JPH10338706A - 高温度溶液重合方法 - Google Patents

高温度溶液重合方法

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JPH10338706A
JPH10338706A JP10150246A JP15024698A JPH10338706A JP H10338706 A JPH10338706 A JP H10338706A JP 10150246 A JP10150246 A JP 10150246A JP 15024698 A JP15024698 A JP 15024698A JP H10338706 A JPH10338706 A JP H10338706A
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    • C08F10/02—Ethene
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    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的高温度の溶液重合条件で、高分子量の
オレフィンポリマー又はコポリマーを製造する。 【解決手段】 モノシクロペンタジエニル配位子、ホス
フィンイミン配位子、と少なくとも１種のユニネガチブ
な活性化反応性配位子を有する非架橋の４族の金属化合
物を含む触媒系を使用し、８０℃以上の反応温度で、オ
レフィンモノマーを溶液重合して、高数平均分子量のポ
リマーの製造を可能にした。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４族の金族、モノ
シクロペンタジエニル、共有結合したホスフィンイミン
（また、ホスファンイミンとも呼ぶ）配位子、と少なく
とも１つの残りの配位子を含む錯体、及びアニオン活性
化種を含む活性化剤より成る触媒系の存在下で、比較的
高温度の溶液重合条件を用いて、高分子量オレフィンポ
リマー及びコポリマーの製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンと所望成分として１種またはそ
れ以上のオレフィンを含むポリマーは、広く知られ且つ
フィルム包装から熱可塑性エラストマーまでの広範な分
野で用途がある。α−オレフィン系のコ−及びホモ−ポ
リマーは、主としてバナジウム及び／又はチタニウムと
金属アルキル活性化剤の併用に基ずく、チグラー・ナッ
タ触媒系存在下でこれまで製造されている。新規なメタ
ロセン触媒化合物が、コモノマーとの改良された混合
性、高活性、得られたポリマーの或る種の物理的特性、
例えば破裂抵抗性の改良のために注目されている。メタ
ロセン触媒は、ポリオレフィンの溶液重合法に適すると
広く言われているが、その分子量の可能性と触媒活性
（特に溶液重合で約１００℃以上の温度で）の点で、あ
る種の限界がある。比較的速い停止反応（連鎖移動反
応）、例えばβ−水素化物の離脱反応のために、メタロ
セン触媒は、通常約１００℃以上の温度で、約２０，０
００に満たない分子量（Ｍｎ）のオレフィンポリマーと
コポリマーを生成する。さらに、反応型のメタロセン型
触媒は、約１００℃以上の温度で脱活性化処理を受け易
いことが一般に認められている。
【０００３】本発明の或る種のホスフィン４族金属錯体
は本質的に新規ではない。例えば、数種の錯体、それら
の同属のものが、下記の各種論文に開示されている：シ
クロペンタジエニル・チタニウムとアリールジアセニド
またはホスフィンイミナト−配位子との錯体、J.R.デイ
ルワース、Journal of Organometallic Chemistry 、15
9(1978)47-52;（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）及び（η5 −エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタン三フッ化物からの合成と反応、Ｓ．マン
ショーら、Chem.Ber. 、1993、136 、913-919;チタンと
シリル化アミノイミノホスフォラン及びスルホジイミド
配位子の新規錯体、R ．ハッセルブリングら、Zeitschr
ift fur anorganische und allgemeineChemie、619(199
3)1543-1550;チタンとホスファンイミナト錯体、ＣｐＴ
ｉＣｌ2 （ＮＰＭｅ3 ） ［ＴｉＣｌ3 （ＮＰＭｅ3 ）］2 ，Ｔｉ2 Ｃｌ5 （ＮＰ
Ｍｅ2 Ｐｈ）3 と［Ｔｉ3 Ｃｌ6 （ＮＰＭｅ3 ）5 ］
［ＢＰｈ］からの合成と結晶構造、T.ルーベンシュター
ルら、Zeitschrift fur anorganische und allgemeine
Chemie、620(1994)1741-1749;およびアミノビス（ジオ
ルガニルアミノ）ホスファンの合成と反応性、G.シック
ら、Chem.Ber. 、1996、129 、911-917 。
【０００４】上記技術は本質的に或る種の錯体を開示
し、且つ１例では、錯体と共に活性化剤を開示している
が、オレフィンの重合、特に溶液工程のオレフィンの重
合は開示していない。１９９６年１１月、マックギル大
学におけるＩＤＷ会議で、ウインザー大学、化学・生化
学学部、J.C.スチュアートと D.W. シュテファンは、ポ
スター発表で本発明の錯体を用いて室温エチレン重合を
開示している。ポリエチレンのグラム数／ミリモル／時
間（例えば、生産性又は活性）に換算した展開は、本発
明の活性化で得られたものに比較して数桁小さいもので
ある。ポスター発表は、室温以上の温度で本発明の触媒
系の使用と産業上の応用に到る成果を開示していない。
【０００５】上記技術は、式：
【化３】 〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、ＲはＣ1-6 ア
ルキル基、とＰｈは非置換又は６つのヒドロカルビル基
（好適にはＣ1-6 ）で置換されたフェニル基である〕で
表される錯体を開示していない。
【０００６】米国特許第５，６２５，０１６号（１９９
７年４月２９日発行、エクソン化学特許会社に譲渡）
は、非架橋４族の金属、嵩高い（置換）モノシクロペン
タジエニル配位子、ユニネガチブの嵩高い基１５配位子
と２つのユニネガチブな活性化反応性配位子より製造し
た触媒系の存在下で、オレフィンの重合、特にエチレン
・プロピレンゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエン
モノマーコポリマーを開示している。特許の開示は、基
１５配位子がアミド配位子であることを教示している。
さらに、例証した配位子の全てはアミド配位子である。
そして、その開示は、基１５配位子が２置換である（例
えば、−Ｎ−（Ｒ）2 ）ことも教示している。その特許
は、ホスフィンイミン配位子を教示しておらず、該配位
子では、窒素原子が４族の金属に共有結合し、且つ５価
の燐原子（例えば、−Ｎ＝Ｐ（これが更に３つの付加配
位位置で結合する））に２重結合している。ホスフィン
イミン配位子は、１置換の基１５配位子と見直されてい
る。つまり、この文献は、本発明の錯体を教示せず、示
唆もしていない。
【０００７】高分子量で高α−オレフィン含有量のエチ
レン−オレフィンコポリマーの製造に適する、アルモキ
サンで活性化した架橋モノシクロペンタジエニルチタニ
ウム化合物に基づく触媒系が、米国特許第５，２６４，
４０５号に開示されている。この特許は、シクロペンタ
ジエニル基が、メチル基で完全に置換され、且つ１級、
２級または３級の炭素原子を通して結合した脂肪族又は
脂環式ヒドロカルビル配位子を有するアミド基に橋架さ
れるべきであることを教示している。本発明の錯体は、
架橋されていないこの特許の錯体とは全く異なるもので
ある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的高温
度の溶液重合条件下で、高分子量オレフィンポリマー及
びコポリマーの製造方法、及び比較的高温度で反応性を
有する錯体触媒を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下式で表され
る４族の金属錯体と活性化剤を含む前駆体の存在下で、
８０℃〜２５０℃の温度、１５，０００ｐｓｉｇまでの
圧力（好適にはポリマーを形成する圧力）下で、エチレ
ンと所望成分としての１種又はそれ以上の脂肪族または
芳香族ヒドロカルビルＣ2-20モノまたはジ−オレフィン
の溶液重合方法を提供するものである；式：
【化４】 〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；Ｃｐは非置換であるか又は５つ
までの置換基で置換されたモノシクロペンタジエニル配
位子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル
基または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビ
ル基（そして該ヒドロカルビル置換基またはシクロペン
タジエニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原
子、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10ア
リールまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、
（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8
アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置
換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、
各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ
6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立
して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、
（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさ
らにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキ
シ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換され
ている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2
は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10ア
リール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選
ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれる
か、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカル
ビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基
は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、
（２）Ｃ1-8アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、
（４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式
−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 ア
ルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリール
オキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表される
シリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は
上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置
換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つの
Ｒ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成し
ないものとする；各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハ
ロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ
1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド
基より成る群から独立して選ばれる（そして該ヒドロカ
ルビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々
は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 ア
ルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はア
リールオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つま
でのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィ
ド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基
で置換されている）で置換されていてもよい）、ただし
Ｌ1 は上に定義したＣｐ基ではないものとする；〕。
【００１０】本発明のさらなる観点は、オレフィンポリ
マーを製造するために８０℃以上の温度で反応性を有す
る、好適には下式で表される４族の金属錯体と活性化剤
を含む錯体を提供することである；式：
【化５】 〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；Ｃｐは非置換であるか又は５つ
までの置換基で置換されたモノシクロペンタジエニル配
位子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル
基または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビ
ル基（そして該ヒドロカルビル置換基またはシクロペン
タジエニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原
子、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10ア
リールまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、
（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8
アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置
換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、
各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ
6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立
して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、
（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさ
らにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキ
シ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換され
ている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2
は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10ア
リール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選
ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれる
か、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカル
ビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基
は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、
（２）Ｃ1-8アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、
（４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式
−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 ア
ルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリール
オキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表される
シリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は
上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置
換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つの
Ｒ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成し
ないものとする；各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハ
ロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ
1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド
基より成る群から独立して選ばれる（そして該ヒドロカ
ルビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々
は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 ア
ルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はア
リールオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つま
でのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィ
ド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基
で置換されている）で置換されていてもよい）、ただし
Ｌ1 は上に定義したＣｐ基ではないものとする；〕。
【００１１】
【発明の実施の形態】本明細書で用いる、用語「シクロ
ペンタジエニル」は、環中に非局在化した結合を有し、
通常、η5 −共有結合で４族の金属（Ｍ）に結合してい
る５員炭素環を言う。
【００１２】本明細書で用いる用語「不純物除去剤」
は、反応溶剤から極性不純物の除去に効果的な化合物を
含んでいる。このような不純物は、全ての重合反応成
分、特に溶剤、モノマーや触媒の供給と共に不注意に混
入する可能性があり、触媒の活性と安定性に悪影響を及
ぼすものである。不純物は触媒活性を低減するか或いは
消滅させる可能性があり、特に４族の金属をイオン化す
る活性化剤が共存する時にはその可能性が大きい。
【００１３】業界では溶液重合法は周知である。この方
法は、不活性炭化水素溶剤、通常非置換又はＣ1-4 アル
キル基で置換したＣ5-12炭化水素、例えば、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンと水素化ナフサの存在下で行われる。
その他の追加溶剤はアイソパーＥ（Ｃ8-12脂肪族溶剤、
エクソン化学社）がある。
【００１４】重合は、約８０℃〜約２５０℃の温度で行
われる。この温度は製造する製品に依存性があり、或る
種のエチレン・プロピレンポリマーとエチレン・ジエン
モノマーポリマーでは８０℃〜約１８０℃と比較的に低
い温度であり、従来からのポリエチレンとエチレン・ス
チレンコポリマーでは約１２０℃〜約２５０℃の温度で
ある。反応圧力は、旧来の高圧法並の約１５，０００ｐ
ｓｉｇ、または約１００〜４，５００ｐｓｉｇである。
【００１５】適切なオレフィンモノマーは、エチレンお
よびＣ3-20モノ−とジ−オレフィンである。好適なモノ
マーは、エチレン、非置換又は２つまでのＣ1-6 アルキ
ル基で置換したＣ3-12α−オレフィン、非置換又はＣ
1-4 アルキル基より成る群から選ばれた２つまでの置換
基で置換されたＣ8-12ビニル芳香族モノマー、非置換又
はＣ1-4 アルキル基で置換されたＣ4-12直鎖または環式
ジオレフィンを含んでいる。限定するものではないが、
このようなα−オレフィンの具体例は、１種またはそれ
以上の、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、と１−デセン、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、と強制環
化した環式オレフィン、例えば、シクロブテン、シクロ
ペンテン、ジシクロペンタジエンノルボルネン、アルキ
ル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネン等
（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネンと５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−（２，２，１）
−ヘプタ−２，５−ジエン）がある。
【００１６】本発明に従って製造するポリエチレンポリ
マーは、通常６０重量％以上のエチレンを含み、好適に
は７０重量％以上のエチレン、と好適には１−ブテン、
１−ヘキセンと１−オクテンより成る群から選ばれる１
種又はそれ以上のＣ4-10α−オレフィン残部を含む。本
発明に従って製造するポリエチレンは、約０．９１０〜
０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する直鎖低密度ポリエチ
レン、または約０．９３５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する
（直鎖）高密度ポリエチレンである。本発明は、０．９
１０ｇ／ｃｃ以下の密度を有するポリエチレン−いわゆ
る極低及び超低密度ポリエチレンの製造にも有効であ
る。
【００１７】本発明の方法は、スチレンや置換スチレン
のようなビニル芳香族モノマーのコポリマー製造に使用
できる。又、本発明は、１種またはそれ以上のＣ2-4 α
−オレフィンのコポリマーの製造、好適にはエチレンと
上記ビニル芳香族モノマー、好適にはスチレンのコポリ
マーの製造に使用できる。通常、α−オレフィンは、約
５〜９５重量％の量、好適には１０〜９０重量％の量で
存在し、ビニル芳香族モノマーは約９５〜５重量％の
量、好適には９０〜１０重量％の量で存在する。
【００１８】本発明は、エチレン、プロピレンと所望成
分として１種又はそれ以上のジエンモノマーより成る、
コ−及びターポリマーの製造に使用できる。通常、この
ようなポリマーは、約５０から約７５重量％のエチレ
ン、好適には約５０から約６０重量％のエチレン、及び
同様に５０から約２５重量％のプロピレンを含有する。
モノマーの一部、通常はプロピレンモノマーの一部が、
共役ジオレフィンで置き換えできる。ジオレフィンは、
ポリマーの１０重量％までの量で存在してもよく、通常
は約３〜５重量％の量で存在する。
【００１９】得られたポリマーは、全ポリマーを１００
重量％とするとき、４０〜７５重量％のエチレン、５０
〜１５重量％のプロピレン、と１０重量％までのジエン
モノマーを含む組成である。ジエンの好適な例は、ジシ
クロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、と５−ビニル−２−ノルボルネンがあり、しかしこ
れに限定するものではない。特に好適なジエンは、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、と１，４−ヘキサジエ
ンである。
【００２０】本発明に従って製造できる他のオレフィン
ポリマーは、当業者であれば、創造的な試験を伴わずに
決めることができる。
【００２１】本発明に従って製造するポリマーは、良好
な分子量をもつ。即ち、分子量（Ｍｎ）は好ましくは約
２０，０００以上である（最適には２５，０００〜１２
５，０００）。これは、溶液重合法で約８０℃以上の温
度でのシングルサイト又は準シングルサイト触媒として
は極めて良好な結果である。
【００２２】本発明の非架橋４族の金属前駆体は、下式
で表される錯体を含んでいる；式：
【化６】 〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；Ｃｐは非置換であるか又は５つ
までの置換基で置換されたモノシクロペンタジエニル配
位子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル
基または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビ
ル基（そして該ヒドロカルビル置換基またはシクロペン
タジエニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原
子、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10ア
リールまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、
（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8
アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置
換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、
各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ
6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立
して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、
（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさ
らにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキ
シ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換され
ている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2
は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10ア
リール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選
ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれる
か、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカル
ビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基
は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、
（２）Ｃ1-8アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、
（４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式
−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 ア
ルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリール
オキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表される
シリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は
上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置
換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つの
Ｒ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成し
ないものとする；各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハ
ロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ
1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド
基より成る群から独立して選ばれる（そして該ヒドロカ
ルビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々
は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 ア
ルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はア
リールオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つま
でのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィ
ド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基
で置換されている）で置換されていてもよい）、ただし
Ｌ1 は上に定義したＣｐ基ではないものとする；〕。
【００２３】４族金属錯体において、好適にはＣｐは非
置換である。しかし、Ｃｐが置換される場合には、好適
な置換体は、フッ素原子、塩素原子、Ｃ1-6 ヒドロカル
ビル基または一緒にして架橋環を形成し得る２つのヒド
ロカルビル基、アミド基（非置換であるか又は２つまで
のＣ1-4 アルキル基で置換されている）、ホスフィド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ1-4 アルキル基で置
換されている）、式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 〔式中、各Ｒ2
は、水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立し
て選ばれる〕で表されるシリル基、と式−Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 〔式中、Ｒ2 は水素原子とＣ1-4 アルキル基
より成る群から独立して選ばれる〕で表されるゲルマニ
ル基である。
【００２４】４族の金属錯体において、好ましくは各Ｒ
1 は、水素原子、ハロゲン原子、好適にはフッ素原子又
は塩素原子、Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ基、
式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 〔式中、各Ｒ2 は、水素原子、と
Ｃ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれる〕で
表されるシリル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 〔式中、Ｒ
2 は水素原子、とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立
して選ばれる〕で表されるゲルマニル基より成る群から
選ばれる。
【００２５】４族の金属錯体において、好ましくは各Ｌ
1 は、水素原子、ハロゲン、好適にはフッ素原子又は塩
素原子、Ｃ1-6 アルキル基のようなヒドロカルビル基、
Ｃ1-6 アルコキシ基、とＣ6-10アリールオキサイド基よ
り成る群から独立して選ばれる。
【００２６】活性化剤は、（ｉ）アルミノキサン；と
（ii）４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤（アル
キル化活性化剤と組み合わせて使用できる）より成る群
から選ばれる。
【００２７】アルミノキサン活性化剤は、下式で表され
る； 式： Ｒ4 2 ＡｌＯ（Ｒ4 ＡｌＯ）m ＡｌＲ4 2 〔式中、各Ｒ4 はＣ1-20ヒドロカルビル基より成る群か
ら独立して選ばれ、ｍは０から５０であり、好適にはＲ
4 はＣ1-4 アルキル基、ｍは５〜３０である〕。アルミ
ノキサン活性化剤は反応前に使用され、しかもインシチ
ューアルキル化が一般的である（例えば、Ｌ1 に置き換
えてアルキル基、水素、又はハライド基）。
【００２８】４族の金属錯体をアルミノキサンで活性化
する場合、アルミノキサンの量はアルキル化剤の反応性
に依存して決まる。アルミノキサンによる活性化は、通
常活性化剤中のアルミニウムと錯体中の４族金属のモル
比が５０：１〜１０００：１を必要とする。ＭＡＯは上
記範囲の高い側になるであろう。
【００２９】本発明の活性化剤は、アルミノキサンと４
族の錯体をイオン化できる活性化剤との組み合わせ以外
に、不純物除去剤としても作用するアルキル化活性剤と
組み合わせることができる。
【００３０】アルキル化活性化剤（不純物除去剤として
も作用する）は、式（Ｒ3 ) p ＭｇＸ2-P 〔式中、Ｘは
ハロゲン化物、各Ｒ3 はＣ1-10アルキル基より成る群か
ら独立して選ばれ、そしてｐは１又は２である〕、式Ｒ
3 Ｌｉ〔式中、Ｒ3 は上で定義したもの〕、式（Ｒ3 )
q ＺｎＸ2-q 〔式中、Ｒ3 は上で定義したものであり、
Ｘはハロゲン、ｑは１又は２である〕、式（Ｒ3 ）s Ａ
ｌＸ3-s 〔式中、Ｒ3は上で定義したものであり、Ｘは
ハロゲン、ｓは１〜３の整数である〕で表される化合物
より成る群から選ばれる。上記化合物中、好適にはＲ3
はＣ1-4 アルキル基、Ｘは塩素である。市場で入手可能
な化合物は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジ
エチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、ジブチル
マグネシウム（（Ｂｕ）2 Ｍｇ）、とブチルエチルマグ
ネシウム（ＢｕＥｔＭｇ又はＢｕＭｇＥｔ）である。
【００３１】４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤
は、（ｉ）式［Ｒ5 ］+ ［Ｂ（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｂ
はボロン原子であり、Ｒ5 は環式Ｃ5-7 芳香族カチオン
又はトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ7 は非置
換であるか又は３〜５の置換基で置換されたフェニル基
（そして該置換基はフッ素原子、Ｃ1-4 アルキルまたは
アルコキシ基（非置換であるか又はフッ素原子で置換さ
れている））、と式Ｓｉ−（Ｒ9 ）3 （式中、Ｒ9 は水
素原子とＣ1-4アルキル基より成る群から独立して選ば
れる）で表されるシリル基より成る群から選ばれる〕で
表される化合物、（ii）式［（Ｒ8 ）t ＺＨ］+ ［Ｂ
（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｂはボロン原子であり、Ｈは水
素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２
又は３であり、Ｒ8 はＣ1-8 アルキル基、フェニル基
（非置換であるか又は３つまでのＣ1-4アルキル基で置
換されている）より成る群から選ばれるか、又は１つの
Ｒ8 は窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成し
てもよく、そしてＲ7 は上に定義したものである〕で表
される化合物、と（iii) 式Ｂ（Ｒ7 ）3 〔式中、Ｒ7
は上に定義したものである〕で表される化合物、より成
る群から選択される。
【００３２】上記化合物において、好適にはＲ7 がペン
タフルオロフェニル基であり、Ｒ5がトリフェニルメチ
ルカチオンであり、Ｚが窒素原子であり、Ｒ8 がＣ1-4
アルキル基であるか、又はＲ8 が窒素原子と一緒になっ
てアニリニウム基（２つのＣ1-4 アルキル基で置換され
ている）を形成する。
【００３３】４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤
は、１種またはそれ以上のＬ1 配位子を抽出して、４族
の金属中心をイオン化してカチオンとなし、しかし４族
の金属とは共有結合せず、イオン化した４族の金属とイ
オン化活性化剤間に十分な距離を保たせて、重合性オレ
フィンを生成した活性位置に入らせる。つまり、４族の
金属錯体をイオン化できる活性化剤は、４族金属を＋１
価状態に保持し、一方重合中には十分にオレフィンモノ
マーによる置き代わりを容易にしている。
【００３４】４族の金属錯体をイオン化できる化合物の
例を以下に示す：トリエチルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ボロン；トリプロピルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ボロン；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ボロン；トリメチルアンモニウムテトラ
（ｐ−トリル）ボロン；トリメチルアンモニウムテトラ
（ｏ−トリル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボロン；トリプロピルアン
モニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン；
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェ
ニル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−ト
リフルオロメチルフェニル）ボロン；トリブチルアンモ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ボロン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ボロン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ｎ−ブチルボロン；Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペン
タメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；ジ−
（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボロン；ジシクロヘキシルアンモニウムテト
ラ（フェニル）ボロン；トリフェニルホスフォニウムテ
トラ（フェニル）ボロン；トリ（メチルフェニル）ホス
フォニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリ（ジメチル
フェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルほう
酸；トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロ
フェニルほう酸；ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス
ペンタフルオロフェニルほう酸；トロピリウムフェニル
トリス−ペンタフルオロフェニルほう酸；トリフェニル
メチリウムフェニル−トリスペンタフルオロフェニルほ
う酸；ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタ
フルオロフェニルほう酸；トロピリウムテトラキス
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ほう酸；
トリフェニルメチリウムラキス（２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル）−ほう酸；ベンゼン（ジアゾニウ
ム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）
−ほう酸；トロピリウムテトラキス（３，４，６−トリ
フルオロフェニル）ほう酸；ベンゼン（ジアゾニウム）
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ほ
う酸；トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフル
オロエテニル）ほう酸；トリフェニルメチリウムラキス
（１，２，２−トリフルオロエテニル）ほう酸；ベンゼ
ン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフル
オロエテニル）−ほう酸；トロピリウムテトラキス
（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ほう酸；
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−
テトラフルオロフェニル）−ほう酸；とベンゼン（ジア
ゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオ
ロフェニル）ほう酸。
【００３５】４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤
で、市場で入手容易なものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキスペンタフルオロフェニルほう酸、トリ
フェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル
ほう酸、とトリスペンタフルオロフェニルボロンであ
る。
【００３６】４族の金属錯体が、アルミノキサンと４族
の金属錯体をイオン化できる化合物以外にアルキル化剤
と組み合わせて活性させる場合、４族の金属：アルキル
化剤の金属：４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤
中の非金属（即ち、ボロンまたは燐）のモル比は、１：
１：１〜１：１０：５である。好適にはアルキル化活性
化剤は、４族の金属錯体と予め混合され／反応させら
れ、そして得られたアルキル化種は４族の金属錯体をイ
オン化できる活性化剤と反応させられる。
【００３７】溶液重合では、モノマーは反応器に供給す
る前に溶剤に溶解又は分散させ、または気体モノマーの
場合は、反応混合物に溶解するように反応器に供給す
る。混合に先立って、通常溶剤とモノマーは精製により
極性成分を除去する。極性成分或いは触媒毒には、水、
酸素や金属不純物などがある。種々の成分の合成時又は
製造後に、化学的処理または慎重な分離技術のような手
段を使用して、このような極性成分を反応容器に供給す
る前に除去することが好ましい。
【００３８】反応溶剤に導入する前の原料の精製は、例
えば分子篩のような業界の標準的作業に従って行われ、
アルミナ床と酸素除去触媒が、エチレン、α−オレフィ
ン、と所望成分のジエンの精製のために用いられる。溶
剤自体（例えば、ヘキサンとトルエン）もまた同様に処
理される。或る事例では、十分な注意が行き届かないの
で、重合工程に過剰の不純物除去活性化剤を採用するこ
とがある。
【００３９】原料は、反応器に供給する前に加熱しても
よい。しかし、多くの事例では、反応器から熱を除去す
ることが好ましく、それ故反応器の冷却を助けるよう原
料は周辺温度とする。
【００４０】通常、触媒成分は反応用溶剤に予め混合す
るか、または分離流として反応器に供給できる。或る事
例では、予め混合することが好ましく、反応に入る前に
触媒成分に反応時間を与えている。このような「インラ
イン混合」技術は、デュポンカナダ社の名の下に多くの
特許に開示されている。例えば、米国特許第５，５８
９，５５５号、１９９６年１２月３１日発行に開示され
ている。
【００４１】反応器は、「高圧」重合で使用される管状
または螺旋状反応器から構成されるか、または１個また
はそれ以上の反応器又はオートクレーブから構成され
る。このような２個の反応器は直列で用いられ、それぞ
れが異なる高分子量特性を達成するよう操作可能である
ことが知られている。反応器系での滞留時間は反応器の
設計と能力に依存している。通常、反応器は、反応体の
完全混合が達成されるような条件で操作をおこなう。反
応器系から離れた時、溶剤は除去され、得られたポリマ
ーは在来の方法で仕上げを行う。
【００４２】本発明の触媒は高温度重合下で高反応性を
実現でき、一方高分子量のポリマーも提供する。本発明
の触媒の反応性は、８０℃以上の温度で少なくとも２０
０、好適には１，０００以上、最適には１，５００の重
合速度（Ｋｐ、ｌ／ｍｍｏｌ触媒×分）を実現する。以
下に、実施例を用いて本発明を詳しく説明するが、この
例に限定するものではない。
【００４３】
【実施例】連続溶液重合について 以下に説明する全ての重合実験は、連続溶液重合反応器
を用いて実施した。その工程は、全ての供給流（溶剤、
モノマー、と触媒）と製品の除去で連続操作である。種
々の吸着媒体に接触させて、反応器に導く前に全供給流
を精製し、当業者に周知の触媒毒不純物、例えば、水、
酸素や極性物質を除去した。精製窒素雰囲気下で、全成
分を貯蔵および取扱をした。
【００４４】以下の全実施例は、内容積７１．５ccの反
応器中で実施した。各実験で、反応器への供給容量を一
定とし、従って反応容器滞留時間も一定であった。
【００４５】触媒溶液を個別に反応器に汲み上げ、活性
化剤と触媒の事前接触を回避した。活性化剤、触媒とＭ
ＡＯのヘキサンに対する溶解度が小さい故、トルエンを
用いて溶液を調整した。触媒は、モノマーの存在下、反
応温度でインシチュー（重合反応器中）で活性化した。
重合は、１，５００ｐｓｉの圧力下でヘキサン中で実施
した。エチレンを、検定した熱質量流量計により反応器
に供給し、反応溶剤に溶解した後に重合反応器に移し
た。コモノマーを使用する場合には、予めコモノマーと
エチレンを混合した後に重合反応器に入れた。これらの
条件下では、エチレンの転換は従属変数であって、触媒
濃度、反応温度、と触媒活性度で調節できる。
【００４６】反応器の内部温度は、重合媒体中の熱電対
で監視し、必要な設定温度の±０．５℃に調節可能であ
る。反応器の下流で圧力は、反応圧力（１，５００ｐｓ
ｉ）から大気圧に減圧される。固体ポリマーを濃縮溶剤
中のスラリーとして回収し、蒸発乾燥の後に分析を行
う。
【００４７】エチレン転換は専用のオン−ライン・ガス
クロマトグラフにより測定する。平均重合速度定数は、
反応器滞留時間、触媒濃度とエチレン転換に基づいて計
算してｌ／（ミリモル・分）で表す。
【００４８】ポリマーの分析 ウオーターズ１５０Ｃ−ＧＰＣを使用して、１４０℃で
移動相として１，２，４−トリクロルベンゼンを用い、
ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）分析を実施した。
試料は、外部オーブンで、０．１％（Ｗ／Ｖ）で、ポリ
マーを移動相溶剤に溶解して調整し、そして濾過せずに
実験した。分子量は、ＭｎとＭｗそれぞれに２．９と
５．０％の相対標準偏差をもつポリエチレン相当品とし
て表した。メルトインデクス（ＭＩ）測定は、ＡＳＴＭ
法Ｄ−１２３８−８２に従って実施した。ポリマー密度
は、密度計を使用してプレス加工板（ＡＳＴＭＤ−１９
２８−９０）を用い測定した。
【００４９】実施例１ １２×１０-6モル／ｌのシクロペンタジエニル・チタニ
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］
（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）クロライドを、
Ａｌ／Ｔｉ＝２００（モル／モル）でＭＭＡＯ−７（ア
クゾ−ノーベル）と共に、反応器に加えた。反応温度を
１６０℃とし、２．１ｇ／分の速度でエチレンを連続的
に反応器に加えた。９１．６％のエチレン転換が観察さ
れた。試験結果を下の表１に掲載した。
【００５０】実施例２ １３×１０-6モル／ｌのシクロペンタジエニル・チタニ
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］
（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）クロライドを、
３ｍｌ／分の１−オクテンと共に使用する以外は、実施
例１と同様の条件であった。８８．８％のエチレン転換
が観察された。試験結果を表１に掲載した。
【００５１】比較例３ ３７×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＣｌ3 （ア
ルドリッチ）を、ＰＭＡＯ（アクゾ−ノーベル、Ａｌ／
Ｔｉ＝２８８０モル／モル）と共に、反応器に加えた。
反応温度を１４０℃とし、０．８４ｇ／分の速度でエチ
レンを連続的に反応器に加えた。３３％のエチレン転換
の結果を得た。試験結果を下の表１に掲載した。この試
験で使用した触媒は、「通常」のモノシクロペンタジエ
ニル４族触媒であり、若干低い反応温度で用いた。触媒
の反応性は表１に見られるように極めて低い。
【００５２】比較例４ ２９６×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＭｅ
3 （ストレム）を、Ｂ（Ｃ 6 Ｆ5 ）3 （ストレム、Ｂ／
Ｔｉ＝１．０モル／モル）と共に、反応器に加えた。反
応温度を１４０℃とし、０．８４ｇ／分のエチレンを反
応器に連続的に加えた。４２％のエチレン転換の結果を
得た。結果を下の表１に掲載した。この試験に用いた触
媒は、「標準」のモノシクロペンタジエニル４族触媒で
あり、若干低い条件で使用した。触媒の反応性は、表１
に見られるように極めて低い。
【００５３】比較例５ （Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＭｅ3 （ストレム）を、触媒タンク
中で１モル等量のピペリジンと混合して、インシチュウ
で（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＭｅ2 Ｎ（ＣＨ2 ）5 を作成し
た。８００×１０-6モル／ｌのこの溶液を、Ｂ（Ｃ6 Ｆ
5 ）3 （ストレム、Ｂ／Ｔｉ＝３．０モル／モル）と共
に、反応器に加えた。反応温度を１４０℃とし、０．８
４ｇ／分のエチレンを反応器に連続的に加えた。７８％
のエチレン転換が観察された。試験の結果を下の表１に
掲載した。転換率は許容でき、分子量も合理的である
が、触媒の反応性は低かった。使用触媒は、米国特許第
５，６２５，０１６号で教示する触媒を代表している。
【００５４】比較例６ （Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＭｅ2 Ｎ（ｉ−Ｐｒ）2 を調整し、
３７×１０-6モル／ｌで、Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）
4 （旭ガラス、Ｂ／Ｔｉ＝１．０モル／モル）と共に反
応器に加えた。反応温度を１４０℃とし、１．０ｇ／分
のエチレンを反応器に連続的に加えた。２２％のエチレ
ン転換が観察された。試験の結果を下の表１に掲載し
た。転換率は許容でき、分子量も合理的であるが、触媒
の反応性は低かった。使用触媒は、米国特許第５，６２
５，０１６号で教示する触媒を代表している。
【００５５】比較例７ ３７×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＣｌ3 （ス
トレム）を、ジブチルマグネシウム（アクゾ−ノーベ
ル、Ｍｇ／Ｔｉ＝５．０モル／モル）とＨＮＭｅ2 Ｐｈ
Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （アクゾ−ノーベル、Ｂ／Ｔｉ＝１．
０モル／モル）と共に反応器に加えた。反応温度を１４
０℃とし、１．０ｇ／分のエチレンを反応器に連続的に
加えた。３０％のエチレン転換が観察された。試験の結
果を下の表１に掲載した。用いた触媒は、別の「通常」
のモノシクロペンタジエニル触媒であり、ホスフィンイ
ミン配位子は付いていなかった。
【００５６】比較例８ ３７×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＺｒＣｌ
2 （ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ−ノーベル、
Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に反応器に加え
た。反応温度を１４０℃とし、１．０ｇ／分のエチレン
を反応器に連続的に加えた。５５．５％のエチレン転換
が観察された。試験の結果を下の表１に掲載した。用い
た触媒は、別の「標準」のビスシクロペンタジエニル触
媒であり、ホスフィンイミン配位子は付いていなかっ
た。触媒活性とポリマー分子量とも低い。
【００５７】比較例９ ３７×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＺｒＣｌ
2 （ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ−ノーベル、
Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に反応器に加え
た。反応温度を１６０℃とし、１．０ｇ／分のエチレン
を反応器に連続的に加えた。３５．６％のエチレン転換
が観察された。試験の結果を下の表１に掲載した。この
試験は１６０℃における試験８の繰り返しであり、高温
度における急速な触媒分解の結果として重合速度が減少
した。ポリマー分子量の低下も見られた。
【００５８】比較例１０ ３７×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＺｒＣｌ
2 （ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ−ノーベル、
Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に反応器に加え
た。反応温度を１６０℃とし、２．１ｇ／分のエチレン
を反応器に連続的に加えた。３７．４％のエチレン転換
が観察された。試験の結果を下の表１に掲載した。この
試験は高エチレン濃度における試験９の繰り返しであっ
た。
【００５９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチーブン ジョン，ブラウン カナダ国 アルバータ，カルガリー，マウ ント スパロウホーク プレース エスイ ー 157 (72)発明者 ジョン ウィリアム，スワビイ カナダ国 アルバータ，カルガリー，９ ストリート エヌダブリュ 118 (72)発明者 クインヤン，ワン カナダ国 アルバータ，カルガリー，14 アベニュー エヌイー 1831，アパートメ ント ４

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ８０℃〜２５０℃の温度、１５，０００
    ｐｓｉｇまでの圧力下で、エチレンと所望成分としての
    １種又はそれ以上の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル
    Ｃ2-20モノまたはジ−オレフィンの溶液重合方法であっ
    て、式： 【化１】 〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
    ｎは１または２であり；Ｃｐは非置換であるか又は５つ
    までの置換基で置換されたモノシクロペンタジエニル配
    位子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル
    基または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビ
    ル基（そして該ヒドロカルビル置換基またはシクロペン
    タジエニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原
    子、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10ア
    リールまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、
    （２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8
    アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基
    （非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置
    換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、
    各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ
    6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立
    して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
    （Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
    表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
    各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、
    （３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさ
    らにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキ
    シ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換され
    ている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2
    は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10ア
    リール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選
    ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
    （Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
    表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれる
    か、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカル
    ビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基
    は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、
    （２）Ｃ1-8アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、
    （４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式
    −Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 ア
    ルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリール
    オキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表される
    シリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は
    上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置
    換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つの
    Ｒ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成し
    ないものとする；各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハ
    ロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ
    1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド
    基より成る群から独立して選ばれる（そして該ヒドロカ
    ルビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々
    は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 ア
    ルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はア
    リールオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つま
    でのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィ
    ド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基
    で置換されている）で置換されていてもよい）、ただし
    Ｌ1 は上に定義したＣｐ基ではないものとする；〕で表
    される４族の金属錯体と活性化剤を含む前駆体の存在下
    で重合を行うことを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項２】 ４族の金属錯体において、Ｒ1 は、水素
    原子、塩素原子、Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ
    基、式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 〔式中、各Ｒ2は、水素原
    子、とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれ
    る〕で表されるシリル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 〔式
    中、Ｒ2 は水素原子、とＣ1-4 アルキル基より成る群か
    ら独立して選ばれる〕で表されるゲルマニル基より成る
    群から選ばれる、請求項１に記載する方法。
  3. 【請求項３】 ４族の金属錯体において、各Ｌ1 は、水
    素原子、塩素原子、Ｃ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 アルコキ
    シ基、とＣ6-10アリールオキサイド基より成る群から独
    立して選ばれる、請求項２に記載する方法。
  4. 【請求項４】 ４族の金属錯体において、Ｃｐは非置換
    であるか又は５つまでの置換基で置換されたモノシクロ
    ペンタジエニル配位子であり、該置換基は、（１）Ｃ
    1-6 ヒドロカルビル基または一緒にして架橋環を形成し
    得る２つのヒドロカルビル基（そして該シクロペンタジ
    エニル基と置換基は、さらにフッ素原子と塩素原子より
    成る群から選ばれる置換基で置換されている）、（２）
    アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-4 アルキ
    ル基で置換されている）、（３）ホスフィド基（非置換
    であるか又は２つまでのＣ1-4 アルキル基で置換されて
    いる）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 〔式中、各Ｒ
    2 は、水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立
    して選ばれる〕で表されるシリル基、と（５）式−Ｇｅ
    −（Ｒ2 ) 3 〔式中、Ｒ2 は水素原子とＣ1-4 アルキル
    基より成る群から独立して選ばれる〕で表されるゲルマ
    ニル基より成る群から選ばれる、請求項３に記載する方
    法。
  5. 【請求項５】 前記活性化剤が式Ｒ4 2 ＡｌＯ（Ｒ4 Ａ
    ｌＯ）m ＡｌＲ4 2〔式中、各Ｒ4 はＣ1-20ヒドロカル
    ビル基より成る群から独立して選ばれ、ｍは０から５０
    である〕で表されるアルミノキサンであり、且つアルミ
    ニウムと４族の金属とのモル比が５０：１〜１０００：
    １になる量で存在する、請求項４に記載する方法。
  6. 【請求項６】 前記アルミノキサンにおいて、各Ｒ4 は
    Ｃ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれ、ｍは
    ５から３０である、請求項５に記載する方法。
  7. 【請求項７】 温度が１２０℃〜２５０℃であり、圧力
    が１００〜４５００ｐｓｉである、請求項６に記載する
    方法。
  8. 【請求項８】 前記モノ−またはジ−オレフィンが、Ｃ
    2-12α−オレフィン（非置換であるか又は２つまでのＣ
    1-6 アルキル基で置換されている）、Ｃ8-12ビニル芳香
    族モノマー（非置換であるか又はＣ1-4 アルキル基より
    成る群から選ばれた２つまでの置換基で置換されてい
    る）、Ｃ4-12直鎖または環式ジオレフィン（非置換であ
    るか又はＣ1-4 アルキル基で置換されている）より成る
    群から選ばれる、請求項７に記載する方法。
  9. 【請求項９】 前記活性化剤が、 １．式（Ｒ3 ) p ＭｇＸ2-P 〔式中、Ｘはハロゲン化
    物、各Ｒ3 はＣ1-10アルキル基より成る群から独立して
    選ばれ、そしてｐは１又は２である〕、式Ｒ3 Ｌｉ〔式
    中、Ｒ3 は上で定義したもの〕、式（Ｒ3 ) q ＺｎＸ
    2-q 〔式中、Ｒ3 は上で定義したものであり、Ｘはハロ
    ゲン、ｑは１又は２である〕、式（Ｒ3 ）s ＡｌＸ3-s
    〔式中、Ｒ3 は上で定義したものであり、Ｘはハロゲ
    ン、ｓは１〜３の整数である〕で表される化合物より成
    る群から選ばれるアルキル化活性剤、と ２．下記（ｉ）〜（iii)の化合物より成る群から選ばれ
    た、４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤： （ｉ）式［Ｒ5 ］+ ［Ｂ（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｒ5 は
    環式Ｃ5-7 芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチ
    オンであり、各Ｒ7 は非置換であるか又は３〜５の置換
    基で置換されたフェニル基（そして該置換基はフッ素原
    子、Ｃ1-4 アルキルまたはアルコキシ基（非置換である
    か又はフッ素原子で置換されている））、と式Ｓｉ−
    （Ｒ9 ）3 （式中、Ｒ9 は水素原子とＣ1-4 アルキル基
    より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基
    より成る群から選ばれる〕で表される化合物、 （ii）式［（Ｒ8 ）t ＺＨ］+ ［Ｂ（Ｒ7 ）4 ］- 〔式
    中、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であ
    り、ｔは２又は３であり、Ｒ8 はＣ1-8 アルキル基、フ
    ェニル基（非置換であるか又は３つまでのＣ1-4アルキ
    ル基で置換されている）より成る群から選ばれるか、又
    は１つのＲ8 は窒素原子と一緒になってアニリニウム基
    を形成してもよく、そしてＲ7 は上に定義したものであ
    る〕で表される化合物、と （iii) 式Ｂ（Ｒ7 ）3 〔式中、Ｒ7 は上に定義したも
    のである〕で表される化合物 を含み、４族の金属、アルキル化活性化剤中の金属、と
    ４族の金属錯体をイオン化できる化合物中の非金属のモ
    ル比が、１：１：１〜１：１０：５である、請求項４に
    記載する方法。
  10. 【請求項１０】 前記金属アルキル化活性化剤が、式
    （Ｒ3 ) p ＭｇＸ2-P〔式中、Ｘはハロゲン化物、各Ｒ
    3 はＣ1-4 アルキル基であり、ｐは１又は２である〕、
    と式（Ｒ3 ）s ＡｌＸ3-s 〔式中、Ｒ3 はＣ1-4 アルキ
    ル基であり、Ｘはハロゲン、ｓは１〜３の整数である〕
    で表される化合物より成る群から選ばれる、請求項９に
    記載する方法。
  11. 【請求項１１】 ４族の金属錯体をイオン化できる活性
    化剤において、Ｒ7がペンタフルオロフェニル基であ
    り、Ｒ5 がトリフェニルメチルカチオンであり、Ｚが窒
    素原子であり、Ｒ8 がＣ1-4 アルキル基であるか、又は
    Ｒ8 が窒素原子と一緒になってアニリニウム基（２つの
    Ｃ1-4 アルキル基で置換されている）を形成する、請求
    項１０に記載する方法。
  12. 【請求項１２】 温度が１２０℃〜１５０℃であり、圧
    力が１００〜４５００ｐｓｉである、請求項１１に記載
    する方法。
  13. 【請求項１３】 前記モノ−またはジ−オレフィンが、
    エチレンとＣ2-12αオレフィン（非置換であるか又は２
    つまでのＣ1-6 アルキル基で置換されている）、Ｃ8-12
    ビニル芳香族モノマー（非置換であるか又はＣ1-4 アル
    キル基より成る群から選ばれた２つまでの置換基で置換
    されている）と、Ｃ4-12直鎖又は環式ジオレフィン（非
    置換であるか又はＣ1-4 アルキル基で置換されている）
    より成る群から選ばれる、請求項１２に記載する方法。
  14. 【請求項１４】 ４族の金属錯体をイオン化できる前記
    活性化剤が、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロ
    フェニルホウ酸塩、 トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェ
    ニルホウ酸塩、とトリスペンタフルオロフェニルボロ
    ン、より成る群から選ばれる、請求項１３に記載する方
    法。
  15. 【請求項１５】 前記アルキル化活性化剤が、ジ−Ｃ
    1-4 アルキルマグネシウム化合物である、請求項１４に
    記載する方法。
  16. 【請求項１６】 前記アルキル化活性化剤が、ブチルエ
    チルマグネシウムである、請求項１５に記載する方法。
  17. 【請求項１７】 前記αオレフィンポリマーが、少なく
    とも６０重量％のエチレンと４０重量％までの１種又は
    それ以上のＣ4-10αオレフィンを含む、請求項６に記載
    する方法。
  18. 【請求項１８】 前記αオレフィンポリマーが、５〜９
    ５重量％のエチレンと９５〜５重量％のスチレンを含
    む、請求項６に記載する方法。
  19. 【請求項１９】 前記αオレフィンポリマーが、５０〜
    ７５重量％のエチレン、２５〜５０重量％のプロピレ
    ン、と０〜１０重量％のジエンモノマーを含む、請求項
    ６に記載する方法。
  20. 【請求項２０】 前記αオレフィンポリマーが、少なく
    とも６０重量％のエチレンと４０重量％までの１種又は
    それ以上のＣ4-10αオレフィンを含む、請求項８に記載
    する方法。
  21. 【請求項２１】 前記αオレフィンポリマーが、５〜９
    ５重量％のエチレンと９５〜５重量％のスチレンを含
    む、請求項８に記載する方法。
  22. 【請求項２２】 前記αオレフィンポリマーが、５０〜
    ７５重量％のエチレン、２５〜５０重量％のプロピレ
    ン、と０〜１０重量％のジエンモノマーを含む、請求項
    ８に記載する方法。
  23. 【請求項２３】 前記αオレフィンポリマーが、少なく
    とも６０重量％のエチレンと４０重量％までの１種又は
    それ以上のＣ4-10αオレフィンを含む、請求項９に記載
    する方法。
  24. 【請求項２４】 前記αオレフィンポリマーが、５〜９
    ５重量％のエチレンと９５〜５重量％のスチレンを含
    む、請求項９に記載する方法。
  25. 【請求項２５】 前記αオレフィンポリマーが、５０〜
    ７５重量％のエチレン、２５〜５０重量％のプロピレ
    ン、と０〜１０重量％のジエンモノマーを含む、請求項
    ９に記載する方法。
  26. 【請求項２６】 前記αオレフィンポリマーが、少なく
    とも６０重量％のエチレンと４０重量％までの１種又は
    それ以上のＣ4-10αオレフィンを含む、請求項１１に記
    載する方法。
  27. 【請求項２７】 前記αオレフィンポリマーが、５〜９
    ５重量％のエチレンと９５〜５重量％のスチレンを含
    む、請求項１１に記載する方法。
  28. 【請求項２８】 前記αオレフィンポリマーが、５０〜
    ７５重量％のエチレン、２５〜５０重量％のプロピレ
    ン、と０〜１０重量％のジエンモノマーを含む、請求項
    １１に記載する方法。
  29. 【請求項２９】 前記αオレフィンポリマーが、少なく
    とも６０重量％のエチレンと４０重量％までの１種又は
    それ以上のＣ4-10αオレフィンを含む、請求項１５に記
    載する方法。
  30. 【請求項３０】 前記αオレフィンポリマーが、５〜９
    ５重量％のエチレンと９５〜５重量％のスチレンを含
    む、請求項１５に記載する方法。
  31. 【請求項３１】 前記αオレフィンポリマーが、５０〜
    ７５重量％のエチレン、２５〜５０重量％のプロピレ
    ン、と０〜１０重量％のジエンモノマーを含む、請求項
    １５に記載する方法。
  32. 【請求項３２】 エチレンポリマーを製造するための、
    ８０℃以上の温度で反応性を有する錯体であって、該錯
    体が式： 【化２】 〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
    ｎは１または２であり；Ｃｐは非置換であるか又は５つ
    までの置換基で置換されたモノシクロペンタジエニル配
    位子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル
    基または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビ
    ル基（そして該ヒドロカルビル置換基またはシクロペン
    タジエニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原
    子、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10ア
    リールまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、
    （２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8
    アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基
    （非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置
    換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、
    各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ
    6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立
    して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
    （Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
    表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
    各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、
    （３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさ
    らにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキ
    シ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換され
    ている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2
    は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10ア
    リール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選
    ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
    （Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
    表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれる
    か、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカル
    ビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基
    は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、
    （２）Ｃ1-8アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、
    （４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式
    −Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 ア
    ルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリール
    オキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表される
    シリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は
    上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置
    換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つの
    Ｒ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成し
    ないものとする；各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハ
    ロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ
    1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド
    基より成る群から独立して選ばれる（そして該ヒドロカ
    ルビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々
    は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 ア
    ルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はア
    リールオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つま
    でのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィ
    ド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基
    で置換されている）で置換されていてもよい）、ただし
    Ｌ1 は上に定義したＣｐ基ではないものとする；〕で表
    される４族の金属錯体と活性化剤を含むことを特徴とす
    る前記錯体。
  33. 【請求項３３】 ４族の金属錯体において、Ｒ1 は、水
    素原子、塩素原子、Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4 アルコキ
    シ基、式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 〔式中、各Ｒ2は、水素原
    子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれ
    る〕で表されるシリル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 〔式
    中、Ｒ2 は、水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群か
    ら独立して選ばれる〕で表されるゲルマニル基より成る
    群から選ばれる、請求項３２に記載する錯体。
  34. 【請求項３４】 ４族の金属錯体において、各Ｌ1 は、
    水素原子、塩素原子、Ｃ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 アルコ
    キシ基、とＣ6-10アリールオキサイド基より成る群から
    独立して選ばれる、請求項３３に記載する錯体。
  35. 【請求項３５】 ４族の金属錯体において、Ｃｐは非置
    換であるか又は５つまでの置換基で置換されたモノシク
    ロペンタジエニル配位子であり、該置換基は、（１）Ｃ
    1-6 ヒドロカルビル基または一緒にして架橋環を形成し
    得る２つのヒドロカルビル基（そして該シクロペンタジ
    エニル基と置換基は、さらにフッ素原子と塩素原子より
    成る群から選ばれる置換基で置換されている）、（２）
    アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-4 アルキ
    ル基で置換されている）、（３）ホスフィド基（非置換
    であるか又は２つまでのＣ1-4 アルキル基で置換されて
    いる）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 〔式中、各Ｒ
    2 は、水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立
    して選ばれる〕で表されるシリル基、と（５）式−Ｇｅ
    −（Ｒ2 ) 3 〔式中、Ｒ2 は水素原子とＣ1-4 アルキル
    基より成る群から独立して選ばれる〕で表されるゲルマ
    ニル基より成る群から選ばれる、請求項３４に記載する
    錯体。
  36. 【請求項３６】 前記活性化剤が、式Ｒ4 2 ＡｌＯ（Ｒ
    4 ＡｌＯ）m ＡｌＲ4 2 〔式中、各Ｒ4 はＣ1-20ヒドロ
    カルビル基より成る群から独立して選ばれ、ｍは０から
    ５０である〕で表されるアルミノキサンであり、且つア
    ルミニウムと４族の金属とのモル比が５０：１〜１００
    ０：１になる量で存在する、請求項３５に記載する錯
    体。
  37. 【請求項３７】 前記アルミノキサンにおいて、各Ｒ4
    がＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれ、ｍ
    が５から３０である、請求項３６に記載する錯体。
  38. 【請求項３８】 前記活性化剤が、 １．式（Ｒ3 ) p ＭｇＸ2-P 〔式中、Ｘはハロゲン化
    物、各Ｒ3 はＣ1-10アルキル基より成る群から独立して
    選ばれ、そしてｐは１又は２である〕、式Ｒ3 Ｌｉ〔式
    中、Ｒ3 は上で定義したもの〕、式（Ｒ3 ) q ＺｎＸ
    2-q 〔式中、Ｒ3 は上で定義したものであり、Ｘはハロ
    ゲン、ｑは１又は２である〕、と式（Ｒ3 ）s ＡｌＸ
    3-s 〔式中、Ｒ3 は上で定義したものであり、Ｘはハロ
    ゲン、ｓは１〜３の整数である〕で表される化合物より
    成る群から選ばれるアルキル化活性剤、と ２．下記（ｉ）〜（iii)の化合物より成る群から選ばれ
    た、４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤： （ｉ）式［Ｒ5 ］+ ［Ｂ（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｒ5 は
    環式Ｃ5-7 芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチ
    オンであり、各Ｒ7 は非置換であるか又は３〜５の置換
    基で置換されたフェニル基（そして該置換基はフッ素原
    子、Ｃ1-4 アルキルまたはアルコキシ基（非置換である
    か又はフッ素原子で置換されている））、と式Ｓｉ−
    （Ｒ9 ）3 （式中、Ｒ9 は水素原子とＣ1-4 アルキル基
    より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基
    より成る群から選ばれる〕で表される化合物、 （ii）式［（Ｒ8 ）t ＺＨ］+ ［Ｂ（Ｒ7 ）4 ］- 〔式
    中、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であ
    り、ｔは２又は３であり、Ｒ8 はＣ1-8 アルキル基、フ
    ェニル基（非置換であるか又は３つまでのＣ1-4アルキ
    ル基で置換されている）より成る群から選ばれるか、又
    は１つのＲ8 は窒素原子と一緒になってアニリニウム基
    を形成してもよく、そしてＲ7 は上に定義したものであ
    る〕で表される化合物、と （iii) 式Ｂ（Ｒ7 ）3 〔式中、Ｒ7 は上に定義したも
    のである〕で表される化合物 を含み、４族の金属、アルキル化活性化剤中の金属、と
    ４族の金属錯体をイオン化できる化合物中の非金属のモ
    ル比が、１：１：１〜１：１０：５である、請求項３５
    に記載する錯体。
  39. 【請求項３９】 前記金属アルキル化活性化剤が、式
    （Ｒ3 ) p ＭｇＸ2-P〔式中、Ｘはハロゲン化物、各Ｒ
    3 はＣ1-4 アルキル基であり、ｐは１又は２である〕、
    と式（Ｒ3 ）s ＡｌＸ3-s 〔式中、Ｒ3 はＣ1-4 アルキ
    ル基であり、Ｘはハロゲン、ｓは１〜３の整数である〕
    で表される化合物より成る群から選ばれる、請求項３８
    に記載する錯体。
  40. 【請求項４０】 ４族の金属錯体をイオン化できる活性
    化剤において、Ｒ7がペンタフルオロフェニル基であ
    り、Ｒ5 がトリフェニルメチルカチオンであり、Ｚが窒
    素原子であり、Ｒ8 がＣ1-4 アルキル基であるか、又は
    Ｒ8 が窒素原子と一緒になってアニリニウム基（２つの
    Ｃ1-4 アルキル基で置換されている）を形成する、請求
    項３９に記載する錯体。
  41. 【請求項４１】 ４族の金属錯体をイオン化できる前記
    活性化剤が、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロ
    フェニルホウ酸塩、 トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェ
    ニルホウ酸塩、とトリスペンタフルオロフェニルボロ
    ン、より成る群から選ばれる、請求項４０に記載する錯
    体。
  42. 【請求項４２】 前記アルキル化活性化剤が、ジ−Ｃ
    1-4 アルキルマグネシウム化合物である、請求項４１に
    記載する錯体。
  43. 【請求項４３】 前記アルキル化活性化剤が、ブチルエ
    チルマグネシウムである、請求項４２に記載する方法。
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