NO319603B1 - Hoytemperatur-opplosningspolymerisasjonsprosess og anvendelse av et kompleks deri - Google Patents

Hoytemperatur-opplosningspolymerisasjonsprosess og anvendelse av et kompleks deri Download PDF

Info

Publication number
NO319603B1
NO319603B1 NO19982460A NO982460A NO319603B1 NO 319603 B1 NO319603 B1 NO 319603B1 NO 19982460 A NO19982460 A NO 19982460A NO 982460 A NO982460 A NO 982460A NO 319603 B1 NO319603 B1 NO 319603B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
radical
group
radicals
alkyl
unsubstituted
Prior art date
Application number
NO19982460A
Other languages
English (en)
Other versions
NO982460L (no
NO982460D0 (no
Inventor
Douglas W Stephan
Jeff C Stewart
Stephen John Brown
John William Swabey
Qinyan Wang
Original Assignee
Nova Chem Int Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chem Int Sa filed Critical Nova Chem Int Sa
Publication of NO982460D0 publication Critical patent/NO982460D0/no
Publication of NO982460L publication Critical patent/NO982460L/no
Publication of NO319603B1 publication Critical patent/NO319603B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Executing Machine-Instructions (AREA)
  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
  • Advance Control (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av høymolekylvektige olefinpolymerer og kopolymerer ved anvendelse av relativt hfi^emperatur-oppløsningspolymerisasjons-betingelser i nærvær av et katalysatorsystem omfattende et kompleks bestående av et gruppe 4-metall, en monocyklopentadienylligand, en kovalent bundet fosfinimin (også enkelte ganger betegnet fosfanimin)-ligand, og minst én aktiverbar avspaltningsligand; og en aktivator omfattende en anionaktiverende forbindelse.
Polymerer omfattende etylen og eventuelt ett eller flere olefiner er velkjent og har anvendelser på en rekke forskjellige områder fra filmemballasje til termoplastiske elastomerer.
Alfa-olefin-ko- og -homopolymerer har tradisjonelt blitt fremstilt i nærvær av Ziegler-Natta-katalysatorsystemer som stort sett er basert på vanadium og/eller titan og med anvendelse av metallalkylaktivatorer. Nyere metallocen-katalysatorforbindelser har vekket oppmerksomhet på grunn av deres forbedrede inkorporering av komonomerer, høye aktiviteter og forbedringer når det gjelder visse fysikalske egenskaper hos de resulterende polymerene, slik som punkteringsresistens. Selv om metallocenkata-lysatorer er omfattende beskrevet som egnede for polyolefin-oppløsningspolymerisa-sjonsprosesser så har de noen begrensninger når det gjelder deres molekylvekt-muligheter og katalysatoraktivitet (spesielt ved temperaturer høyere enn ca 100°C i oppløsningsprosesser). På grunn av relativt hurtige terminerings (eller kjedeover-førings-) -reaksjoner, slik som beta-hydridelimineringsreaksjonen kan metallocen-katalysatorer ved temperaturer typisk over 100°C gi olefinpolymerer og -kopolymerer som har en molekylvekt (Mn) som er mindre enn ca 20.000. Videre er det generelt anerkjent at katalysatorer av metallocentypen i deres reaktive form har tilbøyelighet til å gjennomgå deaktiveringsprosesser ved temperaturer over ca 100°C.
Noen av fosfinimin-gruppe 4-metall-kompleksene ifølge oppfinnelsen er ikke nye per se. For eksempel har noen av kompleksene, eller homologer derav, blitt beskrevet i en rekke forskjellige vitenskapelige artikler inkludert: "Cyclopentadienyl Titanium Complexes with aryldiasenido or phosphiniminato-Ligands", av J.R. Dilworth, Journal of Organometallic Chemistry, 159 (1978) 47-52; "Synteses und Reaktionen von (r|<5->Pentamethylcyclopentadienyl)-und (r|<5>Ethyltetra-methylcyclopentadienyl)titantirfluorid" av S. Manshoeh et al, Chem. Ber. 1993 136, 913-919;
"Neue Komplexe des Titans mit silylierten Aminoiminophosphoran - und Sulfodiimid-
liganden" av R. Hasselbring et al, Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 619 (1993) 1543-1550;
"Phosphaniminato-Komplexe des Titans, Syntheses und Kristallstrukturen von CpTiCl2(NPMe3), [TiCl3(NPMe3)]2, Ti2Cl5(MPMe2Ph)3und [Ti3Cl6(NPMe3)5][BPh] av T. Rubenstahl et al, Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 620 (1994) 1741-1749; og
"Syntheses and reactivity of Aminobis(diorganylamino)phosphanes" av G. Shick et al, Chem. Ber., 1996,120, 911-917.
Mens den ovenfor angitte teknikk beskriver noen av kompleksene per se, og i et tilfelle komplekset i forbindelse med en aktivator, så beskriver ikke teknikken polymerisasjon av olefiner, og spesielt polymerisasjonen av olefiner i en oppløsningsprosess.
En poster-presentasjon av J.C. Stewart og D.W. Stephan, Department of Chemistry and Biochemistry, universitetet i Windsor, IDW-konferansen ved McGill universitetet i november 1996, viser polymerisasjon av etylen ved romtemperatur under anvendelse av kompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse. Utbyttet uttrykt i gram polyetylen/mmol/ time (f.eks produktivitet eller aktivitet) er flere størrelsesordner under det som oppnås med aktiveringen ifølge foreliggende oppfinnelse. Poster-presentasjonen beskriver ikke bruk av foreliggende katalysatorsystemer ved en temperatur over romtemperatur eller resultater som er i nærheten av kommersiell anvendelse.
Den ovenfor omtalte teknikk beskriver ikke komplekser av formelen:
hvor Cp er et cyklopentadienylradikal, R er et C;-6alkylradikal, og Ph er et fenylradikal som er usubstituert eller substituert med opptil 6 hydrokarbylradikaler (fortrinnsvis C,-6).
US patent 5.625.016, gitt 29 april 1997 til Exxon Chemical Patents Inc. beskriver polymerisasjon av olefiner og spesielt fremstillingen av etylen-propylengummier eller etylen-propylen-dienmonomer-kopolymerer i nærvær av et katalysatorsystem fremstilt fra et ikke-brodannet gruppe 4-metall, en voluminøs (substituert) monocyklopentadienylligand, en uninegativ voluminøs gruppe 15-ligand og to uninegative aktiverings-reaktive ligander. Patentet angir at gruppe 15-liganden er en amidoligand. Videre er alle de eksemplifiserte ligandene aminoligander. Videre angis det at gruppe 15-liganden er disubstituert (dvs -N-(R)2). Patentet lærer ikke en fosfiniminligand hvori nitrogenatomet er kovalent bundet til gruppe 4-metallet og også dobbeltbundet til et femverdig fosforatom (dvs -N=P (som er videre bundet ved tre ytterligere koordinasjonsseter)). Som sådan kan en fosfiniminligand sees som en gruppe 15-ligand som er enkeltsubstituert. Kort sagt hverken lærer eller foreslår referansen kompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse.
Katalysatorsystemer basert på brodannede monocyklopentadienyltitanforbindelser aktivert med alumoksan egnet for fremstilling av etylen-olefin-kopolymerer av høy molekylvekt og høyt alfa-oleifninnhold er beskrevet i US patent 5.264.405. Dette patentet lærer at cyklopentadienylgruppen bør være fullstendig substituert med metyl-grupper og brodannet til en amidogruppe som har en alifatisk eller alicyklisk hydro-karbylligand bundet gjennom et primært, sekundært eller tertiært karbon. Kompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse er forskjellige i forhold til de i dette patentet og de er ikke brodannet.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en oppløsningsprosess for polymerisasjon av etylen og eventuelt ett eller flere alifatiske eller aromatiske hydrokarbyl C2-20mono-eller diolefiner ved en temperatur fra 80 til 250°C ved trykk opp til 103.425 kPa manometertrykk (15.000 psig) (fortrinnsvis for dannelse av en polymer) i nærvær av en forløper omfattende et gruppe 4-metallkompleks av formelen
hvor M er valgt fra gruppen bestående av Ti, Zr og Hf; n er 1 eller 2; Cp er en monocyklopentadienylligand som er usubstituert eller substituert med opptil fem substituenter uavhengig valgt fra gruppen bestående av et Cmohydrokarbylradikal eller to hydrokarbylradikaler kan samme danne en ring, hvilke hydrokarbylsubstituenter eller hvilket cyklopentadienylradikal er usubstituert eller ytterligere substituert med et
halogenatom, et Ci-s alkylradikal, Ci.g alkoksyradikal, et Ce-io aryl- eller aryloksyradikal; et amidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci-g alkylradikaler; et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Cj-g alkylradikaler; silylradikaler av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et Ci.8alkyl- eller alkoksyradikal, C6-io aryl- eller aryloksyradikaler; germanylradikaler av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor; hver R<1>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, et halogenatom, Cmohydrokarbylradikaler som er usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et C|.g alkylradikal, C|.g alkoksyradikal, et Ce-io aryl-eller aryloksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et Cj.g alkyl- eller alkoksyradikal, C6-10aryl-eller aryloksyradikaler, germanylradikal av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor eller to R| -radikaler kan sammen danne et bidentat Cmo hydrokarbylradikal, som er usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et Ci.8alkylradikal, Ci-g alkoksyradikal, et C6-10aryl- eller aryloksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et C1-8alkyl- eller alkoksyradikal, Ce-io aryl- eller aryloksyradikaler, germanylradikaler av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor, forutsatt at Rj individuelt eller to Ri-radikaler sammen ikke kan danne en Cp-ligand som definert ovenfor; hver L<1>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, av et halogenatom, et Cmohydrokarbylradikal, et Cmoalkoksyradikal, et C5-10aryloksydradikal, hvor hvert nevnte hydrokarbyl-, alkoksy- og aryloksydradikaler kan være usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et C].g alkylradikal, Ci.8alkoksyradikal, et Ce- io aryl-eller aryloksyradikal, et amidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil 2 Ci-g alkylradikaler; et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci_8alkylradikaler, forutsatt at L<1>ikke kan være et Cp-radikal som definert ovenfor; og en aktivator.
Ifølge et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes anvendelsen av et kompleks som er reaktivt ved temperaturer fra 80°C til 250°C og trykk opptil 103.425 kPa for fremstilling av etylenpolymerer fortrinsvis omfattende et gruppe 4-metallkompleks av formelen:
hvor M er valgt fra gruppen bestående av Ti, Zr og Hf; n er 1 eller 2; Cp er en monocyklopentadienylligand som er usubstituert eller substituert med opptil fem substituenter uavhengig valgt fra gruppen bestående av Cmo hydrokarbylradikaler eller to hydrokarbylradikaler kan sammen danne en ring, hvilke hydrokarbylsubstituenter eller hvilke cyklopentadienylradikal er usubstituert eller ytterligere substituert med et halogenatom, et Ci-g alkylradikal, Ci-g alkoksyradikal, et C6.10aryl- eller aryloksyradikal; et amidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to C^g alkylradikaler; et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci-g alkylradikaler; silylradikaler av formelen -Si-(R 7 )3 hvor hver R 7uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et Ci-g alkyl- eller alkoksyradikal, Ce-io aryl- eller aryloksyradikaler; germanylradikaler av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor; hver R<1>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, et halogenatom, Cmo hydrokarbylradikaler som er usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et Ci-g alkylradikal, Ci-g alkoksyradikal, et C6-10aryl-eller aryloksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R2 uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et Ci.g alkyl- eller alkoksyradikal, C6-10aryl-eller aryloksyradikaler, germanylradikal av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor eller to R<1->radikaler kan samme dannet et bidentat Cmohydrokarbylradikal, som er usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et C1.6alkylradikal, Ci-g alkoksyradikal, et C6-10aryl- eller aryloksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et Ci-g alkyl- eller alkoksyradikal, C6-10aryl- eller aryloksyradikaler, germanylradikaler av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor, forutsatt at R| individuelt eller to Ri-radikaler sammen ikke kan danne en Cp-ligand som definert ovenfor; hver L<1>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, av et halogenatom, et Cmo hydrokarbylradikal, et Cmoalkoksyradikal, et C5.10aryloksydradikal, hvert av hvilke nevnte hydrokarbyl-, alkoksy- og aryloksydradikaler kan være usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et Ci^alkylradikal, Ci-g alkoksyradikal, et C6-10aryl- eller aryloksyradikal, et amidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci^ alkylradikaler, et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci-g alkylradikaler, forutsatt at L<1>ikke kan være et Cp-radikal som definert ovenfor; og en aktivator.
Som benyttet i foreliggende sammenheng refererer betegnelsen "cyklopentadienyl" til en S-leddet karbonring som har delokalisert binding innenfor ringen og typisk er bundet til gruppe 4-metallet (M) gjennom kovalente r|<5->bindinger.
Med den heri benyttede betegnelse "fjerningsmidder<1>menes de forbindelser som er effektive med henblikk på fjerning av polare urenheter fra reaksjonsoppløsningsmidlet. Slike urenheter kan utilsiktet bli innført med noen av polymerisasjonsreaksjons-komponentene, spesielt med oppløsningsmiddel, monomer og katalysatortilførsel, og på uheldig måte påvirke katalysatoraktiviteten og -stabiliteten. Det kan resultere i minsking eller endog eliminering av katalytisk aktivitet, spesielt når en aktivator som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset også er tilstede.
Oppløsningspolymerisasjonsprosesser er temmelig godt kjent innen teknikken. Disse prosessene utføres i nærvær av et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel typisk et C5.12hydrokarbon som kan være usubstituert eller substituert med Ci-4alkylgruppe, slik som pentan, heksan, heptan, oktan, cykloheksan, metylcykloheksan og hydrogenert nafta. Et ytterligere oppløsningsmiddel er Isopar E (Cg-12alifatisk oppløsningsmiddel, Exxon Chemical Co.).
Polymerisasjonen kan utføres ved temperaturer fra ca 80 til ca 250°C. Avhengig av produktet som fremstilles kan denne temperaturen være relativt lav slik som fra 80 til ca 180°C for noen av etylen-propylenpolymerene og etylen-dienpolymerene, til temperaturer fra ca 120 til ca 250°C for de mer konvensjonelle polyetylenene, og kopolymerer av etylen og styren. Reaksjonstrykket kan være så høyt som ca 103.425 kPa manometertrykk for de eldre høytrykksprosessene eller kan variere fra ca 689,5 til 31.027,5 kPa manometertrykk.
Egnede olefinmonomerer kan være etylen og C3.20mono- og diolefiner. Foretrukne monomerer inkluderer etylen og C3.12alfa-olefiner som kan være usubstituert eller substiuert med opptil to C1.6alkylradikaler, Cg-12vinylaromatiske monomerer som er usubstituert eller substituert med opptil to substituenter valgt fra gruppen bestående av Cm alkylradikaler, C4-12rettkjedete eller cykliske diolefiner som er usubstituert eller substituert med et Cm alkylradikal. Illustrerende, ikke-begrensende eksempler på slike alfa-olefiner er en eller flere av propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og 1-decen, styren, alfa-metylstyren, p-t-butylstyren, og de cykliske olefinene med "constrained" ring slik som cyklobuten, cylopenten, dicyklopenten, norbornen, alkyl-substituerte norbomener, alkenylsubstituerte norbomener og lignende (f. eks 5-metylen-2-norbornen og 5-etyliden-2-norbomen, bicyklo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien). Polyetylenpolymerene som kan fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter typisk ikke mindre enn 60, fortrinnsvis ikke mindre enn 70 vekt-% etylen og resten et eller flere C4.10alfa-olefiner, fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av 1-buten, 1-heksen og 1-okten. Den ifølge foreliggende oppfinnelsen fremstilte polyetylen kan være lineær polyetylen av lav densitet med en densitet fra ca 0,910 til 0,935 g/cm<3>eller (lineær) polyetylen av høy densitet med en densitet over 0,935 g/cm<3>. Foreliggende oppfinnelse kan også være nyttig for fremstilling av polyetylen med en densitet under 0,910 g/cm<3>- nemlig polyetylenene med meget lav og ultralav densitet.
Foreliggende fremgangsmåte kan benyttes for å fremstille kopolymerer av vinylaromatiske monomerer slik som styren eller substituert styren. Foreliggende oppfinnelse kan imidlertid også anvendes for fremstilling av kopolymerer av et eller flere C2-4alfa-olefiner, fortrinnsvis etylen og de ovennevnte vinylaromatiske monomerene, fortrinnsvis styren. Generelt kan alfa-olefinet være tilstede i en mengde fra ca 5 til 95 vekt-%, fortrinnsvis fra ca 10 til 90 vekt-%, og den vinylaromatiske monomeren kan være tilstede i en mengde fra ca 95 til 5 vekt-%, fortrinnsvis fra ca 90 til 10 vekt-%.
Foreliggende oppfinnelse kan også benyttes for fremstilling av ko- og terpolymerer av etylen, propylen og eventuelt en eller flere dienmonomerer. Generelt vil slike polymerer inneholde fra ca 50 til ca 75 vekt-% etylen, fortrinnsvis fra ca 50 til 60 vekt-% etylen og tilsvarende fra 50 til 25 vekt-% propylen. En del av monomerene, typisk propylen-monomeren, kan erstattes med et konjugert diolefin. Diolefinet kan være tilstede i mengder opptil 10 vekt-% av polymeren, skjønt er typisk tilstede i mengder fra ca 3 til 5 vekt-%. Den resulterende polymeren kan ha en sammensetning omfattende fra 40 til 75 vekt-% etylen, fra 50 til 15 vekt-% propylen og opptil 10 vekt-% av en dienmonomer for tilveiebringelse av 100 vekt-% av polymeren. Foretrukne, men ikke begrensende, eksempler på dienene er dicyklopentadien, 1,4-heksadien, 5-metylen-2-norbornen, 5-etyliden-2-norbornen og 5-vinyl-2-norbornen. Spesielt foretrukne diener er 5-etyliden-2-norbornenog 1,4-heksadien.
Andre olefinpolymerer som kan fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse kan bestemmes av en vanlig fagmann innen teknikken ved anvendelse av ikke-inventiv testing.
Polymerene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse har en god molekylvekt. Det vil si at molekylvekten (Mn) fortrinnsvis vil være større enn ca 20.000 (mest fore-trukket mellom 25.000 og 125.000). Dette er et meget godt resultat for enkeltsete- eller kvasi-enkeltsetekatalysatorer ved temperaturer over ca 80°C i en oppløsingspolymeri-sasjonsprosess. De ikke-brodannede gruppe 4-metallforløperene ifølge oppfinnelsen omfatter et kompleks av formelen:
hvor M er valgt fra gruppen bestående av Ti, Zr og Hf, n er 1 eller 2; Cp er en monocyklopentadienylligand som er usubstituert eller substituert med opptil 5 substituenter uavhengig valgt fra gruppen bestående av et Ci-io hydrokarbylradikal eller to hydrokarbylradikaler kan sammen danne en ring, hvilke hydrokarbylsubstituenter eller cyklopentadienylradikal er usubstituert eller ytterligere substituert med et halogenatom, et Ci-g alkylradikal, Ci-g alkoksyradikal, et C6.ioaryl- eller aryloksyradikal; et amidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci-g alkylradikaler; et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci-g alkylradikaler; silylradikaler av formelen -Si-(R<2>>3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et Ci-g alkyl- eller alkoksyradikal, Ce-io aryl- eller aryloksyradikaler; germanylradikaler av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor; hver R<1>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, et halogenatom, Cmohydrokarbylradikaler som er usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et C|.g alkylradikal, Ci.g alkoksyradikal, et C^io aryl- eller aryloksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et Ci-g alkyl-eller alkoksyradikal, Ce-io aryl- eller aryloksyradikaler, germanylradikal av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor eller to R<1->radikaler kan sammen danne et bidentat Cmo hydrokarbylradikal, som er usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et Ci^ alkylradikal, Ci^alkoksyradikal, C6-10aryl- eller aryloksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et Ci-g alkyl- eller alkoksyradikal, Ce-io aryl- eller aryloksyradikaler, germanylradikaler av formelen
Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor, forutsatt at Ri individuelt eller to R(-radikaler sammen ikke kan danne en Cp-ligand som definert ovenfor; hver L<1>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, av et halogenatom, et Cmohydrokarbylradikal, et Cmoalkoksyradikal, et C5-10aryloksydradikal, hver av hvilke nevnte hydrokarbyl-, alkoksy- og aryloksydradikaler kan være usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et C|.g alkylradikal, C|.g aloksyradikal, et C6.10aryl-eller aryloksyradikal, et amidoradikal som kan være usubstituert eller substituert med opptil to Ci-g alkylradikaler; et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci-8alkylradikaler, forutsatt at L<1>ikke kan være et Cp-radikal som definert ovenfor.
I gruppe 4-metallkomplekset er Cp fortrinnsvis usubstituert. Dersom imidlertid Cp er substituert innbefatter foretrukne substituenter et fluoratom, et kloratom, hydrokarbylradikal, eller to hydrokarbylradikaler kan sammen danne en brodannende ring, eller et amidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Cm alkylradikaler, et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Cm alkylradikaler, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom og et Cm alkylradikal; et germanylradikal av formelen -Ge-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom og et Cm alkylradikal.
I gruppe 4-metallkomplekset er fortrinnsvis hver R<1>valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, et halogenid, fortrinnsvis fluor- eller kloratom, et Cm alkylradikal, et Ci.4alkoksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom og et Cm alkylradikal; og et germanylradikal av formelen -Ge-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom og et Ci .4 alkylradikal.
I gruppe 4-metallkomplekset er fortrinnsvis hver L! uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, et halogen-, fortrinnsvis fluor- eller kloratom, et hydrokarbyl slik som et Ci-e alkylradikal, et C1.6alkoksyradikal og et C6-10aryloksydradikal.
Aktivatoren kan velges fra gruppen bestående av:
(i) et aluminoksan; og
(ii) en aktivator som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset (som kan benyttes i
kombinasjon med en alkyleringsaktivator).
Aluminoksanaktivatoren kan ha formelen (R<4>)2A10(R<4>A10)mAl(R<4>)2hvor hver R<4>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av C1-20hydrokarbylradikaler og m er fra 0 til 50, fortrinnsvis er R<4>et Cm alkylradikal og m er fra 5 til 30. Aluminoksanaktivatoren kan benyttes før reaksjonen, men in situ-alkylering er fortrinnsvis typisk (f.eks alkyl-grupper som erstatter L<1>, hydrogen- eller halogenidgrupper).
Dersom gruppe 4-metallkomplekset er aktivert bare med aluminoksan, vil mengden av aluminoksan avhenge av alkyleringsmidlets reaktivitet. Aktivering med aluminoksan nødvendiggjør vanligvis et molarforhold for aluminium i aktivatoren til gruppe 4-metaIl i komplekset fra 50:1 til 1000:1. MAO kan være ved den høyere enden av det ovenfor angitte området.
Aktivatoren i foreliggende oppfinnelse kan være en kombinasjon av en alkylerende aktivator som også tjener som et fjerningsmiddel andre enn aluminoksan i kombinasjon med en aktivator som kan ionisere gruppe 4-komplekset.
Den alkylerende aktivatoren (som også kan tjene som et fjerningsmiddel) kan velges fra gruppen bestående av (R<3>)pMgX2.p hvor X er et halogenid og hver R<3>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av Cmo alkylradikaler og p er 1 eller 2; R<3>Li hvor R<3>er som definert ovenfor, (R<3>)qZnX2-q hvor R<3>er som definert ovenfor, X er halogen og q er 1 eller 2; (R<3>)sAlX3^hvor R<3>er som definert ovenfor, X er halogen og s er et helt tall fra 1 til 3.1 de ovennevnte forbindelsene er R<3>fortrinnsvis et Cm alkylradikal, og X er klor. Kommersielt tilgjengelige forbindelser inkluderer trietylaluminium (TEAL), dietyl-aluminiumklorid (DEAC), dibutylmagnesium ((Bu)2Mg) og butyletylmagnesium (BeEtMg eller BuMgEt).
Aktivatoren som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset kan velges fra gruppen bestående av: (i) forbindelser av formelen [R<5>]<+>[B(R<7>)4]" hvor B er et boratom, R<5>er et cyklisk C5.7aromatisk kation eller et trifenylmetylkation og hver R<7>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av fenylradikaler som er usubstituert eller substituert med 3-5 substituenter valgt fra gruppen bestående av et fluoratom, et Cm alkyl- eller alkoksyradikal som er usubstituert eller substituert med et fluoratom; og et silylradikal av formelen -Si-(R<9>)3j hvor hver R<9>uavhengig er valgt fra gruppen
bestående av et hydrogenatom og et Cm alkylradikal; og
(ii) forbindelser av formelen [(R<8>)tZH]<+>[B(R<7>)4]" hvor B er et boratom, H er et hydrogenatom, Z er et nitrogenatom eller fosforatom, t er 2 eller 3 og R<8>er valgt fra gruppen bestående av Ci.g alkylradikaler, et fenylradikal som er usubstituert eller substituert med opptil tre Cm alkylradikaler, eller én R<8>kan sammen med
nitrogenatomet dannet et aniliniumradikal og R<7>er som definert ovenfor; og
(iii) forbindelser av formelen B(R )3 hvor R er som definert ovenfor.
I de ovenfor angitte forbindelsene er fortrinnsvis R<7>et pentafluorfenylradikal, og R<5>er et trifenylmetylkation, Z er et nitrogenatom og R<8>er et Cm alkylradikal eller R<8>danner sammen med nitrogenatomet et aniliniumradikal som er substituert med to Cm alkylradikaler.
Aktivatoren som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset fjerner én eller flere L<1>ligander for derved å ionisere gruppe 4-metallsenteret til et kation, men ikke å bindes kovalent med gruppe 4-metall og å tilveiebringe tilstrekkelig avstand mellom det ioniserte gruppe 4-metallet og den ioniserende aktivatoren for å sørge for at et polymeriserbart olefin kommer inn i det resulterende aktive setet. I korthet, aktivatoren som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset opprettholder gruppe 4-metallet i en +1 valenstilstand, mens den er tilstrekkelig tilbøyelig til å tillate dets fortregning av en olefinmonomer under polymerisasjon.
Eksempler på forbindelser som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset inkluderer følgende forbindelser:
trietylammoniumtetra(fenyl)bor,
trirpopylammoniumtetra(fenyl)bor,
tri(n-butyl)ammoniumtetra(fenyl)bor,
trimetylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
trimetylammoniumtetra(o-tolyl)bor,
tributylammoniumtetra(pentafluorfenyl)bor,
tripropylammoniumtetra(o,p-dimetylfenyl)bor,
tributylammoniumtetra(m,m-dimetylfenyl)bor,
tributylammoniumtetra(p-trifluormetylfenyl)bor,
tributylammoniumtetra(pentafluorfenyl)bor,
tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor,
N,N-dimetylaniliniumtetra(fenylbor,
N,N-dimetylaniliniumtetra(fenyl)bor,
N,N-dietylaniliniumtetra(fenyl)-butylbor,
N,N-2,4,6-pentametylaniIiniumtetra(fenyl)bor, di-(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorfenyl)bor,
dicykloheksylanimoniumtetra(pentafluorfenyl)bor,
dicykloheksylammoniumtetra(fenyl)bor,
tri(metyIfenyl)fosfoniumtetra(fenyl)bor,
tropilliumtetraksipentafluorfenylborat,
trifenylmetyliumtetrakispentafluorfenylborat,
benzen(clazonium)tetrakispentafiuorfenylborat,
tropilliumfenyltris-pentafluorfenylborat,
trifenylmetyliumfenyltrispentafluorfenylborat,
benzen (diazonium)fenyltrispentafluorfenylborat,
tropilliumtetrakis (2,3,5,6-tetrafluorfenyl)borat,
trifenylmetyliumtetrakis (2,3,5,6-tetrafluorfenyl)borat,
benzen(dazonium)tetrakis (3,4,5-trifluorfenyl)borat,
tropilliumtetrakis (3,4,5-trifluorfenyl)borat,
benzen (diazonium)tetrakis (3,4,5-trifluorfenyl)borat,
tropillinumtetrakis (1,2,2-trifluoretenyl)borat,
trifenylmetyliumtetrakis (1,2,2-trifluoretenyl)borat,
benzen (diazonium) tetrakis (1,2,2-trifluoreteneyl)borat,
tropilliumtetrakis (2,3,4,5-tetrafluorfenyi)borat,
trifenylmetyliumtetrakis (2,3,4,5-tetrafluorfenyl)borat, og
benzen (diazonium)tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorfenyl)borat,
Lett kommersielt tilgjengelige aktivatorer som kan ionisere gruppe 4-metall-kompleksene inkluderer: N,N-dimetylaniliniumtetrakispentafluorfenylborat;
trifenylmetyliumtetrakispentafluorfenylborat; og
trispentafluorfenylbor.
Dersom gruppe 4-metallkomplekset aktiveres med en kombinasjon av et alkylerings-middel andre enn aluminoksan og en forbindelse som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset, kan molarforholdene for gruppe 4-metall:metall i alkyleringsmidlet; metalloid (dvs bor eller fosfor) i aktivatoren som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset (f.eks bor), variere fra 1:1:1 til 1:10:5. Alkyleringsaktivatoren blir fortrinnsvis forblandet/reagert med gruppe 4-metallkomplekset og de resulterende alkylerte forbindelsene reageres deretter med aktivatoren som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset.
I en oppløsningspolymerisasjon blir monomerene oppløst/dispergert i oppløsningsmidlet enten før de tilføres til reaktoren, eller for gassformige monomerer kan monomeren tilføres til reaktoren slik at den vil oppløses i reaksjonsblandingen. Før blanding blir oppløsningsmidlet og monomerene generelt renset for å fjerne polare gruppedeler. De polare gruppedelene, eller katalysator gift er, inkluderer vann, oksygen, metallurenheter, osv. Før tilveiebringelse av dette i reaksjonsbeholderen treffes det fortrinnsvis tiltak f.eks ved kjemisk behandling eller forsiktige separeringsteknikker etter eller under syntesen eller fremstillingen av de forskjellige komponentene. Rensingen av råmaterialet før innføringen i reaksjonsoppløsningsmidlet følger standard praksis innen teknikken, f.eks molekylsikter, aluminiumoksydsjikt og oksygenfjerningskatalysatorer benyttes for rensing av etylen, alfa-olefin og eventuell dien. Også selve oppløsningsmidlet (f.eks heksan og toluen) behanldes på lignende måte. For å utvise all mulig forsiktighet kan det i noen tilfeller benyttes rensende aktivatorer i polymerisa-sjonsprosessen.
Råmaterialet kan oppvarmes før tilførsel til reaktoren. I mange tilfeller er det imidlertid ønskelig å fjerne varme fra reaktoren slik at råmaterialet kan befinne seg ved omgivelsestemperatur for å hjelpe avkjøling av reaktoren.
Generelt kan katalysatorkomponentene forblandes i oppløsningsmidlet for reaksjonen eller tilføres som separate strømmer til reaktoren. I noen tilfeller er det ønskelig med forblanding for å sørge for en reaksjonstid for katalysatorkomponentene før de inngår i reaksjonen. En slik "in line-blandings"-teknikk er beskrevet i en rekke pateneter i navn DuPont Canada Inc. Den er f.eks beskrevet i US patent 5.589.555 gitt 31 desember 1996.
Reaktoren kan omfatte en rør- eller serpentinreaktor som benyttet i "høytrykk"-polymerisasjonene eller den kan omfatte en eller flere reaktorer eller autoklaver. Det er velkjent å benytte to slike reaktorer i serie hvor hver reaktor kan arbeide på en slik måte at det oppnås forskjellige polymermolekylvektegenskaper. Oppholdstiden i reaktorsystemet vil avhenge av reaktorens konstruksjon og kapasitet. Generelt bør reaktorene arbeide under betingelser slik at det oppnås en grundig blanding av reaktantene. Når oppløsningsmidlet forlater reaktorsystemet blir det fjernet og den resulterende polymeren ferdigbehandlet på konvensjonell måte.
Foreliggende katalysatorer gir en høy reaktivitet under høytemperatur-polymerisasjon samtidig som det oppnås polymer som har en høy molekylvekt. Foreliggende katalysatorers reaktivitet bør gi en polymerisasjonsgrad ved temperaturer på over 80°C (Kp i 1/mmol av katalysator x min) på minst 200, fortrinnsvis over 1.000, mest fore-trukket over 1.500. Foreliggende oppfinnelse vil nå bli illustrert i de følgende ikke-begrensende eksemplene.
Kontinuerlig oppløsningspolymerisasjon
Alle polymerisasjonsforsøkene som er beskrevet i det nedenstående ble utført ved bruk av en kontinuerlig oppløsningspolymerisasjonsreaktor. Fremgangsmåten er kontinuerlig i alle tilførselsstrømmer (oppløsningsmiddel, monomerer og katalysator) og når det gjelder fjerningen av produkt. Alle tilførselsstrømmer ble renset før reaktoren ved kontakt med forskjellige absorpsjonsmedia for å fjerne katalysatordrepende urenheter slik som vann, oksygen og polare materialer slik det er kjent for fagfolk innen teknikken. Alle komponenter ble lagret og manipulert under en atmosfære av renset nitrogen.
Alle de nedenfor angitte eksemplene ble utført i en reaktor med et indre volum på 71,5 cm<3>.1 hvert forsøk ble den volumetriske tilførselen til reaktoren holdt konstant og dette gjaldt også reaktoroppholdstiden som en følge av dette.
Katalysatoroppløsningene ble pumpet til reaktoren uavhengig og det var ingen forhånds-kontakt mellom aktivatoren og katalysatoren. På grunn av den lave oppløseligheten av katalysatorene, aktivatorene og MAO i cykloheksan ble oppløsningene fremstilt i toluen. Katalysatoren ble aktivert in situ (i polymerisasjonsreaktoren) ved reaksjonstemperaturen i nærvær av monomerene. Polymerisasjonene ble utført i cykloheksan ved et trykk på 10.342,5 kPa. Etylen ble tilført til reaktoren ved hjelp av en kalibrert termisk massestrømningsmåler og ble oppløst i reaksjonsoppløsningsmidlet før polymerisasjonsreaktoren. Dersom komonomer ble benyttet ble den også blandet på forhånd med etylenen før inngang i polymerisasjonsreaktoren. Under disse betingelsene er etylenomdannelsen en avhengig variabel som reguleres av katalysatorkonsentrasjonen, reaksjonstemperaturen og katalysatoraktiviteten osv.
Reaktorens indre temperatur ble kontrollert med et termoelement i polymerisasjons-mediet og kan reguleres ved det nødvendige innstillingspunktet til ± 0,5°C. Nédstrøms for reaktoren ble trykket redusert fra reaksjonstrykket (10.342,5 kPa) til atrnosfæretrykk. Den faste polymeren ble deretter utvunnet som en oppslemming i det kondenserte oppløsningsmidlet og ble tørket ved inndampning før analyse.
Etylenomdannelsen ble bestemt ved bruk av en reservert on-line-gasskromatograf. Den gjennomsnittlige polymerisasjonshastighetskonstanten ble beregnet basert på reaktor oppholdstiden, katalysatorkonsentrasjonen og etylenomdannelsen og er uttrykt i l/(mmol<*>min).
Polymeranalyse
GPC-analyse ble utført ved bruk av et Waters 150C GPC ved bruk av 1,2,4-triklorbenzen som mobil fase ved 140°C. Prøvene ble preparert ved oppløsning av polymeren i mobilfase-oppløsningsmidlet i en ekstern ovn ved 0,1 % (vekt/vol) og ble benyttet uten filtrering. Molekylvekter er uttrykt som polyetylenekvivalenter med et relativt standard avvik på 2,9 % og 5,0 % for henholdsvis Mn og Mw.
Smelteindeks (MI) -målinger ble utført iføgle ASTM-metode D-1238-82.
Polymerdensiteter ble målt ved bruk av pressede plaketter (ASTM D-1928-90) med et densitometer.
Eksempel 1
Cyklopentadienyltitan [(tri(t-butyl)fosfinimin)[(2,6-diisopropylfenoksy)klorid ble tilsatt til reaktoren ved 12 x IO"<6>mol/l sammen med MMAO-7 (Akzo-Nobel) ved Al/Ti = 200 (mol/mol). Reaksjonstemperaturen var 160°C og 2,1 g/min etylen ble kontinuerlig tilsatt til reaktoren. Det ble observert en etylenomdannelse på 91,6 %. Resultatene fra forsøket er angitt i nedenstående tabell 1.
Eksempel 2
Betingelsene var som i eksempel 1 med unntakelse for at 13 x IO"<6>mol/l av cyklopentadienyltitan [(tri(t-butyl)fosfmimin)[(2,6-diisopropylfenoksy)klorble benyttet sammen med 3 ml/min av 1-okten. Det ble observert en etylenomdannelse på 88,8 %. Resultatene fra forsøket er angitt i nedenstående tabell 1.
Eksempel 3, sammenligning
(C5Me5)TiCl3(Aldrich) ble tilsatt til reaktoren ved 37 x IO"<6>mol/l sammen med PMAO (Akzo-Nobel, Al/Ti = 2880 mol/mol). Reaksjonstemperaturen var 140°C og 0,84 g/min etylen ble kontinuerlig tilsatt til reaktoren. Det ble oppnådd en etylenomdannelse på 33 %. Resultatene fra forsøket er angitt i nedenstående tabell 1. Katalysatoren som ble benyttet i dette forsøket er en "typisk" monocyklopentadienyl-gruppe 4-katalysator benyttet under en noe lavere reaktortemperatur. Katalysatorens reaktivitet er meget lav slik det fremgår fra tabell 1.
Eksempel 4, sammenligning
(C5Me5)TiMe3(Strem) ble tilsatt til reaktoren ved 296 x IO"<6>mol/l sammen med B(C6F5)3(Strem, B/Ti = 1,0 mol/mol). Reaksjonstemperaturen var 140°C og 0,84 g/min etylen ble kontinuerlig tilsatt til reaktoren. Det ble oppnådd en etylenomdannelse på 42 %. Resultatene er angitt i nedenstående tabell 1. Katalysatoren som ble benyttet i dette forsøket er en "standard" monocyklopentadienyl-gruppe 4-katalysator benyttet under noe lavere betingelser. Katalysatorens reaktivitet er meget lav slik det fremgår fra tabell 1.
Eksempel 5, sammenligning
(C5Me5TiMe3(Strem) ble blandet med 1 molekvivalent av piperidin i katalysator-beholderen hvilket ga (C5Mes)TiMe2N(CH2)5in situ. Denne oppløsningen ble deretter tilsatt til reaktoren ved 800 x IO"<6>mol/l sammen med B(C6F5)3(Strem, B/Ti = 3 mol/mol). Reaksjonstemperaturen var 140°C og 0,84 g/min etylen ble kontinuerlig tilsatt til reaktoren. Det ble observert en etylenomdannelse på 78 %. Resultatene fra forsøket er angitt i nedenstående tabell 1. Mens omdannelsen var akseptabel og molekylvekten var rimelig så var katalysatorens reaktivitet lav. Den benyttede katalysatoren representerer de som læres i US 5.625.016.
Eksempel 6, sammenligning
(C5Me5)TiMe2N(i-Pr)2ble fremstilt og tilsatt til reaktoren ved 37 x IO"<6>mol/l sammen med Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass B/Ti = 1,0 mol/mol). Reaksjonstemperaturen var 140°C og 1,0 g/min etylen ble kontinuerlig tilsatt til reaktoren. Det ble observert en etylenomdannelse på 22 %. Resultatene fra forsøket er angitt i nedenstående tabell 1.
Mens omdannelsen var akseptabel og molekylvekten var rimelig å var katalysatorens reaktivitet lav. Den benyttede katalysatoren representerer de som læres i US 5.625.016.
Eksempel 7, sammenligning
(CsMes)TiCl3(Strem) ble tilsatt til reaktoren ved 37 x IO"<6>mol/l sammen med dibutylmagnesium (Akzo-Nobel, Mg/Ti = 5,0 mol/mol) og HNMe2Ph B(C6F5)4(Akzo-Nobel, B/Ti = 1,0 mol/mol). Reaksjonstemperaturen var 140°C og 1,0 g/min etylen ble kontinuerlig tilsatt til reaktoren. Det ble observert en etylenomdannelse på 30 %. Resultatene fra forsøket er angitt i nedenstående tabell 1. Den benyttede katalysatoren var en annen "typisk" monocyklopentadienylkatalysator uten en fosfininimligand.
Eksempel 8, sammenligning
(C5Me5)2ZrCl2(Strem) ble tilsatt til reaktoren ved 37 x IO"<6>mol/l sammen med MMAO-3 (Akzo-Nobel, Al/Ti = 400 mol/mol). Reaksjonstemperaturen var 140°C og 1,0 g/min etylen ble kontinuerlig tilsatt til reaktoren. Det ble observert en etylenomdannelse på 55,5 %. Resultatene fra forsøket er angitt i nedenstående tabell 1. Katalysatoren som ble benyttet var en annen "standard" bicyklopentadienylkatalysator uten en fosfiniminligand. Katalysatoraktivitet er lav hvilket også er tilfelle for polymer-molekylvekten.
Eksempel 9, sammenligning
(C5Mes)2ZrCl2(Strem) ble tilsatt til reaktoren ved 37 x IO"<6>mol/l sammen med MMAO-3 (Akzo-Nobel, Al/Ti = 400 mol/mol). Reaksjonstemperaturen var 160°C og 1,0 g/min etylen ble kontinuerlig tilsatt til reaktoren. Det ble observert en etylenomdannelse på 35,6 %. Resultatene fra forsøket er angitt i nedenstående tabell 1. Dette forsøket er en gjentakelse av forsøk 8 ved 160°C og viser en nedgang i polymerisasjons-hastigheten ved den høyere temperaturen som et resultat av hurtigere katalysator-nedbrytning. Det ble også observert en reduksjon i polymermolekylvekt.
Eksempel 10, sammenligning
( CsMe5) 2ZrCh (Strem) ble tilsatt til reaktoren ved 37 x IO"6 mol/l sammen med MMAO-3 (Akzo-Nobel, Al/Ti = 400 mol/mol). Reaksjonstemperaturen var 160°C og 2,1 g/min etylen ble kontinuerlig tilsatt til reaktoren. Det ble observert en etylenomdannelse på 37,4 %. Resultatene fra forsøket er angitt i nedenstående tabell 1. Dette forsøket er en gjentakelse av forsøk 9 ved en høyere etylenkonsentrasjon.

Claims (12)

1. Oppløsningsprosess for polymerisasjon av etylen og eventuelt ett eller flere alifatiske eller aromatiske hydrokarbyl C2-20mono- eller diolefiner,karakterisert vedat polymerisasjonen utføres ved en temperatur fra 80 til 250°C ved trykk opptil 103.425 kPa manometertrykk, i nærvær av en forløper omfattende et gruppe 4-metallkompleks av formelen:
hvor M er valgt fra gruppen bestående av Ti, Zr og Hf; n er l eller 2; Cp er en monocyklopentadienylligand som er usubstituert eller substituert med opptil fem substituenter uavhengig valgt fra gruppen bestående av Cmohydrokarbylradikaler eller to hydrokarbylradikaler kan samme danne en ring, hvilke hydrokarbylsubstituenter eller cyklopentadienylradikal er usubstituert eller videre substituert med et halogenatom, et Ci-g alkylradikal, Ci-g alkoksyradikal, et C6-10aryl- eller aryloksyradikal; et amidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to C].g alkylradikaler; et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci-g alkylradikaler; silylradikaler av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et Ci-g alkyl- eller alkoksyradikal, Cg-io aryl- eller aryloksyradikaler; germanylradikaler av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor; hver R<1>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, et halogenatom, Cmohydrokarbylradikaler som er usubstituert med eller videre substituert med et halogenatom, et C|.g alkylradikal, C].g alkoksyradikal, et C6-10aryl- eller aryloksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et Ci.g alkyl- eller alkoksyradikal, C6-io aryl- eller aryloksyradikaler, germanylradikal av formelen Ge-(R )3 hvor R<2>er som definert ovenfor eller to Rj-radikaler kan sammen danne et bidentat Cmo hydrokarbylradikal, som er usubstituert med eller videre substituert med et halogenatom, et C].g alkylradikal, Ci-g alkoksyradikal, et Ce-io aryl- eller aryloksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R )3hvor hver R uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et C1-8alkyl- eller alkoksyradikal, C6-10aryl- eller aryloksyradikaler, germanylradikaler av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor, forutsatt at Ri individuelt eller to R]-radikaler sammen ikke kan danne en Cp-ligand som definert ovenfor; hver L<1>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, av et halogenatom, et Ci-io hydrokarbylradikal, et Cmo alkoksyradikal, et C5.10aryloksydradikal, hvor hvert nevnte hydrokarbyl-, alkoksy- og aryloksydradikaler kan være usubstituert med eller videre substituert med et halogenatom, et C]_8alkylradikal, Ci_g alkoksyradikal, et Ce-io aryl- eller aryloksyradikal, et amidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil 2 C].g alkylradikaler; et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci.g alkylradikaler, forutsatt at L<1>ikke kan være et Cp-radikal som definert ovenfor; og en aktivator.
2. Prosess ifølge krav 1,karakterisert vedat i gruppe 4-metallkomplekset er R<1>valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, et kloratom, et Cm alkylradikal, et C1-4alkoksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R2 uavhengig er valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom og et Cm alkylradikal; et germanylradikal av formelen -Ge-(R )3hvor hver R uavhengig er valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom og et Cm alkylradikal.
3. Prosess ifølge krav 2,karakterisert vedat i gruppe 4-metallkomplekset er hver L<1>uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, et kloratom, et C1-6alkylradikal, et C|_6alkoksyradikal, og et C6-10aryloksydradikal.
4. Prosess ifølge krav 3,karakterisert vedat i gruppe 4-metallkomplekset er Cp usubstituert eller substituert med opptil fem substituenter valgt fra gruppen bestående av Cns hydrokarbylradikaler eller to hydrokarbylradikaler kan sammen danne en brodannende ring, hvilket cyklopentadienylradikal og substituenter kan være ytterligere substituert med en substituent valgt fra gruppen bestående av et fluoratom, et kloratom, et amidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Cm alkylradikaler, et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Cm alkylradikaler, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom og et Cm alkylradikal; et germanylradikal av formelen -Ge-(R )3 hvor hver R uavhengig er valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom og et Cm alkylradikal.
5. Prosess ifølge krav 4,karakterisert vedat aktivatoren er en aluminoksan av formelen R<4>2A10(R<4>A10)mAlR<4>2hvor hver R<4>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av C1-20hydrokarbylradikaler og m er fra 0 til 50, og er tilstede i en mengde for tilveiebringelse av et molarforhold for aluminium til gruppe 4-metall fra 50:1 til 1000:1.
6. Prosess ifølge krav 4,karakterisert vedat i nevnte aluminoksan er hver R<4>uavhengig valgt fra gruppen bestående av Cm alkylradikaler og m er fra 5 til 30.
7. Prosess ifølge krav 6,karakterisert vedat temperaturen er fra 120 til 250°C og trykket er fra 689,5 til 31.027,5 kPa manometertrykk.
8. Prosess ifølge krav 7,karakterisert vedat nevnte mono- eller diolefiner velges fra gruppen bestående av C2-i2alfa-olefiner som er usubstituert eller substituert med opptil to Cj.6alkylradikaler, Cs-12vinylaromatiske monomerer som er usubstituert eller substituert med opptil to substituenter valgt fra gruppen bestående av Cm alkylradikaler, C4-12rettkjedete eller cykliske diolefiner som er usubstituert eller substituert med et Cm alkylradikal.
9. Prosess ifølge krav 4,karakterisert vedat aktivatoren omfatter:
1. en alkyleringsaktivator valgt fra gruppen bestående av (R<3>)pMgX2-p hvor X er et halogenid og hver R<3>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av Cmoalkylradikaler og p er 1 eller 2; R<3>Li hvor R<3>er som definert ovenfor, (R<3>)qZnX2-q hvor R er som definert ovenfor, X er halogen og q er 1 eller 2; (R )SA1X3_S hvor R<3>er som definert ovenfor, X er halogen og s er et helt tall fra 1 til 3; og
2. en aktivator som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset valgt fra gruppen bestående av: (i) forbindelser av formelen [R<5>]<+>[B(R<7>)4]" hvor R<5>er et cyklisk C5.7aromatisk kation eller et trifenylmetylkation og hver R<7>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av fenylradikaler som er usubstituert eller substituert med fra 3-5 substituenter valgt fra gruppen bestående av et fluoratom, et Cm alkyl- eller alkoksyradikal som er usubstituert eller substituert med et fluoratom; og et silylradikal av formelen -Si-(R9^; hvor hver R<9>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom og et Cm alkylradikal; og (ii) forbindelser av formelen [(R<8>)tZH]<+>[B(R<7>)4]" hvor H er et hydrogenatom, Z er et nitrogenatom eller fosforatom, t er 2 eller 3, Z er nitrogen eller fosfor og R<8>er valgt fra gruppen bestående av Ci-s alkylradikaler, et fenylradikal som er usubstituert eller substituert med opptil tre Cm alkylradikaler, eller én R<8>kan sammen med nitrogenatomet danne et aniliniumradikal og R<7>er som definert ovenfor; og (iii) forbindelser av formelen B(R<7>)3hvor R<7>er som definert ovenfor, for tilveiebringelse av et molarforhold for gruppe 4-metall:metall i alkyleringsaktivator: metalloid i forbindelsen som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset fra 1:1:1 til 1:10:5.
10. Prosess ifølge krav 9,karakterisert vedat metall-alkyleringsaktivatoren velges fra gruppen bestående av (R )pMgX2-p hvor X er et halogenid og R<3>er et Cm alkylradikal og p er 1 eller 2; (R<3>)SA1X3.Shvor R<3>er et Cm alkylradikal, X er halogen og s er et helt tall fra 1 til 3.
11. Prosess ifølge krav 10,karakterisert vedat aktivatoren som kan ionisere gruppe 4-metallkomplekset velges fra gruppen bestående av: N,N-dimetylaniliniumtetrakispentafluorfenylborat; trifenylmetyliumtetrakispentafluorfenylborat; og trispentafluorfenylbor.
12. Anvendelse av et kompleks som har en reaktivitet ved temperaturer fra 80°C til 250°C og trykk opptil 103.425 kPa for fremstilling av etylenpolymerer som omfatter et gruppe 4-metallkompleks av formelen:
hvor M er valgt fra gruppen bestående av Ti, Zr og Hf; n er 1 eller 2; Cp er en monocyklopentadienylligand som er usubstituert eller substituert med opptil fem substituenter uavhengig valgt fra gruppen bestående av Cmo hydrokarbylradikaler eller to hydrokarbylradikaler kan samme danne en ring, hvilke hydrokarbylsubstituenter eller cyklopentadienylradikal er usubstituert eller ytterligere substituert med et halogenatom, et C|.g alkylradikal, Ci-g alkoksyradikal, et C6-10aryl- eller aryloksyradikal; et amidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci-8alkylradikaler; et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci-g alkylradikaler; silylradikaler av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et C|.g alkyl- eller alkoksyradikal, Ce-io aryl- eller aryloksyradikaler; germanylradikaler av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor; hver R! er uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, et halogenatom, Cmo hydrokarbylradikaler som er usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et Cj.g alkylradikal, Ci.g alkoksyradikal, et C6-10aryl- eller aryloksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et C].g alkyl- eller alkoksyradikal, Ce-io aryl- eller aryloksyradikaler, germanylradikal av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor eller to Ri-radikaler kan sammen danne et bidentat Cmo hydrokarbylradikal, som er usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et Ci.g alkylradikal, C].g alkoksyradikal, et C6-10aryl- eller aryloksyradikal, et silylradikal av formelen -Si-(R<2>)3hvor hver R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, et Ci.g alkyl- eller alkoksyradikal, C6-10aryl- eller aryloksyradikaler, germanylradikaler av formelen Ge-(R<2>)3hvor R<2>er som definert ovenfor, forutsatt at Ri individuelt eller to Ri-radikaler sammen ikke kan danne en Cp-ligand som definert ovenfor; hver L<1>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, av et halogenatom, et Cmohydrokarbylradikal, et Cmo alkoksyradikal, et C5-10aryloksydradikal, hvert av hvilke nevnte hydrokarbyl-, alkoksy- og aryloksydradikaler kan være usubstituert med eller ytterligere substituert med et halogenatom, et Ci.g alkylradikal, Ci-g alkoksyradikal, et C6-io aryl- eller aryloksyradikal, et amidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to Ci_g alkylradikaler; et fosfidoradikal som er usubstituert eller substituert med opptil to C].g alkylradikaler, forutsatt at L<1>ikke kan være et Cp-radikal som definert ovenfor; og en aktivator.
NO19982460A 1997-05-30 1998-05-29 Hoytemperatur-opplosningspolymerisasjonsprosess og anvendelse av et kompleks deri NO319603B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002206944A CA2206944C (en) 1997-05-30 1997-05-30 High temperature solution polymerization process

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO982460D0 NO982460D0 (no) 1998-05-29
NO982460L NO982460L (no) 1998-12-01
NO319603B1 true NO319603B1 (no) 2005-08-29

Family

ID=4160816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19982460A NO319603B1 (no) 1997-05-30 1998-05-29 Hoytemperatur-opplosningspolymerisasjonsprosess og anvendelse av et kompleks deri

Country Status (13)

Country Link
US (2) US6063879A (no)
EP (1) EP0881233B1 (no)
JP (1) JP4253367B2 (no)
CN (2) CN1106413C (no)
AT (1) ATE229986T1 (no)
AU (1) AU727947B2 (no)
BR (1) BR9801712A (no)
CA (1) CA2206944C (no)
DE (1) DE69810190T2 (no)
ES (1) ES2189092T3 (no)
FI (1) FI120626B (no)
NO (1) NO319603B1 (no)
RU (1) RU2203905C2 (no)

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2210131C (en) * 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
CA2243783C (en) * 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
CA2243775C (en) * 1998-07-21 2007-06-12 Nova Chemicals Ltd. Phosphinimine/heteroatom catalyst component
CA2245375C (en) * 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
CA2247703C (en) * 1998-09-22 2007-04-17 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor ethylene polymerization process
CA2254512C (en) * 1998-11-25 2008-02-12 Nova Chemicals Ltd. Slurry polymerization process using an unsupported phosphinimine catalyst
CA2254841C (en) * 1998-11-26 2007-02-06 Nova Chemicals Ltd. Nitrogen substituted phosphinimine ligand
CA2278042C (en) * 1999-07-19 2008-12-16 Nova Chemicals Corporation Mixed phosphinimine catalyst
CA2282070C (en) * 1999-09-10 2008-12-09 Nova Chemicals Corporation Hydrocarbyl phosphinimine/cyclopentadienyl complexes of group iv metals and preparation thereof
JP4122655B2 (ja) 1999-10-05 2008-07-23 住友化学株式会社 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
CA2311068C (en) * 2000-06-08 2010-03-09 Nova Chemicals Corporation Process to prepare ethylene propylene elastomer
CA2347410C (en) * 2001-05-11 2009-09-08 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst
WO2003000790A1 (en) 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
US6579961B1 (en) * 2002-01-18 2003-06-17 Nova Chemicals (International)S.A. Ethylene styrene interpolymers with double reverse styrene incorporation
US6921734B2 (en) * 2002-04-10 2005-07-26 China Petroleum & Chemical Corporation Titanocene complexes and its catalyst for preparing syndiotactic polystyrene
EP1380601B1 (en) * 2002-07-12 2005-05-25 Saudi Basic Industries Corporation Supported Ziegler - metallocene catalyst composition and process for olefin polymerization and olefin copolymerization with alpha olefins using novel catalyst systems
US6740724B2 (en) * 2002-09-20 2004-05-25 Nova Chemicals (International) S. A. Ethylene styrene copolymer with isolated styrene
CA2411183C (en) * 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
WO2005005496A2 (en) * 2003-07-09 2005-01-20 Dsm Ip Assets B.V. Process for the production of a polymer comprising monomeric units of ethylene, an a-olefin and a vinyl norbornene
EP1506974A1 (en) 2003-08-04 2005-02-16 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of a metalloorganic compound comprising at least one imine ligand
WO2005014601A2 (en) * 2003-08-04 2005-02-17 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of a polyolefin
WO2005014674A2 (en) * 2003-08-04 2005-02-17 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of a polyolefin
DE10350786A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
US7309741B2 (en) * 2004-06-01 2007-12-18 Nova Chemicals (International) S.A. Polyolefin blends and pipe
US20060189769A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Nova Chemicals (International) S.A. Broad/bimodal resins with controlled comonomer distribution
US8071701B2 (en) * 2005-12-16 2011-12-06 Dow Global Technologies Llc Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
CA2625385A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-04 Nova Chemicals Corporation Produce packaging
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
CA2695552C (en) * 2010-03-04 2017-01-03 Nova Chemicals Corporation Process for preparing low molecular weight wax
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
CA2742454C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US8901334B2 (en) 2012-12-21 2014-12-02 Governors Of The University Of Alberta Transition metal-phosphoranimide catalysts
US9120741B2 (en) 2012-12-21 2015-09-01 Governors Of The University Of Alberta Transition metal catalysts for hydrogenation and hydrosilylation
US9051229B2 (en) 2012-12-21 2015-06-09 Governors Of The University Of Alberta Transition metal catalysts for C—O hydrogenolysis and hydrodeoxygenation
US9120984B2 (en) 2012-12-21 2015-09-01 Governors Of The University Of Alberta Transition metal catalysts for hydrodesulfurization
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US9458395B2 (en) 2013-05-21 2016-10-04 Governors Of The University Of Alberta Catalysts for hydrodesulfurization
US9000198B2 (en) 2013-05-21 2015-04-07 Governors Of The University Of Alberta Mixed-valent transition metal-phosphoranimide catalysts
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
TW201800424A (zh) 2016-02-18 2018-01-01 努發化工（國際）公司 溶液聚合法
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
CN107793510B (zh) * 2016-09-06 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 非茂金属化合物和乙烯-苯乙烯共聚物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及其应用
SG11201908217SA (en) 2017-03-09 2019-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for producing polyethylene polymers
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
CA3037503A1 (en) 2018-04-26 2019-10-26 Nova Chemicals Corporation Phosphinimine amido-ether complexes
CA3009299A1 (en) 2018-06-26 2019-12-26 Nova Chemicals Corporation Catalyst injection system for an olefin polymerization reactor
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
EP3935090A1 (en) 2019-03-07 2022-01-12 Nova Chemicals (International) S.A. Devolatilization of plastomer pellets
EP4003684A1 (en) 2019-07-25 2022-06-01 Nova Chemicals (International) S.A. Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene
CA3152079A1 (en) 2019-10-16 2021-04-22 Nova Chemicals Corporation Use of recycled polyethylene in closures for bottles
WO2021144615A1 (en) 2020-01-17 2021-07-22 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2021214629A1 (en) 2020-04-21 2021-10-28 Nova Chemicals (International) S.A. Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine titanium complexes
MX2022012777A (es) 2020-04-21 2022-11-08 Nova Chem Int Sa Complejos de ciclopentadienilo/adamantilfosfinimina zirconio y hafnio.
CN118679198A (zh) * 2021-12-23 2024-09-20 宝理塑料株式会社 环烯烃共聚物的制造方法以及催化剂组合物
WO2023187552A1 (en) 2022-03-22 2023-10-05 Nova Chemicals (International) S.A. Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
IT1227054B (it) * 1988-09-09 1991-03-14 Enichem Anic Spa Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare.
CA2210131C (en) * 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
FI981073A (fi) 1998-12-01
US6342463B1 (en) 2002-01-29
JPH10338706A (ja) 1998-12-22
FI981073A0 (fi) 1998-05-14
CN1106413C (zh) 2003-04-23
RU2203905C2 (ru) 2003-05-10
CN1438251A (zh) 2003-08-27
ES2189092T3 (es) 2003-07-01
AU6373198A (en) 1998-12-03
CN1201042A (zh) 1998-12-09
CA2206944C (en) 2006-08-29
AU727947B2 (en) 2001-01-04
JP4253367B2 (ja) 2009-04-08
CN1181102C (zh) 2004-12-22
ATE229986T1 (de) 2003-01-15
EP0881233B1 (en) 2002-12-18
DE69810190T2 (de) 2003-09-11
NO982460L (no) 1998-12-01
EP0881233A1 (en) 1998-12-02
FI120626B (fi) 2009-12-31
BR9801712A (pt) 1999-11-23
NO982460D0 (no) 1998-05-29
US6063879A (en) 2000-05-16
DE69810190D1 (de) 2003-01-30
CA2206944A1 (en) 1998-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO319603B1 (no) Hoytemperatur-opplosningspolymerisasjonsprosess og anvendelse av et kompleks deri
JP4576049B2 (ja) 二段階反応器エチレン重合法
CA2758559C (en) Catalyst activation in a dual reactor process
KR100605791B1 (ko) 포스핀이민 촉매를 이용하는 이중 반응기 폴리에틸렌 공정
US8536081B2 (en) Supported polymerisation catalysts
EP2496612A1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins having a guanidinate ligand
JP3014455B2 (ja) エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物
JP2002020416A (ja) エチレンプロピレンエラストマーの調製方法
KR100262831B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법
US20230416426A1 (en) Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor
KR101848365B1 (ko) 올레핀 중합체, 이의 제조방법 및 이의 제조를 위한 메탈로센 촉매
KR102571139B1 (ko) 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품
EP1062257A1 (en) Ethylene copolymers with narrow composition distribution and high melting temperatures, and methods of production thereof
JP2021518879A (ja) オレフィン系共重合体及びその製造方法
JPH072942A (ja) エチレン／α−オレフィン共重合体及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
CA2695552C (en) Process for preparing low molecular weight wax
MXPA98004217A (en) Polymerization process in high temperature solution
WO2017141130A1 (en) Solution polymerization process
US20160159949A1 (en) Solution polymerization process
KR20130044641A (ko) 높은 실링강도를 가지는 탄성 폴리올레핀 공중합체를 이용한 음료 포장용 필름

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired