FI119735B - Borabentseenipohjaiset olefiininpolymerointikatalysaattorit - Google Patents

Borabentseenipohjaiset olefiininpolymerointikatalysaattorit Download PDF

Info

Publication number
FI119735B
FI119735B FI973710A FI973710A FI119735B FI 119735 B FI119735 B FI 119735B FI 973710 A FI973710 A FI 973710A FI 973710 A FI973710 A FI 973710A FI 119735 B FI119735 B FI 119735B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst according
catalyst
catalysts
independent
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
FI973710A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI973710A (fi
FI973710A0 (fi
Inventor
Bradley P Etherton
Sandor Nagy
Ramesh Krishnamurti
Original Assignee
Equistar Chem Lp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Equistar Chem Lp filed Critical Equistar Chem Lp
Publication of FI973710A publication Critical patent/FI973710A/fi
Publication of FI973710A0 publication Critical patent/FI973710A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI119735B publication Critical patent/FI119735B/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00Metallocenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Borabentseenipohjaiset olefiininpolymerointikatalysaattorit -Borabensenbaserade olefinpolymeriseringskatalysatorer 5 Keksinnön tausta
Keksintö koskee katalysaattoreita, jotka ovat käyttökelpoisia etyleenin ja muiden olefiinisten hiilivetyjen homo- ja kopolymeroinnissa. Erityisesti se koskee katalysaattoreita, jotka sisältävät siirtymämetallin, joka on π-sidottu ligan-10 diin, joka sisältää borabentseenirenkaan.
Viime aikoihin asti polyolefiineja on valmistettu tehty tavanomaisilla Ziegler-katalysaattorijärjestelmillä. Nämä katalysaattorit koostuvat tyypillisesti siirtymämetallia sisältä-15 vistä yhdisteistä ja yhdestä tai useasta organometallisesta yhdisteestä. Esimerkiksi polyetyleeniä on tehty käyttämällä Ziegler-katalysaattoreita kuten titaanitrikloridi ja dietyy-lialumiinikloridi, tai titaanitetrakloridin, vanadiinioksitrikloridin ja trietyylialumiinin seosta. Nämä 20 katalysaattorit ovat huokeita, mutta niillä on alhainen aktiivisuus, ja sen vuoksi niitä on käytettävä suurissa konsentraatioissa. Tuloksena on toisinaan välttämätöntä poistaa polymeeristä katalysaattori jäänteitä, mikä lisää ··♦ ....j tuotantokustannuksia. Polymeeriin on lisättävä 25 neutralointiaineita ja stabilointiaineita • · · katalysaattori jäänteiden turmiollisten vaikutusten voittami- • · !. seksi. Katalysaattorijäänteiden poistamisen epäonnistuminen ♦ ·« *... johtaa polymeereihin, joissa on keltaista tai harmaata väriä, ♦ · · *·* * ja joilla on huono UV- ja pitkäaikaisstabiilisuus.
30 Esimerkiksi kloridia sisältävät tähteet voivat aiheuttaa • · ·.·.· korroosiota polymeerinkäsittelylaitteistossa. Lisäksi ··· :...ί Ziegler-katalysaattorit tuottavat polymeerejä, joilla on : .·. laaja molekyylimassajakauma, mikä on ei-toivottua joihinkin • · · [··.[ sovellutuksiin, kuten ruiskumuovaukseen. Ne ovat huonoja myös • · *;* 35 α-olefiinikomonomeerien sisällytyksessä. Huono komonomeerin • · · • *.· sisällyttäminen tekee polymeerin tiheyden kontrolloinnin “**: vaikeaksi. Määrätyn tiheyden saavuttamiseen voidaan vaatia suuret ylimääräisen kopomomeerin määrät, ja useita korkeampia 2 α-olefiineja, kuten 1-okteenia, voidaan sisällyttää vain hyvin alhaisilla tasoilla mikäli lainkaan.
Vaikka Ziegler-katalysaattorijärjestelmissä on tapahtunut 5 oleellisia parannuksia niiden keksimisestä lähtien, näitä katalysaattoreita korvataan nyt hiljattain keksityillä metallo-seenikatalysaattorijärjestelmillä. Metalloseenikatalysaattori koostuu tyypillisesti siirtymämetalliyhdisteestä, jossa on yksi tai useita syklopentadienyylirengasligandeja. Niillä on 10 alhaiset aktiivisuudet käytettäessä organometallisten yhdisteiden, kuten alumiinialkyylien kanssa, joita käytetään perinteisten Ziegler-katalysaattorien kanssa, mutta hyvin suuret aktiivisuudet käytettäessä aluminoksaanien kanssa kokatalysaattoreina. Aktiivisuudet ovat yleensä niin suuret, 15 ettei katalysaattorijäänteitä tarvitse poistaa polymeeristä. Lisäksi ne tuottavat polymeerejä, joilla on suuret molekyylimassat ja kapeat molekyylimassajakaumat. Ne myös sisällyttävät α-olefiinikomonomeerejä hyvin. Korkeammissa lämpötiloissa metalloseenikatalysaattoreilla on kuitenkin 20 taipumusta tuottaa alhaisemman molekyylimassan omaavia polymeerejä. Täten ne ovat käyttökelpoisia etyleenin ··· kaasufaasi- ja suspensiopolymerointeihin, jotka suoritetaan noin 80 - 95 °C:ssa, mutta ne eivät yleensä toimi hyvin toimi : hyvin etyleenin liuospolymeroinneissa, noin 150 - 250 °C:ssa.
·*·*: 25 Etyleenin polymerointi liuoksessa on toivottavaa, koska se • « sallii suuren joustavuuden tuottamaan polymeerejä laajalla molekyylimassojen ja tiheyksien alueella samoin kuin • · · erilaisten komonomeerien suuren valikoiman käytön. Voidaan . . tuottaa polymeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia monissa eri ♦ · · • · · 1/, 3 0 sovellutuksissa. Esimerkiksi, suurimolekyylimassaista, ♦ · *·”* suuritiheyksistä polyetyleeni(PE) -kalvoa, joka on käyttökel- poista sulkukalvona elintarvikkeiden pakkaukseen, ja pieniti- :***: heyksisiä etyleenikopolymeerejä, joilla on hyvä jäykkyys ja • · · hyvä iskunkesto.
• · · • ·
Tekniikan tasoa edustava julkaisu "Borabenzene Derivatives 21. 2,4-Pentadienylboranes as Key Intermediates of a Novel 35 3
Route to Boracyclohexedienes and Boratabenzenes. Structure of [Li (TMEDA) ] (C5H5BNMe2) ", jonka on kirjoittanut Gerhard E. Herberich et al., Organometallics (1993), s. 2891-2893, kuvaa borabentseenijohdannaisten renkaansulkureaktioita.
5 Julkaisussa lähtien 2,4-pentadienyyliboraaneista, boryylisubstatuoitujen pentadieenien kautta voidaan elektrosyklisaatiolla saada boratabentseenisuoloja. Julkaisussa ei kuitenkaan kuvata kyseisten yhdisteiden käyttöä tai ominaisuuksia.
10
Keksinnön yhteenveto
On aikaansaatu uudentyyppisiä katalysaattoreita, jotka perustuvat borabentseenirengasrakenteeseen ja siirtävät siirtymämetallin. Keksinnön mukaisilla katalysaattoreilla on 15 epätavallisen suuret aktiivisuudet, mikä tarkoittaa, että niitä voidaan käyttää hyvin pieninä määrinä. Ne ovat myös erittäin hyviä komonomeerin polymeeriin sisällytyksessä. Niillä on hyvä aktiivisuus korkeammissa lämpötiloissa, ja niiden odotetaan sen vuoksi olevan käyttökelpoisia etyleenin 20 liuospolymeroinneissa. Lopuksi, jotkin keksinnön suoja-alan mukaisista katalysaattoreista sisältävät tertiäärisiä *...· amiini ryhmiä. On hämmästyttävää, että nämä katalysaattorit *!1 2” ovat tehokkaita, koska monien amiinia sisältävien yhdisteiden tiedetään olevan katalysaattorimyrkkyjä.
:3: 25
Edullisten suoritusmuotojen kuvaus • · ·
Keksinnön mukaiset katalysaattorit ovat seuraavan yleisen • · · kaavan mukaisia • · • « · • · · mmmm
X
... |
: Q - K - L · B
• · · · | ... | • . v · · • · · • · 2 • · 3 ·;··· Kaavassa Q on ligandi, joka sisältää bora-bentseenirenkaan.
30 Bora-bentseenirengas on seuraavan rakenteen mukainen 4 ©
R
jossa R voi olla vety, N(R')2, OR' tai R' , jossa kukin R’ on muista riippumatta C^-alkyyli, C6.15-aryyli, C7.15-alkaryyli tai C7_15-aralkyyli. Ryhmä R on edullisesti -N(R')2 tai fenyyli, koska niillä katalysaattoreilla on parhaat ominaisuudet, ja 5 jos R on -N(R') 2, niin R' ryhmässä -N(R’)2 on edullisesti metyyli. Esimerkkejä Q-ligandeista ovat mm.
/v 'M. Γ Ί ©K m'*>·· if®..,,, r 1 Lr j « · · • · m · (bora-bentseeni) (bora-naf taleeni) (bora-naf taleeni) • · • · • · __ • ·· _ i
L J L_ R
m · · • · · • · • « « • · • · • · · : .·. (bora-antraseeni) (bora-fenantreeni) • · · ··· · • · · • · • · 1 10 jossa "m" on luku 0:sta substituoitavissa olevien asemien «· · : .* maksimilukumäärään ja on edullisesti 0, koske ne katalysaattorit ovat helpommin valmistettavissa. Kukin R7 on muista riippumatta halogeeni, C^-alkoksi tai R'. Edullisia Q-ligandeja ovat bora-bentseeni, bora-naftaleeni ja bora- antraseeni, koska ne katalysaattorit ovat helpommin valmistettavissa.
5 5 Yleisessä kaavassa kukin X on muista riippumatta vety, halogeeni, Cj.^-alkoksi, C^^-dialkyyliamino, metyyli, 10 tai -CH2-@"(R')n' jossa "n" on 0 - 5 ja on edullisesti 0. Ryhmä X on edullisesti kloori tai metyyli, koska ne katalysaattorit ovat helposti valmistettavissa, ja niillä on hyvät ominaisuudet.
15
Myös, L yleisessä kaavassa voi olla (ξξΗ», wW, ΕξΙοΗ., I 'l C Ns/
·♦· I “ I
: : R I 1 !·:; , (§)-(% ,
···.. I I
ft R
• · · '* Q tai X. Edullisesti L on Q, syklopentadienyyli tai kloori, • * :***j koska ne katalysaattorit ovat helpoimmin valmistettavissa, ja . *. niillä on hyvät ominaisuudet.
• ♦ ♦ ··♦ * 20 • · · • · *···' Mahdollisesti L voi olla silloittunut ligandiin Q. Ryhmiä, joita voidaan käyttää kahden ligandin silloittamiseen, ovat • · *:··· mm. metyleeni, etyleeni, 1,2-fenyleeni, dimetyylisilyyli, difenyylisilyyli, dietyylisilyyli ja metyylifenyylisilyyli.
25 Normaalisti katalysaattorissa käytetään vain yhtä ainoaa sil- 6 taa. Uskotaan, että ligandin silloittaminen muuttaa geometriaa katalyyttisesti aktiivisen siirtymämetallin ympärillä, ja parantaa katalysaattorin aktiivisuutta ja muita ominaisuuksia, kuten komonomeerin sisällytystä ja 5 lämpöstabiilisuutta.
Ryhmä M yleisessä kaavassa voi olla titaani, zirkonium tai hafnium, mutta on edullisesti zirkonium, koske niillä katalysaattoreilla on hyvän aktiivisuuden ja hyvän stabiilisuuden 10 hyvä yhdistelmä.
Yleisessä kaavassa, B on mahdollinen Lewis-emäs. Voidaan käyttää enintään (M:n kanssa) ekvimolaarinen määrä emästä. Lewis-emäksen käyttö ei yleensä ole edullista, koska sillä on 15 taipumus alentaa katalysaattorin aktiivisuutta. Sillä on kuitenkin taipumus myös parantaa katalysaattorin stabiilisuutta, joten sen sisällyttäminen voi olla toivottavaa riippuen prosessista, jossa sitä käytetään. Emäs voi olla jäännösliuotinta katalysaattorin valmistuksesta, tai sitä 20 voidaan lisätä erikseen katalysaattorin ominaisuuksien parantamiseksi. Esimerkkejä emäksistä, joita voidaan käyttää ··· • · keksinnön mukaisesti, ovat mm. eetterit kuten ***** dietyylieetteri, dibutyylieetteri, tetrahydrofuraani ja 1,2- ·· • *♦· dimetoksietaani, esterit kuten n-butyyliftalaatti, :***: 25 etyylibentsoaattu ja etyyli-p-anisaatti ja fosfiinit kuten • ♦ trietyylifosfiini, tributyylifosfiini ja trifenyylifosfiini.
• * · • ♦ · • · ·
Katalysaattorin Q-ligandisan valmistus voidaan löytää kirjal- . . lisudesta. Katso esimerkiksi julkaisua "Borabenzene Derivati- • · · • · « l.l 30 ves 21. 2,4-Pentadienylboranes as Key Intermediates of a • · **;·* Novel Route to Boracyclohexedienes and Boratabenzenes .
Structure of [Li (TMEDA) ] (C5H5BNMe2) ", jonka on kirjooittanut :**’: Gerhard E. Herberich et al., Organometallics (1993), s. 2891- • · · 2893, joka liitetään tähän viitteeksi. Tuossa julkaisussa • · · • · * 35 2,4-pentadienyyliboraani saatetaan reagoimaan litiumamidin kanssa tetrahydrofuraanissa tetrametyylietyleenidiamiinin 7 (TMEDA) läsnä ollessa, jolloin muodostuu seuraavan kaavan mukainen dimetyyliaminoborabentsenyylilitium-TMEDA -kompleksi _ ch3
(CH^gNiCH^NiCH^g- Li “ B —N
XCH3
Katso myös julkaisua "Reactions of the 9-Mesityl-9-boraantra-cene Anion", jonka ovat kirjoittaneet R. Van Veen ja F.
5 Bickelhaupt, Journal of Organometallic Chemistry, (1974), s. 153-165, ja jossa kuvataan 9-mesityyli-9-bora-antrasenyylili-tiumin muodostus.
(¾°)
Me • · • * ··· * Muita Q-liganeja voidaanvalmistaa analogisella tavalla tai • · • ** muilla menetelmillä. Katalysaattori voidaan valmistaa Q-li- • · · • · · : .* 10 gandista lisäämällä sopivan neljänarvoisen metalliyhdisteen • · * ’·· suspensiota Q-ligandin liuokseen. Tämä reaktio voi tapahtua • · · · noin -78 - 50 °C:ssa, mutta edullisesti se suoritetaan alle 0 °C: ssa.
• · • · · • · · • · .**·. 15 Koska katalysaattoria käytetään normaalisti organometallisen • · · kokatalysaattorin yhteydessä, on edullista liuottaa kataly- • · · : saattori liuottimeen, johon myös kokatalysaattori on liukoi- • · · • · nen. Esimerkiksi jos metyylialuminoksaani (MAO) tai polymetyylialuminoksaani (PMAO) on kokatalysaattori, niin • · 20 voitaisiin liuottimena käyttää tolueenia, ksyleeniä, ♦ # bentseeniä tai etyylibentseeniä. Muita sopivia kokatalysaattoreita ovat mm. alumiinialkyylit, joilla on 8 kaava AlR'x(R2)3_x, jossa 1 < x <3 ja R2 on vety, halogenidi tai C^-alkyyli tai -alkoksidi, kuten trietyylialumiini ja etyylialumiinidikloridi. Edullista kokatalysaattoria on MAO, koska se antaa tulokseksi suuren aktiivisuuden ja polymeeriä, 5 jolla on kapeampi molekyylimassajakauma. Organometallisen kokatalysaattorin moolisuhde katalysaattoriin polymeroinnissa käytettäessä on yleensä alueella 0,01:1 - 100 000:1, ja on edullisesti alueella 1:1 - 10 000:1.
10 Katalysaattoria voidaan käyttää sen ominaisuuksien parantamiseksi happosuolan kanssa, joka sisältää ei-koordinoivan iner-tin anionin (katso US-patenttijulkaisua 5,064,802).
Happosuola on yleensä ei-nukleofiilinen yhdiste, joka koostuu kookkaista ligandeista, jotka ovat kiinnittyneet boori- tai 15 alumiiniatomiin, kuten litiumtetrakis(pentafluorifenyyli)boraatti, litium- tetrakis(pentafluorifenyyli)aluminaatti ja/tai anilinium- tetrakis(pentafluorifenyyli)boraatti. Anionin, joka saadaan tulokseksi näiden yhdisteiden reagoidessa katalysaattorin 20 kanssa, uskotaan olevan heikosti koordinoitunut metallia si- ... sältävään kationiin. Happosuolan moolisuhde katalysaattoriin • · ’···* voi olla alueella noin 0,01:1 - 1000:1, mutta on edullisesti * * noin 1:1 - 10:1. Vaikka menetelmä aktiivisen katalysaattori- • · : **· järjestelmän valmistamiseksi katalysaattorista ja *· · : V 25 happosuolasta ei ole rajoittunut, ne sekoitetaan edullisesti inertissä liuottimessa lämpötiloissa alueella noin -78 - 150 °C. Ne voidaan haluttaessa sekoittaa myös monomeerin läsnä ollessa. Happosuolaa voidaan käyttää yhdistelmänä aikaisemmin kuvattujen organometallisten kokatalysaattorien kanssa.
• · · M 30 ♦ · • · *!* Katalysaattoria ja kokatalysaattoria voidaan käyttää • ♦ : kantajalla kuten silikageeli, alumiinioksidi, piidioksidi, ·«« ϊ...Σ magnesiumoksidi tai titaanidioksidi, mutta kantajat eivät ole :·.·. edullisia, koska niistä voi jäädä polymeeriin kontaminoivia • · 3 5 aineita. Kantajaa voidaan kuitenkin vaatia käytetystä « · menetelmästä riippuen. Kantajaa tarvitaan yleensä esimerkiksi kaasufaasipolymerointiprosesseissa ja 9 suspensiopolymerointiprosesseissa tuotetun polymeerin partikkelikoon kontrolloimiseksi ja reaktion seinien likaantumisen estämiseksi. Kantajan käyttämiseksi katalysaattori ja kokatalysaattori liuotetaan liuottimeen ja 5 saostetaan kantajamateriaalille esimerkiksi haihduttamalla liuottimen. Kokatalysaattori voidaan myös kerrostaa kantajalle, tai se voidaan lisätä reaktoriin kantajalla olevasta katalysaattorista erillään.
10 Kun katalysaattori on valmistettu, se olisi käytettävä mahdollisimman pian, koska se voi menettää varastoinnin aikana jonkin verran aktiivisuudestaan. Katalysaattorin varastoinnin olisi tapahduttava alhaisessa lämpötilassa, kuten -100 - noin 20 °C:ssa. Katalysaattoria käytetään 15 tavanomaisella tavalla olefiinisten hiilivetymonomeerien polymeroinnissa. Vaikka keksinnön mukaisia katalysaattoreita käyttäen voidaan polymeroida tyydyttymättömiä monomeerejä kuten styreeniä, se on erityisen käyttökelpoista a-olefiinien kuten propyleenin, 1-butyleenin, 1-hekseenin, 1-okteenin ja 20 erityisesti etyleenin polymerointiin.
··· • · • · ***. Katalysaattori on käyttökelpoista kopolymeroitaessa etyleenin ··· · ' seoksia tyydyttymättömien monomeerien kuten 1-buteenin, 1- • « • “ hekseenin, 1-okteenin ja vastaavien kanssa; etyleenin ja di- • · · • · t : 2 5 olef imien kuten 1,3-butadieenm, 1,4-heksadieenin, 1,5-hek- ·· • *·· sadieenin ja vastaavien seoksia ja etyleenin ja tyydyttymät- • · · ϊ tornien komonomeerien kuten norborneenin, etylideeninorbor- neenin, vinyylinorborneenin ja vastaavien seoksia.
• · • · · • · · • · .··*. 3 0 Keksinnön mukaisia katalysaattoreita voidaan käyttää joukossa • · · erilaisia polymerointiprosesseja. Niitä voidaan käyttää • · · ! nestefaasipolymerointiprosessissa (liete-, liuos-, suspensio- ··· ja/tai massafaasi), suurpainenestefaasi-, tai kaasufaasipoly- j·.*. merointiprosessissa. Prosesseja voidaan käyttää sarjassa tai • · 35 yksittäisinä erillisinä prosesseina. Paine polymerointireak- • · tiovyöhykkeillä voi olla alueella noin 103 kPa - 345 MPa (15 - 50 000 psia), ja lämpötila voi olla alueella noin -100 - 10 300 °C. Katalysaattoria voidaan käyttää tavanomaisella tavalla olefiinimonomeerien kuten etyleenin, propyleenin, 1-buteenin, 1-okteenin, 1-hekseenin, norborneenin ja norbornadieenin kopolymeroinnissa.
5
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä edelleen.
Esimerkki 1 10 Tässä esimerkissä kuvataan seuraavan kaavan mukaisen (B-dime-tyyliaminoborabentseeni)syklopentadienyylizirkoniumdikloridin synteesi
Cp ^-Zr-C,
I Cl N
Mex NMe • · · • # • · • · · ·:**: jossa Cp on syklopentadienyyli ja Me on metyyli.
• · • · • ·· 15 Suspensioon, jossa oli 0,56 g (2,13 mmol) syklopentadienyyli- • · zirkoniumtrikloridia (ostettu yhtiöstä Strem Chemicals) 15 • · · *... ml:ssa absoluuttista eetteriä, lisättiin -78 °C:ssa liuos, • · · • · · jossa oli 0,61 g (2,51 mmol) dimetyyliaminobora- . , bentsenyylilitium-tetrametyylietyleenidiamiini -kompleksia, • · · *·1·’ 20 (valmistettu tavalla, joka on kuvattu tässä edellä mainitussa • · · • · julkciisussa, jonka on kirjoittanut G. E. Herberich) 10 ml:ssa • j1j eetteriä. Seos lämmitettiin huoneenlämpötilaan, ja • · · · .·1·. sekoitettiin vielä 1 tunti. Kun haihtuvat aineet oli • · ··· #>1# poistettu tyhjössä, jäännös pestiin 30 ml :11a heksaania, ja • · · : ·1 25 uutettiin 30 ml :11a tolueenilla. Tolueeni haihdutettiin 1 alennetussa paineessa, jolloin saatiin 0,23 g mustaa kiinteää 11 ainetta. Protoni-NMR-spektri ilmaisi, että tuotteessa oli läsnä jonkin verran epäpuhtauksia.
Esimerkki 2 5 Tässä esimerkissä kuvataan seuraavan kaavan mukaisen sykiopentadienyyli(9-mes i tyy1ibor a-antrasenyyli)zirkoniumdikloridin synteesi o-£o
OpD
Me • · · ’···* 10 Liuos, jossa oli 9-mesityylibora-antrasenyylilitiumia dietyy- * * lieetterissä, valmistettiin lisäämällä 1,0 ml 1,6 M n- • · • *·· butyylilitiumia heksaanien seoksessa liuokseen, jossa oli ·* · • ’/· 0,47 g (1,6 mmol) 9-mesityylibora-antraseenia 18 ml:ssa dietyylieetteriä -78 °C:ssa, lämmittämällä 15 huoneenlämpötilaan, ja sekoittamalla vielä 2 tuntia. Liuos jäähdytettiin -20 °C:seen, ja lisättiin 0,42 g (1,6 mmol) syklopentadienyylizirkoniumtrikloridia (Strem Chemicals) .
• · · l·'·' Sitten hauteen annettiin saavuttaa huoneenlämpötilan, ja • · *Γ reaktioseosta sekoitettiin yön yli. Haihtuvat aineet • · ·.: · 20 poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin punertavanruskeaa ··· jauhetta. Tähän lisättiin 20 ml kuivaa tolueenia, ja seos ··*·. suodatettiin, jolloin saatiin kirkasta keltaoranssia • · [ \ suodosta, joka konsentroitiin, jolloin saatiin ruskeaa • · vaahtoa. Tämä käsiteltiin kuivalla heksaanilla (20 ml), ja 25 seos suodatettiin, jolloin saatiin 0,26 g vaalean 12 kullanruskeaa kiinteää ainetta. Tuotteen protoni-NMR-spektri osoitti, että läsnä oli jonkin verran epäpuhtauksia.
Esimerkit 3-17 5 Etyleeniä polymeroitiin esimerkkien 1 ja 2 katalysaattoreita käyttämällä. (Esimerkeissä 3 - 13 ja esimerkissä 20 käytettiin esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoria, ja esimerkeissä 14 - 19 käytettiin esimerkissä 2 käytettyä katalysaattoria.) Polymeroinnit suoritettiin sekoitetussa 10 l,7-l:isessa autoklaavissa 80 tai 110 °C:ssa. Lisättiin kuivaa, hapetonta tolueenia (840 ml) puhtaaseen, kuivaan, hapettomaan reaktoriin. Joissakin polymeroinneista käytettiin MAO:ta yhtiöstä Ethyl Corporation (10-paino-% tolueenissa).
Muut polymeroinnit suoritettiin käyttämällä PHAO:ta yhtiöstä 15 Akzo Chemical (25-paino-% tolueenissa). Lisättiin ruiskulla 30 °C:ssa haluttu määrä MAO:ta tai PMAO:ta, jolloin saatiin seuraavassa taulukjossa esitetty suhde. Reaktori kuumennettiin haluttuun lämpötilaan, ja lisättiin riittävästi etyleeniä reaktorin paineen kohottamiseksi tasolle 1,0 MPa 20 (150 psig). Reaktorin annettiin tasapainottua halutussa ... lämpötilassa ja paineessa. Valmistettiin katalysaattorin • · '···' liuosta liuottamalla 0,100 g tuotetta 100 ml:aan tolueenia.
* ’ Polymeroinnin aloitukseen käytettiin tämän liuoksen määrää, ·· : 1·1 joka tarvittiin taulukossa esitetyn katalysaattorimäärän • · · • V 25 tuottamiseen. Etyleeniä virtasi reaktoriin tarvittaessa jpaineen pitämiseksi vakiona tasolla 1,0 MPa (150 psig) sen aikana kun polymeeriä muodostui.
• .·.·, 1 tunnin kuluttua (aikaisemmin, jos aktiivisuus oli hyvin • · · .···. 30 suuri) etyleenivirta pysäytettiin, ja reaktori jäähdytettiin • · *!1 nopeasti huoneenlämpötilaan. Reaktori avattiin, ja polymeeri • · i suodatettiin tolueenista. Tuotetta kuivattiin yön yli ··· :...ί tyhjöuunissa, ja se punnittiin. Seuraavissa taulukoissa ;·.·. esitetään reaktio-olosuhteet ja polymerointien tulokset.
• · • · · u nj
tO
W
>1
rH
tO
4J
<Q <-< o O o O O
MU<<<<<OOOOOOOOOOOOO
rt
Vh £
COOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
'-«iJmt-r-r'-t--r-r-t''r-r-r-r'-r-r-cr\a\cric> •HaJ^fOOCOCOCOCOCOCOOOOOOOLnLnLArHrHrHLn <1— rHCNCNCNCN(NCNCNCMCNCN«HrH<HCNfMO-l'g·
•<H
Vh
O
•U
4J
to w oooooooooooooooooo
rH^HXXXXXXXXXXXXXXXXXX
(ΟΟοοοοοοοοοοοσισιίΛσισ'Γ'Ο -ugOLnuiinu^LriminLnLnLnr-r-r-r-r-aoo to E > - ' - 1 - - - - - - « -- - - 1 Ή
Vh
<D
QJ
e c o —
E rH
OE Ο OOOOr-r-f-r-r-f-O
X— OOOtNOOOtNtNtNCNMrHt-t·—It—ti—im ί
-rH CM H
Vt Ή I fi (V) Q) CCCrHfiCCHH I rHrH tHrHrH t—t i—t-Hl) , <0 .(0 :nJ .to i :<0 -fö fö I I -rt I I I I l 1 i rH <0 t—| g (0 -tO ’to -h -t0 f0 f0 -Ή ·Η G -η ή ·η ·η -h h h >t £
O jJjJiJC-UHJUCCOJÖCCCCCClXVH
c HH-rH(UH-H-Hij;a)iu<u(Uti)(U<u(i><i>co
o gssa)BEE<u<uw<uaia><i)a)a>a>-H,Q
E -U 4J-UrXiJ-U4J4Ji->4JiJ>VH
• · · • · ro • · Vh • · · ‘to .
« -S o ····· iE o • e o E co o o o o o o o 3^-- oo«-HOOOroo<J1aiomrnromooo • · -' — I Ί'— I - — ' —— 1 l·····" 11 ' 1 1 — - I '> “ ' • · • ·· ·· · • · · • · • 1 • · • · • ··
* <0 C
• · · M '-H
··» Hgoooooooooooomooooo
* flJ-^VC^OOVOVOVOm^OlXJt^lOcnrHmrOrHrO^O
• __________ ______ _____ ____ X ? • · s. — * · · • · · C0
• · H rH
• · · ^ 11
• · S O
• · 4_l U
··· OJE o o o o o o o oo
• (DlOOÖOOrHi-HrHrHrHrHiHOOOOrHrHO
φ ^ ftS.-iCOCOOOCOtHrHrHiHrHrHrHOOCOCOOOrHrHOO
• · · ___ _____ ____ . — ____ ___ - - - ____ - ______ • · · • · · · • · · • · • · ··· ··1· jjj • · ht • · Φ
H
···«· U) OrHCMrO^invDC^OOOAO
• · Cd rO'i'LnVOC^COlT'rHrHi—IrHtHrHrHrHrHT—1CM
14
Esim. Paino PE Tuotettu kata- MI2 MI20 MFR Tiheys Mw/Mn (g) lysaattori (dg/min) (dg/min) (g/ml) (kg/g/h) _3_ 77,1 93,9 0,17 2,37 13,9 0,9574 2,00 4 81,3 198,1 0,14 2,57 18,0 0,9587 1,75 5 92,5 225,4 10,28 333 32,4 0,9720 8 71,7 174,7 1,11 24,92 22,5 0,9323 7 70,4 171,5 1,10 22,64 20,6 0,9616 1,70 8 80,1 195,2 1,50 35,81 23,9 0,9637 1,84 9 105,0 511,7 18,40 539 29,3 0,9714 4,194 10 96,5 235,1 7,92 152 19,2 0,9448 11 110,0 536,1 41,94 1202 28,7 0,9521 12 138,9 676,9 16,27 588 36,1 0,9584 4,85 13 65,0 158,4 9,29 185 19,9 0,9515 14 31,8 145,7 549 - - 15 34,5 316,1 <0,01 2,89 - 16 44,5 203,8 106 - - - 17 83,6 383,0 25,8 588 22,8 ··· 18 66,1 908,4 <0,01 49,1 - • · — - _______ • · ··· • 19 33,2 253,5 <0,01 31,9 - • · ———— ^ ' ~ ~ ' ' ' 1 ·· 20 49,1 179,4 0,07 1,18 17,1 0,9415 • · _______________ ' t ·· · • · · • ·* Polymeerin sulaindeksi mitattiin ASTM-normin D-1238 mukaan, ·· • · ί ** tila E ja tila F. MI2 on sulaindeksi mitattuna painolla 2,16 • · · : 5 kg (tila E). MI20 on sulaindeksi mitattuna painolla 21,6 kg (tila F). MFR on suhde MI20/MI2. Polymeerin tiheys mitattiin ASTM--normin D-1505 mukaan. Polymeerin molekyylimassajakauma • · :“*· mitattiin Waters 150C-geelipermeaatiokromatografiaa 135 • · · . \ °C:ssa 1,2,4-triklooribentseenillä liuottimena.
• · · ···· 10 Molekyylimassajakauman karakterisointiin käytetään sekä
• M
• · massakeskimääräistä molekyylimassaa (MJ ja että suhdetta ·*·’· Mw/Mn (lukukeskimäärinen molekyylimassa) . Taulukosta nähdään • · suuri aktiivisuus 80 °C:ssa ja vähän tai ei lainkaan • · aktiivisuuden huononemista 110 °C:ssa (Esimerkki 9 verrattuna 15 esimerkkiin 2).
15
Katalysaattorilla on erinomaiset komonomeerinsisällytysominaisuudet. Huomaa epätavallisen suuri buteeni-l:n sisällyttäminen esimerkeissä 6 ja 10, jotka 5 tuottivat suhteellisen alhaiset polymeeritiheydet. Lisäksi katalysaattori sisällyttää helposti komonomeerejä, jotka ovat tavallisesti vaikeasti kopolymeroitavissa. Tästä on esimerkkinä etyleenin ja 5-vinyyli-2-norborneenin kopolymerointi esimerkissä 20. Esimerkissä 3 massakes-10 kimääräisen molekyylimassan suhteeksi lukukeskimääräiseen mo-lekyylimassaan, joka on molekyylimassajakauman osoitin, mitattiin 2,00. Mw/Mn-arvo 2,00 osoittaa hyvin kapean molekyyli ma s s a j akauman.
• · · • · • · ··· • · ·« • · • · · ·· · • · · • · 9 9 99 9 9 9 99 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 99 9 9 • 99 9 9 9 9 999 9 9 9 • 99 9 9 9 999 9 999 9 9 • · Φ·· 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Claims (16)

1. Seuraavan yleisen kaavan mukainen katalysaattori X i Q - M - L · B i X 5 tunnettu siitä, että Q on ligandi, I j I joka sisältää renkaan
10 R R on vety, N(R')2, OR' tai R', kukin R' on muista riippumatta Ci_io~alkyyli, C6_15-aryyli, C7_15-alkaryyli tai C7_15-aralkyy-15 li, kukin X on muista riippumatta vety, halogeeni, 02.20- • · « alkoksi, C2_2o“dialkyyliamino, metyyli • · • · • · • · ”CH2 V * 2 5 • · • · • · • :: kukin R2 on muista riippumatta halogeeni, C2_2o"al^°^si tai .···’ R', L on • · ·♦· 30 • · • · • · • · · · [©Λ, »C©!©^-,, & R * (R?n-@©@-^n , (©3-0% , l l Q tai X, jossa L voi olla silloittunut ligandiin Q, B on mahdollinen Lewis-emas, "n" on 0 - 5, ja M on titaani, zirkonium tai hafnium.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tun nettu siitä, että M on zirkonium.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kukin X on kloori. ... 10 ’··· 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n - • · · · n e t t u siitä, että X on metyyli. • · • · ·· · • *. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n - • · j *. 15 n e t t u siitä, että L on syklopentadienyyli. • · • · • ·
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että L on kloori. 2 0 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n - • · *... n e t t u siitä, että Q on _ : ja R on -N(R')o tai fenyyli. 3 :·! * 25 R • · • · · ·
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että Q on (g) B N(Ch3)2
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n -10 n e t t u siitä, että Q on 15 tai -<"An _ R _ R __ 20 jossa "m" on 0 - 7. ... 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n - ··· n e t t u siitä, että Q on ··«· • · : ** 25 — — : *· - -(¾ j°ssa "ra" °n 0 - 9. R 30 __ _ ... 11. Pcitenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n - • · *... n e t t u siitä, että se on yhdistelmänä noin 0,01 - 100 000 • · ·. . moolin kanssa organometallista kokatalysaattoria/mol mainittua «·· V 35 katalysaattoria. ··· ··· • · ·· • · • ♦ • * · ·
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että mainittu organometallinen kokatalysaat-tori on metyylialuminoksaania tai polymetyylialuminoksaania.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunne t t u siitä, että se on yhdistelmänä noin 0,01 - 1 000 moolin kanssa/mol mainittua katalysaattoria happosuolaa, joka sisältää ei-koordinoivan inertin anionin.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalysaattori, tun nettu siitä, että mainittu happosuola on litiumtetrakis-(pentafluorifenyyli)boraattia, litiumtetrakis(pentafluorife-nyyli)aluminaattia ja/tai aniliniumtetrakis(pentafluorifenyy-li)boraattia. 15
15. Menetelmä a-olefiinin polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että mainittua a-olefiiniä kuumennetaan patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalysaattorin läsnä ollessa.
16. Seuraavan yleisen kaavan mukainen katalysaattori ·«« X ... , ···· Ä J, _ • Q - Zr - L · B .. i • ♦ I : 1 x «· · • » • · ♦ · • · t · .·.· tunnettu siitä, että Q on • · r, “ f)' ψ · . · I I 7 I R D L I * 1 R • · • · « • ·· ♦ ··· 11· •· 30 kukin X on muista riippumatta kloori tai metyyli, L on Q, » · « · « 1«« R tai kloori, R on -N(CH3)2 tai alkyylisubstituoitu fenyyli, jossa on 7 - 15 hiiltä, ja B on mahdollinen Lewis-emäs.
17. Seuraavan yleisen kaavan mukainen katalysaattori 5 Cl Q - Zr - Cp
10 Cl tunnettu siitä, että Cp on syklopentadienyyli, Q on ©· f. (f® ©f®, p n L I : “ R r ··· • · ·« .. 20 ja R on -N(CH3)2 tai alkyylisubstituoiutu fenyyli, jossa on 7 • · • - 15 hiiltä. • · » • * • · ·· i *· 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen katalysaattori, t u n - • · v n e t t u siitä, että R on -N(CH3)2. 25
19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että R on trimetyylifenyyli. • · « · i · )... 20. Patenttivaatimuksen 17 mukainen katalysaattori, t u n - • » \ . 30 n e t t u siitä, että se käsittää B-dimetyyliamino-borabent- ··# V seenisyklopentadienyylizirkoniumdikloridia. * ·* »·«
21. Patenttivaatimuksen 17 mukainen katalysaattori, t u n - ♦ · I·»· n e t t u siitä, että se käsittää syklopentadienyyli(9-mesityylibora-antrasenyyli)zirkoniumdikloridia. »f * « ti» Ml» • » • · • · • ·· I • I • • · ·· • * » · « • · • · • I » · • · Γ · Ml • · « ♦ » • « • ·· • · • * * • · » * Ml • · ·· • · • ·· IM» fc
FI973710A 1995-01-17 1997-09-17 Borabentseenipohjaiset olefiininpolymerointikatalysaattorit FI119735B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37381495 1995-01-17
US08/373,814 US5554775A (en) 1995-01-17 1995-01-17 Borabenzene based olefin polymerization catalysts
PCT/US1995/016556 WO1996023004A2 (en) 1995-01-17 1995-12-20 Borabenzene based olefin polymerization catalysts
US9516556 1995-12-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI973710A FI973710A (fi) 1997-09-17
FI973710A0 FI973710A0 (fi) 1997-09-17
FI119735B true FI119735B (fi) 2009-02-27

Family

ID=23473987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI973710A FI119735B (fi) 1995-01-17 1997-09-17 Borabentseenipohjaiset olefiininpolymerointikatalysaattorit

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5554775A (fi)
EP (1) EP0804490B1 (fi)
JP (1) JPH11501339A (fi)
KR (1) KR19980702204A (fi)
CN (1) CN1118479C (fi)
AU (1) AU692985B2 (fi)
BR (1) BR9510293A (fi)
CA (1) CA2210496C (fi)
DE (1) DE69503070T2 (fi)
ES (1) ES2126336T3 (fi)
FI (1) FI119735B (fi)
TW (1) TW338045B (fi)
WO (1) WO1996023004A2 (fi)

Families Citing this family (209)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW330217B (en) 1994-12-20 1998-04-21 Kimberly Clark Co Low gauge films and film/nonwoven laminates
US6309736B1 (en) 1994-12-20 2001-10-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low gauge films and film/nonwoven laminates
ZA9510604B (en) 1994-12-20 1996-07-03 Kimberly Clark Co Low gauge films and film/nonwoven laminates
US6228958B1 (en) 1995-04-25 2001-05-08 Equistar Chemicals, L.P. Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
JPH11504361A (ja) * 1995-04-25 1999-04-20 ライオンデル ペトロケミカル カンパニー オレフィンの重合の触媒としてのアザボロリニル金属錯体
KR19990028461A (ko) * 1995-06-28 1999-04-15 알베르투스 빌헬무스 요아네스 ㅔ스트라텐 유기금속 화합물을 포함한 촉매 조성물
EP0784062A3 (en) * 1995-12-15 1998-04-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of long-chain branched polyolefins
JP2000503001A (ja) * 1995-12-22 2000-03-14 タルゴル、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 遷移金属化合物
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
KR20000005030A (ko) * 1996-03-27 2000-01-25 그레이스 스티븐 에스. 헤테로사이클릭 금속 착체 및 올레핀 중합 방법
CN1216996A (zh) 1996-03-29 1999-05-19 陶氏化学公司 金属茂助催化剂
US6166161A (en) * 1996-06-24 2000-12-26 The Dow Chemical Company Incorporation of functionalized comonomers in polyolefins
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
US6451938B1 (en) 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
US6045900A (en) 1997-09-15 2000-04-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable filled film laminate
DE19757218A1 (de) * 1997-12-22 1999-06-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
CA2330529A1 (en) 1998-06-12 1999-12-16 Univation Technologies Llc Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
EP1097175B1 (en) 1998-07-16 2007-02-28 Univation Technologies LLC Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
CA2243775C (en) * 1998-07-21 2007-06-12 Nova Chemicals Ltd. Phosphinimine/heteroatom catalyst component
US5914408A (en) * 1998-08-07 1999-06-22 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing benzothiazole
US6114270A (en) * 1998-08-07 2000-09-05 Equistar Chemicals, L.P. Polymerization-stable anionic ancillary ligand containing alkylimido catalysts and method of using the same
US6008394A (en) * 1998-08-07 1999-12-28 Arco Chemicals Technology, L.P. Sulfonyl catalysts and method of using the same
US6121181A (en) * 1998-08-07 2000-09-19 Equistar Chemicals, L.P. Cyclic oligomeric oxo- and imido- metal complexes as olefin polymerization catalysts
CA2245375C (en) 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
CA2247703C (en) 1998-09-22 2007-04-17 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor ethylene polymerization process
US6454989B1 (en) 1998-11-12 2002-09-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process of making a crimped multicomponent fiber web
US6723669B1 (en) * 1999-12-17 2004-04-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fine multicomponent fiber webs and laminates thereof
DE19903695A1 (de) * 1999-02-01 2000-08-03 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung
US6180552B1 (en) 1999-04-07 2001-01-30 Equistar Chemicals, L.P. Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands
US6204216B1 (en) 1999-04-15 2001-03-20 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization catalysts containing amine derivatives
US6127484A (en) * 1999-04-29 2000-10-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US6201076B1 (en) 1999-04-29 2001-03-13 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization process with fatty amine additives for improved activity and reduced fouling
US6020493A (en) * 1999-05-06 2000-02-01 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalyst preparation
US6211311B1 (en) * 1999-05-25 2001-04-03 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
US6265504B1 (en) * 1999-09-22 2001-07-24 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
US6194527B1 (en) 1999-09-22 2001-02-27 Equistar Chemicals, L.P. Process for making polyolefins
CA2285723C (en) 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
US6777056B1 (en) 1999-10-13 2004-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Regionally distinct nonwoven webs
US6613704B1 (en) * 1999-10-13 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Continuous filament composite nonwoven webs
US6232260B1 (en) 1999-10-14 2001-05-15 Equistar Chemicals, L.P. Single-site catalysts for olefin polymerization
US6228959B1 (en) 1999-10-15 2001-05-08 Equistar Chemicals, L.P. Single-site catalysts containing homoaromatic ligands
US6794024B1 (en) 1999-11-01 2004-09-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Styrenic block copolymer breathable elastomeric films
US6479154B1 (en) 1999-11-01 2002-11-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Coextruded, elastomeric breathable films, process for making same and articles made therefrom
US6294626B1 (en) 1999-11-15 2001-09-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing modified boraaryl ligands
US6281155B1 (en) 1999-11-19 2001-08-28 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6340771B1 (en) 1999-12-22 2002-01-22 Nova Chemicals (International) S. A. “Sweet” MAO
US6239239B1 (en) 2000-02-17 2001-05-29 Equistar Chemicals, L.P. Quinolinoxy and pyridinoxy single-site catalysts containing benzyl ligands
US6255415B1 (en) * 2000-02-29 2001-07-03 Equistar Chemicals, L.P. Ethylene polymerization process
US6476165B1 (en) 2000-03-08 2002-11-05 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process using fatty amine additives and boron-modified supported catalyst
US6498221B1 (en) * 2000-03-30 2002-12-24 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalysts containing chelating N-oxide ligands
US6812304B2 (en) 2000-06-14 2004-11-02 Equistar Chemicals, Lp Process for producing improved premixed supported boraaryl catalysts
US6444765B1 (en) 2000-06-14 2002-09-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process for producing broad MWD polymers
US6403736B1 (en) 2000-06-14 2002-06-11 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization process
US6414099B1 (en) 2000-10-18 2002-07-02 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalysts based on caged diimide ligands
US6982231B1 (en) 2000-10-27 2006-01-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric, breathable laminate with enhanced breathability upon extension
US6660678B1 (en) 2000-11-21 2003-12-09 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalysts for olefin polymerization
US6583082B2 (en) * 2000-12-01 2003-06-24 The Governors Of The University Of Alberta Functional organic particles for catalyst supports
US6582810B2 (en) 2000-12-22 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. One-step method of producing an elastic, breathable film structure
US6410764B1 (en) * 2001-01-18 2002-06-25 Equistar Chemicals, L.P. Method for preparation of boratabenzene derivatives
CA2334049C (en) 2001-02-02 2010-03-23 Nova Chemicals Corporation Halosulfonic acid treated catalyst support for olefin polymerization
US6673882B2 (en) 2001-02-12 2004-01-06 Equistar Chemicals, Lp Supported single-site catalysts useful for olefin polymerization
CA2338094C (en) 2001-02-23 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Catalyst for olefin polymerization
US6541578B2 (en) 2001-03-22 2003-04-01 Nova Chemicals (International) S.A. Increased space-time yield in gas phase polymerization
US6664349B2 (en) 2001-03-29 2003-12-16 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization process
US6414162B1 (en) 2001-04-05 2002-07-02 Equistar Chemicals, Lp Bimetallic catalysts for olefin polymerization
US6579957B2 (en) * 2001-04-11 2003-06-17 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalysts based on anionic thiopyran dioxide ligands
US6391988B1 (en) 2001-04-18 2002-05-21 Equistar Chemicals L.P. Tris(pyrazoyl) based anions
US6583240B2 (en) 2001-05-23 2003-06-24 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization process
US6759361B2 (en) * 2001-06-04 2004-07-06 Equistar Chemicals, Lp Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts
US6489414B1 (en) * 2001-06-06 2002-12-03 Equistar Chemicals, Lp Chelating pyrimidines as ligands for single-site olefin polymerization catalysts
US6544918B1 (en) 2001-07-17 2003-04-08 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing chelating dianionic ligands
US6583242B2 (en) 2001-08-02 2003-06-24 Equistar Chemicals, Lp Supported olefin polymerization catalysts
US6562973B1 (en) 2001-08-15 2003-05-13 Equistar Chemicals, Lp Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization
CA2364756A1 (en) 2001-12-10 2003-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activator
US6596826B1 (en) 2001-12-20 2003-07-22 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing 1,3-diboretanyl ligands
US6586545B1 (en) 2001-12-20 2003-07-01 Equistar Chemicals, Lp Complexes based on four-membered cyclic anionic six-electron-donor ligands
US6780807B2 (en) 2002-02-04 2004-08-24 Equistar Chemicals L.P. Acyclic anionic six-electron-donor ancillary ligands
US6689848B2 (en) 2002-03-04 2004-02-10 Equistar Chemicals, Lp Late transition metal polymerization catalysts
AU2003230726A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-27 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6908972B2 (en) 2002-04-16 2005-06-21 Equistar Chemicals, Lp Method for making polyolefins
US7094723B2 (en) * 2002-04-18 2006-08-22 Equistar Chemicals Lp Catalysts containing at least one heterocyclic ligand for improving the catalysts' performance of olefin polymerization
US6642326B1 (en) 2002-05-03 2003-11-04 Equistar Chemicals, Lp Use of silanes to enhance activity in single-site polymerizations
US6630547B1 (en) 2002-06-11 2003-10-07 Equistar Chemicals, Lp Use of silanes to control molecular weight in olefin polymerizations
US20040002273A1 (en) * 2002-07-01 2004-01-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Liquid repellent nonwoven protective material
US6559251B1 (en) 2002-08-02 2003-05-06 Equistar Chemicals, Lp Process for making low-density polyolefins
US6677038B1 (en) 2002-08-30 2004-01-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. 3-dimensional fiber and a web made therefrom
US6896843B2 (en) * 2002-08-30 2005-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making a web which is extensible in at least one direction
US6881375B2 (en) * 2002-08-30 2005-04-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of forming a 3-dimensional fiber into a web
CA2405241C (en) * 2002-09-24 2011-07-26 Nova Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst system
US6765074B2 (en) 2002-09-27 2004-07-20 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US6630548B1 (en) 2002-11-01 2003-10-07 Equistar Chemicals, Lp Static reduction
US20040102123A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Bowen Uyles Woodrow High strength uniformity nonwoven laminate and process therefor
US6989125B2 (en) * 2002-11-21 2006-01-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process of making a nonwoven web
US6841500B2 (en) * 2002-12-03 2005-01-11 Equistar Chemicals, Lp Bimetallic indenoindolyl catalysts
US7666410B2 (en) 2002-12-20 2010-02-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery system for functional compounds
US7320739B2 (en) * 2003-01-02 2008-01-22 3M Innovative Properties Company Sound absorptive multilayer composite
US20040131836A1 (en) * 2003-01-02 2004-07-08 3M Innovative Properties Company Acoustic web
US20040231914A1 (en) * 2003-01-02 2004-11-25 3M Innovative Properties Company Low thickness sound absorptive multilayer composite
US6713576B1 (en) 2003-02-25 2004-03-30 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts based on convex, polcyclic ligands
US20040176241A1 (en) * 2003-03-04 2004-09-09 Sandor Nagy Benzoindenoindolyl metal catalysts for olefin polymerization
RU2339650C2 (ru) 2003-03-21 2008-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. Способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией
CA2423921A1 (en) * 2003-03-28 2004-09-28 Nova Chemicals Corporation Halogenated organic particles for catalyst supports
US6812183B1 (en) * 2003-04-23 2004-11-02 Equistar Chemicals, Lp Triple-decker catalysts based on delocalized dianionic ligands
US6984599B2 (en) * 2003-04-23 2006-01-10 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts based on hydroxyl-depleted calixarene ligands
US6774078B1 (en) 2003-04-23 2004-08-10 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts based on annulated cyclopentadienyl ligands
US6995216B2 (en) * 2003-06-16 2006-02-07 Equistar Chemicals, Lp Process for manufacturing single-site polyolefins
US6818713B1 (en) 2003-08-11 2004-11-16 Equistar Chemicals, Lp Process for making polyethylene
US7932196B2 (en) 2003-08-22 2011-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications
US6939930B2 (en) * 2003-09-09 2005-09-06 Equistar Chemicals, Lp Hydrosilane additives for increased polyolefin molecular weight
US7005489B2 (en) * 2003-09-29 2006-02-28 Equistar Chemicals, Lp Zwitterionic Metallocycles
US6903170B2 (en) * 2003-09-29 2005-06-07 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process using triisobutylaluminum as a scavenger
US6958377B2 (en) * 2003-10-15 2005-10-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US7438875B2 (en) 2003-10-16 2008-10-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified silica particles
US7678367B2 (en) 2003-10-16 2010-03-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified particles
US7413550B2 (en) 2003-10-16 2008-08-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Visual indicating device for bad breath
US7754197B2 (en) 2003-10-16 2010-07-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using coordinated polydentate compounds
US7879350B2 (en) 2003-10-16 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using colloidal nanoparticles
US7837663B2 (en) 2003-10-16 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor controlling article including a visual indicating device for monitoring odor absorption
US7794737B2 (en) 2003-10-16 2010-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor absorbing extrudates
US7488520B2 (en) 2003-10-16 2009-02-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High surface area material blends for odor reduction, articles utilizing such blends and methods of using same
US20050118435A1 (en) * 2003-12-01 2005-06-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Films and methods of forming films having polyorganosiloxane enriched surface layers
US7326751B2 (en) * 2003-12-01 2008-02-05 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Method of thermally processing elastomeric compositions and elastomeric compositions with improved processability
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US6982305B2 (en) * 2004-01-26 2006-01-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization in the presence of a dehydrogenation catalyst
US7309741B2 (en) * 2004-06-01 2007-12-18 Nova Chemicals (International) S.A. Polyolefin blends and pipe
US20060003154A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Snowden Hue S Extruded thermoplastic articles with enhanced surface segregation of internal melt additive
US7285595B2 (en) * 2004-06-30 2007-10-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Synergistic fluorochemical treatment blend
US7402546B2 (en) * 2004-09-23 2008-07-22 Equistar Chemicals, Lp Magnesium chloride support
US7500541B2 (en) 2004-09-30 2009-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Acoustic material with liquid repellency
US7323523B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7064096B1 (en) * 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
BRPI0517210B1 (pt) 2004-12-17 2017-01-24 Dow Global Technologies Inc “composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina”
US20060189769A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Nova Chemicals (International) S.A. Broad/bimodal resins with controlled comonomer distribution
CA2503461A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-01 Nova Chemicals Corporation Modified (mao + aluminum alkyl) activator
DE112006001733T5 (de) 2005-07-01 2008-07-31 Albemarle Corporation Aluminoxanatsalzzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln
US7273914B2 (en) * 2005-08-03 2007-09-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization methods
US20070060724A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. Enhanced catalyst productivity
US7531602B2 (en) * 2005-10-05 2009-05-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer blends
US20070141352A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Calhoun Patricia H Cross-directional elastic films with machine direction stiffness
US7608327B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-27 Equistar Chemicals, Lp High tear strength film
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
CN101356226B (zh) 2006-05-02 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
US7399809B1 (en) 2007-01-11 2008-07-15 Equistar Chemicals, Lp Modifying polyethylene made by Ziegler or single-site catalyst with free radical initiator
MX2009000711A (es) * 2007-05-02 2009-04-22 Dow Global Technologies Inc Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo para hacer las mismas, articulos moldeados por inyeccion hechos a partir de las mismas y metodo para hacer tales articulos.
CA2588352A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-11 Nova Chemicals Corporation Method to estimate pent values
US20080289274A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Nova Chemicals (International) S.A Half panel
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
CA2605077C (en) * 2007-10-01 2014-07-08 Nova Chemicals Corporation A co-supported catalyst system
CA2605044C (en) * 2007-10-01 2014-12-02 Nova Chemicals Corporation Polymerization process using a mixed catalyst system
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
US7544825B1 (en) 2008-06-12 2009-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of siloxy-bridged metallocenes
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
BRPI1005286A2 (pt) 2009-01-30 2016-07-05 Dow Global Technologies Llc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, dispositivo de fechamento e método para produzir um dispositivo de fechamento
US20100239796A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-23 Gagne Joseph Donald Lap sealable laminate and packaging made therefrom
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
EP2643366B1 (en) 2010-11-22 2015-03-25 Albemarle Corporation Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
US8895126B2 (en) 2010-12-31 2014-11-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Segmented films with high strength seams
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736685C (en) 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
CA2736674C (en) 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742454C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
EP2841471B1 (en) 2012-04-27 2020-05-06 W. R. Grace & Co. - Conn. Activator compositions, their preparation, and their use in catalysts
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
EP2945737B1 (en) 2013-01-14 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
CA2809718C (en) 2013-03-15 2020-03-24 Nova Chemicals Corporation Improved energy utilization in a solution polymerization plant
CA2827839C (en) 2013-09-19 2019-12-24 Nova Chemicals Corporation A solution polymerization process with improved energy utilization
CN106604778B (zh) 2014-06-24 2018-12-18 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 控制搅拌反应器中的局部流体年龄
CA2857456C (en) 2014-07-22 2022-05-03 Nova Chemicals Corporation Improved control over particulate feed
US10399052B2 (en) 2014-11-25 2019-09-03 Univation Technologies, Llc Methods of controlling polyolefin melt index
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
US20160215112A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Nova Chemicals (International) S.A. Enhanced foam resin
WO2016182920A1 (en) 2015-05-08 2016-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CA2891002C (en) 2015-05-13 2022-09-06 Veronica Rose Zimmerman Modeling a bed plate and its use
TW201800424A (zh) 2016-02-18 2018-01-01 努發化工(國際)公司 溶液聚合法
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2019086987A1 (en) 2017-11-06 2019-05-09 Nova Chemicals (International) S.A. Polyolefin preparation process
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3788081A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
US11383483B2 (en) 2018-07-26 2022-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
EP3880739A1 (en) 2018-11-13 2021-09-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
EP3880738A1 (en) 2018-11-13 2021-09-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
CN117098785A (zh) 2021-04-30 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1231774B (it) * 1989-08-03 1991-12-21 Enichem Anic Spa Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine.
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
DE4203753A1 (de) * 1992-02-10 1993-08-12 Basf Ag Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen
US5468889A (en) * 1994-06-20 1995-11-21 The University Of Toledo Boryl zirconocene organic 1,1-dimetallic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CA2210496A1 (en) 1996-08-01
EP0804490A2 (en) 1997-11-05
FI973710A (fi) 1997-09-17
US5637659A (en) 1997-06-10
DE69503070D1 (de) 1998-07-23
AU4524396A (en) 1996-08-14
US5554775A (en) 1996-09-10
DE69503070T2 (de) 1999-05-27
EP0804490B1 (en) 1998-06-17
CN1118479C (zh) 2003-08-20
AU692985B2 (en) 1998-06-18
WO1996023004A2 (en) 1996-08-01
KR19980702204A (ko) 1998-07-15
TW338045B (en) 1998-08-11
CA2210496C (en) 2005-09-13
BR9510293A (pt) 1998-06-30
JPH11501339A (ja) 1999-02-02
WO1996023004A3 (en) 1998-01-22
FI973710A0 (fi) 1997-09-17
CN1190407A (zh) 1998-08-12
ES2126336T3 (es) 1999-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI119735B (fi) Borabentseenipohjaiset olefiininpolymerointikatalysaattorit
EP0822946B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
US6034027A (en) Borabenzene based olefin polymerization catalysts containing a group 3-10 metal
MXPA97008182A (en) S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts
EP0766600B1 (en) Olefin polymerization catalyst
US10875951B2 (en) Propylene-diene copolymer resin having excellent melt tension
JP6511151B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
US6790805B2 (en) Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
US6759361B2 (en) Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts
KR101142115B1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR101624164B1 (ko) 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
WO2001064757A1 (en) Ethylene polymerization process
US20050003950A1 (en) Method of making mixed ziegler-natta/metallocece catalysts
US6765074B2 (en) Olefin polymerization process
KR20170114056A (ko) 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CA2336350A1 (en) Olefin polymerization catalysts containing benzothiazole
US6228958B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
WO2000007726A1 (en) Cyclic oligomeric oxo- and imido- metal complexes as olefin polymerization catalysts
US6294626B1 (en) Olefin polymerization catalysts containing modified boraaryl ligands
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
KR101715259B1 (ko) 신규한 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN111171189A (zh) 一种耐高温催化剂体系及其应用
JPH0832735B2 (ja) オレフインの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
NF Re-establishment of lapsed right
GB Transfer or assigment of application

Owner name: EQUISTAR CHEMICALS, LP

FG Patent granted

Ref document number: 119735

Country of ref document: FI