BR112020008865B1 - Processo de polimerização em solução contínua de produtos interpolímeros de etileno em taxa de produção mais alta - Google Patents

Abstract

Esta divulgação se refere a um processo de polimerização em solução contínua aprimorado em que a taxa de produção é aumentada. Solvente do processo, etileno, comonômero opcional, hidrogênio opcional e uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte são injetados em um primeiro reator para formar um primeiro interpolímero de etileno. Opcionalmente, solvente do processo, etileno, comonômero opcional, hidrogênio opcional e uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte são injetados em um segundo reator formando um segundo interpolímero de etileno. O primeiro e segundo reatores podem ser configurados modos em série ou paralelos de operação. Opcionalmente, um terceiro interpolímero de etileno é formado em um terceiro reator, em que uma formulação de catalisador homogênea ou uma formulação de catalisador heterogênea é utilizada. Em solução, o primeiro, segundo e terceiro interpolímeros de etileno opcionais são combinados, o catalisador é desativado, a solução é opcionalmente passivada e após um processo de separação de fase um produto interpolímero de etileno é recuperado.

Description

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[001]Os processos de polimerização em solução são da mesma forma realizados em temperaturas que estão acima do ponto de fusão do homopolímero ou copolímero de etileno produzido. Em um processo de polimerização em solução típico, componentes do catalisador, solvente, monômeros e hidrogênio são alimentados sob pressão a um ou mais reatores.

[002]Para polimerização de etileno, ou copolimerização de etileno, temperaturas do reator pode variar de 80 °C a 300 °C enquanto pressões geralmente variam de 3 MPag a 45 MPag. O homopolímero ou copolímero de etileno produzido permanece dissolvido no solvente sob condições do reator. O tempo de residência do solvente no reator é relativamente curto, por exemplo, de 1 segundo a 20 minutos. O processo de solução pode ser operado sob uma ampla faixa de condições do processo que permite a produção de uma ampla variedade de polímeros de etileno. Após o reator, a reação de polimerização é arrefecida rapidamente para impedir polimerização adicional, adicionando-se um desativador de catalisador. Opcionalmente, a solução desativada pode ser passivada adicionando-se um removedor de ácido. A solução desativada, ou opcionalmente a solução passivada, é então encaminhada para a recuperação do polímero onde o homopolímero ou copolímero de etileno é separado do solvente do processo, etileno residual não reagido e α-olefina(s) residual(s) não reagida(s).

[003]Na polimerização em solução há uma necessidade para processos aprimorados que produzem interpolímeros de etileno em taxas de produção mais altas, isto é, as libras de interpolímero de etileno produzido por hora são aumentadas. As taxas de produção mais altas aumenta a rentabilidade da planta de polimerização em solução. As formulações do catalisador e processos de polimerização em solução divulgadas aqui atendem a essa necessidade.

[004]Na polimerização em solução também há uma necessidade para aumentar o peso molecular do interpolímero de etileno produzido em uma dada temperatura do reator. Dada uma formulação de catalisador específica, é bem conhecido para aquelas pessoas de experiência comum que o peso molecular do polímero aumenta à medida que a temperatura do reator diminui. Entretanto, diminuir a temperatura do reator pode ser problemática quando a viscosidade da solução se torna muito alta. Como um resultado, na polimerização em solução há uma necessidade para formulações do catalisador que produzem interpolímeros de etileno de alto peso molecular em altas temperaturas do reator (ou viscosidades do reator mais baixas). As formulações do catalisador e processos de polimerização em solução divulgados aqui atendem a essa necessidade.

[005]No processo de polimerização em solução também há uma necessidade para formulações do catalisador que são muito eficientes em incorporar uma ou mais α-olefinas em uma cadeia macromolecular de propagação. Em outras palavras, em uma dada razão de peso de [α-olefina/etileno] em um reator de polimerização em solução, há uma necessidade para formulações do catalisador que produzem copolímeros de etileno/α-olefina de menor densidade. Expresso alternativamente, há uma necessidade para formulações do catalisador que produzem um copolímero de etileno/α-olefina, tendo uma densidade específica, em uma razão de peso de [α- olefina/etileno] mais baixa na alimentação do reator. Tais formulações do catalisador utilizam de forma eficiente a α-olefina disponível e reduzem a quantidade de α-olefina em fluxos de reciclagem de processo de solução.

[006]As formulações do catalisador e processo de solução divulgados aqui, produzem produtos de interpolímeros de etileno únicos que têm propriedades desejáveis em uma variedade de aplicações de uso final. Uma aplicação de uso final não limitante inclui películas de embalagem contendo os produtos interpolímeros de etileno divulgados. Exemplos não limitantes de propriedades de película desejáveis incluem propriedades ópticas aprimoradas, temperatura de início de vedação mais baixa e desempenho aprimorado de aderência a quente. Películas preparadas a partir dos produtos interpolímeros de etileno, divulgados aqui, têm propriedades aprimoradas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[007]Uma modalidade desta divulgação é um produto interpolímero de etileno compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno, onde o produto interpolímero de etileno tem: um Fator de Ramificação de Cadeia Longa adimensional, LCBF, maior do que ou igual a 0,001; um metal catalítico residual de > 0,03 a < 5 ppm de háfnio e uma razão de insaturação adimensional, UR, de > -0,40 a < 0,06. O produto interpolímero de etileno pode ter um índice de fusão (I2) de 0,3 a 500 dg/minuto, uma densidade de 0,855 a 0,975 g/cm3 e de 0 a 25 por cento em mol de uma ou mais α- olefinas. As α-olefinas adequadas incluem uma ou mais α-olefinas C3 a C10. As modalidades adicionais do produto interpolímero de etileno têm uma polidispersibilidade, Mw/Mn, de 1,7 a 25, onde Mw e Mn são o peso e pesos moleculares numéricos médios, respectivamente, como determinado por cromatografia de exclusão de tamanho convencional (SEC). As modalidades adicionais de produtos interpolímeros de etileno têm um CDBI50 de 1 % a 98 %, onde CDBI50 é medido usando CTREF.

[008]As modalidades adicionais incluem a fabricação dos ditos produtos interpolímeros de etileno usando um processo de polimerização em solução contínua empregam pelo menos uma formulação de catalisador homogênea. Uma modalidade de uma formulação de catalisador homogênea adequada é uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte compreendendo um componente A definido pela Fórmula (I)onde M é um metal selecionado a partir de titânio, háfnio e zircônio; G é o elemento carbono, silício, germânio, estanho ou chumbo; X representa um átomo de halogênio, grupos R6 são independentemente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20 ou um radical de óxido arila C6-10, esses radicais podem ser lineares, ramificados ou cíclicos ou ainda substituídos com átomos de halogênio, radicais alquila C1-10, radicais alcóxi C1-10, radicais arilóxi e arila C6-10; R1 representa um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20, um radical de óxido arila C6-10 ou radicais alquilsilila contendo pelo menos um átomo de silício e átomos de carbono C3-30; R2 e R3 são independentemente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20, um radical de óxido arila C6-10 ou radicais alquilsilila contendo pelo menos um átomo de silício e átomos de carbono C3-30, e; R4 e R5 são independentemente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20 um radical de óxido arila C6-10, ou radicais alquilsilila contendo pelo menos um átomo de silício e átomos de carbono C3-30.

[009]As modalidades adicionais incluem um processo de polimerização em solução contínua aprimorado onde o processo aprimorado compreende: polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos uma α-olefina, em um solvente do processo, em um ou mais reatores usando um catalisador de metaloceno ligado em ponte para formar o produto interpolímero de etileno; onde o processo aprimorado tem uma taxa de produção aumentada, PRI, definida pela seguinte fórmula:onde PRA é a taxa de produção do processo aprimorado e PRC é uma taxa de produção comparativa de um processo comparativo de polimerização em solução contínua onde a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte foi substituída com uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte.

[010]As modalidades adicionais incluem uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte compreendendo: um co-catalisador de alumoxano (componente M); um ativador iônico de boro (componente B), e; opcionalmente, um fenol impedido (componente P). Exemplos não limitantes de componentes M, B e P incluem: metilalumoxano (MMAO-7), tritil tetraquis (pentafluoro-fenil) borato e 2,6-di- terc-butil-4-etilfenol, respectivamente.

[011]As modalidades adicionais incluem um processo aprimorado utilizando: um solvente do processo compreendendo um ou mais alcanos C5 a C12 e um ou mais reatores operando em temperaturas de 80 °C a 300 °C e pressões de 3 MPag a 45 MPag. As modalidades podem incluir condições do reator de modo que o solvente do processo em um ou mais reatores tenha um tempo de residência médio no reator de 10 segundos a 720 segundos. As modalidades adicionais podem incluir condições do reator de modo que a temperatura de entrada do catalisador utilizada em um ou mais reatores possa variar de 20 °C a 180 °C.

[012]Outras modalidades incluem um processo de polimerização em solução contínua aprimorado onde um produto interpolímero de etileno é formado pela polimerização de etileno, e opcionalmente pelo menos uma α-olefina, em um solvente do processo, em um ou mais reatores, usando uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte e o processo aprimorado é caracterizado por (a) e/ou (b): (a) o produto interpolímero de etileno tem pelo menos um peso molecular médio ponderado aprimorado de 10 % (mais alto), Mw, como definido pela seguinte formula onde MwA é um peso molecular médio ponderado do produto interpolímero de etileno produzido usando o processo aprimorado e MwC é um peso molecular médio ponderado comparativo de um produto interpolímero de etileno comparativo; onde o produto interpolímero de etileno comparativo é produzido em um processo comparativo substituindo-se a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte com uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte; (b) uma razão de peso de [α-olefina/etileno], utilizada no processo aprimorado, é reduzida (aprimorada em pelo menos 70 % como definido pela seguinte formulaonde (α-olefina/etileno)A representa o peso da α-olefina adicionada ao processo aprimorado dividido pelo peso de etileno adicionado ao processo aprimorado, onde o produto interpolímero de etileno tendo uma densidade alvo é produzido por uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte, e; (α- olefina/etileno)C representa uma razão de peso comparativa exigida para produzir um produto interpolímero de etileno comparativo tendo a densidade alvo, onde o produto interpolímero de etileno comparativo é sintetizado em um processo comparativo substituindo-se a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte com uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte.

[013]As modalidades do produto interpolímero de etileno podem compreender um primeiro interpolímero de etileno. Outras modalidades do produto interpolímero de etileno podem compreender um primeiro interpolímero de etileno e um terceiro interpolímero de etileno. Outras modalidades do produto interpolímero de etileno podem compreender um primeiro interpolímero de etileno e um segundo interpolímero de etileno. Outras modalidades do produto interpolímero de etileno podem compreender um primeiro interpolímero de etileno, um segundo interpolímero de etileno e um terceiro interpolímero de etileno.

[014]O primeiro interpolímero de etileno tem um índice de fusão de 0,01 a 200 dg/minuto e uma densidade de 0,855 g/cm3 a 0,975 g/cm3; o primeiro interpolímero de etileno pode compreender de 5 a 100 % em peso do produto interpolímero de etileno. O segundo interpolímero de etileno pode compreender de 0 a 95 % em peso do produto interpolímero de etileno, tem índice de fusão de 0,3 a 1000 dg/minuto e uma densidade de 0,855 g/cm3 a 0,975 g/cm3. O terceiro interpolímero de etileno pode compreender de 0 a 30 % em peso do produto interpolímero de etileno, tem um índice de fusão de 0,4 a 2000 dg/minuto e uma densidade de 0,855 g/cm3 a 0,975 g/cm3. Por cento em peso, % em peso, é o peso do primeiro, do segundo ou do terceiro interpolímero de etileno opcional, individualmente, dividido pelo peso total do produto interpolímero de etileno, índice de fusão é medido de acordo com ASTM D1238 (2,16 kg carga e 190 °C) e a densidade é medida de acordo com ASTM D792.

[015]Em modalidades adicionais, o limite superior no CDBI50 do primeiro e segundo interpolímeros de etileno pode ser 98 %, em outros casos 95 % e ainda em outros casos 90 %; e o limite inferior no CDBI50 do primeiro e segundo interpolímeros de etileno pode ser 70 %, em outros casos 75 % e ainda em outros casos 80 %. O limite superior no CDBI50 do terceiro interpolímero de etileno pode ser 98 %, em outros casos 95 % e ainda em outros casos 90 %; e o limite inferior no CDBI50 do terceiro interpolímero de etileno pode ser 35 %, em outros casos 40 % e ainda em outros casos 45 %.

[016]Em outras modalidades, o limite superior no Mw/Mn do primeiro e segundo interpolímeros de etileno pode ser 2,4, em outros casos 2,3 e ainda em outros casos 2,2; e o limite inferior no Mw/Mn o primeiro e segundo interpolímeros de etileno pode ser 1,7, em outros casos 1,8 e ainda em outros casos 1,9. O limite superior no Mw/Mn do terceiro interpolímero de etileno pode ser 5,0, em outros casos 4,8 e ainda em outros casos 4,5; e o limite inferior no Mw/Mn do terceiro interpolímero de etileno opcional pode ser 1,7, em outros casos 1,8 e ainda em outros casos 1,9.

[017]Nesta divulgação a quantidade de ramificação de cadeia longa em interpolímeros de etileno foi caracterizada pelo Fator de Ramificação de Cadeia Longa adimensional “LCBF”. Em algumas modalidades, o limite superior no LCBF do primeiro e segundo interpolímeros de etileno pode ser 0,5, em outros casos 0,4 e ainda em outros casos 0,3 (adimensional); e o limite inferior no LCBF do primeiro e segundo interpolímeros de etileno pode ser 0,001, em outros casos 0,0015 e ainda em outros casos 0,002 (adimensional). O limite superior no LCBF do terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,5, em outros casos 0,4 e ainda em outros casos 0,3 (adimensional); e o limite inferior no LCBF do terceiro interpolímero de etileno pode ser menor do que 0,001, isto é, um nível indetectável de ramificação de cadeia longa.

[018]Nesta divulgação, a Razão de Insaturação “UR” foi usada para caracterizar o grau de insaturação em interpolímeros de etileno. Em algumas modalidades, o limite superior na UR do primeiro e segundo interpolímeros de etileno pode ser 0,06, em outros casos 0,04 e ainda em outros casos 0,02 (adimensional), e o limite inferior na UR do primeiro e segundo interpolímeros de etileno pode ser -0,40, em outros casos 0,30 e ainda em outros casos -0,20 (adimensional). O limite superior na UR do terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,06, em outros casos 0,04 e ainda em outros casos 0,02 (adimensional); e o limite inferior na UR do terceiro interpolímero de etileno pode ser -1,0, em outros casos -0,95 e ainda em outros casos -0,9.

[019]Nesta divulgação a quantidade de metal catalítico residual em interpolímeros de etileno foi caracterizada pela Análise de Ativação de Nêutron “NAA”. O limite superior na ppm de metal AR1 no primeiro interpolímero de etileno pode ser 5,0 ppm, em outros casos 4,0 ppm e ainda em outros casos 3,0 ppm, e o limite inferior na ppm de metal AR1 no primeiro interpolímero de etileno pode ser 0,03 ppm, em outros casos 0,09 ppm e ainda em outros casos 0,15 ppm. O limite superior na ppm de metal AR2 no segundo interpolímero de etileno pode ser 5,0 ppm, em outros casos 4,0 ppm e ainda em outros casos 3,0 ppm; enquanto o limite inferior na ppm de metal AR2 no segundo interpolímero de etileno pode ser 0,03 ppm, em outros casos 0,09 ppm e ainda em outros casos 0,15 ppm. O resíduo de catalisador no terceiro interpolímero de etileno refletiu o catalisador utilizado em sua fabricação. Se uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte foi usada, o limite superior na ppm de metal AR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 5,0 ppm, em outros casos 4,0 ppm e ainda em outros casos 3,0 ppm; e o limite inferior na ppm de metal AR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,03 ppm, em outros casos 0,09 ppm e ainda em outros casos 0,15 ppm. Se uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte foi usada, o limite superior na ppm de metal CR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 3,0 ppm, em outros casos 2,0 ppm e ainda em outros casos 1,5 ppm e o limite inferior na ppm de metal CR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,03 ppm, em outros casos 0,09 ppm e ainda em outros casos 0,15 ppm. No caso de uma formulação de catalisador homogênea contendo um complexo de ligante-metal volumoso que não é um membro dos gêneros definidos pela Fórmula (I) ou (II), o limite superior na ppm de metal BR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 5,0 ppm, em outros casos 4,0 ppm e ainda em outros casos 3,0 ppm; e o limite inferior na ppm de metal BR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,03 ppm, em outros casos 0,09 ppm e ainda em outros casos 0,15 ppm. Se uma formulação de catalisador heterogênea foi usada, o limite superior na ppm de metal ZR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 12 ppm, em outros casos 10 ppm e ainda em outros casos 8 ppm; e o limite inferior na ppm de metal ZR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,5 ppm, em outros casos 1 ppm e ainda em outros casos 3 ppm.

[020]As modalidades não limitantes de artigos fabricados incluem uma película compreendendo pelo menos uma camada, onde a camada compreende pelo menos um dos produtos interpolímeros de etileno divulgados aqui; onde o produto interpolímero de etileno tem 1) um Fator de Ramificação de Cadeia Longa adimensional, LCBF, maior do que ou igual a 0,001, 2) um metal catalítico residual de > 0,03 a < 5 ppm de háfnio e 3) uma razão de insaturação adimensional, UR, de > -0,40 a < 0,06. Em outras modalidades, a película tem um brilho de película a 45° que é de 10 % a 30 % maior em relação a uma película comparativa e/ou a película tem uma opacidade de película que é de 30 % a 50 % menor em comparação com uma película comparativa; onde a película comparativa tem a mesma composição exceto o produto interpolímero de etileno sintetizado com uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte é substituído com um produto interpolímero de etileno comparativo sintetizado com uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte.

[021]As modalidades de película adicionais incluem películas onde a pelo menos uma camada compreende ainda pelo menos um segundo polímero; onde o segundo polímero pode ser um ou mais polímeros de etileno, um ou mais polímeros de propileno ou uma mistura de polímeros de etileno e polímeros de propileno. As modalidades adicionais incluem películas tendo uma espessura total de 0,5 mil a 10 mil. Outras modalidades incluem películas de várias camadas que têm de 2 a 11 camadas, onde pelo menos uma camada compreende pelo menos um produto interpolímero de etileno.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[022]As Figuras a seguir são apresentadas para o propósito de ilustrar modalidades selecionadas desta divulgação. Entendendo-se, que modalidades nesta divulgação não são limitadas por essas figuras; por exemplo, o número exato de recipientes mostrados nas Figuras 3 e 4, ou a disposição de recipientes não é limitante.

[023]A Figura 1 compara a Razão de Insaturação “UR” pelos Exemplos 1 - 6, em relação aos Comparativos Q a V e 1 a 5.

[024]A Figura 2 mostra a determinação do Fator de Ramificação de Cadeia Longa (LCBF). A abscissa plotada foi o logaritmo da Viscosidade de Cisalhamento Zero corrigida (log(ZSVC)) e a ordenada plotada foi o logaritmo da Viscosidade Intrínseca corrigida (log(IVC)). Os polímeros de etileno que não têm LCB, ou LCB indetectável, caem na linha de referência. Os polímeros de etileno tendo LCB desviam a partir da linha de referência e foram caracterizados pelo Fator de Ramificação de Cadeia Longa adimensional (LCBF). LCBF = (Sh x Sv)/2; onde Sh e Sv são fatores de deslocamento horizontal e vertical, respectivamente.

[025]A Figura 3 ilustra modalidades de um processo de polimerização em solução contínua utilizando um reator de CSTR (recipiente 11a) e um reator tubular (recipiente 17).

[026]A Figura 4 ilustra modalidades de um processo de polimerização em solução contínua utilizando dois reatores de CSTR (recipientes 111a e 112a) e um reator tubular (recipiente 117). Os dois CSTR podem ser operados em série ou modos paralelos.

[027]A Figura 5 distribuição de peso molecular determinada por SEC e conteúdo de ramificação determinado por GPCFTIR (BrF, C6/10000) no Exemplo 14 e Comparativo 14.

[028]A Figura 6 deconvolução de produto interpolímero de etileno do Exemplo 15 em um primeiro, segundo e terceiro interpolímero de etileno.

[029]A Figura 7 força de vedação a frio de película de multicamada (Newtons, N) como uma função de temperatura de vedação.

[030]A Figura 8 força de aderência a quente de película de multicamada (Newtons, N) como uma função de temperatura de vedação.

Definição de Termos

[031]Exceto nos exemplos ou onde indicado o contrário, todos os números ou expressões referentes a quantidades de ingredientes, condições de extrusão, etc., usados na especificação e reivindicações devem ser entendidos como modificados em todas as instâncias pelo termo “sobre”. Por conseguinte, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos na especificação a seguir e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que as várias modalidades desejam obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e aplicando técnicas de arredondamento comuns. Os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados da maneira mais precisa possível. Quaisquer valores numéricos, no entanto, contêm inerentemente certos erros resultantes necessariamente do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.

[032]Deve ser entendido que qualquer faixa numérica recitada aqui é intencionada a incluir todas as sub-faixas incluídas nela. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” é intencionada a incluir todas as sub-faixas entre e incluindo o valor mínimo recitado de 1 e o valor máximo recitado de 10; isto é, tendo um valor mínimo igual a ou maior do que 1 e um valor máximo de igual a ou menor do que 10. Porque as faixas numéricas divulgadas são contínuas, elas incluem a cada valor entre os valores mínimo e máximo. A menos que expressamente indicado de outro modo, as várias faixas numéricas especificadas neste relatório descritivo são aproximações.

[033]Todas as faixas composicionais expressadas aqui são limitadas em total ato e não excedem 100 por cento (volume por cento ou por cento em peso) na prática. Onde múltiplos componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com o entendimento de que, e como aquela pessoa versada na técnica entendem prontamente, que as quantidades dos componentes realmente usadas estarão em conformidade com o máximo de 100 por cento.

[034]De modo a formar um entendimento mais completo desta divulgação os seguintes termos são definidos e devem ser usados com as figuras anexas e a descrição das várias modalidades ao longo.

[035]Como usado aqui, o termo “monômero” se refere a uma molécula pequena que pode quimicamente reagir e se tornar quimicamente ligada a si mesma ou outros monômeros para formar um polímero.

[036]Como usado aqui, o termo “α-olefina” é usado para descrever um monômero tendo uma cadeia de hidrocarboneto linear contendo de 3 a 20 átomos de carbono tendo uma ligação dupla em uma extremidade da cadeia; um termo equivalente é “α-olefina linear”.

[037]Como usado aqui, o termo “etileno polímero”, se refere a macromoléculas produzidas de etileno e opcionalmente um ou mais monômeros adicionais; independentemente do catalisador específico ou processo específico usado para fabricar o polímero de etileno. Na técnica de polietileno, os um ou mais monômeros adicionais são frequentemente chamados “comonômero(s)” e frequentemente incluem α-olefinas. O termo “homopolímero” se refere a um polímero que contém apenas um tipo de monômero. Os polímeros de etileno comuns incluem polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade muito baixa (VLDPE), polietileno de densidade ultra-baixa (ULDPE), plastômero e elastômeros. O termo polímero de etileno também inclui polímeros produzidos em um processo de polimerização de alta pressão; exemplos não limitantes incluem polietileno de densidade baixa (LDPE), copolímeros de etileno vinil acetato (EVA), copolímeros de etileno alquil acrilato, copolímeros de ácido etileno acrílico e sais metálicos de ácido etileno acrílico (comumente denominado como ionômeros). O termo polímero de etileno também inclui copolímeros em bloco que podem incluir 2 a 4 comonômeros. O termo polímero de etileno também inclui combinações de, ou misturas de, os polímeros de etileno descritos acima.

[038]O termo “interpolímero de etileno” se refere a um subconjunto de polímeros dentro do grupo de “polímero de etileno” que exclui polímeros produzidos em processos de polimerização de alta pressão; Exemplos não limitantes de polímero produzido em processos de alta pressão incluem LDPE e EVA (o último é um copolímero de etileno e acetato de vinil).

[039]O termo “interpolímeros de etileno heterogêneo” se refere a um subconjunto de polímeros no grupo de interpolímero de etileno que são produzidos usando uma formulação de catalisador heterogênea; exemplos não limitantes do qual incluem catalisadores Ziegler-Natta ou cromo.

[040]O termo “interpolímero de etileno homogêneo” se refere a um subconjunto de polímeros no grupo de interpolímero de etileno que são produzidos usando formulações homogêneas do catalisador. Da mesma forma, interpolímeros de etileno homogêneos têm distribuições estreitas de peso molecular, por exemplo valores de Mw/Mn por Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) de menos do que 2,8; Mw e Mn se referem ao peso e pesos moleculares numéricos médios, respectivamente. Ao contrário, o Mw/Mn de interpolímeros de etileno heterogêneos são da mesma forma maior do que o Mw/Mn de interpolímeros de etileno homogêneos. Em geral, os interpolímeros de etileno homogêneos também têm uma distribuição estreita de comonômero, isto é, cada macromolécula dentro da distribuição de peso molecular tem um conteúdo de comonômero semelhante. Frequentemente, o índice de amplitude de distribuição da composição “CDBI” é usado para quantificar como o comonômero é distribuído dentro de um interpolímero de etileno, bem como para diferenciar interpolímeros de etileno produzidos com catalisadores ou processos diferentes. O “CDBI50” é definido como a porcentagem de interpolímero de etileno cuja composição está dentro de 50 % da Composição mediana do comonômero; essa definição é compatível com a descrita em Patente dos EUA 5.206.075 atribuída a Exxon Chemical Patents Inc.O CDBI50 de um interpolímero de etileno pode ser calculado a partir das curvas de TREF (Fracionamento por Eluição em Ascensão por Temperatura); o método de TREF é descrito em Wild, et al., J. Polim. Sci., Parte B, Polim. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441 - 455. Da mesma forma, o CDBI50 de interpolímeros de etileno homogêneos é maior do que cerca de 70 %. Ao contrário, o CDBI50 de α-olefina contendo interpolímeros de etileno heterogêneos é geralmente menor do que o CDBI50 de interpolímeros de etileno homogêneos. Uma mistura de dois ou mais interpolímeros de etileno homogêneos (que difere em conteúdo de comonômero) pode ter um CDBI50 menor do que 70 %; nesta divulgação uma tal mistura pode ser denominada como um homogêneo mistura ou homogêneo composição. Da mesma forma, uma mistura de dois ou mais interpolímeros de etileno homogêneos (que difere em peso molecular médio ponderado (Mw) pode ter um Mw/Mn > 2,8; nesta divulgação uma tal mistura pode ser denominada como uma mistura homogênea ou composição homogênea.

[041]Nesta divulgação, o termo “interpolímero de etileno homogêneo” se refere tanto a interpolímeros de etileno homogêneos lineares quanto a interpolímeros de etileno homogêneos substancialmente lineares. Na técnica, os interpolímeros de etileno homogêneos lineares são geralmente considerados não possuírem ramificações de cadeia longa ou uma quantidade indetectável de ramificações de cadeia longa; enquanto interpolímeros de etileno substancialmente lineares são geralmente considerado não possuírem mais do que cerca de 0,01 a cerca de 3,0 ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono. Uma ramificação de cadeia longa é macromolecular em natureza, isto é, semelhante em comprimento à Macromolécula que a ramificação de cadeia longa está ligada.

[042]Nesta divulgação, o termo “catalisador homogêneo” é definido pelas características do polímero produzido pelo catalisador homogêneo. Mais especificamente, um catalisador é um catalisador homogêneo se produz um interpolímero de etileno homogêneo que tem uma distribuição estreita de peso molecular (valores de SEC de Mw/Mn de menos do que 2,8) e uma distribuição estreita de comonômero (CDB150 > 70 %). Os catalisadores homogêneos são bem conhecidos na técnica. Dois subconjuntos do gênero do catalisador homogêneo incluem catalisadores de metaloceno não ligados em ponte e catalisadores de metaloceno ligados em ponte. Os catalisadores de metaloceno não ligados em ponte são caracterizados por dois ligantes volumosos ligados ao metal catalítico, um exemplo não limitante inclui dicloreto de bis(isopropil-ciclopentadienil)háfnio. Em catalisadores de metaloceno ligados em ponte os dois ligantes volumosos são covalentemente ligados (ligado em ponte) juntos, um exemplo não limitante inclui dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfuorenil)háfnio; em que o grupo difenilmetileno se liga, ou pontes, os ligantes de ciclopentadienil e fluorenil juntos. Dois subconjuntos adicionais do gênero do catalisador homogêneo incluem catalisadores de sítio único ligados em ponte e não ligados em ponte. Nesta divulgação, os catalisadores de sítio único são caracterizados como tendo apenas um ligante volumoso ligado ao metal catalítico. Um exemplo não limitante de um catalisador de sítio único não ligado em ponte inclui dicloreto de ciclopentadienil tri(butil terciário)fosfinimina titânio. Um exemplo não limitante de um catalisador de sítio único ligado em ponte inclui dicloreto [C5(CH3)4-Si(CH3)2-N(tBu)] titânio, onde o grupo Si(CH3)2 funciona como o grupo de ponte.

[043]Aqui, o termo “poliolefina” inclui polímeros de etileno e polímeros de propileno; Exemplos não limitantes de polímeros de propileno incluem homopolímeros isotáticos, sindiotáticos e atáticos de propileno, copolímeros de propileno aleatórios contendo pelo menos um comonômero (por exemplo, α- olefinas) e copolímeros de polipropileno de impacto ou copolímeros de polipropileno heterofásicos.

[044]O termo “termoplástico” se refere a um polímero que se torna líquido quando aquecido, flui sob pressão e solidifica quando arrefecido. Os polímeros termoplásticos incluem polímeros de etileno bem como outros polímeros usados na indústria plástica; Exemplos não limitantes de outros polímeros comumente usados em aplicações de película incluem resinas de barreira (EVOH), resinas adesivas, tereftalato de polietileno (PET), poliamidas e semelhantes.

[045]Como usado aqui o termo “película monocamada” se refere a uma película contendo uma única camada de um ou mais termoplásticos.

[046]Como usado aqui, o termos “hidrocarbila”, “radical hidrocarbila” ou “grupo hidrocarbila” se refere a radicais lineares, ramificados, ou cíclicos, alifáticos, olefínicos, acetilênicos e arilas (aromático) compreendendo hidrogênio e carbono que são deficientes em um hidrogênio.

[047]Como usado aqui, um “radical alquila” inclui radicais parafina lineares, ramificados e cíclicos que são deficientes em um radical hidrogênio; exemplos não limitantes incluem radicais metil(-CH3) e etil(-CH2CH3). O termo “radical alquenila” se refere a hidrocarbonetos lineares, ramificados e cíclicos contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono que é deficiente em um radical hidrogênio.

[048]Como usado aqui, o termo grupo “arila” inclui fenila, naftila, piridila e outros radicais cuja moléculas têm uma estrutura de anel aromático; exemplos não limitantes incluem naftileno, fenantreno e antraceno. Um grupo “arilalquila” é um grupo alquila tendo um grupo arila pendente; exemplos não limitantes incluem benzila, fenetila e tolilmetila; uma “alquilarila” é um grupo arila tendo um ou mais grupos alquila pendentes; exemplos não limitantes incluem tolil, xilil, mesitil e cumil.

[049]Como usada aqui, a frase “heteroátomo” inclui qualquer átomo exceto carbono e hidrogênio que podem ser ligados ao carbono. Um “grupo contendo heteroátomo” é um radical hidrocarboneto que contém um heteroátomo e pode conter um ou mais dos mesmos ou diferentes heteroátomos. Em uma modalidade, um grupo contendo heteroátomo é um grupo hidrocarbila contendo de 1 a 3 átomos selecionados a partir do grupo consistindo em boro, alumínio, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre. Exemplos não limitantes de grupo contendo heteroátomos incluem radicais iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas, tioéteres, e os semelhantes. O termo “heterocíclico” se refere a sistemas de anel tendo uma espinha dorsal de carbono que compreende de 1 a 3 átomos selecionados a partir do grupo consistindo em boro, alumínio, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre.

[050]Como usado aqui o termo “não substituído” significa que radicais hidrogênio são ligados ao Grupo molecular que segue o termo não substituído. O termo “substituído” significa que o grupo após este termo possui uma ou mais porções que têm substituído um ou mais radicais hidrogênio em qualquer posição dentro do grupo; Exemplos não limitantes de porções incluem radicais halogênio (F, CI, Br), grupos hidroxila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos alquila C1 a C10, grupos alquenila C2 a C10, e combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de alquilas e arilas substituídas incluem: radicais acila, radicais alquilamina, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbomoila, radicais alquila- e dialquila-carbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino e combinações dos mesmos.

[051]Aqui o termo “R1” e sua forma sobrescrita “R1” se refere a um primeiro reator em um processo de polimerização em solução contínua; sendo entendido que R1 é diferente a partir do símbolo R1; o último é usado em fórmula química, por exemplo, representando um grupo hidrocarbila. Da mesma forma, o termo “R2” e sua forma sobrescrita “R2” se refere a um segundo reator, e; o termo “R3” e sua forma sobrescrita “R3” se refere a um terceiro reator.

[052]Como usado aqui, o termo “oligômeros” se refere a um polímero de etileno de baixo peso molecular, por exemplo, um polímero de etileno com um peso molecular médio ponderado (Mw) de cerca de 2000 a 3000 daltons. Outros termos comumente usados para oligômeros incluem “cera” ou “graxa”. Como usado aqui, o termo “impurezas terminais da luz” se refere a compostos químicos com pontos de ebulição relativamente baixos que podem estar presentes nos vários recipientes e fluxos de processo dentro de um processo de polimerização em solução contínua; exemplos não limitantes incluem, metano, etano, propano, butano, nitrogênio, CO2, cloroetano, HCI, etc.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[053]Há uma necessidade para aprimorar o processo de polimerização em solução contínua. Por exemplo para aumentar o peso molecular do interpolímero de etileno produzido em uma dada temperatura do reator. Além disso, na polimerização em solução há uma necessidade para formulações do catalisador que são muito eficientes em incorporar uma ou mais α-olefinas na cadeia macromolecular de propagação. Expresso em diferente maneira, há uma necessidade para formulações do catalisador que produzem um copolímero de etileno/α-olefina, tendo uma densidade específica, em uma razão de (α- olefina/etileno) mais baixa na alimentação do reator. Além disso, há uma necessidade para produtos interpolímeros de etileno que após a conversão em artigos manufaturados têm propriedades aprimoradas.

[054]Nas modalidades divulgadas aqui, “uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte” foi utilizada em pelo menos um reator de polimerização em solução. Esta formulação de catalisador incluiu um complexo de ligante-metal volumoso, “Componente A”, definido pela Fórmula (I).

[055]Na Fórmula (I): Exemplos não limitantes de M incluem metais do Grupo 4, isto é, titânio, zircônio e háfnio; Exemplos não limitantes de G incluem elementos do Grupo 14, carbono, silício, germânio, estanho e chumbo; X representa um átomo de halogênio, flúor, cloro, bromo ou iodo; os grupos R6 são independentemente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20 ou um radical de óxido arila C6-10 (esses radicais podem ser lineares, ramificados ou cíclicos ou ainda substituídos com átomos de halogênio, radicais alquila C1-10, radicais alcóxi C1-10, radicais arilóxi e arila C6-10); R1 representa um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20, um radical de óxido arila C6-10 ou radicais alquilsilila contendo pelo menos um átomo de silício e átomos de carbono C3-30; R2 e R3 são independentemente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20, um radical de óxido arila C6-10 ou radicais alquilsilila contendo pelo menos um átomo de silício e átomos de carbono C3-30, e; R4 e R5 são independentemente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20 um radical de óxido arila C6-10, ou radicais alquilsilila contendo pelo menos um átomo de silício e átomos de carbono C3-30.

[056]Na técnica, um termo comumente usado para o grupo X(R6) mostrado na Fórmula (I) é grupo de partida”, isto é, qualquer ligante que possa ser extraído da Fórmula (I) formando uma espécie de catalisador capaz de polimerizar uma ou mais olefina(s). Um termo equivalente para o grupo X(R6) é um “ligante ativável”. Outros Exemplos não limitantes do grupo X(R6) mostrado na Fórmula (I) incluem bases fracas como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos e dienos. Em uma outra modalidade, os dois grupos R6 podem formar parte de um anel fundido ou sistema de anel.

[057]As modalidades adicionais de componente A incluem isômeros estruturais, ópticos ou enantioméricos (isômeros meso e racêmicos) e suas misturas da estrutura mostrada na Fórmula (I). Embora não possa ser interpretado como limitante, duas espécies de componente A incluem: dicloreto de difenilametileno(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfuorenil)háfnio tendo a Fórmula molecular [(2,7- tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2], e; dimetil de difenilametileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tbutilfuorenil)háfnio tendo a Fórmula molecular [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2].

[058]Nas modalidades divulgadas aqui, “uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte” foi utilizada em: (i) um primeiro reator para produzir um primeiro interpolímero de etileno, ou (ii) um primeiro e terceiro reator, para produzir um primeiro e terceiro interpolímero de etileno, ou (iii) um primeiro e segundo reator, para produzir um primeiro e segundo interpolímero de etileno, ou (iv) um primeiro, segundo e terceiro reator de polimerização em solução, para produzir um primeiro, segundo e terceiro interpolímero de etileno. O primeiro e segundo reatores podem ser operados em modo de série ou paralelo. No modo de série o efluente a partir do primeiro reator flui diretamente para o segundo reator. Ao contrário, no modo paralelo o efluente a partir do primeiro reator passa o segundo reator e o efluente a partir do primeiro e segundo reator são combinados a jusante do segundo reator.

[059]Uma ampla variedade de formulações do catalisador pode ser utilizada no terceiro reator opcional. Exemplos não limitantes da formulação de catalisador utilizada no terceiro reator incluem a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte descrita acima, a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte descrita abaixo, uma formulação de catalisador homogênea compreendendo um complexo de ligante-metal volumoso que não é um membro dos gêneros definido pela Fórmula (I) (acima), ou Fórmula (II) (abaixo), ou uma formulação de catalisador heterogênea. Exemplos não limitantes de heterogêneas formulações do catalisador incluem formulações do catalisador Ziegler-Natta ou cromas.

[060]Nas amostras Comparativas 1 divulgado aqui, por exemplo, Comparativas 1 a e 1 b, “uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte” foi utilizada em pelo menos um reator de polimerização em solução. Esta formulação de catalisador incluiu um complexo de ligante-metal volumoso, em seguida “Componente C”, definido pela Fórmula (II).

[061]Na Fórmula (II): (LA) representa um ligante volumoso; M representa um átomo de metal; PI representa um ligante de fosfinimina; Q representa um grupo de partida; a é 0 ou 1; b é 1 ou 2; (a+b) = 2; n é 1 ou 2, e; a soma de (a+b+n) iguais à valência do Metal M. Exemplos não limitantes de M na Fórmula (II) incluem metais do Grupo 4, titânio, zircônio e háfnio.

[062]Exemplos não limitantes do ligante volumoso LA na Fórmula (II) incluem ligantes do ciclopentadienil não substituídos ou substituídos ou ligantes tipo ciclopentadienil, heteroátomo substituído e/ou heteroátomo contendo ligantes tipo ciclopentadienil. Exemplos não limitantes adicionais incluem, ligantes de ciclopentafenantreneil, ligantes de indenil não substituídos ou substituídos, ligantes de benzindenil, ligantes de fluorenil não substituídos ou substituídos, ligantes de octa-hidrofluorenil, ligantes de ciclooctatetraendiil, ligantes de ciclopentaciclododeceno, ligantes de ciclopentaciclododeceno, ligantes de ciclopentaciclododeceno, ligantes de azenilo, ligantes de azenil, ligantes de pirrozolil, ligantes de carbazolil, ligantes de borabenzeno e similares, incluindo versões hidrogenadas dos mesmos, por exemplo ligantes de tetra-hidroindenil. Em outras modalidades, LA pode ser qualquer outra estrutura ligante capaz de ligação n ao Metal M, tais modalidades incluem tanto a ligação n3 quanto a ligação n5 ao Metal M. Em outras modalidades, LA pode compreender um ou mais heteroátomos, por exemplo, nitrogênio, silício, boro, germânio, enxofre e fósforo, em combinação com átomos de carbono para formar um anel aberto, acíclico, ou um fundido, ou sistema de anel, por exemplo, um ligante auxiliar de heterociclopentadienil. Outras modalidades não limitantes para LA incluem amidas volumosas, fosforetos, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbólidos, borolídeos, porfirinas, ftalocianinas, corrinas e outros poliazazocíclicos.

[063]O ligante de fosfinimina, PI, é definido pela Fórmula (III):em que os grupos RP são independentemente selecionados a partir de: um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; radicais hidrocarbila C1-20 que são não substituídos ou substituídos com um ou mais átomo de halogênio(s); um radical alcóxi C1-8; um radical arila C6-10; um radical arilóxi C6-10; um radical amido; um radical silila da fórmula -Si(RS)3, em que os grupos RS são independentemente selecionados a partir de, um átomo de hidrogênio, um radical alquila ou alcóxi C1-8, um radical arila C6-10, um radical arilóxi C6-10, ou um radical germanil da Fórmula Ge(RG)3, em que os grupos RG são definidos como RS é definido neste parágrafo.

[064]O grupo de partida Q é qualquer ligante que possa ser extraído da Fórmula (II) formando uma espécie de catalisador capaz de polimerizar uma ou mais olefina(s). Em algumas modalidades, Q é um ligante lábil monoaniônico tendo uma ligação sigma para M. Dependendo do estado de oxidação do Metal, o valor para n é 1 ou 2 de modo que Fórmula (II) represente um neutro complexo de ligante- metal volumoso. Exemplos não limitantes de ligantes Q incluem um átomo de hidrogênio, halogênio, radicais hidrocarbila C1-20, radicais alcóxi C1-20, radicais de óxido arila C5-10; esses radicais podem ser lineares, ramificados ou cíclicos ou ainda substituídos por átomos de halogênio, radicais alquila C1-10, radicais alcóxi C1-10, radicais arli ou arilóxi C6-10. Outros Exemplos não limitantes de ligantes Q incluem bases fracas como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Em uma outra modalidade, dois ligantes Q podem formar parte de um anel fundido ou sistema de anel.

[065]As modalidades adicionais de Componente C incluem isômeros estruturais, ópticos ou enantioméricos (isômeros meso e racêmicos) e suas misturas do complexo de ligante-metal volumoso mostrado na Fórmula (II).

[066]Embora não deve ser interpretado como limitante, duas espécies de componente C incluem: dicloreto de ciclopentadienil tri(butil terciário) fosfinimina titânio tendo a Fórmula molecular [Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2], e; dicloreto de ciclopentadienil tri(isopropil)fosfinimina titânio tendo a Fórmula molecular [Cp[(isopropil)3PN]TiCl2].

[067]A formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte contém um componente A (definido acima), um componente MA, um componente BA e um componente PA.

[068]Os componentes M, B e P são definidos abaixo e o sobrescrito “A” indica que de fato o respectivo componente fazia parte da formulação de catalisador contendo componente A, isto é, a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte.

[069]Nesta divulgação produtos interpolímeros de etileno Comparativos foram preparados utilizando-se uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte. Nestas amostras Comparativas, a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte substituiu a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte no primeiro polimerização reator, ou o primeiro e segundo reator(s) de polimerização, ou o primeiro, segundo e terceiro reatores de polimerização. A formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte contém um componente C (definido acima), um componente MC, um componente BC e um componente PC. Os componentes M, B e P são definidos abaixo e o sobrescrito “C” indicou que de fato o respectivo componente fazia parte da formulação de catalisador contendo componente C, isto é, a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte.

[070]Os componentes do catalisador M, B e P foram independentemente selecionados para cada formulação de catalisador. Para ser mais claro: componentes MA e MC podem, ou não podem, ser o mesmo composto químico; componentes BA e BC podem, ou não podem, ser o mesmo composto químico, e; componentes PA e PC podem, ou não podem, ser o mesmo composto químico. Além disso, a atividade do catalisador foi otimizada ajustando-se independentemente as razões em Mol dos componentes em cada formulação de catalisador.

[071]Os componentes M, B e P não foram particularmente limitados, isto é, uma ampla variedade de componentes pode ser usada como descrito abaixo.

[072]O componente M funcionou como um co-catalisador que ativou o componente A ou componente C, em um complexo catiônico que eficazmente polimerizou etileno, ou misturas de etileno e α-olefinas, produzindo interpolímeros de etileno de alto peso molecular. Na formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte e na formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte o respectivo componente M foi independentemente selecionado a partir de uma variedade de compostos e aquela pessoa versada na técnica entenderá que as Modalidades nesta divulgação não são limitadas ao composto químico específico divulgado. Os compostos adequados para componente M incluíram um co- catalisador de alumoxano (um termo equivalente para alumoxano é aluminoxano). Embora a estrutura exata de um co-catalisador de alumoxano seja incerta, especialistas no assunto geralmente concordam que se tratava de uma espécie oligomérica que contêm unidades de repetição da Fórmula geral (IV):onde os grupos R podem ser os mesmos ou diferentes radicais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos contendo 1 a 20 átomos de carbono e n é de 0 a cerca de 50. Um exemplo não limitante de um alumoxano foi metil aluminoxano (ou MMAO- 7) em que cada grupo R na Fórmula (IV) é um radical metila.

[073]O componente B foi um ativador iônico. Em geral, ativadores iônicos são compostos de um cátion e um ânion volumoso; em que o último é substancialmente não coordenador.

[074]Na formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte e na formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte o respectivo componente B foi independentemente selecionado a partir de uma variedade de compostos e aquela pessoa versada na técnica entenderá que as Modalidades nesta divulgação não são limitadas ao composto químico específico divulgado. Exemplos não limitantes de componente B foram ativadores iônicos de boro que são quatro coordenadas com quatro ligantes ligados ao átomo de boro. Exemplos não limitantes de ativadores iônicos de boro incluíram as seguinte Fórmulas (V) e (VI) mostradas abaixo:onde B representava um átomo de boro, R5 foi uma hidrocarbila aromática (por exemplo, cátion trifenil metil) e cada R7 foi independentemente selecionado a partir de radicais fenila que foram não substituídos ou substituídos com 3 a 5 substituintes selecionados a partir de átomos de flúor, radicais alquila ou alcóxi C14 que foram não substituídos ou substituídos por átomos de flúor; e um radical silila da Fórmula -Si(R9)3, onde cada R9 foi independentemente selecionado a partir de átomo de hidrogênios e Radicais alquila C1-4, e; compostos da Fórmula (VI);onde B era um átomo de boro, H era um átomo de hidrogênio, Z era um átomo de nitrogênio ou fósforo, t era 2 ou 3 e R8 foi selecionado a partir de C1-8 alquila radicais, radicais fenila que foram não substituídos ou substituídos por até três radicais alquila C1-4, ou um R8 tomado em conjunto com o átomo de nitrogênio pode formar um radical anilínio e R7 foi como definido acima na Fórmula (VI).

[075]Em ambas as Fórmulas (V) e (VI), um exemplo não limitante de R7 foi um radical pentafluorofenila. Em geral, os ativadores iônicos de boro podem ser descritos como sais de tetra(perfluorofenil) boro; exemplos não limitantes incluem anilínio, carbônio, oxônio, fosfônio e sulfônio sais de tetra(perfluorofenil)boro com anilínio e tritil (ou trifenilametilio). Exemplos não limitantes adicionais de ativadores iônicos incluem: tetra(fenil)boro de trietilamônio, tetra(fenil)boro de tripropilamônio, tetra(fenil)boro de tri(n-butil)amônio, tetra(p-tolil)boro de trimetilamônio, tetra(o- tolil)boro de trimetilamônio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamônio, tetra(o,p- dimetilfenil)boro de tripropilamônio, tetra(m,mdimetilfenil)boro de tributilamônio, tetra(p-trifluorometilfenil)boro de tributilamônio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamônio, tetra(otolil)boro de tri(n-butil)amônio, N,N-dimetilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)n- butilborona, N,N-2,4,6-pentametilanilínio tetra(fenil)boro, di-(isopropil)amônio tetra(pentafluorofenil)boro, diciclohexilamônio tetra(fenil)boro, trifenilafosfônio tetra(fenil)boro, tri(metilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tri(dimetilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tetraquispentafluorofenila borato de tropílio, trifenilmetílio tetraquispentafluorofenila borato, benzeno(diazônio)tetraquispentafluorofenila borato, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropílio, tetrafluorofenil)borato. Os ativadores iônicos comerciais prontamente disponíveis incluíram N,N-dimetilanilínio tetraquispentafluorofenil borato, e trifenilmetílio tetraquispentafluorofenil borato.

[076]O componente P é um fenol impedido e é um componente opcional na respectiva formulação de catalisador. Na formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte e na formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte o respectivo componente P foi independentemente selecionado a partir de uma variedade de compostos e aquela pessoa versada na técnica entenderá que as Modalidades nesta divulgação não são limitadas ao composto químico específico divulgado. Exemplo não limitante de fenóis impedidos incluem antioxidantes fenólicos butilados, hidroxitolueno butilado, 2,4-di-terciáriobutil-6-etil fenol, 4,4’-metilonebis (2,6- di-terciário-butilfenol), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) benzeno e octadecil-3-(3’,5’-di-terc-butil-4’-hidroxifenil) propionato.

[077]Como completamente descrito abaixo, uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte altamente ativa foi produzida otimizando-se a quantidade e razões em mol dos quatro componentes na formulação; isto é, componente A, componente MA, componente BA e opcionalmente componente PA. Onde altamente ativo significa uma quantidade muito grande de interpolímero de etileno é produzida a partir de uma quantidade muito pequena de formulação de catalisador. Da mesma forma, uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte altamente ativa (formulação de catalisador comparativa) foi produzida otimizando-se a quantidade e razões em mol dos quatro componentes na formulação; isto é, componente C, componente MC, componente BC e opcionalmente componente PC.

[078]Nesta divulgação, as formulações heterogêneas do catalisador podem ser utilizadas no terceiro reator opcional para sintetizar o terceiro interpolímero de etileno. Exemplos não limitantes de formulações heterogêneas do catalisador incluem: formulações do catalisador Ziegler-Natta e cromas. Exemplos não limitantes de formulações do catalisador Ziegler-Natta incluem “uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha” ou “uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em lote”. O termo “em linha” se refere à síntese contínua de uma pequena quantidade de catalisador Ziegler-Natta ativo e imediatamente injetando esse catalisador no terceiro reator, em que etileno e uma ou mais α-olefinas opcionais foram polimerizadas para formar o terceiro interpolímero de etileno opcional. O termo “em lote” se refere à síntese de um quantidade muito maior de catalisador ou procatalisador em um ou mais recipientes de mistura que eram externos, ou isolados do processo de polimerização em solução de operação contínua. Uma vez preparada, a formulação do catalisador Ziegler-Natta em lote, ou procatalisador Ziegler-Natta em lote, foi transferida para um tanque de armazenamento do catalisador. O termo “procatalisador” denominado uma formulação de catalisador inativa (inativo em relação a polimerização de etileno); o procatalisador foi convertido em um catalisador ativo adicionando-se um co-catalisador de alquil alumínio. Como necessário, o procatalisador foi bombeado a partir do tanque de armazenamento para pelo menos um reator de operação contínua, em que um catalisador ativo polimeriza etileno e uma ou mais α-olefinas opcionais para formar um interpolímero de etileno. O procatalisador pode ser convertido em um catalisador ativo no reator ou externo ao reator.

[079]Uma ampla variedade de compostos químicos pode ser usado para sintetizar uma formulação de catalisador Ziegier-Natta ativa. O seguinte descreve vários compostos químicos que podem ser combinados para produzir uma formulação de catalisador Ziegier-Natta ativa. Aquela pessoa versada na técnica entenderá que as Modalidades nesta divulgação não são limitadas ao composto químico específico divulgado.

[080]Uma formulação de catalisador Ziegier-Natta ativa pode ser formada de: um composto de magnésio, um composto de cloreto, um composto de metal, um co-catalisador de alquil alumínio e um alquil alumínio. Nesta divulgação, o termo “componente (v)” é equivalente ao Composto de magnésio, o termo “componente (vi)” é equivalente ao composto de cloreto, o termo “componente (vii)” é equivalente ao composto de metal, o termo “componente (viii)” é equivalente ao co-catalisador de alquil alumínio e o termo “componente (ix)” é equivalente ao alquil alumínio. Como será avaliado por aquela pessoa versada na técnica, formulações do catalisador Ziegier-Natta podem conter componentes adicionais; um exemplo não limitante de um componente adicional é um doador de elétron, por exemplo, aminas ou éteres.

[081]Um exemplo não limitante de uma formulação de catalisador Ziegier- Natta ativa em linha pode ser preparada como segue. Na primeira etapa, uma solução de um composto de magnésio (componente (v)) é reagida com uma solução do composto de cloreto (componente (vi)) para formar um suporte de cloreto de magnésio colocado em suspensão em solução. Exemplos não limitantes de composto de magnésios incluem Mg(R1)2; em que os grupos R1 podem ser os mesmos ou diferentes, radicais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos contendo 1 a 10 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de composto de cloretos incluem R2Cl; em que R2 representa um átomo de hidrogênio, ou um radical hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico contendo 1 a 10 átomos de carbono. Na primeira etapa, a solução de composto de magnésio também pode conter um alquil alumínio (componente (ix)). Exemplos não limitantes de alquil alumínio incluem Al(R3)3, em que os grupos R3 podem ser os mesmos ou diferentes, radicais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos contendo de 1 a 10 átomos de carbono. Na segunda etapa uma solução do composto de metal (componente (vii)) é adicionada à solução de cloreto de magnésio e o composto de metal é suportado no cloreto de magnésio. Exemplos não limitantes de compostos de metais adequados incluem M(X)n, ou MO(X)n; onde M representa um metal selecionado a partir de Grupo 4 ao Grupo 8 da Tabela Periódica, ou misturas de metais selecionados a partir de Grupo 4 ao Grupo 8; O representa oxigênio, e; X representa cloreto ou brometo; n é um número inteiro de 3 a 6 que satisfaz o estado de oxidação do Metal. Exemplos não limitantes adicionais de compostos de metais adequados incluem alquilas de metal de Grupo 4 ao Grupo 8, alcóxidos de metal (que podem ser preparados reagindo-se uma alquila de metal com um álcool) e compostos de metais de ligante misto que contêm uma mistura de ligantes de haleto, alquila e alcóxido. Na terceira etapa uma solução de um co- catalisador de alquil alumínio (componente (viii)) é adicionada ao composto de metal suportado no cloreto de magnésio. Uma ampla variedade de co- catalisadores de alquila alumínio é adequada, como expressada pela Fórmula (VII):em que os grupos R4 podem ser os mesmos ou diferentes, grupos hidrocarbila tendo de 1 a 10 átomos de carbono; os grupos OR5 podem ser os mesmos ou diferentes, grupos alcóxi ou arilóxi em que R5 é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 10 átomos de carbono ligados ao oxigênio; X é cloreto ou brometo, e; (p+q+r) = 3, com a condição de que p seja maior do que 0. Exemplos não limitantes de co-catalisadores de alquil alumínio comumente usados incluem trimetil alumínio, trietil alumínio, tributil alumínio, metóxido dimetil alumínio, etóxido dietil alumínio, butóxido dibutil alumínio, cloreto ou brometo de dimetil alumínio, cloreto ou brometo de dietil alumínio, cloreto ou brometo de dibutil alumínio e dicloreto ou dibrometo de etil alumínio.

[082]O processo descrito no parágrafo acima, para sintetizar uma formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha ativa, pode ser realizado em uma variedade de solventes; Exemplos não limitantes de solventes incluem alcanos C5 a C12 lineares ou ramificados ou suas misturas.

[083]Para produzir uma formulação do catalisador Ziegler-Natta ativa em linha a quantidade e razões em mol dos cinco componentes, (v) a (ix), são otimizadas como descrito abaixo.

[084]As modalidades adicionais de formulações heterogêneas do catalisador incluem formulações onde o “composto de metal” é um composto de cromo; exemplos não limitantes incluem cromato de silila, óxido de cromo e cromoceno. Em algumas modalidades, o composto de cromo é suportado em um óxido de metal como sílica ou alumina. As formulações heterogêneas do catalisador contendo cromo também pode incluir co-catalisadores; Exemplos não limitantes de co-catalisadores incluem compostos de trialquilalumínio, alquilaluminoxano e dialcoxialquilalumínio e semelhantes.

[085]Nesta divulgação, a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte produziu produtos interpolímeros de etileno de processo de solução tendo uma única Razão de Insaturação, UR.

[086]A Tabela 1 divulga a quantidade de insaturação interna, de cadeia lateral e terminal por 100 carbonos (100C) nos exemplos desta divulgação, em relação aos comparativos, isto é, a quantidade de grupos trans-vinileno, vinilideno e grupos terminais de vinil como medido de acordo com ASTM D3124-98 e ASTM D6248-98. A Tabela 1 também divulga a “Razão de Insaturação” adimensional, “UR”, como definido pela seguinte equaçãoonde SCU são as insaturações da cadeia lateral e TU são as insaturações terminais. Graficamente, a Figura 1 compara os valores médios de UR para Exemplos e Comparativos. Estatisticamente, os Exemplos (Exemplos 1 a 6) têm um valor médio de UR significativamente diferente, em relação a todos os Comparativos. Por exemplo, o valor médio de UR para os Exemplos 1 a 6 foi de - 0,116 ± 0,087 e o valor médio de UR para o Comparativo Q1 a Q4 foi de 0,085 ± 0,014; esses valores médios de UR foram significativamente diferentes com base em um teste t assumindo variâncias iguais, isto é, o estatuto t de 4,51 excedeu o crítico t de duas caudas de 2,31 e o valor P de duas caudas de 0,00197 foi menor que 0,05. Q comparativo foram produtos comerciais chamados Queo, disponíveis em Borealis, Viena, Áustria; especificamente o Q1 comparativo foi o Queo 0201, o Q2 comparativo foi o Queo 8201, o Q3 comparativo foi o Queo 0203 e o Q4 comparativo foi o Queo 1001. Os produtos Queo são copolímeros de etileno/1- octeno, que se acredita serem produzidos em um processo de polimerização em solução que emprega um reator e uma formulação de catalisador de metaloceno.

[087]Estatisticamente, o Valor médio de UR dos Exemplos 1 a 6 também foi significantemente diferente do Comparativo R, Comparativo S, Comparativo T, Comparativo U, Comparativo V, Comparativo 1, Comparativo 2, Comparativo 3, Comparativo 4 e Comparativo 5. Como mostrado na Tabela 1 e Figura 1, a Média de UR de Comparativo R foi 1,349 ± 0,907, essa foi a média de 7 amostras de produtos comerciais chamados Affinity, disponíveis na The Dow Chemical Company, Midland, Michigan; especificamente, Affinity PL1880 (3 amostras), Affinity PF1140, Affinity PF1142 e Affinity PL1881. As amostras Affinity foram copolímeros de etileno/1-octeno que se acredita serem produzidos em um processo de polimerização em solução utilizando um reator e uma formulação de catalisador de sítio único. A Média de UR de Comparativo S foi 0,1833 ± 0,0550, isto é, uma média de 5 amostras de produtos comerciais chamados Enable disponíveis na ExxonMobil Chemical Company, Spring, Texas; especificamente, Enable 27 - 03CH (3 amostras) e Enable 20 - 05 (2 amostras). Os produtos Enable foram copolímeros de etileno/1-hexeno, que se acredita serem produzidos em um processo de fase gasosa utilizando um reator e uma formulação de catalisador de metaloceno. A Média de UR de Comparativo T foi -0,6600 ± 0,1306, isto é, uma média de 48 amostras de produtos comerciais chamados Exceed disponíveis de ExxonMobil Chemical Company, Spring, Texas; especificamente, Exceed 1018 (26 amostras), Exceed 1023 (4 amostras), Exceed 1015 (3 amostras), Exceed 4518 (3-amostras), Exceed 3518(4 amostras), Exceed 1012 (3 amostras), Exceed 1318CA (2- amostras), Exceed 3812, Exceed 1023DA e Exceed 2718CB. Os produtos Exceed foram copolímeros de etileno/1-hexeno que se acredita serem produzidos em um processo de fase gasosa utilizando um reator e uma formulação de catalisador de metaloceno. O Comparativo U, tendo um valor de UR de 0,667, foi um produto comercial chamado Elite AT 6202 disponível de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Elite AT 6202 foi um copolímero de etileno/1-hexeno, que se acredita ser produzido em um processo de solução de reator duplo utilizando pelo menos uma formulação de catalisador homogênea. A Média de UR de Comparativo V foi -0,8737 ± 0,0663, isto é, uma média de 25 amostras de produtos comerciais chamados Elite disponíveis de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan; especificamente, Elite 5400 (12 amostras), Elite 5100 (4 amostras), Elite 5110 (2 amostras), Elite 5230 (2 amostras), Elite 5101 e Elite 5500. Os produtos Elite foram copolímeros de etileno/1-octeno que se acredita serem produzidos em um processo de polimerização em solução utilizando uma formulação de catalisador de sítio único em um primeiro reator e uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em lote em um segundo reator. A Média de UR de Comparativo 1 foi -0,4374 ± 0,1698, isto é, uma média de 61 amostras de um produto comercial chamado SURPASS FPs117 disponível de NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta. SURPASS FPs117 foi um copolímero de etileno/1-octeno produzido em um processo de polimerização em solução utilizando uma formulação de catalisador de sítio único. A Média de UR de Comparativo 2 foi -0,5000 ± 0,1000, isto é, uma média de 3 amostras de um produto experimental fabricado por NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta. O Comparativo 2a, 2b e 2c foram copolímeros de etileno/1-octeno (cerca de 0,917 g/cm3 e cerca de 1,0 I2) produzidos em um processo de polimerização em solução utilizando uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte em um primeiro reator e uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte em um segundo reator. A Média de UR de Comparativo 3 foi -0,8548 ± 0,0427, isto é, uma média de 4 amostras de um produto experimental fabricado por NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta. Comparativo 3a, 3b, 3c e 3d foram copolímeros de etileno/1-octeno (cerca de 0,917 g/cm3 e cerca de 1,0 I2) produzidos em um processo de polimerização em solução utilizando uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte em um primeiro reator e uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha em um segundo reator. A Média de UR de Comparativo 4 foi -0,8633 ± 0,0470, isto é, uma média de 21 amostras de produtos comerciais chamados SURPASS disponível de NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta; especificamente, SURPASS SPs116 (6 amostras), SURPASS SPsK919 (5 amostras), SURPASS VPsK114 (3 amostras) e SURPASS VPsK914 (7 amostras) foram copolímeros de etileno/1-octeno produzido em um processo de polimerização em solução utilizando uma formulação de catalisador de sítio único em um primeiro reator e uma formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha em um segundo reator. A Média de UR de Comparativo 5 foi -0,8687 ± 0,0296, isto é, uma média de 137 amostras de um produto comercial chamado SCLAIR® FP120 disponível de NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta. FP120 foi um copolímero de etileno/1-octeno produzido em um processo de polimerização em solução utilizando uma formulação do catalisador Ziegler- Natta em linha.

[088]Como evidenciado na Figura 1 e Tabela 1, os valores de UR de Comparativos 3 a 5 e Comparativo V não são significantemente diferentes (os valores de UR variam de 0,8548 a -0,8737) acredita-se que isso reflita o fato de que um catalisador Ziegler-Natta foi utilizado para fabricar pelo menos uma porção desses copolímeros.

[089]Nesta divulgação, a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte produziu produtos interpolímeros de etileno tendo ramificações de cadeia longa, em seguida “LCB”.

[090]LCB é uma característica estrutural em polietilenos que é bem conhecido pelas pessoas de habilidade comum na técnica. Tradicionalmente, existem três métodos para quantificar a quantidade de LCB, isto é, espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR), por exemplo, consultar J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201; SEC de detecção tripla equipada com um DRI, um viscosímetro e um detector de espalhamento de luz a laser de ângulo baixo, por exemplo, ver W.W. Yau e D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2: 151; e reologia, por exemplo, ver W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339. Uma ramificação de cadeia longa é de natureza macromolecular, isto é, tempo suficiente para ser visto em espectros de RMN, experimentos SEC com detector triplo ou experimentos reológicos.

[091]Uma limitação com análise de LCB por meio de RMN é que não pode distinguir comprimento de ramificação para ramificações iguais a ou mais longos do que seis átomos de carbono (assim, RMN não pode ser usada para caracterizar LCB em copolímeros de etileno/1-octeno, que têm grupos hexila como ramificações laterais).

[092]O método de SEC de detecção tripla mede a viscosidade intrínseca (m) (consultar, W.W. Yau, D. Gillespie, Analytical and Polymer Science, TAPPI Polymers, Laminations, and Coatings Proceedings Conference, Chicago 2000; 2: 699 ou F. Beer, G. Capaccio, L.J. Rose, J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73: 2807 ou P.M. Wood-Adams, J.M. Dealy, A.W. deGroot, O.D. Redwine, Macromolecules 2000; 33: 7489). Ao referenciar a viscosidade intrínseca de um polímero ramificado <([q]b)) àquela de um linear um ([q]l) no mesmo peso molecular, a fator de índice de ramificação de viscosidade g’g'(g'=[nMn]l) foi usado para caracterização de ramificação. Entretanto, tanto a ramificação de cadeia curta (SCB) quanto a ramificação de cadeia longa (LCB) contribuem com a viscosidade intrínseca ([q]), foi feito um esforço para isolar a contribuição de SCB para copolímeros de etileno/1- buteno e etileno/1-hexeno mas não copolímeros de etileno/1-octeno (consultar, Lue et al., US 6.870.010 B1). Nesta divulgação, uma investigação sistemática foi realizada para examinar o impacto de SCB na constante K de Mark-Houwink para três tipos copolímeros de etileno/1-olefina, isto é, copolímeros de octeno, hexeno e buteno. Após a dedução de contribuição de SCB, um índice de LCB de viscosidade foi introduzido para a caracterização de copolímeros de etileno/1-olefina contendo LCB. O índice de LCB de viscosidade foi definido como a constante Mark-Houwink medida (Km) em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) a 140 °C para a amostra dividida pela constante Mark-Houwink corrigida de SCB (KCo) para copolímero de etileno/1- olefina linear, Eq.(1).Onde [q] era a viscosidade intrínseca (dL/g) determinada por 3D-SEC, Mv era a massa molar média de viscosidade (g/mol) determinada usando 3D-SEC; SCB foi o conteúdo da ramificação de cadeia curta (CH3#/1000C) determinado usando FTIR, e; A foi uma constante que depende da α-olefina presente no interpolímero de etileno/α-olefina sob teste, especificamente, A é 2,1626, 1,9772 e 1,1398 para 1-octeno, 1-hexeno e 1-buteno respectivamente. No caso de um homopolímero de etileno nenhuma correção é exigida para a constante Mark- Houwink, isto é, SCB é zero.

[093]Na técnica, a reologia também tem sido um método eficaz para medir a quantidade de LCB, ou a falta de, nos interpolímeros de etileno. Vários métodos reológicos para quantificar LCB foram divulgados. Um método comumente usado foi baseado nos dados de viscosidade de cisalhamento zero (no) e massa molar média em peso (Mw). A dependência de potência de 3,41 (no = K*Mw3’41) foi estabelecida para o polietileno monodisperso composto apenas por cadeias lineares, por exemplo, consultar R.L. Arnett e C.P. Thomas, J. Phys. Chem. 198o, 84, 649 - 652. Um polímero de etileno com um no superior ao esperado para um polímero de etileno linear, com o mesmo Mw, continha ramificações de cadeia longa. No entanto, há um debate no campo a respeito da influência da polidispersidade, por exemplo, Mw/Mn. Uma dependência da polidispersão foi observada em alguns casos (consultar, M. Ansari et al., Rheol. Acta, 2o11, 5o17-27), mas não em outros (consultar, TP Karjala et al., Journal of Applied Polymer Science 2o11, 636-646).

[094]Um outro exemplo de análise de LCB via reologia foi baseado em dados de viscosidade de cisalhamento zero (no) e viscosidade intrínseca ([n]), por exemplo consultar, R.N. Shroff e H. Mavridis, Macromolecules 1999, 32, 8454; que é aplicável a polietilenos essencialmente lineares (isto é, polietilenos com níveis muito baixos de LCB). Uma limitação crítica deste método é a contribuição do SCB para a viscosidade intrínseca é bem conhecido que [n] diminui com o aumento do conteúdo de SCB.

[095]Nesta divulgação, uma investigação sistemática foi realizada para examinar o impacto de ambas distribuição de SCB e de massa molar. Após a dedução da contribuição de ambas distribuição de SCB e massa molar (polidispersibilidade), um Fator de Ramificação de Cadeia Longa”, em seguida “LCBF” foi introduzido para caracterizar a quantidade de LCB em copolímeros de etileno/α-olefina, como completamente descrito abaixo.

[096]Nesta divulgação, o Fator de Ramificação de Cadeia Longa (LCBF) foi usado para caracterizar a quantidade de LCB em produtos interpolímeros de etileno. Os produtos interpolímeros de etileno divulgados foram produzidos utilizando a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte em: (i) um primeiro reator; (ii) um primeiro e segundo reator; (iii) um primeiro, segundo e terceiro reator; ou (iv) opcionalmente a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte utilizada no terceiro reator pode ser substituída com uma formulação de catalisador homogênea ou uma formulação de catalisador heterogênea alternativa.

[097]A Figura 2 ilustra o cálculo do LCBF. A “Linha de referência” sólida mostrada na Figura 2 caracteriza polímeros de etileno que não contêm LCB (ou contêm níveis indetectáveis de LCB).

[098]Os interpolímeros de etileno contendo LCB desviados a partir da Linha de referência. Por exemplo, os produtos interpolímeros de etileno, Exemplos 1 a 3 (círculos abertos na Figura 2) desviados horizontal e verticalmente a partir da Linha de referência.

[099]O cálculo de LCBF requer a Viscosidade de Cisalhamento Zero corrigida pela polidispersibilidade (ZSVC) e a Viscosidade Intrínseca corrigida de SCB (IVC) como descrito pela Eq.(2).

[0100]A correção da Viscosidade de Cisalhamento Zero, ZSVC, tendo dimensões de equilíbrio, foi realizada como mostrado na equação Eq.(2):onde no, a Viscosidade de Cisalhamento Zero (equilíbrio), foi medida por DMA como descrito na seção de “Métodos de Teste” desta divulgação; Pd foi a polidispersibilidade adimensional (Mw/Mn) como medido usando SEC convencional (consultar, “Métodos de Teste”) e 1,8389 e 2,4110 são constantes adimensionais.

[0101]A correção da Viscosidade intrínseca, IVC, tendo dimensões de dL/g, foi realizada como mostrado na equação Eq.(3):onde a viscosidade intrínseca [n] (dL/g) foi medida usando 3D-SEC (consultar, “Métodos de Teste”); SCB tendo dimensões de (CH3#/1000C) foi determinada usando FTIR (consultar, “Métodos de Teste”); Mv, a massa molar média de viscosidade (g/mol), foi determinada usando 3D-SEC (consultar, Métodos de Teste”), e; A foi uma constante adimensional que depende da α-olefina na amostra de interpolímero de etileno/α-olefina, isto é, A foi 2,1626, 1,9772 ou 1,1398 para α-olefinas 1-octeno, 1-hexeno e 1-buteno, respectivamente. No caso de um homopolímero de etileno nenhuma correção é exigida para a constante Mark- Houwink, isto é, SCB é zero.

[0102]O interpolímero de etileno/α-olefina linear (que não contêm LCB ou contêm níveis indetectáveis de LCB) caem na linha de referência definida pela Eq.(4).

[0103]Como mostrado na Figura 2, o cálculo do LCBF foi baseado no Deslocamento horizontal (Sh) e Deslocamento vertical (Sv) a partir da linha de referência linear, como definido pelas seguintes equações:

[0104]Na Eq. (5) e (6), é exigida que ZSVC e IVC tenham dimensões de equilíbrio e dL/g, respectivamente. O deslocamento horizontal (Sh) foi um deslocamento em ZSVC em viscosidade intrínseca constante (IVC), se alguém remover a função Log, seu significado físico é aparente, isto é, uma razão de duas viscosidades de cisalhamento zero, a ZSVC da amostra sob teste em relação à ZSVC de um polímero de etileno linear tendo a mesma IVC. O deslocamento horizontal (Sh) foi adimensional. O deslocamento vertical (Sv) foi um deslocamento em IVC em Viscosidade de Cisalhamento Zero constante (ZSVC), se alguém remover a função Log, seu significado físico é aparente, isto é, uma razão de duas Viscosidades intrínsecas, a IVC de um polímero de etileno linear tendo a mesma ZSVC em relação à IVC da amostra sob teste. O deslocamento vertical (Sv) foi adimensional.

[0105]O Fator de Ramificação de Cadeia Longa adimensional (LCBF) foi definido pela Eq.(7):

[0106]O interpolímero de etileno/α-olefina linear (que não contêm LCB ou contêm níveis indetectáveis de LCB) caem na linha de referência definido pela Eq.(4). Tabela 2A e 2B listam 37 Resinas de Referência não tendo nenhuma LCB (ou LCB indetectável). As Resinas de Referência tinham valores de Mw/Mn que variaram de 1,68 a 9,23 e o valor “A” na Tabela 2A indica se a referência resina continha α-olefina 1-octeno, 1-hexeno ou 1-buteno. As Resinas de Referência incluíram copolímeros de etileno produzidos em processos de solução, fase gasosa ou pasta fluida com formulações do catalisador Ziegler-Natta, homogêneas e mistas (ZieglerNatta + homogêneo). Nesta divulgação, as resinas não tendo nenhuma LCB (ou LCB indetectável) foram caracterizadas por um LCBF de menos do que 0,001 (adimensional), como evidenciado na Tabela 2B onde as Resinas de Referência tinham valores de LCBF variando de 0,000426 a 1,47x10 - 9.

[0107]A Tabela 3A divulga os valores de LCBF de Exemplos e Comparativos. Por exemplo, o Sh e Sv de Exemplo 1 ramificado de cadeia longa foram 0,646 e 0,136, respectivamente, e o LCBF foi 0,044 ((0,646 x 0,136)/2). Ao contrário, o Sh e Sv de Comparativo 1a, que não continham LCB, foram -0,022 e -0,0047, respectivamente, e o LCBF foi 0,0001 ((-0,022 x -0,047)/2).

[0108]Nesta divulgação, as resinas tendo LCB foram caracterizadas como tendo um LCBF 0,001 (adimensional); ao contrário, as resinas não tendo nenhuma LCB (ou LCB indetectável) foram caracterizadas por um LCBF de menos do que 0,001 (adimensional).

[0109]Os produtos interpolímeros de etileno, divulgado aqui, isto é, Exemplos 1 - 3 continham LCB como evidenciado na Tabela 3A e Figura 2. Mais especificamente, como mostrado na Tabela 3A, o LCBF de Exemplos 1 a 3 foram 0,044, 0,054 e 0,056, respectivamente, e não caíram na linha de referência linear mostrada na Figura 2. Ao contrário, Comparativo 1a tinha um LCBF de 0,0001 (Tabela 3A) e caem na linha de referência (Figura 2, triângulo cheio), isto é, não continha LCB ou tinha um nível indetectável de LCB. Os Exemplos 1 - 2 foram produtos interpolímeros de etileno produzidos usando uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte em um primeiro e um segundo reator de polimerização em solução, o Exemplo 3 foi produzido usando uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte em um primeiro reator de polimerização em solução. O Comparativo 1a foi produzido usando uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte em um primeiro e um segundo reator de polimerização em solução. O Comparativo 1a foi um produto comercialmente disponível codificado FPs117-C disponível de NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta. Dada Tabela 3A, era evidente que Comparativo 01, Q3 e Q4 (quadrados abertos na Figura 2) continha ramificação de cadeia longa, isto é, valores de LCBF de 0,049, 0,018 e 0,067, respectivamente. O Comparativo Q foram produtos comerciais chamados Queo disponíveis de Borealis, Vienna, Austria; especificamente, o Comparativo Q1 foi Queo 0201, Comparativo Q3 foi Queo 0203 e Comparativo Q4 foi Queo 1001.

[0110]A Tabela 3B resumiu o Comparativo R1 (diamante aberto na Figura 2) que continha LCB, tendo um valor de LCBF de 0,040. O Comparativo R1 foi um produto comercial chamado Affinity PL1880G disponível de The Dow Chemical Company, Midland Michigan. Como mostrado na Tabela 3B, Comparativos S1 e S2 (círculos cheios na Figura 2) continham LCB, tendo valores de LCBF de 0,141 e 0,333, respectivamente. Os Comparativos S1 e S2 foram produtos comerciais chamados Ative disponíveis de ExxonMobil Chemical Company, Spring Texas; especificamente, Enable 20 - 05HH e Enable 27 - 03. A Tabela 3B divulgou que o Comparativo U (simbolo x cruzado na Figura 2) continha LCB, isto é, o valor de LCBF foi 0,036. O Comparativo U foi um produto comercial codificado Elite AT 6202 disponível de The Dow Chemical company, Midland, Michigan. As duas amostras de Comparativo V2 (simbolo tipo traço na Figura 2) resumidas na Tabela 3B (V2a e V2b), tendo valores de LCBF de 0,0080 e 0,0088 foram um produto comercial chamado Elite 5100G disponível de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Comparativo T foi Exceed 1018 disponível de ExxonMobil Chemical Company, Spring, Texas.

[0111]Embora o Comparativo 4 e Comparativo 5 não apareçam na tabelas 3A-3B ou Figura 2, essas resinas não tinham LCB, ou tinham um nível indetectável de LCB, isto é, LCBF < 0,001. Também não mostrado nas tabelas 3A-3B ou Figura 2 foram Comparativos 2 e 3. O Comparativo 2 continha LCB, isto é, a média de LCBF de três amostras de Comparativo 2 (isto é, Comparativo 2a a 2c) foi 0,037. O Comparativo 3 continha LCB, isto é, a média de LCBF de quatro amostras de Comparativo 3 (isto é, Comparativo 3a-3d) foi 0,016.

Processo de Polimerização em Solução

[0112]As modalidades do processo de polimerização em solução contínua são mostradas nas Figuras 3 e 4. As Figuras 3 e 4 não devem ser interpretadas como limitantes, sendo entendido, que as modalidades não são limitadas à disposição exata de, ou número de, recipientes mostrados. Em breve, a Figura 3 ilustra um reator de tanque continuamente agitado (CSTR) seguido por um reator tubular opcional e a Figura 4 ilustra dois CSTRs seguidos por um reator tubular opcional. As linhas tracejadas nas Figuras 3 e 4 ilustram recursos opcionais do processo de polimerização contínuo. Nesta divulgação, termos equivalentes para reator tubular 117 mostrado na Figura 4, foram o “terceiro reator” ou “R3’; opcionalmente um terceiro interpolímero de etileno foi produzido neste reator. Retornando à Figura 3 que tem um CSTR, o termo terceiro reator ou R3 foi também usado para descrever reator tubular 17; em que um terceiro interpolímero de etileno foi opcionalmente produzido.

[0113]Na Figura 3, o solvente do processo 1, etileno 2 e opcional α-olefina 3 são combinados para produzir fluxo de alimentação do reator RF1 que flui no reator 11a. R não é particularmente importante que fluxo de alimentação do reator combinada RF1 seja formada; isto é, fluxos de alimentação do reator podem ser combinadas em todas as possíveis combinações, incluindo uma modalidade onde fluxos 1 a 3 são independentemente injetadas no reator 11a. Opcionalmente, o hidrogênio pode ser injetado no reator 11a através da fluxo 4; hidrogênio é geralmente adicionado para controlar o peso molecular do primeiro interpolímero de etileno produzido no reator 11a. O Reator 11a é agitado continuamente agitando-se conjunto 11 b que inclui um motor externo ao reator e um agitator dentro do reator.

[0114]Uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte é injetada no reator 11a por meio do fluxo 5e. Os fluxos do componente do catalisador 5d, 5c, 5b e 5a opcionais se referem ao ativador iônico (Componente B), o complexo de ligante-metal volumoso (Componente A), o co-catalisador de alumoxano (Componente M) e fenol impedido opcional (Componente P), respectivamente. Os fluxos do componente do catalisador podem ser dispostos em todas as possíveis configurações, incluindo uma modalidade onde fluxos 5a a 5d são independentemente injetados no reator 11a. Cada componente do catalisador é dissolvido em um solvente do componente do catalisador. Os solventes do componente do catalisador, para Componentes A, B, M e P podem ser os mesmos ou diferentes. Os solventes do componente do catalisador são selecionados de modo que a combinação de componentes do catalisador não produzem um precipitado em qualquer fluxo do processo; por exemplo, precipitação de um componente do catalisador em fluxo 5e. Nesta divulgação, o termo “primeiro conjunto de catalisador homogêneo” se refere a combinação de fluxos 5a a 5e, controladores de fluxo e tanques (não mostrados na Figura 3) que funcionam para fornecer a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte para o primeiro reator 11a. A otimização da formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte é descrita abaixo.

[0115]O Reator 11a produz um primeiro fluxo de saída, fluxo 11c, contendo o primeiro interpolímero de etileno dissolvido em solvente do processo, bem como etileno não reagido, α-olefinas não reagidas (se presente), hidrogênio não reagido (se presente), catalisador ativo, catalisador desativado, componentes residuais do catalisador e outras impurezas (se presente).

[0116]Opcionalmente, o primeiro fluxo de saída, fluxo 11c, é desativado adicionando-se um desativador de catalisador A a partir do tanque desativador de catalisador 18A formando uma solução desativada A, fluxo 12e; neste caso, a Figura 3 assume como padrão um processo de solução de único reator. Se um desativador de catalisador não é adicionado, o fluxo 11c entra no reator tubular do reator 17. O desativador de catalisador A é discutido abaixo.

[0117]O termo “reator tubular” tem como objetivo transmitir seu significado convencional, isto é, um tubo simples; em que a razão comprimento/diâmetro (L/D) é pelo menos 10/1. Opcionalmente, um ou mais dos seguintes fluxos de alimentação do reator pode ser injetado no reator tubular 17; solvente do processo 13, etileno 14 e α- olefina 15. Como mostrado na Figura 3, os fluxos 13, 14 e 15 podem ser combinados formando fluxo de alimentação do reator de RF3 e o último é injetado no reator 17. R não é particularmente importante que fluxo de RF3 seja formado; isto é, fluxos de alimentação do reator podem ser combinados em todas as possíveis combinações. Opcionalmente, o hidrogênio pode ser injetado no reator 17 através do fluxo 16. Opcionalmente, uma formulação do catalisador homogênea ou um heterogênea pode ser injetada no reator 17. Exemplos não limitantes de uma formulação de catalisador homogênea inclui uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte, uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte, ou uma formulação de catalisador homogênea onde o complexo de ligante-metal volumoso não é um membro dos gêneros definido pela Fórmula (I) ou Fórmula (II). O Fluxo 40 na Figura 3 representa a saída de um “Segundo conjunto de catalisador homogêneo”. Uma modalidade do segundo conjunto de catalisador homogêneo é semelhante ao primeiro conjunto de catalisador homogêneo descrito acima, isto é, tendo s fluxos, controladores de fluxo e recipientes semelhantes.

[0118]Na Figura 3, os fluxos 34a a 34h representam um “conjunto de catalisador heterogêneo”. Em uma modalidade uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha é produzida no conjunto de catalisador heterogêneo. Os componentes que compreendem a formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha são introduzidos através dos fluxos 34a, 34b, 34c e 34d. O fluxo 34a contém uma mistura de um alquil alumínio e um composto de magnésio, fluxo 34b contém um composto de cloreto, fluxo 34c contém um composto de metal e fluxo 34d contém um co-catalisador de alquil alumínio. Uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha eficiente se formada otimizando-se as seguintes razões molares: (alquil alumínio)/(composto de magnésio) ou (ix)/(v); (composto de cloreto)/(composto de magnésio) ou (vi)/(v); (co-catalisador de alquil alumínio)/(composto de metal) ou (viii)/(vii), e; (alquil alumínio)/(composto de metal) ou (ix)/(vii); bem como o tempo que esses compostos tem para reagir e equilibrar.

[0119]O fluxo 34a contém uma mistura binária de um composto de magnésio, componente (v) e um alquil alumínio, componente (ix), em solvente do processo. O limite superior na razão molar (alquil alumínio)/(composto de magnésio) em fluxo 10a pode ser 70, em alguns casos 50 e é outros casos 30. O limite inferior na razão molar (alquil alumínio)/(composto de magnésio) pode ser 3,0, em alguns casos 5,0 e em outros casos 10. O fluxo 34b contém uma solução de um composto de cloreto, componente (vi), em solvente do processo. O fluxo 34b é combinado com fluxo 34a e a intermistura de fluxos 34a e 34b produz um suporte de catalisador de cloreto de magnésio. Para produzir um catalisador Ziegler-Natta em linha eficiente (eficiente em polimerização de olefina), a razão molar (composto de cloreto)/(composto de magnésio) é otimizada. O limite superior na razão molar (composto de cloreto)/(composto de magnésio) pode ser 4, em alguns casos 3,5 e é outros casos 3,0. O limite inferior na razão molar (composto de cloreto)/(composto de magnésio) pode ser 1,0, em alguns casos 1,5 e em outros casos 1,9. O tempo entre a adição do composto de cloreto e a adição do composto de metal (componente (vii)) por meio de fluxo 34c é controlada; daqui em diante HUT-1 (o primeiro Tempo de Espera). HUT-1 é o tempo para fluxos 34a e 34b para equilibrar e formar um suporte de cloreto de magnésio. O limite superior em HUT-1 pode ser 70 segundos, em alguns casos 60 segundos e é outros casos 50 segundos. O limite inferior em HUT-1 pode ser 5 segundos, em alguns casos 10 segundos e em outros casos 20 segundos. HUT-1 é controlado ajustando-se o comprimento do conduíte entre porta de injeção do fluxo 34b e porta de injeção do fluxo 34c, bem como controlar as taxas de fluxo de fluxos 34a e 34b. O tempo entre a adição de componente (vii) e a adição do co-catalisador de alquil alumínio, componente (viii), por meio do fluxo 34d é controlada; daqui em diante HUT-2 (o segundo Tempo de Espera). HUT-2 é o tempo para o suporte de cloreto de magnésio e fluxo 34c para reagir e equilibrar. O limite superior em HUT-2 pode ser 50 segundos, em alguns casos 35 segundos e é outros casos 25 segundos. O limite inferior em HUT-2 pode ser 2 segundos, em alguns casos 6 segundos e em outros casos 10 segundos. HUT-2 é controlado ajustando-se o comprimento do conduíte entre porta de injeção do fluxo 34c e porta de injeção do fluxo 34d, bem como controlar as taxas de fluxo de fluxos 34a, 34b e 34c. A quantidade do co- catalisador de alquil alumínio adicionada é otimizada para produzir um catalisador eficiente; isso é realizado ajustando-se a razão molar (co-catalisador de alquil alumínio)/(composto de metal), ou razão molar (viii)/(vii). O limite superior na razão molar (co-catalisador de alquil alumínio)/(composto de metal) pode ser 10, em alguns casos 7,5 e é outros casos 6,0. O limite inferior na razão molar (co- catalisador de alquil alumínio)/(composto de metal) pode ser 0, em alguns casos 1,0 e em outros casos 2,0. Além disso, o tempo entre a adição do co-catalisador de alquil alumínio e a injeção da formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha no reator 17 é controlada; daqui em diante HUT-3 (o terceiro Tempo de Espera). HUT-3 é o tempo para fluxo 34d para intermisturar e equilibrar para formar a formulação de catalisador Ziegler Natta em linha. O limite superior em HUT-3 pode ser 15 segundos, em alguns casos 10 segundos e é outros casos 8 segundos. O limite inferior em HUT-3 pode ser 0,5 segundos, em alguns casos 1 segundos e em outros casos 2 segundos. HUT-3 é controlado ajustando-se o comprimento do conduíte entre porta de injeção do fluxo 34d e a porta de injeção do catalisador no reator 17, e controlando-se as taxas de fluxo de fluxos 34a a 34d. Como mostrado na Figura 3, opcionalmente, 100 % de fluxo 34d, o co-catalisador de alquil alumínio, pode ser injetado diretamente no reator 17 por meio do fluxo 34h. Opcionalmente, uma porção de fluxo 34d pode ser injetada diretamente no reator 17 por meio do fluxo 34h e a porção restante de fluxo 34d injetada no reator 17 por meio do fluxo 34f.

[0120]A quantidade de formulação de catalisador heterogênea em linha adicionada ao reator 17 é expressa como as partes por milhão (ppm) de composto de metal (componente (vii)) na solução de reator, daqui em diante “R3 (vii) (ppm)”. O limite superior em R3 (vii) (ppm) pode ser 10 ppm, em alguns casos 8 ppm e em outros casos 6 ppm. O limite inferior em R3 (vii) (ppm) em alguns casos pode ser 0,5 ppm, em outros casos 1 ppm e ainda em outros casos 2 ppm. A razão molar (alquil alumínio)/(composto de metal) no reator 17, ou a razão molar (ix)/(vii), é também controlada. O limite superior na razão molar (alquil alumínio)/(composto de metal) no reator pode ser 2, em alguns casos 1,5 e é outros casos 1,0. O limite inferior na razão molar (alquil alumínio)/(composto de metal) pode ser 0,05, em alguns casos 0,075 e em outros casos 0,1.

[0121]Qualquer combinação dos fluxos utilizados para preparar e fornecer a formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha para o reator 17 pode ser aquecida ou arrefecida, isto é, fluxos 34a a 34h; em alguns casos o limite de temperatura superior de fluxos 34a a 34h pode ser 90 °C, em outros casos 80 °C e ainda em outros casos 70 °C e; em alguns casos o limite de temperatura inferior pode ser 20 °C; em outros casos 35 °C e ainda em outros casos 50 °C.

[0122]No reator 17 um terceiro interpolímero de etileno pode, ou não pode, formar. Um terceiro interpolímero de etileno não se formará se o desativador de catalisador A for adicionado a montante do reator 17 por meio do tanque desativador de catalisador 18A. Um terceiro interpolímero de etileno será formado se o desativador de catalisador B for adicionado a jusante do reator 17 por meio do tanque desativador de catalisador 18B formando uma solução desativada, isto é, fluxo 19.

[0123]O terceiro interpolímero de etileno opcional produzido no reator 17 pode ser formado usando uma variedade de modos operacionais; com a condição de que o desativador de catalisador A não seja adicionado a montante do reator 17. Exemplos não limitantes de modos operacionais incluem: (a) etileno residual, α-olefina residual opcional e catalisador ativo residual que entra no reator 17 reagem para formar o terceiro interpolímero de etileno opcional, ou; (b) solvente do processo fresco 13, etileno fresco 14 e α-olefina fresca opcional 15 são adicionados ao reator 17 e o catalisador ativo residual que entra no reator 17 forma o terceiro interpolímero de etileno opcional, ou; (c) uma formulação de catalisador fresca é adicionada ao reator 17 para polimerizar etileno residual e α-olefina residual opcional para formar o terceiro interpolímero de etileno opcional, ou; (d) solvente do processo fresco 13, etileno 14, α-olefina opcional 15 e uma formulação de catalisador fresca são adicionados ao reator 17 para formar o terceiro interpolímero de etileno opcional.

[0124]Na Figura 3, a solução desativada A (fluxo 12e) ou B (fluxo 19) passa através do dispositivo de redução de pressão 20 e trocador de calor 21. Se a formulação de catalisador heterogênea opcional tiver sido adicionada, um passivador pode ser adicionada por meio do tanque 22 formando uma solução passivada 23. A solução passivada, solução desativada A ou solução desativada B passa através do dispositivo de redução de pressão 24 e entra em um primeiro separador de vapor/líquido 25; em seguida, “V/L” é equivalente ao vapor/líquido. Dois fluxos são formados no primeiro separador de V/L: um primeiro fluxo de fundo 27 compreendendo uma solução que é rica em interpolímero de etileno e também contém etileno residual, α-olefina residual opcionals e resíduos de catalisador, e; um primeiro fluxo aéreo gasoso 26 compreendendo etileno, solvente do processo, α-olefina opcional, hidrogênio opcional, oligômeros e impurezas terminais da luz se presente.

[0125]O primeiro fluxo de fundo entra em um segundo separador de V/L 28. No segundo separador de V/L dois fluxos são formados: um segundo fluxo de fundo 30 compreendendo uma solução que é mais rica em produto interpolímero de etileno e mais simples em solvente do processo em relação ao primeiro fluxo de fundo 27, e; um segundo fluxo aéreo gasoso 29 compreendendo solvente do processo, α-olefinas opcionais, etileno, oligômeros e impurezas terminais da luz se presente.

[0126]O segundo fluxo de fundo 30 flui em um terceiro separador de V/L 31. No terceiro separador de V/L dois fluxos são formados: um fluxo de produto 33 compreendendo um produto interpolímero de etileno, resíduos de catalisador desativados e menor do que 5 % em peso de solvente do processo residual, e; um terceiro fluxo aéreo gasoso 32 composto essencialmente de solvente do processo, α- olefinas opcionais e impurezas terminais da luz se presente.

[0127]As modalidades também incluem o uso de um ou mais separador de V/Ls operando em pressão reduzida, isto é, a pressão de operação é menor do que pressão atmosférica e/ou modalidades onde calor é adicionada durante o processo de devolitização, isto é, um ou mais trocadores de calor são utilizados a montante de, ou dentro de, um ou mais dos separadores de V/L. Tais modalidades facilitam a remoção de solvente do processo residual e comonômero de modo que os voláteis residuais em produtos interpolímeros de etileno sejam menores do que 500 ppm.

[0128]O fluxo de produto 33 prossegue para as operações de recuperação do polímero. Exemplos não limitantes de operações de recuperação do polímero incluem uma ou mais bombas de engrenagem, extrusora de único parafuso ou extrusora de parafuso duplo que força o produto interpolímero de etileno Molten através de um peletizador. Outras modalidades incluem o uso de um extrusora devolatilizante, onde solvente do processo residual e α-olefina opcional podem ser removidos de modo que os voláteis no produto interpolímero de etileno seja menor do que 500 ppm. Uma vez peletizado o produto interpolímero de etileno solidificado é da mesma forma transportado para um silo do produto.

[0129]O primeiro, segundo e terceiro fluxos aéreo gasosos mostrados na Figura 3 (fluxos 26, 29 e 32, respectivamente) são enviados para uma coluna de destilação onde solvente, etileno e α-olefina opcional são separados para reciclagem, ou; o primeiro, segundo e terceiro fluxos aéreo gasosos são reciclados para os reatores, ou; uma porção do primeiro, segundo e terceiro fluxos aéreo gasosos são reciclados para os reatores e a porção restante é enviada para uma coluna de destilação.

[0130]A Figura 4 ilustra uma modalidade do processo de polimerização em solução contínua utilizando dois reatores de CSTR e um reator tubular opcional. O solvente do processo 101, etileno 102 e α-olefina opcional 103 são combinados para produzir fluxo de alimentação do reator RF101 que flui no reator 111a. Opcionalmente, o hidrogênio pode ser injetado no reator 111a através do fluxo 104. O reator 111a é agitado continuamente agitando-se o conjunto 111b.

[0131]Uma primeira formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte é injetada no reator 111a por meio do fluxo 105e. Os fluxos do componente do catalisador 105d, 105c, 105b e 105a opcionais contêm o ativador iônico (Componente B1, onde o sobrescrito “1” indica o primeiro reator), o complexo de ligante-metal volumoso (Componente A1), o co-catalisador de alumoxano (Componente M1) e fenol impedido opcional (Componente P1), respectivamente. Cada componente do catalisador é dissolvido em um solvente do componente do catalisador. Os solventes do componente do catalisador, para Componentes A1, B1, M1 e P1 podem ser os mesmos ou diferentes. Na Figura 4, o primeiro conjunto de catalisador homogêneo se refere a combinação de fluxos 105a a 105e, controladores de fluxo e tanques que funcionam para fornecer a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte ativa ao reator 111a.

[0132]O reator 111a produz um primeiro fluxo de saída, fluxo 111c, contendo o primeiro interpolímero de etileno dissolvido em solvente do processo. A Figura 4 inclui duas modalidades onde reatores 111a e 112a podem ser operados em série ou modos paralelos. No modo de série 100 % de fluxo 111c (o primeiro fluxo de saída) passa através de controlador de fluxo 111d formando o fluxo 111e que entra no reator 112a. Ao contrário, no modo paralelo 100 % de fluxo 111c passa através de controlador de fluxo 111f formando o fluxo 111g. O fluxo 111g passa no reator 112a e é combinado com o fluxo 112c (o segundo fluxo de saída) formando o fluxo 112d (o terceiro fluxo de saída).

[0133]Os fluxos de alimentação do reator frescos são injetados no reator 112a; solvente do processo 106, etileno 107 e α-olefina opcional 108 são combinados para produzir fluxo de alimentação do reator RF102. Não é importante que fluxo RF102 seja formado; isto é, fluxos de alimentação do reator podem ser combinados em todas as possíveis combinações, incluindo independentemente injetando cada fluxo no reator. Opcionalmente, o hidrogênio pode ser injetado no reator 112a através do fluxo 109 para controlar o peso molecular do segundo interpolímero de etileno. O reator 112a é agitado continuamente agitando-se o conjunto 112b que inclui um motor externo ao reator e um agitator dentro do reator.

[0134]Como mostrado na Figura 4, uma segunda formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte é injetado no reator 112a através do fluxo 110e e um segundo interpolímero de etileno é formado no reator 112a. Os fluxos do componente do catalisador 110d, 110c, 110b e 110a contêm o ativador iônico Componente B2 (onde o sobrescrito “2” indica o segundo reator), o complexo de ligante-metal volumoso (Componente A2), o co-catalisador de alumoxano (Componente M2) e fenol impedido opcional (Componente P2), respectivamente. Os fluxos do componente do catalisador podem ser dispostos em todas as possíveis configurações, incluindo uma modalidade onde fluxos 110a a 110d são independentemente injetados no reator 111a. Cada componente do catalisador é dissolvido em um solvente do componente do catalisador.

[0135]Fórmula (I) define o gênero de componente do catalisador A; entretanto, Componente A2 utilizado no reator 112a pode ser o mesmo, ou diferente, em relação ao componente do catalisador A1 utilizado no reator 111a. Da mesma forma, a composição química de componentes do catalisador B2 e B1, componentes do catalisador M2 e M1 e Componente dos catalisadores P2 e P1 podem ser os mesmos, ou diferentes. Nesta divulgação, o termo “Segundo conjunto de catalisador homogêneo” se refere a combinação de fluxos 110a a 110e, controladores de fluxo e tanques que funcionam para fornecer o segundo formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte para o segundo reator, reator 112a na Figura 4. A otimização do primeiro e segundo formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte é descrita abaixo.

[0136]Embora não mostrado na Figura 4, uma modalidade adicional inclui a divisão de fluxo 105a em dois fluxos, de modo que uma porção de vapor 105a é injetada no reator 111a e a porção restante de fluxo 105a é injetada no reator 112a. Em outras palavras, a primeira formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte é injetada em ambos os reatores.

[0137]Se os reatores 111a e 112a forem operados em um modo de série, o segundo fluxo de saída 112c contém o segundo interpolímero de etileno e o primeiro interpolímero de etileno dissolvido em solvente do processo; bem como etileno não reagido, α-olefinas não reagidas (se presente), hidrogênio não reagido (se presente), catalisadores ativos, catalisadores desativados, componentes do catalisador e outras impurezas (se presente). Opcionalmente, o segundo fluxo de saída 112c é desativado adicionando-se um desativador de catalisador A do tanque desativador de catalisador 118A formando uma solução desativada A, fluxo 112e; neste caso, a Figura 4 assume como padrão um processo de solução de reator duplo. Se o segundo fluxo de saída 112c não for desativado o segundo fluxo de saída entra no reator tubular 117.

[0138]Se os reatores 111a e 112a forem operados no modo paralelo, o segundo fluxo de saída 112c contém o segundo interpolímero de etileno dissolvido em solvente do processo. O segundo fluxo de saída 112c é combinado com o fluxo 111g formando um terceiro fluxo de saída 112d, o último contém o segundo interpolímero de etileno e o primeiro interpolímero de etileno dissolvido em solvente do processo. Opcionalmente, o terceiro fluxo de saída 112d é desativado adicionando-se desativador de catalisador A do tanque desativador de catalisador 118A formando a solução desativada A, fluxo 112e. Se o terceiro fluxo de saída 112d não for desativado o terceiro fluxo de saída 112d entra no reator tubular 117.

[0139]Opcionalmente, um ou mais dos seguintes fluxos de alimentação do reator podem ser injetados no reator tubular 117; solvente do processo 113, etileno 114 e α-olefina 115. Como mostrado na Figura 4, os fluxos 113, 114 e 115 podem ser combinados formando o fluxo de alimentação do reator RF103 e injetados no reator 117. Não é particularmente importante que o fluxo RF103 seja formado; isto é, os fluxos de alimentação do reator podem ser combinados em todas as possíveis combinações. Opcionalmente, o hidrogênio pode ser injetado no reator 117 através do fluxo 116.

[0140]Opcionalmente, uma formulação do catalisador homogênea ou uma heterogênea pode ser injetada no reator 117. Exemplos não limitantes de uma formulação de catalisador homogênea inclui uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte, uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte, ou uma formulação de catalisador homogênea onde o complexo de ligante-metal volumoso não é um membro dos gêneros definido pela Fórmula (1) ou Fórmula (II). O fluxo 140 na Figura 4 representa a saída de um “terceiro conjunto de catalisador homogêneo”. Uma modalidade do terceiro conjunto de catalisador homogêneo é semelhante ao primeiro conjunto de catalisador homogêneo descrito acima, isto é, tendo fluxos, controladores de fluxo e recipientes semelhantes.

[0141]Na Figura 4, os fluxos 134a a 134h representam um “conjunto de catalisador heterogêneo”. Em uma modalidade uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha é produzida no conjunto de catalisador heterogêneo. Os componentes que compreendem a formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha são introduzidos através do fluxos 134a, 134b, 134c e 134d. O fluxo 134a contém uma mistura de um alquil alumínio e um composto de magnésio, fluxo 134b contém um composto de cloreto, fluxo 134c contém um composto de metal e fluxo 134d contém um co-catalisador de alquil alumínio. A otimização de uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha é descrita acima.

[0142]Uma vez preparado, o catalisador Ziegler-Natta em linha é injetado no reator 117 através do fluxo 134e; opcionalmente, co-catalisador de alquil alumínio adicional é injetado no reator 117 através do fluxo 134h. Como mostrado na Figura 4, opcionalmente, 100 % de fluxo 134d, o co-catalisador de alquil alumínio, pode ser injetado diretamente no reator 117 por meio do fluxo 134h. Opcionalmente, uma porção do co-catalisador de alquil alumínio pode ser injetada diretamente no reator 117 por meio do fluxo 134h e a porção restante injetada no reator 117 por meio do fluxo 134e. Qualquer combinação dos fluxos que compreende o conjunto de catalisador heterogêneo pode ser aquecida ou arrefecida, isto é, fluxos 134a-134e e 134h.

[0143]Um terceiro interpolímero de etileno pode, ou não pode, formar no reator 117. Um terceiro interpolímero de etileno não se formará se o desativador de catalisador A for adicionado a montante do reator 117 por meio do tanque desativador de catalisador 118A. Um terceiro interpolímero de etileno será formado se o desativador de catalisador B for adicionado a jusante de reator 117 por meio do tanque desativador de catalisador 118B. O terceiro interpolímero de etileno opcional produzido no reator 117 pode ser formado usando uma variedade modos operacionais, como descrito acima; com as condições de que o desativador de catalisador A não seja adicionado a montante do reator 17.

[0144]No modo de série, o reator 117 produz um terceiro fluxo de saída 117b contendo o primeiro interpolímero de etileno, o segundo interpolímero de etileno e opcionalmente um terceiro interpolímero de etileno. Como mostrado na Figura 4, o desativador de catalisador B pode ser adicionado ao terceiro fluxo de saída 117b por meio do tanque desativador de catalisador 118B produzindo uma solução desativada B, fluxo 119; com as condições de que o desativador de catalisador B não seja adicionado se o desativador de catalisador A for adicionado a montante do reator 117. Como discutido acima, se o desativador de catalisador A for adicionado, solução desativada A (fluxo 112e) é equivalente ao fluxo 117b que sai do reator tubular 117.

[0145]No modo paralelo, o reator 117 produz um quarto fluxo de saída 117b contendo o primeiro interpolímero de etileno, o segundo interpolímero de etileno e opcionalmente um terceiro interpolímero de etileno (como discutido acima, no modo paralelo, o fluxo 112d é o terceiro fluxo de saída). Como mostrado na Figura 4, no modo paralelo, o desativador de catalisador B é adicionado ao quarto fluxo de saída 117b por meio do tanque desativador de catalisador 118B produzindo uma solução desativada B, fluxo 119; com as condições de que desativador de catalisador B não seja adicionado se o desativador de catalisador A for adicionado a montante do reator 117.

[0146]Na Figura 4, a solução desativada A (fluxo 112e) ou B (fluxo 119) passa através do dispositivo de redução de pressão 120 e trocador de calor 121. Opcionalmente, se uma formulação de catalisador heterogênea tiver sido adicionada, um passivador pode ser adicionado por meio do tanque 122 formando uma solução passivada 123.

[0147]A solução desativada A, solução desativada B ou solução passivada 123 passa através do dispositivo de redução de pressão 124 e entra em um primeiro separador de V/L 125. Dois fluxos são formados no primeiro separador de V/L: um primeiro fluxo de fundo 127 compreendendo uma solução que é rica em interpolímeros de etileno, e; um primeiro fluxo aéreo gasoso 126 rico em etileno, solvente, α-olefinas opcionais e hidrogênio opcional.

[0148]O primeiro fluxo de fundo entra em um segundo separador de V/L 128. No segundo separador de V/L dois fluxos são formados: um segundo fluxo de fundo 130 compreendendo uma solução que é mais rica em interpolímero de etileno e mais simples em solvente do processo em relação ao primeiro fluxo de fundo 127, e; um segundo fluxo aéreo gasoso 129.

[0149]O segundo fluxo de fundo 130 flui em um terceiro separador de V/L 131. No terceiro separador de V/L dois fluxos são formados: um fluxo de produto 133 compreendendo um produto interpolímero de etileno, resíduos de catalisador desativado e menor do que 5 % em peso de solvente do processo residual, e; um terceiro fluxo aéreo gasoso 132. O fluxo de produto 133 prossegue para operações de recuperação do polímero.

[0150]Outras modalidades incluem o uso de um ou mais separadores de V/L operando em pressão reduzida, isto é, a pressão de operação é menor do que pressão atmosférica e/ou modalidades onde calor é adicionado durante o processo de devolitização, isto é, um ou mais trocadores de calor são utilizados a montante de, ou dentro de, um ou mais dos separadores de V/L. Tais modalidades facilitam a remoção de solvente do processo residual e comonômero e modo que os voláteis residuais em produtos interpolímeros de etileno sejam menores do que 500 ppm.

[0151]O fluxo de produto 133 prossegue para operações de recuperação do polímero. Exemplos não limitantes de operações de recuperação do polímero incluem uma ou mais bombas de engrenagem, extrusora de único parafuso ou extrusora de parafuso duplo que força o produto interpolímero de etileno Molten através de um peletizador. Outras modalidades incluem o uso de uma extrusora devolatilizante, onde solvente do processo residual e α-olefina opcional podem ser removidos de modo que os voláteis no produto interpolímero de etileno sejam menores do que 500 ppm. Uma vez peletizado, o produto interpolímero de etileno solidificado é da mesma forma transportado para um silo do produto.

[0152]Uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte altamente ativa foi produzida otimizando-se a proporção de cada um dos quatro componentes do catalisador: Componente A, Componente M, Componente B e Componente P. O termo “altamente ativo” significa a formulação de catalisador é muito eficiente na conversão de olefinas em poliolefinas. Na prática, o objetivo da otimização é maximizar a seguinte razão: (libras de produto interpolímero de etileno produzido) para (libras de catalisador consumido). No caso de um único CSTR, a quantidade do complexo de ligante-metal volumoso, Componente A, adicionada ao reator R1 foi expressa como as partes por milhão (ppm) de Componente A na massa total da solução em R1, isto é, “catalisador R1 (ppm)” como recitado na Tabela 5A. O limite superior na ppm de Componente A pode ser 5, em alguns casos 3 e é outros casos 2. O limite inferior na ppm de Componente A pode ser 0,02, em alguns casos 0,05 e em outros casos 0,1. No caso de dois CSTRs, a quantidade de Componente A adicionada ao R1 e R2 foi controlada e expressa como as partes por milhão (ppm) de Componente A em R1 e R2, opcionalmente a quantidade de Componente A adicionada ao R3 foi controlada e expressa como as partes por milhão (ppm) de Componente A em R3.

[0153]A proporção de Componente do catalisador B, o ativador iônico, adicionada ao R1 foi otimizada controlando-se a razão molar (ativador iônico)/(Componente A), ([B]/[A]), na solução R1. O limite superior no R1 ([B]/[A]) pode ser 10, em alguns casos 5 e em outros casos 2. O limite inferior no R1 ([B]/[A]) pode ser 0,3, em alguns casos 0,5 e em outros casos 1,0. A proporção de componente do catalisador M foi otimizada controlando-se a razão molar (alumoxano)/(Componente A), ([M]/[A]), na solução R1. O co-catalisador de alumoxano foi geralmente adicionado a um excesso molar em relação ao Componente A. O limite superior em R1 ([M]/[A]), pode ser 300, em alguns casos 200 e é outros casos 100. O limite inferior em R1 ([M]/[A]), pode ser 1, em alguns casos 10 e em outros casos 30. A adição de componente do catalisador P (o fenol impedido) ao R1 é opcional. Se adicionada, a proporção de Componente P foi otimizada controlando-se a razão molar (fenol impedido)/(alumoxano), ([P]/[M]), em R1. O limite superior em R1 ([P]/[M]) pode ser 1, em alguns casos 0,75 e em outros casos 0,5. O limite inferior em R1 ([P]/[M]) pode ser 0,0, em alguns casos 0,1 e em outros casos 0,2.

[0154]Em modalidades utilizando dois CSTR’s e dois conjuntos de catalisador homogêneo uma segunda formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte pode ser preparada independentemente da primeira formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte e otimizada como descrito acima. Opcionalmente, uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte pode ser utilizada no reator tubular e otimizada como descrito acima.

[0155]Nas modalidades de processos de solução contínua mostradas nas Figuras 3 e 4 uma variedade de solventes pode ser usada como o solvente do processo; exemplos não limitantes incluem alcanos C5 a C12 lineares, ramificados ou cíclicos. Exemplos não limitantes de α-olefinas incluem 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Os solventes do componente do catalisador adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. Exemplos não limitantes de alifático solventes do componente do catalisador incluem hidrocarbonetos alifáticos C5-12 lineares, ramificados ou cíclicos, por exemplo, pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclo- hexano, metilciclo-hexano, nafta hidrogenada ou combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de solventes do componente do catalisador aromáticos incluem benzeno, tolueno (metilbenzeno), etilbenzeno, o-xileno (1,2- dimetilbenzeno), m-xileno (1,3-dimetilbenzeno), p-xileno (1,4-dimetilbenzeno), misturas de isômeros de xileno, hemeliteno (1,2,3-trimetilbenzeno), pseudocumeno (1,2,4-trimetilbenzeno), mesitileno (1,3,5-trimetilbenzeno), misturas de isômeros trimetilbenzeno, preheniteno (1,2,3,4-tetrametilbenzeno), dureno (1,2,3,5-tetrametilbenzeno), misturas de isômeros tetrametilbenzeno, pentametilbenzeno, hexametilbenzeno e combinações dos mesmos.

[0156]É bem conhecido pelos indivíduos experientes na técnica que fluxos de alimentação do reator (solvente, monômero, α-olefina, hidrogênio, formulação de catalisador etc.) devem ser essencialmente livres de venenos para desativar catalisador; Exemplos não limitantes de venenos incluem pequenas quantidades de oxigenados como água, ácidos graxos, álcoois, cetonas e aldeídos. Tais venenos são removidos de fluxos de alimentação do reator usando práticas de purificação padrão; exemplos não limitantes incluem leitos de peneira molecular, leitos de alumina e catalisadores de remoção de oxigênio para a purificação de solventes, etileno e α-olefinas, etc.

[0157]Com referência ao primeiro reator mostrado na Figura 3, ou ao primeiro e segundo reatores mostrados na Figura 4, qualquer combinação dos fluxos de alimentação pode ser aquecida ou arrefecida: mais especificamente, fluxos 1 - 4 na Figura 3 e fluxos 101 - 104 e 106 - 109 na Figura 4. O limite superior em temperaturas do fluxo de alimentação do reator pode ser 90 °C; em outros casos 80 °C e ainda em outros casos 70 °C. O limite inferior em temperaturas do fluxo de alimentação do reator pode ser 20 °C; em outros casos 35 °C e ainda em outros casos 50 °C.

[0158]Qualquer combinação dos fluxos alimentação no reator tubular pode ser aquecida ou arrefecida; por exemplo, fluxos 13 - 16 nas Figuras 3 e 4. Em alguns casos, fluxos de alimentação do reator tubular são temperados, isto é, os fluxos de alimentação do reator tubular são aquecidos a pelo menos acima da temperatura ambiente. O limite de temperatura superior nos fluxos de alimentação do reator tubular em alguns casos são 200 °C, em outros casos 170 °C e ainda em outros casos 140 °C; o limite de temperatura inferior nos fluxos de alimentação do reator tubular em alguns casos são 60 °C, em outros casos 90 °C e ainda em outros casos 120 °C; com as condições de que a temperatura dos fluxos de alimentação do reator tubular sejam menores do que a temperatura do fluxo do processo que entra no reator tubular.

[0159]A temperatura de operação dos reatores de polimerização em solução, por exemplo, recipientes 111a (R1) e 112a (R2)) na Figura 4 pode variar em uma ampla faixa. Por exemplo, o limite superior em temperaturas do reator em alguns casos pode ser 300 °C, em outros casos 280 °C e ainda em outros casos 260 °C; e o limite inferior em alguns casos pode ser 80 °C, em outros casos 100 °C e ainda em outros casos 125 °C. O segundo reator, reator 112a (R2), é operado em uma temperatura mais alta do que o primeiro reator 111a (R1). A Diferença máxima de temperatura entre esses dois reatores (TR2 - TR1) em alguns casos é 120 °C, em outros casos 100 °C e ainda em outros casos 80 °C; o Mínimo (TR2 - TR1) em alguns casos é 1 °C, em outros casos 5 °C e ainda em outros casos 10 °C. O reator tubular opcional, reator 117 (R3), pode ser operado em alguns casos 100 °C mais alto do que R2; em outros casos 60 °C mais alto do que R2, ainda em outros casos 10 °C mais alto do que R2 e em alternativa casos 0 °C mais alto, isto é, a mesma temperatura como R2. A temperatura dentro de R3 opcional pode aumenta ao longo de seu comprimento. A diferença máxima de temperatura entre a entrada e saída de R3 em alguns casos é 100 °C, em outros casos 60 °C e ainda em outros casos 40 °C. A diferença mínima de temperatura entre a entrada e saída de R3 é em alguns casos pode ser 0 °C, em outros casos 3 °C e ainda em outros casos 10 °C. Em alguns casos R3 é operado uma forma adiabática e em outros casos R3 é aquecido.

[0160]A pressão nos reatores de polimerização deve ser alta o suficiente para manter a solução de polimerização como uma solução de fase única e fornecer a pressão a montante para forçar a solução de polímero a partir dos reatores através de um trocador de calor e em operações de recuperação do polímero. Com referência às modalidades mostradas nas Figuras 3 e 4, a pressão de operação dos reatores de polimerização em solução pode variar em uma ampla faixa. Por exemplo, o limite superior na pressão do reator em alguns casos pode ser 45 MPag, em outros casos 30 MPag e ainda em outros casos 20 MPag; e o limite inferior em alguns casos pode ser 3 MPag, em outro alguns casos 5 MPag e ainda em outros casos 7 MPag.

[0161]Com referência às Modalidades mostradas nas Figuras 3 e 4, antes de entrar no primeiro separador de V/L, solução desativada A, solução desativada B ou a solução passivada podem ter uma temperatura máxima em alguns casos de 300 °C, em outros casos 290 °C e ainda em outros casos 280 °C; a temperatura mínima pode ser em alguns casos 150 °C, em outros casos 200 °C e ainda em outros casos 220 °C. Imediatamente antes de entrar no primeiro separador de V/L, solução desativada A, solução desativada B ou a solução passivada em alguns casos podem ter uma pressão máxima de 40 MPag, em outros casos 25 MPag e ainda em casos 15 MPag; a pressão mínima em alguns casos pode ser 1,5 MPag, em outros casos 5 MPag e ainda em outros casos 6 MPag.

[0162]O primeiro separador de V/L (recipientes 25 e 125 nas Figuras 3 e 4, respectivamente) pode ser operado em uma faixa relativamente ampla de temperaturas e pressões. Por exemplo, a temperatura máxima de operação do primeiro separador de V/L em alguns casos pode ser 300 °C, em outros casos 285 °C e ainda em outros casos 270 °C; a temperatura mínima de operação em alguns casos pode ser 100 °C, em outros casos 140 °C e ainda em outros casos 170 °C. A Pressão máxima de operação do primeiro separador de V/L em alguns casos pode ser 20 MPag, em outros casos 10 MPag e ainda em outros casos 5 MPag; a pressão mínima de operação em alguns casos pode ser 1 MPag, em outros casos 2 MPag e ainda em outros casos 3 MPag.

[0163]O segundo separador de V/L pode ser operado em uma faixa relativamente ampla de temperaturas e pressões. Por exemplo, a temperatura máxima de operação do segundo separador de V/L em alguns casos pode ser 300 °C, em outros casos 250 °C e ainda em outros casos 200 °C; a temperatura mínima de operação em alguns casos pode ser 100 °C, em outros casos 125 °C e ainda em outros casos 150 °C. A pressão máxima de operação do segundo separador de V/L em alguns casos pode ser 1000 kPag, em outros casos 900 kPag e ainda em outros casos 800 kPag; a pressão mínima de operação em alguns casos pode ser 10 kPag, em outros casos 20 kPag e ainda em outros casos 30 kPag.

[0164]O terceiro separador de V/L (recipientes 31 e 131 nas Figuras 3 e 4, respectivamente) pode ser operado em uma faixa relativamente ampla de temperaturas e pressões. Por exemplo, a temperatura máxima de operação do terceiro separador de V/L em alguns casos pode ser 300 °C, em outros casos 250 °C, e ainda em outros casos 200 °C; a temperatura mínima de operação em alguns casos pode ser 100 °C, em outros casos 125 °C e ainda em outros casos 150 °C. A pressão máxima de operação do terceiro separador de V/L em alguns casos pode ser 500 kPag, em outros casos 150 kPag e ainda em outros casos 100 kPag; a pressão mínima de operação em alguns casos pode ser 1 kPag, em outros casos 10 kPag e ainda em outros casos 25 kPag.

[0165]As modalidades do processo de polimerização em solução contínua mostradas nas Figuras 3 e 4 mostram três separadores de V/L. Entretanto, as modalidades de polimerização em solução contínua podem incluir configurações compreendendo pelo menos um separador de V/L.

[0166]O produto interpolímero de etileno produzido no processo de polimerização em solução contínua pode ser recuperado usando sistemas de devolatilização convencionais que são bem conhecidos pelas pessoas versadas na técnica, exemplos não limitantes incluem sistemas de devolatilização instantânea e extrusoras de devolatilização.

[0167]Qualquer forma ou projeto do reator pode ser usado para reator 111a (R1) e reator 112a (R2) na Figura 4; exemplos não limitantes incluem recipientes esféricos, cilíndricos ou semelhantes a tanques, sem agitação ou agitados, bem como reatores tubulares ou reatores de circuito de recirculação. Em escala comercial o volume máximo de R1 em alguns casos pode ser cerca de 20.000 galões (cerca de 75,710 L), em outros casos cerca de 10.000 galões (cerca de 37,850 L) e ainda em outros casos cerca de 5.000 galões (cerca de 18,930 L). Em escala comercial o volume mínimo de R1 em alguns casos pode ser cerca de 100 galões (cerca de 379 L), em outros casos cerca de 500 galões (cerca de 1,893 L) e ainda em outros casos cerca de 1.000 galões (cerca de 3,785 L). Em escalas da planta piloto, os volumes do reator são da mesma forma muito menores, por exemplo, o volume de R1 em escala piloto pode ser menor do que cerca de 2 galões (menor do que cerca de 7,6 L). Nesta divulgação, o volume de reator R2 é expresso como um por cento do volume de reator R1. O limite superior no volume de R2 em alguns casos pode ser cerca de 600 % de R1, em outros casos cerca de 400 % de R1 e ainda em outros casos cerca de 200 % de R1. For clareza, se o volume de R1 é 5.000 galões e R2 é 200 % o volume de R1, então R2 tem um volume de 10.000 galões. O limite inferior no volume de R2 em alguns casos pode ser cerca de 50 % de R1, em outros casos cerca de 100 % de R1 e ainda em outros casos cerca de 150 % de R1. No caso de reatores de tanque agitados continuamente a taxa de agitação pode variar em uma ampla faixa; em alguns casos de cerca de 10 rpm a cerca de 2000 rpm, em outros casos de cerca de 100 a cerca de 1500 rpm e ainda em outros casos de cerca de 200 a cerca de 1300 rpm. Nesta divulgação, o volume de R3, o reator tubular, é expresso como um por cento do volume de reator R2. O limite superior no volume de R3 em alguns casos pode ser cerca de 500 % de R2, em outros casos cerca de 300 % de R2 e ainda em outros casos cerca de 100 % de R2. O limite inferior no volume de R3 em alguns casos pode ser cerca de 3 % de R2, em outros casos cerca de 10 % de R2 e ainda em outros casos cerca de 50 % de R2.

[0168]O “tempo de residência médio no reator”, um parâmetro comumente usado na técnica de engenharia química, é definido pelo primeiro momento da distribuição de tempo de residência do reator; o distribuição de tempo de residência do reator é uma função de distribuição de probabilidade que descreve a quantidade de tempo que um elemento de fluido passa dentro do reator. O tempo de residência médio no reator pode variar amplamente dependendo do processo taxas de fluxo e mistura de reator, projeto e capacidade. O limite superior no tempo de residência médio no reator da solução em R1 em alguns casos pode ser 600 segundos, em outros casos 360 segundos e ainda em outros casos 180 segundos. O limite inferior no tempo de residência médio no reator da solução em R1 em alguns casos pode ser 10 segundos, em outros casos 20 segundos e ainda em outros casos 40 segundos. O limite superior no tempo de residência médio no reator da solução em R2 em alguns casos pode ser 720 segundos, em outros casos 480 segundos e ainda em outros casos 240 segundos. O limite inferior no tempo de residência médio no reator da solução em R2 em alguns casos pode ser 10 segundos, em outros casos 30 segundos e ainda em outros casos 60 segundos. O limite superior no tempo de residência médio no reator da solução em R3 em alguns casos pode ser 600 segundos, em outros casos 360 segundos e ainda em outros casos 180 segundos. O limite inferior no tempo de residência médio no reator da solução em R3 em alguns casos pode ser 1 segundo, em outros casos 5 segundos e ainda em outros casos 10 segundos.

[0169]Opcionalmente, os reatores adicionais (por exemplo, CSTRs, loops ou tubos, etc.) podem ser adicionados às modalidades processo de polimerização em solução contínua mostradas na Figura 4. Nesta divulgação, o número de reatores não é particularmente importante; com as condições de que o processo de polimerização em solução contínua compreende pelo menos um reator que emprega pelo menos uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte.

[0170]Ao operar as modalidades do processo de polimerização em solução contínua mostradas na Figura 4 a quantidade total de etileno fornecida ao processo pode ser repartida ou dividida entre os três reatores R1, R2 e R3. Essa variável operacional é denominada como a Divisão de etileno (ES), isto é, “ESR1”, “ESR2” e “ESR3” se refere à porcentagem em peso de etileno injetado em R1, R2 e R3, respectivamente; com as condições de que ESR1 + ESR2 ESR3 = 100 %. Isso é realizado ajustando-se as taxas de fluxo de etileno nos seguintes fluxos: fluxo 102 (R1), fluxo 107 (R2) e fluxo 114 (R3). O limite superior em ESR1 em alguns casos é cerca de 60 %, em outros casos cerca de 55 % e ainda em outros casos cerca de 50 %; o limite inferior em ESR1 em alguns casos é cerca de 10 %, em outros casos cerca de 15 % e ainda em outros casos cerca de 20 %. O limite superior em ESR2 em alguns casos é cerca de 90 %, em outros casos cerca de 80 % e ainda em outros casos cerca de 70 %; o limite inferior em ESR2 em alguns casos é cerca de 20 %, em outros casos cerca de 30 % e ainda em outros casos cerca de 40 %. O limite superior em ESR3 em alguns casos é cerca de 30 %, em outros casos cerca de 25 % e ainda em outros casos cerca de 20 %; o limite inferior em ESR3 em alguns casos é 0 %, em outros casos cerca de 5 % e ainda em outros casos cerca de 10 %.

[0171]Ao operar as modalidades do processo de polimerização em solução contínua mostradas na Figura 4, a concentração de etileno em cada reator é também controlada. A concentração de etileno no reator 1, daqui em diante ECR1, é definida como o peso de etileno no reator 1 dividido pelo peso total de tudo que foi adicionado ao reator 1; ECR2 e ECR3 são definidas da mesma forma. As concentrações de etileno nos reatores (ECR1 ou ECR2 ou ECR3) em alguns casos pode variar de cerca de 7 por cento em peso (% em peso) a cerca de 25 % em peso, em outros casos de cerca de 8 % em peso a cerca de 20 % em peso e ainda em outros casos de cerca de 9 % em peso a cerca de 17 % em peso.

[0172]Ao operar as modalidades do processo de polimerização em solução contínua mostradas na Figura 4 a quantidade total de etileno convertida em cada reator é monitorada. O termo “QR1” se refere a porcentagem do etileno adicionado ao R1 que é convertido em um interpolímero de etileno pela formulação de catalisador. Da mesma forma QR2 e QR3 representam a porcentagem do etileno adicionado ao R2 e R3 que foram convertidos em interpolímero de etileno, no respectivo reator. As conversões de etileno podem variar significantemente dependendo de uma variedade de condições do processo, por exemplo, concentração do catalisador, formulação de catalisador, impurezas e venenos. O limite superior em ambas QR1 e QR2 em alguns casos é cerca de 99 %, em outros casos cerca de 95 % e ainda em outros casos cerca de 90 %; o limite inferior em ambas QR1 e QR2 em alguns casos é cerca de 65 %, em outros casos cerca de 70 % e ainda em outros casos cerca de 75 %. O limite superior em QR3 em alguns casos é cerca de 99 %, em outros casos cerca de 95 % e ainda em outros casos cerca de 90 %; o limite inferior em QR3 em alguns casos é 0 %, em outros casos cerca de 5 % e ainda em outros casos cerca de 10 %. O termo “QT” representa a conversão de etileno total ou geral através de toda a planta de polimerização em solução contínua; isto é, QT = 100 x [peso de etileno no produto interpolímero]/([peso de etileno no produto interpolímero]+[peso de etileno não reagido]). O limite superior em QT em alguns casos é cerca de 99 %, em outros casos cerca de 95 % e ainda em outros casos cerca de 90 %; o limite inferior em QT em alguns casos é cerca de 75 %, em outros casos cerca de 80 % e ainda em outros casos cerca de 85 %.

[0173]Com referência à Figura 4, opcionalmente, α-olefina pode ser adicionada ao processo de polimerização em solução contínua. Se adicionada, α- olefina pode ser proporcionada ou dividida entre R1, R2 e R3. Essa variável operacional é denominada como a divisão de comonômero (α-olefina) (CS), isto é, “CSR1”, “CSR2” e “CSR3’ se refere à porcentagem em peso de comonômero de α- olefina que é injetado em R1, R2 e R3, respectivamente; com as condições de que CSR1 + CSR2 + CSR3 = 100 %. Isso é realizado ajustando-se taxas de fluxo α-olefina nos seguintes fluxos: fluxo 103 (R1), fluxo 108 (R2) e fluxo 115 (R3). O limite superior em CSR1 em alguns casos é 100 % (isto é, 100 % da α-olefina é injetada em R1), em outros casos cerca de 95 % e ainda em outros casos cerca de 90 %. O limite inferior em CSR1 em alguns casos é 0 % (homopolímero de etileno produzido em R1), em outros casos cerca de 5 % e ainda em outros casos cerca de 10 %. O limite superior em CSR2 em alguns casos é cerca de 100 % (isto é, 100 % da α- olefina é injetada no reator 2), em outros casos cerca de 95 % e ainda em outros casos cerca de 90 %. O limite inferior em CSR2 em alguns casos é 0 %, em outros casos cerca de 5 % e ainda em outros casos cerca de 10 %. O limite superior em CSR3 em alguns casos é 100 %, em outros casos cerca de 95 % e ainda em outros casos cerca de 90 %. O limite inferior em CSR3 em alguns casos é 0 %, em outros casos cerca de 5 % e ainda em outros casos cerca de 10 %.

[0174]Nos processos de polimerização contínua descritos nesta divulgação, a polimerização é terminada adicionando-se um desativador de catalisador. As modalidades na Figura 3 mostram desativação do catalisador ocorrendo: (a) a montante do reator tubular adicionando-se um desativador de catalisador A do tanque desativador de catalisador 18A, ou; (b) a jusante do reator tubular adicionando-se um desativador de catalisador B do tanque desativador de catalisador 18B. Os tanques desativadores de catalisador 18A e 18B podem conter desativador de catalisador puro (100 %), uma solução de desativador de catalisador em um solvente, ou uma pasta fluida de desativador de catalisador em um solvente. A composição química de desativador de catalisador A e B pode ser a mesma, ou diferente. Exemplos não limitantes de solventes adequados incluem alcanos C5 a C12 lineares ou ramificados. Nesta divulgação, como o desativador de catalisador é adicionado não é particularmente importante. Uma vez adicionado, o desativador de catalisador substancialmente para a reação de polimerização alterando-se espécie ativa de catalisador para forma inativa. Desativadores adequados são bem conhecidos na técnica, exemplos não limitantes incluem: aminas (por exemplo, Patente dos EUA N° 4.803.259 para Zboril et al.); sais metálicos álcali ou alcalino terroso de ácido carboxílico (por exemplo, Patente dos EUA N° 4.105.609 para Machan et al.); água (por exemplo, Patente dos EUA N° 4.731.438 para Bernier et al.); hidrotalcitos, álcoois e ácidos carboxílicos (por exemplo, Patente dos EUA N° 4.379.882 para Miyata); ou uma combinação dos mesmos (Patente dos EUA N° 6.180.730 para Sibtain et al.). Nesta divulgação, a quantificação de desativador de catalisador adicionada foi determinada pela seguinte razão molar do desativador de catalisador: 0,3 < (desativador de catalisador)/(( metal catalítico total)+(co-catalisador de alquil alumínio)+(alquil alumínio)) < 2,0; onde o metal catalítico total é o total de mols de metal catalítico adicionado ao processo de solução. O limite superior na razão molar do desativador de catalisador pode ser 2, em alguns casos 1,5 e em outros casos 0,75. O limite inferior na razão molar do desativador de catalisador pode ser 0,3, em alguns casos 0,35 e ainda em outros casos 0,4. Em geral, o desativador de catalisador é adicionado em uma quantidade mínima de modo que o catalisador seja desativado e a reação de polimerização é arrefecida rapidamente.

[0175]Se a formulação de catalisador heterogênea opcional foi utilizado no terceiro reator, antes de entrar no primeiro separador de V/L, um passivador ou removedor de ácido foi adicionado à solução desativada A ou B para formar uma solução passivada, isto é, fluxo de solução passivada 23 como mostrado na Figura 3. O tanque passivador opcional 22 pode conter passivador puro (100 %), uma solução de passivador em um solvente, ou uma pasta fluida de passivador em um solvente. Exemplos não limitantes de solventes adequados incluem alcanos C5 a C12 lineares ou ramificados. Nesta divulgação, como o passivador é adicionado não é particularmente importante. Os passivadores adequados são bem conhecidos na técnica, exemplos não limitantes incluem sais metálicos álcali ou alcalino terroso de ácido carboxílicos ou hidrotalcitos. A quantidade de passivador adicionada pode variar em uma ampla faixa. A quantidade de passivador adicionada foi determinada pelo total de mols de compostos de cloreto adicionados ao processo de solução, isto é, o composto de cloreto “composto (vi)” mais o composto de metal “composto (vii)” que foi usado para fabricar a formulação de catalisador heterogênea. O limite superior na razão molar (passivador)/(cloretos totais) pode ser 15, em alguns casos 13 e em outros casos 11. O limite inferior na razão molar (passivador)/(cloretos totais) pode ser cerca de 5, em alguns casos cerca de 7 e ainda em outros casos cerca de 9. Em geral, o passivador é adicionado na quantidade mínima para passivar substancialmente a solução desativada.

[0176]Nesta divulgação, uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte foi utilizada no processo de solução comparativo e comparativo produtos interpolímeros de etileno foram produzidos. Uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte altamente ativa foi produzida otimizando-se a proporção de cada um dos quatro componentes do catalisador: Componente C, Componente MC (onde o sobrescrito “C” indica a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte), Componente BC e Componente Pc.

[0177]No caso de um CSTR, a quantidade do complexo de metal ligante volumoso, Componente C, adicionada ao primeiro reator (R1) foi expressada como as partes por milhão (ppm) de Componente C na massa total da solução em R1, isto é, “catalisador R1 (ppm)”. No caso de dois CSTRs, a quantidade de Componente C adicionada ao R1 e R2 foi controlada e expressa como as partes por milhão (ppm) de Componente C em R1 e R2; opcionalmente a quantidade de Componente C adicionada ao R3 foi controlada e expressa como as partes por milhão (ppm) de Componente C em R3. O limite superior na ppm de Componente C em qualquer reator pode ser 5, em alguns casos 3 e é outros casos 2. O limite inferior na ppm de Componente C em qualquer reator pode ser 0,02, em alguns casos 0,05 e em outros casos 0,1.

[0178]A proporção de componente do catalisador Bc foi otimizada controlando-se a razão molar (ativador iônico)/(complexo de ligante-metal volumoso), ([BC]/[C]), em um reator. O limite superior no reator ([BC]/[C]) pode ser 10, em alguns casos 5 e em outros casos 2. O limite inferior no reator ([BC]/[C]) pode ser 0,3, em alguns casos 0,5 e em outros casos 1,0. A proporção de componente do catalisador Mc foi otimizada controlando-se a razão molar (alumoxano)/(complexo de ligante-metal volumoso), ([MC]/[C]), em um reator. O co- catalisador de alumoxano foi geralmente adicionado em um excesso molar em relação ao complexo de ligante-metal volumoso. O limite superior no razão molar ([MC]/[C]) no reator pode ser 1000, em alguns casos 500 e é outros casos 200. O limite inferior no reator ([MC]/[C]) razão molar pode ser 1, em alguns casos 10 e em outros casos 30. A adição de componente do catalisador PC é opcional. Se adicionada, a proporção de Componente PC foi otimizada controlando-se a razão molar (fenol impedido)/(alumoxano), ([PC]/[MC]), em qualquer reator. O limite superior na razão molar ([PC]/[MC]) no reator pode ser 1,0, em alguns casos 0,75 e em outros casos 0,5. O limite inferior na razão molar ([PC]/[MC]) no reator pode ser 0,0, em alguns casos 0,1 e em outros casos 0,2.

Interpolímeros

[0179]O primeiro interpolímero de etileno foi sintetizado por uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte. Com referência à Modalidade mostrado na Figura 3, se a α-olefina opcional não for adicionada ao reator 11a (R1), então o primeiro interpolímero de etileno é um homopolímero de etileno. Se uma α-olefina for adicionada, a seguinte razão de peso é um parâmetro para controlar a densidade do primeiro interpolímero de etileno: ((α- olefina)/(etileno))R1. O limite superior em ((α-olefina)/(etileno))R1 pode ser cerca de 3; em outros casos cerca de 2 e ainda em outros casos cerca de 1. O limite inferior em ((α-olefina)/(etileno))R1 pode ser 0; em outros casos cerca de 0,25 e ainda em outros casos cerca de 0,5. Daqui em diante, o símbolo “o1” se refere à densidade do primeiro interpolímero de etileno produzido em R1, isto é, reator 11a na Figura 3 ou reator 111a na Figura 4. O limite superior em o1 pode ser 0,975 g/cm3; em alguns casos 0,965 g/cm3 e; em outros casos 0,955 g/cm3. O limite inferior em o1 pode ser 0,855 g/cm3, em alguns casos 0,865 g/cm3, e; em outros casos 0,875 g/cm3. A densidade diminui como o conteúdo de uma ou mais α-olefinas no primeiro interpolímero de etileno aumenta. O conteúdo de α-olefina foi expressado como a porcentagem em mol de α-olefina no primeiro interpolímero de etileno.

[0180]O limite superior na porcentagem em mol de α-olefina(s) no primeiro interpolímero de etileno pode ser 25 %; em alguns casos 23 % e em outros casos 20 %. O limite inferior na porcentagem em mol de α-olefina no primeiro interpolímero de etileno foi 0 %, isto é, nenhuma α-olefina foi adicionada ao processo de polimerização em solução e o primeiro interpolímero de etileno foi um homopolímero de etileno.

[0181]Os métodos para determinar o CDBI50 (Índice de Ramificação de Distribuição da Composição) de um interpolímero de etileno são bem conhecidos para aquela pessoa versada na técnica. O CDBI50, expressado como um por cento, foi definido como a porcentagem do interpolímero de etileno cuja composição de comonômero (α-olefina) está dentro de 50 % da Composição mediana do comonômero. Também é bem conhecido para aquela pessoa versada na técnica que o CDBI50 de interpolímeros de etileno produzidos com formulações homogêneas do catalisador são mais altos em relação ao CDBI50 de α-olefina contendo interpolímeros de etileno produzidos com formulações heterogêneas do catalisador. O limite superior no CDBI50 do primeiro interpolímero de etileno pode ser 98 %, em outros casos 95 % e ainda em outros casos 90 %. O limite inferior no CDBI50 do primeiro interpolímero de etileno pode ser 70 %, em outros casos 75 % e ainda em outros casos 80 %.

[0182]O limite superior no Mw/Mn do primeiro interpolímero de etileno pode ser 2,4, em outros casos 2,3 e ainda em outros casos 2,2. O limite inferior no Mw/Mn o primeiro interpolímero de etileno pode ser 1,7, em outros casos 1,8 e ainda em outros casos 1,9.

[0183]O primeiro interpolímero de etileno contém ramificação de cadeia longa como caracterizado pelo parâmetro de LCBF adimensional discutido acima. O limite superior no LCBF do primeiro interpolímero de etileno pode ser 0,5, em outros casos 0,4 e ainda em outros casos 0,3 (adimensional). O limite inferior no LCBF do primeiro interpolímero de etileno pode ser 0,001, em outros casos 0,0015 e ainda em outros casos 0,002 (adimensional).

[0184]O primeiro interpolímero de etileno tem uma Razão de Insaturação, UR, definida pela Eq.(UR) discutida acima. O limite superior na UR do primeiro interpolímero de etileno pode ser 0,06, em outros casos 0,04 e ainda em outros casos 0,02 (adimensional). O limite inferior na UR do primeiro interpolímero de etileno pode ser -0,40, em outros casos -0,30 e ainda em outros casos -0,20 (adimensional).

[0185]O primeiro interpolímero de etileno continha “um metal catalítico residual” que refletiu a composição química da formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte injetado no primeiro reator. O metal catalítico residual foi quantificado pela Análise de Ativação de Nêutron (NAA), isto é, as partes por milhão (ppm) de metal catalítico no primeiro interpolímero de etileno, onde o metal catalítico se originou a partir do Metal em Componente A (Fórmula (I)); esse metal será denominado como “metal AR1”. Exemplos não limitantes de metal AR1 incluem metais do Grupo 4, titânio, zircônio e háfnio. No caso de um produto interpolímero de etileno que contém um interpolímero, isto é, o primeiro interpolímero de etileno, o Metal catalítico residual é igual à ppm de metal AR1 no produto interpolímero de etileno. O limite superior na ppm de metal AR1 no primeiro interpolímero de etileno pode ser 5,0 ppm, em outros casos 4,0 ppm e ainda em outros casos 3,0 ppm. O limite inferior na ppm de metal AR1 no primeiro interpolímero de etileno pode ser 0,03 ppm, em outros casos 0,09 ppm e ainda em outros casos 0,15 ppm.

[0186]A quantidade de hidrogênio adicionada ao R1 pode variar em uma ampla faixa permitindo que o processo de solução contínua produza primeiro interpolímeros de etileno que difere em índice de fusão, daqui em diante I21 (índice de fusão é medido a 190 °C usando uma carga de 2,16 kg seguindo os procedimentos esboçados em ASTM D1238). Isso é realizado ajustando-se a taxa de fluxo de hidrogênio em fluxo 4 (Figura 3). A quantidade de hidrogênio adicionada ao reator 11a (R1) é expressa como as partes por milhão (ppm) de hidrogênio em R1 em relação à massa total no reator R1; em seguida H2R1 (ppm). Em alguns casos faixas de H2R1 (ppm) de 100 ppm a 0 ppm, em outros casos de 50 ppm a 0 ppm, em casos alternativos de 20 a 0 e ainda em outros casos de 2 ppm a 0 ppm. O limite superior em I21 pode ser 200 dg/min, em alguns casos 100 dg/min; em outros casos 50 dg/min, e; ainda em outros casos 1 dg/min. O limite inferior em I21 pode ser 0,01 dg/min, em alguns casos 0,05 dg/min; em outros casos 0,1 dg/min, e; ainda em outros casos 0,5 dg/min.

[0187]O limite superior na porcentagem em peso (% em peso) do primeiro interpolímero de etileno no produto interpolímero de etileno pode ser 100 % em peso, em alguns casos 60 % em peso, em outros casos 55 % em peso e ainda em outros casos 50 % em peso. O limite inferior na % em peso do primeiro interpolímero de etileno no produto interpolímero de etileno pode ser 5 % em peso; em outros casos 8 % em peso e ainda em outros casos 10 % em peso.

[0188]O segundo interpolímero de etileno, pode, ou não pode, estar presente. A Figura 3 ilustra uma modalidade onde o segundo interpolímero de etileno não está presente, isto é, onde um CSTR foi usado e fluxo 11c foi desativado (por meio de tanque desativador 18A). Retornando à Figura 4, um segundo interpolímero de etileno foi sintetizado injetando-se uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte no segundo reator de polimerização em solução 112a (ou R2). Se α-olefina opcional não for adicionada ao reator 112a (R2) através de fluxo de α-olefina fresca 108 ou transportada do reator 111a (R1) no fluxo 111e (modo de série), então o segundo interpolímero de etileno foi um homopolímero de etileno. Se α-olefina estava presente em R2, a seguinte razão de peso foi um parâmetro para controlar a densidade do segundo interpolímero de etileno: ((α-olefina)/(etileno))R2. O limite superior em ((α-olefina)/(etileno))R2 R2 pode ser 3; em outros casos 2 e ainda em outros casos 1. O limite inferior em ((α-olefina)/(etileno))R2 pode ser 0; em outros casos 0,25 e ainda em outros casos 0,5. Daqui em diante, o símbolo “G2” se refere à densidade do segundo interpolímero de etileno. O limite superior em G2 pode ser 0,975 g/cm3; em alguns casos 0,965 g/cm3 e; em outros casos 0,955 g/cm3. O limite inferior em g2 pode ser 0,855 g/cm3, em alguns casos 0,865 g/cm3, e; em outros casos 0,875 g/cm3. O limite superior na porcentagem em mol de uma ou mais α- olefinas no segundo interpolímero de etileno pode ser 25 %; em alguns casos 23 % e em outros casos 20 %. O limite inferior na porcentagem em mol de α-olefina no segundo interpolímero de etileno foi 0 %, isto é, nenhuma α-olefina foi adicionada ao processo de polimerização em solução e o segundo interpolímero de etileno foi um homopolímero de etileno.

[0189]O limite superior no CDBI50 do segundo interpolímero de etileno pode ser 98 %, em outros casos 95 % e ainda em outros casos 90 %. O limite inferior no CDBI50 do segundo interpolímero de etileno pode ser 70 %, em outros casos 75 % e ainda em outros casos 80 %.

[0190]O limite superior no Mw/Mn do segundo interpolímero de etileno pode ser 2,4, em outros casos 2,3 e ainda em outros casos 2,2. O limite inferior no Mw/Mn o segundo interpolímero de etileno pode ser 1,7, em outros casos 1,8 e ainda em outros casos 1,9.

[0191]O segundo interpolímero de etileno contém ramificação de cadeia longa como caracterizado pelo parâmetro de LCBF adimensional. O limite superior no LCBF do segundo interpolímero de etileno pode ser 0,5, em outros casos 0,4 e ainda em outros casos 0,3 (adimensional). O limite inferior no LCBF do segundo interpolímero de etileno pode ser 0,001, em outros casos 0,0015 e ainda em outros casos 0,002 (adimensional).

[0192]O segundo interpolímero de etileno tem uma Razão de Insaturação, UR, definida pela Eq. (UR). O limite superior na UR do segundo interpolímero de etileno pode ser 0,06, em outros casos 0,04 e ainda em outros casos 0,02 (adimensional). O limite inferior na UR do segundo interpolímero de etileno pode ser -0,40, em outros casos -0,30 e ainda em outros casos -0,20 (adimensional).

[0193]O resíduo de catalisador no segundo interpolímero de etileno reflete a quantidade da formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte utilizada em R2 ou a quantidade de Componente A utilizado em R2. A espécie de Componente A (Fórmula (I)) contendo “metal AR2” utilizada em segundo reator pode diferir da espécie de Componente A utilizada no primeiro reator. No caso de uma amostra pura do segundo interpolímero de etileno, o limite superior na ppm de metal AR2 no segundo interpolímero de etileno pode ser 5,0 ppm, em outros casos 4,0 ppm e ainda em outros casos 3,0 ppm; enquanto o limite inferior na ppm de metal AR2 no segundo interpolímero de etileno pode ser 0,03 ppm, em outros casos 0,09 ppm e ainda em outros casos 0,15 ppm.

[0194]Com referência às Modalidades mostradas na Figura 4, a quantidade de hidrogênio adicionada ao R2 pode variar em uma ampla faixa que permite o processo de polimerização em solução contínua para produzir segundos interpolímeros de etileno que diferem em índice de fusão, em seguida I22. Isso é realizado ajustando-se a taxa de fluxo de hidrogênio no fluxo 109. A quantidade de hidrogênio adicionada foi expressa como as partes por milhão (ppm) de hidrogênio em R2 em relação à massa total no reator R2; em seguida H2R2 (ppm). Em alguns casos, faixas de H2R2 (ppm) de 100 ppm a 0 ppm, em alguns casos de 50 ppm a 0 ppm, em outros casos de 20 a 0 e ainda em outros casos de 2 ppm a 0 ppm. O limite superior em I22 pode ser 1000 dg/min; em alguns casos 750 dg/min; em outros casos 500 dg/min, e; ainda em outros casos 200 dg/min. O limite inferior em I22 pode ser 0,3 dg/min, em alguns casos 0,4 dg/min, em outros casos 0,5 dg/min, e; ainda em outros casos 0,6 dg/min.

[0195]O limite superior na porcentagem em peso (% em peso) do segundo interpolímero de etileno no produto interpolímero de etileno pode ser 95 % em peso, em outros casos 92 % em peso e ainda em outros casos 90 % em peso. O limite inferior na % em peso do segundo interpolímero de etileno no produto interpolímero de etileno pode ser 0 % em peso, em alguns casos 20 % em peso, em outros casos 30 % em peso e ainda em outros casos 40 % em peso.

[0196]Opcionalmente, as modalidades de produtos interpolímeros de etileno continha um terceiro interpolímero de etileno. Com referência à Figura 3, um terceiro interpolímero de etileno foi produzido no reator 17 (R3) se o desativador de catalisador A não foi adicionado a montante do reator 17. Com referência à Figura 4, um terceiro interpolímero de etileno foi produzido no reator 117 se o desativador de catalisador não foi adicionado a montante do reator 117. Se a α-olefina não foi adicionada, o terceiro interpolímero de etileno foi um homopolímero de etileno. Se α-olefina estava presente em R3, a seguinte razão de peso foi um parâmetro que determinou a densidade do terceiro interpolímero de etileno: ((α-olefina)/(etileno))R3. O limite superior em ((α-olefina)/(etileno))R3 pode ser 3; em outros casos 2 e ainda em outros casos 1. O limite inferior em ((α-olefina)/(etileno))R3 pode ser 0; em outros casos 0,25 e ainda em outros casos 0,5. Em seguida, o símbolo “G3’ se refere à densidade do terceiro interpolímero de etileno. O limite superior em G3 pode ser 0,975 g/cm3; em alguns casos 0,965 g/cm3 e; em outros casos 0,955 g/cm3. O limite inferior em g3 pode ser 0,855 g/cm3, em alguns casos 0,865 g/cm3, e; em outros casos 0,875 g/cm3. O limite superior na porcentagem em mol de uma ou mais α- olefinas no terceiro interpolímero de etileno pode ser 25 %; em alguns casos 23 % e em outros casos 20 %. O limite inferior na porcentagem em mol de α-olefina no terceiro interpolímero de etileno foi 0 %, isto é, nenhuma α-olefina foi adicionada ao processo de polimerização em solução e o terceiro interpolímero de etileno foi um homopolímero de etileno.

[0197]Uma ou mais das seguintes formulações homogêneas do catalisador podem ser injetadas em R3: a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte, a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte ou uma formulação de catalisador homogênea que contém um complexo de ligante-metal volumoso que não é um membro dos gêneros definidos pela Fórmula (I) ou Fórmula (II). As Figuras 3 e 4 ilustram a injeção de uma formulação de catalisador homogênea no reator 17 ou 117, respectivamente, através do fluxo 40 ou 140, respectivamente. Esta divulgação inclui modalidades onde uma formulação de catalisador heterogênea foi injetada no terceiro reator (R3). A Figura 3 ilustra um exemplo não limitante no qual um conjunto de catalisador heterogêneo (fluxos 34a - 34e e 34h) foi utilizado para produzir e injetar uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha no reator 17. Da mesma forma, a Figura 4 ilustra um exemplo não limitante no qual um conjunto de catalisador heterogêneo (fluxos 134a - 134e e 134h) foi utilizado para produzir e injetar uma formulação do catalisador Ziegler- Natta em linha no reator 117.

[0198]O limite superior no CDBI50 do terceiro interpolímero de etileno pode ser 98 %, em outros casos 95 % e ainda em outros casos 90 %. O limite inferior no CDBI50 do terceiro interpolímero de etileno opcional pode ser 35 %, em outros casos 40 % e ainda em outros casos 45 %.

[0199]O limite superior no Mw/Mn do terceiro interpolímero de etileno pode ser 5,0, em outros casos 4,8 e ainda em outros casos 4,5. O limite inferior no Mw/Mn do terceiro interpolímero de etileno opcional pode ser 1,7, em outros casos 1,8 e ainda em outros casos 1,9.

[0200]Se a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte foi utilizada no terceiro reator o terceiro interpolímero de etileno continha ramificação de cadeia longa como caracterizado pelo parâmetro de LCBF adimensional discutido acima. O limite superior no LCBF do terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,5, em outros casos 0,4 e ainda em outros casos 0,3 (adimensional). O limite inferior no LCBF do terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,001, em outros casos 0,0015 e ainda em outros casos 0,002 (adimensional). Se a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte foi utilizada no terceiro reator o terceiro interpolímero de etileno continha uma quantidade indetectável de ramificação de cadeia longa, isto é, o terceiro interpolímero de etileno tinha um valor de LCBF adimensional de menos do que 0,001. Se uma formulação de catalisador heterogênea foi utilizada no terceiro reator o terceiro interpolímero de etileno continha uma quantidade indetectável de ramificação de cadeia longa. Se uma formulação de catalisador homogênea contendo um complexo de ligante- metal volumoso que não é um membro dos gêneros definido pela Fórmula (I) ou Fórmula (II) foi utilizada em R3, o terceiro interpolímero de etileno pode, ou não pode, conter LCB.

[0201]Se o terceiro interpolímero de etileno foi sintetizado pela formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte, o terceiro interpolímero de etileno foi caracterizado por uma Razão de Insaturação, UR; onde o limite superior na UR foi 0,06, em outros casos 0,04 e ainda em outros casos 0,02 (adimensional) e o limite inferior na UR foi 0,40, em outros casos -0,30 e ainda em outros casos -0,20 (adimensional). Se o terceiro interpolímero de etileno foi sintetizado pela formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte, o terceiro interpolímero de etileno foi caracterizado por uma Razão de Insaturação, UR; onde o limite superior na UR foi -0,1, em outros casos -0,2 e ainda em outros casos -0,3 e o limite inferior na UR foi -0,8, em outros casos -0,65 e ainda em outros casos - 0,5. Se o terceiro interpolímero de etileno foi sintetizado por uma formulação de catalisador Ziegler-Natta, o terceiro interpolímero de etileno foi caracterizado por uma Razão de Insaturação, UR; onde o limite superior na UR foi -0,7, em outros casos 0,75 e ainda em outros casos -0,8 e o limite inferior na UR foi -1,0, em outros casos 0,95 e ainda em outros casos -0,9.

[0202]O resíduo de catalisador no terceiro interpolímero de etileno refletiu o catalisador utilizado em sua fabricação. Se a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte foi usada, a espécie de Componente A (Fórmula (I)) contendo “metal AR3’ utilizado no terceiro reator pode diferir da espécie utilizada em R1, ou R1 e R2. Em outras palavras, o metal catalítico utilizado em R3 pode diferir do metal catalítico utilizado em R1 e/ou R2. No caso de uma amostra pura do terceiro interpolímero de etileno, o limite superior na ppm de metal AR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 5,0 ppm, em outros casos 4,0 ppm e ainda em outros casos 3,0 ppm; enquanto o limite inferior na ppm de metal AR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,03 ppm, em outros casos 0,09 ppm e ainda em outros casos 0,15 ppm.

[0203]O terceiro interpolímero de etileno pode ser sintetizado usando uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte compreendendo Componente C e um “metal CR3’ catalítico. Exemplos não limitantes de metal CR3 incluindo metais do grupo 4 titânio, zircônio e háfnio. No caso de uma amostra pura do terceiro interpolímero de etileno, o limite superior na ppm de metal CR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 3,0 ppm, em outros casos 2,0 ppm e ainda em outros casos 1,5 ppm. O limite inferior na ppm de metal CR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,03 ppm, em outros casos 0,09 ppm e ainda em outros casos 0,15 ppm.

[0204]O terceiro interpolímero de etileno pode ser sintetizado usando uma formulação de catalisador homogênea que contém um complexo de ligante-metal volumoso, contendo metal “BR3’, que não é um membro dos gêneros definidos pela Fórmula (I) ou Fórmula (II). Exemplos não limitantes de metal BR3 incluindo os metais do grupo 4 titânio, zircônio e háfnio. No caso de uma amostra pura do terceiro interpolímero de etileno, o limite superior na ppm de metal BR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 5,0 ppm, em outros casos 4,0 ppm e ainda em outros casos 3,0 ppm. O limite inferior na ppm de metal BR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,03 ppm, em outros casos 0,09 ppm e ainda em outros casos 0,15 ppm.

[0205]O terceiro interpolímero de etileno pode ser sintetizado usando uma formulação de catalisador heterogênea. Um exemplo não limitante de uma formulação de catalisador heterogênea é uma formulação do catalisador Ziegler- Natta em linha; as Figuras 3 e 4 ilustram a injeção de formulações do catalisador Ziegler-Natta em linha no reator tubular 17 ou 117, respectivamente, através dos fluxos 34e ou 134e, respectivamente. A formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha compreende um composto de metal (componente (vii)) e o termo “metal ZR3’ se refere ao Metal neste composto. Exemplos não limitantes de metal ZR3 incluem metais selecionados a partir de Grupo 4 ao Grupo 8 da Tabela Periódica. No caso de uma amostra pura do terceiro interpolímero de etileno, o limite superior na ppm de metal ZR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 12 ppm, em outros casos 10 ppm e ainda em outros casos 8 ppm; enquanto o limite inferior na ppm de metal ZR3 no terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,5 ppm, em outros casos 1 ppm e ainda em outros casos 3 ppm.

[0206]Com referência às Modalidades mostradas nas Figuras 3 e 4, o hidrogênio opcional pode ser injetado no reator tubular 17 ou 117, respectivamente, através do fluxo 16 ou fluxo 116, respectivamente. A quantidade de hidrogênio adicionada ao R3 pode variar em uma ampla faixa. Ajustar a quantidade de hidrogênio em R3, em seguida H2R3 (ppm), permite que o processo de solução contínua produza terceiros interpolímeros de etileno que diferem amplamente em índice de fusão, em seguida I23. A quantidade de hidrogênio opcional adicionada às faixas de R3 de 100 ppm a 0 ppm, em alguns casos de 50 ppm a 0 ppm, em outros casos de 20 a 0 e ainda em outros casos de 2 ppm a 0 ppm. O limite superior em I23 pode ser 2000 dg/min; em alguns casos 1500 dg/min; em outros casos 1000 dg/min, e; ainda em outros casos 500 dg/min. O limite inferior em I23 pode ser 0,4 dg/min, em alguns casos 0,6 dg/min, em outros casos 0,8 dg/min, e; ainda em outros casos 1,0 dg/min.

[0207]O limite superior na porcentagem em peso (% em peso) do terceiro interpolímero de etileno opcional no produto interpolímero de etileno pode ser 30 % em peso, em outros casos 25 % em peso e ainda em outros casos 20 % em peso. O limite inferior na % em peso do terceiro interpolímero de etileno opcional no produto interpolímero de etileno pode ser 0 % em peso; em outros casos 5 % em peso e ainda em outros casos 10 % em peso.

[0208]As modalidades do produto interpolímero de etileno podem compreender: (i) o primeiro interpolímero de etileno; (ii) o primeiro interpolímero de etileno e o terceiro interpolímero de etileno; (iii) o primeiro interpolímero de etileno e o segundo interpolímero de etileno, ou; (iv) o primeiro interpolímero de etileno, o segundo interpolímero de etileno e o terceiro interpolímero de etileno.

[0209]O limite superior na densidade do produto interpolímero de etileno (pf) pode ser 0,975 g/cm3; em alguns casos 0,965 g/cm3 e; em outros casos 0,955 g/cm3. O limite inferior na densidade do produto interpolímero de etileno pode ser 0,855 g/cm3, em alguns casos 0,865 g/cm3, e; em outros casos 0,875 g/cm3. O limite superior na porcentagem em mol de uma ou mais α-olefinas no produto interpolímero de etileno pode ser 25 %; em alguns casos 23 % e em outros casos 20 %. O limite inferior na porcentagem em mol de α-olefina no produto interpolímero de etileno foi 0 %, isto é, nenhuma α-olefina foi adicionada ao processo de polimerização em solução e o produto interpolímero de etileno foi um homopolímero de etileno.

[0210]O limite superior no CDBI50 do produto interpolímero de etileno pode ser 98 %, em outros casos 90 % e ainda em outros casos 85 %. Um produto interpolímero de etileno com um CDBI50 de 97 % pode resultar se uma α-olefina não é adicionada ao processo de polimerização em solução contínua; neste caso, o produto interpolímero de etileno é um homopolímero de etileno. O limite inferior no CDBI50 de um produto interpolímero de etileno pode ser 1 %, em outros casos 2 % e ainda em outros casos 3 %.

[0211]O limite superior no Mw/Mn do produto interpolímero de etileno depende do número de reatores utilizado e condições de polimerização. Por exemplo, com referência à Figura 3, se o fluxo 11c for desativado a montante do reator tubular 17 o limite superior no Mw/Mn do produto interpolímero de etileno pode ser 2,4, em outros casos 2,3 e ainda em outros casos 2,2; enquanto o limite inferior no Mw/Mn deste produto interpolímero de etileno pode ser 1,7, em outros casos 1,8 e ainda em outros casos 1,9. Com referência ao multi-reator da Figura 4, o limite superior no Mw/Mn de um produto interpolímero de etileno (compreendendo um primeiro, segundo e opcionalmente um terceiro interpolímero de etileno) pode ser 25, em outros casos 20 e ainda em outros casos 15; enquanto o limite inferior no Mw/Mn deste produto interpolímero de etileno pode ser 1,8, em outros casos 1,9 e ainda em outros casos 2,0.

[0212]O produto interpolímero de etileno contém ramificação de cadeia longa (LCB) e LCB foi caracterizado pelo parâmetro de LCBF adimensional discutido acima. O limite superior no LCBF do terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,5, em outros casos 0,4 e ainda em outros casos 0,3 (adimensional). O limite inferior no LCBF do terceiro interpolímero de etileno pode ser 0,001, em outros casos 0,0015 e ainda em outros casos 0,002 (adimensional).

[0213]Se o produto interpolímero de etileno foi sintetizado usando um ou mais formulações do catalisador de metaloceno ligado em ponte, o produto interpolímero de etileno foi caracterizado por uma Razão de Insaturação, UR; onde o limite superior na UR foi 0,06, em outros casos 0,04 e ainda em outros casos 0,02 (adimensional) e o limite inferior na UR foi -0,40, em outros casos -0,30 e ainda em outros casos -0,20 (adimensional). Se o produto interpolímero de etileno continha uma porção de um terceiro interpolímero de etileno sintetizado usando uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte, o produto interpolímero de etileno foi caracterizado por uma Razão de Insaturação, UR; onde o limite superior na UR foi 0,06, em outros casos 0,04 e ainda em outros casos 0,02 e o limite inferior na UR foi -0,8, em outros casos -0,65 e ainda em outros casos -0,5. Se o produto interpolímero de etileno continha uma porção de um terceiro interpolímero de etileno sintetizado usando uma formulação de catalisador Ziegler-Natta, o produto interpolímero de etileno foi caracterizado pela Razão de Insaturação, UR; onde o limite superior na UR foi 0,06, em outros casos 0,04 e ainda em outros casos 0,02 e o limite inferior na UR foi -1,0, em outros casos - 0,95 e ainda em outros casos -0,9.

[0214]A Tabela 4 divulga the “metal catalítico residual” em produto interpolímero de etileno Exemplos 1 - 6 como determinado por Análise de Ativação de Nêutron (NAA). Nos exemplos 1, 2 e 4 - 6 a mesma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte foi injetada nos reatores 111a e 112a (Figura 4) e os metais catalíticos residuais nestas amostras variaram de 1,38 a 1,98 ppm de Hf. No Exemplo 3 um CSTR foi utilizado e a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte foi injetada no reator 11a (Figura 3), Exemplo 3 tinha um metal catalítico residual de 2,20 ppm Hf. Nos exemplos 1 - 6 a quantidade de titânio foi abaixo o limite de detecção de N.A.A. Os Comparativos 01 - 04 foram fabricados usando um formulação de catalisador com base em Hf e continha de 0,24 - 0,34 ppm de Hf e Ti indetectável. Comparativo 2 e Comparativo 3 foram fabricados usando uma formulação de catalisador com base em Hf e uma com base em Ti. Os comparativos restantes na Tabela 4 foram produzidos com várias formulações do catalisador com base em Ti, isto é, os Comparativos R, S, U, V, 1, 4 e 5 onde o conteúdo de Ti variou de 0,14 a 7,14 ppm de Ti.

[0215]Em modalidades onde a mesma espécie de Componente A foi utilizada em um ou mais reatores, o limite superior no Metal catalítico residual no produto interpolímero de etileno pode ser 5,0 ppm, em outros casos 4,0 ppm e ainda em outros casos 3,0 ppm, e; o limite inferior no Metal catalítico residual no produto interpolímero de etileno pode ser 0,03 ppm, em outros casos 0,09 ppm e ainda em outros casos 0,15 ppm.

[0216]Em modalidades onde dois ou mais reatores estavam operando e diferentes espécies de Componente A (tendo diferentes metais) foram utilizadas em cada reator, o limite superior na ppm de metal AR1 no produto interpolímero de etileno pode ser 3,0 ppm, em outros casos 2,5 ppm e ainda em outros casos 2,0 ppm; enquanto o limite inferior na ppm de metal AR1 no produto interpolímero de etileno pode ser 0,0015 ppm, em outros casos 0,005 ppm e ainda em outros casos 0,01 ppm.

[0217]Em modalidades onde o produto interpolímero de etileno continha dois interpolímeros e diferentes espécies de Componente A (tendo diferentes metais) foram utilizadas em R1 (recipiente 111a Figura 4) e R2 (recipiente 112a Figura 4), o limite superior na ppm de metal AR2 no produto interpolímero de etileno pode ser 5,0 ppm, em outros casos 4,0 ppm e ainda em outros casos 3,0 ppm; enquanto o limite inferior na ppm de metal AR2 no produto interpolímero de etileno pode ser 0,0012 ppm, em outros casos 0,04 ppm e ainda em outros casos 0,06 ppm.

[0218]Em modalidades onde o produto interpolímero de etileno contém um terceiro interpolímero de etileno e diferentes espécies de Componente A (tendo diferentes metais) foram utilizadas em R1, R2 e R3 (recipiente 117 Figura 4) o limite superior na ppm de metal AR2 no produto interpolímero de etileno pode ser 3,5 ppm, em outros casos 2,5 ppm e ainda em outros casos 2,0 ppm, e; o limite inferior na ppm de metal AR2 no produto interpolímero de etileno pode ser 0,003 ppm, em outros casos 0,01 ppm e ainda em outros casos 0,015 ppm.

[0219]Em modalidades onde o produto interpolímero de etileno continha um terceiro interpolímero de etileno e diferentes espécies de Componente A (tendo diferentes metais) foram utilizadas em R1, R2 e R3 o limite superior na ppm de metal AR3 no produto interpolímero de etileno pode ser 1,5 ppm, em outros casos 1,25 ppm e ainda em outros casos 1,0 ppm. Em modalidades onde uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte, compreendendo metal CR3, foi injetada no reator tubular o limite superior na ppm de metal CR3 no produto interpolímero de etileno pode ser 1,0 ppm, em outros casos 0,8 ppm e ainda em outros casos 0,5 ppm. Em modalidades em que uma formulação de catalisador homogênea, compreendendo metal BR3, foi injetada no reator tubular o limite superior na ppm de metal BR3 no produto interpolímero de etileno pode ser 1,5 ppm, em outros casos 1,25 ppm e ainda em outros casos 1,0 ppm. Em modalidades em que uma formulação de catalisador heterogênea, compreendendo metal ZR3, foi injetada no reator tubular o limite superior na ppm de metal ZR3 no produto interpolímero de etileno pode ser 3,5 ppm, em outros casos 3 ppm e ainda em outros casos 2,5 ppm. O limite inferior na ppm de metal AR3, CR3, BR3 ou ZR3 no produto interpolímero de etileno foi 0,0, isto é, um desativador de catalisador foi adicionado a montante do reator tubular (R3).

[0220]O limite superior em índice de fusão do produto interpolímero de etileno pode ser 500 dg/min, em alguns casos 400 dg/min; em outros casos 300 dg/min, e; ainda em outros casos 200 dg/min. O limite inferior no índice de fusão do produto interpolímero de etileno pode ser 0,3 dg/min, em alguns casos 0,4 dg/min; em outros casos 0,5 dg/min, e; ainda em outros casos 0,6 dg/min.

Artigos Fabricados

[0221]Os produtos interpolímeros de etileno divulgados aqui podem ser convertidos em artigos fabricados flexíveis como monocamada ou películas de várias camadas. Exemplos não limitantes de processos para preparar tais películas incluem processos de película moldada por sopro, processos de bolha dupla, processos de bolha tripla, processos de película de fundição, processos de quadro de tenter e processos de orientação de direção por máquina (MDO).

[0222]No Processo de extrusão de película moldada por sopro uma extrusora aquece, derrete, mistura e transporta um termoplástico, ou uma mistura de termoplástico. Uma vez fundido, o termoplástico é forçado através de uma matriz anular para produzir um tubo termoplástico. No caso de co-extrusão, múltiplas extrusoras são utilizadas para produzir um tubo termoplástico multicamada. A temperatura do processo de extrusão é principalmente determinada pelo termoplástico ou mistura de termoplástico sendo processado, por exemplo, a temperatura de fusão ou temperatura de transição vítrea do termoplástico e a viscosidade desejada da fusão. No caso de poliolefinas, temperaturas de extrusão típicas são de 330 °F a 550 °F (166 °C a 288 °C). Após sair da matriz anular, o tubo termoplástico é inflado com ar, arrefecido, solidificado e puxado através de um par de rolos de estreitamento. Devido à inflação de ar, o tubo aumenta em diâmetro formando uma bolha de tamanho desejado. Devido à ação de puxar dos rolos de estreitamento, a bolha é esticada na direção da máquina. Assim, a bolha é esticada em duas direções: a direção transversal (TD) onde a inflação do ar aumenta o diâmetro da bolha; e a Direção da máquina (MD) onde os rolos de estreitamento estiram a bolha. Como um resultado, as propriedades físicas de películas moldadas por sopro são da mesma forma anisotrópicas, isto é, as propriedades físicas diferem nas direções de MD e TD; por exemplo, resistência à ruptura de película e propriedades de tração da mesma forma diferem na MD e TD. Em alguns documentos da técnica anterior, os termos “direção cruzada” ou “CD” é usado; esses termos são equivalentes aos termos “direção transversal” ou “TD” usados nesta divulgação. No processo de película moldado por sopro, o ar é também moldado por sopro na circunferência externa da bolha para resfriar o termoplástico à medida que sai da matriz anular. A largura final da película é determinada pelo controle da inflação do ar ou a pressão interna da bolha; em outras palavras, aumentar ou diminuir o diâmetro da bolha. Espessura da película é controlada principalmente por aumentar ou diminuir a velocidade dos rolos de estreitamento para controlar a taxa de retirada. Depois de sair dos rolos de estreitamento, a bolha ou tubo é recolhido e pode ser cortado na direção da máquina assim criando chapas. Cada chapa pode ser enrolada em um rolo de película. Cada rolo pode ser ainda cortado para criar película da largura desejada. Cada rolo de película é ainda processado em uma variedade de produtos de consumo como descrito abaixo.

[0223]O processo de película fundida é semelhante no sentido em que uma ou mais extrusoras podem ser usadas; no entanto, os vários materiais termoplásticos são medidos em uma matriz plana e extrudados em uma chapa de monocamada ou multicamada, em vez de um tubo. No processo de película fundida, a chapa extrudida é solidificada em um rolo frio.

[0224]No processo de bolha dupla uma primeira bolha de película moldada por sopro é formada e arrefecida, então a primeira bolha é aquecida e re-inflada formando uma segunda bolha de película moldada por sopro, que é subsequentemente arrefecida. Os produtos interpolímeros de etileno, divulgados aqui, são também adequados para o processo moldado por sopro de bolha tripla. Os processos de conversão de película adicionais, adequados para os produtos interpolímeros de etileno divulgados, incluem processos que envolvem uma etapa de orientação de direção da máquina (MDO); por exemplo, soprando uma película ou fundindo uma película, arrefecendo a película e então submetendo o tubo de película ou chapa de película a um processo de MDO em qualquer razão de estiramento. Adicionalmente, as películas do produto interpolímero de etileno divulgadas aqui são adequadas para o uso em processos de quadro de tenter bem como outros processos que introduzem orientação biaxial.

[0225]Dependendo da aplicação de uso final, os produtos interpolímeros de etileno divulgados podem ser convertidos em películas que abrangem uma ampla faixa de espessuras. Exemplos não limitantes incluem, películas de embalagem de alimento onde espessuras podem variar de 0,5 mil (13 μm) a 4 mil (102 μm), e; em aplicações de saco pesado, a espessura da película pode variar de 2 mil (51 μm) a 10 mil (254 μm).

[0226]A Monocamada, em películas de monocamada, podem conter mais do que um produto interpolímero de etileno e/ou um ou mais polímeros adicionais; Exemplos não limitantes de polímeros adicionais incluem polímeros de etileno e polímeros de propileno. O limite inferior na porcentagem em peso do produto interpolímero de etileno em uma película de monocamada pode ser 3 % em peso, em outros casos 10 % em peso e ainda em outros casos 30 % em peso. O limite superior na porcentagem em peso do produto interpolímero de etileno na película de monocamada pode ser 100 % em peso, em outros casos 90 % em peso e ainda em outros casos 70 % em peso.

[0227]Os produtos interpolímeros de etileno divulgados aqui também podem ser usados em uma ou mais camadas de um película de multicamada; Exemplos não limitantes de películas de várias camadas incluem três, cinco, sete, nove, onze ou mais camadas. Os produtos interpolímeros de etileno divulgados são também adequados para o uso em processos que utilizam matrizes de micro-camadas e/ou blocos de alimentação, tais processos podem produzir películas tendo muitas camadas, exemplos não limitantes incluem de 10 a 10.000 camadas.

[0228]A espessura de uma camada específica (contendo o produto interpolímero de etileno) dentro de uma película de multicamada pode ser 5 %, em outros casos 15 % e ainda em outros casos 30 % da espessura total da película multicamada. Em outras modalidades, a espessura de uma camada específica (contendo o produto interpolímero de etileno) dentro de uma película de multicamada pode ser 95 %, em outros casos 80 % e ainda em outros casos 65 % da espessura total da película multicamada. Cada camada individual de uma película de multicamada pode conter mais do que um produto interpolímero de etileno e/ou termoplásticos adicionais.

[0229]As modalidades adicionais incluem laminações e revestimentos, em que películas mono ou de várias camadas contendo os produtos interpolímeros de etileno divulgados laminados por extrusão ou laminados por adesivo ou revestidos por extrusão. Na laminação por extrusão ou laminação adesiva, dois ou mais substratos são ligados entre si com um termoplástico ou um adesivo, respectivamente. No revestimento por extrusão, um termoplástico é aplicado à superfície de um substrato. Estes processos são bem conhecidos pelas pessoas experientes na técnica. Frequentemente, a laminação adesiva ou laminação por extrusão são usadas para unir materiais diferentes, exemplos não limitativos incluem a ligação de uma manta de papel a um manta de termoplástica, ou a ligação de um papel alumínio contendo manta a uma manta de termoplástica, ou a ligação de duas mantas de termoplásticas que são quimicamente incompatíveis, por exemplo, a ligação de um produto interpolímero de etileno contendo manta a um poliéster ou manta de poliamida. Antes da laminação, a manta contendo o(s) produto(s) interpolímero(s) de etileno divulgado(s) pode(m) ser monocamada ou multicamada. Antes da laminação, as mantas individuais podem ser tratadas na superfície para aprimorar a ligação, um exemplo não limitante de um tratamento de superfície é tratamento por corona. Uma manta ou película primária pode ser laminada em sua superfície superior, em sua superfície inferior, ou ambas as suas superfícies superior e inferior com uma manta secundária. Uma manta secundária e uma manta terciária pode ser laminada à manta primária; em que as mantas secundárias e terciárias diferem em composição química. Como exemplos não limitantes, as mantas secundárias e terciárias podem incluir; poliamida, poliéster e polipropileno, ou mantas contendo camadas de resina de barreira como EVOH. Tais mantas também podem conter uma camada de barreira depositada em vapor; por exemplo uma camada fina de óxido de silício (SiOx) ou óxido de alumínio (AlOx). As mantas multicamadas (ou películas) podem conter três, cinco, sete, nove, onze ou mais camadas.

[0230]Os produtos interpolímeros de etileno divulgados aqui podem ser usados em uma ampla faixa de artigos fabricados compreendendo uma ou mais películas (monocamada ou multicamada). Exemplos não limitantes de tais artigos fabricados incluem: películas de embalagem de alimento (alimentos frescos e congelados, alimentos líquidos e granulares), bolsas de apoio, embalagem retortável e embalagem saco-em-caixa; películas de barreira (oxigênio, umidade, aroma, óleo, etc.) e embalagens de atmosfera modificada; películas retráteis e envolventes leves e pesadas, películas retráteis de agrupamento, películas retráteis de paletes, sacos retráteis, embalagens retráteis e envoltórios retráteis; películas elásticas leves e pesados, película elástica manual, película elástica para máquina e película elástica; películas de alta claridade; sacos pesados; invólucro doméstico, películas de embalagem e sacos de sanduíche; películas industriais e institucionais, sacos de lixo, forros de latas, embalagens para revistas, sacos de jornais, malas postais, sacos e envelopes, plástico bolha, películas para carpetes, bolsas para móveis, bolsas para roupas, bolsas para moedas, películas para painéis de automóveis; aplicações médicas como aventais, drapeados e roupas cirúrgicas; películas e chapas de construção, películas de asfalto, sacos de isolamento, películas de máscara, películas e bolsas para paisagismo; camisas de geomembrana para descarte de resíduos municipais e aplicações de mineração; sacos de inclusão de lotes; películas agrícolas, película de cobertura e películas de estufa; Embalagens nas lojas, sacolas de autoatendimento, sacolas de boutique, sacolas de supermercado, sacos de transporte e sacolas para camisetas; películas orientadas, películas orientadas à direção da máquina (MDO), películas orientadas biaxialmente e camadas de películas funcionais em películas orientadas de polipropileno (OPP), por exemplo, camadas de vedante e/ou resistência. Os artigos fabricados adicionais compreendendo um ou mais películas contendo pelo menos um produto interpolímero de etileno incluem laminados e/ou películas de multicamadas; selantes e camadas de união em películas e compósitos multicamadas; laminações com papel; laminados de folhas de alumínio ou laminados contendo alumínio depositado a vácuo; laminados de poliamida; laminados de poliéster; laminados revestidos por extrusão e; formulações adesivas de fusão a quente. Os artigos fabricados resumidos neste parágrafo contêm pelo menos um película (monocamada ou multicamada) compreendendo pelo menos uma modalidade dos produtos interpolímeros de etileno divulgados.

[0231]As propriedades físicas de película desejadas (monocamada ou multicamada) da mesma forma dependem da aplicação de interesse. Exemplos não limitantes de propriedades de película desejáveis incluem: propriedades ópticas (brilho, opacidade e clareza), impacto do dardo, ruptura de Elmendorf, módulo (módulo secante de 1 % e 2 %), propriedades de tração (limite de elasticidade, resistência à quebra, alongamento na quebra, tenacidade, etc.), propriedades de vedação a quente (temperatura de início de vedação a quente, SIT, e aderência a quente). A aderência a quente e propriedades de vedação a quente específicas são desejadas em processos de formar-encher-vedar de alta velocidade vertical e horizontal que carregam e vedam um produto comercial (líquido, sólido, pasta, parte, etc.) dentro de uma embalagem tipo bolsa.

[0232]Além de propriedades físicas de película desejadas, deseja-se que os produtos interpolímeros de etileno divulgados sejam fáceis de processar nas linhas de película. As pessoa versadas na técnica frequentemente usam o termo “processabilidade” para diferenciar polímeros com processabilidade aprimorada, em relação a polímeros com processabilidade inferior. Uma medida comumente usada para quantificar a processabilidade é a pressão de extrusão; mais especificamente, um polímero com processabilidade aprimorada tem uma pressão de extrusão mais baixa (em uma película moldada por sopro ou em uma linha de extrusão de película fundida) em relação a um polímero com processabilidade inferior.

[0233]Os produtos interpolímeros de etileno divulgado aqui têm estabilidade de bolha aprimorada, por exemplo, em relação aos produtos Comparativo 1 divulgados aqui. A estabilidade de bolha aprimorada permite produzir películas mono ou de várias camadas em taxas de produção mais altas. A resistência à fusão, medida em centi-Newtons (cN), é frequentemente usada como uma medida de estabilidade da bolha; isto é, quanto maior a força de fusão, maior a estabilidade da bolha. Como mostrado na Tabela, o Exemplo 1 (4,56 cN) e Exemplo 2 (3,2 cN) têm resistências à fusão mais altas em relação ao Comparativo 15 (2,78 cN) e Comparativo 16 (3,03). Em outras palavras, os produtos interpolímeros de etileno divulgado aqui têm uma resistência à fusão aprimorada de 65 % a 25 %, em relação aos comparativos.

[0234]As películas usadas nos Artigos fabricados descritos nesta seção podem incluir, opcionalmente, dependendo do uso pretendido, aditivos e adjuvantes. Exemplos não limitativos de aditivos e adjuvantes incluem agentes anti- bloqueio, antioxidantes, estabilizadores de calor, antiderrapantes, auxiliares de processamento, aditivos anti-estáticos, corantes, corantes, materiais de enchimento, estabilizadores de luz, absorvedores de luz, lubrificantes, pigmentos, plastificantes, agentes nucleantes e combinações dos mesmos.

[0235]Os processos aqui divulgados também são capazes de fabricar produtos interpolímeros de etileno que possuem uma combinação útil de propriedades físicas desejáveis para uso em aplicações rígidas ou artigos rígidos. Exemplos não limitativos de artigos rígidos incluem: recipientes de delicatessen, tonéis de margarina, copos para bebida e produz bandejas; recipientes para uso doméstico e industrial, copos, garrafas, baldes, engradados, tanques, tambores, para-choques, tampas, recipientes industriais em massa, recipientes industriais, recipientes para manuseio de materiais, forros de tampas de garrafas, tampas de garrafas, fechos de dobradiças de suporte; brinquedos, equipamentos de playground, equipamentos recreativos, barcos, equipamentos marítimos e de segurança; aplicações de fios e cabos, como cabos de energia, cabos e conduítes de comunicação; tubos e mangueiras flexíveis; aplicações de tubo, incluindo mercados de tubo de pressão e tubo sem pressão, por exemplo distribuição de gás natural, rede de distribuição de água, encanamento interno, esgoto pluvial, esgoto sanitário, tubos e condutíes corrugados; Artigos de espuma fabricados a partir de chapas de espuma ou de espuma de pão; embalagens militares (equipamentos e refeições prontas); embalagens para cuidados pessoais, fraldas e produtos sanitários; embalagens de cosméticos, produtos farmacêuticos e médicos; revestimentos de cama de caminhão, paletes e esteiras automotivas. Os artigos fabricados rígidos resumidos neste parágrafo contêm um ou mais dos produtos interpolímeros de etileno aqui divulgados ou uma mistura de pelo menos um dos produtos interpolímeros de etileno aqui divulgados com pelo menos um outro termoplástico.

[0236]Tais artigos fabricados rígidos podem ser fabricados utilizando os seguintes processos não limitativos: moldagem por injeção, moldagem por compressão, moldagem por sopro, rotomoldagem, extrusão de perfis, extrusão de tubos, termoformação de chapas e processos de formação de espuma empregando agentes de sopro físico ou químico.

[0237]As propriedades físicas desejadas de artigos rígidos fabricados dependem da aplicação de interesse. Exemplos não limitativos de propriedades desejadas incluem: módulo flexural (módulo secante de 1% e 2 %); tenacidade à tração; resistência ao crack por estresse ambiental (ESCR); resistência ao crescimento lento de trincas (PENT); resistência à abrasão; dureza da costa; temperatura de deflexão sob carga; Ponto de amolecimento VICAT; Resistência ao impacto IZOD; Resistência ao impacto ARM; Charpy resistência ao impacto, e; cor (brancura e/ou índice de amarelecimento)).

[0238]Os artigos rígidos fabricados descritos nesta seção podem incluir opcionalmente, dependendo do uso pretendido, aditivos e adjuvantes. Exemplos não limitativos de aditivos e adjuvantes incluem antioxidantes, agentes antiderrapantes, auxiliares de processamento, aditivos antiestáticos, corantes, corantes, materiais de enchimento, estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, absorvedores de luz, lubrificantes, pigmentos, plastificantes, agentes de nucleação e combinações dos mesmos.

Modalidades Adicionais

[0239]Os seguintes parágrafos divulgam modalidades adicionais desta invenção. Um produto interpolímero de etileno compreendendo: (i) um primeiro interpolímero de etileno; (ii) um segundo interpolímero de etileno, e; (iii) opcionalmente um terceiro interpolímero de etileno; em que o dito produto interpolímero de etileno tem: a) um Fator de Ramificação de Cadeia Longa adimensional, LCBF, maior do que ou igual a 0,001; b) um metal catalítico residual de > 0,03 a < 5 ppm de háfnio; c) uma razão de insaturação adimensional, UR, de > -0,40 a < 0,06, em que UR é definida pelo relação; UR = (SCU-TU)/TU; em que, SCU é a quantidade de uma insaturação de cadeia lateral por 100 carbonos e TU é quantidade de uma insaturação terminal por 100 carbonos, no dito produto interpolímero de etileno. Outras modalidades dos produtos interpolímeros de etileno descritas neste parágrafo podem ter um índice de fusão de cerca de 0,3 a cerca de 500 dg/minuto, uma densidade de cerca de 0,855 a cerca de 0,975 g/cm3, um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 25 e um CDBI50 de cerca de 1 % a cerca de 98 %. Outras modalidades dos produtos interpolímeros de etileno descritas neste parágrafo podem conter: de 5 a 60 por cento em peso do primeiro interpolímero de etileno tendo um índice de fusão de 0,01 a 200 dg/min e uma densidade de 0,855 g/cm3 a 0,975 g/cm3; de 20 a 95 por cento em peso de o segundo interpolímero de etileno tendo um índice de fusão de 0,3 a 1000 dg/min e uma densidade de 0,855 g/cm3 a 0,975 g/cm3, e; opcionalmente de 0 a 30 por cento em peso de o terceiro interpolímero de etileno tendo um índice de fusão de 0,5 a 2000 dg/min e uma densidade de 0,855 g/cm3 a 0,975 g/cm3; onde por cento em peso é o peso do dito primeiro, o dito segundo ou o dito terceiro interpolímero de etileno opcional, individualmente, dividido pelo peso do dito produto interpolímero de etileno. Outras modalidades dos produtos interpolímeros de etileno descritas neste parágrafo podem conter de 0 a cerca de 25 por cento em mol de uma ou mais α-olefina; Exemplos não limitantes de α-olefinas incluem α- olefinas C3 a C10. Outras modalidades dos produtos interpolímeros de etileno podem ser fabricadas em um processo de polimerização em solução. O primeiro e segundo interpolímeros de etileno, nos produtos interpolímeros de etileno deste parágrafo, podem ser sintetizados usando uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte que compreende um Componente A definido pela Fórmula (I)em que M é um metal selecionado a partir de titânio, háfnio e zircônio; G é o elemento carbono, silício, germânio, estanho ou chumbo; X representa um átomo de halogênio, grupos R6 são independentemente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20 ou um radical de óxido arila C6-10, esses radicais podem ser lineares, ramificados ou cíclicos ou ainda substituídos com átomos de halogênio, radicais alquila C1-10, radicais alcóxi C1-10, radicais arilóxi e arila C6-10; R1 representa um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20 ou um radical de óxido arila C6-10; R2 e R3 são independentemente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20 ou um radical de óxido arila C6-10, e; R4 e R5 são independentemente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20 ou um radical de óxido arila C6-10. A formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte pode ainda compreender: um componente M, compreendendo um co-catalisador alumoxano; um componente B, compreendendo um ativador iônico de boro, e; opcionalmente, um componente P, compreendendo um fenol impedido. O terceiro interpolímero de etileno opcional pode ser sintetizado usando uma formulação de catalisador homogênea ou uma formulação de catalisador heterogênea; Exemplos não limitantes de formulações homogêneas do catalisador incluem formulações do catalisador de metaloceno ligado em ponte ou; formulações do catalisador de sítio único não ligado em ponte .Exemplos não limitantes de formulações heterogêneas do catalisador incluem formulações do catalisador Ziegier-Natta em linha ou formulações do catalisador Ziegier-Natta em lote. Opcionalmente uma formulação de catalisador heterogênea compreendendo metal ZR3 pode ser injetada no reator tubular, nesses casos as modalidades de produtos interpolímeros de etileno podem conter de 0,1 a 3,5 ppm de metal ZR3.

[0240]Outras modalidades incluem: um processo de polimerização em solução contínua compreendendo: i) injetar etileno, um solvente do processo, uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte, opcionalmente uma ou mais α-olefinas e opcionalmente hidrogênio em um primeiro reator para produzir um primeiro fluxo de saída contendo um primeiro interpolímero de etileno no dito solvente do processo; ii) passar o dito primeiro fluxo de saída em um segundo reator e injetar no dito segundo reator, etileno, o dito solvente do processo, a dita formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte, opcionalmente uma ou mais α-olefinas e opcionalmente hidrogênio para produzir um segundo fluxo de saída contendo um segundo interpolímero de etileno e o dito primeiro interpolímero de etileno no dito solvente do processo; iii) passar o dito segundo fluxo de saída em um terceiro reator e opcionalmente injetar no dito terceiro reator, etileno, solvente do processo, uma ou mais α-olefinas, hidrogênio e uma formulação de catalisador homogênea ou uma formulação de catalisador heterogênea para produzir um terceiro fluxo de saída contendo um terceiro interpolímero de etileno, o dito segundo interpolímero de etileno e o dito primeiro interpolímero de etileno no dito solvente do processo; iv) separar fase do dito terceiro fluxo de saída para recuperar um produto interpolímero de etileno compreendendo o dito primeiro interpolímero de etileno, o dito segundo interpolímero de etileno e o dito terceiro interpolímero de etileno opcional; onde o dito processo de polimerização em solução contínua é aprimorado tendo (a) e/ou (b): a) pelo menos uma razão de peso de [α-olefina/etileno] 70 % reduzida como definida pela seguinte formula em que (α-olefina/etileno)A é calculada dividindo-se o peso da dita α-olefina adicionada ao dito primeiro reator pelo peso do dito etileno adicionado ao dito primeiro reator, em que o dito primeiro interpolímero de etileno tendo uma densidade alvo é produzido pela dita formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte, e; (α-olefina/etileno)C é calculada dividindo-se o peso da dita α- olefina adicionada ao dito primeiro reator pelo peso do dito etileno adicionado ao dito primeiro reator, em que um interpolímero de etileno de controle tendo a dita densidade alvo é produzida substituindo-se a dita formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte com uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte; b) pelo menos um peso molecular médio ponderado aprimorado de 5 % como definido pela seguinte formula em que MwA é um peso molecular médio ponderado do dito primeiro interpolímero de etileno e MwC é um peso molecular médio ponderado de um comparativo interpolímero de etileno; em que o dito comparativo interpolímero de etileno é produzido no dito primeiro reator substituindo-se a dita formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte com a dita formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte. As etapas adicionais desse processo pode compreender: a) opcionalmente adicionar um desativador de catalisador A ao dito segundo fluxo de saída, a jusante do dito segundo reator, formando uma solução desativada A; b) adicionar um desativador de catalisador B ao dito terceiro fluxo de saída, a jusante do dito terceiro reator, formando uma solução desativada B; com as condições de que etapa b) seja pulada se o dito desativador de catalisador A é adicionada na etapa a); c) separar a fase da dita solução desativada A ou B para recuperar o dito produto interpolímero de etileno. Se uma formulação de catalisador heterogênea foi adicionada ao terceiro reator, etapas adicionais do processo podem compreender: d) adicionar um passivador à dita solução desativada A ou B formando uma solução passivada, com as condições de que etapa d) seja pulada se a dita formulação de catalisador heterogênea não for adicionada ao dito terceiro reator, e; e) separar a fase da dita solução desativada A ou B, ou da dita solução passivada, para recuperar o dito produto interpolímero de etileno. A formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte pode compreender: um complexo de ligante-metal volumoso “Componente A”; um componente M, compreendendo um co-catalisador de alumoxano; um componente B, compreendendo um ativador iônico de boro, e; opcionalmente, um componente P, compreendendo um fenol impedido; em que as seguintes razões em mol podem ser utilizadas: uma razão molar do dito componente B ao dito componente A de cerca de 0,3:1 a cerca de 10:1; uma razão molar do dito componente M ao dito componente A de cerca de 1:1 a cerca de 300:1, e; uma razão molar do dito componente P opcional ao dito componente MA de 0,0:1 a cerca de 1:1. Exemplos não limitantes de componentes M, B e P incluem: metilalumoxano (MMAO-7); tritil tetraquis (pentafluoro-fenil) borato; e 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, respectivamente. O processo pode ainda compreender a injeção da dita formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte no dito primeiro reator e opcionalmente o dito segundo reator em uma temperatura de entrada do catalisador de cerca de 20 °C a cerca de 70 °C; opcionalmente, o dito componente M e o dito componente P podem ser suprimidos a partir da dita formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte e substituído com um componente J definido pela fórmula Al(R1)n(OR2)o, em que os grupos (R1) pode ser os mesmos ou diferentes grupos hidrocarbila tendo de 1 a 10 átomos de carbono; os grupos (OR2) podem ser os mesmos ou diferentes, grupos alcóxi ou arilóxi, em que R2 é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 10 átomos de carbono ligados ao oxigênio, e; (n+o) = 3, com a condição de que n seja maior do que 0. Opcionalmente, a dita formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte pode ser injetada nos ditos reatores em uma temperatura de entrada do catalisador de 80 °C a 180 °C. Opcionalmente, a dita formulação de catalisador homogênea injetada no dito terceiro reator é o dito ligado em ponte metaloceno formulação, a dita formulação de catalisador de sítio único, ou uma formulação de catalisador homogênea em que o complexo de metal-ligante volumoso não é um membro dos gêneros definidos pela Fórmula (I) ou (II). Opcionalmente, a dita formulação de catalisador heterogênea injetada no dito terceiro reator é uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha ou uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em lote. A formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha é formada em um processo em linha compreendendo: i) formando uma primeira mistura do produto em um conjunto de catalisador heterogêneo em linha combinando-se um fluxo S1 e um fluxo S2 e permitindo que a dita primeira mistura do produto se equilibre por um HUT-1 segundos; em que o dito fluxo S1 compreende um composto de magnésio e um alquil alumínio no dito solvente do processo e o dito fluxo S2 compreende um composto de cloreto no dito solvente do processo; ii) formando uma segunda mistura do produto no dito conjunto de catalisador heterogêneo em linha combinando-se a dita primeira mistura do produto com um fluxo S3 e permitindo que a dita segunda mistura do produto se equilibre para um HUT-2 segundos; em que o dito fluxo S3 compreende um composto de metal no dito solvente do processo; iii) formando a dita formulação do catalisador Ziegler- Natta em linha no dito conjunto de catalisador heterogêneo em linha combinando- se a dita segunda mistura do produto com um fluxo S4 e permitindo que a dita formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha se equilibre para um HUT-3 segundos antes da injeção no dito terceiro reator, em que o dito fluxo S4 compreende um co-catalisador de alquil alumínio no dito solvente do processo; iv) opcionalmente, etapa iii) é pulada e a dita formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha é formada dentro do dito terceiro reator; em que, a dita segunda mistura do produto é equilibrada por mais um HUT-3 segundos e injetado no dito terceiro reator e o dito fluxo S4 é independentemente injetado no dito terceiro reator. Os Tempos de Espera típicos incluem: o dito HUT-1 é de cerca de 5 segundos a cerca de 70 segundos, o dito HUT-2 é de cerca de 2 segundos a cerca de 50 segundos e o dito HUT-3 é de cerca de 0,5 a cerca de 15 segundos; e a dita formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha e opcionalmente a dita segunda mistura do produto são injetadas em uma temperatura de entrada do catalisador de cerca de 20 °C a cerca de 70 °C. A formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha pode compreender: i) o dito composto de magnésio é definido pela fórmula Mg(R1)2, em que os grupos R1 podem ser os mesmos ou diferentes; ii) o dito alquil alumínio é definido pela fórmula Al(R3)3, em que os grupos R3 podem ser os mesmos ou diferentes; iii) o dito composto de cloreto é definido pela fórmula R2CI; iv) o dito composto de metal é definido pelas fórmulas M(X)n ou MO(X)n, em que M representa titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, tecnécio, rênio, ferro, rutênio, ósmio ou suas misturas, O representa oxigênio, X representa cloreto ou brometo e n é um número inteiro que satisfaz o estado de oxidação do Metal M, e; v) o dito co-catalisador de alquil alumínio é definido pela fórmula Al(R4)p(OR5)q(X), em que os grupos R4 podem ser os mesmos ou diferentes, os grupos OR5 podem ser os mesmos ou diferentes e (p+q+r) = 3, com a condição de que p seja maior do que 0; em que R1, R2, R3, R4 e R5 representam grupos hidrocarbila tendo de 1 a 10 átomos de carbono; opcionalmente R2 pode ser um átomo de hidrogênio. A formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha pode compreender: uma razão molar do dito alquil alumínio ao dito composto de magnésio no dito terceiro reator de 3,0:1 a 70:1; uma razão molar do dito composto de cloreto ao dito composto de magnésio no dito terceiro reator de 1,0:1 a 4,0:1; uma razão molar do dito co-catalisador de alquil alumínio ao dito composto de metal no dito terceiro reator de 0:1 a 10:1, e; uma razão molar do dito alquil alumínio ao dito composto de metal no dito terceiro reator de 0,05: 1 a 2:1. Na modalidade do processo descrita neste parágrafo: o solvente do processo pode ser um ou mais alcanos C5 a C12; o dito primeiro, segundo e terceiro reatores podem operar em temperaturas de 80 °C a 300 °C, e; pressões de 3 MPag a 45 MPag. O solvente do processo no dito primeiro reator tem um tempo de residência médio no reator de cerca de 10 segundos a cerca de 600 segundos e o dito solvente do processo no dito segundo reator tem um tempo de residência médio no reator de cerca de 10 segundos a cerca de 720 segundos. O processo também pode ter uma temperatura do reator diferença (TR2 - TR1) variando de 1 °C a 120 °C; em que TR2 é a temperatura da solução no dito segundo reator e TR1 é a temperatura da solução no dito primeiro reator. As ditas α-olefinas opcionais podem ser uma ou mais de α-olefinas C3 a C10. Os produtos interpolímeros de etileno podem ser produzidos utilizando Modalidades do processo de polimerização em solução divulgadas neste parágrafo.

[0241]Outras modalidades incluem: um processo de polimerização em solução contínua compreendendo: i) injetando etileno, um solvente do processo, uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte, opcionalmente uma ou mais α-olefinas e opcionalmente hidrogênio em um primeiro reator para produzir um primeiro fluxo de saída contendo um primeiro interpolímero de etileno no dito solvente do processo; ii) injetando etileno, o dito solvente do processo, a dita formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte, opcionalmente uma ou mais α-olefinas e opcionalmente hidrogênio em um segundo reator para produzir um segundo fluxo de saída contendo um segundo interpolímero de etileno no dito solvente do processo; iii) combinar o dito primeiro e o dito segundo fluxo de saídas para formar um terceiro fluxo de saída; iv) passar o dito terceiro fluxo de saída em um terceiro reator e opcionalmente injetar no dito terceiro reator, etileno, solvente do processo, uma ou mais α-olefinas, hidrogênio e uma formulação de catalisador homogênea ou uma formulação de catalisador heterogênea para produzir um quarto fluxo de saída contendo um terceiro interpolímero de etileno opcional, o dito segundo interpolímero de etileno e o dito primeiro interpolímero de etileno no dito solvente do processo; v) separar a fase do dito quarto fluxo de saída para recuperar um produto interpolímero de etileno compreendendo o dito primeiro interpolímero de etileno, o dito segundo interpolímero de etileno e o dito terceiro interpolímero de etileno opcional; em que, o dito processo de polimerização em solução contínua é aprimorado tendo um ou mais do seguinte, isto é, (a) e/ou (b): a) pelo menos uma razão de peso de [α-olefina/etileno] 70 % reduzida como definida pela seguinte fórmula em que (α-olefina/etileno)A é calculada dividindo-se o peso da dita α-olefina adicionada ao dito primeiro reator pelo peso do dito etileno adicionado ao dito primeiro reator, em que o dito primeiro interpolímero de etileno tendo uma densidade alvo é produzida pela dita formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte, e; (α-olefina/etileno)C é calculada dividindo-se o peso da dita α- olefina adicionada ao dito primeiro reator pelo peso do dito etileno adicionado ao dito primeiro reator, em que um interpolímero de etileno de controle tendo a dita densidade alvo é produzida substituindo-se a dita formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte com uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte; b) pelo menos um peso molecular médio ponderado aprimorado de 5 % como definido pela seguinte fórmula em que MwA é um peso molecular médio ponderado do dito primeiro interpolímero de etileno e MwC é um peso molecular médio ponderado de um comparativo interpolímero de etileno; em que o dito interpolímero de etileno comparativo é produzido no dito primeiro reator substituindo-se a dita formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte com a dita formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte.

[0242]Etapas adicionais desse processo podem compreender: a) opcionalmente adicionar um desativador de catalisador A ao dito terceiro fluxo de saída, a jusante do dito segundo reator, formando uma solução desativada A; b) adicionar um desativador de catalisador B ao dito quarto fluxo de saída, a jusante do dito terceiro reator, formando uma solução desativada B; com as condições de que etapa b) seja pulada se o dito desativador de catalisador A for adicionado na etapa a); c) separar a fase da dita solução desativada A ou B para recuperar o dito produto interpolímero de etileno se uma formulação de catalisador heterogênea for adicionada ao terceiro reator, etapas adicionais do processo podem compreender: d) adicionar um passivador à dita solução desativada A ou B formando uma solução passivada, com as condições de que etapa d) seja pulada se a dita formulação de catalisador heterogênea não for adicionada ao dito terceiro reator, e; e) separar a fase da dita solução desativada A ou B, ou da dita solução passivada, para recuperar o dito produto interpolímero de etileno. Os produtos interpolímeros de etileno podem ser produzidos utilizando Modalidades do processo de polimerização em solução divulgadas neste parágrafo.

Métodos de Teste

[0243]Antes do teste, cada amostra foi condicionada por pelo menos 24 horas a 23 ± 2 °C e 50 ± 10% de umidade relativa e os testes subsequentes foram conduzidos a 23 ± 2 °C e 50 ± 10% de umidade relativa. Aqui, o termo “condições ASTM” refere-se a um laboratório mantido a 23 ± 2 °C e 50 ± 10% de umidade relativa; e as amostras a serem testadas foram condicionadas por pelo menos 24 horas neste laboratório antes do teste. ASTM refere-se à Sociedade Americana de Ensaios e Materiais.

Densidade

[0244]As densidades do produto interpolímero de etileno foram determinadas usando ASTM D792-13 (1 de novembro de 2013).

Índice de Fusão

[0245]O índice de fusão do produto interpolímero de etileno foi determinado usando ASTM D1238 (1 de agosto de 2013). Os índices de fusão, I2, I6, I10 e I21 foram medidos a 190 °C, usando pesos de 2,16 kg, 6,48 kg, 10 kg e um 21,6 kg respectivamente. Aqui, o termo “expoente de tensão” ou seu acrônimo “S.Ex.”, é definido pela seguinte relação:em que 16 e 12 são as taxas de fluxo fundido medidas a 190 °C usando cargas de 6,48 kg e 2,16 kg, respectivamente.

Cromatografia de Exclusão de Tamanho Convencional (SEC)

[0246]As soluções de amostras de produto interpolímero de etileno (polímero) (1 a 3 mg/mL) foram preparadas aquecendo-se o polímero em 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) e girando em uma roda durante 4 horas a 150 °C em um forno. Um antioxidante (2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT)) foi adicionado à mistura de modo a estabilizar o polímero contra degradação oxidativa. A concentração de BHT foi 250 ppm. As soluções de polímero foram cromatografadas a 140 °C em uma unidade de cromatografia de alta temperatura PL 220 equipada com quatro colunas Shodex (HT803, HT804, HT805 e HT806) usando TCB como a fase móvel com uma taxa de fluxo de 1,0 mL/minuto, com um índice de refração diferencial (DRI) como o detector de concentração. BHT foi adicionado à fase móvel em uma concentração de 250 ppm para proteger colunas de SEC de degradação oxidativa. O volume de injeção de amostra foi 200 μL. As colunas de SEC foram calibradas com padrões de poliestireno de distribuição estreita. Os pesos moleculares de poliestireno foram convertidos para pesos moleculares de polietileno usando o equação Mark-Houwink, como descrito no método de teste padrão ASTM D6474 - 12 (Dezembro 2012). Os dados brutos de SEC foram processados com the software Cirrus GPC, para produzir médias de massa molar (Mw, Mn, Mz) e distribuição de massa molar (por exemplo, Polidispersibilidade, Mw/Mn). Na técnica de polietileno, um termo comumente usado que é equivalente à SEC é GPC, isto é, Cromatografia de Permeação em Gel.

Cromatografia de Exclusão de Tamanho de Detecção Tripla (3D-SEC)

[0247]As soluções de amostras de produto interpolímero de etileno (polímero) (1 a 3 mg/mL) foram preparadas aquecendo-se o polímero em 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) e girando em uma roda durante 4 horas a 150 °C em um forno. Um antioxidante (2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT)) foi adicionado à mistura de modo a estabilizar o polímero contra degradação oxidativa. A concentração de BHT foi 250 ppm. As soluções de amostra foram cromatografadas a 140 °C em uma unidade de cromatografia de alta temperatura PL 220 equipada com um detector de índice de refração diferencial (DRI), um detector de dispersão de luz de ângulo duplo (15 e 90 graus) e um viscosímetro diferencial. As colunas de SEC usado foram quatro colunas Shodex (H1803, H1804, H1805 e H1806), ou quatro colunas PL misturadas com ALS ou BLS. TCB foi a fase móvel com uma taxa de fluxo de 1,0 mL/minuto, BHT foi adicionado à fase móvel em uma concentração de 250 ppm para proteger colunas de SEC da degradação oxidativa. O volume de injeção de amostra foi 200 μL. Os dados brutos de SEC foram processados com o software Cirrus GPC, para produzir massas molares absolutas e viscosidade intrínseca ([^]). O termo massa molar “absoluta” foi usado para distinguir 3D-SEC massas molares absolutas determinadas a partir das Massa molares determinadas por SEC convencional. A massa molar média de viscosidade (Mv) determinada por 3D-SEC foi usada nos cálculos para determinar o Fator de Ramificação de Cadeia Longa (LCBF).

GPC-FTIR

[0248]As soluções de produto interpolímero de etileno (polímero) (2 a 4 mg/mL) foram preparadas aquecendo-se o polímero em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e girando em uma roda durante 4 horas a 150 °C em um forno. O antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) foi adicionado à mistura de modo a estabilizar o polímero contra degradação oxidativa. A concentração de BHT foi 250 ppm. As soluções de amostra foram cromatografadas a 140 °C em uma unidade cromatografia Waters GPC 150C equipada com quatro colunas Shodex (H1803, H1804, H1805 e H1806) usando TCB como a fase móvel com uma taxa de fluxo de 1,0 mL/minuto, com um espectrômetro de FTIR e um fluxo de FTIR aquecido através da célula acoplado com a unidade de cromatografia através de uma linha de transferência aquecida como o sistema de detecção. BHT foi adicionado à fase móvel em uma concentração de 250 ppm para proteger colunas de SEC da degradação oxidativa. O volume de injeção de amostra foi 300 μL. Os espectros de FTIR brutos foram processados com software de FTIR de OPUS e a concentração de polímero e conteúdo de metila foram calculados em tempo real com o Software Quimiométrico (técnica de PLS) associado com o OPUS. Então o concentração de polímero e conteúdo de metila foram adquiridos e linha de base corrigida com o software Cirrus GPC. As colunas de SEC foram calibradas com padrões de poliestireno de distribuição estreita. Os pesos moleculares de poliestireno foram convertidos para pesos moleculares de polietileno usando o equação Mark-Houwink, como descrito no método de teste padrão ASTM D6474. O conteúdo de comonômero foi calculado com base na concentração de polímero e conteúdo de metila prognosticados pela técnica de PLS como descrito em Paul J. DesLauriers, Polymer 43, páginas 159 - 170 (2002); aqui incorporado por referência.

[0249]O método de GPC-FTIR mede o conteúdo total de metil, que inclui os grupos metil localizados nas extremidades de cada cadeia macromolecular, isto é, grupos metil terminais. Assim, os dados brutos de GPC-FTIR devem ser corrigidos subtraindo a contribuição dos grupos terminais metil. Para ser mais claro, os dados brutos de GPC-FTIR superestimam a quantidade de ramificação de cadeia curta (SCB) e essa superestimação aumenta à medida que o peso molecular (M) diminui. Nesta divulgação, os dados brutos de GPC-FTIR foram corrigidos usando a correção de 2-metil. A um dado peso molecular (M), o número de grupos terminais metil (NE) foi calculado usando o seguinte equação; NE = 28000/M, e NE (dependente de M) foram subtraídos dos dados brutos de GPC-FTIR para produzir os dados de SCB/1000C (corrigido por 2-metil) de GPC-FTIR.

Índice de Ramificação da Distribuição da Composição (CDBI)

[0250]O “Índice de Ramificação de Distribuição da Composição”, em seguida CDBI, dos Exemplos e Exemplos Comparativos divulgados foi medido usando uma unidade CRYSTAF/TREF 200+ equipada com um detector de IR, daqui em diante o CTREF. O acrônimo “TREF” refere-se ao fracionamento por eluição por aumento de temperatura. O CTREF foi fornecido pela PolymerChAR S.A. (Valencia Technology Park, Gustave Eiffel, 8, Paterna, E-46980 Valencia, Espanha). O CTREF foi operado no modo TREF, que gera a composição química da amostra de polímero em função da temperatura de eluição, a razão Co/Ho (razão Copolímero/Homopolímero) e o CDBI (o Índice de amplitude de distribuição da composição), isto é, CDBI50 e CDBI25. Uma amostra de polímero (80 a 100 mg) foi colocada no vaso do reator do CTREF. O vaso do reator foi enchido com 35 ml de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e o polímero foi dissolvido por aquecimento da solução a 150 °C por 2 horas. Uma alíquota (1,5 mL) da solução foi então carregada na coluna CTREF que foi embalada com esferas de aço inoxidável. A coluna, carregada com amostra, foi deixada estabilizar a 110 °C por 45 minutos. O polímero foi então cristalizado a partir da solução, dentro da coluna, baixando a temperatura para 30 °C a uma taxa de arrefecimento de 0,09 °C/minuto. A coluna depois foi equilibrada durante 30 minutos a 30 °C. O polímero cristalizado foi então eluído da coluna com TCB fluindo através da coluna a 0,75 mL/minuto, enquanto a coluna foi aquecida lentamente de 30 °C a 120 °C a uma taxa de aquecimento de 0,25 °C/minuto. Os dados brutos do CTREF foram processados usando o software Polymer ChAR, uma planilha do Excel e o software CTREF desenvolvido internamente. CDBI50 foi definido como a porcentagem de polímero cuja composição é dentro de 50 % da composição de comonômero mediano (α-olefina); CDBI50 foi calculado a partir da cura da distribuição da composição e da integral cumulativa normalizada da curva de distribuição da composição, conforme descrito na Patente dos Estados Unidos 5.376.439.

[0251]Aquelas pessoas versadas na técnica entenderão que é necessária uma curva de calibração para converter uma temperatura de eluição de CTREF em conteúdo de comonômero, isto é, a quantidade de comonômero na fração de polímero de etileno/α-olefina que elui a uma temperatura específica. A geração de tais curvas de calibração é descrita na técnica anterior, por exemplo, Wild et al., J. Polym. Sci., Parte B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455: integralmente incorporado por referência. CDBI25 como calculado em uma maneira semelhante; CDBI25 é definido como a porcentagem de polímero cuja composição é com 25 % da Composição mediana do comonômero. No final de cada amostra, a coluna CTREF foi limpa por 30 minutos; especificamente, com a temperatura da coluna CTREF a 160 °C, o TCB fluiu (0,75 mL/minuto) através da coluna por 30 minutos. Deconvoluções do CTREF foram realizadas para determinar a quantidade de ramificação (BrF (#C6/10000)) e a densidade do primeiro interpolímero de etileno usando as seguintes equações: BrF (#C6/10000) = 74,29 - 0,7598 (TPCTREF), onde TPCTREF é a temperatura de eluição máxima do primeiro interpolímero de etileno no cromatograma CTREF e BrF (#C6/1000C) = 9341,8 (p1)2 - 17766 (p1) + 8446,8, onde p1 foi a densidade do primeiro interpolímero de etileno. O BrF (#C6/1000C) e densidade do segundo interpolímero de etileno foram determinados usando regras de mistura, considerando o BrF geral (#C6/10000) e densidade do produto interpolímero de etileno. O BrF (#C6/10000) e densidade do segundo e terceiro interpolímero de etileno foram considerados os mesmos.

Ativação de Nêutron (Análise Elementar)

[0252]Análise de Ativação de Nêutron, em seguida N.A..A., foi usada para determinar resíduos de catalisador em produtos de interpolímero de etileno como a seguir. Um frasco de radiação (composto de polietileno ultrapuro, 7 mL de volume interno) foi preenchido com uma amostra de produto de interpolímero de etileno e o peso da amostra foi registrado. Usando um sistema de transferência pneumática, a amostra foi colocada dentro de um reator nuclear SLOWPOKETM (Atomic Energy of Canada Limited, Ottawa, Ontario, Canadá) e irradiada por 30 a 600 segundos para elementos de meia-vida curtos (por exemplo, Ti, V, Al, Mg e Cl) ou 3 a 5 horas para elementos de meia-vida longos (por exemplo, Zr, Hf, Cr, Fe e Ni). O fluxo médio de nêutrons térmicos dentro do reator foi de 5x1011/cm2/s. Após a irradiação, as amostras foram retiradas do reator e envelhecidas, permitindo que a radioatividade se deteriorasse; elementos de meia-vida curtos foram envelhecidos por 300 segundos ou elementos de meia-vida longos foram envelhecidos por vários dias. Após o envelhecimento, o espectro de raios gama da amostra foi gravado usando um detector de raios gama de semicondutores de germânio (modelo Ortec GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., Oak Ridge, TN, EUA) e um analisador multicanal (modelo DSPEC Pro da Ortec). A quantidade de cada elemento da amostra foi calculada a partir do espectro de raios gama e registrada em partes por milhão em relação ao peso total da amostra do produto interpolímero de etileno. O sistema de N.A.A. foi calibrado com os padrões Specpure (soluções de 1000 ppm do elemento desejado (acima de 99% puro)). Pipetou-se 1 mL de soluções (elementos de interesse) em um filtro de papel retangular de 15 mm x 800 mm e secou-se ao ar. O papel de filtro foi então colocado em um frasco de irradiação de polietileno de 1,4 mL e analisado pelo sistema de N.A.A. Os padrões são usados para determinar a sensibilidade do procedimento de N.A.A. (em contagens/μg).

Insaturação

[0253]A quantidade de grupos insaturados, isto é, ligações duplas, em um produto interpolímero de etileno foi determinada de acordo com ASTM D3124-98 (publicado em março de 2011) e ASTM D6248-98 (publicado em julho de 2012). Uma amostra do produto interpolímero de etileno foi: a) primeiro submetida a uma extração de dissulfeto de carbono durante a noite para remover aditivos que podem interferir na análise; b) a amostra (granulado, película ou forma granular) foi prensada em uma placa de espessura uniforme (0,5 mm) e; c) a placa foi analisada por FTIR para quantificar a quantidade de terminal (vinil) e insaturação interna (trans-vinileno), e; d) a placa da amostra foi bromada e analisada novamente por FTIR para quantificar a quantidade de insaturação da cadeia lateral (vinilideno). As ressonâncias de RI desses grupos aparecem em 908cm-1, 965cm-1 e 888cm-1, respectivamente. O procedimento é baseado na Lei de Beer: A = abdc, em que a é o coeficiente de extinção para a insaturação específica que está sendo medida, b é a espessura da placa, d a densidade da placa e c a insaturação selecionada. Experimentalmente, o peso e a área da placa são medidos, e não a densidade e a espessura.

Conteúdo do Comonômero (α-olefina): Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

[0254]A quantidade de comonômero em um produto de interpolímero de etileno foi determinada por FTIR e relatada como o conteúdo de Ramificação em Cadeia Curta (SCB) com dimensões de CH3 #/1000C (número de ramificações de metil por 1000 átomos de carbono). Este teste foi concluído de acordo com a norma ASTM D6645-01 (2001), empregando uma placa de polímero moldado por compressão e um espectrofotômetro Thermo-Nicolet 750 Magna-IR. A placa de polímero foi preparada usando um dispositivo de moldagem por compressão (prensa da série Wabash-Genesis) de acordo com ASTM D4703-16 (abril de 2016).

Análise Mecânica Dinâmica (DMA)

[0255]As medidas de cisalhamento oscilatório sob pequenas amplitudes de deformação foram realizadas para obter funções viscoelásticas lineares a 190 °C sob atmosfera de N2, a uma amplitude de deformação de 10 % e em uma faixa de frequência de 0,02 - 126 rad/s a 5 pontos por década. Frequência sweep experimentos foram realizada com um reômetro de tensão controlada de DHR3 de Instrumentos de TA usando geometria de placa cônica com ângulo de cone de 5 °, truncamento de 137 μm e diâmetro de 25 mm. Neste experimento, uma onda de deformação sinusoidal foi aplicada e a resposta ao estresse foi analisada em termos de funções viscoelásticas lineares. A viscosidade da taxa de cisalhamento zero (no) com base nos resultados da varredura de frequência da DMA, foi prevista pelo modelo de Ellis (consulte RB Bird et al. “Dynamics of Polymer Liquids. Volume 1: Fluid Mechanics” Wiley-Interscience Publications (1987) página 228) ou modelo de Carreau-Yasuda (ver K. Yasuda (1979) PhD Thesis, IT Cambridge). Nesta divulgação, o LCBF (fator de ramificação de cadeia longa) foi determinado usando a DMA determinada n0.

[0256]Nesta divulgação o início de afinamento por cisalhamento, T(S-1), foi determinado ajustando o modelo de Ellis de três parâmetros (n0, T e n) aos dados da DMA de 190 °C (viscosidade complexa (n*) versus frequência (o)): isto é, (n* = H0/(1+(o/T)(n-1)).

[0257]A Energia de Ativação de Fluxo (FAE) com dimensões de J/mol também foi determinada. A Reometria RDSII foi utilizada para gerar os dados a partir dos quais a FAE foi calculada; especificamente, as curvas de fluxo de viscosidade de fusão (de 0,05 a 100 rad/s em 7 pontos de dados por década) a quatro temperaturas diferentes (160, 175, 190 e 205 °C) foram medidas. Usando 190 °C como temperatura de referência, foi realizada uma mudança de sobreposição tempo-temperatura para obter os fatores de mudança. A FAE de cada amostra foi calculada usando TTS (superposição tempo-temperatura (ver Markovitz, H., "Superposition in Rheology", J. Polym. Sci., Polymer Symposium Series 50, 431-456 (1975)) deslocamento do fluxo curvas e ajuste da equação de Arrhenius na viscosidade de cisalhamento zero de cada temperatura com o software RheoPlus e Orchestrator.

Teste de Fluência

[0258]As medições de fluência foram realizadas por um reômetro Anton Paar MCR 501 a 190 °C usando usando geometria de placa paralela de 25 mm sob atmosfera de N2. Neste experimento, uma placa circular moldada por compressão, com uma espessura de 1,8 mm, foi colocada entre os dispositivos de medição superior e inferior pré-aquecidos e deixada atingir o equilíbrio térmico. A placa superior foi então baixada para 50 μm acima do tamanho do espaço de teste de 1,5 mm. Nesse ponto, o excesso de material foi aparado e o acessório superior foi reduzido para o tamanho do espaço de medição. Foi aplicado um tempo de espera de 10 minutos após o carregamento e aparamento da amostra, para evitar tensões residuais que causavam o esforço da tração. No experimento de fluência, a tensão de cisalhamento foi aumentada instantaneamente de 0 a 20 Pa e a tensão foi registrada versus o tempo. A amostra continuou a deformar-se sob a tensão constante de cisalhamento e, finalmente, alcançou uma taxa constante de deformação. Os dados de fluência foram relatados em termos de conformidade de fluência (J(t)) que possui as unidades de módulo recíproco. O inverso da inclinação J(t) no regime de fluência constante foi usado para calcular a viscosidade da taxa de cisalhamento zero com base na regressão linear dos pontos de dados na última janela de tempo de 10% do experimento de fluência.

[0259]De modo a determinar se a amostra foi degradada durante o teste de fluência, foram realizadas experiências de varredura de frequência sob pequena amplitude de deformação (10 %) antes e após o estágio de fluência ao longo de uma faixa de frequência de 0,1 - 100 rad/s. A diferença entre a magnitude da viscosidade complexa a 0,1 rad/s antes e após o estágio de fluência foi usada como um indicador de degradação térmica. A diferença deve ser menor que 5 % para considerar aceitável a viscosidade da taxa de cisalhamento zero determinada pela fluência.

[0260]As experiências de fluência confirmaram que a Linha de Referência, mostrada na Figura 2, para interpolímeros lineares de etileno também era válida se a fluência determinada q0 fosse usada em vez da DMA determinada q0. Nesta divulgação, o LCBF (Fator de Ramificação de Cadeia Longa) foi determinada usando a DMA determinada q0. Para ficar absolutamente claro, os dados de viscosidade de cisalhamento zero (ZSV [poise]) relatados nas Tabelas 1A, 2 e 3 foram medidos usando DMA.

Resistência à Fusão

[0261]A resistência à fusão (MS) com arraste acelerado (AHO), tendo dimensões de centi-Newtons (cN), foi medida em um reômetro capilar Rosand RH- 7 (disponível na Malvern Instruments Ltd, Worcestershire, Reino Unido) com diâmetro de barril de 15 mm, uma matriz plana de 2 mm de diâmetro e razão de L/D de 10:1 e equipada com um transdutor de pressão de 10.000 psi (68,95 MPa). A fusão do polímero foi extrusada através de uma matriz capilar sob uma taxa constante (velocidade constante do pistão de 5,33 mm/min a 190 °C) que formada um filamento de polímero extrusado. O filamento de polímero foi então passado através de um conjunto de rolos e esticados em uma velocidade de transporte cada vez maior até a ruptura. Mais especificamente, a velocidade inicial do filamento de polímero foi aumentada de 0 m/min em uma taxa de aceleração constante de 50 a 80 m/min2 até a ruptura do filamento de polímero. Durante esse experimento, a força nos rolos foi constantemente medida, inicialmente a força aumenta rapidamente e depois os platôs antes da ruptura do filamento. O valor máximo da força na região do platô da curva força versus tempo foi definido como a força de fusão do polímero, medida em centi-Newtons (cN).

Ponto de Amolecimento Vicat (Temperatura)

[0262]O Ponto de amolecimento Vicat de um produto interpolímero de etileno foi determinado de acordo com ASTM D1525-07 ((publicado em dezembro de 2009). Este teste determina a temperatura na qual uma penetração de agulha especificada ocorre quando as amostras são submetidas às condições de teste ASTM D1525-07, ou seja, taxa de aquecimento B (120 ±10 °C/h e carga de 938 gramas (carga de 10 ± 0,2 N).

Temperatura de Deflexão Térmica

[0263]A temperatura de deflexão térmica de um produto interpolímero de etileno foi determinada usando ASTM D648-07 (aprovado em 1 de março de 2007). A temperatura de deflexão térmica é a temperatura é a temperatura na qual uma ferramenta de deflexão que aplica uma tensão de 0,455 MPa (66 PSI) no centro de uma placa de interpolímero de etileno moldado (3,175 mm de espessura) faz com que ela desvie 0,25 mm (0,010 in) conforme a placa é aquecida em um meio a uma taxa constante.

Propriedades Flexurais

[0264]A Propriedades Flexurais, isto é, secante de flexão e módulo de tangente e resistência à flexão foram determinadas usando ASTM D790-10 (publicado em abril de 2010).

Impacto do Dardo da Película

[0265]A resistência ao impacto do dardo da película foi determinada usando ASTM D1709-09 Método A (Maio 1, 2009). Nesta divulgação o teste de impacto do dardo empregou um dardo de cabeça hemisférica de 1,5 polegadas (38 mm) de diâmetro.

Punção de Película

[0266]A “punção” de película, a energia (J/mm) necessária para quebrar a película foi determinada usando ASTM D5748-95 (originalmente adotado em 1995, reaprovado em 2012).

Punção Lub-Tef de Película

[0267]O teste “Punção Lub-Tef” foi realizada usando uma sonda Teflon especificamente projetada em uma taxa de punção de 20 polegadas/min., o objetivo deste teste foi determinar a resistência à punção de películas de monocamada de produtos interpolímeros de etileno. Foi utilizada uma máquina de teste universal MTS Insight/Instron Modelo 5 SL equipada com o software MTS Testworks 4; Foram utilizadas células de carga MTS 1000 N ou 5000 N. As amostras de película foram condicionadas por ASTM por pelo menos 24 horas antes do teste. Dado um rolo de película moldada por sopro, uma amostra de 4,25 polegadas foi cortada na direção transversal, tendo um comprimento da dimensão de camada plana do rolo de película e a parte externa do película é rotulada (a sonda afeta o exterior do película). Montar a sonda de punção revestida com Teflon e definir a velocidade do teste para 20 polegadas/min. Monte a amostra de película no grampo e deposite 1 cm3 de lubrificante no centro da película. Quando a cruzeta estiver na posição inicial de teste, ajuste os interruptores de limite no quadro da célula de carga para 10 polegadas abaixo e acima da cruzeta. Medir e registrar a espessura da amostra de película e iniciar (inicie) o teste de punção. Antes do próximo teste, limpar completamente a cabeça da sonda. Repitir até que pelo menos 5 resultados consistentes de punção sejam obtidos, ou seja, desvio padrão inferior a 10 %. O lubrificante utilizado foi o Muko Lubricating Jelly; um lubrificante pessoal solúvel em água disponível na Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan, ON L4K 5R8 Canadá. A cabeça da sonda foi usinada em Teflon com um formato de cone de 1,4 polegadas com uma ponta plana.

Propriedades de Tração da Película

[0268]As seguintes propriedades de tração da película foram determinadas usando ASTM D882-12 (Agosto 1, 2012): resistência à ruptura por tração (MPa), alongamento na ruptura (%), resistência à tração (MPa) e alongamento à tração (%). As propriedades de tração foram medidas na direção da máquina (MD) e na direção transversal (TD) das películas moldadas por sopro.

Módulo Secante de Película

[0269]O módulo secante é uma medida da rigidez da película. Os módulos secantes foram determinados de acordo com ASTM D882. O módulo secante é a inclinação de uma linha desenhada entre dois pontos na curva tensão-deformação, isto é, a linha secante. O primeiro ponto na curva tensão-deformação é a origem, ou seja, o ponto que corresponde à origem (o ponto de zero por cento de tensão e zero de tensão) e; o segundo ponto na curva tensão-deformação é o ponto que corresponde a uma deformação de 1 %; dados esses dois pontos, o módulo secante a 1 % é calculado e expresso em termos de força por unidade de área (MPa). O módulo secante a 2 % é calculado de maneira semelhante. Este método é usado para calcular o módulo de película porque a relação tensão-deformação do polietileno não segue a lei de Hook; isto é, o comportamento tensão-deformação do polietileno não é linear devido à sua natureza viscoelástica. Os módulos secantes foram medidos usando um testador de tração Instron convencional equipado com uma célula de carga de 200 lbf. As tiras de amostras de películas em monocamada foram cortadas para teste com as seguintes dimensões: 14 polegadas de comprimento, 1 polegada de largura e 1 mil de espessura; garantindo que não houve cortes ou cortes nas bordas das amostras. As amostras de película foram cortadas na direção da máquina (MD) e na direção transversal (TD) e testadas. As condições ASTM foram usadas para condicionar as amostras. A espessura de cada película foi medida com precisão com um micrômetro portátil e inserida junto com o nome da amostra no software Instron. As amostras foram carregadas no Instron com uma separação de aderência de 10 polegadas e puxadas a uma taxa de 1 polegada/min, gerando a curva de tensão- deformação. O módulo secante de 1 % e 2 % foi calculado usando o software Instron.

Ruptura Elmendorf da Película

[0270]O desempenho da ruptura da película foi determinado pela ASTM D1922-09 (1 de maio de 2009); um termo equivalente para ruptura é “ruptura de Elmendorf”. A ruptura da Película foi medida tanto na Direção da máquina (MD) quanto na direção transversal (TD) das Películas moldadas por sopro.

Ruptura de Propagação de Punção de Película

[0271]A resistência à ruptura de propagação de punção of moldado por sopro película foi determinada usando ASTM D2582-09 (Maio 1, 2009). Esse teste mede a resistência de uma película moldada por sopro ao atrito ou, mais precisamente, à punção dinâmica e propagação dessa punção, resultando em uma ruptura. A resistência à ruptura de propagação de punção foi medida na Direção da máquina (MD) e na direção transversal (TD) das películas moldadas por sopro.

Ópticas da Película

[0272]As propriedades ópticas da película foram medidas como segue: Opacidade, ASTM D1003-13 (15 de novembro de 2013), e; Brilho ASTM D2457-13 (1 de abril de 2013).

Impacto Dynatup da Película

[0273]O teste de impacto instrumentado foi realizado em uma máquina chamada Dynatup Impact Tester, adquirida na Illinois Test Works Inc., Santa Barbara, CA, EUA; as pessoas versadas na técnica frequentemente chamam esse teste de teste de impacto Dynatup. O teste foi concluído de acordo com o procedimento a seguir. As amostras de teste são preparadas cortando tiras de 12,7 cm de largura e 15,2 cm de comprimento de um rolo de película moldada por sopro; a película tinha 1 mil de espessura. Antes do teste, a espessura de cada amostra era medida com precisão com um micrômetro de mão e registrada. As condições ASTM foram empregadas. As amostras de teste foram montadas na torre de queda/máquina de teste 9250 Dynatup Impact usando o grampo pneumático. O dynatup tup n° 1, com 1,3 cm de diâmetro, foi anexado à cruzeta usando o parafuso Allen fornecido. Antes do teste, a cruzeta é elevada a uma altura tal que a velocidade de impacto da película seja 10,9 ± 0,1 pés/s. Foi adicionado um peso à cruzeta, de modo que: 1) a desaceleração da cruzeta, ou desaceleração do tup, não fosse superior a 20 % desde o início do teste até o ponto de pico de carga e 2) o tup deve penetrar na amostra. Se o tup não penetrar na película, um peso adicional será adicionado à cabeça cruzada para aumentar a velocidade de impacto. Durante cada teste, o Software do Sistema de Aquisição de Dados de Impulso Dynatup coletou os dados experimentais (carga (lb) versus tempo). Pelo menos 5 amostras de película são testadas e o software relata os seguintes valores médios: “Carga máxima (máxima) de Dynatup (lb)”, a carga mais alta medida durante o teste de impacto; “Energia total do Dynatup (ft • lb)”, a área sob a curva de carga desde o início do teste até o final do teste (punção da amostra) e; “Energia total do Dynatup com carga máxima (pés • lb)”, a área sob a curva de carga desde o início do teste até o ponto de carga máximo.

Resistência de Vedação a Frio

[0274]A resistência de vedação a frio de 3,5 mil (88,9 pm) películas de 9 camadas foi medida usando um Testador de Tração Instron convencional. Neste teste, duas películas multicamadas foram vedadas (camada 1 a camada 1) sobre uma faixa de temperaturas, as vedações foram envelhecidas pelo menos 24 horas a 73 °F (23 °C) e antes do teste de tração. Os seguintes parâmetros foram utilizados no teste de resistência à vedação a frio: a largura da amostra da película era de 25 mm; tempo de vedação da película, 0,5 segundo; pressão de vedação da película, 0,27 N/mm2; faixa de temperatura, 90 °C a 170 °C com incrementos de temperatura de 5 ou 10 °C. Após o envelhecimento, a resistência do selo foi determinada usando os seguintes parâmetros de tração: velocidade de tração (cruzeta), 12 polegada/min (30,48 cm/min); separação da garra 0,39 polegada (0,99 cm); direção da tração 90° para vedar; e 4 a 8 amostras de cada película de multicamada foram testadas a cada incremento de temperatura para calcular um valor médio. No teste de vedação a frio, a Temperatura de início de vedação (SIT) foi registrada, em °C;a SIT foi a temperatura na qual a resistência da vedação atingiu 8,8 N/polegadas. Resistência de Aderência a Quente da Película

[0275]A resistência de aderência a quente de 3,5 mil (88,9 pm) películas de 9 camadas foi medida usando um Testador de aderência a quente J&B (disponível comercialmente na Jbi Hot Tack, Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen, Bélgica). No teste de aderência a quente, a resistência de um polímero à vedação de polímero é medida imediatamente após a vedação a quente de duas películas juntas, isto é, quando a poliolefina está em um estado semi-fundido. Este teste simula a vedação a quente em máquinas de empacotamento automático, por exemplo, equipamento vertical ou horizontal, equipamento de enchimento e vedação. Os seguintes parâmetros foram usados no Teste de aderência a quente da J&B: largura da amostra da película, 25,4 mm (1 polegada); tempo de vedação da película, 0,5 segundo; pressão de vedação da película, 0,27 N/mm2; tempo de vedação, 0,5 s, tempo frio, 0,5 segundo; velocidade de remoção da película, 7,9 pol/segundo (200 mm/segundo); faixa de temperatura, 90 °C a 170 °C; incrementos de temperatura de 5 ou 10 °C; e 4 a 8 amostras de cada película de multicamada foram testadas em cada incremento de temperatura para calcular um valor médio. Nesta divulgação, a temperatura de início de aderência a quente (HTO), medida em °C, foi a temperatura na qual a força de aderência a quente atingiu 1N. Além disso, a força máxima de aderência a quente (HTF máxima) foi registrada, isto é, a força máxima de aderência a quente (N) registrada durante o experimento de aderência a quente; assim como a temperatura (°C) na qual a HTF foi observada.

Extraíveis de Hexano da Película

[0276]Os extraíveis de Hexano foram determinados de acordo com o Código de Registro Federal 21 CFR §177.1520, parágrafo (c) 3.1 e 3.2; em que a quantidade de material extraível com hexano em uma película é determinada gravimetricamente. Elaborando, 2,5 gramas de película de monocamada de 3,5 mil (89 μm) foram colocados em uma cesta de aço inoxidável, a película e a cesta foram pesadas (wi). Enquanto na cesta, a película foi: extraída com n-hexano a 49,5 °C durante duas horas; seca a 80 °C em um forno a vácuo durante 2 horas; arrefecida em um dessecador durante 30 minutos, e; pesado (wf). A porcentagem de perda em peso é a porcentagem extraível de Hexano (wC6): wC6 = 100 x (wi- wf)/wi.

EXEMPLOS Polimerizações de Plantas Piloto

[0277]Os exemplos a seguir são apresentados com a finalidade de ilustrar modalidades selecionadas desta divulgação, sendo entendido que, os exemplos apresentados a seguir não limitam as reivindicações apresentadas. Exemplos de produtos interpoliméricos de etileno foram preparados em uma planta piloto de processo de solução contínua, conforme descrito abaixo.

[0278]As condições do processo de solução dos Exemplos 1-3 estão resumidas nas Tabelas 5A e 5B. Dois reatores de CSTR (R1 e R2), configurados em série, foram empregados para fabricar os Exemplos 1 e 2. Um reator de CSTR foi empregado para fabricar o Exemplo 3 (R2). A pressão R1 variou de 14 MPa a 18 MPa; R2 foi operado a uma pressão mais baixa para facilitar o fluxo contínuo de R1 para R2. Os CSTRs foram agitados para fornecer condições nas quais o conteúdo do reator foi bem misturado. O processo foi operado continuamente alimentando solvente do processo fresco, etileno, 1-octeno e hidrogênio aos reatores. Metilpentano foi usado como solvente do processo (uma mistura comercial de isômeros de metilpentano). O volume do primeiro reator CSTR (R1) foi de 3,2 galões (12 L), o volume do segundo reator CSTR (R2) foi de 5,8 galões (22 L) e o volume do reator tubular (R3) foi de 0,58 galões (2,2 L).

[0279]Os seguintes componentes foram usados para preparar a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte: componente A, difenilametileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tbutilfuorenil)háfnio dimetil, [(2,7- tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2] (abreviado CpF-2); componente M, metilaluminoxano (MMAO-07); componente B, tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritila, e; componente P, 2,6-di-terc-butil-4etilfenol. Os seguintes solventes do componente do catalisador foram usados: metilpentano para componentes M e P, e; xileno para componente A e B.

[0280]Os produtos interpolímeros de etileno Comparativos foram fabricados usando a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte compreendendo: componente C, dicloreto de ciclopentadienil tri(butil terciário)fosfinimina titânio [Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2] (abreviado PIC-1); componente M, metilaluminoxano (MMAO-07); componente B, tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritila, e; componente P, 2,6-diterc-butil-4-etilfenol. Os seguintes solventes do componente do catalisador foram usados: metilpentano para componentes M e P, e; xileno para componente A e B.

[0281]No caso de Exemplo 1, a Tabela 5A mostra que a quantidade de CpF- 2 no reator 1 (R1) foi 0,85 ppm, isto é, “catalisador R1 (ppm)”. The eficiência da formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte foi otimizada ajustando- se as razões em Mol do componentes do catalisador e a temperatura de entrada do catalisador R1. Como mostrado na Tabela 5A, as razões em Mol otimizadas foram: ([M]/[A]), isto é, [(MMAO-07)/(CpF-2)]; ([P]/]M]), isto é, [(2,6-di-terc-butil- 4-etilfenol)/(MMAO-07)], e; ([B]/[A]), isto é, [(tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritila)/(CpF-2)]. Para ser mais claro, no exemplo 1 (Tabela 5A), as razões em Mol em R1 foram: R1 ([M]/[A]) = 50; R1 ([P]/[M]) = 0,40, e; R1 ([B]/[A]) = 1,2. Como mostrado na Tabela 5B, a temperatura de entrada do catalisador R1foi 21 °C no caso de Exemplo 1. Nos exemplos 1 e 2 uma segunda formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte foi injetada no segundo reator (R2). As Tabelas 5A e 5B divulgam parâmetros de processo adicionais, por exemplo, etileno e 1- octeno se dividem entre os reatores, e temperaturas do reator e conversões de etileno, etc.

[0282]O tempo médio de residência do solvente em um reator é influenciado principalmente pela quantidade de solvente que flui através de cada reator e pela quantidade total de solvente que flui através do processo de solução. Os valores a seguir são representativos ou típicos para os Exemplos mostrados nas Tabelas 5A e 5B: os tempos médios de residência do reator foram: 61 segundos em R1, 73 segundos em R2, 7,3 segundos para um volume R3 de 0,58 galões (2,2 L).

[0283]A polimerização no processo de polimerização em solução contínua foi terminada adicionando-se um desativador de catalisador ao terceiro fluxo de saída que sai do reator tubular (R3). O desativador de catalisador usado foi ácido octanóico (ácido caprílico), disponível comercialmente na P&G Chemicals, Cincinnati, OH, EUA. O desativador de catalisador foi adicionado de modo que os Mols de graxo ácido adicionados foram 50 % da quantidade molar total de metal catalítico e alumínio adicionada ao processo de polimerização.

[0284]Um processo de devolitização em dois estágios foi utilizado para recuperar o produto interpolímero de etileno a partir do solvente do processo, isto é, dois separadores de vapor/líquido foram usados e o segundo fluxo de fundo (a partir do segundo separador de V/L) foi passado através de uma combinação de bomba de engrenagem/peletizador.

[0285]Antes de peletização, o produto interpolímero de etileno foi estabilizado adicionando-se 500 ppm de lrganox 1076 (um antioxidante primário) e 500 ppm de Irgafos 168 (um antioxidante secundário), com base em peso do produto interpolímero de etileno. Os antioxidantes foram dissolvidos em solvente do processo e adicionados entre o primeiro e segundo separadores de V/L.

[0286]O produto interpolímero de etileno, Exemplos 1 - 3, foram caracterizados e os resultados são divulgados na Tabela 6A. A Tabela 6A também divulga Exemplos 4 - 6 preparados na mesma planta piloto da solução utilizando a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte e configuração do reator como descrito acima para os Exemplos 1 - 3. Na Tabela 6a, o termo “FAE (J/mol)” era a Energia de Ativação de Fluxo dos Exemplos 1-6, determinada conforme descrito na seção experimental; “MS (cN)” foi a resistência à fusão, e; “T(S-1)” divulga o início reológico de afinamento por cisalhamento.

[0287]A Tabela 6B caracteriza produtos interpolímeros de etileno comparativos. O Comparativo 1a foi SURPASS FPs117-C, o Comparativo 2a foi produzido na planta piloto da solução usando uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte no primeiro reator e uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte no segundo reator, o Comparativo 3a foi produzido na planta piloto da solução usando uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte no primeiro reator e uma formulação do catalisador Ziegler-Natta em linha no segundo reator, o Comparativo 4a foi SURPASS VPsK914, Comparativo 5a foi SCLAIR FP120 e os Comparativos 14 - 16 foram produzidos na planta piloto da solução utilizando uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte nos reatores 1 e 2.

[0288]A Tabela 6C caracteriza produtos interpolímeros de etileno comparativos adicionais. Os Comparativos Q1 - 04 foram produtos Queos, especificamente Queo 0201, Queo 8201, Queo 0203 e Queo 1001, respectivamente. As amostras comparativas restantes foram: Comparativo R1 foi Affinity PL1880; Comparativo S1 foi Enable 20 - 05HH; Comparativo T1 foi Exceed 1018CA; Comparativo U1 foi Elite AT 6202, e; Comparativo V1 foi Elite 5401G.

[0289]Há uma necessidade para aprimorar o processo de polimerização em solução contínua, por exemplo, para aumentar a taxa de produção, onde taxa de produção é o quilograma de produto interpolímero de etileno produzido por hora. As Tabelas 7A e 7B divulgam condições do processo de polimerização em solução de reator duplo em série que produziram produtos tendo índices de fusão (12) de cerca de 1,0 dg/min e densidades de cerca de 0,9175 g/cm3. Um processo de polimerização em solução contínua aprimorado é representado pelo Exemplo 6 na Tabela 7A. O Exemplo 6 foi um produto interpolímero de etileno produzido na planta piloto da solução (descrito acima) injetando-se a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte (CpF-2) nos reatores 1 e 2.

[0290]Um processo comparativo de polimerização em solução contínua é representado pelo Comparativo 8 na Tabela 7A. O Comparativo 8 foi um produto interpolímero de etileno comparativo produzido na mesma planta piloto da solução injetando-se a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte (PIC- 1) nos reatores 1 e 2. O processo aprimorado tinha uma taxa de produção, PRA, of 93,0 kg/h; em contraste, o processo comparativo teve uma taxa de produção comparativ, PRC, de 81,3 kg/h. O processo aprimorado tinha uma taxa de produção aumentada, PRI, de 14,5 %, isto é,

[0291]As Tabelas 8A e 8B divulgam as condições do processo de polimerização em solução de reator duplo em série que produziram produtos com índices de fusão fracionários (I2) de cerca de 0,8 dg/min e densidades de cerca de 0,9145 g/cm3. Exemplo 5 foi sintetizado usando a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte; ao contrário, Comparativo 9 foi sintetizado usando a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte. No caso de Exemplo 5, o processo de polimerização em solução contínua aprimorado tinha uma taxa de produção, PRA, de 93,9 kg/h; em contraste, o processo comparativo teve uma taxa de produção comparativa, PRC, de 79,4 kg/h. O processo aprimorado tinha uma taxa de produção aumentada, PRI, de 18,3 %.

[0292]Há uma necessidade para aprimorar o processo de polimerização em solução contínua, por exemplo, para aumentar o peso molecular do produto interpolímero de etileno produzido em uma temperatura específica do reator. Além disso, na polimerização em solução há a necessidade de formulações de catalisadores que incorporem eficientemente α-olefinas na cadeia macromolecular de propagação. Expressado alternativamente, há uma necessidade para formulações do catalisador que produzem um produto interpolímero de etileno, tendo uma densidade específica, em uma razão de (α-olefina/etileno) mais baixa no reator.

[0293]A Tabela 9 compara as condições de polimerização em solução de Exemplo 10 fabricadas usando uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte (CpF-2) e Comparativo 10s simulado usando uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte (PIC-1). O Exemplo 10 foi produzido na planta piloto de processo de solução contínua (descrita acima) empregando um reator CSTR. Em relação ao Exemplo 10, o Comparativo 10s foi simulado em computador usando a mesma configuração do reator, a mesma temperatura do reator (165 °C), a mesma concentração de hidrogênio (4 ppm), a mesma conversão de etileno (90 % (QT)) e a razão de [α-olefina/etileno] foi ajustada para produzir um produto interpolímero de etileno tendo a mesma frequência de ramificação como Exemplo 10 (cerca de 16 C6/1000C). Dada a Tabela 9 é evidente que o Exemplo 10 caracteriza um processo de polimerização em solução aprimorado, em relação ao Comparativo 10s, isto é, um resultado aprimorado de razão de “% de [α-olefina/etileno] Reduzida”. Elaborando, a razão em peso de [α-olefina/etileno]A de Exemplo 10 foi 83,8 % menor (aprimorada) em relação a razão de peso de [α-olefina/etileno]C de Comparativo 10s, isto é,:onde o sobrescrito A representa componente do catalisador A (Fórmula (I)) e o sobrescrito C representa componente do catalisador C (Fórmula (II)). Além disso, a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte produzido um “% Aprimorada de Mw”. Elaborando, o peso molecular médio ponderado de Exemplo 10 (MwA) foi 73,6 % mais alto (aprimorado), em relação ao peso molecular médio ponderado de Comparativo 10s (MwC), isto é,:

[0294]Da mesma forma, a Tabela 9 também compara as condições de polimerização em solução de Exemplo 11 fabricadas usando a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte (CpF-2) com Comparativo 10s simulado usando a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte (PIC-1). Exemplo 11 e Comparativo 11s foram fabricados ou simulados, respectivamente, usando a mesma configuração do reator, mesma temperatura do reator (165 °C), mesma concentração de hidrogênio (6 ppm), mesma conversão de etileno (85 % (QT)) e a respectiva razão de [α-olefina/etileno] foi ajustada para produzir produtos interpolímeros de etileno tendo cerca da mesma frequência de ramificação (cerca de 21,5 C6/10000). A Razão de peso de [α-olefina/etileno]A de Exemplo 11 foi 72,7 % menor (aprimorada) em relação a [α-olefina/etileno]C de Comparativo 11s. Além disso, o peso molecular médio ponderado de Exemplo 11 (MwA) foi 199 % mais alto (aprimorada), em relação ao peso molecular médio ponderado de Comparativo 11s (Mwc), como mostrado na Tabela 9.

[0295]A Tabela 10 resume os dados do processo de polimerização da solução a temperaturas mais altas e mais baixas do reator, em relação à Tabela 9. Por exemplo, à temperatura do reator de 190 °C, Exemplo 12 pode ser comparado com Comparativo 12s simulado. A Razão de peso de [α-olefina/etileno]A de Exemplo 12 foi 90,8 % menor (aprimorada) em relação à razão de peso [α- olefina/etileno]C de Comparativo 12s. Além disso, o peso molecular médio ponderado de Exemplo 12 (MwA) foi 70,4 % mais alto (aprimorado), em relação ao peso molecular médio ponderado de Comparativo 12s (MwC), como mostrado na Tabela 10.

[0296]Na Tabela 10, o Exemplo 13 pode ser comparado com Comparativo 13s simulado, ambas as temperaturas do reator de 143 °C. A Razão de peso de [α- olefina/etileno]A de Exemplo 13 foi 88,9 % menor (aprimorada) em relação a [α- olefina/etileno]C de Comparativo 13s e o peso molecular médio ponderado de Exemplo 13 (MwA) foi 182 % mais alto (aprimorada) em relação ao peso molecular médio ponderado de Comparativo 13s (MwC).

[0297]As Tabelas 11A e 11B comparam as condições de polimerização em solução de reator duplo do Exemplo 14 e Comparativo 14. A Tabela 11A divulga as condições de processo do reator 1 e a Tabela 11B divulga as condições de processo do reator 2. O Exemplo 14 foi um produto de interpolímero de etileno de reator duplo contendo um primeiro interpolímero de etileno sintetizado usando uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte e um segundo interpolímero de etileno sintetizado usando um catalisador de sítio único não ligado em ponte. O Comparativo 14 foi um produto de interpolímero de etileno de reator duplo comparativo em que tanto o primeiro quanto o segundo interpolímeros de etileno foram sintetizados usando um catalisador de sítio único não ligado em ponte. A Tabela 11A mostra temperaturas do reator (118,7 °C ± 0,7 %) e conversões de etileno (80,0 %) foram as mesmas para o Exemplo 14 e Comparativo 14; entretanto, no caso da formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte uma fração em peso de (α-olefina/etileno) 87,3 % menor foi utilizado no primeiro reator, isto é, uma fração em peso de 0,35, em relação à formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte, isto é, 2,76 fração em peso. Além disso, a quantidade de hidrogênio utilizada no reator 1 foi 3 vezes mais alta ao usar a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte em relação à formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte. Aquelas pessoas com experiência comum sabem que o hidrogênio é usado para controlar Mw (ou índice de fusão) em polimerização de olefina, isto é, o hidrogênio é muito eficaz na terminação de macromoléculas de propagação e na redução do peso molecular de um interpolímero de etileno.

[0298]A Tabela 12 resume os resultados da deconvolução da SEC, isto é, o Exemplo 14 do reator duplo e o Comparativo 14 foram desconvoluídos em primeiro e segundo interpolímeros de etileno. A Tabela 12 mostra que os pesos moleculares médios (Mw) dos primeiros interpolímeros de etileno foram semelhantes para o Exemplo 14 e o Comparativo 14, isto é, 249,902 Mw, Exemplo 14 e 275,490 Mw Comparativo 14; essa semelhança em Mw resultou mesmo que 3 ppm de hidrogênio foram usados para produzir o primeiro e nenhum hidrogênio foi usado para produzir o último. Por outras palavras, determinados dados da Tabela 12, ficaram evidentes que a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte produziu interpolímeros de etileno de peso molecular mais alto, em relação à formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte, a temperatura de polimerização constante, conversão de etileno e concentração de hidrogênio.

[0299]A Tabela 12 também mostra a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte incorporado mais α-olefina no primeiro interpolímero de etileno, isto é, 27,8 BrF (C6/1000C) Exemplo 14, em relação à formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte, isto é, 22,9 BrF (C6/1000C); note que esta diferença em frequência de ramificação ocorreu ainda que α-olefina muito menor foi utilizada para produzir o formador em relação ao último, como mostrado na Tabela 11A. Em outras palavras, a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte é muito mais eficiente em incorporar α-olefina na macromolécula de propagação, em relação à formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte.

[0300]A Figura 5 compara the distribuição de peso molecular determinada por SEC de Exemplo 14 e Comparativo 14, bem como as frequências de ramificação determinadas por GPC-FTIR como uma função do peso molecular. A curva de distribuição de ramificação do Exemplo 14 (BrF) mostra uma grande diferença no conteúdo de α-olefina do primeiro interpolímero de etileno, isto é, 27,8 C6/1000C (uma primeira densidade de interpolímero de etileno de 0,8965 g/cm3) e o segundo interpolímero de etileno, isto é, 0,924 C6/1000C (0,9575 g/cm3). Essa grande diferença na densidade do interpolímero, isto é, Δp = 0,0610 g/cm3 = (p2 - p1), onde p2 é a densidade do segundo interpolímero de etileno e p1 é a densidade do primeiro interpolímero de etileno, reflete o fato de que o Exemplo 14 foi produzido em modo paralelo do reator bem como o diferente catalisador usado nos reatores 1 e 2. Δp’s mais altos são vantajosos em várias aplicações de uso final, um exemplo não limitante inclui maior rigidez da película, mantendo ou melhorando a resistência da película. Em contraste, como mostrado na Tabela 12, o Δp de Comparativo 14 era uma ordem de magnitude inferior, isto é, 0,0062 g/cm3.

[0301]A Figura 6 ilustra a deconvolução do cromatograma de SEC medido experimentalmente em Exemplo 4 em três componentes, isto é, um primeiro interpolímero de etileno, um segundo interpolímero de etileno e um terceiro interpolímero de etileno. O Exemplo 4 é caracterizado na Tabela 13. O Exemplo 4 foi produzido na planta piloto de solução (descrita acima) empregando a formulação de catalisador de metaloceno em ponte (CpF-2) em que o volume do terceiro reator era de 2,2 litros. Para ser mais claro, conforme produzido, o produto 4 do interpolímero de etileno teve os seguintes valores globais: um I2 de 0,87 dg/min, uma densidade de 0,9112 g/cm3 e 105449 Mw (7,53 Mw/Mn) como medido por SEC. Como mostrado na Figura 6 e Tabela 13, Exemplo 4 continha: 37 % em peso de um primeiro interpolímero de etileno tendo um Mw de 230042 e um conteúdo de ramificação de 16,3 C6/1000C, 57 % em peso de um segundo interpolímero de etileno tendo um Mw de 22418 e um conteúdo de ramificação de 21,3 C6/1000C, e; 6 % em peso de um terceiro interpolímero de etileno tendo um Mw de 22418 e um conteúdo de ramificação de 21,3 C6/1000C (conteúdo de ramificação foi determinado pela desconvolução dos dados de GPC-FTIR). A distribuição de peso molecular do primeiro, segundo e terceiro interpolímeros de etileno foi caracterizada por distribuições de Flory, isto é, Mw/Mn = 2,0. A Tabela 13 divulga duas amostras adicionais, Exemplos 5 e 6, também produzidas na planta piloto de solução que emprega a formulação de catalisador de metaloceno em ponte. As curvas de SEC e GPC-FTIR dos Exemplos 5 e 6 também foram deconvoluídas em um 1°, 2° e 3° interpolímero de etileno, como mostrado na Tabela 13.

Unidade de Polimerização Contínua (CPU)

[0302]As polimerizações em solução contínua em pequena escala foram realizadas em uma Unidade de Polimerização Contínua, daqui em diante CPU. Essas experiências comparam o desempenho da formulação de catalisador de metaloceno em ponte (contendo componente A, CpF-1) com a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte (contendo componente C, PIC-1) em um reator.

[0303]O único reator da CPU foi um CSTR de 71,5 mL com agitação contínua, as polimerizações foram conduzidas a 160 °C e a pressão do reator foi cerca de 10,5 MPa. A CPU incluiu uma câmara de mistura a montante de 20 mL que foi operada a uma temperatura 5 °C mais baixa que o reator de polimerização a jusante. A câmara de mistura a montante foi utilizada para pré-aquecer o etileno, α-olefina opcional e uma porção do solvente do processo. As alimentações de catalisador e o solvente restante foram adicionados diretamente ao reator de polimerização como um processo contínuo. A taxa de fluxo total para o reator de polimerização foi mantida constante a 27 mL/minuto. Os componentes da formulação do catalisador de metaloceno em ponte (componente A, componente M, componente B e componente P) foram adicionados diretamente ao reator de polimerização para manter o processo de polimerização contínuo. Mais especificamente: o componente A e o componente B foram pré-misturados em xileno e injetados diretamente no reator, e; o componente M e opcionalmente o componente P foram pré-misturados no solvente do processo e injetados diretamente no reator. Nas experimentos comparativos, os componentes da formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte (componente C, componente M, componente B e componente P) foram adicionados diretamente ao reator de polimerização para manter o processo de polimerização contínuo. Mais especificamente: o componente C e o componente B foram pré-misturados em xileno e injetados diretamente no reator, e; o componente M e opcionalmente o componente P foram pré-misturados no solvente do processo e injetados diretamente no reator. Nos exemplos, o componente A empregado foi CpF-1 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]. Nos comparativos, o componente C utilizado foi PIC-1 ([Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]). Componentes M, B e P foram metilaluminoxano (MMAO-07), tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritila, e 2, 6-di-terc-butil-4 etilfenol, respectivamente. Após a injeção, o catalisador foi ativado in situ (no reator de polimerização) na presença de etileno e comonômero de α-olefina opcional. O Componente M foi adicionado de modo que a Razão molar de ([M]/[A]) ou ([M]/[C]) foi cerca de 80; componente B foi adicionado de modo que a Razão molar de ([M]/[A]) ou ([M]/[C]) foi cerca de 1,0, e; componente P foi adicionado de modo que a Razão molar de ([P]/[M]) foi cerca de 0,4.

[0304]O etileno foi fornecido ao reator por um medidor de fluxo de massa térmico calibrado e foi dissolvido no solvente da reação antes do reator de polimerização. A α-olefina opcional (comonômero, isto é, 1-octeno) foi pré- misturada com etileno antes de entrar no reator de polimerização, a razão de peso (1-octeno)/(etileno) variou de 0 a 6,0. O etileno foi alimentado ao reator de modo que a concentração de etileno no reator variasse de cerca de 7 a cerca de 15% em peso; onde% em peso é o peso de etileno dividido pelo peso total do conteúdo do reator. A temperatura da reação interna foi monitorada por um termopar no meio de polimerização e foi controlada no ponto de ajuste alvo para ± 0,5 °C. Os fluxos de solventes, monômeros e comonômeros foram todos purificados pelos sistemas da CPU antes de entrar no reator.

[0305]A conversão de etileno, QCPU, isto é, a fração de etileno convertido foi determinada por um cromatógrafo a gás on-line (GC) e atividade de polimerização (GC) e atividade de polimerização, KpCPU, tendo dimensões de [L/(mmohmin)] foi definida como:onde HUTCP era uma velocidade espacial recíproca (tempo de espera) no reator de polimerização com dimensões de minutos (min), e; [catalisador] foi a concentração de catalisador no reator de polimerização expressa em mmol/L de titânio ou háfnio. Em experimentos com CPU, QCPU foi mantido constante a cerca de 90 % e o HUTCP foi mantido constante a cerca de 2,5 minutos. A jusante do reator, a pressão foi reduzida para a pressão atmosférica. O produto interpolímero de etileno foi recuperado como uma pasta no solvente do processo e subsequentemente seco por evaporação em um forno a vácuo antes da caracterização.

[0306]As condições da CPU foram ajustadas para sintetizar produtos de interpolímero de etileno a um índice e densidade aproximadamente constantes de fusão; mais especificamente, um produto de interpolímero de etileno foi sintetizado usando a formulação de catalisador de metaloceno em ponte e um produto comparativo de interpolímero de etileno foi sintetizado usando a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte. Como mostrado em cada linha da Tabela 14, a “% aprimorada de Mw” foi pelo menos 10 % quando se compara o MwA do produto interpolímero de etileno produzido com a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte e o MwC do produto interpolímero de etileno comparativo produzido com a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte.

[0307]Como mostrado na Tabela 15, a razão de peso (α-olefina/etileno) do reator teve que ser ajustada de modo que produtos interpolímeros de etileno foram produzidos na densidade alvo. Para ser mais claro, usando a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte uma (α-olefina/etileno)A foi exigida para sintetizar um produto interpolímero de etileno at densidade alvo; e usando a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte uma (α- olefina/etileno)C foi exigida para sintetizar um produto interpolímero de etileno comparativo em densidade alvo. Como mostrado em cada linha da Tabela 15, a formulação de catalisador de metaloceno em ponte permite a operação do processo de polimerização em solução contínua em uma razão de peso de (α- olefina/etileno) aprimorada (reduzida) em relação à formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte de controle, isto é, a % de razão de peso de [α- olefina/etileno] Reduzida foi pelo menos -70 %.

[0308]O produto interpolímero de etileno, Exemplo 20 foi também produzido na CPU descrita acima. O Exemplo 20 demonstra a capacidade da formulação de catalisador de metaloceno em ponte contendo CpF-2 ((2,7- tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2) para produzir um produto de baixa densidade que era de natureza elastomérica, isto é, Exemplo 20 foi caracterizado como segue: 0,8567 g/cm3, 72,9 BrF C6/1000C, 14,6 por cento em mol de 1-octeno e 40,6 por cento em peso de 1-octeno.

Películas de Monocamada

[0309]As amostras de película moldada por sopro de monocamada de produto interpolímero de etileno, Exemplos 1 e 2 e Comparativos 15 e 16 foram preparadas como divulgado na Tabela 16. Os Exemplos 1 e 2 foram descritos anteriormente; Os comparativos 15 e 16 foram amostras de plantas piloto produzidas por injeção a formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte (PIC-1) em R1 e R2 (modo de série). A película moldada por sopro de monocamada foi produzida em uma extrusora Gloucester, 2,5 polegadas (6,45 cm) (comprimento do cano/diâmetro do cano) equipado com: um parafuso de barreira; um molde de baixa pressão de 10,16 cm de diâmetro com um vão de molde de 35 mil (0,089 cm), e; um Anel Western Polymer Air. A extrusora foi equipada com o seguinte pacote de peneira: malha 20/40/60/80/20. A película moldada por sopro, de cerca de 1,0 mil (25,4 μm) de espessura, foi produzido a uma taxa de saída constante de cerca de 45 lb/h (100 lb/h), ajustando a velocidade do parafuso da extrusora; a altura da linha de geada (FLH) foi mantida de 16 a 18 polegadas (40,64 a 45,72 cm) ajustando o ar de arrefecimento. As condições de processamento de película moldada por sopro adicionais são divulgadas na Tabela 16.

[0310]Dada Tabela 16, it é evidente que a pressão da extrusora da película moldada por sopro de Exemplos 1 e 2 foram de -16 % a -29 % menor, em relação aos Comparativos 15 e 16. A pressão da extrusora da película moldada por sopro menor foi uma vantagem porque a saída (lb/h) de uma linha de película moldada por sopro pode ser limitada pela pressão da extrusora. Além disso, os amplificadores da extrusora de Exemplo 1 e 2 foram de -10 % a -26 % menor, em relação ao Comparativo 15 e 16. Os amplificadores da extrusora da película moldada por sopro menores foram uma vantagem porque o consumo de energia elétrica de uma linha de película moldada por sopro pode ser reduzido se os produtos interpolímeros de etileno divulgados aqui forem usados.

[0311]As propriedades físicas da película de monocamada são divulgadas na Tabela 17 junto com propriedades físicas selecionadas dos Exemplos 1 e 2 e Comparativos 15 e 16. Um produto interpolímero de etileno tendo alta resistência à fusão foi vantajoso no Processo de conversão da película moldada por sopro, isto é, saída da película moldada por sopro é frequentemente limitada pela instabilidade da bolha de película moldada por sopro e a estabilidade da bolha melhora à medida que a resina resistência à fusão aumenta. As resistências à fusão (medida em centi-Newtons (cN)) de Exemplos 1 e 2 foram de 25 % a 65 % mais altas, em relação aos Comparativos 15 e 16. Energia de Ativação de Fluxo (kJ/mol) de Exemplos 1 e 2 foram de 42 % a 66 % mais alto, em relação a Comparativos 15 e 16. As energias de ativação de fluxo (kJ/mol) dos Exemplos 1 e 2 foram de 42 % a 66 % mais altas, em relação aos Comparativos 15 e 16. As energias de ativação de fluxo mais altas são desejáveis porque essas resinas são mais responsivas a mudanças na temperatura de extrusão, por exemplo, com uma energia de ativação de fluxo mais alta, a viscosidade da resina diminui mais rapidamente (diminuindo a pressão e os amplificadores da extrusora) com um determinado aumento na temperatura de extrusão.

[0312]As propriedades físicas de película desejáveis incluem propriedades ópticas da película, por exemplo, baixa opacidade de película e alto brilho de película 45°. As propriedades ópticas são importantes quando um consumidor compra um item embalado em uma película de polietileno. Em elaboração, uma embalagem com melhor contato e/ou nitidez transparente terá menor opacidade interna de película e maior brilho ou cintilação da película. Uma propriedade óptica da película se correlaciona com a percepção do consumidor sobre a qualidade do produto. Dada Tabela 17, foi evidente que a opacidade de Exemplos 1 e 2 foram - 40 % a -45 % menor (aprimorada), em relação aos Comparativos 15 e 16, e; brilho de película 45° de Exemplos 1 e 2 foram 16 % a 21 % mais altos (aprimorados), em relação aos Comparativos 15 e 16. As propriedades físicas de película moldadas por sopro adicionais são resumidas na Tabela 17.

Películas de Várias Camadas

[0313]As películas multicamada foram produzidas em uma linha de 9 camadas comercialmente disponível na Brampton Engineering (Brampton ON, Canadá). A estrutura das películas de 9 camadas produzidas é mostrada na Tabela 18. A camada 1 continha a resina vedante sob teste. Mais especificamente, a camada 1 continha 91,5 % em peso da resina vedante, 2,5 % em peso de um lote mestre antibloqueio, 3 % em peso de um lote mestre deslizante e 3 % em peso de um lote mestre auxiliar de processamento, de modo que a camada 1 continha 6250 ppm de anti-bloqueio (sílica (terra de diatomáceas)), 1500 ppm de deslizamento (eurcamide) e 1500 ppm de auxiliar de processamento (composto de fluoropolímero); as resinas transportadoras masterbatch aditivas foram LLDPE, cerca de 2 índice de fusão (I2) e cerca de 0,918 g/cm3. A camada 1 era a camada interna, isto é, dentro da bolha, à medida que a película de multicamadas era produzido na linha de película moldada por soprada. A espessura total da película de 9 camadas foi mantida constante a 3,5 mil; a espessura da camada 1 era de 0,385 mil (9,8 μm), isto é, 11% de 3,5 mil (Tabela 18). As camadas 1 - 4 e 6 - 8 continham SURPASS FPs016-C, um copolímero de etileno/1-octeno disponível na NOVA Chemicals Corporation com uma densidade de cerca de 0,917 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de cerca de 0,60 dg/min. As camadas 4, 6 e 8 também continham 20% em peso de Bynel 41E710, um LLDPE enxertado com anidrido maleico disponível na DuPont Packaging & Industrial Polymers com uma densidade de 0,912 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 2,7 dg/min. As camadas 5 e 9 continham Ultramid C40 L um nylon (poliamida 6/66) disponível na BASF Corporation com um índice de fusão (I2) de 1,1 dg/min. A tecnologia de matriz multicamada consistia em uma matriz de panqueca, matriz de co-extrusão FLEX-STACK (SCD), com caminhos de fluxo usinados nos dois lados de uma placa, o diâmetro da ferramenta da matriz era de 6,3 polegadas, nesta divulgação uma folga de matriz de 85 mil foi usado de forma consistente, a película foi produzida a uma taxa de expansão (BUR) de 2,5 e a taxa de saída da linha foi mantida constante a 250 lb/h. As especificações das nove extrusoras seguem: parafusos com diâmetro de 1,5 polegadas, razão 30/1 de comprimento para diâmetro, parafusos de 7 polietileno com lances únicos e misturadores Madddox, parafusos de 2 nylon, extrusoras arrefecidas a ar, equipadas com motores 20 HP e todas as extrusoras foram equipados com misturadores gravimétricos. O estreitamento e a estrutura em colapso incluíam um transporte oscilante horizontal Decatex e lâminas de arrefecimento de pérolas logo abaixo dos estreitamentos. A linha estava equipada com um enrolador de torre e facas osciladoras. A Tabela 19 resume as configurações de temperatura usadas. Todas as temperaturas da matriz foram mantidas a 480 °F (248,88 °C) constantes, ou seja, seções da camada, fundo do mandril, mandril, borda interna e borda externa.

[0314]Os usuários finais geralmente desejam melhorias e/ou um equilíbrio específico de várias propriedades da película. Exemplos não limitativos incluem propriedades ópticas, ponto de fusão para uma dada densidade, propriedades de vedação a quente e aderência a quente, entre outras. Elaborando, dentro da indústria de embalagens, é necessário melhorar as propriedades de vedação a quente e aderência a quente das películas. Por exemplo, é particularmente desejável diminuir a temperatura de início da vedação (SIT) e ampliar a janela de aderência a quente, mantendo ou melhorando outras propriedades físicas da película, como rigidez, tenacidade e propriedades ópticas.

[0315]A Tabela 20 divulga dados de vedação a frio e temperaturas de início de vedação (SIT) de quatro películas de 9 camadas codificadas (i) a (iv). A Camada 1 de película (i), a camada vedante, continha a seguinte mistura binária: 70 % em peso de Exemplo 1 e 30 % em peso de Comparativo 5; o último foi SCLAIR FP120 (0,920 g/cm3 e 1,0 12); camada 1 também continha aditivos como descrito acima. A camada 1 de película (i) tinha uma densidade combinada de cerca de 0,909 g/cm3. Surpreendentemente, como mostrado na Figura 7, as curvas de vedação a frio de película (i) e Película comparativa (ii) foram essencialmente equivalentes; surpreendente porque a camada 1 de película (ii) foi 0,906 g/cm3. Além disso, como mostrado na Tabela 20, os SIT’s de películas (i) e (ii) foram essencialmente equivalentes, isto é, 92,4 e 92,2 °C, respectivamente; novamente surpreendente dada a diferença em densidades de camada 1, isto é, 0,909 g/cm3 versus 0,906 g/cm3, respectivamente. Para ser mais claro, a técnica da película de polietileno está repleta de exemplos que revelam que a temperatura de início de vedação (SIT) aumenta à medida que a densidade da película (isto é, a camada vedante) aumenta; a Figura 7 evidencia essa tendência, isto é, a curva de vedação a frio da película (iv) tendo uma densidade de camada 1 de 0,914 g/cm3 foi deslocada para temperaturas mais altas, resultando em um SIT de 102,5 °C SIT (Tabela 20).

[0316]A Figura 7 e Tabela 20 demonstram pelo menos duas vantagens dos produtos de interpolímero de etileno aqui divulgados, especificamente: (a) no SIT constante, é desejada uma película (ou camada) com uma densidade mais alta (película (i)) porque a película é mais rígida e processado mais facilmente através de equipamentos de embalagem, em relação a uma película comparativa de menor densidade, e; (b) os produtos de interpolímero de etileno aqui divulgados podem ser diluídos com LLDPE de maior densidade, isto é, o custo total da formulação de resina vedante pode ser reduzido.

[0317]As propriedades de aderência a quente específicas são desejadas em processos de formar-encher-vedar de alta velocidade vertical e horizontal onde um produto (líquido, sólido, pasta, parte, etc.) é carregado e vedado dentro de uma embalagem tipo bolsa. Por exemplo, a indústria de embalagens requer resinas vedantes que possuem amplas janelas de aderência a quente, isto é, essas resinas produzem consistentemente embalagens à prova de vazamentos, à medida que vários parâmetros são alterados no equipamento de embalagem. Além disso, é desejável que a temperatura do início da aderência a quente (HTO (°C)) ocorra na temperatura mais baixa possível. Também desejável é a aderência a quente a alta temperatura, de modo que a resistência do selo permaneça suficiente a temperaturas elevadas. As más propriedades de aderência a quente frequentemente limitam a taxa de produtos da linha de embalagem.

[0318]A Tabela 21 divulga dados de aderência a quente, a temperatura de início de aderência a quente (HTO) bem como comentários sobre a maneira em que as películas de 9 camadas falharam. Surpreendentemente, as temperaturas de HTA de películas (iii) e (ii) foram semelhantes, isto é, 86,3 e 86,8 °C, respectivamente; surpreendente dada a diferença em densidades de camada 1, isto é, 0,913 e 0,906 g/cm3 respectivamente. Isso é surpreendente porque a técnica da película de polietileno divulga que a temperatura de HTA de uma película (ou camada) aumenta à medida que a densidade da película (ou camada) aumenta. As curvas de aderência a quente para película (iii) compreendendo Exemplo 5 e película (ii) compreendendo Comparativo 15 são mostrados na Figura 8. Ainda que a densidade de Exemplo 5 (película (iii)) seja mais alta, a largura da janela de aderência a quente do Exemplo 5 foi semelhante ao Comparativo 15 (película (ii)) TABELA 1: Insaturação por FTIR em Produtos Interpolímeros de Etileno Exemplos 1 - 6, _Em Relação a Comparativos e a Razão de Insaturação UR a Média de 7 amostras de Comparativo R (Affinity); b Média de 9 amostras de Comparativo S (Enable): c Média de 61 amostras de Comparativo 1; d Média de 3 amostras de Comparativo 2; e Média de 48 amostras de Comparativo T (Exceed); f Média de 4 amostras de Comparativo 3 g Média de 21 amostras de Comparativo 4; h Média de 137 amostras de Comparativo 5; i Média de 25 amostras de Comparativo V (Elite) TABELA 2A: Resinas de Referência (Polímeros de Etileno Lineares) Contendo Níveis Indetectáveis de Ramificação de Cadeia Longa (LCB) TABELA 2B: Fator de Ramificação de Cadeia Longa (LCBF) de Resinas de Referência (Polímeros de Etileno Lineares) Contendo Níveis Indetectáveis de Ramificação de Cadeia Longa (LCB) TABELA 3A: Fator de Ramificação de Cadeia Longa (LCBF) de Produtos nterpolímeros d e Etileno Exemplos 1 - 3 e Comparativos 1a, Q1, Q3 e Q4 TABELA 3B: Fator de Ramificação de Cadeia Longa (LCBF) de Comparativos R1, S1, S2, U, V2a, V2b e T TABELA 4: Análise de Ativação de Nêutron (NAA), Resíduos de Catalisador em Produtos Interpolímeros de Etileno, Exemplos 1 - 3, Em Relação aos Comparativos TABELA 5A: Parâmetros do Processo de Solução Contínua para Exemplos 1 – 3 a [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2] b metilaluminoxano (MMAO-7) c 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol d tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritila TABELA 5B: Parâmetros do Processo de Solução Contínua para Exemplos 1 – 3 a Taxa de solução total (kg/h) = (taxa de solução total R1 (kg/h)) + (taxa de solução total R2 (kg/h)) TABELA 6A: Caracterização de Produto Interpolímero de Etileno, Exemplos 1 – 6 TABELA 6B: Caracterização de Produtos Interpolímeros de Etileno Comparativos, Comparativo 1a - 5a e 14 - 16 TABELA 6C: Caracterização de Produtos Interpolímeros de Etileno Comparativos, Comparativo 01 - 04. R1-V1 TABELA 7A: Parâmetros do Processo de Solução Contínua para Exemplo 6 e Comparativo 8, a cerca de 1 I2 e 0,9175 g/cm3 TABELA 7B (Continuação): Parâmetros do Processo de Solução Contínua para Exemplo 6 e Comparativo 8, a cerca de 1 I2 e 0,9175 g/cm3 TABELA 8A: Parâmetros do Processo de Solução Contínua para Exemplo 5 e Comparativo 9, a cerca de 0,8 I2 e 0,9145 g/cm3 TABELA 8B: Parâmetros do Processo de Solução Contínua para Exemplo 5 e Comparativo 9, a cerca de 0,8 I2 e 0,9145 g/cm3 TABELA 9: Comparação de Formulações do Catalisador de Sítio Único Não Ligado em Ponte e Ligado em Ponte de Metaloceno em um Processo de Polimerização em Solução Contínua de Único Reator a 165 °C, Exemplos 10 - 11 e Comparativos 10s - 11s, Respectivamente a CpF-2 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]; PIC-1 = [Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2] b (α-olefina/etileno)A, formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte c (α-olefina/etileno)C, formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte d MwA, formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte e MwC, formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte f % Reduzida (α-olefina/etileno) = 100 x (((α-olefina/etileno)A-(α- olefina/etileno)C)/(α-olefina/etileno)C) g % Aprimorada de Mw = 100 x ((MwA - MwC)/MwC) TABELA 10: Comparação de Formulações do Catalisador Sítio único Não Ligado em Ponte e Ligado em ponte de Metaloceno em um Único Reator Processo de Polimerização em Solução Contínua a 190 °C e a 143 °C, Exemplos 12 - 13 e Comparativos 12s - 13s, Respectivamente a CpF-2 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]; PIC-1 = [Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2] b (α-olefina/etileno)A, formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte c (α-olefina/etileno)C, formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte d MwA, formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte e MwC, formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte f % Reduzida (α-olefina/etileno) = 100 x (((α-olefina/etileno)A-(α- olefina/etileno)C)/(α-olefina/etileno)C) g % Aprimorada de Mw = 100 x ((MwA - MwC)/MwC) TABELA 11A: Propriedades Físicas de Reator Duplo Exemplo 14 e Comparativo 14 e Condições do Processo de Solução no Reator 1 (R1) Usando a Formulação de Catalisador de Metaloceno Ligado em ponte (Exemplo 14) ou a Formulação de Catalisador de Sítio único não Ligado em Ponte (Comparativo 14) a % Reduzida [α-olefina/etileno]= 100 x ((0,35-2,76)/2,76) TABELA 11B: Reator Duplo Exemplo 14 e Comparativo 14 Condições de Processo de Solução no Reator 2 (R2) usando a Formulação de Catalisador de Sítio único não Ligado em Ponte TABELA 12: Deconvolução de Produto Interpolímero de Etileno de Reator Duplo Exemplo 14 em um Primeiro e um Segundo Interpolímero de Etileno e Comparação com Reator Duplo Comparativo 14 a p1 = (- a1 - (a12 - 4*a*(a2-(BrF(C6/1000C)))°'5))/(2*aQ); onde ac = 9341,81, a1 = -17765,91 e a2 = 8446,849 bp2 = (pf - wt1*p1)/(wt2); onde p1, p2 e pf são as densidades do 1° e 2° interpolímero e a densidade geral (mistura), e wt1 e wt2 representam as respectivas frações em peso TABELA 13: Deconvolução de Produtos Interpolímeros de Etileno, Exemplos 4 - 6 em um. Primeiro, um Segundo e um Terceiro Interpolímero de Etileno TABELA 14: Porcentagem (%) Aprimorada de Peso Molecular Médio Ponderado por SEC (Mw) ao Usar a Formulação de Catalisador de Metaloceno Ligado em Ponte em Relação à Formulação de Catalisador de Sítio único não Ligado em Ponte (CPU a 160 °C de Temperatura do Reator e cerca de 90 % de Conversão de Etileno) 1 MwA = 164540 x (Octenowt %)- 0,251; onde (Octenowt %) é a % em peso de octeno no interpolímero de etileno/1-octeno 2 MwC = 121267 x (Octenowt %)- 0,311 3 100 % x (MwA- MwC)/MwC TABELA 15: Porcentagem (%) de Aprimoramento (Redução) na Razão de Peso (α-olefina/etileno) no Reator Reed ao Usar a Formulação de Catalisador de Metaloceno Ligado em Ponte em Relação à Formulação de Catalisador de Sítio único não Ligado em Ponte (CPU a 160 °C de Temperatura do Reator e cerca de 90 % de Conversão de. Etileno) 1 (α-olefina/etileno)A = 0,0009 x (Octenowt %)2 + 0,0027 x (Octenowt %) - 0,0046; onde (Octenowt %) é a % em peso de octeno no interpolímero de etileno/1-octeno 2 (α-olefina/etileno)C= 0,0017 x (Octenowt %)2 + 0,0771 x (Octenowt %) - 0,0208 3 100 % x ((α-olefina/etileno)1 -(α-olefina/etileno)C/(α-olefina/etileno)C TABELA 16: Condições de Película Moldada por Sopro de Monocamada, Linha de Película Moldada por Sopro Gloucester, Diâmetro de Matriz de 4 Polegadas e Intervalo de Matriz de 35 mil: Exemplos 1 e 2, Em relação aos Comparativos 15 e 16 TABELA 17: Propriedades Físicas de Película de Monocamada: Exemplos 1 e 2, em Relação aos Comparativos 15 e 16 TABELA 18: A Estrutura de Película de Multicamada (9 camadas) usada para Preparar 3,5 mil Películas Moldadas por Sopro, o Material (Resina Vedante) sob Teste foi Colocado na Camada 1 TABELA 19: Condições de Fabricação de Película de Multicamada TABELA 20: Dados de Vedação a Frio e SIT (Temperatura de Início de Vedação (°C)) para Películas de 9 .camadas (i) a (iv) a densidade ou índice de fusão da mistura 70 %/30 % TABELA 21: Dados de Aderência a Quente e HTO (temperatura de Início de Aderência a Quente (°C)) para Películas de 9 camadas (i) a (iv) a s/p = estiramento/ modo de falha de remoção TABELA 21 (Continuação): Dados de Aderência a Quente e HTO (Temperatura de Início de Aderência a Quente (°C)) para Películas de 9 camadas (i) a(iv)

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0319]Um processo de polimerização em solução aprimorado é divulgado em que a taxa em que produtos interpolímeros de etileno podem ser produzidos (kg/h) é aumentada. Os produtos interpolímeros de etileno divulgados aqui têm aplicabilidade industrial em uma ampla faixa de artigos fabricados, incluindo produtos de película e moldagem.

Claims (13)

1. Processo de polimerização em solução contínua CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende polimerizar etileno, e pelo menos uma α-olefina, em um solvente do processo, em um ou mais reatores e empregar pelo menos uma formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte para formar um produto interpolímero de etileno; em que a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte compreende: a) um componente A definido pela Fórmula (I): em que M é Ti, Hf ou Zf, G é C, Si, Ge ou Sn, X é um átomo de halogênio, R6, em cada ocorrência, é independentemente selecionado dentre H, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20 ou um radical de óxido arila C610, esses radicais podem ser lineares, ramificados ou cíclicos ou ainda substituídos com átomos de halogênio, radicais alquila C1-10, radicais alcóxi C1-10, radicais arilóxi ou arila C6-10, R1 é H, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20, um radical de óxido arila C6-10 ou um radical alquilsilila contendo pelo menos um átomo de silício e de 3 a 30 átomos de carbono, R2 e R3 são independentemente selecionados dentre H, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20, um radical de óxido arila C6-10 ou um radical alquilsilila contendo pelo menos um átomo de silício e de 3 a 30 átomos de carbono, e R4 e R5 são independentemente selecionados dentre H, um radical hidrocarbila C1-20, um radical alcóxi C1-20 um radical de óxido arila C6-10, ou um radical alquilsilila contendo pelo menos um átomo de silício e de 3 a 30 átomos de carbono; um componente M compreendendo um co-catalisador de alumoxano; um componente B compreendendo um ativador iônico de boro, e; um componente P compreendendo um fenol impedido, em que a razão molar do componente B para o componente A é de 0,3:1 a 10:1; a razão molar do componente M para o componente A é de 1:1 a 300:1; e a razão molar do componente P para o componente M é superior a 0,0:1 a 1:1, e em que o processo tem uma taxa de produção aumentada, PRI, definido pela seguinte formula em que: PRA é a taxa de produção do processo e PRC é uma taxa de produção comparativa de um processo comparativo em que a formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte foi substituída com uma formulação de catalisador de sítio único não ligado em ponte compreendendo: dicloreto de ciclopentadienil tri(butil terciário)fosfinimina titânio, metil aluminoxano, tritil tetraquis (pentafluoro-fenil) borato, e 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol; e em que o produto interpolímero de etileno tem: um Fator de Ramificação de Cadeia Longa adimensional, LCBF, maior do que ou igual a 0,001; um metal catalítico residual de > 0,03 a < 5 ppm de háfnio, em que o dito metal catalítico residual é medido usando ativação de nêutron; uma razão de insaturação adimensional, UR, de > -0,40 a < 0,06, em que UR é definida pela seguinte relação; em que SCU é a quantidade de uma insaturação de cadeia lateral por 100 carbonos e TU é a quantidade de uma insaturação terminal por 100 carbonos, no produto interpolímero de etileno, como determinado por ASTM D3124-98 e ASTM D6248-98.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que componente M é metilalumoxano (MMAO-7), componente B é tritil tetraquis (pentafluoro-fenil) borato e componente P é 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a injeção da formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte no um ou mais reatores em uma temperatura de entrada do catalisador de 20 °C a 70 °C.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a injeção da formulação de catalisador de metaloceno ligado em ponte no um ou mais reator em uma temperatura de entrada do catalisador de 80 °C a 180 °C.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente do processo é um ou mais alcanos C5 a C12.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o um ou mais reatores operam em uma temperatura de 80 °C a 300 °C e uma pressão de 3 MPag a 45 MPag.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente do processo no um ou mais reatores tem um tempo de residência médio no reator de 10 segundos a 720 segundos.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pelo menos uma α-olefina é selecionada de uma ou mais de α-olefinas C3 a C10.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pelo menos uma α-olefina é 1-hexeno ou 1-octeno ou uma mistura de 1- hexeno e 1-octeno.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto interpolímero de etileno tem um índice de fusão de 0,3 a 500 dg/minuto e uma densidade de 0,855 a 0,975 g/cm3; em que o índice de fusão é medido de acordo com ASTM D1238 (carga de 2,16 kg e 190 °C) e a densidade é medida de acordo com ASTM D792.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto interpolímero de etileno compreende um primeiro interpolímero de etileno, um segundo interpolímero de etileno e opcionalmente um terceiro interpolímero de etileno.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto interpolímero de etileno tem uma polidispersibilidade, Mw/Mn, de 1,7 a 25 e um CDBI50 de 1% a 98%, em que CDBI50 é medido usando CTREF; em que o peso molecular médio ponderado, Mw, e o peso molecular numérico médio, Mn, são medidos usando cromatografia de exclusão de tamanho convencional e CDBI50 é medido usando CTREF.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto interpolímero de etileno compreende de 0 a 25 por cento em mol de uma ou mais α-olefinas.