FI119735B - Borabentseenipohjaiset olefiininpolymerointikatalysaattorit - Google Patents
Borabentseenipohjaiset olefiininpolymerointikatalysaattorit Download PDFInfo
- Publication number
- FI119735B FI119735B FI973710A FI973710A FI119735B FI 119735 B FI119735 B FI 119735B FI 973710 A FI973710 A FI 973710A FI 973710 A FI973710 A FI 973710A FI 119735 B FI119735 B FI 119735B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst according
- catalyst
- catalysts
- independent
- cyclopentadienyl
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 82
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 14
- -1 Ci-10-dialkylamino Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O phenylazanium Chemical compound [NH3+]C1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 2
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJBXZYVCVWDSMC-UHFFFAOYSA-N BCC=CC=C Chemical class BCC=CC=C JJBXZYVCVWDSMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXDRHVXMGDKBEK-UHFFFAOYSA-N [B].C1=CC=CC=C1 Chemical group [B].C1=CC=CC=C1 LXDRHVXMGDKBEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- BMTKGBCFRKGOOZ-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1 BMTKGBCFRKGOOZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- UGFXCDKOQLXYEW-UHFFFAOYSA-N 1-benzoborinine borinine Chemical compound B1=CC=CC2=CC=CC=C12.B1=CC=CC2=CC=CC=C12.B1=CC=CC=C1 UGFXCDKOQLXYEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGUIULYPXPSZRC-UHFFFAOYSA-N C1=2C([Li])=CC=CC=2CC2=CC=CC=C2B1C1=C(C)C=C(C)C=C1C Chemical compound C1=2C([Li])=CC=CC=2CC2=CC=CC=C2B1C1=C(C)C=C(C)C=C1C RGUIULYPXPSZRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QERFKEAXUVSTFT-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C=C3C([Li])=CC=CC3=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C=C3C([Li])=CC=CC3=CC2=C1 QERFKEAXUVSTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOZNABORANZNIZ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC2=CC=CC=C12.[B] Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C12.[B] ZOZNABORANZNIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOO JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTYZCUMXOXNVSI-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOOOOOO RTYZCUMXOXNVSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGECBFAHXKPXSH-UHFFFAOYSA-N [B].c1ccc2cc3ccccc3cc2c1 Chemical compound [B].c1ccc2cc3ccccc3cc2c1 PGECBFAHXKPXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- OSFOOFZTQXLPDO-UHFFFAOYSA-N benzo[f][1]benzoborinine benzo[g][1]benzoborinine Chemical compound B1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12.B1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12 OSFOOFZTQXLPDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000707 boryl group Chemical group B* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YPTUAQWMBNZZRN-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoboron Chemical compound [B]N(C)C YPTUAQWMBNZZRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N pentadiene group Chemical class C=CC=CC PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Borabentseenipohjaiset olefiininpolymerointikatalysaattorit -Borabensenbaserade olefinpolymeriseringskatalysatorer 5 Keksinnön tausta
Keksintö koskee katalysaattoreita, jotka ovat käyttökelpoisia etyleenin ja muiden olefiinisten hiilivetyjen homo- ja kopolymeroinnissa. Erityisesti se koskee katalysaattoreita, jotka sisältävät siirtymämetallin, joka on π-sidottu ligan-10 diin, joka sisältää borabentseenirenkaan.
Viime aikoihin asti polyolefiineja on valmistettu tehty tavanomaisilla Ziegler-katalysaattorijärjestelmillä. Nämä katalysaattorit koostuvat tyypillisesti siirtymämetallia sisältä-15 vistä yhdisteistä ja yhdestä tai useasta organometallisesta yhdisteestä. Esimerkiksi polyetyleeniä on tehty käyttämällä Ziegler-katalysaattoreita kuten titaanitrikloridi ja dietyy-lialumiinikloridi, tai titaanitetrakloridin, vanadiinioksitrikloridin ja trietyylialumiinin seosta. Nämä 20 katalysaattorit ovat huokeita, mutta niillä on alhainen aktiivisuus, ja sen vuoksi niitä on käytettävä suurissa konsentraatioissa. Tuloksena on toisinaan välttämätöntä poistaa polymeeristä katalysaattori jäänteitä, mikä lisää ··♦ ....j tuotantokustannuksia. Polymeeriin on lisättävä 25 neutralointiaineita ja stabilointiaineita • · · katalysaattori jäänteiden turmiollisten vaikutusten voittami- • · !. seksi. Katalysaattorijäänteiden poistamisen epäonnistuminen ♦ ·« *... johtaa polymeereihin, joissa on keltaista tai harmaata väriä, ♦ · · *·* * ja joilla on huono UV- ja pitkäaikaisstabiilisuus.
30 Esimerkiksi kloridia sisältävät tähteet voivat aiheuttaa • · ·.·.· korroosiota polymeerinkäsittelylaitteistossa. Lisäksi ··· :...ί Ziegler-katalysaattorit tuottavat polymeerejä, joilla on : .·. laaja molekyylimassajakauma, mikä on ei-toivottua joihinkin • · · [··.[ sovellutuksiin, kuten ruiskumuovaukseen. Ne ovat huonoja myös • · *;* 35 α-olefiinikomonomeerien sisällytyksessä. Huono komonomeerin • · · • *.· sisällyttäminen tekee polymeerin tiheyden kontrolloinnin “**: vaikeaksi. Määrätyn tiheyden saavuttamiseen voidaan vaatia suuret ylimääräisen kopomomeerin määrät, ja useita korkeampia 2 α-olefiineja, kuten 1-okteenia, voidaan sisällyttää vain hyvin alhaisilla tasoilla mikäli lainkaan.
Vaikka Ziegler-katalysaattorijärjestelmissä on tapahtunut 5 oleellisia parannuksia niiden keksimisestä lähtien, näitä katalysaattoreita korvataan nyt hiljattain keksityillä metallo-seenikatalysaattorijärjestelmillä. Metalloseenikatalysaattori koostuu tyypillisesti siirtymämetalliyhdisteestä, jossa on yksi tai useita syklopentadienyylirengasligandeja. Niillä on 10 alhaiset aktiivisuudet käytettäessä organometallisten yhdisteiden, kuten alumiinialkyylien kanssa, joita käytetään perinteisten Ziegler-katalysaattorien kanssa, mutta hyvin suuret aktiivisuudet käytettäessä aluminoksaanien kanssa kokatalysaattoreina. Aktiivisuudet ovat yleensä niin suuret, 15 ettei katalysaattorijäänteitä tarvitse poistaa polymeeristä. Lisäksi ne tuottavat polymeerejä, joilla on suuret molekyylimassat ja kapeat molekyylimassajakaumat. Ne myös sisällyttävät α-olefiinikomonomeerejä hyvin. Korkeammissa lämpötiloissa metalloseenikatalysaattoreilla on kuitenkin 20 taipumusta tuottaa alhaisemman molekyylimassan omaavia polymeerejä. Täten ne ovat käyttökelpoisia etyleenin ··· kaasufaasi- ja suspensiopolymerointeihin, jotka suoritetaan noin 80 - 95 °C:ssa, mutta ne eivät yleensä toimi hyvin toimi : hyvin etyleenin liuospolymeroinneissa, noin 150 - 250 °C:ssa.
·*·*: 25 Etyleenin polymerointi liuoksessa on toivottavaa, koska se • « sallii suuren joustavuuden tuottamaan polymeerejä laajalla molekyylimassojen ja tiheyksien alueella samoin kuin • · · erilaisten komonomeerien suuren valikoiman käytön. Voidaan . . tuottaa polymeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia monissa eri ♦ · · • · · 1/, 3 0 sovellutuksissa. Esimerkiksi, suurimolekyylimassaista, ♦ · *·”* suuritiheyksistä polyetyleeni(PE) -kalvoa, joka on käyttökel- poista sulkukalvona elintarvikkeiden pakkaukseen, ja pieniti- :***: heyksisiä etyleenikopolymeerejä, joilla on hyvä jäykkyys ja • · · hyvä iskunkesto.
• · · • ·
Tekniikan tasoa edustava julkaisu "Borabenzene Derivatives 21. 2,4-Pentadienylboranes as Key Intermediates of a Novel 35 3
Route to Boracyclohexedienes and Boratabenzenes. Structure of [Li (TMEDA) ] (C5H5BNMe2) ", jonka on kirjoittanut Gerhard E. Herberich et al., Organometallics (1993), s. 2891-2893, kuvaa borabentseenijohdannaisten renkaansulkureaktioita.
5 Julkaisussa lähtien 2,4-pentadienyyliboraaneista, boryylisubstatuoitujen pentadieenien kautta voidaan elektrosyklisaatiolla saada boratabentseenisuoloja. Julkaisussa ei kuitenkaan kuvata kyseisten yhdisteiden käyttöä tai ominaisuuksia.
10
Keksinnön yhteenveto
On aikaansaatu uudentyyppisiä katalysaattoreita, jotka perustuvat borabentseenirengasrakenteeseen ja siirtävät siirtymämetallin. Keksinnön mukaisilla katalysaattoreilla on 15 epätavallisen suuret aktiivisuudet, mikä tarkoittaa, että niitä voidaan käyttää hyvin pieninä määrinä. Ne ovat myös erittäin hyviä komonomeerin polymeeriin sisällytyksessä. Niillä on hyvä aktiivisuus korkeammissa lämpötiloissa, ja niiden odotetaan sen vuoksi olevan käyttökelpoisia etyleenin 20 liuospolymeroinneissa. Lopuksi, jotkin keksinnön suoja-alan mukaisista katalysaattoreista sisältävät tertiäärisiä *...· amiini ryhmiä. On hämmästyttävää, että nämä katalysaattorit *!1 2” ovat tehokkaita, koska monien amiinia sisältävien yhdisteiden tiedetään olevan katalysaattorimyrkkyjä.
:3: 25
Edullisten suoritusmuotojen kuvaus • · ·
Keksinnön mukaiset katalysaattorit ovat seuraavan yleisen • · · kaavan mukaisia • · • « · • · · mmmm
X
... |
: Q - K - L · B
• · · · | ... | • . v · · • · · • · 2 • · 3 ·;··· Kaavassa Q on ligandi, joka sisältää bora-bentseenirenkaan.
30 Bora-bentseenirengas on seuraavan rakenteen mukainen 4 ©
R
jossa R voi olla vety, N(R')2, OR' tai R' , jossa kukin R’ on muista riippumatta C^-alkyyli, C6.15-aryyli, C7.15-alkaryyli tai C7_15-aralkyyli. Ryhmä R on edullisesti -N(R')2 tai fenyyli, koska niillä katalysaattoreilla on parhaat ominaisuudet, ja 5 jos R on -N(R') 2, niin R' ryhmässä -N(R’)2 on edullisesti metyyli. Esimerkkejä Q-ligandeista ovat mm.
/v 'M. Γ Ί ©K m'*>·· if®..,,, r 1 Lr j « · · • · m · (bora-bentseeni) (bora-naf taleeni) (bora-naf taleeni) • · • · • · __ • ·· _ i
L J L_ R
m · · • · · • · • « « • · • · • · · : .·. (bora-antraseeni) (bora-fenantreeni) • · · ··· · • · · • · • · 1 10 jossa "m" on luku 0:sta substituoitavissa olevien asemien «· · : .* maksimilukumäärään ja on edullisesti 0, koske ne katalysaattorit ovat helpommin valmistettavissa. Kukin R7 on muista riippumatta halogeeni, C^-alkoksi tai R'. Edullisia Q-ligandeja ovat bora-bentseeni, bora-naftaleeni ja bora- antraseeni, koska ne katalysaattorit ovat helpommin valmistettavissa.
5 5 Yleisessä kaavassa kukin X on muista riippumatta vety, halogeeni, Cj.^-alkoksi, C^^-dialkyyliamino, metyyli, 10 tai -CH2-@"(R')n' jossa "n" on 0 - 5 ja on edullisesti 0. Ryhmä X on edullisesti kloori tai metyyli, koska ne katalysaattorit ovat helposti valmistettavissa, ja niillä on hyvät ominaisuudet.
15
Myös, L yleisessä kaavassa voi olla (ξξΗ», wW, ΕξΙοΗ., I 'l C Ns/
·♦· I “ I
: : R I 1 !·:; , (§)-(% ,
···.. I I
ft R
• · · '* Q tai X. Edullisesti L on Q, syklopentadienyyli tai kloori, • * :***j koska ne katalysaattorit ovat helpoimmin valmistettavissa, ja . *. niillä on hyvät ominaisuudet.
• ♦ ♦ ··♦ * 20 • · · • · *···' Mahdollisesti L voi olla silloittunut ligandiin Q. Ryhmiä, joita voidaan käyttää kahden ligandin silloittamiseen, ovat • · *:··· mm. metyleeni, etyleeni, 1,2-fenyleeni, dimetyylisilyyli, difenyylisilyyli, dietyylisilyyli ja metyylifenyylisilyyli.
25 Normaalisti katalysaattorissa käytetään vain yhtä ainoaa sil- 6 taa. Uskotaan, että ligandin silloittaminen muuttaa geometriaa katalyyttisesti aktiivisen siirtymämetallin ympärillä, ja parantaa katalysaattorin aktiivisuutta ja muita ominaisuuksia, kuten komonomeerin sisällytystä ja 5 lämpöstabiilisuutta.
Ryhmä M yleisessä kaavassa voi olla titaani, zirkonium tai hafnium, mutta on edullisesti zirkonium, koske niillä katalysaattoreilla on hyvän aktiivisuuden ja hyvän stabiilisuuden 10 hyvä yhdistelmä.
Yleisessä kaavassa, B on mahdollinen Lewis-emäs. Voidaan käyttää enintään (M:n kanssa) ekvimolaarinen määrä emästä. Lewis-emäksen käyttö ei yleensä ole edullista, koska sillä on 15 taipumus alentaa katalysaattorin aktiivisuutta. Sillä on kuitenkin taipumus myös parantaa katalysaattorin stabiilisuutta, joten sen sisällyttäminen voi olla toivottavaa riippuen prosessista, jossa sitä käytetään. Emäs voi olla jäännösliuotinta katalysaattorin valmistuksesta, tai sitä 20 voidaan lisätä erikseen katalysaattorin ominaisuuksien parantamiseksi. Esimerkkejä emäksistä, joita voidaan käyttää ··· • · keksinnön mukaisesti, ovat mm. eetterit kuten ***** dietyylieetteri, dibutyylieetteri, tetrahydrofuraani ja 1,2- ·· • *♦· dimetoksietaani, esterit kuten n-butyyliftalaatti, :***: 25 etyylibentsoaattu ja etyyli-p-anisaatti ja fosfiinit kuten • ♦ trietyylifosfiini, tributyylifosfiini ja trifenyylifosfiini.
• * · • ♦ · • · ·
Katalysaattorin Q-ligandisan valmistus voidaan löytää kirjal- . . lisudesta. Katso esimerkiksi julkaisua "Borabenzene Derivati- • · · • · « l.l 30 ves 21. 2,4-Pentadienylboranes as Key Intermediates of a • · **;·* Novel Route to Boracyclohexedienes and Boratabenzenes .
Structure of [Li (TMEDA) ] (C5H5BNMe2) ", jonka on kirjooittanut :**’: Gerhard E. Herberich et al., Organometallics (1993), s. 2891- • · · 2893, joka liitetään tähän viitteeksi. Tuossa julkaisussa • · · • · * 35 2,4-pentadienyyliboraani saatetaan reagoimaan litiumamidin kanssa tetrahydrofuraanissa tetrametyylietyleenidiamiinin 7 (TMEDA) läsnä ollessa, jolloin muodostuu seuraavan kaavan mukainen dimetyyliaminoborabentsenyylilitium-TMEDA -kompleksi _ ch3
(CH^gNiCH^NiCH^g- Li “ B —N
XCH3
Katso myös julkaisua "Reactions of the 9-Mesityl-9-boraantra-cene Anion", jonka ovat kirjoittaneet R. Van Veen ja F.
5 Bickelhaupt, Journal of Organometallic Chemistry, (1974), s. 153-165, ja jossa kuvataan 9-mesityyli-9-bora-antrasenyylili-tiumin muodostus.
(¾°)
Me • · • * ··· * Muita Q-liganeja voidaanvalmistaa analogisella tavalla tai • · • ** muilla menetelmillä. Katalysaattori voidaan valmistaa Q-li- • · · • · · : .* 10 gandista lisäämällä sopivan neljänarvoisen metalliyhdisteen • · * ’·· suspensiota Q-ligandin liuokseen. Tämä reaktio voi tapahtua • · · · noin -78 - 50 °C:ssa, mutta edullisesti se suoritetaan alle 0 °C: ssa.
• · • · · • · · • · .**·. 15 Koska katalysaattoria käytetään normaalisti organometallisen • · · kokatalysaattorin yhteydessä, on edullista liuottaa kataly- • · · : saattori liuottimeen, johon myös kokatalysaattori on liukoi- • · · • · nen. Esimerkiksi jos metyylialuminoksaani (MAO) tai polymetyylialuminoksaani (PMAO) on kokatalysaattori, niin • · 20 voitaisiin liuottimena käyttää tolueenia, ksyleeniä, ♦ # bentseeniä tai etyylibentseeniä. Muita sopivia kokatalysaattoreita ovat mm. alumiinialkyylit, joilla on 8 kaava AlR'x(R2)3_x, jossa 1 < x <3 ja R2 on vety, halogenidi tai C^-alkyyli tai -alkoksidi, kuten trietyylialumiini ja etyylialumiinidikloridi. Edullista kokatalysaattoria on MAO, koska se antaa tulokseksi suuren aktiivisuuden ja polymeeriä, 5 jolla on kapeampi molekyylimassajakauma. Organometallisen kokatalysaattorin moolisuhde katalysaattoriin polymeroinnissa käytettäessä on yleensä alueella 0,01:1 - 100 000:1, ja on edullisesti alueella 1:1 - 10 000:1.
10 Katalysaattoria voidaan käyttää sen ominaisuuksien parantamiseksi happosuolan kanssa, joka sisältää ei-koordinoivan iner-tin anionin (katso US-patenttijulkaisua 5,064,802).
Happosuola on yleensä ei-nukleofiilinen yhdiste, joka koostuu kookkaista ligandeista, jotka ovat kiinnittyneet boori- tai 15 alumiiniatomiin, kuten litiumtetrakis(pentafluorifenyyli)boraatti, litium- tetrakis(pentafluorifenyyli)aluminaatti ja/tai anilinium- tetrakis(pentafluorifenyyli)boraatti. Anionin, joka saadaan tulokseksi näiden yhdisteiden reagoidessa katalysaattorin 20 kanssa, uskotaan olevan heikosti koordinoitunut metallia si- ... sältävään kationiin. Happosuolan moolisuhde katalysaattoriin • · ’···* voi olla alueella noin 0,01:1 - 1000:1, mutta on edullisesti * * noin 1:1 - 10:1. Vaikka menetelmä aktiivisen katalysaattori- • · : **· järjestelmän valmistamiseksi katalysaattorista ja *· · : V 25 happosuolasta ei ole rajoittunut, ne sekoitetaan edullisesti inertissä liuottimessa lämpötiloissa alueella noin -78 - 150 °C. Ne voidaan haluttaessa sekoittaa myös monomeerin läsnä ollessa. Happosuolaa voidaan käyttää yhdistelmänä aikaisemmin kuvattujen organometallisten kokatalysaattorien kanssa.
• · · M 30 ♦ · • · *!* Katalysaattoria ja kokatalysaattoria voidaan käyttää • ♦ : kantajalla kuten silikageeli, alumiinioksidi, piidioksidi, ·«« ϊ...Σ magnesiumoksidi tai titaanidioksidi, mutta kantajat eivät ole :·.·. edullisia, koska niistä voi jäädä polymeeriin kontaminoivia • · 3 5 aineita. Kantajaa voidaan kuitenkin vaatia käytetystä « · menetelmästä riippuen. Kantajaa tarvitaan yleensä esimerkiksi kaasufaasipolymerointiprosesseissa ja 9 suspensiopolymerointiprosesseissa tuotetun polymeerin partikkelikoon kontrolloimiseksi ja reaktion seinien likaantumisen estämiseksi. Kantajan käyttämiseksi katalysaattori ja kokatalysaattori liuotetaan liuottimeen ja 5 saostetaan kantajamateriaalille esimerkiksi haihduttamalla liuottimen. Kokatalysaattori voidaan myös kerrostaa kantajalle, tai se voidaan lisätä reaktoriin kantajalla olevasta katalysaattorista erillään.
10 Kun katalysaattori on valmistettu, se olisi käytettävä mahdollisimman pian, koska se voi menettää varastoinnin aikana jonkin verran aktiivisuudestaan. Katalysaattorin varastoinnin olisi tapahduttava alhaisessa lämpötilassa, kuten -100 - noin 20 °C:ssa. Katalysaattoria käytetään 15 tavanomaisella tavalla olefiinisten hiilivetymonomeerien polymeroinnissa. Vaikka keksinnön mukaisia katalysaattoreita käyttäen voidaan polymeroida tyydyttymättömiä monomeerejä kuten styreeniä, se on erityisen käyttökelpoista a-olefiinien kuten propyleenin, 1-butyleenin, 1-hekseenin, 1-okteenin ja 20 erityisesti etyleenin polymerointiin.
··· • · • · ***. Katalysaattori on käyttökelpoista kopolymeroitaessa etyleenin ··· · ' seoksia tyydyttymättömien monomeerien kuten 1-buteenin, 1- • « • “ hekseenin, 1-okteenin ja vastaavien kanssa; etyleenin ja di- • · · • · t : 2 5 olef imien kuten 1,3-butadieenm, 1,4-heksadieenin, 1,5-hek- ·· • *·· sadieenin ja vastaavien seoksia ja etyleenin ja tyydyttymät- • · · ϊ tornien komonomeerien kuten norborneenin, etylideeninorbor- neenin, vinyylinorborneenin ja vastaavien seoksia.
• · • · · • · · • · .··*. 3 0 Keksinnön mukaisia katalysaattoreita voidaan käyttää joukossa • · · erilaisia polymerointiprosesseja. Niitä voidaan käyttää • · · ! nestefaasipolymerointiprosessissa (liete-, liuos-, suspensio- ··· ja/tai massafaasi), suurpainenestefaasi-, tai kaasufaasipoly- j·.*. merointiprosessissa. Prosesseja voidaan käyttää sarjassa tai • · 35 yksittäisinä erillisinä prosesseina. Paine polymerointireak- • · tiovyöhykkeillä voi olla alueella noin 103 kPa - 345 MPa (15 - 50 000 psia), ja lämpötila voi olla alueella noin -100 - 10 300 °C. Katalysaattoria voidaan käyttää tavanomaisella tavalla olefiinimonomeerien kuten etyleenin, propyleenin, 1-buteenin, 1-okteenin, 1-hekseenin, norborneenin ja norbornadieenin kopolymeroinnissa.
5
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä edelleen.
Esimerkki 1 10 Tässä esimerkissä kuvataan seuraavan kaavan mukaisen (B-dime-tyyliaminoborabentseeni)syklopentadienyylizirkoniumdikloridin synteesi
Cp ^-Zr-C,
I Cl N
Mex NMe • · · • # • · • · · ·:**: jossa Cp on syklopentadienyyli ja Me on metyyli.
• · • · • ·· 15 Suspensioon, jossa oli 0,56 g (2,13 mmol) syklopentadienyyli- • · zirkoniumtrikloridia (ostettu yhtiöstä Strem Chemicals) 15 • · · *... ml:ssa absoluuttista eetteriä, lisättiin -78 °C:ssa liuos, • · · • · · jossa oli 0,61 g (2,51 mmol) dimetyyliaminobora- . , bentsenyylilitium-tetrametyylietyleenidiamiini -kompleksia, • · · *·1·’ 20 (valmistettu tavalla, joka on kuvattu tässä edellä mainitussa • · · • · julkciisussa, jonka on kirjoittanut G. E. Herberich) 10 ml:ssa • j1j eetteriä. Seos lämmitettiin huoneenlämpötilaan, ja • · · · .·1·. sekoitettiin vielä 1 tunti. Kun haihtuvat aineet oli • · ··· #>1# poistettu tyhjössä, jäännös pestiin 30 ml :11a heksaania, ja • · · : ·1 25 uutettiin 30 ml :11a tolueenilla. Tolueeni haihdutettiin 1 alennetussa paineessa, jolloin saatiin 0,23 g mustaa kiinteää 11 ainetta. Protoni-NMR-spektri ilmaisi, että tuotteessa oli läsnä jonkin verran epäpuhtauksia.
Esimerkki 2 5 Tässä esimerkissä kuvataan seuraavan kaavan mukaisen sykiopentadienyyli(9-mes i tyy1ibor a-antrasenyyli)zirkoniumdikloridin synteesi o-£o
OpD
Me • · · ’···* 10 Liuos, jossa oli 9-mesityylibora-antrasenyylilitiumia dietyy- * * lieetterissä, valmistettiin lisäämällä 1,0 ml 1,6 M n- • · • *·· butyylilitiumia heksaanien seoksessa liuokseen, jossa oli ·* · • ’/· 0,47 g (1,6 mmol) 9-mesityylibora-antraseenia 18 ml:ssa dietyylieetteriä -78 °C:ssa, lämmittämällä 15 huoneenlämpötilaan, ja sekoittamalla vielä 2 tuntia. Liuos jäähdytettiin -20 °C:seen, ja lisättiin 0,42 g (1,6 mmol) syklopentadienyylizirkoniumtrikloridia (Strem Chemicals) .
• · · l·'·' Sitten hauteen annettiin saavuttaa huoneenlämpötilan, ja • · *Γ reaktioseosta sekoitettiin yön yli. Haihtuvat aineet • · ·.: · 20 poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin punertavanruskeaa ··· jauhetta. Tähän lisättiin 20 ml kuivaa tolueenia, ja seos ··*·. suodatettiin, jolloin saatiin kirkasta keltaoranssia • · [ \ suodosta, joka konsentroitiin, jolloin saatiin ruskeaa • · vaahtoa. Tämä käsiteltiin kuivalla heksaanilla (20 ml), ja 25 seos suodatettiin, jolloin saatiin 0,26 g vaalean 12 kullanruskeaa kiinteää ainetta. Tuotteen protoni-NMR-spektri osoitti, että läsnä oli jonkin verran epäpuhtauksia.
Esimerkit 3-17 5 Etyleeniä polymeroitiin esimerkkien 1 ja 2 katalysaattoreita käyttämällä. (Esimerkeissä 3 - 13 ja esimerkissä 20 käytettiin esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoria, ja esimerkeissä 14 - 19 käytettiin esimerkissä 2 käytettyä katalysaattoria.) Polymeroinnit suoritettiin sekoitetussa 10 l,7-l:isessa autoklaavissa 80 tai 110 °C:ssa. Lisättiin kuivaa, hapetonta tolueenia (840 ml) puhtaaseen, kuivaan, hapettomaan reaktoriin. Joissakin polymeroinneista käytettiin MAO:ta yhtiöstä Ethyl Corporation (10-paino-% tolueenissa).
Muut polymeroinnit suoritettiin käyttämällä PHAO:ta yhtiöstä 15 Akzo Chemical (25-paino-% tolueenissa). Lisättiin ruiskulla 30 °C:ssa haluttu määrä MAO:ta tai PMAO:ta, jolloin saatiin seuraavassa taulukjossa esitetty suhde. Reaktori kuumennettiin haluttuun lämpötilaan, ja lisättiin riittävästi etyleeniä reaktorin paineen kohottamiseksi tasolle 1,0 MPa 20 (150 psig). Reaktorin annettiin tasapainottua halutussa ... lämpötilassa ja paineessa. Valmistettiin katalysaattorin • · '···' liuosta liuottamalla 0,100 g tuotetta 100 ml:aan tolueenia.
* ’ Polymeroinnin aloitukseen käytettiin tämän liuoksen määrää, ·· : 1·1 joka tarvittiin taulukossa esitetyn katalysaattorimäärän • · · • V 25 tuottamiseen. Etyleeniä virtasi reaktoriin tarvittaessa jpaineen pitämiseksi vakiona tasolla 1,0 MPa (150 psig) sen aikana kun polymeeriä muodostui.
• .·.·, 1 tunnin kuluttua (aikaisemmin, jos aktiivisuus oli hyvin • · · .···. 30 suuri) etyleenivirta pysäytettiin, ja reaktori jäähdytettiin • · *!1 nopeasti huoneenlämpötilaan. Reaktori avattiin, ja polymeeri • · i suodatettiin tolueenista. Tuotetta kuivattiin yön yli ··· :...ί tyhjöuunissa, ja se punnittiin. Seuraavissa taulukoissa ;·.·. esitetään reaktio-olosuhteet ja polymerointien tulokset.
• · • · · u nj
tO
W
>1
rH
tO
4J
<Q <-< o O o O O
MU<<<<<OOOOOOOOOOOOO
rt
Vh £
COOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
'-«iJmt-r-r'-t--r-r-t''r-r-r-r'-r-r-cr\a\cric> •HaJ^fOOCOCOCOCOCOCOOOOOOOLnLnLArHrHrHLn <1— rHCNCNCNCN(NCNCNCMCNCN«HrH<HCNfMO-l'g·
•<H
Vh
O
•U
4J
to w oooooooooooooooooo
rH^HXXXXXXXXXXXXXXXXXX
(ΟΟοοοοοοοοοοοσισιίΛσισ'Γ'Ο -ugOLnuiinu^LriminLnLnLnr-r-r-r-r-aoo to E > - ' - 1 - - - - - - « -- - - 1 Ή
Vh
<D
QJ
e c o —
E rH
OE Ο OOOOr-r-f-r-r-f-O
X— OOOtNOOOtNtNtNCNMrHt-t·—It—ti—im ί
-rH CM H
Vt Ή I fi (V) Q) CCCrHfiCCHH I rHrH tHrHrH t—t i—t-Hl) , <0 .(0 :nJ .to i :<0 -fö fö I I -rt I I I I l 1 i rH <0 t—| g (0 -tO ’to -h -t0 f0 f0 -Ή ·Η G -η ή ·η ·η -h h h >t £
O jJjJiJC-UHJUCCOJÖCCCCCClXVH
c HH-rH(UH-H-Hij;a)iu<u(Uti)(U<u(i><i>co
o gssa)BEE<u<uw<uaia><i)a)a>a>-H,Q
E -U 4J-UrXiJ-U4J4Ji->4JiJ>VH
• · · • · ro • · Vh • · · ‘to .
« -S o ····· iE o • e o E co o o o o o o o 3^-- oo«-HOOOroo<J1aiomrnromooo • · -' — I Ί'— I - — ' —— 1 l·····" 11 ' 1 1 — - I '> “ ' • · • ·· ·· · • · · • · • 1 • · • · • ··
* <0 C
• · · M '-H
··» Hgoooooooooooomooooo
* flJ-^VC^OOVOVOVOm^OlXJt^lOcnrHmrOrHrO^O
• __________ ______ _____ ____ X ? • · s. — * · · • · · C0
• · H rH
• · · ^ 11
• · S O
• · 4_l U
··· OJE o o o o o o o oo
• (DlOOÖOOrHi-HrHrHrHrHiHOOOOrHrHO
φ ^ ftS.-iCOCOOOCOtHrHrHiHrHrHrHOOCOCOOOrHrHOO
• · · ___ _____ ____ . — ____ ___ - - - ____ - ______ • · · • · · · • · · • · • · ··· ··1· jjj • · ht • · Φ
H
···«· U) OrHCMrO^invDC^OOOAO
• · Cd rO'i'LnVOC^COlT'rHrHi—IrHtHrHrHrHrHT—1CM
14
Esim. Paino PE Tuotettu kata- MI2 MI20 MFR Tiheys Mw/Mn (g) lysaattori (dg/min) (dg/min) (g/ml) (kg/g/h) _3_ 77,1 93,9 0,17 2,37 13,9 0,9574 2,00 4 81,3 198,1 0,14 2,57 18,0 0,9587 1,75 5 92,5 225,4 10,28 333 32,4 0,9720 8 71,7 174,7 1,11 24,92 22,5 0,9323 7 70,4 171,5 1,10 22,64 20,6 0,9616 1,70 8 80,1 195,2 1,50 35,81 23,9 0,9637 1,84 9 105,0 511,7 18,40 539 29,3 0,9714 4,194 10 96,5 235,1 7,92 152 19,2 0,9448 11 110,0 536,1 41,94 1202 28,7 0,9521 12 138,9 676,9 16,27 588 36,1 0,9584 4,85 13 65,0 158,4 9,29 185 19,9 0,9515 14 31,8 145,7 549 - - 15 34,5 316,1 <0,01 2,89 - 16 44,5 203,8 106 - - - 17 83,6 383,0 25,8 588 22,8 ··· 18 66,1 908,4 <0,01 49,1 - • · — - _______ • · ··· • 19 33,2 253,5 <0,01 31,9 - • · ———— ^ ' ~ ~ ' ' ' 1 ·· 20 49,1 179,4 0,07 1,18 17,1 0,9415 • · _______________ ' t ·· · • · · • ·* Polymeerin sulaindeksi mitattiin ASTM-normin D-1238 mukaan, ·· • · ί ** tila E ja tila F. MI2 on sulaindeksi mitattuna painolla 2,16 • · · : 5 kg (tila E). MI20 on sulaindeksi mitattuna painolla 21,6 kg (tila F). MFR on suhde MI20/MI2. Polymeerin tiheys mitattiin ASTM--normin D-1505 mukaan. Polymeerin molekyylimassajakauma • · :“*· mitattiin Waters 150C-geelipermeaatiokromatografiaa 135 • · · . \ °C:ssa 1,2,4-triklooribentseenillä liuottimena.
• · · ···· 10 Molekyylimassajakauman karakterisointiin käytetään sekä
• M
• · massakeskimääräistä molekyylimassaa (MJ ja että suhdetta ·*·’· Mw/Mn (lukukeskimäärinen molekyylimassa) . Taulukosta nähdään • · suuri aktiivisuus 80 °C:ssa ja vähän tai ei lainkaan • · aktiivisuuden huononemista 110 °C:ssa (Esimerkki 9 verrattuna 15 esimerkkiin 2).
15
Katalysaattorilla on erinomaiset komonomeerinsisällytysominaisuudet. Huomaa epätavallisen suuri buteeni-l:n sisällyttäminen esimerkeissä 6 ja 10, jotka 5 tuottivat suhteellisen alhaiset polymeeritiheydet. Lisäksi katalysaattori sisällyttää helposti komonomeerejä, jotka ovat tavallisesti vaikeasti kopolymeroitavissa. Tästä on esimerkkinä etyleenin ja 5-vinyyli-2-norborneenin kopolymerointi esimerkissä 20. Esimerkissä 3 massakes-10 kimääräisen molekyylimassan suhteeksi lukukeskimääräiseen mo-lekyylimassaan, joka on molekyylimassajakauman osoitin, mitattiin 2,00. Mw/Mn-arvo 2,00 osoittaa hyvin kapean molekyyli ma s s a j akauman.
• · · • · • · ··· • · ·« • · • · · ·· · • · · • · 9 9 99 9 9 9 99 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 99 9 9 • 99 9 9 9 9 999 9 9 9 • 99 9 9 9 999 9 999 9 9 • · Φ·· 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
Claims (16)
1. Seuraavan yleisen kaavan mukainen katalysaattori X i Q - M - L · B i X 5 tunnettu siitä, että Q on ligandi, I j I joka sisältää renkaan
10 R R on vety, N(R')2, OR' tai R', kukin R' on muista riippumatta Ci_io~alkyyli, C6_15-aryyli, C7_15-alkaryyli tai C7_15-aralkyy-15 li, kukin X on muista riippumatta vety, halogeeni, 02.20- • · « alkoksi, C2_2o“dialkyyliamino, metyyli • · • · • · • · ”CH2 V * 2 5 • · • · • · • :: kukin R2 on muista riippumatta halogeeni, C2_2o"al^°^si tai .···’ R', L on • · ·♦· 30 • · • · • · • · · · [©Λ, »C©!©^-,, & R * (R?n-@©@-^n , (©3-0% , l l Q tai X, jossa L voi olla silloittunut ligandiin Q, B on mahdollinen Lewis-emas, "n" on 0 - 5, ja M on titaani, zirkonium tai hafnium.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tun nettu siitä, että M on zirkonium.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kukin X on kloori. ... 10 ’··· 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n - • · · · n e t t u siitä, että X on metyyli. • · • · ·· · • *. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n - • · j *. 15 n e t t u siitä, että L on syklopentadienyyli. • · • · • ·
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että L on kloori. 2 0 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n - • · *... n e t t u siitä, että Q on _ : ja R on -N(R')o tai fenyyli. 3 :·! * 25 R • · • · · ·
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että Q on (g) B N(Ch3)2
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n -10 n e t t u siitä, että Q on 15 tai -<"An _ R _ R __ 20 jossa "m" on 0 - 7. ... 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n - ··· n e t t u siitä, että Q on ··«· • · : ** 25 — — : *· - -(¾ j°ssa "ra" °n 0 - 9. R 30 __ _ ... 11. Pcitenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, t u n - • · *... n e t t u siitä, että se on yhdistelmänä noin 0,01 - 100 000 • · ·. . moolin kanssa organometallista kokatalysaattoria/mol mainittua «·· V 35 katalysaattoria. ··· ··· • · ·· • · • ♦ • * · ·
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että mainittu organometallinen kokatalysaat-tori on metyylialuminoksaania tai polymetyylialuminoksaania.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunne t t u siitä, että se on yhdistelmänä noin 0,01 - 1 000 moolin kanssa/mol mainittua katalysaattoria happosuolaa, joka sisältää ei-koordinoivan inertin anionin.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalysaattori, tun nettu siitä, että mainittu happosuola on litiumtetrakis-(pentafluorifenyyli)boraattia, litiumtetrakis(pentafluorife-nyyli)aluminaattia ja/tai aniliniumtetrakis(pentafluorifenyy-li)boraattia. 15
15. Menetelmä a-olefiinin polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että mainittua a-olefiiniä kuumennetaan patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalysaattorin läsnä ollessa.
16. Seuraavan yleisen kaavan mukainen katalysaattori ·«« X ... , ···· Ä J, _ • Q - Zr - L · B .. i • ♦ I : 1 x «· · • » • · ♦ · • · t · .·.· tunnettu siitä, että Q on • · r, “ f)' ψ · . · I I 7 I R D L I * 1 R • · • · « • ·· ♦ ··· 11· •· 30 kukin X on muista riippumatta kloori tai metyyli, L on Q, » · « · « 1«« R tai kloori, R on -N(CH3)2 tai alkyylisubstituoitu fenyyli, jossa on 7 - 15 hiiltä, ja B on mahdollinen Lewis-emäs.
17. Seuraavan yleisen kaavan mukainen katalysaattori 5 Cl Q - Zr - Cp
10 Cl tunnettu siitä, että Cp on syklopentadienyyli, Q on ©· f. (f® ©f®, p n L I : “ R r ··· • · ·« .. 20 ja R on -N(CH3)2 tai alkyylisubstituoiutu fenyyli, jossa on 7 • · • - 15 hiiltä. • · » • * • · ·· i *· 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen katalysaattori, t u n - • · v n e t t u siitä, että R on -N(CH3)2. 25
19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että R on trimetyylifenyyli. • · « · i · )... 20. Patenttivaatimuksen 17 mukainen katalysaattori, t u n - • » \ . 30 n e t t u siitä, että se käsittää B-dimetyyliamino-borabent- ··# V seenisyklopentadienyylizirkoniumdikloridia. * ·* »·«
21. Patenttivaatimuksen 17 mukainen katalysaattori, t u n - ♦ · I·»· n e t t u siitä, että se käsittää syklopentadienyyli(9-mesityylibora-antrasenyyli)zirkoniumdikloridia. »f * « ti» Ml» • » • · • · • ·· I • I • • · ·· • * » · « • · • · • I » · • · Γ · Ml • · « ♦ » • « • ·· • · • * * • · » * Ml • · ·· • · • ·· IM» fc
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US37381495 | 1995-01-17 | ||
US08/373,814 US5554775A (en) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | Borabenzene based olefin polymerization catalysts |
PCT/US1995/016556 WO1996023004A2 (en) | 1995-01-17 | 1995-12-20 | Borabenzene based olefin polymerization catalysts |
US9516556 | 1995-12-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI973710A FI973710A (fi) | 1997-09-17 |
FI973710A0 FI973710A0 (fi) | 1997-09-17 |
FI119735B true FI119735B (fi) | 2009-02-27 |
Family
ID=23473987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI973710A FI119735B (fi) | 1995-01-17 | 1997-09-17 | Borabentseenipohjaiset olefiininpolymerointikatalysaattorit |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5554775A (fi) |
EP (1) | EP0804490B1 (fi) |
JP (1) | JPH11501339A (fi) |
KR (1) | KR19980702204A (fi) |
CN (1) | CN1118479C (fi) |
AU (1) | AU692985B2 (fi) |
BR (1) | BR9510293A (fi) |
CA (1) | CA2210496C (fi) |
DE (1) | DE69503070T2 (fi) |
ES (1) | ES2126336T3 (fi) |
FI (1) | FI119735B (fi) |
TW (1) | TW338045B (fi) |
WO (1) | WO1996023004A2 (fi) |
Families Citing this family (209)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW330217B (en) | 1994-12-20 | 1998-04-21 | Kimberly Clark Co | Low gauge films and film/nonwoven laminates |
US6309736B1 (en) | 1994-12-20 | 2001-10-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Low gauge films and film/nonwoven laminates |
ZA9510604B (en) | 1994-12-20 | 1996-07-03 | Kimberly Clark Co | Low gauge films and film/nonwoven laminates |
US6228958B1 (en) | 1995-04-25 | 2001-05-08 | Equistar Chemicals, L.P. | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts |
JPH11504361A (ja) * | 1995-04-25 | 1999-04-20 | ライオンデル ペトロケミカル カンパニー | オレフィンの重合の触媒としてのアザボロリニル金属錯体 |
KR19990028461A (ko) * | 1995-06-28 | 1999-04-15 | 알베르투스 빌헬무스 요아네스 ㅔ스트라텐 | 유기금속 화합물을 포함한 촉매 조성물 |
EP0784062A3 (en) * | 1995-12-15 | 1998-04-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of long-chain branched polyolefins |
JP2000503001A (ja) * | 1995-12-22 | 2000-03-14 | タルゴル、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 遷移金属化合物 |
US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
US6291695B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-09-18 | Northwestern University | Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
KR20000005030A (ko) * | 1996-03-27 | 2000-01-25 | 그레이스 스티븐 에스. | 헤테로사이클릭 금속 착체 및 올레핀 중합 방법 |
CN1216996A (zh) | 1996-03-29 | 1999-05-19 | 陶氏化学公司 | 金属茂助催化剂 |
US6166161A (en) * | 1996-06-24 | 2000-12-26 | The Dow Chemical Company | Incorporation of functionalized comonomers in polyolefins |
US6262200B1 (en) | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
US6130302A (en) | 1996-08-19 | 2000-10-10 | Northwestern University | Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium |
US6451938B1 (en) | 1997-02-25 | 2002-09-17 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands |
US6045900A (en) | 1997-09-15 | 2000-04-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable filled film laminate |
DE19757218A1 (de) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Elastomeren |
CA2330529A1 (en) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Univation Technologies Llc | Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes |
EP1097175B1 (en) | 1998-07-16 | 2007-02-28 | Univation Technologies LLC | Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization |
CA2243775C (en) * | 1998-07-21 | 2007-06-12 | Nova Chemicals Ltd. | Phosphinimine/heteroatom catalyst component |
US5914408A (en) * | 1998-08-07 | 1999-06-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts containing benzothiazole |
US6114270A (en) * | 1998-08-07 | 2000-09-05 | Equistar Chemicals, L.P. | Polymerization-stable anionic ancillary ligand containing alkylimido catalysts and method of using the same |
US6008394A (en) * | 1998-08-07 | 1999-12-28 | Arco Chemicals Technology, L.P. | Sulfonyl catalysts and method of using the same |
US6121181A (en) * | 1998-08-07 | 2000-09-19 | Equistar Chemicals, L.P. | Cyclic oligomeric oxo- and imido- metal complexes as olefin polymerization catalysts |
CA2245375C (en) | 1998-08-19 | 2006-08-15 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst |
CA2247703C (en) | 1998-09-22 | 2007-04-17 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor ethylene polymerization process |
US6454989B1 (en) | 1998-11-12 | 2002-09-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process of making a crimped multicomponent fiber web |
US6723669B1 (en) * | 1999-12-17 | 2004-04-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fine multicomponent fiber webs and laminates thereof |
DE19903695A1 (de) * | 1999-02-01 | 2000-08-03 | Elenac Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung |
US6180552B1 (en) | 1999-04-07 | 2001-01-30 | Equistar Chemicals, L.P. | Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands |
US6204216B1 (en) | 1999-04-15 | 2001-03-20 | Equistar Chemicals, L.P. | Olefin polymerization catalysts containing amine derivatives |
US6127484A (en) * | 1999-04-29 | 2000-10-03 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
US6201076B1 (en) | 1999-04-29 | 2001-03-13 | Equistar Chemicals, L.P. | Olefin polymerization process with fatty amine additives for improved activity and reduced fouling |
US6020493A (en) * | 1999-05-06 | 2000-02-01 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalyst preparation |
US6211311B1 (en) * | 1999-05-25 | 2001-04-03 | Equistar Chemicals, L.P. | Supported olefin polymerization catalysts |
US6265504B1 (en) * | 1999-09-22 | 2001-07-24 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene |
US6194527B1 (en) | 1999-09-22 | 2001-02-27 | Equistar Chemicals, L.P. | Process for making polyolefins |
CA2285723C (en) | 1999-10-07 | 2009-09-15 | Nova Chemicals Corporation | Multimodal polyolefin pipe |
US6777056B1 (en) | 1999-10-13 | 2004-08-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Regionally distinct nonwoven webs |
US6613704B1 (en) * | 1999-10-13 | 2003-09-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Continuous filament composite nonwoven webs |
US6232260B1 (en) | 1999-10-14 | 2001-05-15 | Equistar Chemicals, L.P. | Single-site catalysts for olefin polymerization |
US6228959B1 (en) | 1999-10-15 | 2001-05-08 | Equistar Chemicals, L.P. | Single-site catalysts containing homoaromatic ligands |
US6794024B1 (en) | 1999-11-01 | 2004-09-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Styrenic block copolymer breathable elastomeric films |
US6479154B1 (en) | 1999-11-01 | 2002-11-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Coextruded, elastomeric breathable films, process for making same and articles made therefrom |
US6294626B1 (en) | 1999-11-15 | 2001-09-25 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts containing modified boraaryl ligands |
US6281155B1 (en) | 1999-11-19 | 2001-08-28 | Equistar Chemicals, L.P. | Supported olefin polymerization catalysts |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
US6340771B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-01-22 | Nova Chemicals (International) S. A. | “Sweet” MAO |
US6239239B1 (en) | 2000-02-17 | 2001-05-29 | Equistar Chemicals, L.P. | Quinolinoxy and pyridinoxy single-site catalysts containing benzyl ligands |
US6255415B1 (en) * | 2000-02-29 | 2001-07-03 | Equistar Chemicals, L.P. | Ethylene polymerization process |
US6476165B1 (en) | 2000-03-08 | 2002-11-05 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process using fatty amine additives and boron-modified supported catalyst |
US6498221B1 (en) * | 2000-03-30 | 2002-12-24 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalysts containing chelating N-oxide ligands |
US6812304B2 (en) | 2000-06-14 | 2004-11-02 | Equistar Chemicals, Lp | Process for producing improved premixed supported boraaryl catalysts |
US6444765B1 (en) | 2000-06-14 | 2002-09-03 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process for producing broad MWD polymers |
US6403736B1 (en) | 2000-06-14 | 2002-06-11 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization process |
US6414099B1 (en) | 2000-10-18 | 2002-07-02 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalysts based on caged diimide ligands |
US6982231B1 (en) | 2000-10-27 | 2006-01-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastomeric, breathable laminate with enhanced breathability upon extension |
US6660678B1 (en) | 2000-11-21 | 2003-12-09 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalysts for olefin polymerization |
US6583082B2 (en) * | 2000-12-01 | 2003-06-24 | The Governors Of The University Of Alberta | Functional organic particles for catalyst supports |
US6582810B2 (en) | 2000-12-22 | 2003-06-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | One-step method of producing an elastic, breathable film structure |
US6410764B1 (en) * | 2001-01-18 | 2002-06-25 | Equistar Chemicals, L.P. | Method for preparation of boratabenzene derivatives |
CA2334049C (en) | 2001-02-02 | 2010-03-23 | Nova Chemicals Corporation | Halosulfonic acid treated catalyst support for olefin polymerization |
US6673882B2 (en) | 2001-02-12 | 2004-01-06 | Equistar Chemicals, Lp | Supported single-site catalysts useful for olefin polymerization |
CA2338094C (en) | 2001-02-23 | 2009-09-15 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst for olefin polymerization |
US6541578B2 (en) | 2001-03-22 | 2003-04-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Increased space-time yield in gas phase polymerization |
US6664349B2 (en) | 2001-03-29 | 2003-12-16 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization process |
US6414162B1 (en) | 2001-04-05 | 2002-07-02 | Equistar Chemicals, Lp | Bimetallic catalysts for olefin polymerization |
US6579957B2 (en) * | 2001-04-11 | 2003-06-17 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalysts based on anionic thiopyran dioxide ligands |
US6391988B1 (en) | 2001-04-18 | 2002-05-21 | Equistar Chemicals L.P. | Tris(pyrazoyl) based anions |
US6583240B2 (en) | 2001-05-23 | 2003-06-24 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization process |
US6759361B2 (en) * | 2001-06-04 | 2004-07-06 | Equistar Chemicals, Lp | Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts |
US6489414B1 (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-03 | Equistar Chemicals, Lp | Chelating pyrimidines as ligands for single-site olefin polymerization catalysts |
US6544918B1 (en) | 2001-07-17 | 2003-04-08 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts containing chelating dianionic ligands |
US6583242B2 (en) | 2001-08-02 | 2003-06-24 | Equistar Chemicals, Lp | Supported olefin polymerization catalysts |
US6562973B1 (en) | 2001-08-15 | 2003-05-13 | Equistar Chemicals, Lp | Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization |
CA2364756A1 (en) | 2001-12-10 | 2003-06-10 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst activator |
US6596826B1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts containing 1,3-diboretanyl ligands |
US6586545B1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-01 | Equistar Chemicals, Lp | Complexes based on four-membered cyclic anionic six-electron-donor ligands |
US6780807B2 (en) | 2002-02-04 | 2004-08-24 | Equistar Chemicals L.P. | Acyclic anionic six-electron-donor ancillary ligands |
US6689848B2 (en) | 2002-03-04 | 2004-02-10 | Equistar Chemicals, Lp | Late transition metal polymerization catalysts |
AU2003230726A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-27 | Dow Global Technologies Inc. | Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
US6908972B2 (en) | 2002-04-16 | 2005-06-21 | Equistar Chemicals, Lp | Method for making polyolefins |
US7094723B2 (en) * | 2002-04-18 | 2006-08-22 | Equistar Chemicals Lp | Catalysts containing at least one heterocyclic ligand for improving the catalysts' performance of olefin polymerization |
US6642326B1 (en) | 2002-05-03 | 2003-11-04 | Equistar Chemicals, Lp | Use of silanes to enhance activity in single-site polymerizations |
US6630547B1 (en) | 2002-06-11 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Use of silanes to control molecular weight in olefin polymerizations |
US20040002273A1 (en) * | 2002-07-01 | 2004-01-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Liquid repellent nonwoven protective material |
US6559251B1 (en) | 2002-08-02 | 2003-05-06 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making low-density polyolefins |
US6677038B1 (en) | 2002-08-30 | 2004-01-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | 3-dimensional fiber and a web made therefrom |
US6896843B2 (en) * | 2002-08-30 | 2005-05-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of making a web which is extensible in at least one direction |
US6881375B2 (en) * | 2002-08-30 | 2005-04-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of forming a 3-dimensional fiber into a web |
CA2405241C (en) * | 2002-09-24 | 2011-07-26 | Nova Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst system |
US6765074B2 (en) | 2002-09-27 | 2004-07-20 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
JP4972284B2 (ja) | 2002-10-15 | 2012-07-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US6630548B1 (en) | 2002-11-01 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Static reduction |
US20040102123A1 (en) * | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Bowen Uyles Woodrow | High strength uniformity nonwoven laminate and process therefor |
US6989125B2 (en) * | 2002-11-21 | 2006-01-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process of making a nonwoven web |
US6841500B2 (en) * | 2002-12-03 | 2005-01-11 | Equistar Chemicals, Lp | Bimetallic indenoindolyl catalysts |
US7666410B2 (en) | 2002-12-20 | 2010-02-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Delivery system for functional compounds |
US7320739B2 (en) * | 2003-01-02 | 2008-01-22 | 3M Innovative Properties Company | Sound absorptive multilayer composite |
US20040131836A1 (en) * | 2003-01-02 | 2004-07-08 | 3M Innovative Properties Company | Acoustic web |
US20040231914A1 (en) * | 2003-01-02 | 2004-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Low thickness sound absorptive multilayer composite |
US6713576B1 (en) | 2003-02-25 | 2004-03-30 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts based on convex, polcyclic ligands |
US20040176241A1 (en) * | 2003-03-04 | 2004-09-09 | Sandor Nagy | Benzoindenoindolyl metal catalysts for olefin polymerization |
RU2339650C2 (ru) | 2003-03-21 | 2008-11-27 | Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. | Способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией |
CA2423921A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-09-28 | Nova Chemicals Corporation | Halogenated organic particles for catalyst supports |
US6812183B1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-11-02 | Equistar Chemicals, Lp | Triple-decker catalysts based on delocalized dianionic ligands |
US6984599B2 (en) * | 2003-04-23 | 2006-01-10 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts based on hydroxyl-depleted calixarene ligands |
US6774078B1 (en) | 2003-04-23 | 2004-08-10 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts based on annulated cyclopentadienyl ligands |
US6995216B2 (en) * | 2003-06-16 | 2006-02-07 | Equistar Chemicals, Lp | Process for manufacturing single-site polyolefins |
US6818713B1 (en) | 2003-08-11 | 2004-11-16 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making polyethylene |
US7932196B2 (en) | 2003-08-22 | 2011-04-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications |
US6939930B2 (en) * | 2003-09-09 | 2005-09-06 | Equistar Chemicals, Lp | Hydrosilane additives for increased polyolefin molecular weight |
US7005489B2 (en) * | 2003-09-29 | 2006-02-28 | Equistar Chemicals, Lp | Zwitterionic Metallocycles |
US6903170B2 (en) * | 2003-09-29 | 2005-06-07 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process using triisobutylaluminum as a scavenger |
US6958377B2 (en) * | 2003-10-15 | 2005-10-25 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
US7438875B2 (en) | 2003-10-16 | 2008-10-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using metal-modified silica particles |
US7678367B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-03-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using metal-modified particles |
US7413550B2 (en) | 2003-10-16 | 2008-08-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Visual indicating device for bad breath |
US7754197B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-07-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using coordinated polydentate compounds |
US7879350B2 (en) | 2003-10-16 | 2011-02-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using colloidal nanoparticles |
US7837663B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-11-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Odor controlling article including a visual indicating device for monitoring odor absorption |
US7794737B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-09-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Odor absorbing extrudates |
US7488520B2 (en) | 2003-10-16 | 2009-02-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | High surface area material blends for odor reduction, articles utilizing such blends and methods of using same |
US20050118435A1 (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Films and methods of forming films having polyorganosiloxane enriched surface layers |
US7326751B2 (en) * | 2003-12-01 | 2008-02-05 | Kimberly-Clark Worlwide, Inc. | Method of thermally processing elastomeric compositions and elastomeric compositions with improved processability |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US6982305B2 (en) * | 2004-01-26 | 2006-01-03 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization in the presence of a dehydrogenation catalyst |
US7309741B2 (en) * | 2004-06-01 | 2007-12-18 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyolefin blends and pipe |
US20060003154A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | Snowden Hue S | Extruded thermoplastic articles with enhanced surface segregation of internal melt additive |
US7285595B2 (en) * | 2004-06-30 | 2007-10-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Synergistic fluorochemical treatment blend |
US7402546B2 (en) * | 2004-09-23 | 2008-07-22 | Equistar Chemicals, Lp | Magnesium chloride support |
US7500541B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-03-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Acoustic material with liquid repellency |
US7323523B2 (en) * | 2004-12-07 | 2008-01-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Adjusting polymer characteristics through process control |
US7064096B1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-20 | Nova Chemicals (International) Sa | Dual catalyst on a single support |
BRPI0517210B1 (pt) | 2004-12-17 | 2017-01-24 | Dow Global Technologies Inc | composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina |
US20060189769A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Nova Chemicals (International) S.A. | Broad/bimodal resins with controlled comonomer distribution |
CA2503461A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-01 | Nova Chemicals Corporation | Modified (mao + aluminum alkyl) activator |
DE112006001733T5 (de) | 2005-07-01 | 2008-07-31 | Albemarle Corporation | Aluminoxanatsalzzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln |
US7273914B2 (en) * | 2005-08-03 | 2007-09-25 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization methods |
US20070060724A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. | Enhanced catalyst productivity |
US7531602B2 (en) * | 2005-10-05 | 2009-05-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polymer blends |
US20070141352A1 (en) | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Calhoun Patricia H | Cross-directional elastic films with machine direction stiffness |
US7608327B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-10-27 | Equistar Chemicals, Lp | High tear strength film |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
CN101356226B (zh) | 2006-05-02 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法 |
US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
US7399809B1 (en) | 2007-01-11 | 2008-07-15 | Equistar Chemicals, Lp | Modifying polyethylene made by Ziegler or single-site catalyst with free radical initiator |
MX2009000711A (es) * | 2007-05-02 | 2009-04-22 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo para hacer las mismas, articulos moldeados por inyeccion hechos a partir de las mismas y metodo para hacer tales articulos. |
CA2588352A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-11 | Nova Chemicals Corporation | Method to estimate pent values |
US20080289274A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Nova Chemicals (International) S.A | Half panel |
US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
CA2605077C (en) * | 2007-10-01 | 2014-07-08 | Nova Chemicals Corporation | A co-supported catalyst system |
CA2605044C (en) * | 2007-10-01 | 2014-12-02 | Nova Chemicals Corporation | Polymerization process using a mixed catalyst system |
JP2009270976A (ja) * | 2008-05-08 | 2009-11-19 | Hitachi High-Technologies Corp | 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置 |
US7544825B1 (en) | 2008-06-12 | 2009-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of siloxy-bridged metallocenes |
RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
BRPI1005286A2 (pt) | 2009-01-30 | 2016-07-05 | Dow Global Technologies Llc | composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, dispositivo de fechamento e método para produzir um dispositivo de fechamento |
US20100239796A1 (en) * | 2009-03-23 | 2010-09-23 | Gagne Joseph Donald | Lap sealable laminate and packaging made therefrom |
CA2713042C (en) | 2010-08-11 | 2017-10-24 | Nova Chemicals Corporation | Method of controlling polymer architecture |
EP2643366B1 (en) | 2010-11-22 | 2015-03-25 | Albemarle Corporation | Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis |
CA2724943A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-10 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst activation in a dual reactor process |
US8895126B2 (en) | 2010-12-31 | 2014-11-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Segmented films with high strength seams |
CA2736443C (en) | 2011-04-06 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved reactor continuity |
CA2736685C (en) | 2011-04-07 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems |
CA2736674C (en) | 2011-04-07 | 2018-05-01 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine catalyst systems |
CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
US9127106B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-09-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9315591B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-04-19 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
CA2742454C (en) | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Methods for controlling ethylene copolymer properties |
US9221935B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-12-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9243092B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-01-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9321859B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-04-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
CA2742461C (en) | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9127094B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-09-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
EP2841471B1 (en) | 2012-04-27 | 2020-05-06 | W. R. Grace & Co. - Conn. | Activator compositions, their preparation, and their use in catalysts |
CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
ES2823768T3 (es) | 2012-12-28 | 2021-05-10 | Univation Tech Llc | Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador |
EP2945737B1 (en) | 2013-01-14 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
CA2809718C (en) | 2013-03-15 | 2020-03-24 | Nova Chemicals Corporation | Improved energy utilization in a solution polymerization plant |
CA2827839C (en) | 2013-09-19 | 2019-12-24 | Nova Chemicals Corporation | A solution polymerization process with improved energy utilization |
CN106604778B (zh) | 2014-06-24 | 2018-12-18 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 控制搅拌反应器中的局部流体年龄 |
CA2857456C (en) | 2014-07-22 | 2022-05-03 | Nova Chemicals Corporation | Improved control over particulate feed |
US10399052B2 (en) | 2014-11-25 | 2019-09-03 | Univation Technologies, Llc | Methods of controlling polyolefin melt index |
CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
US20160215112A1 (en) | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Enhanced foam resin |
WO2016182920A1 (en) | 2015-05-08 | 2016-11-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
CA2891002C (en) | 2015-05-13 | 2022-09-06 | Veronica Rose Zimmerman | Modeling a bed plate and its use |
TW201800424A (zh) | 2016-02-18 | 2018-01-01 | 努發化工(國際)公司 | 溶液聚合法 |
WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2019086987A1 (en) | 2017-11-06 | 2019-05-09 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyolefin preparation process |
US11591417B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes |
WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
EP3788081A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
US11383483B2 (en) | 2018-07-26 | 2022-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multilayer foam films and methods for making the same |
EP3880739A1 (en) | 2018-11-13 | 2021-09-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films |
EP3880738A1 (en) | 2018-11-13 | 2021-09-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
WO2021183337A1 (en) | 2020-03-12 | 2021-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
CN117098785A (zh) | 2021-04-30 | 2023-11-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1231774B (it) * | 1989-08-03 | 1991-12-21 | Enichem Anic Spa | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine. |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
DE4203753A1 (de) * | 1992-02-10 | 1993-08-12 | Basf Ag | Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen |
US5468889A (en) * | 1994-06-20 | 1995-11-21 | The University Of Toledo | Boryl zirconocene organic 1,1-dimetallic compounds |
-
1995
- 1995-01-17 US US08/373,814 patent/US5554775A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-20 EP EP95943891A patent/EP0804490B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-20 KR KR1019970705599A patent/KR19980702204A/ko active IP Right Grant
- 1995-12-20 DE DE69503070T patent/DE69503070T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-20 AU AU45243/96A patent/AU692985B2/en not_active Ceased
- 1995-12-20 BR BR9510293A patent/BR9510293A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-12-20 JP JP8522851A patent/JPH11501339A/ja not_active Ceased
- 1995-12-20 CA CA002210496A patent/CA2210496C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-20 CN CN95197369A patent/CN1118479C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-20 WO PCT/US1995/016556 patent/WO1996023004A2/en active IP Right Grant
- 1995-12-20 ES ES95943891T patent/ES2126336T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-31 TW TW085101179A patent/TW338045B/zh active
- 1996-05-17 US US08/651,190 patent/US5637659A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-17 FI FI973710A patent/FI119735B/fi active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2210496A1 (en) | 1996-08-01 |
EP0804490A2 (en) | 1997-11-05 |
FI973710A (fi) | 1997-09-17 |
US5637659A (en) | 1997-06-10 |
DE69503070D1 (de) | 1998-07-23 |
AU4524396A (en) | 1996-08-14 |
US5554775A (en) | 1996-09-10 |
DE69503070T2 (de) | 1999-05-27 |
EP0804490B1 (en) | 1998-06-17 |
CN1118479C (zh) | 2003-08-20 |
AU692985B2 (en) | 1998-06-18 |
WO1996023004A2 (en) | 1996-08-01 |
KR19980702204A (ko) | 1998-07-15 |
TW338045B (en) | 1998-08-11 |
CA2210496C (en) | 2005-09-13 |
BR9510293A (pt) | 1998-06-30 |
JPH11501339A (ja) | 1999-02-02 |
WO1996023004A3 (en) | 1998-01-22 |
FI973710A0 (fi) | 1997-09-17 |
CN1190407A (zh) | 1998-08-12 |
ES2126336T3 (es) | 1999-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI119735B (fi) | Borabentseenipohjaiset olefiininpolymerointikatalysaattorit | |
EP0822946B1 (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
US6034027A (en) | Borabenzene based olefin polymerization catalysts containing a group 3-10 metal | |
MXPA97008182A (en) | S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts | |
EP0766600B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US10875951B2 (en) | Propylene-diene copolymer resin having excellent melt tension | |
JP6511151B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
US6790805B2 (en) | Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process | |
US6759361B2 (en) | Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts | |
KR101142115B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
KR101624164B1 (ko) | 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
WO2001064757A1 (en) | Ethylene polymerization process | |
US20050003950A1 (en) | Method of making mixed ziegler-natta/metallocece catalysts | |
US6765074B2 (en) | Olefin polymerization process | |
KR20170114056A (ko) | 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
CA2336350A1 (en) | Olefin polymerization catalysts containing benzothiazole | |
US6228958B1 (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
WO2000007726A1 (en) | Cyclic oligomeric oxo- and imido- metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
US6294626B1 (en) | Olefin polymerization catalysts containing modified boraaryl ligands | |
CA2219816C (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
KR101715259B1 (ko) | 신규한 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
CN111171189A (zh) | 一种耐高温催化剂体系及其应用 | |
JPH0832735B2 (ja) | オレフインの重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NF | Re-establishment of lapsed right | ||
GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: EQUISTAR CHEMICALS, LP |
|
FG | Patent granted |
Ref document number: 119735 Country of ref document: FI |