CN106317282B - 超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物及其制备方法，在超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备过程中，在催化剂和助催化剂的作用下，将乙烯与具有式(III)结构的共单体在惰性溶剂或卤代溶剂中进行聚合，得到超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物；本发明采用催化剂为芴基胺钛配合物，助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的聚合体系进行乙烯与苯乙烯类单体聚合时，链增长速率快，并且对苯乙烯单类体具有很强的共聚能力。由于所选择的催化体系的链增长速率快，β‑氢链转移反应慢，且对苯乙烯类单体具有较好的共聚能力，从而保证了聚合体系的高活性、共聚物的超高分子量以及共单体在共聚物中的插入率。

Description

超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及超高分子量的共聚物领域，具体涉及一种熔融温度较高、苯乙烯含量可控的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯不仅具有优良的力学性能，还具有优异的耐化学介质性能、耐磨性和自身滑润性能、耐冲击性、防弹性能和电性能，它是国家安全和经济建设中不可或缺的重要战略物资。超高分子量聚乙烯也由于聚乙烯线性分子链结构及本身的非极性，造成断裂伸长率低、抗蠕变性差以及与极性高分子或其他无机非金属材料的相容性差。现有关于改善超高分子量聚乙烯性能的专利主要包括共混和辐射改性的方法，但这样常常存在改性效果差或超高分子量聚乙烯原有优异性能的部分损失等缺点。
关于乙烯/苯乙烯类共聚物的研究结果表明，高乙烯含量的结晶态的共聚物具有柔软、耐磨、抗蠕变、可涂饰等优点。因此，超高分子量聚乙烯链中引入少量苯乙烯类单体，尽可能保留其原有的机械性能的前提下，改善超高分子量聚乙烯的缺陷，提高其附加值，扩大其应用范围。另外，含有苯环结构的共聚物具有活泼的反应位点，可以方便高效地得到多种多样的超高分子量乙烯共聚物。
目前超高分子量聚乙烯的制备主要采用非均相齐格勒-纳塔催化剂和前过渡金属为主的单活性中心催化剂。但把这些催化剂应用到乙烯与其他单体的共聚时，由于催化剂对长链烯烃的共聚能力差，导致共聚活性和分子量降低，并且共单体的含量的可控性差。
因此，近年来众多研究小组采用茂金属催化剂的发现而发展起来的单活性中心催化剂进行乙烯与苯乙烯的共聚，获得组成分布均一的共聚物。比如，专利CN1631922使用一种钛催化剂组分催化乙烯和苯乙烯共聚合，得到的聚合物具有良好的颗粒形态和表观密度，还具有较高的抗张强度和模量，但聚合活性低且共聚物的分子量为15万克/摩尔。Marks等人研究了双金属钛催化剂对苯乙烯与苯乙烯的共聚行为，聚合活性达到384kg-聚合物/mol-钛·h，所得共聚物的重均分子量在36～48万克/摩尔之间，共聚物中苯乙烯插入率最高达到76mol％(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,6542.)。Nomura等人采用酰基酮亚胺半茂钛催化剂进行乙烯与苯乙烯共聚反应的最高聚合活性达到1290kg-聚合物/mol-钛·h，但所得共聚物的重均分子量在8～26万克/摩尔之间(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,9364.)。虽然单活性中心催化剂可以催化乙烯与共单体的共聚，获得苯乙烯含量可控且组成分布均匀的共聚物。然而，随着共聚物中苯乙烯插入率的增加，共聚活性急剧下降，并且链转移反应频繁发生，从而导致共聚物的最高分子量只能达到48万克/摩尔，很难获得超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物及其制备方法，具体是提供一种熔融温度较高、苯乙烯含量可控的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法。
本发明的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物，包括具有式(I)结构的重复单元与具有式(II)结构的重复单元：
其中，R1到R5是相同或不同的基团，各自任意选自氢、直链、含支链的烷基或卤素；
所述具有式(II)结构的重复单元在所述超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的插入率大于零且小于等于26mol％；当插入率大于11.3mol％时，超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物不再具有熔融温度。
所述超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的重均分子量为90～900万克/摩尔，分子量分布指数的范围为1.5～3.5；
所述超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的熔融温度为82～135℃。
如上所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，在催化剂和助催化剂的作用下，将乙烯与具有式(III)结构的共单体在惰性溶剂或卤代溶剂中进行聚合，得到超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物；
所述式(III)结构为：
其中，R1到R5是相同或不同的基团，各自任意选自氢、直链、含支链的烷基或卤素；
所述催化剂为具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物；
其中，R6到R16分别独立地表示氢、C1～10的烷基以及环烷基、带有卤素或C1～10取代的芳基、带有卤素或C1～10取代基的硅烷基，或者进一步地，R7和R8、R10和R11、R11和R12、R13和R14、R14和R15独立形成C1～5的环结构；
所述环结构上可带有C1～10的烷基取代基；
X1与X2分别独立地表示卤素、C1～10的烷基或卤素取代的芳基；
Mt是元素周期表中IV族过渡金属钛、锆或铪，优选为钛、锆；更优选为钛；
所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐。
如上所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，具体步骤为：
1)氮气氛围下，加入惰性溶剂或卤代溶剂和具有式(III)结构的共单体，搅拌后加入催化剂和助催化剂；
2)通入乙烯气体进行聚合反应；
3)停止通入乙烯，放气出料，过滤、洗涤和干燥。
如上所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，所述惰性溶剂为芳烃类、烷烃类或环烃类溶剂；所述芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯或乙苯，所述烷烃类溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷；所述环烃类溶剂为环己烷、环庚烷或环辛烷；
所述卤代溶剂为二氯乙烷或氯苯；
如上所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，乙烯压力为1～40bar，优选为1～30bar；
如上所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，所述芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的共单体的摩尔比为1:100～3000，优选的为1:300～2000；
所述芴基胺钛配合物与甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:300～15000，优选的为1:500～10000；
所述芴基胺钛配合物与三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的摩尔比为1:1～4，优选为1:1.5～3。
如上所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，所述聚合的温度为-20～100℃，所述聚合的时间为10～120min，优选为20～60min。
在制备所述超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的过程中，所有对湿气和氧敏感的实验步骤都利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
本发明的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，在此制备过程中，本发明采用催化剂为芴基胺钛配合物，助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的聚合体系进行乙烯与具有式(III)结构的苯乙烯类单体聚合时，链增长速率快，并且对苯乙烯单体具有很强的共聚能力。相比于非均相齐格勒-纳塔催化体系和均相催化体系相比，该催化体系的显著优越之处在于β-氢链转移反应极少，能够高活性催化共聚反应得到超高分子量且窄分子量分布的乙烯共聚物。结果表明，本发明中具有式(II)结构的重复单元在所述超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的插入率大于零且小于等于26mol％，共聚物的熔融温度为82～135℃，重均分子量为90～900万克/摩尔，分子量分布指数为1.5～3.5。
本发明能够制备超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物，是由于所选择的催化体系对苯乙烯类单体具有极好的共聚能力，且不存在β-氢转移反应，从而保证了聚合体系的高活性、共聚物的超高分子量以及共单体在共聚物中的插入率。
有益效果
本发明通过乙烯与苯乙烯单体的共聚，获得了苯乙烯含量可控的功超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物。
本发明所采用的催化剂体系对苯乙烯单体具有很强的共聚能力，保持良好的链增长速度，并且克服了链转移反应，从而有效地获得超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～8
一种超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入甲苯和具有式(III)结构的共单体(R1到R5为氢)，在25℃下搅拌5min后加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R6为金刚烷基，R7和R8为甲基，R10和R15为叔丁基，R9、R11、R12、R13、R14、R16均为氢，X1和X2为甲基)，其中，芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:1000；然后通入压力为20bar的乙烯气体，在25℃下进行聚合反应60min；停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物。
当乙烯压力为20bar，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的共单体的摩尔比为1:300～10000时，超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的催化活性、重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的插入率、熔融温度等数据见下表。
实施例8～13
一种超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入二甲苯和具有式(III)结构的共单体(R1到R5为氢)，在0℃下搅拌5min后加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R6为金刚烷基，R7和R8为甲基，R10和R15为叔丁基，R9、R11、R12、R13、R14、R16均为氢，X1和X2为甲基)，其中，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的共单体的摩尔比为1:1800；芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:1000；然后通入乙烯气体，在0℃下进行聚合反应90min；停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物。
当乙烯压力为1～40bar时，超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的插入率、熔融温度等数据见下表。
实施例14～19
一种超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入氯苯和具有式(III)结构的共单体(R1、R2、R4、R5、为氢，R3为甲基)；在40℃下搅拌5min后加入助催化剂和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R6为金刚烷基，R8和R9为甲基，R12和R15为叔丁基，R7、R10、R11、R13、R14、R16均为氢，X1和X2为甲基)，其中，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的共单体的摩尔比为1:1500；然后通入压力为30bar的乙烯气体在40℃下进行聚合反应100min，其中，停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到(分子量乙烯/苯乙烯类共聚物。
当芴基胺钛配合物与助催化剂的摩尔比为1:200～2000时，超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的插入率、熔融温度等数据见下表。
实施例20～25
一种超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入甲苯和具有式(III)结构的共单体(R1到R5分为氢)，搅拌5min后加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R6为金刚烷基，R7和R8为甲基，R10和R15为叔丁基，R9、R11、R12、R13、R14、R16均为氢，X1和X2为氯)，其中，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的共单体的摩尔比为1:5000；芴基胺钛配合物与甲基铝氧烷的摩尔比为1:5000；然后通入压力为15bar的乙烯气体在一定温度下进行聚合反应120min，停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物。
当聚合温度为-20～100℃时，超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的插入率、熔融温度等数据见下表。
实施例26～30
一种超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入乙苯和具有式(III)结构的共单体(R1到R5为氢)，在70℃下搅拌5min后加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R6为金刚烷基，R7和R8为甲基，R10和R15为叔丁基，R9、R11、R12、R13、R14、R16均为氢，X1和X2为溴)，其中，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的共单体的摩尔比为1:3000；芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:1200；然后通入压力为10bar的乙烯气体在70℃下进行一段时间；停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物。
当聚合反应时间为10～120min时，超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的插入率、熔融温度等数据见下表。

Claims (7)

1.超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，其特征是，在催化剂和助催化剂的作用下，将乙烯与具有式(III)结构的共单体在惰性溶剂中进行聚合，得到超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物；
所述式(III)结构为：
其中，R1到R5是相同或不同的基团，各自任意选自氢、直链、含支链的烷基或卤素；
所述催化剂为具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物；
其中，R6到R16分别独立地表示氢、C1～10的烷基以及环烷基、带有卤素或C1～10取代的芳基、带有卤素或C1～10取代基的硅烷基；
X1与X2分别独立地表示卤素、C1～10的烷基或卤素取代的芳基；
Mt是元素周期表中IV族过渡金属钛；
所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐。
2.根据权利要求1所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1)氮气氛围下，加入惰性溶剂和具有式(III)结构的共单体，搅拌后加入催化剂和助催化剂；
2)通入乙烯气体进行聚合反应；
3)停止通入乙烯，放气出料，过滤、洗涤和干燥。
3.根据权利要求1或2所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为芳烃类溶剂、烷烃类溶剂、环烃类溶剂或卤代溶剂；所述芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯或乙苯，所述烷烃类溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷；所述环烃类溶剂为环己烷、环庚烷或环辛烷；所述卤代溶剂为二氯乙烷或氯苯。
4.根据权利要求1或2所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，其特征在于，所述乙烯的压力为1～40bar。
5.根据权利要求1或2所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，其特征在于，所述芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的共单体的摩尔比为1:300～15000；
所述芴基胺钛配合物与甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:200～2000；
所述芴基胺钛配合物与三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的摩尔比为1:1～4。
6.根据权利要求1或2所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为-20～100℃，所述聚合的时间为10～120min。
7.根据权利要求1所述的超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的制备方法，其特征在于，所述超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物包括具有式(I)结构的重复单元与具有式(II)结构的重复单元：
其中，R1到R5是相同或不同的基团，各自任意选自氢、直链、含支链的烷基或卤素；
所述具有式(II)结构的重复单元在所述超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的插入率大于零且小于等于26mol％；
所述超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的重均分子量为90～900万克/摩尔，分子量分布指数的范围为1.5～3.5；
所述超高分子量乙烯/苯乙烯类共聚物的熔融温度为82～135℃。
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