相關專利申請案之交叉參考
此申請案係2014年7月31日申請之美國申請案第14/447,720號之接續申請,該申請案主張2011年6月9日申請之加拿大(Canadian)申請案第2,742,461號之權益及益處。
觸媒改質劑
本發明中所使用之觸媒改質劑包含長鏈胺化合物。在本發明中,術語「長鏈取代之胺」或「長鏈胺」定義為含有至少一個具有至少5個碳原子、較佳6至30個碳原子之烴基之三配位氮化合物(即基於胺之化合物)。術語「烴基(hydrocarbyl)」或「烴基(hydrocarbyl group)」包括可為完全飽和基團(即沒有雙鍵結或三鍵結部分)或可為部分不飽和的(即其可具有一或多個雙鍵結或三鍵結部分)之具支鏈或直鏈烴基。長鏈烴基亦可含有呈附接至主鏈或為主鏈之一部分之芳香族環部分形式之不飽和。較佳地,長鏈胺(即三配位氮化合物)亦將具有至少一個含雜原子之烴基。含有烴基之該雜原子可為具支鏈或直鏈烴基或具有一或多個碳原子及至少一個雜原子取代之烴基。含雜原子之烴基亦可含有不飽和部分。適宜雜原子包括(例如)氧、氮、磷或硫。可附接至長鏈取代之胺化合物中之氮之其他基團通常選自具有一或多個碳原子及/或氫基團(H)之烴基。 在本發明之實施例中,長鏈胺係長鏈取代之單烷醇胺或長鏈取代之二烷醇胺。該等胺分別具有一或兩個醇烴基以及具有至少5個碳之烴基。 在本發明之實施例中,所使用之觸媒改質劑包含至少一種由式R
1
R
2 x
N((CH
2
)
n
OH)
y
代表之長鏈胺化合物,其中R
1
係具有5至30個碳原子之烴基,R
2
係氫或具有1至30個碳原子之烴基,x係1或0,當x係1時y係1,當x係0時y係2,當y係2時每一n獨立地係1至30之整數,且當y係1時n係1至30之整數。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含至少一種由式R
1
R
2
N((CH
2
)
n
OH)代表之長鏈取代之單烷醇胺,其中R
1
係具有5至30中任一數目個碳原子之烴基,R
2
係氫或具有1至30中任一數目個碳原子之烴基,且n係1至20之整數。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含至少一種由式R
1
N((CH
2
)
n
OH)((CH
2
)
m
OH)代表之長鏈取代之二烷醇胺,其中R
1
係具有5至30中任一數目個碳原子之烴基,且n及m係1至20之整數。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含至少一種由式R
1
N((CH
2
)
n
OH)
2
代表之長鏈取代之二烷醇胺,其中R
1
係具有6至30中任一數目個碳原子之烴基,且n係1至20之整數。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含至少一種由式R
1
N((CH
2
)
n
OH)
2
代表之長鏈取代之二烷醇胺,其中R
1
係具有6至30中任一數目個碳原子之烴基,且n係2或3。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含至少一種由式R
1
N((CH
2
)
n
OH)
2
代表之長鏈取代之二烷醇胺,其中R
1
係具有6至30中任一數目個碳原子之直鏈烴基,且n係2或3。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含至少一種由式R
1
N(CH
2
CH
2
OH)
2
代表之長鏈取代之二烷醇胺,其中R
1
係具有6至30中任一數目個碳原子之直鏈烴基。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含至少一種由式R
1
N(CH
2
CH
2
OH)
2
代表之長鏈取代之二烷醇胺,其中R
1
係具有6至30中任一數目個碳原子之直鏈飽和烷基。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含至少一種由式R
1
N(CH
2
CH
2
OH)
2
代表之長鏈取代之二烷醇胺,其中R
1
係具有8至22中任一數目個碳原子之烴基。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含由式C
18
H
37
N(CH
2
CH
2
OH)
2
代表之長鏈取代之二烷醇胺。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含由式C
13
H
27
N(CH
2
CH
2
OH)
2
及C
15
H
31
N(CH
2
CH
2
OH)
2
代表之長鏈取代之二烷醇胺。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含由式R
1
N(CH
2
CH
2
OH)
2
代表之長鏈取代之二烷醇胺之混合物,其中R
1
係具有8至18中任一數目個碳原子之烴基。 可用於本發明中之觸媒改質劑之非限制性實例係KemamineAS-990
TM
、KemamineAS-650
TM
、Armostat-1800
TM
、雙-羥基-椰油烷基胺、2,2¢-十八烷基-胺基-雙乙醇及Atmer-163
TM
。 長鏈取代之胺亦可為聚氧乙烯烴基胺。 在本發明之實施例中,觸媒改質劑包含由式R
1
N((CH
2
CH
2
O)
n
H)((CH
2
CH
2
O)
m
H)代表之聚氧乙烯烴基胺,其中R
1
係具有5至30個碳之烴基,且n及m係1至10或更大(即聚合)之整數。
聚合觸媒
在本發明中,(烯烴)聚合觸媒包含:i)膦亞胺觸媒、ii)助觸媒及iii)觸媒改質劑。
膦亞胺觸媒
膦亞胺觸媒之一些非限制性實例可參見美國專利第6,342,463號、第6,235,672號、第6,372,864號、第6,984,695號、第6,063,879號、第6,777,509號及第6,277,931號,所有該等案件皆以飲用方式併入本文中。 較佳地,膦亞胺觸媒係基於第4族金屬,其包括鈦、鉿及鋯。最佳膦亞胺觸媒係呈最高氧化態之第4族金屬錯合物。 本文所闡述之膦亞胺觸媒通常需要由一或多種助催化或活化劑物質活化以便自烯烴提供聚合物。 膦亞胺觸媒係基於第3族、第4族或第5族金屬且特徵為具有至少一個膦亞胺配體之化合物(通常有機金屬化合物)。具有膦亞胺配體且對於乙烯(共)聚合展現催化活性之任何化合物/錯合物均可稱為「膦亞胺觸媒」。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒係由下式來定義:(L)
n
(PI)
m
MX
p
,其中M係選自Ti、Hf、Zr之過渡金屬;PI係膦亞胺配體;L係環戊二烯基型配體或雜原子配體;X係可活化配體;m為1或2;n為0或1;且p係藉由金屬M之化學價來確定。較佳地,m為1,n為1且p為2。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒係由下式來定義:(L)(PI)MX
2
,其中M係選自Ti、Hf、Zr之過渡金屬;PI係膦亞胺配體;L係環戊二烯基型配體;且X係可活化配體。 膦亞胺配體係由下式來定義:R
3
P=N-,其中N鍵結至金屬,且其中每一R獨立地選自由以下組成之群:氫原子;C
1-20
烴基,其未經取代或進一步經一或多個鹵素原子及/或C
1-20
烷基取代;C
1-8
烷氧基;C
6-10
芳基或芳基氧基(芳基或芳基氧基視情況未經取代或進一步經一或多個鹵素原子及/或C
1-20
烷基取代);醯胺基;下式之矽烷基:-SiR’
3
,其中每一R’獨立地選自由氫、C
1-8
烷基或烷氧基、C
6-10
芳基或芳基氧基組成之群;及下式之鍺烷基:-GeR’
3
,其中R’係如上文所定義。 在本發明之實施例中,膦亞胺配體經選擇以使得每一R均為烴基。在本發明之具體實施例中,膦亞胺配體係三-(第三丁基)膦亞胺(即其中每一R係第三丁基或簡稱「t-Bu」)。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒係第4族化合物/錯合物,其含有一個膦亞胺配體(如上文所闡述)及一個為環戊二烯基型配體或雜原子配體之配體L。 如本文所用術語「環戊二烯基型」配體意欲包括含有至少一個經由eta-5 (或在一些情形下eta-3)鍵結鍵結至金屬之5碳環之配體。因此,術語「環戊二烯基型」包括例如未經取代之環戊二烯基、單取代或多取代之環戊二烯基、未經取代之茚基、單取代或多取代之茚基、未經取代之茀基及單取代或多取代之茀基。茚基及茀基配體之氫化形式亦預期用於本發明中,只要經由eta-5 (或在一些情形下eta-3)鍵結來鍵結至金屬之五碳環保持完整即可。環戊二烯基配體、茚基配體(或其氫化形式)及茀基配體(或其氫化形式)之取代基可選自由以下組成之群:C
1-30
烴基(該烴基可未經取代或進一步經(例如)鹵化物及/或烴基取代;例如經適宜取代之C
1-30
烴基係五氟苄基,例如-CH
2
C
6
F
5
);鹵素原子;C
1-8
烷氧基;C
6-10
芳基或芳基氧基(其每一者均可進一步經(例如)鹵化物及/或烴基取代;例如適宜C
6-10
芳基係全氟芳基,例如–C
6
F
5
);醯胺基,其未經取代或經最多兩個C
1-8
烷基取代;磷橋(磷基)基團,其未經取代或經最多兩個C
1-8
烷基取代;式-Si(R’)
3
之矽烷基,其中每一R’獨立地選自由氫、C
1-8
烷基或烷氧基、C
6-10
芳基或芳基氧基組成之群;及式-Ge(R’)
3
之鍺烷基,其中R’係如上文所直接定義。 如本文所用術語「雜原子配體」係指含有至少一個選自由硼、氮、氧、矽、磷或硫組成之群之雜原子之配體。雜原子配體可σ鍵結或π鍵結至金屬。實例性雜原子配體包括(但不限於)「含有矽之」配體、「醯胺基」配體、「烷氧基」配體、「硼雜環」配體及「磷雜環戊二烯」配體。 含矽配體係藉由式-(µ)SiR
x
R
y
R
z
來定義,其中「-」表示至過渡金屬之鍵且µ係硫或氧。需要Si原子上之取代基(即R
x
、R
y
及R
z
)來滿足Si原子之鍵結軌域。任一具體取代基R
x
、R
y
或R
z
之使用並非尤其重要。在本發明之實施例中,R
x
、R
y
及R
z
中之每一者均為C
1-2
烴基(即甲基或乙基),僅僅因為該等材料易於自市售材料合成。 術語「醯胺基」意欲涵蓋其廣泛的習用意義。因此,該等配體之特徵在於(a)金屬-氮鍵及(b)氮原子上存在兩個取代基(其通常為簡單烷基或矽基)。 術語「烷氧基」亦意欲涵蓋其習用含義。因此,該等配體之特徵在於(a)金屬氧鍵,及(b)存在鍵結至氧原子之烴基。烴基可為環結構且可視情況經取代(例如2,6二-第三丁基苯氧基)。 「硼雜環」配體之特徵在於在閉合環配體中存在硼原子。此定義包括在環中亦含有氮原子之雜環配體。該等配體已為熟習烯烴聚合技術者熟知且充分闡述於文獻中(例如參見美國專利第5,637,659號及第5,554,775號及其中所引用之參考文獻)。 術語「磷雜環戊二烯」亦意欲涵蓋其習用意義。「磷雜環戊二烯」係在閉合環中具有四個碳原子及一個磷原子之環狀二烯基結構。最簡單的磷雜環戊二烯係C
4
PH
4
(其類似於環中之一個碳由磷替代之環戊二烯)。磷雜環戊二烯配體可經以下取代:例如,C
1-20
烴基(其可視情況含有鹵素取代基);磷基;醯胺基;矽基或烷氧基。磷雜環戊二烯配體亦為熟習烯烴聚合技術者熟知且如美國專利第5,434,116號中所闡述。 術語「可活化配體」係指可藉由助觸媒(亦稱為「活化劑」)活化以促進烯烴聚合之配體。可活化配體X可分別經由質子分解反應自金屬中心M裂解或藉由適宜的酸性或親電子性觸媒活化劑化合物(亦稱為「助觸媒」化合物)自金屬中心M抽提,其實例如下文所闡述。可活化配體X亦可轉變為另一配體,其係自金屬中心M裂解或抽提(例如鹵化物可轉化為烷基)。不希望受限於任一單一理論,質子分解或抽提反應生成可使烯烴聚合之活性「陽離子」金屬中心。在本發明之實施例中,可活化配體X獨立地選自由以下組成之群:氫原子;鹵素原子;C
1-10
烴基;C
1-10
烷氧基;C
6-10
芳基氧化物基團,其中該烴基、烷氧基及芳基氧化物基團各自皆可未經取代或進一步經鹵素原子、C
1-8
烷基、C
1-8
烷氧基、C
6-10
芳基或芳基氧基取代;醯胺基,其未經取代或經最多兩個C
1-8
烷基取代;及磷橋基團,其未經取代或經最多兩個C
1-8
烷基取代。兩個可活化X配體亦可彼此結合並形成(例如)經取代或未經取代之二烯配體(即1,3-二烯);或含有非定域雜原子之基團,例如乙酸酯基團。 可活化配體之數量取決於金屬之化合價及可活化配體之化合價。較佳膦亞胺觸媒係基於呈其最高氧化態(即4
+
)之第4族金屬。尤其適宜之可活化配體係單陰離子(例如鹵離子(例如氯離子))或烴基(例如甲基、苄基)。 在一些情形下,膦亞胺觸媒之金屬可不呈最高氧化態。舉例而言,鈦(III)組份可僅含有一個可活化配體。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒具有式(L)(PI)MX
2
,其中M係Ti、Zr或Hf;PI係具有式R
3
P=N-之膦亞胺配體,其中R獨立地選自由氫、鹵素及C
1
-C
20
烴基組成之群;L係選自由環戊二烯基、經取代之環戊二烯基、茚基、經取代之茚基、茀基及經取代之茀基組成之群之配體;且X係可活化配體。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒具有式(L)(PI)MX
2
,其中M係Ti、Zr或Hf;PI係具有式R
3
P=N-之膦亞胺配體,其中R獨立地選自由氫、鹵素及C
1
-C
20
烴基組成之群;L係經取代之環戊二烯基配體;且X係可活化配體。 在本發明之實施例中,該膦亞胺觸媒具有式(L)((t-Bu)
3
P=N)MX
2
,其中M係Ti、Zr或Hf;L係經取代之環戊二烯基配體;且X係可活化配體。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒含有鍵結至第4族金屬之膦亞胺配體、環戊二烯基配體(簡稱「Cp」)及兩個氯化物或兩個甲基配體。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒含有鍵結至第4族金屬之膦亞胺配體、經取代之環戊二烯基配體及兩個氯化物或兩個甲基配體。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒含有鍵結至第4族金屬之膦亞胺配體、經全氟芳基取代之環戊二烯基配體及兩個氯化物或兩個甲基配體。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒含有鍵結至第4族金屬之膦亞胺配體、經全氟苯基取代之環戊二烯基配體(即Cp-C
6
F
5
)及兩個氯化物或兩個甲基配體。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒含有經1,2-取代之環戊二烯基配體及經三個第三丁基取代基取代之膦亞胺配體。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒含有經1,2取代之環戊二烯基配體(例如1,2-(R
*
)(Ar-F)Cp),其中取代基分別選自R
*
(即烴基)及Ar-F (即全氟化芳基、經2,6 (即鄰)氟取代之苯基、經2,4,6 (即鄰/對)氟取代之苯基或經2,3,5,6 (即鄰/間)氟取代之苯基)。 在本發明中,經1,2取代之環戊二烯基配體(例如1,2-(R
*
)(Ar-F)Cp配體)可含有經1,3取代之類似物(例如1,3-(R
*
)(Ar-F)Cp配體)作為雜質。因此,具有經1,2取代之Cp配體之膦亞胺觸媒可含有具有經1,3取代之Cp配體之膦亞胺觸媒作為雜質。另一選擇為,本發明涵蓋使用經1,3取代之Cp配體以及使用不同量之經1,2及1,3取代之Cp配體之混合物以給出具有經1,3取代之Cp配體之膦亞胺觸媒或具有經1,2及1,3取代之Cp配體之混合膦亞胺觸媒。 在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒具有下式:(1,2-(R
*
)(Ar-F)Cp)M(N=P(t-Bu)
3
)X
2
,其中R
*
係烴基;Ar-F係全氟化芳基、經2,6 (即鄰)氟取代之苯基、經2,4,6 (即鄰/對)氟取代之苯基或經2,3,5,6 (即鄰/間)氟取代之苯基;M係Ti、Zr或Hf;且X係可活化配體。在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒具有下式:(1,2-(R
*
)(Ar-F)Cp)M(N=P(t-Bu)
3
)X
2
,其中R
*
係烷基;Ar-F係全氟化芳基、經2,6 (即鄰)氟取代之苯基、經2,4,6 (即鄰/對)氟取代之苯基或經2,3,5,6 (即鄰/間)氟取代之苯基;M係Ti、Zr或Hf;且X係可活化配體。在本發明之實施例中,該膦亞胺觸媒具有式:(1,2-(R
*
)(Ar-F)Cp)M(N=P(t-Bu)
3
)X
2
,其中R
*
係具有1至20個碳之烴基;Ar-F係全氟化芳基;M係Ti、Zr或Hf;且X係可活化配體。在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒具有下式:(1,2-(R
*
)(Ar-F)Cp)M(N=P(t-Bu)
3
)X
2
,其中R
*
係直鏈烷基;Ar-F係全氟化芳基、經2,6 (即鄰)氟取代之苯基、經2,4,6 (即鄰/對)氟取代之苯基或經2,3,5,6 (即鄰/間)氟取代之苯基;M係Ti、Zr或Hf;且X係可活化配體。在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒具有式:(1,2-(n-R
*
)(Ar-F)Cp)Ti(N=P(t-Bu)
3
)X
2
,其中R
*
係直鏈烷基;Ar-F係全氟化芳基;M係Ti、Zr或Hf;且X係可活化配體。在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒具有下式:(1,2-(R
*
)(C
6
F
5
)Cp)M(N=P(t-Bu)
3
)X
2
,其中R
*
係具有1個20個碳原子之烴基;M係Ti、Zr或Hf;且X係可活化配體。在本發明之實施例中,膦亞胺觸媒具有式:(1,2-(n-R
*
)(C
6
F
5
)Cp)M(N=P(t-Bu)
3
)X
2
,其中R
*
係直鏈烷基;M係Ti、Zr或Hf;且X係可活化配體。在其他實施例中,M係Ti且R
*
選自由正丙基、正丁基及正己基組成之群,且X選自氯化物或甲基化物。在其他實施例中,M係Ti且R
*
係甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基中之任一者。在其他實施例中,X係氯化物或甲基化物。 術語「全氟化芳基」意指如業內充分瞭解芳基中附接至碳原子之每一氫原子均經氟原子替代(例如全氟化苯基或取代基具有式-C
6
F
5
)。在本發明之實施例中,Ar-F選自包含全氟化苯基或全氟化萘基之基團。 可用於本發明中之一些膦亞胺觸媒包括:((C
6
F
5
)Cp)Ti(N=P(t-Bu)
3
)Cl
2
;(1,2-(正丙基)(C
6
F
5
)Cp)Ti(N=P(t-Bu)
3
)Cl
2
、(1,2-(正丁基)(C
6
F
5
)Cp)Ti(N=P(t-Bu)
3
)Cl
2
及(1,2-(正己基)(C
6
F
5
)Cp)Ti(N=P(t-Bu)
3
)Cl
2
;((C
6
F
5
)Cp)Ti(N=P(t-Bu)
3
)Me
2
, (Cp)Ti(N=P(t-Bu)
3
)Cl
2
及(Cp)Ti(N=P(t-Bu)
3
)Me
2
。
助觸媒
在本發明中,膦亞胺觸媒與至少一種活化劑(或「助觸媒」)組合使用以形成用於烯烴聚合之活性聚合觸媒系統。活化劑(即助觸媒)包括離子型活化劑助觸媒及烴基鋁氧烷助觸媒。 用於活化膦亞胺觸媒之活化劑可為任何適宜活化劑,其包括一或多種選自由烷基鋁氧烷及離子型活化劑、視情況連同烷化劑組成之群之活化劑。 烷基鋁氧烷係下式之錯合鋁化合物: R
3 2
Al
1
O(R
3
Al
1
O)
m
Al
1
R
3 2
,其中每一R
3
獨立地選自由C
1-20
烴基組成之群且m為3至50。視情況,當存在受阻酚時,可將受阻酚添加至烷基鋁氧烷中以提供2:1至5:1之Al
1
:受阻酚之莫耳比。 在本發明之實施例中,烷基鋁氧烷之R
3
係甲基且m為10至40。 烷基鋁氧烷通常以與膦亞胺觸媒中之第4族過渡金屬之量相比大量莫耳過量使用。Al
1
:第4族過渡金屬莫耳比為10:1至10,000:1、較佳約30:1至500:1。 業內眾所周知,烷基鋁氧烷可起烷基化劑及活化劑之雙重作用。因此,烷基鋁氧烷活化劑通常與可活化配體(例如鹵素)組合使用。市售烷基鋁氧烷活化劑包括MAO (甲基鋁氧烷)及MMAO (經改質甲基鋁氧烷)。 另一選擇為,本發明之活化劑可為烷化劑(其亦可起捕獲劑之作用)與能夠使膦亞胺觸媒之第4族金屬離子化之活化劑(即離子型活化劑)之組合。在此背景下,活化劑可選自一或多種烷基鋁氧烷及/或離子型活化劑。 當存在時,烷化劑可選自由以下組成之群:(R
4
)
p
MgX
2 2-p
,其中X
2
係鹵基且每一R
4
獨立地選自由C
1-10
烷基組成之群且p為1或2;R
4
Li,其中R
4
係如上文所定義;(R
4
)
q
ZnX
2 2-q
,其中R
4
係如上文所定義,X
2
係鹵素且q為1或2;(R
4
)
s
Al
2
X
2 3-s
,其中R
4
係如上文所定義,X
2
係鹵素且s為1至3之整數。較佳地在以上化合物中,R
4
係C
1-4
烷基,且X
2
係氯化物。市售化合物包括三乙基鋁(TEAL)、二乙基氯化鋁(DEAC)、二丁基鎂((Bu)
2
Mg)及丁基乙基鎂(BuEtMg或BuMgEt)。 在實施例中,離子型活化劑可選自由以下組成之群:(i) 式[R
5
]
+
[B(R
6
)
4
]
-
之化合物,其中B係硼原子,R
5
係環狀C
5-7
芳香族陽離子或三苯基甲基陽離子,且每一R
6
獨立地選自由以下組成之群:未經取代或經3至5個選自由氟原子、未經取代或經氟原子之取代之C
1-4
烷基或烷氧基之取代基取代之苯基;及式--Si--(R
7
)
3
之矽烷基;其中每一R
7
獨立地選自由氫原子及C
1-4
烷基組成之群;及(ii) 式[(R
8
)
t
ZH]
+
[B(R
6
)
4
]
-
之化合物,其中B係硼原子,H係氫原子,Z係氮原子或磷原子,t為2或3,且R
8
選自由C
1-30
烷基(前提係至少一個R
8
含有6至0個碳原子)、未經取代或經最多三個C
1-4
烷基取代之苯基組成之群,且R
6
係如上文所定義;及(iii) 式B(R
6
)
3
之化合物,其中R
6
係如上文所定義。 在上述化合物中,較佳地R
6
係五氟苯基,且R
5
係三苯基甲基陽離子,Z係氮原子且R
8
係C
1-4
烷基或一個R
8
與氮原子一起形成苯銨基團(例如PhR
8 2
NH
+
,其經兩個R
8
基團(例如兩個C
1-4
烷基)取代)。 能離子化膦亞胺觸媒之化合物之實例包括以下化合物:三乙銨四(苯基)硼、三丙銨四(苯基)硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼、三甲銨四(對甲苯基)硼、三甲銨四(鄰甲苯基)硼、三丁銨四(五氟苯基)硼、三丙銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼、三丁銨四(間,間-二甲基苯基)硼、三丁銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁銨四(五氟苯基)硼、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼、N,N-二甲基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(苯基)硼、二-(異丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己銨四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、四五氟苯基硼酸卓鎓、四五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓、四五氟苯基硼酸苯(重氮)、苯基參-五氟苯基硼酸卓鎓、苯基-參五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓、苯基參五氟苯基硼酸苯(重氮)、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸卓鎓、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸卓鎓、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸卓鎓、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮)、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸卓鎓、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓及四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸苯(重氮);四(五氟苯基)硼酸N,N-雙十八烷基甲基銨。 能夠使膦亞胺觸媒之第4族金屬離子化之市售活化劑包括: 四-五氟苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓(「[Me
2
NHPh][B(C
6
F
5
)
4
]」);四-五氟苯基硼酸三苯基甲鎓(「[Ph
3
C][B(C
6
F
5
)
4
]」);及三-五氟苯基硼。 離子型活化劑化合物可以提供將為1:1至1:6之第4族過渡金屬對硼莫耳比之量使用。 視情況,可使用烷基鋁氧烷及離子型活化劑之混合物作為聚合觸媒中之活化劑。 視情況,將清除劑添加至聚合法中。本發明可在任何適宜清除劑之存在下實施。清除劑已為業內所熟知。 在本發明之實施例中,清除劑係具有式Al
3
(X
3
)
n
(X
4
)
3-n
之有機鋁化合物,其中(X
3
)係具有1至約20個碳原子之烴基;(X
4
)選自烷氧化物或芳基氧化物,其任一者均具有1至約20個碳原子;鹵化物;或氫化物;且n係1至3之數值(包括邊界);或具有式R
3 2
Al
1
O(R
3
Al
1
O)
m
Al
1
R
3 2
之烴基鋁氧烷 其中每一R
3
獨立地選自由C
1-20
烴基組成之群且M係3至50。可用於本發明中之一些非限制性較佳清除劑包括三異丁基鋁、三乙基鋁、三甲基鋁或其他三烴基鋁化合物。 清除劑可以任一適宜量使用,但僅舉個非限制性實例,其可以提供約20至約2000或約50至約1000或約100至約500之Al:M莫耳比(其中M係膦亞胺觸媒之金屬)之量存在。
聚乙烯共聚物
使用本發明製得之聚合物組合物最佳係乙烯及一或多種α烯烴之共聚物。 在本發明之實施例中,針對與乙烯之聚合選擇之α烯烴可為選自由1-丁烯、1-己烯及1-辛烯組成之群之一或多種α烯烴。 在本發明之實施例中,基於乙烯共聚物組合物之重量,共聚物組合物將包含至少75重量%之乙烯單元、或至少80 wt%之乙烯單元、或至少85 wt%之乙烯單元,且其餘部分為α-烯烴單元。 聚合物性質(例如平均分子量(例如Mw、Mn及Mz)、分子量分佈(即Mw/Mn)、密度、熔融指數(例如I
2
、I
5
、I
21
、I
10
)、熔融指數或溶體流動比(例如I
21
/I
2
, I
21
/I
5
)、共聚單體分佈寬度指數(CDBI)、TREF輪廓、共聚單體分佈輪廓及諸如此類作為該等術語)如下文進一步定義,且其在(例如)共同待決之CA申請案第2,734,167號(頒予同一申請者)中並未進行特別定義,但僅舉個非限制性實例,使用本發明製得之聚合物組合物可具有0.910 g/cc至0.93 g/cc之密度、0.25 g/10min至10.0 g/10min之熔融指數、小於20之溶體流動比(I
21
/I
2
)、25,000至300,000之重量平均分子量及單峰或雙峰TREF輪廓。 在本發明之實施例中,共聚物將具有0.1 g/10min至5.0 g/10min、或0.25 g/10min至5.0 g/10min、或0.25 g/10min至4.5 g/10min、或0.25 g/10min至4.0 g/10min、或0.25 g/10min至3.5 g/10min、或0.25 g/10min至3.0 g/10min、或0.75 g/10min至5.0 g/10min、或0.75 g/10min至4.5 g/10min、或0.75 g/10min至4.0 g/10min、或0.75 g/10min至3.5 g/10min、或0.25 g/10min至3 g/10min、或0.25 g/10min至2.5 g/10min、或0.5 g/10min至2.0 g/10min、或0.75 g/10min至1.5 g/10min之熔融指數。 在本發明之實施例中,共聚物將具有0.910 g/cm
3
至0.930 g/cm
3
、或0.911 g/cm
3
至0.930 g/cm
3
、或0.912 g/cm
3
至0.930 g/cm
3
、或0.910 g/cm
3
至0.927 g/cm
3
、或0.910 g/cm
3
至0.925 g/cm
3
、或0.910 g/cm
3
至0.920 g/cm
3
、或0.911 g/cm
3
至0.927 g/cm
3
、或0.911 g/cm
3
至0.925 g/cm
3
、或0.911 g/cm
3
至0.920 g/cm
3
、或0.916 g/cm
3
至0.930 g/cm
3
, from 0.916 g/cm
3
至0.927 g/cm
3
、或0.916 g/cm
3
至0.925 g/cm
3
、或0.916 g/cm
3
至0.920 g/cm
3
, from 0.917 g/cm
3
至0.927 g/cm
3
、或0.917 g/cm
3
至0.925 g/cm
3
、或0.917 g/cm
3
至0.920 g/cm
3
之密度。 在本發明之實施例中,聚合物組合物將具有大於0.911 g/cm
3
且小於0.925 g/cm
3
之密度。 在本發明之實施例中,共聚物將在根據ASTM D6474-99之方法生成之凝膠滲透層析(GPC)曲線中具有單峰。術語「單峰」在本文中定義為指在GPC曲線中將僅存在一個顯著峰或明顯最大值。相比之下,術語「雙峰」意指,將存在代表更高或更低分子量組份之第二峰或肩(即可稱分子量分佈在分子量分佈曲線中具有兩個最大值)。或者,術語「多峰」表示在根據ASTM D6474-99之方法生成之分子量分佈曲線中存在兩個以上最大值。 在本發明之實施例中,共聚物將具有小於3.0、或小於2.7、或1.6至2.6、或1.7至2.5、或1.7至2.4、或1.7至2.3、或1.7至2.2、或1.8至2.4、或1.8至2.3、或1.8至2.2之分子量分佈(M
w
/M
n
),如藉由凝膠滲透層析(GPC)測得。 在本發明之又一實施例中,共聚物將具有≤ 2.5之分子量分佈(M
w
/M
n
)。在本發明之再一實施例中,共聚物將具有≤ 2.4之分子量分佈(M
w
/M
n
)。在本發明之又一實施例中,共聚物將具有≤ 2.3之分子量分佈(M
w
/M
n
)。在本發明之再其他實施例中,共聚物將具有≤ 2.2或≤ 2.1或≤ 2.0之分子量分佈(M
w
/M
n
)。 在本發明之實施例中,本發明共聚物將展現30,000至250,000或50,000至200,000或50,000至175,000或75,000至150,000或80,000至125,000之重量平均分子量(M
W
),如藉由凝膠滲透層析(GPC)測得。 在本發明之實施例中,共聚物將具有平坦共聚單體納入輪廓,如使用利用傅立葉轉換紅外檢測之凝膠滲透層析(Gel-Permeation Chromatography with Fourier Transform Infra-Red detection,GPC-FTIR)來量測。在本發明之實施例中,共聚物將具有負性(即「正常」)共聚單體納入輪廓,如使用GPC-FTIR所量測。在本發明之實施例中,共聚物將具有逆的(即「逆轉」)或部分逆的共聚單體納入輪廓,如使用GPC-FTIR所量測。若如使用GPC-FTIR量測共聚單體納入隨分子量而降低,則分佈描述為「正常」或「負性」。若如使用GPC-FTIR量測共聚單體納入隨分子量而近似恆定,則共聚單體分佈描述為「平坦」。術語「逆轉共單體分佈」及「部分地逆轉共單體分佈」意指在針對共聚物獲得之GPC-FTIR數據中,存在一或多種具有較在一或多種較低分子量片段中更高之共單體納入之較高分子量組份。若共聚單體納入隨分子量而上升,則分佈闡述為「逆轉」。倘若共聚單體納入隨增加之分子量而上升且然後下降,則共聚單體分佈闡述為「部分地逆轉」。 在本發明之實施例中,共聚物將具有小於20、或小於18、或小於17、或小於16.5之溶體流動比(MFR = I
21
/I
2
)。在本發明之其他實施例中,共聚物將具有10至19.5、或11至19、或14至19、或13至17、或14至17、或14至16.5之I
21
/I
2
。 在本發明之實施例中,共聚物將具有至少40重量% (wt%)、或至少50 wt%、或至少60 wt%、或至少65 wt%、或至少70 wt%、或至少75 wt%之共聚單體分佈寬度指數(CDBI
50
),如藉由溫度溶析分級(TREF)所測定。在本發明之其他實施例中,共聚物將具有40 wt%至85 wt%、或45 wt%至85 wt%、或50 wt%至85 wt%、或55 wt%至80 wt%、或60 wt%至80 wt%、或60 wt%至75 wt%、或65 wt%至75 wt%之共聚單體分佈寬度指數(CDBI
50
),如藉由溫度溶析分級(TREF)所測定。 在本發明之實施例中,共聚物將具有0.4至1.0、或0.5至0.9、或0.5至0.8之CY a-參數(亦稱為卡羅-亞蘇達剪切指數(Carreau-Yasuda shear exponent))。 在本發明之實施例中,共聚物將具有雙峰TREF輪廓。 在本發明之實施例中,共聚物將具有TREF輪廓,如藉由升溫溶析分級所量測,其包含:在溫度T1下之第一峰;在溫度T2下之第二峰;且1 wt%至30 wt%之共聚物在90℃至105℃之溫度下表示;其中T2 > T1且在T1與T2之間之溫度之差異小於30℃。術語「第一」峰意味著該峰對應於TREF輪廓中之溶析強度最大值,該最大值對應於大多數共聚物。術語「第二」峰意味著該峰對應於TREF輪廓中之溶析強度最大值,該溶析強度最大值對應於少數共聚物。因此,為清晰起見,第一峰及第二峰具有分別在溫度T1及T2下出現之最大值。 在本發明之實施例中,在T1與T2之間之溫度之差異將≤ 30℃、或≤ 20℃、或≤ 15℃、或≤ 10℃。 在本發明之實施例中,將在TREF輪廓中之90℃至105℃之溫度範圍內代表少於30 wt%、或少於25 wt%、或少於20 wt%、或少於15 wt%、或少於10 wt%、或少於7.5 wt%之共聚物。在本發明之實施例中,將在TREF輪廓中之90℃至105℃之溫度範圍內代表1 wt%至30 wt%之共聚物。在本發明之另一實施例中,將在TREF輪廓中之90℃至105℃之溫度範圍下代表3 wt%至25 wt%之共聚物。在本發明之又一實施例中,將在TREF輪廓中之90℃至105℃之溫度範圍下代表5 wt%至25 wt%之共聚物。在本發明之又一實施例中,將在TREF輪廓中之90℃至105℃之溫度範圍下代表3 wt%至20 wt%之共聚物。在本發明之另一實施例中,將在TREF輪廓中之90℃至105℃之溫度範圍下代表5 wt%至20 wt%之共聚物。在本發明之再一實施例中,將在TREF輪廓中之90℃至105℃之溫度範圍下代表10 wt%至25 wt%之共聚物。在本發明之另一實施例中,將在TREF輪廓中之90℃至105℃之溫度範圍下代表10 wt%至20 wt%之共聚物。 在本發明之實施例中,T2大於90℃。 在本發明之實施例中,T1在70℃至90℃之範圍內且T2在85℃至100℃之範圍內,條件係T2大於T1。 在本發明之實施例中,T1在80℃至90℃之範圍內且T2在90℃至100℃之範圍內,條件係T2大於T1。 在本發明之實施例中,共聚物將具有≤1.0 wt%、或≤ 0.75 wt%、或≤ 0.5 wt%、或< 0.5 wt%、或< 0.4 wt%、或≤ 0.3 wt%之己烷萃取量。在本發明之實施例中,共聚物具有0.1 wt%至0.3 wt%之己烷萃取量。 在本發明之實施例中,共聚物將具有極少或沒有長鏈分支。不希望限於任一單一理論,熔融指數比I
10
/I
2
及其與給定共聚物之M
w
/M
n
之比較可為長鏈分支存在之有用代表。具有低I
10
/I
2
比(即低於約7.0)且滿足關係I
10
/I
2
- 4.63 < M
w
/M
n
之乙烯共聚物與長鏈分支之低含量或不存在一致(參見歐洲專利第751,967號)。 在本發明之實施例中,共聚物將具有≤ 7.0之熔融指數比I
10
/I
2
值。在本發明之其他實施例中,共聚物將具有≤ 6.5、或≤ 6.0之I
10
/I
2
。 在本發明之實施例中,共聚物將滿足關係I
10
/I
2
- 4.63 < M
w
/M
n
。
觸媒改質劑添加
基於所產生共聚物之重量,添加至反應器(或其他相關方法設備)中之觸媒改質劑之量在本文中便捷地表示為觸媒改質劑之百萬分率(ppm)。 基於膦亞胺觸媒及助觸媒之合併重量,包括在聚合觸媒中之觸媒改質劑之量在本文中便捷地表示為觸媒改質劑之重量% (wt%)。為避免任何歧義,片語「聚合觸媒之重量」包括膦亞胺觸媒及助觸媒之重量,而非觸媒改質劑之重量。 基於膦亞胺觸媒及助觸媒之合併重量,包括在聚合觸媒中之觸媒改質劑之總量可在約0.1重量%至10重量%之範圍內(或在此範圍內之更小範圍)。 在本發明之實施例中,聚合觸媒包含:i)膦亞胺觸媒;ii)助觸媒(包括鋁氧烷,若存在);及iii)觸媒改質劑;其中該觸媒改質劑包含如上文在「觸媒改質劑」部分中所闡述之「長鏈胺」化合物,且基於聚合觸媒之i)、ii)及iii)之重量其係以0.25重量%至6.0重量%存在。 在本發明之實施例中,聚合觸媒包含:i) 膦亞胺觸媒;ii)助觸媒;及iii)觸媒改質劑,其中基於聚合觸媒之i)、ii)及iii)之重量觸媒改質劑係以0.25重量%至6.0重量%存在且包含具有下式之化合物:R
1
R
2 x
N((CH
2
)
n
OH)
y
,其中R
1
係具有5至30個碳原子之烴基,R
2
係氫或具有1至30個碳原子之烴基,x為1或0,當x為1時y為1,當x為0時y為2,當y為2時每一n獨立地為1至30之整數,且當y為1時n為1至30之整數。 在本發明之實施例中,聚合法係在聚合觸媒存在下實施,該聚合觸媒包含:i)膦亞胺觸媒;ii)助觸媒;及iii)觸媒改質劑;其中基於聚合觸媒之i)、ii)及iii)之重量觸媒改質劑係以0.25重量%至6.0重量%存在且包含具有下式之化合物:R
1
R
2 x
N((CH
2
)
n
OH)
y
,其中R
1
係具有5至30個碳原子之烴基,R
2
係氫或具有1至30個碳原子之烴基,x為1或0,當x為1時y為1,當x為0時y為2,當y為2時每一n獨立地為1至30之整數,且當y為1時n為1至30之整數。 在本發明之實施例中,聚合法係在聚合觸媒存在下實施,該聚合觸媒包含:i)膦亞胺觸媒;ii)助觸媒;及iii)觸媒改質劑;其中基於聚合觸媒之i)、ii)及iii)之重量觸媒改質劑係以0.25重量%至5.0重量%存在且包含具有下式之化合物:R
1
R
2 x
N((CH
2
)
n
OH)
y
,其中R
1
係具有5至30個碳原子之烴基,R
2
係氫或具有1至30個碳原子之烴基,x為1或0,當x為1時y為1,當x為0時y為2,當y為2時每一n獨立地為1至30之整數,且當y為1時n為1至30之整數。 在本發明之實施例中,聚合法在溶液反應器中在聚合觸媒存在下包含聚合乙烯及α烯烴以得到聚乙烯共聚物,該共聚物具有0.910 g/cm
3
至0.927 g/cm
3
之密度、0.25 g/10min至5.0 g/10min之熔融指數(I
2
)、< 20之溶體流動比(I
21
/I
2
)及≤ 3.0之分子量分佈(M
w
/M
n
);其中聚合觸媒包含:i)膦亞胺觸媒;ii)助觸媒;及iii)觸媒改質劑;且其中基於聚合觸媒之i)、ii)及iii)之重量觸媒改質劑係以0.25重量%至6.0重量%存在且包含具有下式之化合物:R
1
R
2 x
N((CH
2
)
n
OH)
y
,其中R
1
係具有5至30個碳原子之烴基,R
2
係氫或具有1至30個碳原子之烴基,x係1或0,當x係1時y係1,當x係0時y係2,當y係2時每一n獨立地係1至30之整數,且當y係1時n係1至30之整數。 在聚合觸媒中存在觸媒改質劑亦可影響在乙烯及α-烯烴之聚合期間產生之乙烯共聚物之性質以及利用彼等共聚物製得之薄膜之性質。 乙烯共聚物可藉由組成分佈寬度指數(CDBI
50
)來定義,該指數係關於共聚單體如何分佈於乙烯共聚物中之量度。組成分佈寬度指數(CDBI
50
)之定義可參見美國專利第5,206,075號及PCT公開案WO 93/03093。CDBI
50
係使用基於溶解度(及因此共聚單體含量)分離聚合物部分之技術便利地測定。例如,可採用如Wild等人J. Poly. Sci., Poly. Phys.編輯,第20卷, 第441頁, 1982所闡述之溫度升高溶析分級(TREF)。自重量分數對組成分佈曲線,藉由確定共聚單體含量在中位數共聚單體含量之位於中位數各側之50%內之共聚物試樣之重量%來測定CDBI
50
。通常,具有小於約50%之CDBI
50
之乙烯共聚物視為關於短鏈分支之「異質具支鏈」共聚物。該等異質具支鏈材料可包括高度具支鏈部分、中等具支鏈部分及具有極少或沒有短鏈分支之較高密度部分。相比之下,具有大於約50%之CDBI
50
之乙烯共聚物視為關於短鏈分支之「均質具支鏈」共聚物,其中大多數聚合物鏈可具有類似的分支程度。
實例 實例 1 部分 B :溶液聚合 連續溶液聚合
下文所闡述之所有聚合實驗皆在連續溶液聚合反應器上實施。該方法在所有進料流(溶劑、單體及觸媒)中及在產物之去除中係連續的。如熟習此項技術者已知在反應器前藉由與各種吸收介質接觸以去除觸媒消除雜質(例如水、氧及極性材料)來純化所有進料流。儲存所有組份並在純化氮之氣氛下操縱。 下文之所有實例皆在75 cc內部體積之反應器中實施。在每一實驗中,至反應器之體積進料保持恆定且因此反應器滯留時間亦如此。 將觸媒溶液獨立地泵送至反應器,但在其進入反應器之前在活化劑與觸媒之間有接觸。該等聚合係在環己烷中在1500 psi之壓力下實施。藉由經校準熱質量流量計將乙烯以各表中所顯示之速率供應至反應器,並將其在聚合反應器之前溶解於反應溶劑中。在該等條件下,單體轉化係受觸媒濃度、反應溫度及觸媒活性等控制之因變數。 內部反應器溫度可在聚合介質中藉由熱電偶來監測且可經控制為所需設定點+/-0.5℃。在反應器下游,壓力自反應壓力(1500 psi)降低至大氣壓。 藉由專用線上氣相層析藉由參考丙烷測定乙烯轉化率,該丙烷係用作內標準品。基於反應器保持時間、反應器中之觸媒濃度及乙烯轉化率計算平均聚合速率常數且其係以l/(mmol*min)表示。 其中:Q係乙烯轉化百分比;[M]係反應器中之觸媒(金屬)濃度(以mM表示);且HUT係反應器保持時間(以分鐘計)。 用於所有實驗中之觸媒係具有一個環戊二烯基配體、兩個甲基配體及一個三(第三丁基)膦亞胺配體(「CpTiNP(tBu)
3
Me」)之鈦(IV)錯合物。助觸媒係市售甲基鋁氧烷(「MAO」)及市售硼酸鹽(「Ph
3
CB(C
6
F
5
)
4
」)。亦使用位阻酚(2,6二-第三丁基、4-乙基酚)。 觸媒組份之莫耳比如下所示: Al/Ti:80/1 B/Ti:1.2/1 OH/Al:0.3/1 乙烯至反應中之流速為3.5克/分鐘。 反應器中之鈦濃度為0.8µM至1.1 µM。 該等實驗係在190℃之溫度下實施。 實驗1-C係使用上文所闡述之膦亞胺觸媒系統之對照/比較實驗。如表1中所顯示,此觸媒系統以約2.4 × 10
6
克聚合物/克Ti之觸媒生產力產生具有約4.7 × 10
4
之重量平均分子量(Mw)之聚合物。本發明實驗2係在長鏈胺(以商標ATMER 163出售)存在下實施,該長鏈胺基於觸媒中之鈦之莫耳比為1.2/1 (即N/Ti比率 = 1.2/1)。換言之,胺佔總觸媒組合物百分比之重量%為1%。如表1中所顯示,在該等條件下長鏈胺並未對觸媒生產力或聚合物分子量具有不利影響。 本發明實驗3係以與實驗2類似之方式實施,唯使用不同的長鏈胺(以商標名ARMOSTAT 1800出售)除外。ARMOSTAT 1800之重量% (基於總觸媒組合物)為1.2%。如表1中所顯示,此胺並未對觸媒生產力或聚合物之分子量具有不利影響。另外,觀察到所有聚合物之Mw/Mn皆小於2 (未顯示於表1中)。 對於本發明實驗2及3均觀察到穩定操作條件,且沒有任一反應器之視覺證據。
表 1
Br = 分支 MW=重量平均分子量
實例 2
此實例之實驗係在如上文實例1中所闡述之相同聚合反應器中且使用相同觸媒系統(下文所註明者除外)及相同聚合條件完成。 一些實驗中所使用之觸媒與在實例1中所使用者(「CpTiNP(tBu)
3
Me
2
」)或類似二氯化物形式(「CpTiNP(tBu)
3
Cl
2
」)相同,如藉由表2中「觸媒」欄下之「Cl
2
」或「Me
2
」所指示。CpTiNP(tBu)
3
Me
2
之製備係如下文所闡述。 在室溫下,將43.7mL MeMgBr (3.0M於乙醚中, 131.1mmol, 2.5當量)逐滴添加(經1hr)至Cp(
t
Bu
3
PN)TiCl
2
(20.985g, 52.4mmol)於甲苯(300 mL)中之黃色溶液中。在添加結束時,反應物為深綠色且容許其在r.t.下攪拌過夜。在真空下去除所有溶劑,並在100 mL甲苯中漿液化綠色殘餘物且然後在真空下乾燥。在庚烷:甲苯之50:50混合物中再漿液化綠色殘餘物並藉助矽藻土過濾。在真空下乾燥濾液,留下淺綠色固體狀產物(16.647 g, 88%產率)。 在該等實驗中亦使用實例1中所使用之相同MAO及位阻酚。兩個試樣中之各組份之莫耳比亦係相同的(Al/Ti = 80/1且OH/Al = 0.3/1)。 此實例之比較實驗使用與實例1中所使用者相同之硼酸鹽(Ph
3
CB(C
6
F
5
)
4
)。B/Ti莫耳比為1.2/1。 本發明實驗係使用為長鏈胺觸媒改質劑及硼酸鹽之錯合物之活化劑來實施。硼酸鹽/胺錯合物之製備闡述於下文中。 此實例中所使用之長鏈胺係自氫化雙(長鏈烷基)甲基胺來製備。據供應商報告長鏈烷基平均含有16至18個碳原子,因此胺可由式(C
16-18
)
2
NMe代表。 使用陶瓷研缽及研杵將長鏈胺ARMEEN M2HT, (42.713g, 81.967mmol)研磨成細片,且然後將其添加至配備有攪拌棒之2 L圓底燒瓶中。將環己烷(1L)添加至燒瓶中,並以450 rpm攪拌混合物直至ARMEEN完全溶解,形成澄清無色溶液。使用滴液漏斗,將鹽酸(80mL, 1.0 M in H
2
O, 80mmol)逐滴添加至攪拌溶液中,使其變白且不透明。在室溫下維持溶液並將其攪拌過夜(約22hr),在此期間溶液變為有光澤的白色。同時,將四(五氟苯基)硼酸鋰乙醚錯合物(62.421g, 82.122mmol)溶解於去離子水(500mL)中,形成白色渾濁凝膠,將其攪拌過夜(約20hr)。將硼酸鹽混合物裝載至滴液漏斗中並將其緩慢添加至氯化armeen銨(armeenium chloride)漿液中並攪拌2hr。2hr後,將混合物逐份倒入500mL分液漏斗中,並將有機層及水層分離至1L艾氏燒瓶(Erlenmeyer flask)中。分3份洗滌有機部分,每一者均用鹽水(4 × 100mL)洗滌,並在2L艾氏燒瓶中收集合併之有機部分。將合併之有機部分經硫酸鎂乾燥過夜。然後藉助玻璃釉料將溶液過濾至1L 3頸圓底燒瓶中並在真空下使體積減少至約250 mL。然後將米色透明溶液定量轉移至500 mL舒倫克燒瓶(Schlenk flask)並在真空下乾燥。最終化合物係黏性焦糖色油狀物(77.523g, 64.542mmol, 79%產率)且在表2中稱作「硼酸銨」。 使用在實例1中使用之相同硼酸鹽活化劑且在不存在任一長鏈胺改質劑下實施比較實驗10-C及11-C。實驗10-C及11-C顯示觸媒之Cl
2
及Me
2
形式均在所報告聚合條件下提供良好生產力及具有令人滿意分子量之聚合物。(C
16-18
)
2
NMe胺佔總觸媒之重量%為1.74%。 使用上文所闡述之硼酸鹽/長鏈胺錯合物實施本發明實驗12、13及14。B/Ti莫耳比為1.2/1。如表2中所顯示,該等本發明實驗在所報告之聚合條件下亦提供良好生產力及令人滿意之聚合物。另外,實驗12至14之聚合係以穩定方式完成(無反應器擾亂)且在所報告之聚合條件下未產生任何反應器結垢之視覺證據。
表 2
Kp單位係L/(mmol
.
分鐘)
聚合物分析
在140℃下使用以商標名「Waters 150c」出售之儀器藉由凝膠滲透層析(GPC)分析分子量資訊(M
w
及M
n
)及分子量分佈(M
w
/M
n
),其中1,2,4-三氯苯作為移動相。藉由將聚合物溶解於此溶劑中來製備試樣且不過濾即運行該等試樣。分子量表示為聚乙烯當量,且對於數量平均分子量(「M
n
」)而言相對標准偏差為2.9%且對於重量平均分子量(「M
w
」)而言為5.0%。藉由在1,2,4-三氯苯(TCB)中加熱聚合物並在烘箱中在150℃下在輪上旋轉4小時來製備聚合物試樣溶液(1 mg/mL至2 mg/mL)。將抗氧化劑2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加至混合物中以便穩定聚合物抵抗氧化降解。BHT濃度為250 ppm。將試樣溶液在140℃下在配備有4個Shodex管柱(HT803、HT804、HT805及HT806)之PL 220高溫層析單元上層析,使用TCB作為移動相,流速為1.0 mL/分鐘,且以示差折射率(DRI)作為濃度檢測者。以250 ppm之濃度將BHT添加至移動相中以保護管柱免受氧化降解。試樣注入體積為200 mL。利用Cirrus GPC軟體處理原始數據。利用窄分佈聚苯乙烯標準品校準管柱。使用Mark-Houwink方程式將聚苯乙烯分子量轉化為聚乙烯分子量,如ASTM標準測試方法D6474中所闡述。