BR112021011902B1

BR112021011902B1 - Filmes de múltiplas camadas

Info

Publication number: BR112021011902B1
Application number: BR112021011902-7A
Authority: BR
Inventors: Maryam Fereydoon; Stephen Salomons; Norman Aubee; Shivendra Goyal; Patrick Lam
Original assignee: Nova Chemicals (International) S.A
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2024-01-23
Also published as: BR112021011902A2; CA3119155A1; EP3898235A1; MX2021006758A; WO2020128712A1; US20220024190A1

Abstract

filmes de múltiplas camadas. a presente invenção refere-se um filmees de múltiplas camadas que são preparados de um produto de interpolímero de etileno tendo uma densidade 0,905 a 0,914 g/cc e um índice de fusão, i2, de 2,5 a 4,5 g/10 minutos, em que o produto de interpolímero de etileno compreende: (i) um primeiro interpolímero de etileno; (ii) um segundo interpolímero de etileno e; (iii) opcionalmente, um terceiro interpolímero de etileno; e em que o produto de interpolímero de etileno tem um índice de diluição, yd, maior do que 0 grau. em uma modalidade, o primeiro interpolímero de etileno é feito com um catalisador de sítio único e o segundo interpolímero de etileno é feito com um catalisador ziegler natta heterogêneo. este produto de interpolímero de etileno é usado na preparação de filmes de múltiplas camadas, especialmente: a) um filme tendo de 3 a 15 camadas, em que o filme tem uma estrutura de vedação de duas camadas na qual a camada de vedação primária é preparada com este produto de interpolímero de etileno; um filme de embalagem estirável de múltiplas camadas tendo de 3 a 15 camadas em que pelo menos uma camada é preparada com este produto de interpolímero de etileno.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a um novo produto de interpolímero de etileno tendo um índice de fusão de 2,5 a 4,5 g/10 minutos, uma densidade 0,905 a 0,92 g/cc e um índice de diluição, Yd, maior do que 0 grau e o uso daquele produto de interpolímero para preparar filmes de múltiplas camadas.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] A preparação de produtos de interpolímero de etileno tendo um índice de diluição, Yd, maior do que 0 grau é revelada nas Patentes Norte-Americanas N° 10.035.906 e 9.512.282. A preparação de filmes de tais produtos de interpolímero é revelada nas Patentes Norte-Americanas N° 10.053.565 e 9.518.189.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] Em uma modalidade, é provido:

[004] um filme de múltiplas camadas tendo de 3 a 15 camadas, o dito filme tendo uma estrutura de vedação de duas camadas compreendendo uma camada de vedação de revestimento e uma camada de vedação adjacente, em que a dita camada de vedação de revestimento compreende um produto de interpolímero de etileno tendo um índice de fusão de 2,5 a 4,5 dg/minuto, em que o índice de fusão é medido de acordo com ASTM D 1238 (carga de 2,16 kg e 190°C) e uma densidade 0,905 a 0,914 g/cc, em que a densidade é medida de acordo com ASTM D792; em que o dito produto de interpolímero de etileno compreende:

[005] (I)um primeiro interpolímero de etileno;

[006] (II)um segundo interpolímero de etileno e;

[007] (III)opcionalmente um terceiro interpolímero de etileno;

[008] em que o dito primeiro interpolímero de etileno é produzido usando uma formulação de catalisador de sítio único compreendendo um componente (i) definido pela fórmula: (LA)aM(Pl)b(Q)n

[009] em que LA é selecionado do grupo que consiste em ciclopentadienila não substituída, ciclopentadienila substituída, indenila não substituída, indenila substituída, fluorenila não substituída e fluorenila substituída;

[010] M é um metal selecionado do grupo que consiste em titânio, háfnio e zircônio;

[011] Pl é um ligante de fosfinimina;

[012] Q é independentemente selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um radical hidrocarbila C1-10, um radical alcóxi C1-10 e um radical óxido de arila C5-10; em que cada um dos ditos radicais hidrocarbila, alcóxi e óxido de arila pode ser não substituído ou ainda substituído por um átomo de halogênio, um radical alquila C1-18, um radical alcóxi C1-8, um radical arila ou arilóxi C6-10, um radical amido que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8 ou um radical fosforeto que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8;

[013] em que a é 1; b é 1; n é 1 ou 2; e (a+b+n) é equivalente à valência do metal M e;

[014] em que o dito segundo interpolímero de etileno é produzido usando uma primeira formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha;

[015] em que o dito terceiro interpolímero de etileno é produzido usando a dita primeira formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha ou uma segunda formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha e;

[016] em que o dito produto de interpolímero de etileno tem um índice de diluição, Yd, maior do que 0, e em que a dita camada de vedação adjacente compreende um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de fusão de 0,8 a 1,5 dg/10 minutos e uma densidade 0,91 a 0,92 g/cc. Em uma modalidade, a dita camada de vedação de revestimento consiste essencialmente no produto de interpolímero de etileno descrito na sentença anterior e em uma modalidade diferente, as ditas camadas de vedação de revestimento consiste em 80 a 99% em peso daquele produto de interpolímero de etileno (e de 20 a 1% em peso de um ou mais polímeros de etileno adicionais).

[017] Em uma modalidade, é provido um filme estirável de múltiplas camadas compreendendo de 3 a 15 camadas, o dito filme estirável compreendendo:

[018] 1)uma primeira camada de revestimento que consiste em de 80 a 100 % em peso de um produto de interpolímero de etileno tendo um índice de fusão de 2,5 a 4,5 dg/minuto, em que o índice de fusão é medido de acordo com ASTM D 1238 (carga de 2,16 kg e 190°C) e uma densidade 0,905 a 0,914 g/cc, em que a densidade é medida de acordo com ASTM D792; em que o dito produto de interpolímero de etileno compreende:

[019] (I)um primeiro interpolímero de etileno;

[020] (II)um segundo interpolímero de etileno e;

[021] (III)opcionalmente um terceiro interpolímero de etileno;

[022] em que o dito primeiro interpolímero de etileno é produzido usando uma formulação de catalisador de sítio único compreendendo um componente (i) definido pela fórmula: (LA)aM(Pl)b(Q)n

[023] em que LA é selecionado do grupo que consiste em ciclopentadienila não substituída, ciclopentadienila substituída, indenila não substituída, indenila substituída, fluorenila não substituída e fluorenila substituída;

[024] M é um metal selecionado do grupo que consiste em titânio, háfnio e zircônio;

[025] Pl é um ligante de fosfinimina;

[026] Q é independentemente selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um radical hidrocarbila C1-10, um radical alcóxi C1-10 e um radical óxido de arila C5-10; em que cada um dos ditos radicais hidrocarbila, alcóxi e óxido de arila pode ser não substituído ou ainda substituído por um átomo de halogênio, um radical alquila C1-18, um radical alcóxi C1-8, um radical arila ou arilóxi C6-10, um radical amido que é não substituído ou substituído por até dois C1-8 radicais alquila ou um radical fosforeto que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8;

[027] em que a é 1; b é 1; n é 1 ou 2; e (a+b+n) é equivalente à valência do metal M e;

[028] em que o dito segundo interpolímero de etileno é produzido usando uma primeira formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha;

[029] em que o dito terceiro interpolímero de etileno é produzido usando a dita primeira formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha ou uma segunda formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha e;

[030] em que o dito produto de interpolímero de etileno tem um índice de diluição, Yd, maior do que 0; e

[031] 2)pelo menos uma camada central compreendendo um copolímero de etileno linear tendo uma densidade 0,910 a 0,935 g/cc e um índice de fusão de 2 a 6 dg/minuto; em que o dito filme estirável de múltiplas camadas tem uma espessura total de 0,4 a 2,5 mils; opacidade menor do que 5% e brilho maior do que 70%. Em uma modalidade, a dita primeira camada de revestimento consiste essencialmente no produto de interpolímero de etileno descrito na sentença anterior e em uma modalidade diferente, a dita primeira camada de revestimento consiste em 80 a 99% em peso daquele produto de interpolímero de etileno (e de 20 a 1% em peso de um ou mais polímeros de etileno adicionais). Em uma modalidade, o filme estirável de múltiplas camadas tem uma opacidade 1 a 2% e um brilho de 75 a 85%.

DEFINIÇÃO DOS TERMOS

[032] Os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo a seguir e reivindicações em anexo devem ser interpretados à luz do número de dígitos significativos relatados e pela aplicação de técnicas de arredondamento comuns. Os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Quaisquer valores numéricos, no entanto, contêm inerentemente certos erros resultantes, necessariamente, do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.

[033] Deve-se entender que qualquer faixa numérica recitada aqui é destinada a incluir todas as subfaixas incluídas nela. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” é destinada a incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo recitado de 1 e o valor máximo recitado de 10; ou seja, tendo um valor mínimo igual a ou maior do que 1 e um valor máximo igual a ou menor do que 10. Visto que as faixas numéricas reveladas são contínuas, elas incluem todo valor entre os valores mínimo e máximo. A menos que expressamente indicado o contrário, as várias faixas numéricas especificadas neste pedido são aproximações.

[034] Todas as faixas composicionais expressas aqui ao limitadas no total a e não excedem 100 por cento (por cento em volume ou por cento em peso) na prática. Onde múltiplos componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com o entendimento de que, e como aqueles versados na técnica compreendem prontamente, as quantidades dos componentes atualmente usados se conformarão ao máximo de 100 por cento.

[035] A fim de formar um entendimento mais completo desta revelação, os seguintes termos são definidos e devem ser usados com as figuras em anexo e a descrição das várias modalidades ao longo deste.

[036] O termo “Índice de Diluição (Yd)”, que tem dimensões de graus (°), e o “Módulo Adimensional (Xd)” são baseados nas medições reológicas e são totalmente descritos nesta revelação.

[037] Como usado aqui, o termo “monômero” se refere a uma pequena molécula que pode reagir quimicamente e se tornar quimicamente ligada a wsi mesma ou outros monômeros para formar um polímero.

[038] Como usado aqui, o termo “a-olefina” é usado para descrever um monômero tendo uma cadeia de hidrocarboneto linear contendo de 3 a 20 átomos de carbono tendo uma ligação dupla em uma extremidade da cadeia.

[039] Como usado aqui, o termo “polímero de etileno”, se refere a macromoléculas produzidas de monômeros de etileno e, opcionalmente, um ou mais monômeros adicionais, independentemente do catalisador específico ou processo específico usado para fazer o polímero de etileno. Na técnica do polietileno, os um ou mais monômeros adicionais são denominados “comonômero(s)” e frequentemente incluem a-olefinas. O termo “homopolímero” se refere a um polímero que contém somente um tipo de monômero. Os polímeros de etileno comuns incluem polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade muito baixa (VLDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), plastômero e elastômeros. O termo sLLDPE se refere a um LLDPE que é preparado com um catalisador de sítio único. O termo polímero de etileno também inclui polímeros produzidos em processos de polimerização de alta pressão; exemplos não limitantes incluem polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de etileno vinil acetato (EVA), copolímeros de etileno alquil acrilato, copolímeros de etileno e ácido acrílico e sais de metal de etileno e ácido acrílico (comumente referidos como ionômeros). O termo polímero de etileno também inclui copolímeros em bloco que podem incluir 2 a 4 comonômeros. O termo polímero de etileno também inclui combinações de ou misturas dos polímeros de etileno descritos acima. O termo copolímero de etileno linear se refere a um copolímero de etileno e pelo menos uma α-olefina (como definido acima). Em uma modalidade, a α-olefina é selecionada de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[040] O termo “interpolímero de etileno” se refere a um subconjunto de polímeros dentro do grupo de “polímero de etileno” que exclui polímeros produzidos em processos de polimerização de alta pressão; exemplos não limitantes de polímeros produzidos em processos de alta pressão incluem LDPE e EVA (o último é um copolímero de etileno e vinil acetato).

[041] O termo “interpolímeros de etileno heterogêneos” se refere a um subconjunto de polímeros no grupo de interpolímero de etileno que são produzidos usando uma formulação de catalisador heterogênea; cujos exemplos não limitantes incluem catalisadores Ziegler-Natta ou de cromo.

[042] O termo “interpolímero de etileno homogêneo” se refere a um subconjunto de polímeros no grupo de interpolímero de etileno que são produzidos usando catalisadores de metaloceno ou de sítio único. Tipicamente, interpolímeros de etileno homogêneos têm distribuições de peso molecular limitadas, por exemplo, valores de Mw/Mn de cromatografia de permeação em gel (GPC) menores do que 2,8; Mw e Mn se referem a pesos moleculares médios ponderais e numéricos, respectivamente. Pelo contrário, o Mw/Mn de interpolímeros de etileno heterogêneos é tipicamente maior do que o Mw/Mn de interpolímeros de etileno homogêneos. Em geral, interpolímeros de etileno homogêneos também têm uma distribuição de comonômero limitada, isto é, cada macromolécula dentro da distribuição de peso molecular tem um teor de comonômero similar. Frequentemente, o índice de amplitude de distribuição da composição “CDBI” é usado para quantificar como o comonômero é distribuído dentro de um interpolímero de etileno, assim como diferenciar interpolímeros de etileno produzidos com catalisadores ou processos diferentes. O “CDBI50” é definido como a porcentagem de interpolímero de etileno cuja composição está dentro de 50% da composição média de comonômero; esta definição é consistente com aquela descrita na Patente Norte-Americana N° 5.206.075 atribuída a Exxon Chemical Patents Inc. O CDBI50 de um interpolímero de etileno pode ser calculado de curvas de TREF (fracionamento por eluição com gradiente de temperatura); o método de TREF é descrito em Wild, et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455. Tipicamente, o CDBI50 de interpolímeros de etileno homogêneos é maior do que cerca de 70%. Pelo contrário, o CDBI50 de α-olefina contendo interpolímeros de etileno heterogêneos é geralmente menor do que o CDBI50 de interpolímeros de etileno homogêneos.

[043] É bem-conhecido por aqueles versados na técnica que interpolímeros de etileno homogêneos são frequentemente subdivididos ainda em “interpolímeros de etileno homogêneos lineares” e “interpolímeros de etileno homogêneos substancialmente lineares”. Estes dois subgrupos diferem na quantidade de ramificação de cadeia longa: mais especificamente, interpolímeros de etileno homogêneos lineares têm menos do que cerca de 0,01 ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono; embora interpolímeros de etileno substancialmente lineares tenham mais do que cerca de 0,01 a cerca de 3,0 ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono. Uma ramificação de cadeia longa é macromolecular por natureza, isto é, similar em comprimento à macromolécula na qual a ramificação de cadeia longa é fixada. A seguir, nesta revelação, o termo “interpolímero de etileno homogêneo” se refere a ambos interpolímeros de etileno homogêneos lineares e interpolímeros de etileno homogêneos substancialmente lineares.

[044] Aqui, o termo “poliolefina” inclui polímeros de etileno e polímeros de propileno; exemplos não limitantes de polímeros de propileno incluem homopolímeros de propileno isotáticos, sindiotáticos e atáticos, copolímeros de propileno aleatórios contendo pelo menos um comonômero e copolímeros de polipropileno de impacto ou copolímeros de polipropileno heterofásicos.

[045] O termo “termoplástico” se refere a um polímero que se torna líquido quando aquecido, fluirá sob pressão e solidificará quando resfriado. Os polímeros termoplásticos incluem polímeros de etileno assim como outros polímeros comumente usados na indústria plástica; exemplos não limitantes de outros polímeros comumente usados nas aplicações de filme incluem resinas de barreira (EVOH), resinas adesivas, tereftalato de polietileno (PET), poliamidas e os similares.

[046] Como usado aqui, o termo “filme de monocamada” se refere a um filme contendo uma camada única de um ou mais termoplásticos.

[047] Como usado aqui, o termo “filme de múltiplas camadas” se refere a um filme compreendido de mais do que uma camada de termoplástico, ou opcionalmente camadas de não termoplástico. Exemplos não limitantes de materiais não termoplásticos incluem metais (folha de alumínio) ou produtos celulósicos (papel). Uma ou mais das camadas de termoplástico dentro de um filme de múltiplas camadas podem ser compreendidas de mais do que um termoplástico.

[048] Como usado aqui, o termo “resina adesiva” se refere a um termoplástico que, quando formado em uma camada intermediária ou uma “camada de resina adesiva” dentro de uma estrutura de filme de múltiplas camadas, promove a adesão entre camadas de filme adjacentes que são diferentes na composição química.

[049] Nas coextrusões, a seguinte nomenclatura é tipicamente usada para designar um filme coextrudado de 5 camadas: A/B/C/D/E; em que cada letra maiúscula se refere a uma camada quimicamente distinta. A camada central, camada C é tipicamente denominada a “camada de núcleo”; similarmente, filmes de três camadas, sete camadas, nove camadas e onze camadas, etc., têm uma camada de núcleo central. Em um filme de cinco camadas de múltiplas camadas com a estrutura A/B/C/D/E, camadas A e E são tipicamente denominadas as “camadas de revestimento” e camadas B e D são tipicamente denominadas “camadas intermediárias”. No caso de um filme de cinco camadas com a estrutura A/B/C/B/A; a composição química das duas camadas de revestimento “A” é idêntica, similarmente a composição química das duas camadas intermediárias “B” é idêntica.

[050] Como usado aqui, o termo “camada de vedação” se refere a uma camada de filme termoplástico que é capaz de ser fixada a um segundo substrato, formando uma vedação à prova de vazamento.

[051] Como usado aqui, o termo “laminação adesiva” e o termo “laminação de extrusão” descreve processos contínuos através dos quais dois ou mais substratos, ou teias de material, são combinados para formar um produto ou folha de múltiplas camadas; em que as duas ou mais teias são unidas usando um adesivo ou um filme termoplástico fundido, respectivamente.

[052] Como usado aqui, o termo “revestimento de extrusão” descreve um processo contínuo através do qual uma camada de termoplástico fundida é combinada com ou depositada sobre uma teia ou substrato sólido móvel. Exemplos não limitantes de substratos incluem papel, papelão, folha de alumínio, filme plástico monocamada, filme plástico de múltiplas camadas ou tecido. A camada de termoplástico fundida poderia ser monocamada ou de múltiplas camadas.

[053] Como usado aqui, os termos “hidrocarbila”, “radical hidrocarbila” ou “grupo hidrocarbila” se refere a radicais lineares ou cíclicos, alifáticos, olefínicos, acetilênicos e arila (aromáticos) compreendendo hidrogênio e carbono que são deficientes por um hidrogênio.

[054] Como usado aqui, um “radical alquila” inclui radicais parafina lineares, ramificados e cíclicos que são deficientes por um radical hidrogênio; exemplos não limitantes incluem radicais metila (-CH3) e etila (-CH2CH3). O termo “radical alquenila” se refere a hidrocarbonetos lineares, ramificados e cíclicos contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono que é deficiente por um radical hidrogênio.

[055] Aqui o termo “R1” e sua forma sobrescrita “R1” se refere a um primeiro reator em um processo de polimerização em solução contínuo; sendo entendido que R1 é distintamente diferente do símbolo R1; o último é usado na fórmula química, por exemplo, representando um grupo hidrocarbila. Similarmente, o termo “R2” e sua forma sobrescrita “R2” se refere a um segundo reator e; o termo “R3” e sua forma sobrescrita “R3” se refere a um terceiro reator.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES CATALISADORES

[056] Formulações de catalisadores organometálicos que são eficientes na polimerização de olefinas são bem-conhecidas na técnica. Nas modalidades reveladas aqui, pelo menos duas formulações de catalisador são empregadas em um processo de polimerização em solução contínuo. Uma das formulações de catalisador é uma formulação de catalisador de sítio único que produz um primeiro interpolímero de etileno. A outra formulação de catalisador é uma formulação de catalisador heterogênea que produz um segundo interpolímero de etileno. Opcionalmente um terceiro interpolímero de etileno é produzido usando a formulação de catalisador heterogênea que foi usada para produzir o segundo interpolímero de etileno, ou uma formulação de catalisador heterogênea diferente pode ser usada para produzir o terceiro interpolímero de etileno. No processo de solução contínua, o pelo menos um interpolímero de etileno homogêneo e o pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo são misturados em solução e um produto de interpolímero de etileno é produzido.

FORMULAÇÃO DE CATALISADOR DE SÍTIO ÚNICO

[057] Os componentes de catalisador que constituem a formulação de catalisador de sítio único não são particularmente limitados, isto é, uma ampla variedade de componentes de catalisador pode ser usada. Uma modalidade não limitante de uma formulação de catalisador de sítio único compreende os seguintes três ou quatro componentes: um complexo ligante-metal volumoso; um co- catalisador de alumoxano; um ativador iônico e opcionalmente um fenol impedido. Na Tabela 2A desta revelação: “(i)” se refere à quantidade de “componente (i)”, isto é, o complexo ligante-metal volumoso adicionado a R1; “(ii)” se refere a “componente (ii)”, isto é, o co-catalisador de alumoxano; “(iii)” se refere a “componente (iii)” isto é, o ativador iônico e; “(iv)” se refere a “componente (iv)”, isto é, o fenol impedido opcional.

[058] Exemplos não limitantes de componente (i) são representados pela fórmula (I): (LA)aM(PI)b(Q)n(I)

[059] em que (LA) representa um ligante volumoso; M representa um átomo de metal; PI representa um ligante de fosfinimina; Q representa um grupo de saída; a é 0 ou 1; b é 1 ou 2; (a+b) = 2; n é 1 ou 2 e; a soma de (a+b+n) se iguala à valência do metal M.

[060] Exemplos não limitantes do ligante volumoso LA na fórmula (I) incluem ligantes de ciclopentadienila não substituída ou substituída ou ligantes do tipo ciclopentadienila, ligantes do tipo ciclopentadienila contendo heteroátomo e/ou heteroátomo substituído. Exemplos não limitantes adicionais incluem ligantes de ciclopentafenantreneíla, ligantes de indenila não substituída ou substituída, ligantes de benzindenila, ligantes de fluorenila não substituída ou substituída, ligantes de octa-hidrofluorenila, ligantes de ciclo-octatetraendiila, ligantes de ciclopentaciclododeceno, ligantes de azenila, ligantes de azuleno, ligantes de pentaleno, ligantes de fosfoíla, fosfinimina, ligantes de pirrolila, ligantes de pirozolila, ligantes de carbazolila, ligantes de borabenzeno e os similares, incluindo versões hidrogenadas dos mesmos, por exemplo, ligantes de tetra-hidroindenila. Em outras modalidades, LA pode ser qualquer outra estrutura de ligante capaz de ligação n ao metal M, tais modalidades incluem ambas ligação n3 e ligação n5 ao metal M. Em outras modalidades, LA pode compreender um ou mais heteroátomos, por exemplo, nitrogênio, silício, boro, germânio, enxofre e fósforo, em combinação com átomos de carbono para formar um anel aberto, acíclico ou fundido ou sistema de anel, por exemplo, um ligante auxiliar de heterociclopentadienila. Outras modalidades não limitantes para LA incluem amidas volumosas, fosfetos, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas e outros poliazomacrociclos.

[061] Exemplos não limitantes de metal M na fórmula (I) incluem metais do Grupo 4, titânio, zircônio e háfnio.

[062] O ligante de fosfinimina, PI, é definido pela fórmula (II): (Rp)3 P = N -(II)

[063] em que os grupos Rp são independentemente selecionados de: um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; radicais hidrocarbila C1-20 que são não substituídos ou substituídos com um ou mais átomo(s) de halogênio; um radical alcóxi C1-8; um radical arila C6-10; um radical arilóxi C6-10; um radical amido; um radical silila da fórmula -Si(Rs)3, em que os grupos Rs são independentemente selecionados de um átomo de hidrogênio, uma C1-8 alquila ou radical alcóxi, um radical arila C6-10, um radical arilóxi C6-10, ou um radical germanila da fórmula - Ge(RG)3, em que os grupos RG são definidos como Rs é definido neste parágrafo.

[064] O grupo de saída Q é qualquer ligante que possa ser abstraído da fórmula (I) formando uma espécie de catalisador capaz de polimerizar um ou mais olefina(s). Um termo equivalente para Q é um “ligante ativável”, isto é, equivalente ao termo “grupo de saída”. Em algumas modalidades, Q é um ligante lábil monoaniônico tendo uma ligação sigma a M. Dependendo do estado de oxidação do metal, o valor para n é 1 ou 2 tal que a fórmula (I) representa um complexo ligante- metal volumoso neutro. Exemplos não limitantes de ligantes Q incluem um átomo de hidrogênio, halogênios, radicais hidrocarbila C1-20, radicais alcóxi C1-20, radicais óxido de arila C5-10; estes radicais podem ser lineares, ramificados ou cíclicos ou ainda substituídos por átomos de halogênio, radicais alquila C1-10, radicais alcóxi C1-10, radicais arila ou arilóxi C6-10. Outros exemplos não limitantes de ligantes Q incluem bases fracas tais como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Em outra modalidade, dois ligantes Q podem fazer parte de um sistema de anel ou anel fundido.

[065] Outras modalidades de componente (i) da formulação de catalisador de sítio único incluem isômeros estruturais, ópticos ou enantioméricos (isômeros meso e racêmicos) e misturas dos mesmos do complexos ligante-metal volumosos descritos na fórmula (I) acima.

[066] O segundo componente do catalisador de sítio único, componente (ii), é um co-catalisador de alumoxano que ativa o componente (i) para um complexo catiônico. Um termo equivalente para “alumoxano” é “aluminoxano”; embora a estrutura exata deste co-catalisador seja incerta, os especialistas no assunto geralmente concordam que ele é uma espécie oligomérica que contém unidades de repetição da fórmula geral (III): (R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2 (III)

[067] onde os grupos R podem ser os mesmos ou diferentes radicais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos contendo 1 a 20 átomos de carbono e n é de 0 a cerca de 50. Um exemplo não limitante de um alumoxano é metil aluminoxano (ou MAO) em que cada grupo R na fórmula (III) é um radical metila.

[068] O componente do terceiro catalisador (iii) da formação do catalisador de sítio único é um ativador iônico. Em geral, ativadores iônicos são compreendidos de um cátion e um ânion volumoso; em que o último é substancialmente não coordenante. Exemplos não limitantes de ativadores iônicos são ativadores iônicos de boro que são quatro coordenadas com quatro ligantes ligados ao átomo de boro. Exemplos não limitantes de ativadores iônicos de boro incluem as seguintes fórmulas (IV) e (V) mostradas abaixo; [R5]+[B(R7)4]-(IV)

[069] onde B representa um átomo de boro, R5 é uma hidrocarbila aromática (por exemplo, cátion de trifenil metila) e cada R7 é independentemente selecionado de radicais fenila que são não substituídos ou substituídos com 3 a 5 substituintes selecionados de átomos de flúor, radicais alquila ou alcóxi C1-4 que são não substituídos ou substituídos por átomos de flúor; e um radical silila da fórmula - Si(R9)3, onde cada R9 é independentemente selecionado de átomos de hidrogênio e radicais alquila C1-4 e; compostos da fórmula (V); [(R8)tZH]+[B(R7)4]-(V)

[070] onde B é um átomo de boro, H é um átomo de hidrogênio, Z é um átomo de nitrogênio ou fósforo, t é 2 ou 3 e R8 é selecionado de radicais alquila C1-8, radicais fenila que são não substituídos ou substituídos por até três radicais alquila C1-4, ou um R8 tomado junto com o átomo de nitrogênio pode formar um radical anilínio e R7 é como definido acima na fórmula (IV).

[071] Em ambas as fórmulas (IV) e (V), um exemplo não limitante de R7 é um radical pentafluorofenila. Em geral, ativadores iônicos de boro podem ser descritos como sais de tetra(perfluorofenil) boro; exemplos não limitantes incluem saís de anilínio, carbono, oxônio, fosfônio e sulfônio de tetra(perfluorofenil)boro com anilínio e tritila (ou trifenilmetílio). Exemplos não limitantes adicionais de ativadores iônicos incluem: trietilamônio tetra(fenil)boro, tripropilamônio tetra(fenil)boro, tri(n- butil)amônio tetra(fenil)boro, trimetilamônio tetra(p-tolil)boro, trimetilamônio tetra(o- tolil)boro, tributilamônio tetra(pentafluorofenil)boro, tripropilamônio tetra(o,p- dimetilfenil)boro, tributilamônio tetra(m,m-dimetilfenil)boro, tributilamônio tetra(p- trifluorometilfenil)boro, tributilamônio tetra(pentafluorofenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(o-tolil)boro, N,N-dimetilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)n-butilboro, N,N-2,4,6-pentametilanilínio tetra(fenil)boro, di-(isopropil)amônio tetra(pentafluorofenil)boro, diciclo-hexilamônio tetra(fenil)boro, trifenilfosfônio tetra(fenil)boro, tri(metilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tri(dimetilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tropílio tetraquispentafluorofenil borato, trifenilmetílio tetraquispentafluorofenil borato, benzeno(diazônio)tetraquispentafluorofenil borato, tropílio tetraquis(2,3,5,6- tetrafluorofenil)borato, trifenilmetílio tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato, benzeno(diazônio) tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato, tropílio tetraquis(3,4,5 - trifluorofenil)borato, benzeno(diazônio) tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato, tropílio tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato, trifenilmetílio tetraquis(1 ,2,2- trifluoroetenil)borato, benzeno(diazônio) tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato, tropílio tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato, trifenilmetílio tetraquis(2,3,4,5- tetrafluorofenil)borato, e benzeno(diazônio) tetraquis(2,3,4,5 tetrafluorofenil)borato. Os ativadores iônicos comerciais prontamente disponíveis incluem N,N- dimetilanilínio tetraquispentafluorofenil borato, e trifenilmetílio tetraquispentafluorofenil borato.

[072] O quarto componente catalisador opcional da formação do catalisador de sítio único é um fenol impedido, componente (iv). Exemplos não limitantes de fenóis impedidos incluem antioxidantes fenólicos butilados, hidroxitolueno butilado, 2,4-di-butila terciária-6-etil fenol, 4,4'-metilenobis (2,6-di-terciário-butilfenol), 1,3, 5- trimetil-2,4,6-tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) benzeno e octadecil-3-(3',5'-di-terc- butil-4'-hidroxifenil) propionato.

[073] Para produzir uma formulação de catalisador ativo de sítio único, a quantidade e razões em mol dos três ou quatro componentes (i) a (iv) são otimizadas como descrito abaixo.

FORMULAÇÕES DE CATALISADOR HETEROGÊNEAS

[074] Várias formulações de catalisador heterogêneas são bem-conhecidas por aqueles versados na técnica, incluindo, como exemplos não limitantes, formulações de catalisador Ziegler-Natta e cromo.

[075] Nesta revelação, as modalidades incluem formulações de catalisador Ziegler-Natta em linha e em batelada. O termo “formulação de catalisador Ziegler- Natta em linha” se refere à síntese contínua de uma pequena quantidade de catalisador Ziegler-Natta ativo e imediatamente injeção deste catalisador em pelo menos um reator de operação contínua, onde o catalisador polimeriza etileno e um ou mais α-olefinas opcionais para formar um interpolímero de etileno. Os termos “formulação de catalisador Ziegler-Natta em batelada” ou “pró-catalisador Ziegler- Natta em batelada” se referem à síntese de uma quantidade muito maior de catalisador ou pró-catalisador em um ou mais vasos de mistura que são externos a ou isolados do processo de polimerização em solução de operação contínua. Uma vez preparada, a formulação de catalisador Ziegler-Natta em batelada ou pró- catalisador Ziegler-Natta em batelada é transferida para um tanque de armazenamento de catalisador. O termo “pró-catalisador” se refere a uma formulação de catalisador inativo (inativo com relação à polimerização de etileno); o pró-catalisador é convertido em um catalisador ativo pela adição de um co- catalisador de alquil alumínio. Conforme necessário, o pró-catalisador é bombeado do tanque de armazenamento para pelo menos um reator de operação contínua, onde um catalisador ativo é formado e polimeriza etileno e uma ou mais α-olefinas opcionais para formar um interpolímero de etileno. O pró-catalisador pode ser convertido em um catalisador ativo no reator ou externo ao reator.

[076] Uma ampla variedade de compostos químicos pode ser usada para sintetizar uma formulação de catalisador Ziegler-Natta ativo. O que vem a seguir descreve vários compostos químicos que podem ser combinados para produzir uma formulação de catalisador Ziegler-Natta ativo. Aqueles versados na técnica entenderão que as modalidades nesta revelação não são limitadas ao composto químico específico revelado.

[077] Uma formulação de catalisador Ziegler-Natta ativo pode ser formada de: um composto de magnésio, um composto de cloreto, um composto de metal, um co-catalisador de alquil alumínio e um alquil alumínio. Na Tabela 2A desta revelação: “(v)” se refere ao “componente (v)” o composto de magnésio; o termo “(vi)” se refere ao “componente (vi)” o composto de cloreto; “(vii)” se refere ao “componente (vii)” o composto de metal; “(viii)” se refere ao “componente (viii)” co-catalisador de alquil alumínio e; “(ix)” se refere ao “componente (ix)” o alquil alumínio. Como será apreciado por aqueles versados na técnica, formulações de catalisador Ziegler-Natta podem conter componentes adicionais; um exemplo não limitante de um componente adicional é um doador de elétrons, por exemplo, aminas ou éteres.

[078] Um exemplo não limitante de uma formulação de catalisador Ziegler- Natta ativo em linha pode ser preparado como a seguir. Na primeira etapa, uma solução de um composto de magnésio (componente (v)) é reagida com uma solução do composto de cloreto (componente (vi)) para formar um suporte de cloreto de magnésio suspenso na solução. Exemplos não limitantes de compostos de magnésio incluem Mg(R1)2, em que os grupos R1 podem ser os mesmos ou diferentes, radicais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos contendo 1 a 10 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de compostos de cloreto incluem R2Cl, em que R2 representa um átomo de hidrogênio, ou um radical hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico contendo 1 a 10 átomos de carbono. Na primeira etapa, a solução de composto de magnésio também pode conter um alquil alumínio (componente (ix)). Exemplos não limitantes de alquil alumínio incluem Al(R3)3, em que os grupos R3 podem ser os mesmos ou diferentes, radicais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos contendo de 1 a 10 átomos de carbono. Na segunda etapa, uma solução do composto de metal (componente (vii)) é adicionada à solução de cloreto de magnésio e o composto de metal é suportado sobre o cloreto de magnésio. Exemplos não limitantes de compostos de metal adequados incluem M(X)n ou MO(X)n, onde M representa um metal selecionado do Grupo 4 a Grupo 8 da Tabela Periódica ou misturas de metais selecionados do Grupo 4 a Grupo 8; O representa oxigênio e; X representa cloreto ou brometo; n é um inteiro de 3 a 6 que satisfaz o estado de oxidação do metal. Exemplos não limitantes adicionais de compostos de metal adequados incluem alquilas metálicas do Grupo 4 a Grupo 8, alcóxidos de metal (que podem ser preparados pela reação de uma alquila metálica com um álcool) e compostos de metal ligantes mistos que contêm uma mistura de ligantes de halogeneto, alquila e alcóxido. Na terceira etapa uma solução de um co- catalisador de alquil alumínio (componente (viii)) é adicionada ao composto de metal suportado sobre o cloreto de magnésio. Uma ampla variedade de co-catalisadores de alquil alumínio é adequada, como expresso pela fórmula (VI): Al(R4)p(OR5)q(X)r(VI)

[079] em que os grupos R4 podem ser os mesmos ou diferentes, grupos hidrocarbila tendo de 1 a 10 átomos de carbono; os grupos OR5 podem ser os mesmos ou diferentes, grupos alcóxi ou arilóxi em que R5 é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 10 átomos de carbono ligados ao oxigênio; X é cloreto ou brometo e; (p+q+r) = 3, contanto que p seja maior do que 0. Exemplos não limitantes de co- catalisadores de alquil alumínio comumente usados incluem trimetil alumínio, trietil alumínio, tributil alumínio, dimetil alumínio metóxido, etóxido de dietil alumínio, butóxido de dibutil alumínio, cloreto ou brometo de dimetil alumínio, cloreto ou brometo de dietil alumínio, cloreto ou brometo de dibutil alumínio e dicloreto ou dibrometo de etil alumínio.

[080] O processo descrito no parágrafo acima, para sintetizar uma formulação de catalisador Ziegler-Natta ativo em linha, pode ser realizado em uma variedade dos solventes; exemplos não limitantes dos solventes incluem alcanos lineares ou ramificados C5 a C12 ou misturas dos mesmos. Para produzir uma formulação de catalisador Ziegler-Natta ativo em linha, a quantidade e razões em mol dos cinco componentes (v) a (ix) são otimizadas como descrito abaixo.

[081] As modalidades adicionais de formulações de catalisador heterogêneas incluem formulações onde o “composto metálico” é um composto de cromo; exemplos não limitantes incluem cromato de silila, óxido de cromo e cromoceno. Em algumas modalidades, o composto de cromo é suportado sobre um óxido de metal tal como sílica ou alumina. As formulações de catalisador heterogêneas contendo cromo também podem incluir co-catalisadores, exemplos não limitantes de co-catalisadores incluem compostos de trialquilalumínio, alquilaluminoxano e dialcoxialquilalumínio e os similares.

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃO: FORMULAÇÃO DE CATALISADOR HETEROGÊNEA EM LINHA

[082] Os produtos de interpolímero de etileno revelados aqui foram produzidos em um processo de polimerização em solução contínuo. Este processo de solução foi descrito totalmente no Pedido de Patente Canadense N° CA 2.868.640, depositado em 21 de outubro de 2014 e intitulado “Processo de polimerização em solução”, que é incorporado por referência neste pedido em sua totalidade.

[083] As modalidades deste processo incluem pelo menos dois reatores agitados continuamente, R1 e R2 e um reator tubular opcional R3. Alimentações (solvente, etileno, pelo menos duas formulações de catalisador, hidrogênio opcional e a-olefina opcional) são alimentadas a pelo menos dois reatores continuamente. Uma formulação de catalisador de sítio único é injetada em R1 e uma primeira formação de catalisador heterogênea é injetada em R2 e opcionalmente R3. Opcionalmente, uma segunda formulação de catalisador heterogênea é injetada em R3. A formulação de catalisador de sítio único inclui um ativador iônico (componente (iii)), um complexo ligante-metal volumoso (componente (i)), um co-catalisador de alumoxano (componente (ii)) e um fenol impedido opcional (componente (iv)), respectivamente.

[084] R1 e R2 podem ser operaados nos modos de operação em série ou paralelo. Para ser mais claro, o modo 100% em série do efluente de R1 flui directamente para dentro de R2. No modo em paralelo, R1 e R2 operam independentemente e os efluentes de R1 e R2 são combinados a jusante dos reatores.

[085] Uma formulação de catalisador heterogênea é injetada em R2. Em uma modalidade, uma primeira formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha é injetada em R2. Uma primeira formação de catalisador Ziegler-Natta em linha é formada dentro de um primeiro conjunto de catalisador heterogêneo pela otimização das seguintes razões molares: (alquil alumínio)/(composto de magnésio) ou (ix)/(v); (composto de cloreto)/(composto de magnésio) ou (vi)/(v); (co-catalisador de alquil alumínio)/(composto metálico) ou (viii)/(vii) e; (alquil alumínio)/(composto metálico) ou (ix)/(vii); assim como o tempo que estes compostos levam para reagir e equilibrar. Dentro do primeiro conjunto de catalisador heterogêneo, o tempo entre a adição do composto de cloreto e a adição do composto de metal (componente (vii)) é controlado; a seguir HUT-1 (o primeiro Tempo de Espera). O tempo entre a adição do componente (vii) e a adição do co-catalisador de alquil alumínio, componente (viii), também é controlado; a seguir HUT-2 (o segundo Tempo de Espera). Além disso, o tempo entre a adição do co-catalisador de alquil alumínio e a injeção da formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha em R2 é controlada; a seguir HUT- 3 (o terceiro Tempo de Espera). Opcionalmente, 100% do co-catalisador de alquil alumínio podem ser injetados diretamente em R2. Opcionalmente, uma porção do co-catalisador de alquil alumínio pode ser injetada no primeiro conjunto de catalisador heterogêneo e a porção restante injetada diretamente em R2. A quantidade de formulação de catalisador heterogênea em linha adicionada a R2 é expressa como as partes por milhão (ppm) do composto metálico (componente (vii)) na solução do reator, a seguir “R2 (vii) (ppm)”. A injeção da formulação de catalisador heterogênea em linha em R2 produz um segundo interpolímero de etileno em um segundo fluxo de saída (saindo de R2). Opcionalmente, o segundo fluxo de saída é desativado pela adição de um desativador de catalisador. Se o segundo fluxo de saída não for desativado, o segundo fluxo de saída entra no reator R3. Uma modalidade de um design de R3 adequado é um reator tubular. Opcionalmente, uma ou mais das seguintes alimentações frescas podem ser injetadas em R3: solvente, etileno, hidrogênio, α-olefina e uma primeira ou segunda formulação de catalisador heterogênea; a última é fornecida de um segundo conjunto de catalisador heterogêneo. A composição química das primeira e segunda formulações de catalisador heterogêneas podem ser as mesmas ou diferentes, isto é, os componentes de catalisador ((v) a (ix)), razões em mol e Tempos de Espera podem diferir nos primeiro e segundo conjuntos de catalisador heterogêneo. O segundo conjunto de catalisador heterogêneo gera um catalisador eficiente pela otimização dos Tempos de Espera e das razões molares dos componentes de catalisador.

[086] No reator R3, um terceiro interpolímero de etileno pode ou não se formar. Um terceiro interpolímero de etileno não se formará se um desativador de catalisador for adicionado a montante do reator R3. Um terceiro interpolímero de etileno será formado se um desativador de catalisador for adicionado a jusante de R3. O terceiro interpolímero de etileno opcional pode ser formado usando uma variedade de modos operacionais (contanto que o desativador de catalisador não seja adicionado a montante). Exemplos não limitantes de modos operacionais incluem: (a) etileno residual, a-olefina residual opcional e catalisador ativo residual entrando em R3 reagem para formar o terceiro interpolímero de etileno; ou (b) solvente de processo fresco, etileno fresco e opcionalmente a-olefina fresca são adicionados a R3 e o catalisador ativo residual entrando em R3 forma o terceiro interpolímero de etileno; ou (c) uma segunda formulação de catalisador heterogênea em linha é adicionada a R3 para polimerizar etileno residual e a-olefina residual opcional para formar o terceiro interpolímero de etileno; ou (d) solvente de processo fresco, etileno, a-olefina opcional e uma segunda formulação de catalisador heterogênea em linha são adicionados a R3 para formar o terceiro interpolímero de etileno.

[087] No modo em série, R3 produz um terceiro fluxo de saída (o fluxo saindo de R3) contendo o primeiro interpolímero de etileno, o segundo interpolímero de etileno e opcionalmente um terceiro interpolímero de etileno. Um desativador de catalisador pode ser adicionado ao terceiro fluxo de saída produzindo uma solução desativada; contanto que um desativador de catalisador não seja adicionado se um desativador de catalisador foi adicionado a montante de R3.

[088] A solução desativada passa através de um dispositivo de redução de pressão, um trocador de calor e um passivador é adicionado formando uma solução passivada. A solução passivada passa através de uma série de separadores de vapor e líquido e finalmente o produto de interpolímero de etileno entra na recuperação de polímero. Os exemplos não limitantes de operações de recuperação de polímero incluem uma ou mais bomba de engrenagem, extrusor de parafuso único ou extrusor de parafuso duplo que força o produto de interpolímero de etileno fundido através de um peletizador.

[089] Modalidades dos artigos fabricados revelados aqui também podem ser formados de produtos de interpolímero de etileno sintetizados usando um catalisador Ziegler-Natta em batelada. Tipicamente, um primeiro pró-catalisador Ziegler-Natta em batelada é injetado em R2 e o pró-catalisador é ativado dentro de R2 pela injeção de um co-catalisador de alquil alumínio formando um primeiro catalisador Ziegler-Natta em batelada. Opcionalmente, um segundo pró-catalisador Ziegler- Natta em batelada é injetado em R3.

[090] Uma variedade de solventes pode ser usada como o solvente de processo; exemplos não limitantes incluem alcanos C5 a C12 lineares, ramificados ou cíclicos. Exemplos não limitantes de α-olefinas incluem α-olefinas C3 a C10.

[091] No processo de polimerização contínuo, a polimerização é terminada pela adição de desativador de catalisador. O desativador de catalisador para substancialmente a reação de polimerização pela mudança da espécie de catalisador ativo para formas inativas. Antes de entrar no separador de vapor/líquido, um passivador ou sequestrante de ácido é adicionado à solução desativada. Os passivadores adequados são bem-conhecidos na técnica, exemplos não limitantes incluem sais de metal alcalino ou alcalino terroso de ácidos carboxílicos ou hidrotalcitas.

[092] Nesta revelação, o número de reatores de solução não é particularmente importante; contanto que o processo de polimerização em solução contínuo compreenda pelo menos dois reatores que empregam pelo menos uma formulação de catalisador de sítio único e pelo menos uma formulação de catalisador heterogênea.

PRIMEIRO INTERPOLÍMERO DE ETILENO

[093] O primeiro interpolímero de etileno é produzido com uma formulação de catalisador de sítio único. Se a a-olefina opcional não for adicionada ao reator 1 (R1), então o interpolímero de etileno produzido em R1 é um homopolímero de etileno. Se uma a-olefina for adicionada, a seguinte razão em peso é um parâmetro para controlar a densidade do primeiro interpolímero de etileno: ((a- olefina)/(etileno))R1. O símbolo “a1” se refere à densidade do primeiro interpolímero de etileno produzido em R1.

[094] Métodos para determinar o CDBI50 (Índice de Ramificações de Distribuição de Composição) de um interpolímero de etileno são bem-conhecidos por aqueles versados na técnica. O CDBI50, expresso como uma porcentagem, é definido como a porcentagem do interpolímero de etileno cuja composição de comonômero está dentro de 50% da composição de comonômero mediana. Também é bem-conhecido por aqueles versados na técnica que o CDBI50 de interpolímeros de etileno produzidos com formulações de catalisador de sítio único é maior em relação ao CDBI50 de a-olefina contendo interpolímeros de etileno produzidos com formulações de catalisador heterogêneas. O limite superior no CDBI50 do primeiro interpolímero de etileno (produzido com uma formulação de catalisador de sítio único) pode ser cerca de 98%, em outros casos cerca de 95% e ainda em outros casos cerca de 90%. O limite inferior no CDBI50 do primeiro interpolímero de etileno pode ser cerca de 70%, em outros casos cerca de 75% e ainda em outros casos cerca de 80%.

[095] Como é bem-conhecido por aqueles versados na técnica, o Mw/Mn de interpolímeros de etileno produzidos com formulações de catalisador de sítio único é menor em relação a interpolímeros de etileno produzidos com formulações de catalisador heterogêneas. Assim, nas modalidades reveladas, o primeiro interpolímero de etileno tem um menor Mw/Mn em relação ao segundo interpolímero de etileno; onde o segundo interpolímero de etileno é produzido com uma formulação de catalisador heterogênea. O limite superior no Mw/Mn do primeiro interpolímero de etileno pode ser cerca de 2,8, em outros casos cerca de 2,5 e ainda em outros casos cerca de 2,2. O limite inferior no Mw/Mn do primeiro interpolímero de etileno pode ser cerca de 1,7, em outros casos cerca de 1,8 e ainda em outros casos cerca de 1,9.

[096] O primeiro interpolímero de etileno contém resíduos de catalisador que refletem a composição química da formulação de catalisador de sítio único usada. Aqueles versados na técnica entenderão que os resíduos de catalisador são tipicamente quantificados pelas partes por milhão de metal no primeiro interpolímero de etileno, onde metal se refere ao metal em componente (i), isto é, o metal no “complexo ligante-metal volumoso”; a seguir (e nas reivindicações) este metal será referido como “metal A”. Como recitado antes nesta revelação, exemplos não limitantes de metal A incluem metais do Grupo 4, titânio, zircônio e háfnio. O limite superior no ppm de metal A no primeiro interpolímero de etileno pode ser cerca de 1,0 ppm, em outros casos cerca de 0,9 ppm e ainda em outros casos cerca de 0,8 ppm. O limite inferior no ppm de metal A no primeiro interpolímero de etileno pode ser cerca de 0,01 ppm, em outros casos cerca de 0,1 ppm e ainda em outros casos cerca de 0,2 ppm.

[097] A quantidade de hidrogênio adicionado a R1 pode variar sobre uma ampla faixa permitindo que o processo de solução contínua produza primeiro interpolímeros de etileno que diferem muito no índice de fusão, a seguir I21 (índice de fusão é medido a 190°C usando uma carga de 2,16 kg seguindo os procedimentos delineados em ASTM D1238). A quantidade de hidrogênio adicionada a R1 é expressa como as partes por milhão (ppm) de hidrogênio em R1 em relação à massa total no reator R1, a seguir H2R1 (ppm).

[098] O limite superior na porcentagem em peso (% em peso) do primeiro interpolímero de etileno no produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 60 % em peso, em outros casos cerca de 55 % em peso e ainda em outros casos cerca de 50 % em peso. O limite inferior na % em peso do primeiro interpolímero de etileno no produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 15 % em peso, em outros casos cerca de 25 % em peso e ainda em outros casos cerca de 30 % em peso.

SEGUNDO INTERPOLÍMERO DE ETILENO

[099] Se a-olefina opcional não for adicionada ao reator 2 (R2) seja pela adição de a-olefina fresca a R2 (ou transferida de R1) a seguir o interpolímero de etileno produzido em R2 é um homopolímero de etileno. Se uma a-olefina opcional estiver presente em R2, a seguinte razão em peso é um parâmetro para controlar a densidade do segundo interpolímero de etileno produzido em R2: ((a- olefina)/(etileno))R2 A seguir, o símbolo “a2” se refere à densidade do interpolímero de etileno produzido em R2.

[0100] Uma formulação de catalisador heterogênea é usada para produzir o segundo interpolímero de etileno. Se o segundo interpolímero de etileno contiver uma α-olefina, o CDBI50 do segundo interpolímero de etileno é inferior em relação ao CDBI50 do primeiro interpolímero de etileno que foi produzido com uma formulação de catalisador de sítio único. Em uma modalidade desta revelação, o limite superior no CDBI50 do segundo interpolímero de etileno (que contém uma α-olefina) pode ser cerca de 70%, em outros casos cerca de 65% e ainda em outros casos cerca de 60%. Em uma modalidade desta revelação, o limite inferior no CDBI50 do segundo interpolímero de etileno (que contém uma α-olefina) pode ser cerca de 45%, em outros casos cerca de 50% e ainda em outros casos cerca de 55%. Se uma α- olefina não for adicionada ao processo de polimerização em solução contínuo, o segundo interpolímero de etileno é um homopolímero de etileno. No caso de um homopolímero, que não contém α-olefina, pode-se ainda medir um CDBI50 usando TREF. No caso de um homopolímero, o limite superior no CDBI50 do segundo interpolímero de etileno pode ser cerca de 98%, em outros casos cerca de 96% e ainda em outros casos cerca de 95%; e o limite inferior no CDBI50 pode ser cerca de 88%, em outros casos cerca de 89% e ainda em outros casos cerca de 90%. É bem- conhecido por aqueles versados na técnica que à medida que o teor de α-olefina no segundo interpolímero de etileno se aproxima de zero, há uma transição suave entre os limites de CDBI50 recitados para os segundos interpolímeros de etileno (que contêm uma α-olefina) e os limites de CDBI50 recitados para os segundos interpolímeros de etileno que são homopolímeros de etileno. Tipicamente, o CDBI50 do primeiro interpolímero de etileno é maior do que CDBI50 do segundo interpolímero de etileno.

[0101] O Mw/Mn de segundo interpolímero de etileno é maior do que o Mw/Mn do primeiro interpolímero de etileno. O limite superior no Mw/Mn do segundo interpolímero de etileno pode ser cerca de 4,4, em outros casos cerca de 4,2 e ainda em outros casos cerca de 4,0. O limite inferior no Mw/Mn do segundo interpolímero de etileno pode ser cerca de 2,2. O Mw/Mn de 2,2 são observados quando o índice de fusão do segundo interpolímero de etileno é alto ou quando o índice de fusão do produto de interpolímero de etileno é alto, por exemplo, maior do que 10 g/10 minutos. Em outros casos, o limite inferior no Mw/Mn do segundo interpolímero de etileno pode ser cerca de 2,4 e ainda em outros casos cerca de 2,6.

[0102] O segundo interpolímero de etileno contém resíduos de catalisador que refletem a composição química da formulação de catalisador heterogênea. Aqueles versados na técnica com entendimento de que resíduos de catalisador heterogêneos são tipicamente quantificados pelas partes por milhão de metal no segundo interpolímero de etileno, onde o metal se refere ao metal que se origina do componente (vii), isto é, o “composto metálico”; a seguir (e nas reivindicações) este metal será referido como “metal B”. Como recitado anteriormente nesta revelação, exemplos não limitantes de metal B incluem metais selecionados do Grupo 4 a Grupo 8 da Tabela Periódica, ou misturas de metais selecionadas do Grupo 4 a Grupo 8. O limite superior no ppm de metal B no segundo interpolímero de etileno pode ser cerca de 12 ppm, em outros casos cerca de 10 ppm e ainda em outros casos cerca de 8 ppm. O limite inferior no ppm de metal B no segundo interpolímero de etileno pode ser cerca de 0,5 ppm, em outros casos cerca de 1 ppm e ainda em outros casos cerca de 3 ppm. Embora não desejando estar ligado por qualquer teoria particular, no modo de operação em série, acredita-se que o ambiente químico dentro do segundo reator desativa a formulação de catalisador de sítio único; ou no modo de operação em paralelo, o ambiente químico dentro de R2 desativa a formação do catalisador de sítio único.

[0103] A quantidade de hidrogênio adicionado a R2 pode variar sobre uma ampla faixa que permite que o processo de solução contínua produza segundos interpolímeros de etileno que diferem muito no índice de fusão, a seguir I22. A quantidade de hidrogênio adicionada é expressa como as partes por milhão (ppm) de hidrogênio em R2 em relação à massa total no reator R2; a seguir H2R2 (ppm).

[0104] O limite superior na porcentagem em peso (% em peso) do segundo interpolímero de etileno no produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 85 % em peso, em outros casos cerca de 80 % em peso e ainda em outros casos cerca de 70 % em peso. O limite inferior na % em peso do segundo interpolímero de etileno no produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 30 % em peso, em outros casos cerca de 40 % em peso e ainda em outros casos cerca de 50 % em peso.

TERCEIRO INTERPOLÍMERO DE ETILENO

[0105] Um terceiro interpolímero de etileno não é produzido em R3 se um desativador de catalisador for adicionado a montante de R3. Se um desativador de catalisador não for adicionado e a-olefina opcional não estiver presente a seguir o terceiro interpolímero de etileno produzido em R3 é um homopolímero de etileno. Se um desativador de catalisador não for adicionado e a-olefina opcional está presente em R3, a seguinte razão em peso determina a densidade do terceiro interpolímero de etileno: ((a-olefina)/(etileno))R3. No processo de polimerização em solução contínuo ((a-olefina)/(etileno))R3 é um dos parâmetros de controle usados para produzir um terceiro interpolímero de etileno com uma densidade desejada. A seguir, o símbolo “a3” se refere à densidade do interpolímero de etileno produzido em R3. Opcionalmente, uma segunda formulação de catalisador heterogênea pode ser added a R3. Em outros casos (isto é, a-olefina contendo produtos de interpolímero de etileno) o limite superior no CDBI50 do terceiro interpolímero de etileno opcional pode ser cerca de 65%, em outros casos cerca de 60% e ainda em outros casos cerca de 55%. O CDBI50 de uma a-olefina contendo terceiro interpolímero de etileno opcional será menor do que o CDBI50 do primeiro interpolímero de etileno produzido com a formulação de catalisador de sítio único. Tipicamente, o limite inferior no CDBI50 do terceiro interpolímero de etileno opcional (contendo uma a-olefina) pode ser cerca de 35%, em outros casos cerca de 40% e ainda em outros casos cerca de 45%. Se uma a-olefina não for adicionada ao processo de polimerização em solução contínuo, o terceiro interpolímero de etileno opcional é um homopolímero de etileno. No caso de um homopolímero de etileno, o limite superior no CDBI50 pode ser cerca de 98%, em outros casos cerca de 96% e ainda em outros casos cerca de 95%; e o limite inferior no CDBI50 pode ser cerca de 88%, em outros casos cerca de 89% e ainda em outros casos cerca de 90%. Tipicamente, o CDBI50 do primeiro interpolímero de etileno é maior do que o CDBI50 do terceiro interpolímero de etileno e segundo interpolímero de etileno.

[0106] O limite superior no Mw/Mn do terceiro interpolímero de etileno opcional pode ser cerca de 5,0, em outros casos cerca de 4.8 e ainda em outros casos cerca de 4,5. O limite inferior no Mw/Mn do terceiro interpolímero de etileno opcional pode ser cerca de 2,2, em outros casos cerca de 2,4 e ainda em outros casos cerca de 2,6. O Mw/Mn do terceiro interpolímero de etileno opcional é maior do que o Mw/Mn do primeiro interpolímero de etileno. Quando misturados juntos, os segundo e terceiro interpolímero de etileno têm um quarto Mw/Mn que não é mais amplo do que o Mw/Mn do segundo interpolímero de etileno.

[0107] Os resíduos de catalisador no terceiro interpolímero de etileno opcional refletem a composição química da formulação(ões) de catalisador heterogênea usada, isto é, a primeira e opcionalmente uma segunda formulação de catalisador heterogênea. As composições químicas das primeira e segunda formulações de catalisador heterogêneas podem ser as mesmas ou diferentes, por exemplo, um primeiro componente (vii) e um segundo componente (vii) pode ser usado para sintetizar a primeira e segunda formulação de catalisador heterogênea. Como recitado acima, “metal B” se refere ao metal que se origina do primeiro componente (vii). A seguir, “metal C” se refere ao metal que se origina do segundo componente (vii). O metal B e metal C opcional podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos não limitantes do metal B e metal C incluem metais selecionados do Grupo 4 a Grupo 8 da Tabela Periódica, ou misturas de metais selecionados de Grupo 4 a Grupo 8. O limite superior no ppm do (metal B + metal C) no terceiro interpolímero de etileno opcional pode ser cerca de 12 ppm, em outros casos cerca de 10 ppm e ainda em outros casos cerca de 8 ppm. O limite inferior no ppm do (metal B + metal C) no terceiro interpolímero de etileno opcional pode ser cerca de 0,5 ppm, em outros casos cerca de 1 ppm e ainda em outros casos cerca de 3 ppm.

[0108] Opcionalmente, hidrogênio pode ser adicionado a R3. O ajuste da quantidade de hidrogênio em R3, a seguir H2R3 (ppm), permite que o processo de solução contínua produza terceiros interpolímeros de etileno que diferem amplamente no índice de fusão, a seguir I23.

[0109] O limite superior na porcentagem em peso (% em peso) do terceiro interpolímero de etileno opcional no produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 30 % em peso, em outros casos cerca de 25 % em peso e ainda em outros casos cerca de 20 % em peso. O limite inferior na % em peso do terceiro interpolímero de etileno opcional no produto de interpolímero de etileno pode ser 0 % em peso, em outros casos cerca de 5 % em peso, e ainda em outros casos cerca de 10 % em peso.

PRODUTO DE INTERPOLÍMERO DE ETILENO

[0110] O produto de interpolímero de etileno usado nesta invenção inclui um primeiro interpolímero de etileno feito com um catalisador de sítio único e um segundo interpolímero de etileno feito com um catalisador heterogêneo.

[0111] O limite superior na densidade do produto de interpolímero de etileno é menor do que cerca de 0,92 g/cm3, especialmente 0,914 g/cm3. O limite inferior na densidade do produto de interpolímero de etileno é cerca de 0,905 g/cc.

[0112] O limite superior no CDBI50 do produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 97%, em outros casos cerca de 90% e ainda em outros casos cerca de 85%. Um produto de interpolímero de etileno com um CDBI50 de 97% pode resultar se uma a-olefina não for adicionada ao processo de polimerização em solução contínuo; neste caso, o produto de interpolímero de etileno é um homopolímero de etileno. O limite inferior no CDBI50 de um interpolímero de etileno pode ser cerca de 20%, em outros casos cerca de 40% e ainda em outros casos cerca de 60%.

[0113] O limite superior no Mw/Mn do produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 25, em outros casos cerca de 15 e ainda em outros casos cerca de 9. O limite inferior no Mw/Mn do produto de interpolímero de etileno pode ser 2,0, em outros casos cerca de 2,2, e ainda em outros casos cerca de 2,4.

[0114] Os resíduos de catalisador no produto de interpolímero de etileno refletem as composições químicas de: a formulação de catalisador de sítio único empregado em R1; a primeira formulação de catalisador heterogênea empregada em R2; e opcionalmente a primeira ou opcionalmente a primeira e segunda formulação de catalisador heterogênea empregada em R3. Nesta revelação, resíduos de catalisador foram quantificados pela medição das partes por milhão de metal catalítico nos produtos de interpolímero de etileno. Além disso, as quantidades elementares (ppm) de magnésio, cloro e alumínio foram quantificadas. Os metais catalíticos se originam de duas ou opcionalmente três fontes, especificamente: 1) “metal A” que se origina de componente (i) que foi usado para formar a formulação de catalisador de sítio único; (2) “metal B” que se origina do primeiro componente (vii) que foi usado para formar a primeira formulação de catalisador heterogênea; e (3) opcionalmente “metal C” que se origina do segundo componente (vii) que foi usado para formar a segunda formulação de catalisador heterogênea opcional. Os metais A, B e C podem ser os mesmos ou diferentes. Nesta revelação, o termo “metal catalítico total” é equivalente à soma de metais catalíticos A+B+C. Ainda nesta revelação, os termos “primeiro metal catalítico total” e “segundo metal catalítico total” são usados para diferenciar entre o primeiro produto de interpolímero de etileno desta revelação e uma “composição de polietileno” comparativa que foram produzidos usando diferentes formulações de catalisador.

[0115] O limite superior no ppm de metal A no produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 0,6 ppm, em outros casos cerca de 0,5 ppm e ainda em outros casos cerca de 0,4 ppm. O limite inferior no ppm de metal A no produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 0,001 ppm, em outros casos cerca de 0,01 ppm e ainda em outros casos cerca de 0,03 ppm. O limite superior no ppm de (metal B + metal C) no produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 11 ppm, em outros casos cerca de 9 ppm e ainda em outros casos cerca de 7 ppm. O limite inferior no ppm de (metal B + metal C) no produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 0,5 ppm, em outros casos cerca de 1 ppm e ainda em outros casos cerca de 3 ppm.

[0116] Em algumas modalidades, interpolímeros de etileno podem ser produzidos onde os metais catalíticos (metal A, metal B e metal C) são o mesmo metal; um exemplo não limitante seria titânio. Em tais modalidades, o ppm de (metal B + metal C) no produto de interpolímero de etileno é calculado usando a equação (VII): ppm(B+C) = ((ppm(A+B+C) - (fA x ppmA))/(1-fA) (VII)

[0117] onde: ppm(B+C) é o ppm calculado de (metal B + metal C) no produto de interpolímero de etileno; ppm(A+B+C) é o ppm total de resíduo de catalisador no produto de interpolímero de etileno como medido experimentalmente, isto é, (ppm de metal A + ppm de metal B + ppm de metal C); fA representa a fração em peso do primeiro interpolímero de etileno no produto de interpolímero de etileno, fA pode variar de cerca de 0,15 a cerca de 0,6 e; ppmA representa o ppm de metal A no primeiro interpolímero de etileno. Na equação (VII) ppmA é assumido como sendo 0,35 ppm.

[0118] Modalidades dos produtos de interpolímero de etileno reveladas aqui têm menores resíduos de catalisador em relação aos polímeros de polietileno descritos no documento US 6.277.931. Maiores resíduos de catalisador no documento U.S. 6.277.931 aumentam a complexidade do processo de polimerização em solução contínuo; um exemplo de maior complexidade inclui etapas de purificação adicionais para remover resíduos de catalisador do polímero. Pelo contrário, na presente revelação, resíduos de catalisador não são removidos. Nesta revelação, o limite superior no “metal catalítico total”, isto é, o ppm total de (ppm de metal A + ppm de metal B + ppm de metal C opcional) no produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 11 ppm, em outros casos cerca de 9 ppm e ainda em outros casos cerca de 7; e o limite inferior no total ppm de catalisadores residuais (metal A + metal B + metal C opcional) no produto de interpolímero de etileno pode ser cerca de 0,5 ppm, em outros casos cerca de 1 ppm e ainda em outros casos cerca de 3 ppm.

[0119] O limite superior no índice de fusão do produto de interpolímero de etileno é cerca de 4,5 dg/min. O limite inferior no índice de fusão do produto de interpolímero de etileno é cerca de 2,5 dg/min.

[0120] Os materiais restantes na Tabela 4 incluem um polietileno enxertado com anidrido maleico, BYNEL® 41E710, disponível de DuPont Packaging & Industrial Polymers. BYNEL foi usado para formular uma camada de resina adesiva entre as várias camadas do tipo interpolímero de etileno dos interpolímeros de etileno do filme de 9 camadas e Nylon, isto é, ULTRAMID® C40 L 01 disponível de BASF Corporation.

[0121] A Tabela 5 mostra a construção dos filmes de 9 camadas que foram avaliados.

ÍNDICE DE DILUIÇÃO (YD) DE PRODUTOS DE INTERPOLÍMERO DE ETILENO

[0122] Na Figura 2, o Índice de diluição (Yd), tendo dimensões de ° (graus)) de um produto de interpolímero de etileno revelado aqui, assim como produtos de interpolímero de etileno comparativos, isto é, A, D, E e S comparativos.

[0123] O S comparativo foi usado como a referência reológica no protocolo de teste do Índice de Diluição. O S comparativo é um produto de interpolímero de etileno compreendendo um interpolímero de etileno sintetizado usando um catalisador Ziegler-Natta em linha em um reator de solução, isto é, SCLAIR® FP120- C que é um interpolímero de etileno/1-octeno disponível de NOVA Chemicals Corporation (Calgary, Alberta, Canada). D e E comparativos são produtos de interpolímero de etileno compreendendo um primeiro interpolímero de etileno sintetizado usando uma formação de catalisador de sítio único e um segundo interpolímero de etileno sintetizado usando uma formulação de catalisador Ziegler- Natta em batelada empregando uma solução dual do processo do reator, isto é, ELITE® 5100G e ELITE 5400G, respectivamente, ambos interpolímeros de etileno/1- octeno disponíveis de The Dow Chemical Company (Midland, Michigan, USA). A comparativo (quadrado aberto, Yd > 0 e Xd < 0) foi um produto de interpolímero de etileno compreendendo um primeiro e segundo interpolímero de etileno sintetizado usando uma formação de catalisador de sítio único em uma solução dual do processo do reator, isto é, SURPASS® FPs117-C que é um interpolímero de etileno/1-octeno disponível de NOVA Chemicals Corporation (Calgary, Alberta, Canada).

[0124] O que vem a seguir define o Índice de Diluição (Yd). Além de ter pesos moleculares, distribuições de peso molecular e estruturas de ramificação, as misturas de interpolímeros de etileno podem exibir uma estrutura hierárquica na fase fundida. Em outras palavras, os componentes do interpolímero de etileno podem ser ou não homogêneos abaixo do nível molecular dependendo da miscibilidade do interpolímero e do histórico físico da mistura. Espera-se que tal estrutura física hierárquica no fundido tenha um forte impacto sobre o fluxo e, consequentemente, sobre o processamento e conversão; assim como as propriedades de uso final de artigos manufaturados. A natureza desta estrutura física hierárquica entre interpolímeros pode ser caracterizada.

[0125] A estrutura física hierárquica de interpolímeros de etileno pode ser caracterizada usando reologia do fundido. Um método conveniente pode ser baseado nos testes de varredura de frequência de pequena amplitude. Tais resultados de reologia são expressos como o ângulo de fase δ em função do módulo complexo, referido como gráficos van Gurp-Palmen (como descrito em M. Van Gurp, J. Palmen, Rheol. Bull. (1998) 67(1): 5-8 e; Dealy J, Plazek D. Rheol. Bull. (2009) 78(2): 16-31). Para um interpolímero de etileno típico, o ângulo de fase δ aumenta em direção a seu limite superior de 90° com se tornando suficientemente baixo. Um gráfico de VGP típico é mostrado na Figura 3. Os gráficos de VGP são uma assinatura de arquitetura de resina. O aumento de δ em direção a 90° é monotônico para um interpolímero monodisperso idealmente linear. O para um interpolímero ramificado ou uma mistura contendo um interpolímero ramificado pode mostrar um ponto de inflexão que reflete a topologia do interpolímero ramificado (vide S. Trinkle, P. Walter, C. Friedrich, Rheo. Acta (2002) 41: 103-113). O desvio do ângulo de fase δ do aumento monotônico pode indicar um desvio do interpolímero linear ideal seja devido à presença de ramificação de cadeia longa se o ponto inflexão for baixo (por exemplo, δ < 20°) ou uma mistura contendo pelo menos dois interpolímeros tendo diferente estrutura de ramificação se o ponto de inflexão for alto (por exemplo, δ > 70°).

[0126] Para polietilenos de baixa densidade lineares comercialmente disponíveis, pontos de inflexão não são observados; com a exceção de alguns polietilenos comerciais que contêm em uma quantidade pequena de ramificação de cadeia longa (LCB). Para usar os gráficos de VGP independentemente da presença de LCB, uma alternativa é usar o ponto onde a frequência ac é duas décadas abaixo da freq uência cruzada ®c, isto é,,. O ponto de cruzamento é tomado como a referência como é conhecido por ser um ponto característico que se correlaciona com MI, densidade e outras especificações de um interpolímero de etileno. O módulo cruzado é relacionado ao módulo do platô para uma dada distribuição de peso molecular (vide S. Wu. J Polym Sci, Polym Phys Ed (1989) 27:723; M.R. Nobile, F. Cocchini. Rheol Acta (2001) 40:111). A mudança de duas décadas em ângulo de fase δ é encontrar os pontos comparáveis onde as respostas viscoelásticas individuais de constituintes poderiam ser detectadas; para ser mais claro, esta mudança de duas décadas é mostrada na Figura 4. O módulo complexo para este ponto é normalizado para o módulo cruzado, , como ., para minimizar a variação devido ao peso molecular geral, distribuição de peso molecular e à ramificação de cadeia curta. Como um resultado, as coordenadas nos gráficos de VGP para este ponto de baixa frequência em , a saber e δc, caracterizam a contribuição devido à mistura. Similar aos pontos de inflexão, quanto mais próximo o ponto , δ) estiver em direção ao limite superior de 90°, mais a mistura se comportará como se ela fosse um componente único ideal.

[0127] Como uma maneira alternativa de evitar a interferência devido ao peso molecular, a distribuição de peso molecular e a ramificação curta dos ingredientes de interpolímero etileno δc, as coordenadas são comparadas com uma amostra de referência de interesse para formar os dois parâmetros a seguir:

[0128] “Índice de diluição (Yd)”

[0129]

[0130] “Módulo Adimensional (Xd)”

[0131]

[0132] As constantes C0, C1, e C2 são determinadas pelo ajuste dos dados de VGP da amostra de referência à equação a seguir:

[0133] é o módulo complexo desta amostra de referência em seu & = δ . Quando um interpolímero de etileno, sintetizado com um catalisador Ziegler-Natta em linha empregando um reator de solução, tendo uma densidade de 0,920 g/cm3 e um índice de fusão (MI ou I2) de 1,0 dg/min é tomado como uma amostra de referência, as constantes são:

[0134] C0 = 93.43o

[0135] C1 = 1.316o

[0136] C2 = 0,2945

[0137] = 9432 Pa.

[0138] Os valores destas constantes podem ser diferentes se o protocolo de teste de reologia diferir daquele especificado aqui.

[0139] No protocolo de teste do Índice de Diluição, o limite superior em Yd pode ser cerca de 20, em alguns casos cerca de 15 e em outros casos cerca de 13. O limite inferior em Yd pode ser cerca de -30, em alguns casos -25, em outros casos -20 e ainda em outros casos -15.

[0140] No protocolo de teste de Índice de Diluição, o limite superior em Xd é 1,0, em alguns casos cerca de 0,95 e em outros casos cerca de 0,9. O limite inferior em Xd é -2, em alguns casos -1,5, e ainda em outros casos -1,0.

ARTIGOS MANUFATURADOS FLEXÍVEIS

[0141] Os produtos de interpolímero de etileno revelados aqui são bem adequados para o uso em filmes, especialmente filmes de múltiplas camadas.

[0142] Dependendo da aplicação final, os produtos de interpolímero de etileno revelados podem ser convertidos em filmes que abrangem uma ampla faixa de espessuras. Exemplos não limitantes incluem filmes para o acondicionamento de alimento onde as espessuras podem variar de cerca de 0,5 mil (13 μm) a cerca de 4 mil (102 μm); e em aplicações de sacos para serviços pesados, a espessura do filme pode variar de cerca de 2 mil (51 μm) a cerca de 10 mil (254 μm).

[0143] Os produtos de interpolímero de etileno revelados também podem ser usados em filmes de monocamadas convencionais, onde a monocamada pode conter mais do que um produto de interpolímero de etileno e/ou termoplásticos adicionais; exemplos não limitantes de termoplásticos incluem polímeros de etileno e polímeros de propileno.

[0144] Os produtos de interpolímero de etileno revelados aqui também podem ser usados em uma ou mais camadas de um filme de múltiplas camadas; exemplos não limitantes de filmes de múltiplas camadas incluem três, cinco, sete, nove, onze ou mais camadas. A espessura de uma camada específica (contendo um produto de interpolímero de etileno tendo cor melhorada) dentro de um filme de múltiplas camadas pode ser cerca de 1%, em outros casos cerca de 3%, e ainda em outros casos cerca de 5% da espessura de filme de múltiplas camadas total. Em outras modalidades, a espessura de uma camada específica (contendo o produto de interpolímero de etileno tendo cor melhorada) dentro de um filme de múltiplas camadas pode ser cerca de 99%, em outros casos cerca de 97%, e ainda em outros casos cerca de 95% da espessura de filme de múltiplas camadas total. Cada camada individual de um filme de múltiplas camadas pode conter mais do que um produto de interpolímero de etileno e/ou termoplásticos adicionais. Os filmes podem ser orientados, especialmente orientados na direção da máquina (MDO).

[0145] As modalidades adicionais incluem laminações e revestimentos, em que filmes de mono ou múltiplas camadas contendo os produtos de interpolímero de etileno revelados são laminados por extrusão ou adesivamente laminados ou revestidos por extrusão. Na laminação de extrusão ou laminação adesiva, dois ou mais substratos são unidos com um termoplástico ou um adesivo, respectivamente. No revestimento de extrusão, um termoplástico é aplicado à superfície de um substrato. Estes processos são bem-conhecidos por aqueles vesados na técnica.

[0146] Exemplos não limitantes adicionais onde os produtos de interpolímero de etileno revelados são úteis em filmes monocamada ou de múltiplas camadas incluem: embalagens de alimentos frescos e congelados (incluindo líquidos, géis ou sólidos); embalagens tipo bolsa que se mantém na vertical (“Stand Up Pouch”); embalagens retortáveis e embalagens do tipo bag-in-box (bolsa na caixa); filmes de barreira (oxigênio, umidade, aroma, óleo, etc.) e embalagens de atmosfera modificada; filmes e embalagens retráteis leves e pesadas; filme retrátil de agrupamento; filme retrátil de paletas; saco retrátil, filme retrátil de embalar e revestimento retrátil; filmes estiráveis leves e pesados; película aderente manual; película aderente a máquina e filmes aderentes para paletes; filmes de alta transparência; sacos para serviços pesados; película doméstica, filmes de embalagem externa e sacos de sanduíche; filmes industriais e institucionais, sacos de lixo, revestimentos de lata, embalagem externa de revista, sacos de jornal, sacos de correspondências, sacos e envelopes; plástico bolha, filme para proteção de tapetes, bolsas de proteção de mobília, sacos de roupas, sacos de moedas, filmes para painéis automotivos; aplicações médicas tais como batas, toalhas para cobrir os pacientes durante procedimento médico e vestimentas cirúrgicas; filmes para construção e revestimento, películas asfálticas, sacos de isolamento, filme de máscara, filme para paisagismo e saco; forros de geomembrana para descarte municipal de resíduos e aplicações de mineração; sacos para componentes de lote, filmes agrícolas, filme mulch e filmes de estufa; acondicionamento na loja, sacos para self-service, sacolas de loja, sacolas de supermercado, sacos para levar e sacolas de camisetas; filmes orientados, filmes orientados na direção da máquina e biaxialmente e camadas de filmes funcionais em filmes de polipropileno (OPP) orientados, por exemplo, camadas selantes e/ou com resistência. Artigos manufaturados adicionais compreendendo um ou mais filmes contendo pelo menos um produto de interpolímero de etileno tendo cor melhorada incluem laminados e/ou filmes de múltiplas camadas; selantes e camadas de resina adesiva em filmes e compósitos de múltiplas camadas; laminações com papel; laminados de folha de alumínio ou laminados contendo alumínio depositado no vácuo; laminados de poliamida; laminados de poliéster; laminados revestidos por extrusão e; formulações adesivas fundidas a quente. Os artigos manufaturados resumidos neste parágrafo contêm pelo menos um filme (monocamada ou de múltiplas camadas) compreendendo pelo menos uma modalidade dos produtos de interpolímero de etileno revelados.

[0147] As propriedades físicas desejadas do filme (monocamada ou de múltiplas camadas) tipicamente dependem da aplicação de interesse. Exemplos não limitantes das propriedades desejáveis do filme incluem: alta calafetabilidade, boa vedação através da contaminação, boa aderência a quente, início com baixa vedação a quente, boas propriedades ópticas (brilho, opacidade e transparência), impacto de dardo, rasgo Elmendorf, módulo (módulo secante de 1% e 2%), resistência ao rasgo de propagação por punção e propriedades de tração (limite de elasticidade, resistência ao corte, alongamento de ruptura, resistência, etc.).

ADITIVOS E ADJUVANTES

[0148] Os filmes mono e de múltiplas camadas revelados aqui, contendo pelo menos uma camada compreendendo pelo menos um produto de interpolímero de etileno podem incluir, opcionalmente, dependendo de seu uso pretendido, aditivos e adjuvantes. Exemplos não limitantes de aditivos e adjuvantes incluem agentes antibloqueio, antioxidantes, estabilizadores de calor, agentes de deslizamento, auxiliares de processamento, aditivos antiestáticos, colorantes, corantes, materiais de enchimento, estabilizadores de luz, estabilizadores de calor, absorvedores de luz, lubrificantes, pigmentos, plasticizantes, agentes nucleantes e combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de antioxidantes primários adequados incluem IRGANOX® 1010 [CAS Reg. No. 6683-19-8] e IRGANOX 1076 [CAS Reg. No. 2082-79-3]; ambos disponíveis de BASF Corporation, Florham Park, NJ, U.S.A. Exemplos não limitantes de antioxidantes secundários adequados incluem IRGAFOS® 168 [CAS Reg. No. 31570-04-4], disponível de BASF Corporation, Florham Park, NJ, U.S.A.; Weston 705 [CAS Reg. No. 939402-02-5], disponível de Addivant, Danbury CT, U.S.A. e; DOVERPHOS IGP-11® [CAS Reg. No. 1227937-46-3] disponível de Dover Chemical Corporation, Dover OH, U.S.A.

MÉTODOS DE TESTE

[0149] Antes do teste, cada espécime foi condicionado por pelo menos 24 horas a 23 ±2°C e 50 ±10% de umidade relativa e subsequente teste foi conduzido a 23 ±2°C e 50 ±10% de umidade relativa. Aqui, o termo “condições ASTM” se refere a um laboratório que é mantido a 23 ±2°C e 50 ±10% de umidade relativa; e os espécimes a serem testados foram condicionados por pelo menos 24 horas neste laboratório antes do teste. ASTM se refere à Sociedade Americana para Testes e Materiais (“American Society for Testing and Materials”).

DENSIDADE

[0150] As densidades do produto de interpolímero de etileno foram determinadas usando ASTM D792-13 (1 de novembro de 2013).

ÍNDICE DE FUSÃO

[0151] O índice de fusão do produto de interpolímero de etileno foi determinado usando ASTM D1238 (1 de agosto de 2013). Os índices de fusão, I2, I6, I10 e I21 foram medidos a 190°C, usando pesos de 2,16 kg, 6,48 kg, 10 kg e 21,6 kg, respectivamente. Aqui, o termo “expoente de tensão” ou seu acrônimo “S.Ex.”, é definido pela seguinte relação: S.Ex.= log (I6/I2)/log(6480/2160)

[0152] em que I6 e I2 são as taxas de fluidez medidas a 190°C usando cargas de 6,48 kg e 2,16 kg, respectivamente. Nesta revelação, o índice de fusão foi expresso usando as unidades de g/10 minutos ou g/10 min ou dg/minutos ou dg/min; estas unidades são equivalentes.

CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL (GPC)

[0153] Os pesos moleculares do produto de interpolímero de etileno, Mn, Mw e Mz, assim como a polidispersão (Mw/Mn), foram determinados usando ASTM D6474-12 (15 de dezembro de 2012). Este método ilumina a distribuição de pesos moleculares de produtos de interpolímero de etileno por cromatografia de permeação em gel (GPC) de alta temperatura. O método usa padrões de poliestireno comercialmente disponíveis para calibrar a GPC.

TEOR DE COMONÔMERO

[0154] A quantidade de comonômero em um produto de interpolímero de etileno foi determinada por FTIR (Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier) de acordo com ASTM D6645-01 (publicada em janeiro de 2010).

ÍNDICE DE RAMIFICAÇÕES DE DISTRIBUIÇÃO DE COMPOSIÇÃO (CDBI)

[0155] O “Índice de Ramificações de Distribuição de Composição” ou “CDBI” dos Exemplos e Exemplos Comparativos revelados foi detemrinado usando uma unidade de unidade de TREF de cristais comercialmente disponível de Polymer Char (Valencia, Spain). O acrônimo “TREF” se refere ao fracionamento por eluição com gradiente de temperatura. Uma amostra de produto de interpolímero de etileno (80 a 100 mg) foi colocada no reator da unidade de TREF de cristais Polymer Char, O restor foi cheio com 35 ml de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), aquecido até 150°C e mantido nesta temperatura por 2 horas para dissolver a amostra. Uma alíquota da solução de TCB (1,5 mL) foi a seguir carregada dentro da coluna de TREF Polymer Char cheia de esferas de aço inoxidável e a coluna foi equilibrada por 45 minutos a 110°C. O produto de interpolímero de etileno foi a seguir cristalizado da solução de TCB, na coluna de TREF, ao resfriar lentamente a coluna de 110°C a 30°C usando uma taxa de resfriamento de 0,09°C por minuto. A coluna de TREF foi a seguir equilibrada a 30°C por 30 minutos. O produto de interpolímero de etileno cristalizado foi a seguir eluído da coluna de TREF passando solvente de TCB puro através da coluna em taxa de fluxo de 0,75 mL/minuto à medida que a temperatura da coluna fosse lentamente aumentada de 30°C a 120°C usando uma taxa de aquecimento de 0,25°C por minuto. Usando o software da Polymer Char, uma curva de distribuição de TREF foi gerada à medida que o produto de interpolímero de etileno foi eluído da coluna de TREF, isto é, uma curva de distribuição de TREF é um gráfico da quantidade (ou intensidade) de interpolímero de etileno eluindp da coluna em função da tempetura de eluição de TREF. Um CDBI50 foi calculado a partir da curva de distribuição de TREF para cada produto de interpolímero de etileno analisado. O “CDBI50” é definido como a porcentagem de interpolímero de etileno cuja composição está dentro de 50% da composição de comonômero mediana (25% em cada lado da composição de comonômero mediana); é calculado a partir da curva de distribuição da composição de TREF e a integral cumulativa normalizada da curva de distribuição da composição de TREF. Aqueles versados na técnica entenderão que uma curva de calibração é exigida para converter uma temperatura de eluição de TREF em teor de comonômero, isto é, a quantidade de comonômero na fração de interpolímero de etileno que elui em uma temperatura específica. A geração de tais curvas de calibração é descrita na técnica anterior, por exemplo, Wild, et al., J. Polym. Sci., Parte B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455: por meio deste totalmente incorporada por referência.

MEDIÇÕES DE ÍNDICE DE DILUIÇÃO (YD)

[0156] Uma série de testes de varredura de frequência de pequena amplitude foi executada em cada amostra usando um reômetro rotacional MCR501 da Anton Paar equipado com o “sistema de medição de placa paralela TruGap™”. Uma lacuna de 1,5 mm e uma amplitude de tensão de 10% foram usadas em todos os testes. As varreduras de frequência foram de 0,05 a 100 rad/s nos intervalos de sete pontos por década. As temperaturas de teste foram 170°, 190°, 210° e 230°C. As curvas mestras a 190°C foram construídas para cada amostra usando o software Rheoplus/32 V3.40 através do procedimento de TTS (superposição tempo- temperatura) padrão, com ambas mudanças horizontal e vertical habilitadas.

[0157] Os dados Yd e Xd gerados são resumidos na Tabela 10. As propriedades de fluxo dos produtos de interpolímero de etileno, por exemplo, a resistência do fundido e razão de fluidez (MFR) são bem-caracterizados pelo Índice de Diluição (Yd) e o Módulo Adimensional (Xd) como detalhado abaixo. Em ambos os casos, a propriedade de fluxo é uma forte função de Yd e Xd em adição a uma dependência da viscosidade de cisalhamento zero. Por exemplo, verificou-se que os valores da resistência do fundido (a seguir MS) dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos revelados seguem a mesma equação, confirmando que o ponto VGP característico e as coordenadas reagrupadas derivadas (Xd, Yd) representam bem a estrutura:

[0158] onde a00 = -33,33; a10 = 9.529; a20 = 0,03517; a30= 0,894; a40= 0,02969

[0159] e

[0160] r2 = 0,984 e o desvio padrão relativo médio foi de 0,85%. Ainda, esta relação pode ser expressa em termos do Índice de Diluição (Yd) e do Módulo Adimensional (Xd):

[0161] onde a0 = 33,34; a1 = 9.794; a2 = 0,02589; a3= 0,1126; a4 = 0,03307

[0162] e

[0163] r2 = 0,989 e o desvio padrão relativo médio foi 0,89%.

[0164] Verificou-se que a MFR dos Exemplos e das Amostras Comparativas revelados segue uma equação similar, confirmando ainda que os parâmetros de diluição Yd e Xd mostram que as propriedades de fluxo dos Exemplos revelados diferem da referência e Exemplos Comparativos:

[0165] onde b0 = 53,27; b1 = 6.107; b2 = 1.384; b3= 20,34

[0166] e

[0167] r2 = 0,889 e o desvio padrão relativo médio é 3,3%.

[0168] Ainda, o processo de polimerização e as formulações de catalisador revelados aqui permitem a produção de produtos de interpolímero de etileno que podem ser convertidos em artigos manufaturados flexíveis que têm um equilíbrio desejado de propriedades físicas (isto é, várias propriedades de uso final podem ser equilibradas (como desejado) através de otimização multidimensional); em relação a polietilenos comparativos de densidade e índice de fusão comparáveis.

IMPACTO DE DARDO

[0169] A resistência do impacto de dardo do filme foi determinada usando o Método A ASTM D1709-09 (1 de maio de 2009). Nesta revelação, o teste de impacto de dardo empregou um dardo de cabeça hemisférica de 1,5 polegada (38 mm) de diâmetro.

PUNÇÃO

[0170] A “punção” do filme, a energia (J/mm) exigida para quebrar o filme foi determinada usando ASTM D5748-95 (originalmente adotada em 1995, reaprovada em 2012).

PUNÇÃO LUBRIFICADA

[0171] O teste de “punção lubrificada” foi realizado como a seguir: a energia (J/mm) para puncionar uma amostra de filme foi determinada usando uma sonda revestida de fluorocarbono em forma de pera de 0,75 polegada (1,9 cm) de diâmetro viajando a 10 polegadas por minuto (25,4 cm/minuto). As condições de ASTM foram empregadas. Antes de testar os espécimes, a cabeça da sonda foi lubrificada manualmente com Muko Lubricating Jelly para reduzir a fricção. Muko Lubricating Jelly é um lubrificante pessoal solúvel em água disponível de Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan, ON L4K 5R8 Canada. A sonda foi montada em uma máquina de testes universal Instron Modelo 5 SL e uma célula de carga de 1000 N como usado. As amostras de filme (1,0 mil (25 μm) de espessura, 5,5 polegadas (14 cm) de largura e 6 polegadas (15 cm) de comprimento) foram montadas no Instron e puncionado.

PRPRIEDADES DE TRAÇÃO

[0172] As seguintes propriedades de tração do filme foram determinadas usando ASTM D882-12 (1 de agosto de 2012): resistência à tração e de corte (MPa), alongamento de ruptura (%), limite de elasticidade e tração (MPa), alongamento de tração na ruptura (%) e resistência do filme ou energia para a ruptura total (fl?lb/in3). As propriedades de tração foram medidas em ambas a direção de máquina (MD) e a direção transversal (TD) dos filmes soprados.

MÓDULO DO FILME

[0173] O módulo secante é uma medida de rigidez do filme. O módulo secante é a inclinação de uma linha desenhada entre dois pontos na curva tensão- deformação, isto é, a linha secante. O primeiro ponto na curva tensão-deformação é a origem, isto é, o ponto que corresponde à origem (o ponto de deformação percentual zero e tensão zero) e; o segundo ponto na curva tensão-deformação é o ponto que corresponde a uma deformação de 1%; dados estes dois pontos, o módulo secante de 1% é calculado e é expresso em termos de força por área unitária (MPa). O módulo secante de 2% é calculado de modo similar. Este método é usado para calcular o módulo do filme porque a relação tensão-deformação de polietileno não segue a lei de Hook, isto é, o comportamento da tensão-deformação de polietileno é não linear devido a sua natureza viscoelástica. Os módulos secantes foram medidos usando um testador de tração conventional Instron equipado com uma célula de carga de 200 lbf. As tiras de amostras de filme de monocamada foram cortadas com as seguintes dimensões: 14 polegadas de comprimento, 1 polegada de largura e 1 mil de espessura; assegurando que não existam quaisquer entalhes ou cortes nas bordas das amostras. As amostras de filme foram cortadas em ambas a direção de máquina (MD) e a direção transversal (TD) e testadas. As condições de ASTM foram usadas para condicionar as amostras. A espessura de cada filme foi medida com precisão com um micrômetro manual e inserida juntamente com o nome da amostra no software Instron. As amostras foram carregadas no Instron com uma separação por garras de 10 polegadas e puxadas em uma taxa de 1 polegada/min gerando a curva tensão-deformação. O módulo secante de 1% e 2% foram calculados usando o software Instron.

PROPRIEDADES FLEXURAIS

[0174] As propriedades flexurais, isto é, o módulo secante e tangente flexural e a resistência flexural foram determinados usando ASTM D790-10 (publicado em abril de 2010).

RASGO DE PROPAGAÇÃO POR PUNÇÃO

[0175] A resistência ao rasgo de propagação por punção de filme soprado foi determinada usando ASTM D2582-09 (1 de maio de 2009). Este teste mede a resistência de um filme soprado a obstáculos, ou mais precisamente, à punção dinâmica e propagação daquela punção resultando em um rasgo. A resistência ao rasgo de propagação por punção foi medida na direção de máquina (MD) e na direção transversal (TD) dos filmes soprados.

RASGO ELMENDORF

[0176] O desempenho do rasgo do filme foi determinado por ASTM D192209 (1 de maio de 2009); um termo equivalente para rasgo é “rasgo Elmendorf”. O rasgo do filme foi medido em ambas a direção de máquina (MD) e a direção transversal (TD) dos filmes soprados.

PROPRIEDADES ÓPTICAS

[0177] As propriedades ópticas do filme foram medidas como a seguir: Opacidade, ASTM D1003-13 (15 de novembro de 2013) e; Brilho ASTM D2457-13 (1 de abril de 2013).

IMPACTO DYNATUP

[0178] O teste de impacto equipado com instrumentos foi realizado em uma máquina chamada de um Testador de Impacto Dynatup adquirido de Illinois Test Works Inc., Santa Barbara, CA, USA; aqueles versados na técnica frequentemente chamam este teste de impacto Dynatup. O teste foi concluído de acordo com o seguinte procedimento. As amostras de teste são preparadas pelo corte de tiras de cerca de 5 polegadas (12,7 cm) de largura e cerca de 6 polegadas (15,2 cm) de comprimento de um rolo de filme soprado; o filme tinha cerca de 1 mil de espessura. Antes do teste, a espessura de cada amostra foi medida com precisão com um micrômetro manual e registrada. As condições de ASTM foram empregadas. As amostras de teste foram montadas na máquina de teste/torre de queda de impacto 9250 Dynatup usando a pinça pneumática. O tup (parte impactante de um martelo elétrico) Dynatup #1, 0,5 polegada (1,3 cm) de diâmetro, foi fixado à cruzeta usando o parafuso Allen fornecido. Antes do teste, a cruzeta é elevada até uma altura tal que a velocidade de impacto do filme seja de 10,9 ±0,1 ft/s. Um peso foi adicionado à cruzeta tal que: 1) a desaceleração da cruzeta ou desaceleração do tup não seja mais do que 20% do início do teste até o ponto de carga de pico; e 2) o tup deve penetrar através do espécime. Se o tup não penetrar através do filme, peso adicional é adicionado à cruzeta para aumentar a velocidade de impacto. Durante cada teste, o Dynatup Impulse Data Acquisition System Software coletou os dados experimentais (carga (lb) versus tempo). Pelo menos 5 amostras de filme são testadas e o software relata os valores médios a seguir: “Carga (lb) Máxima (Max) Dynatup”, a carga mais alta medida durante o teste de impacto; “Energis Total Dynatup (ft-lb)”, a área sob a curva de carga do início do teste até o final do teste (punção da amostra); e “Energis Total Dynatup na Carga Máxima (ft-lb)”, a área sob a curva da carga do início do teste até o ponto de carga máximo.

EXTRAÍVEIS COM HEXANO

[0179] Os extraíveis com hexano foram determinados de acordo com o Código de Registro Federal 21 CFR §177.1520 Para (c) 3.1 e 3.2, em que a quantidade de material extraível com hexano em um filme é determinada gravimetricamente. Durante a elaboração, 2,5 gramas de 3,5 mil (89 μm) de filme de monocamada foram colocados em uma cesta de aço inoxidável, o filme e a cesta foram pesados (wi), enquanto na cesta o filme foi: extraído com n-hexano a 49,5°C por duas horas; seco a 80°C em um forno a vácuo por 2 horas; resfriado em um dessecador por 30 minutos; e pesado (wf). A perda em peso percentual é a porcentagem de extraíveis com hexano (wC6): wC6 = 100 x (wi-wf)/wi.

EXEMPLOS PARTE A:PREPARAÇÃO DE PRODUTOS DE INTERPOLÍMERO DE ETILENO

[0180] Os produtos de interpolímero de etileno foram produzidos em uma instalação piloto de polimerização em solução contínua compreendendo reatores dispostos em uma configuração em série. Metilpentano foi usado como o solvente de processo (uma mistura comercial de isômeros de metilpentano). O volume do primeiro reator CSTR (R1) foi de 3,2 galões (12 L), o volume do segundo reator CSTR (R2) foi de 5,8 galões (22 L) e o volume do reator tubular (R3) foi de 4,8 galões (18 L). Os exemplos de produtos de interpolímero de etileno foram produzidos usando uma pressão R1 de cerca de 14 MPa a cerca de 18 MPa; R2 foi operado em uma pressão menor para facilitar o fluxo contínuo de R1 a R2. R1 e R2 foram operados no modo em série, em que o primeiro fluxo de saída de R1 flui diretamente para dentro de R2. Ambos os reatores CSTR foram agitados para dar condições nas quais os conteúdos do reator fossem bem misturados. O processo foi operado continuamente ao alimentar solvente de processo fresco, etileno, 1-octeno e hidrogênio aos reatores.

[0181] Os componentes do catalisador de sítio único usados foram: componente (i) ciclopentadienil tri(butila terciária)fosfinimina titânio dicloreto, (Cp[(t- Bu)3PN]TiCl2), a seguir PIC-1; componente (ii) metilaluminoxano (MAO-07); componente (iii) tritil tetraquis(pentafluoro-fenil)borato; e componente (iv) 2,6-di-terc- butil-4-etilfenol. Os solventes do componente do catalisador de sítio único usados foram metilpentano para componentes (ii) e (iv) e xileno para componentes (i) e (iii). A quantidade de PIC-1 adicionada a R1, “R1 (i) (ppm)” é mostrada na Tabela 2A; para ser claro, no Exemplo 2 na Tabela 2A, a solução em R1 continha 0,12 ppm de componente (i), isto é, PIC-1. As razões em mol dos componentes do catalisador de sítio único empregados para produzir o Exemplo 2 foram: razão em mol de R1 (ii)/(i) = 100, isto é, [(MAO-07)/(PIC-1)]; razão em mol de R1 (iv)/(ii) = 0,0, isto é, [(2,6-di- terc-butil-4-etilfenol)/(MAO-07)]; e razão em mol de R1 (iii)/(i) = 1,1, isto é, [(tritil tetraquis(pentafluoro-fenil)borato)/(PIC-1)].

[0182] A formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha foi preparada a partir dos seguintes componentes: componente (v) butil etil magnésio; componente (vi) cloreto de butila terciário; componente (vii) tetracloreto de titânio; componente (viii) dietil alumínio etóxido; e componente (ix) trietil alumínio. O metilpentano foi usado como o solvente do componente catalisador. A formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha foi preparada usando as seguintes etapas. Na etapa um, uma razão molar de solução de trietilalumínio e dibutilmagnésio ((trietilalumínio)/(dibutilmagnésio) de 20) foi combinada com uma solução de cloreto de butila terciário e deixada reagir por cerca de 30 segundos (HUT-1); na etapa dois, uma solução de titânio tetracloreto foi adicionada à mistura formada na etapa um e deixada reagir por cerca de 14 segundos (HUT-2); e na etapa três, a mistura formada na etapa dois foi deixada no reator por um adicional de de 3 segundos (HUT-3) antes da injeção em R2. A formulação de pró-catalisador Ziegler-Natta em linha foi injetada em R2 usando solvente de processo, a taxa de fluxo do catalisador contendo solvente foi de cerca de 49 kg/h. A formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha foi formada em R2 pela injeção de uma solução de dietil alumínio etóxido em R2. A quantidade de tetracloreto de titânio “R2 (vii) (ppm)” adicionada ao reator 2 (R2) é mostrada na Tabela 1; para ser claro, no Exemplo 1 a solução em R2 continha 5,8 ppm de TiCl4.

[0183] O tempo de permanência médio do solvente em um reator é influenciado principalmente pela quantidade do solvente fluindo através de cada reator e a quantidade total do solvente fluindo através do processo da solução, o que vem a seguir são valores representativos ou típicos para os exemplos mostrados nas Tabelas 1: os tempos de permanência médios no reator foram: cerca de 61 segundos em R1, cerca de 73 segundos em R2, e cerca de 50 segundos em R3 (o volume de R3 foi de cerca de 4,8 galões (18L)).

[0184] A polimerização no processo de polimerização em solução contínuo foi concluída pela adição de um desativador de catalisador ao terceiro fluxo de saída saindo do reator tubular (R3). O desativador de catalisador usado foi ácido octanoico (ácido caprílico), comercialmente disponível de P&G Chemicals, Cincinnati, OH, U.S.A. O desativador de catalisador foi adicionado tal que os moles de ácido graxo adicionados foram 50% da quantidade molar total de titânio e alumínio adicionada ao processo de polimerização; para ser claro, os moles de ácido octanoico adicionados = 0,5 x (moles de titânio + moles de alumínio); esta razão em mol foi consistentemente usada em todos os exemplos.

[0185] Um processo de devolitização de duas fases foi empregado para recuperar o produto de interpolímero de etileno do solvente de processo, isto é, dois separadores de vapor/líquido foram usados e o segundo fluxo de fundo (do segundo separador V/L) foi passado através de uma combinação de bomba de engrenagem/peletizador. DHT-4V® (hidrotalcita), fornecido por Kyowa Chemical Industry Co. LTD, Tokyo, Japan foi usado como um passivador ou sequestrante de ácido, no processo de solução contínua. Uma pasta fluida de DHT-4V no solvente de processo foi adicionada antes do primeiro separador V/L. A quantidade molar de DHT-4V adicionada foi cerca de 10 vezes maior do que a quantidade molar de cloretos adicionados ao processo; os cloretos adicionados foram tetracloreto de titânio e cloreto de butila terciário.

[0186] Antes da peletização, o produto de interpolímero de etileno foi estabilizado pela adição de cerca de 500 ppm de IRGANOX 1076 (um antioxidante primário) e cerca de 500 ppm de IRGAFOS 168 (um antioxidante secundário), com base no peso do produto de interpolímero de etileno. Antioxidantes foram dissolvidos no solvente de processo e adicionados entre o primeiro e segundo separadores V/L. TABELA 1 CONDIÇÕES DE PROCESSO PARA PARTE A

[0187] TSR = taxa de fluxo total (kg/h) do solvente + etileno + octeno

[0188] ES1 = % de etileno total adicionado ao primeiro reator

[0189] O/E = octeno total/etileno razão em peso

[0190] OS = % em peso de octeno total adcionado ao primeiro reator

[0191] QR1 = % de etileno em R1 convertido em polímero

[0192] QR2 = % de etileno em R2 convertido em polímero

[0193] Taxa de produção de etileno (kg/h) é o polímero total produzido

[0194] MI = índice de fusão, “I2” (dg/min)

[0195] S.Ex = expoente de tensão

[0196] MFR = I21/I2

PARTE B:ÍNDICE DE DILUIÇÃO

[0197] Os valores de índice de diluição (Yd) para os produtos de interpolímero produzidos na Parte A foram calculados usando as técnicas descritas acima. Estas técnicas também são exemplificadas nas Patentes Norte-Americanas 9.512,282 e 10,035.906.

[0198] Os valores de índice de diluição (Yd) são relatados na Tabela 2; unidades para Yd são graus.

[0199] O Índice de diluição de produto comparativo E também é mostrado na Tabela 2/O produto comparativo E é vendido sob a marca comercial ELITE 5400G. Ele relatado como sendo feito de um catalisador de sítio único e um catalisador Z/N em um processo de polimerização em solução em reator dual e tem um Yd menor do que zero (-2,91 graus). TABELA 2 DADOS DO ÍNDICE DE DILUIÇÃO (YD)

PARTE C: ESTRUTURA DE VEDAÇÃO DE DUAS CAMADAS

[0200] Um produto de interpolímero de etileno produzido da maneira descrita na Parte A foi usado como a camada de revestimento em um filme de 9 camadas.

PREPARAÇÃO DE FILMES DE MÚLTIPLAS CAMADAS

[0201] Filmes de múltiplas camadas foram produzidos em uma linha de 9 camadas comercialmente disponível de Brampton Engineering (Brampton ON, Canada). A estrutura dos filmes de 9 camadas produzidos é mostrada na Tabela 4. A tecnologia de matriz consistia em uma matriz de panqueca, matriz de co-extrusão (SCD) FLEXSTACK™, com caminhos de fluxo usinados sobre ambos os lados de uma placa, o diâmetro da ferramenta matriz foi de 6,3 polegadas, nesta revelação uma lacuna de matriz de 85 mils foi usada consistentemente, o filme foi produzido em uma Razão de Sopro (BUR) de 2,5 e a taxa de produção da linha foi mantida constante a 250 lb/h. As especificações dos nove extrusores vêm a seguir: parafusos de 1,5 polegada de diâmetro, razão de 30/1 de comprimento para diâmetro, parafusos de polietileno 8 com correias únicas e misturadores Madddox, parafuso de náilon 1, extrusores foram resfriados a ar, equipados com motores 20- H.P. e todos os extrusores foram equipados com misturadores gravimétricos. O estreitamento e quadro colapsível incluía um arrastamento oscilante horizontal Decatex e ripas de resfriamento peroladas bem abaixo dos estreitamentos. A linha foi equipada com um bobinadeira de torre e facas cortadoras oscilantes.

[0202] Os materiais usados para preparar os filmes são resumidos na Tabela 3.

[0203] A estrutura dos filmes é resumida na Tabela 4. A Tabela 4 descreve as 9 camadas usando as letras A a I. As camadas A e I são as camadas externas e são comumente referidas como “camadas de revestimento”. As camadas B a H inclusive são comumente referidas como “camadas centrais”. O novo produto de interpolímero usado na camada de revestimento I (produzido da maneira descrita na Parte A) tem um índice de fusão, I2, de 4 e uma densidade 0,912 g/cc. O uso de um polietileno tendo um índice de fusão de 4 em uma camada de vedação de revestimento não é convencional. O uso de um polietileno com alto peso molecular (isto é, tendo um menor índice de fusão de cerca de 0,5 a 1,5 g/cc) é comum porque a resina de maior peso molecular é mais resistente a falhas causadas por queimadura através da camada de vedação. Foi observado que o uso deste produto de interpolímero produz vedações excelentes. Embora não desejando estar ligado por teoria, acredita-se que a combinação de alto índice de fluidez e baixa densidade permite que a camada de vedação entre em fusão e flua facilmente, dessa forma, provendo um revestimento abrangente da resina de vedação na área de vedação. A Tabela 4 também mostra que camadas G e H são feitas de um polietileno de baixa densidade linear tendo um menor índice de fusão (de 1) e uma maior densidade (0,916 g/cc). Embora estas camadas sejam relatadas separadamente (isto é, as camadas G e H, cada uma tendo uma espessura de 0,39 mil), elas também podem ser consideradas uma única camada tendo uma espessura total de 0,78 mil.

[0204] Como observado acima, este filme foi observado para prover vedações excelentes. Embora não desejando estar ligado por teoria, acredita-se que a camada H (ou camadas G e H juntas) provê uma segunda camada de vedação no caso que a camada de vedação primária (isto é, camada de revestimento I) falhe parcialmente durante o processo de vedação a quente. Assim, o filme de múltiplas camadas mostrado na Tabela 4 é descrito como tendo uma estrutura de vedação de duas camadas, com a camada de vedação primária (a camada de revestimento) sendo feita de um produto de interpolímero de etileno desta revelação e a segunda camada de vedação sendo feita de um de vedação de LLDPE convencional tendo um menor índice de fusão e maior densidade.

[0205] A estrutura do filme mostrada na Tabela 4 contém duas camadas de poliamida (camada de revestimento A e camada central E). Isto foi feito para propósitos experimentais porque permite que temperaturas de vedação a quente muito altas sejam usadas - o que, por sua vez, provê um teste muito grave para a estrutura de vedação de duas camadas. Será reconhecido por aqueles versados na técnica que aquelas camadas de poliamida podem ser substituídas por outros produtos de polietileno convencionais para permitir a fabricação de um filme reciclável. Além disso, o uso de EVOH em uma camada central (especialmente em uma quantidade 3 a 10%) pode ser usado para melhorar o desempenho de barreira do filme de múltiplas camadas de acordo com o conhecimento geral comum de pessoas versadas na técnica da preparação de filmes de múltiplas camadas para acondicionamento flexível. TABELA 3 DESCRIÇÃO DO MATERIAL TABELA 4 ESTRUTURA DE VEDAÇÃO DE DUAS CAMADAS

PARTE D:FILME ESTIRÁVEL FUNDIDO

[0206] O produto de interpolímero de etileno do Exemplo 2 da Parte A foi usado para preparar filmes estiráveis fundidos.

[0207] Os filmes foram preparados em uma linha de extrusão fundida de três camadas (camadas A/B/C), mas todas as três camadas foram preparadas com a mesma resina que tem um índice de fusão de 2,7 dg/min; uma densidade 0,910 g/cc e um índice de diluição, Yd, de cerca de 5. Um primeiro filme tendo uma espessura de 0,8 mil e um segundo filme tendo uma espessura de 2 mils foram preparados. Os filmes estiráveis são comumente usados como uma embalagem externa para mercadorias, que são enviadas em paletes.

[0208] Os filmes estiráveis fundidos deste exemplo foram observados por proverem excelente “aderência” mesmo que eles tenham sido feitos sem um aditivo de aderência. Além disso, os filmes proveem um equilíbrio altamente desejável de propriedades ópticas e físicas. As propriedades ópticas são particularmente excelentes, com brilho maior do que 80% e opacidade menor do que 3% sendo observadas.

[0209] Em uma modalidade, um produto de interpolímero de etileno tendo um I2 de 2,5 a 4,5; uma densidade 0,905 a 0,914 g/cc; e um índice de diluição maior do que 0° é usado em pelo menos uma camada de revestimento (preferivelmente ambas as camadas de revestimento) de filmes fundidos de múltiplas camadas. O peso combinado da camada(s) de revestimento pode ser feito de 20 a 40 % em peso da quantidade total de polímero usada para preparar o filme. Em uma modalidade, o núcleo também é feito de polietileno, especialmente copolímeros de etileno lineares tendo um índice de fusão de 0,910 a 0,935 g/cc (especialmente de 0,916 a 0,918 g/cc) e um índice de fusão, I2, de 2 a 6 dg/minuto.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0210] Os filmes de múltiplas camadas tendo duas camadas que cooperam para prover vedações superiores. Os filmes são adequados para a preparação de embalagens vedadas a quente.

Claims

1. Filme de múltiplas camadas tendo de 3 a 15 camadas, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma camada de revestimento, em que a dita camada de revestimento compreende um produto de interpolímero de etileno tendo um índice de fusão de 2,5 a 4,5 dg/minuto, em que o índice de fusão é medido de acordo com ASTM D 1238 (carga de 2,16 kg e 190°C) e uma densidade de 0,905 a 0,914 g/cc, em que a densidade é medida de acordo com ASTM D792; em que o dito produto de interpolímero de etileno compreende: (I) um primeiro interpolímero de etileno; (II) um segundo interpolímero de etileno; e (III) opcionalmente um terceiro interpolímero de etileno; em que o dito primeiro interpolímero de etileno é produzido usando uma formulação de catalisador de sítio único compreendendo um componente (i) definido pela fórmula (LA)aM(Pl)b(Q)n em que LA é selecionado do grupo que consiste em ciclopentadienila não substituída, ciclopentadienila substituída, indenila não substituída, indenila substituída, fluorenila não substituída e fluorenila substituída; M é um metal selecionado do grupo que consiste em titânio, háfnio e zircônio; Pl é um ligante de fosfinimina; Q é independentemente selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um radical hidrocarbila C1-10, um radical alcóxi C1-10 e um radical óxido de arila C5-10; em que cada um dos ditos radicais hidrocarbila, alcóxi e óxido de arila pode ser não substituído ou ainda substituído por um átomo de halogênio, um radical alquila C1-18, um radical alcóxi C1-8, um radical arila ou arilóxi C6-10, um radical amido que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8 ou um radical fosforeto que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8; em que a é 1; b é 1; n é 1 ou 2; e (a+b+n) é equivalente à valência do metal M e; em que o dito segundo interpolímero de etileno é produzido usando uma primeira formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha; em que o dito terceiro interpolímero de etileno é produzido usando a dita primeira formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha ou uma segunda formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha; e em que o dito produto de interpolímero de etileno tem um Índice de diluição, Yd, maior do que 0, e em que: (IV) o dito filme de camadas múltiplas tem uma estrutura de vedação de duas camadas compreendendo a dita camada de revestimento como uma camada de vedação de revestimento e uma camada de vedação adjacente, a dita camada de vedação adjacente compreendendo um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de fusão de 0,8 a 1,5 dg/10 minutos e uma densidade de 0,905 a 0,92 g/cc; ou (V) o dito filme de múltiplas camadas é um filme estirável com pelo menos uma camada central compreendendo um copolímero de etileno linear com uma densidade de 0,905 a 0,935 g/cc e um índice de fusão de 2 a 6 dg/minuto; em que o referido filme de múltiplas camadas estirável tem uma espessura total de 0,4 a 2,5 mils; névoa (medida de acordo com ASTM D1003) inferior a 5% e brilho (medido de acordo com ASTM D2457) superior a 70%.

2. Filme de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita camada de vedação adjacente tem uma densidade de 0,915 a 0,919 g/cc.

3. Filme de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita formulação de catalisador de sítio único compreende ainda: um co-catalisador de alumoxano; um ativador iônico de boro e; opcionalmente um fenol impedido.

4. Filme de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito co-catalisador de alumoxano é metilalumoxano (MAO) e o dito ativador iônico de boro é tritil tetraquis (pentafluoro- fenil) borato.

5. Filme de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito produto de interpolímero de etileno em que tem > 3 partes por milhão (ppm) de um metal catalítico total.

6. Filme de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito produto de interpolímero de etileno tem < 1 parte por milhão (ppm) de um metal A; em que o dito metal A se origina do dito componente (i).

7. Filme de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito produto de interpolímero de etileno contém um metal B e opcionalmente um metal C e a quantidade total do dito metal B mais o dito metal C é de 3 a 11 partes por milhão; em que o dito metal B se origina da dita primeira formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha e o dito metal C se origina da dita segunda formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha; opcionalmente o dito metal B e o dito metal C são o mesmo metal.

8. Filme de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que (I) o dito primeiro interpolímero de etileno tem um primeiro CDBI50 de 70 a 98%; (II) o dito segundo interpolímero de etileno tem um segundo CDBI50 de 45 a 98%; e (III) o dito terceiro interpolímero de etileno opcional tem um terceiro CDBI50 de 35 a 98%.

9. Filme estirável de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de ter uma opacidade 1 a 2% e um brilho de 75% a 85%.