JP4576049B2 - 二段階反応器エチレン重合法 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、二つの異なった触媒系を用いた二つの反応器で行なうエチレンの溶液重合に関する。
【０００２】
（背景技術）
狭い分子量分布を有するポリエチレンを製造するためメタロセン触媒のような所謂「単一部位」触媒を用いることはよく知られている。そのような触媒を用いて製造した「線状低密度ポリエチレン」（又は「ＬＬＤＰＥ」、エチレンと高級αオレフィンとの共重合体）は、非常に均一な組成分布を示すのが典型的である（即ち、コモノマーは重合体鎖内で非常に均一に分布している）。狭い分子量分布と均一な組成分布との両方を持つ点で、これらの重合体は、チーグラー・ナッタ触媒又はクロム触媒を用いて商業的に製造された「慣用的」ＬＬＤＰＥとは異なる。特に、慣用的ＬＬＤＰＥ生成物は、広い分子量分布及び広い組成分布を有する。これらの組成的相違は、二つの種類のＬＬＤＰＥ重合体の物理的性質の差の形で現れてくる。最も顕著なのは、単一部位触媒を用いて製造したＬＬＤＰＥは、「慣用的」ＬＬＤＰＥに比較して、改良された衝撃強度及び光学的性質を有する。しかし、「慣用的」ＬＬＤＰＥの一つの利点は、その現存する混合機及び押出し機中で「加工」するのに通常一層容易なことである。従って、単一部位触媒を用いて得られた改良された物理的性質を有し、慣用的ＬＬＤＰＥに伴われる広い分子量分布を（改良された加工性のため）依然として有するＬＬＤＰＥ生成物を製造するのが極めて望ましいであろう。
【０００３】
この目的を達成するために用いられてきた一つの方法は、混合触媒系を用いることである。例えば、米国特許（ＵＳＰ）第４，５３０，９１４号明細書〔ユーエン（Ewen）等、エクソン（Exxon）〕は、二つの異なったメタロセンを使用することを教示しており、ＵＳＰ第４，７０１，４３２号明細書〔ウエルボーン（Welborn)、エクソン〕は、メタロセン触媒とチーグラー・ナッタ触媒とを用いて調製した担体付触媒を使用することを教示している。その後、他の多くの人々が、その特許文献を再検討をすることにより簡単に確かめられるような同様な混合触媒系を用いることを試みてきた。
【０００４】
しかし、「混合」触媒系を使用することは、屡々操作性の問題を伴う。例えば、単一の担体に付けた二種類の触媒を使用することは（ＵＳＰ第４，７０１，４３２号でウエルボーンにより教示されているように）、工程制御における自由度の低下を伴う（例えば、重合反応が、そのような触媒系を用いた場合に、望み通りに進行しない時、どのような修正操作を取るべきか決定することが難しい。なぜなら、修正操作は二種類の異なった触媒成分の夫々に異なった影響を与えるのが典型的だからである）。更に、それら二種類の異なった触媒／共触媒系は、互いに干渉し、例えば、チーグラー・ナッタ又はクロム触媒系で屡々用いられている有機アルミニウム成分は、メタロセン触媒の「触媒毒」になることがある。従って、これらの問題点の幾つかを軽減する「混合触媒」法は、その技術の有用性を更に向上させることになるであろう。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、
Ａ） エチレンを、場合により一種類以上のＣ_3-12αオレフィンと共に、第一重合反応器中で溶媒中で、８０〜２００℃の温度及び５００〜８，０００ｐｓｉの圧力で、（ａ）少なくとも一つのホスフィンイミンリガンドを有することを特徴とする第４又は５族金属の有機金属錯体である第一触媒、及び（ｂ）第一共触媒の存在下で重合し、そして
Ｂ） 前記第一重合体溶液を第二重合反応器へ送り、エチレンを、場合により一種類以上のＣ_3-12αオレフィンと共に、撹拌した前記第二重合反応器中でチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、前記第一反応器のものよりも高い重合温度で重合し、然も、前記チーグラー・ナッタ触媒は、元素周期表（ＩＵＰＡＣ命名法を用いる）の第３、４、又は５から選択された遷移金属の遷移金属化合物、及び式：
Ａｌ（Ｘ′）a（ＯＲ）b（Ｒ）c
〔式中、Ｘ′はハロゲンであり、ＯＲはアルコキシ又はアリールオキシ基であり、Ｒはヒドロカルビル（好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル）であり、ａ、ｂ、又はｃは、夫々０、１、２又は３であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３及びｂ＋ｃ≧１とする。〕
により規定される有機アルミニウム化合物からなる、
ことを特徴とする、媒体加圧溶液重合法を与える。
【０００６】
従って、本発明の方法は、二つの溶液重合反応器及び二つの明確な触媒系を必要とする。第一の触媒は、ホスフィンイミンリガンドを持たなければならない（以下、「ホスフィンイミン触媒」又は「ＰＩＣ」という場合もある）。
【０００７】
第一反応器は、「ホスフィンイミン触媒」を用いる。第一反応器を操作するのに、慣用的工程制御法を用いることができる。なぜなら、取扱う触媒はただ一種類しかないからである。
【０００８】
第一反応器で使用するのに好ましいホスフィンイミン触媒は、一つのシクロペンタジエニルリガンド、一つのホスフィンリガンド、及び二つの塩化物リガンドを含むチタン物質である。
【０００９】
第一反応器中のチタンの濃度は、１ｐｐｍより少なく、特に０．５ｐｐｍより少ない（反応器内容物の重量でチタンの重量を割ったものに基づく）のが特に好ましい。
【００１０】
ホスフィンイミン触媒のための共触媒の例は、アルモキサン及び（又は）イオン化活性化剤である。ホスフィンイミン触媒のための好ましい共触媒は、
１） アルモキサン（アルモキサン及びホスフィンイミン触媒中のチタンに基づいて、Ａｌ／Ｔｉモル比が１０／１〜２００／１、最も好ましくは４０／１〜１２０／１）、及び
２） 硼素含有イオン化活性化剤（イオン化活性化剤中の硼素対ホスフィンイミン触媒中のチタンに基づいて、Ｂ／Ｔｉ比が０．５／１〜１．５／１である）
の組合せである。
【００１１】
第一反応器からの重合体溶液を、第二溶液重合反応器に移す。第二反応器ではチーグラー・ナッタ触媒を用いる。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン及びバナジウムから選択された少なくとも一種類の遷移金属を含有し、第二反応器へ添加されるチタン／バナジウムのモル濃度は、第一反応器中のチタン濃度より少なくとも１０倍大きいのが好ましい。
【００１２】
従って、第二重合反応器は、チーグラー・ナッタ触媒を用いなければならない。更に、第二重合反応器は、第一反応器よりも高い温度、最も好ましくは第一反応器よりも少なくとも３０℃高い温度で操作しなければならない。
【００１３】
どのような特別な理論によっても束縛されたくはないが、第二反応器中の反応条件は、第一反応器からの触媒を「凌駕（overwhelm）」するものであると考えられる（即ち、工程制御の目的から、第一反応器からの残留触媒は第二反応器では何の働きもしない）。このことは、工程操作性の観点から望ましい。なぜなら、それは、第二反応器で重合反応を制御する時に考慮する必要がある変数の数を少なくするからである。
【００１４】
（発明を実施するための最良の形態）
１．第一触媒についての説明
本発明の方法の第一反応器で用いる触媒（第一触媒）は、少なくとも一つのホスフィンイミンリガンド（この用語「ホスフィンイミン」は、下の１．２節で定義する）を有することを特徴とする第４又は５族金属の有機金属錯体である。
【００１５】
エチレン重合に対し触媒活性を示す、ホスフィンイミンリガンドを有するどのようなそのような有機金属でも用いることができる。好ましい第一触媒は、式：
【００１６】

【００１７】
〔式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒから選択された遷移金属であり（下の１．１節で説明する）；ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり（下の１．２節で説明する）、Ｌは、シクロペンタジエニル型リガンド又は嵩ったヘテロ原子リガンドであるモノ陰イオン性（monoanionic）リガンドであり（下の１．３節で説明する）；Ｘは、活性化可能なリガンドであり、最も好ましくはアルキル又はハロゲンのような簡単なモノ陰イオン性リガンドであり（下の１．４節で説明する）；ｍは、１又は２であり、ｎは、０又は１であり、ｐは、金属Ｍの原子価によって決まるものである。〕
によって規定される。
【００１８】
最も好ましい第一触媒は、最大酸化状態にある第４族金属錯体である。例えば、好ましい触媒は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムの二塩化ビス（ホスフィンイミン）錯体である。しかし、第一触媒は一つのホスフィンイミンリガンド、一つの「Ｌ」リガンド（最も好ましくはシクロペンタジエニル型リガンド）及び二つの「Ｘ」リガンド（好ましくは両方とも塩素）を有するのが特に好ましい。
【００１９】
１．１ 金属
第一触媒は、第４又は５族金属の有機金属錯体である（数字はＩＵＰＡＣ命名法を用いた元素周期表の族の番号を指す）。好ましい金属は第４族からのもの（特に、チタン、ハフニウム、又はジルコニウム）であり、チタンが最も好ましい。
【００２０】
１．２ ホスフィンイミンリガンド
第一触媒は、金属に共有結合するホスフィンイミンリガンドを含まなければならない。このリガンドは、式：
【００２１】

【００２２】
〔式中、各Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20ヒドロカルビル基で、更にハロゲン原子で置換されているか又は置換されていないヒドロカルビル基、Ｃ_{1- 8}アルコキシ基、Ｃ_6-10アリール又はアリールオキシ基、アミド基、及び式：
−Ｓｉ−（Ｒ²）₃
（式中、各Ｒ²は、水素、Ｃ_1-8アルキル又はアルコキシ基、Ｃ_6-10アリール又はアリールオキシ基からなる群から独立に選択される。）
のシリル基、及び式：
Ｇｅ−（Ｒ²）₃
（式中、Ｒ²は上で定義した通りである。）
のゲルマニル基、からなる群から独立に選択される。〕
によって定義される。
【００２３】
好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ¹がヒドロカルビル基であるものである。特に好ましいホスフィンイミンは、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン（即ち、各Ｒ¹がｔ−ブチル基である場合）である。
【００２４】
１．３ リガンドＬ
好ましい第一触媒は、一つのホスフィンイミンリガンド（上の１．２節で説明されている）と、一つのリガンドＬ（１．３．１〜１．３．６節に説明されている）で、シクロペンタジエニル型リガンドか又はヘテロリガンドであるリガンドとを有する第４族有機金属錯体である。
【００２５】
１．３．１ シクロペンタジエニル型リガンド
ここで用いる用語「シクロペンタジエニル型リガンド」とは、その慣用的意味を持つものとし、即ち、η−５結合により金属に結合した５員環を有するリガンドを意味する。従って、用語「シクロペンタジエニル型」には、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル及び置換フルオレニルが含まれる。シクロペンタジエニルリガンドのための置換基のリストの例には、Ｃ_1-10ヒドロカルビル基（ヒドロカルビル置換基は、置換されているか又は置換されていない）；ハロゲン原子；Ｃ_1-8アルコキシ基；Ｃ_6-10アリール又はアリールオキシ基；アミド基（二つまでのＣ_1-8アルキル基によって置換されているか、又は置換されていない）；ホスフィド基（二つまでのＣ_1-8アルキル基によって置換されているか又は置換されていない）；式、−Ｓｉ−（Ｒ）₃（式中、各Ｒは、水素、Ｃ_1-8アルキル又はアルコキシ基、Ｃ_6-10アリール又はアリールオキシ基からなる群から独立に選択される。）のシリル基；式、Ｇｅ−（Ｒ）₃（式中、Ｒはすぐ上で定義した通りである。）のゲルマニル基；からなる群が含まれる。
【００２６】
１．３．２ ヘテロリガンド
ここで用いる用語「ヘテロリガンド」は、硼素、窒素、酸素、燐、又は硫黄からなる群から選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むリガンドを指す。ヘテロリガンドは金属に対しσ又はπ結合している。ヘテロリガンドの例は、下の１．３．２．１〜１．３．２．６の節に記載されている。
【００２７】
１．３．２．１ ケチミドリガンド
ここで用いる用語「ケチミドリガンド」とは：（ａ）金属・窒素原子結合によって遷移金属に結合している；（ｂ）窒素原子に一つの置換基を有する（この一つの置換基はＮ原子に二重結合した炭素原子である）；及び（ｃ）炭素原子に結合した二つの置換基（下に記載するＳｕｂ１及びＳｕｂ２）を有する；リガンドを指す。
【００２８】
条件ａ、ｂ、及びｃを下に例示する：
【００２９】

【００３０】
置換基「Ｓｕｂ１」及び「Ｓｕｂ２」は同じでも異なっていてもよい。置換基の例には、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基、及びホスフィド基が含まれる。コスト及び便宜上の理由から、これらの置換基は両方共、好ましくはヒドロカルビル、特に簡単なアルキル、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【００３１】
１．３．２．２ 珪素含有ヘテロリガンド
これらのリガンドは、式：
−（μ）ＳｉＲ_xＲ_yＲ_z
（式中、−は遷移金属への結合を示し、μは硫黄又は酸素である）
により定義される。
【００３２】
Ｓｉ原子の置換基、即ち、Ｒ_x、Ｒ_y、及びＲ_zは、Ｓｉ原子の結合軌道を満足するために必要である。特定の置換基Ｒ_x、Ｒ_y、又はＲ_zを使用することは本発明の成功に特別に重要なことではない。Ｒ_x、Ｒ_y、及びＲ_zの各々は、Ｃ_1-2ヒドロカルビル基（即ち、メチル又はエチル）であるのが好ましい（単に、そのような材料は市販材料から容易に合成されるため）。
【００３３】
１．３．２．３ アミドリガンド
用語「アミド」とは、広範な慣用的意味を有するものとする。即ち、これらのリガンドは、（ａ）金属・窒素結合、及び（ｂ）窒素原子に二つの置換基（典型的には簡単なアルキル又はシリル基）が存在すること、を特徴とする。
【００３４】
１．３．２．４ アルコキシリガンド
用語「アルコキシ」も、その慣用的意味を有するものとする。即ち、これらのリガンドは、（ａ）金属・酸素結合、及び（ｂ）酸素原子に結合したヒドロカルビル基の存在、を特徴とする。ヒドロカルビル基は環状構造を持つか、且つ（又は）置換されていてもよい（例えば、２，６ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）。
【００３５】
１．３．２．５ 硼素複素環リガンド
これらのリガンドは、閉じた環状リガンド中に硼素原子が存在することを特徴とする。この定義には、環中に窒素原子も含有する複素環リガンドが含まれる。これらのリガンドはオレフィン重合の当業者にはよく知られており、文献に充分記載されている（例えば、ＵＳＰ第５，６３７，６５９号、第５，５５４，７７５号、及びそこに引用された文献参照）。
【００３６】
１．３．２．６ ホスホールリガンド
用語「ホスホール」も、その慣用的意味を有するものとする。「ホスホール」は、閉じた環中に四つの炭素原子及び一つの燐原子を有する環式ジエニル構造体である。最も簡単なホスホールは、Ｃ₄Ｐｈ₄（環中の一つの炭素が燐によって置換されたシクロペンタジエンと同類）である。ホスホールリガンドは、例えば、Ｃ_1-20ヒドロカルビル基（場合によりハロゲン置換基を含んでいてもよい）；ホスフィド基；アミド基；シリル又はアルコキシ基；で置換されていてもよい。ホスホールリガンドもオレフィン重合の当業者にはよく知られており、そのようなものとしてＵＳＰ第５，４３４，１１６号明細書に記載されている。
【００３７】
１．４ 活性化可能なリガンド
用語「活性化可能なリガンド」とは、共触媒（「活性化剤」とも呼ばれている）により活性化され、オレイン重合を促進することができるリガンドを指す。活性化可能なリガンドの例は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-10ヒドロカルビル基、Ｃ_1-10アルコキシ基、Ｃ_5-10アリールオキシド基（前記ヒドロカルビル、アルコキ、及びアリールオキシド基の各々は、更にハロゲン原子、Ｃ_1-8アルキル基、Ｃ_1-8アルコキシ基、Ｃ_6-10アリール又はアリールオキシ基によって置換されているか、又は置換されていなくてもよい）；アミド基（二つまでのＣ_1-8アルキル基によって置換されているか、又は置換されていない）；ホスフィド基（二つまでのＣ_1-8アルキル基によって置換されているか又は置換されていない）からなる群から独立に選択される。
【００３８】
活性化可能なリガンドの数は、金属の原子価及び活性化可能なリガンドの原子価に依存する。好ましい第一触媒金属は最大酸化状態（即ち、４⁺）の第４族金属であり、好ましい活性化可能なリガンドはモノ陰イオン性（例えば、ハロゲン、特に塩化物イオン、又はアルキル、特にメチル）である。従って、好ましい第一触媒は、ホスフィンイミンリガンド、シクロペンタジエニルリガンド、及び第４族金属に結合した二つの塩化物イオン（又はメチル）リガンドを含有する。或る場合には第一触媒成分の金属は、最高酸化状態になくてもよい。例えば、チタン（III)成分は唯一つだけの活性化可能なリガンドを含んでいるであろう。
【００３９】
１．５ 好ましい触媒についての要約
前に述べたように、好ましい第一触媒は、ホスフィンイミンリガンド、シクロペンタジエニル型リガンド及び二つの活性化可能なリガンドを有する、最大酸化状態にある第４族有機金属錯体である。これらの条件は、好ましい触媒のための次の式を用いて簡潔に述べることができるであろう：
【００４０】

【００４１】
〔式中、（ａ）Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒから選択された金属であり；（ｂ）ＰＩは、式：
【００４２】

【００４３】
｛式中、各Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20ヒドロカルビル基で、更にハロゲン原子で置換されているか又は置換されていないヒドロカルビル基、Ｃ_1-8アルコキシ基、Ｃ_6-10アリール又はアリールオキシ基、アミド基、式：
−Ｓｉ−（Ｒ²）₃
（式中、各Ｒ²は、水素、Ｃ_1-8アルキル又はアルコキシ基、Ｃ_6-10アリール又はアリールオキシ基からなる群から独立に選択される）
のシリル基、及び式：
Ｇｅ−（Ｒ²)₃
（式中、Ｒ²は上で定義した通りである）
のゲルマニル基、からなる群から独立に選択される｝
によって定義されるホスフィンイミンリガンドであり；（ｃ）Ｌは、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオレニル、又は置換フルオレニルからなる群から選択されたリガンドであり；そして（ｄ）Ｘは、活性化可能なリガンドであり；ｍは１であり、ｎは１であり、ｐは２である〕。
【００４４】
４．第一触媒の説明
上の１節で説明した触媒成分は、少なくとも一種類の共触媒（又は活性化剤）と組合せて用い、下の２．１．２．２、及び２．３の節で一層詳細に説明するオレフィン重合のための活性触媒系を形成する。
【００４５】
２．１ アルモキサン
アルモキサン活性化剤は、式：
（Ｒ⁴）₂ＡｌＯ（Ｒ⁴ＡｌＯ）_mＡｌ（Ｒ⁴）₂
（式中、各Ｒ⁴は、Ｃ_1-20ヒドロカルビル基からなる群から独立に選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくはＲ⁴はＣ_1-4アルキル基であり、ｍは５〜３０である）
を有する。各Ｒがメチルであるメチルアルモキサン（又は、ＭＡＯ）は好ましいアルモキサンである。
【００４６】
アルモキサンは、共触媒、特にメタロセン型触媒のための共触媒としてよく知られている。アルモキサンも商業的に容易に入手することができる。
【００４７】
アルモキサン共触媒は、一般に２０：１〜１０００：１のアルミニウム対触媒中の遷移金属のモル比で使用する必要がある。好ましい比は５０：１〜２５０：１である。
【００４８】
２．２ 共触媒としての「イオン化活性化剤」
所謂「イオン化活性化剤」もメタロセン触媒のためによく知られている。例えば、ＵＳＰ第５，１９８，４０１号明細書〔フラトキー（Ｈｌａｔｋｙ）及びターナー（Ｔｕｒｎｅｒ）〕及びＵＳＰ第５，１３２，３８０号〔スティーブンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）及びナイサーマー（Ｎｅｉｔｈａｍｅｒ）〕参照。
【００４９】
どのような理論によっても束縛されたくはないが、当業者によって次のように考えられている。「イオン化活性化剤」は、最初は触媒を陽イオンへイオン化するような仕方で一つ以上の活性化可能なリガンドを抽出し、それにより嵩ばった不安定な非配位陰イオンを与え、それが触媒を陽イオン状で安定化する。その嵩ばった非配位陰イオンを配位する陰イオンが、その陽イオン触媒の中心でオレフィン重合を進行させる（恐らく、非配位陰イオンは単量体により充分置換され易く、その単量体が触媒に配位するため）。好ましいイオン化活性化剤は、下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載した硼素含有イオン化活性化剤である：
【００５０】
（ｉ） 式、［Ｒ⁵]⁺［Ｂ（Ｒ⁷）₄]^-の化合物〔式中、Ｂは硼素原子であり、Ｒ⁵は芳香族ヒドロカルビル（例えば、トリフェニルメチル陽イオン）であり、各Ｒ⁷は：フッ素原子、フッ素原子によって置換されているか又は置換されていないＣ_1-4アルキル又はアルコキシ基からなる群から選択された３〜５の置換基で置換されているか又は置換されていないフェニル基；及び式−Ｓｉ−（Ｒ⁹）₃（式中、各Ｒ⁹は水素原子及びＣ_1-4アルキル基からなる群から独立に選択される）のシリル基；からなる群から独立に選択される〕、及び
（ii） 式、［（Ｒ⁸）_tＺＨ］⁺［Ｂ（Ｒ⁷）₄]^-の化合物（式中、Ｂは硼素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ⁸は、Ｃ_1-8アルキル基、三つまでのＣ_1-4アルキル基により置換されているか、又は置換されていないフェニル基からなる群から選択されるか、又は一つのＲ⁸が窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成していてもよく、Ｒ⁷は上で定義した通りである）、及び
（iii) 式Ｂ（Ｒ⁷）₃の化合物（式中、Ｒ⁷は上で定義した通りである）。
【００５１】
上の化合物で、好ましくはＲ⁷はペンタフルオロフェニル基であり、Ｒ⁵はトリフェニルメチル陽イオンであり、Ｚは窒素原子であり、Ｒ⁸はＣ_1-4アルキル基であるか、又はＲ⁸は窒素原子と一緒になって、二つのＣ_1-4アルキル基によって置換されているアニリウム基を形成している。
【００５２】
「イオン化活性化剤」は、一つ以上の活性化可能なリガンドを抽出し、触媒中心を陽イオンへイオン化するが、触媒と共有結合はせず、触媒とイオン化活性化剤との間に、得られた活性部位へ重合可能なオレフィンを入れることができるのに充分な距離を与える。
【００５３】
イオン化活性化剤の例には次のものが含まれる：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチル硼素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
硼酸トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）、及び
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）。
【００５４】
商業的に容易に入手することができるイオン化活性化剤には、次のものが含まれる：硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル；硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル；及びトリスペンタフルオロフェニルボラン。
【００５５】
３．チーグラー・ナッタ触媒についての説明
用語「チーグラー・ナッタ触媒」は、当業者によく知られており、ここではその慣用的な意味を有するものとして用いられている。チーグラー・ナッタ触媒は、本発明の第二（高温）反応器で用いなければならない。チーグラー・ナッタ触媒は、元素周期表（ＩＵＰＡＣ命名法を用いる）の第３、４、又は５族から選択された遷移金属の少なくとも一つの遷移金属化合物、及び式：
Ａｌ（Ｘ′）a（ＯＲ）b（Ｒ）c
〔式中、Ｘ′はハロゲン（好ましくは塩素）であり、ＯＲはアルコキシ又はアリールオキシ基であり、Ｒはヒドロカルビル（好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル）であり、ａ、ｂ、又はｃは、夫々０、１、２又は３であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３及びｂ＋ｃ≧１とする。〕
により規定される有機アルミニウム成分からなる。
【００５６】
遷移金属化合物は、チタン又はバナジウムの少なくとも一方を含有するのが極めて好ましい。チタン化合物の例にはハロゲン化チタン（特にチタン塩化物で、その中でＴｉＣｌ₄が好ましい）；チタンアルキル；チタンアルコキシド（これはチタンアルキルとアルコールとを反応させることにより製造することができる）；及び「混合リガンド」化合物（即ち、一つより多くの上記ハロゲン、アルキル及びアルコキシドリガンドを含有する化合物）が含まれる。バナジウム化合物の例も、ハロゲン、アルキル又はアルコキシドリガンドを含有する。更にオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）もチーグラー・ナッタ触媒成分として知られており、本発明で用いるのに適している。
【００５７】
チーグラー・ナッタ触媒は、チタン及びバナジウム化合物の両方を含有するのが特に好ましい。Ｔｉ／Ｖモル比は、１０／９０〜９０／１０であり、５０／５０〜２０／８０のモル比が特に好ましい。
【００５８】
上に規定した有機アルミニウム化合物は、チーグラー・ナッタ触媒の必須成分である。アルミニウム対遷移金属のモル比〔例えば、アルミニウム／（チタン＋バナジウム）〕は、１／１〜１００／１、特に１．２／１〜１５／１であるのが好ましい。
【００５９】
従来のチーグラー・ナッタ触媒は、更に電子供与体のような付加的成分、例えば、アミン；又はマグネシウム化合物、例えばブチルエチルマグネシウムのようなマグネシウムアルキル、及びハロゲン化物源（典型的には、塩化ｔ−ブチルのような塩化物）を配合してもよいことは、エチレン重合の当業者によって認められるであろう。
【００６０】
そのような成分は、もし用いるならば、反応器に導入する前に他の触媒成分に添加するか、又は直接反応器に添加してもよい。
【００６１】
チーグラー・ナッタ触媒は、反応器へ導入する前に「熱処理（temper）」してもよい（この場合も当業者によく知られており、文献に報告されている技術を用いる）。
【００６２】
４．二段階反応器溶液重合法の説明
エチレン（共）重合のための溶液法は、当分野でよく知られている。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、典型的にはＣ_1-4アルキル基によって置換されているか又は置換されていないＣ_5-12炭化水素、例えばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及び水素化ナフサの存在下で行われる。市販されている適当な溶媒の例は、「イソパール（Isopar）Ｅ」（エクソン・ケミカル社からのＣ_8-12脂肪族溶媒）である。
【００６３】
本発明の溶液重合法は、少なくとも二つの重合反応器を用いなければならない。第一の重合反応器は、上の１節に記載した「ホスフィンイミン触媒」を用いて低温で操作しなければならない（低温反応器）。
【００６４】
第一反応器の重合温度は、約８０℃〜約１８０℃（好ましくは１２０℃〜１６０℃）であり、高温反応器は、好ましくは一層高い温度（約３００℃まで）で操作する。両方の反応器とも、「撹拌反応器」であるのが好ましい（即ち、それらの反応器は良好な撹拌装置でよく混合されている）。好ましい圧力は約５００ｐｓｉ〜８，０００ｐｓｉである。最も好ましい反応方法は、「中間圧力法」であり、これは夫々の反応器中の圧力が、好ましくは約６，０００ｐｓｉ〔約４２，０００キロパスカル（ｋＰａ）〕より低く、最も好ましくは約１，５００ｐｓｉ〜３，０００ｐｓｉ（約１４，０００〜２２，０００ｋＰａ）であることを意味する。
【００６５】
エチレンと共重合するのに適した単量体には、Ｃ_3-20モノ−及びジ−オレフィンが含まれる。好ましいコモノマーには、二つまでのＣ_1-6アルキル基によって置換されているか又は置換されていないＣ_3-12αオレフィン、二つまでの、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_4-12直鎖又は環式ジオレフィン（これはＣ_1-4アルキル基によって置換されているか又は置換されていない）からなる群から選択された置換基によって置換されているか又は置換されていないＣ_8-12ビニル芳香族単量体が含まれる。そのようなαオレフィンの例は、一種類以上のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセン、スチレン、αメチルスチレン、及び束縛環の環式オレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネン等〔例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン〕であるが、それらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明により製造することができるポリエチレン重合体はＬＬＤＰＥであり、それらは典型的には６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上のエチレン及び残余の一種類以上のＣ_4-10αオレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択されたオレフィンからなる。本発明により製造されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有するＬＬＤＰＥであるか、又は０．９３５ｇ／ｃｃより大きな密度を有する（線状）高密度ポリエチレンである。本発明は、０．９１０ｇ／ｃｃより低い密度を有するポリエチレン、所謂極低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン（又はプラストマー）を製造するのにも有用である。
【００６７】
一般にαオレフィンは約３〜３０重量％、好ましくは４〜２５重量％の量で存在する。
【００６８】
本発明は、エチレン、プロピレン、及び場合により一種類以上のジエン単量体の共重合体及び三元重合体を製造するのにも用いることができる。一般に、そのような重合体は、約５０〜約７５重量％のエチレン、好ましくは約５０〜６０重量％のエチレン、それに対応して５０〜２５重量％のプロピレンを含有する。単量体の一部分、典型的にはプロピレン単量体を、共役ジオレフィンによって置き換えてもよい。ジオレフィンは重合体の１０重量％までの量で存在することができるが、典型的には約３〜５重量％の量で存在している。得られた重合体は、４０〜７５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレン、１０重量％までのジエン単量体からなり、重合体１００重量％を与える組成を有する。ジエンの好ましい例は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネンであり、特に、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び１，４−ヘキサジエンであるが、それらに限定されるものではない。
【００６９】
単量体は、第一反応器に供給する前に溶媒中に溶解／分散する。（又はガス状単量体の場合には、その単量体を反応器へ供給して反応混合物中にそれを溶解してもよい。）混合する前に、溶媒及び単量体は、一般に精製して、水、酸素又は金属不純物のような潜在的触媒毒を除去する。供給原料の精製は、当分野で標準的な実施法に従って行われ、例えば分子篩、アルミナ床、及び酸素除去触媒を単量体精製のために用いる。同様に、溶媒自身（例えば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキセン、又はトルエン）も同様なやり方で処理するのが好ましい。
【００７０】
供給原料は、第一反応器へ供給する前に加熱するか、又は冷却してもよい。第二反応器へは付加的単量体及び溶媒を添加してもよく、それは加熱又は冷却してもよい。
【００７１】
一般に、触媒成分は反応のための溶媒中に予め混合するか、又は各反応器へ別々の流れとして供給してもよい。或る場合には、反応へ入れる前に触媒成分のための反応時間を与えるため、それを予め混合するのが望ましい。そのような「インライン混合」法は、デュポン・カナダ社による多数の特許（例えば、１９９６年１２月３１日に発行されたＵＳＰ特許第５，５８９，５５５号）に記載されている。
【００７２】
各反応器中の滞留時間は、反応器の設計及び容量に依存する。一般に、反応器は、反応物の完全な混合を達成する条件下で操作すべきである。更に、最終重合体の２０〜６０重量％を第一反応器で重合し、残りを第二反応器で重合するのが好ましい。極めて好ましい態様として、第一重合反応器は第二重合反応器よりも小さな容積を有する。反応器装置を出た時、溶媒を回収し、得られた重合体を慣用的やり方で仕上げる。
【００７３】
本発明の一層詳細な点を次の例に例示するが、それらは本発明を限定するものではない。
【００７４】
【実施例】
（連続溶液重合法）
下に記載する重合実験は、全て連続溶液重合装置を用いて行なった。この方法は、全ての供給物流（溶媒、単量体及び触媒）及び生成物の除去について連続的である。全ての供給物流は反応器へ入れる前に、種々の吸収媒体に接触させて、当業者に知られているような水、酸素及び極性物質のような触媒不活性化不純物を除去することにより精製した。全ての成分を保存し、精製窒素雰囲気中で取扱った。
【００７５】
重合装置は直列に接続した二つの反応器を持っていた。第一の反応器は５１ｍｌの内部容積を有し、７１．５ｍｌの内部容積を有する第二反応器へ配管により接続されていた。夫々の反応器に単量体、溶媒及び（又は）触媒を添加することは可能であった。
【００７６】
第一反応器で用いた触媒は、一つのシクロペンタジエニルリガンド、一つのトリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミンリガンド及び二つの塩素リガンドを有するチタン錯体〔即ち、ＣｐＴｉＮＰ（^tＢｕ）₃Ｃｌ₂〕であった。この触媒は全ての本発明の実験で用いられ、表１中に「ＰＩＣ」（ホスフィンイミン触媒）として記載されている。
【００７７】
第二反応器で用いたチーグラー・ナッタ触媒は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）及びオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）を用いた混合チタン／バナジウム系であった。トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ₃）は、チーグラー・ナッタ触媒系の一部分として用いた。
【００７８】
第一反応器で用いた共触媒は、硼素含有イオン化活性化剤とアルモキサンとの組合せであった。（注：実験１、２、３、４、５及び６で用いたイオン化活性化剤は、硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル「Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４」であった。残りの実験で用いたイオン化活性化剤は、トリスペンタフルオロフェニルボラン「Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３」であった。他の全ての実験で用いたアルモキサンは、アクゾ・ノベル（ＡＫＺＯ−Ｎｏｂｅｌ）により商標名「ＩＢＡＯ−６５」として販売されている市販のイソブチルアルミノキサンであった。
【００７９】
第一反応器で用いた触媒及び共触媒は、キシレン溶液により独立に添加した。
【００８０】
重合は、約１，５００ｐｓｉの圧力でシクロヘキサン中で行なった。第二反応器中の圧力は、反応間の重合体溶液の移動を促進するため、第一反応器の圧力よりも僅かに低かった。エチレンは、較正熱質量流量計により反応器へ供給し、反応溶媒に溶解した後、重合反応器へ入れた。コモノマーを用いる場合には、それは重合反応器へ入れる前に、エチレンと予め混合した。これらの条件下で、エチレン転化率は、触媒濃度、反応温度、及び触媒活性度のような変数により制御される依存性変数である。
【００８１】
反応器内部温度は、重合媒体中の熱電対によりモニターし、必要な設定点で±０．５℃に制御した。第二反応器の下流では、圧力は反応圧力（１，５００ｐｓｉ）から大気圧へ低下した。次に固体重合体を第二反応器排出物から濃縮溶媒中のスラリーとして回収し、蒸発乾燥した後、分析した。
【００８２】
後の表には反応器への流量、触媒濃度、及びエチレン転化率が例示されている。エチレン（表中の「Ｃ２」）及びオクテン（表中の「Ｃ８」）の流量は、ｇ／分で表されている。単量体は溶媒に溶解し、流量は、第一反応器では１．５分、第二反応器では１．７４分（全ての実験について）の平均反応器滞留時間（「保持時間」又は「ＨＵＴ」としても言及されている）を与えるように調節した。そのような反応器中の触媒濃度は、遷移金属基準で報告されている。同様に、全ての実験について共触媒の（触媒と比較した）モル比が表中に報告されている。
【００８３】
各反応器中のエチレン転化率（表中の「Ｑ」）は、ガスクロマトグラフィーにより決定した。第一及び第二反応器についての結果を、夫々表中の「Ｑ−Ｒ１％」及び「Ｑ−Ｒ２％」の見出しの欄に示す。
【００８４】
表１の実験は、イオン化活性化剤としてＰｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４を用い、第一反応器では１６０℃、第二反応器では２３０℃の反応器温度で完了した。
【００８５】
表２は、異なったイオン化活性化剤、即ち、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を用いた効果を例示している。この場合も反応温度は、第一反応器については１６０℃、第二反応器では２３０℃であった。
【００８６】
表３は、第二反応器温度を２３０℃に保ちながら、異なった第一反応器温度を用いた効果を例示している。
【００８７】
実験１、２、４、５、７及び９は比較例であり、単一反応器／単一触媒系を用いて製造した比較生成物を例示するために与えられている。
【００８８】
重合体分析
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。ＧＰＣ分析は、１４０℃で移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、ウォーターズ（Waters）１５０Ｃ ＧＰＣを用いて行なった。試料は、外部炉中で移動相溶媒中に重合体を０．１％（ｗ／ｖ）で溶解することにより調製し、濾過することなく使用した。分子量はポリエチレン当量として表し、数平均分子量「Ｍｎ」及び重量平均分子量「Ｍｗ」について、夫々２．９％及び５．０％の相対的標準偏差をもっていた。分子量分布（ＭＷＤ）は、ＭｗをＭｎで割ることにより得られる。
【００８９】
メルトインデックス（ＭＩ）測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−８２に従って行なった。
【００９０】
重合体密度は、密度計によりプレス板（ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８−９０）を用いて測定した。
【００９１】
コモノマーの量は、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分析により求め、表に示してある。
【００９２】
工業的用途
本発明は、エチレン重合体、特に線状低密度ポリエチレンの製造に適用することができる。本発明に従って製造されたエチレン重合体は、フイルム；像、ホース、及びケーブル被覆のような押出し品；玩具のようなブロー成形部品；保存容器のような回転成形部品；及び飲用コップ及び食品包装のような射出成形部品を含めた極めて多種類の用途に適している。

Claims (3)

1. 媒体加圧溶液重合法において、
   Ａ）エチレンを、場合により一種類以上のＣ_３−１２αオレフィンと共に、第一重合反応器中で溶媒中で、８０〜２００℃の温度及び５００〜８，０００ｐｓｉの圧力で、
   （ａ）式：
   

   

   〔式中、
   （ａ’）Ｍはチタンであり、
   （ｂ’）ＰＩはトリアルキルホスフィンイミンリガンドであり、各アルキル基は更にハロゲン原子で置換されているか又は置換されていないＣ_１−２０アルキル基であり；
   （ｃ’）Ｌは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、及び置換インデニルから選択され；
   （ｄ’）各Ｘは、
   （ａ’’）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及び
   （ｂ’’）ハロゲン、
   から独立に選択され；
   （ｅ’）ｍは１であり、ｎは１であり、ｐは２である。〕
   により規定される第一触媒、及び
   （ｂ）第一共触媒の存在下で重合し、そして
   Ｂ）前記第一重合体溶液を第二重合反応器へ送り、エチレンを、場合により一種類以上のＣ_３−１２αオレフィンと共に、撹拌した前記第二重合反応器中でチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、前記第一反応器のものよりも高い重合温度で重合し、然も、前記チーグラー・ナッタ触媒は、第３、４、又は５族から選択された遷移金属の遷移金属化合物、及び式：
   Ａｌ（Ｘ′）ａ（ＯＲ）ｂ（Ｒ）ｃ
   （式中、Ｘ′はハロゲンであり、ＯＲはアルコキシ又はアリールオキシ基であり、Ｒはヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２又は３であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３とする。）
   により規定される有機アルミニウム成分からなり、
   第一反応器中の前記チタンの濃度が、１ｐｐｍより低く、及び
   第一共触媒がアルモキサンを含み、但し、前記アルモキサン中のアルミニウム及び第一触媒中のチタンに基づいて、Ａｌ／Ｔｉモル比が１０／１〜２００／１であるか、又は、
   第一共触媒が、更にイオン化硼素共触媒を含み、但し、前記アルモキサン中のアルミニウム及び第一触媒中のチタンに基づいて、Ａｌ／Ｔｉモル比が１０／１〜２００／１であり、かつ、前記イオン化硼素共触媒に含まれる硼素及び第一触媒に含まれるチタンに基づいて、Ｂ／Ｔｉモル比が０．５／１〜１．５／１である、
   ことを特徴とする、重合法。
2. 第一触媒が、二塩化シクロペンタジエニルチタン［トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン］である、請求項１に記載の方法。
3. （ａ）チーグラー・ナッタ触媒が、チタン及びバナジウムの少なくとも一方を含み、（ｂ）有機アルミニウム成分に含まれるアルミニウム対前記チーグラー・ナッタ触媒に含まれる前記遷移金属のモル比が１．２／１〜１５／１である、請求項１に記載の方法。