JP2002020416A - エチレンプロピレンエラストマーの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的費用のかからない単一部位触媒系を使
用してエチレンプロピレンエラストマーを調製するため
の溶液重合法を提供すること。 【解決手段】 弾性エチレンプロピレン（ジエン）エラ
ストマーを調製するための溶液重合法は、ａ）シクロペ
ンタジエニル配位子および一置換型窒素配位子を有する
非架橋型触媒と、ｂ）ホウ素活性剤を使用することを特
徴とする。高分子量エラストマーは、この発明の方法に
よって費用をかけずに調製することができる。エラスト
マーは、ゴム状のシートまたは膜と、シール材やベル
ト、ホース、タイヤのサイドウォールなどの自動車部品
の製造に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比較的費用のかか
らない単一部位触媒系を使用してエチレンプロピレンエ
ラストマーを調製するための溶液重合法に関する。本発
明の方法の触媒は、シクロペンタジエニル配位子および
一置換型窒素配位子を有する非架橋型第４族有機金属錯
体である。ホウ素活性剤も必要とされる。

【０００２】

【従来の技術】エチレンプロピレン（ＥＰ）エラストマ
ーは、エチレン、プロピレン、および（最適な場合に
は）少量のジエンモノマーを共重合することによって調
製される広く入手可能な商品である。ランダムに分布し
ているプロピレン単位を少なくとも２０重量％含有する
コポリマーは、典型的な熱可塑性のポリエチレンまたは
ポリプロピレンホモポリマーよりも結晶性がかなり低
い。結晶化度が低く分子量が高いという性質を併せ持つ
ことによって、一般にこれらのポリマーには弾性がもた
らされる。これらのエラストマーは、膜（屋根ふき用ま
たはポンド・ライナ用）、「強化」熱可塑性プラスチッ
ク（「強化」ポリプロピレンや強化ナイロンなど）を調
製するための配合成分、特に自動車部品など、多くの適
用例で使用される。エチレンプロピレンエラストマーか
ら作製される自動車部品の例には、ベルト、シール、ホ
ース、およびタイヤのサイドウォールが含まれる。

【０００３】エチレンプロピレンエラストマーは、少量
のジエンを含むこともできる。ジエンが含まれると、
「加硫」または「硬化」化合物を調製するのに有効に使
用することができるエラストマー中に不飽和部分が残
る。このようなエラストマーは、一般に「ＥＰＤＭ」と
呼ばれる。

【０００４】ＥＰエラストマーおよび／またはＥＰＤＭ
エラストマーは、自動車の適用分野で使用するのに十分
な引張強さをもたらすために、一般にその重量平均分子
量（「Ｍｗ」）が少なくとも６０，０００であることが
必要である。これらのエラストマーは、スラリおよび溶
液重合プロセスで生成することができる。

【０００５】スラリ重合プロセスは、極めて高い分子量
のエチレンプロピレン（ジエン）エラストマーを調製す
るのに特に適している。

【０００６】溶液重合プロセスは、高分子量のエチレン
プロピレン（ジエン）エラストマーを調製するのにあま
り適していないが、その理由は、高分子量エラストマー
の溶液粘度が高いとそのような溶液を取り扱うのが難し
くなるからである。この問題は、溶液温度を上げること
によって多少解決することができる。しかし、より高い
重合温度を使用すると、一般に連鎖停止反応の速度が速
くなり、そのためポリマーの分子量が低下する。

【０００７】従来のＥＰエラストマーおよびＥＰＤＭエ
ラストマーは、典型的な場合、第４族または第５族の金
属とアルキルアルミニウム（ハロゲン化物）助触媒を含
むチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒系を用いて調製さ
れる。バナジウムは、高分子量のエラストマーをもたら
すので、一般に好ましい金属である。例示的なバナジウ
ム化合物には、ハロゲン化バナジウム（特に塩化バナジ
ウム）、バナジウムアルコキシド、および酸ハロゲン化
バナジウム（ＶＯＣｌ₃など）が含まれる。これらのバ
ナジウム化合物は安価であるが、特に活性ではない。

【０００８】より最近では、ＥＰエラストマーまたはＥ
ＰＤＭエラストマーを調製するために、メタロセン触媒
などの「単一部位触媒」を使用することが提案されてい
る。これらの触媒は、一般に、上述の簡単なバナジウム
化合物よりも高価である。特に、有機金属触媒錯体の合
成にかかるコストに起因して、かつ／または大量のアル
モキサン助触媒を使用するときに、触媒にかかるコスト
が高くなる。したがって、これらの新しい触媒がバナジ
ウム化合物に代わる経済的に実現可能な触媒を提供する
ことになる場合は、重合活性が高いこと（ならびに高分
子量のＥＰポリマーおよびＥＰＤＭポリマーを生成でき
る性質）が必要とされる。

【０００９】ＥＰエラストマーを調製するため、架橋型
メタロセン触媒（すなわち２つのシクロペンタジエニル
またはインデニルまたはフルオレニル配位子に結合した
橋かけ基を有する触媒）が提案されている。例えば、米
国特許（ＵＳＰ）第４，８７１，７０５号（Ｈｏｅｌ；
Ｅｘｘｏｎ社に譲渡）、第５，２２９，４７８号（Ｆｌ
ｏｙｌｄ他；Ｅｘｘｏｎ社に譲渡）、および第５，４９
１，２０７号（Ｈｏｅｌ；Ｅｘｘｏｎ社に譲渡）を参照
されたい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】架橋型メタロセンは、
エチレンプロピレン重合条件下で非架橋型触媒よりも安
定である（すなわち分解する傾向がより少ない）ので、
そのような架橋型メタロセン触媒を使用することが望ま
しいと考えられる。しかし、架橋型メタロセンの合成は
比較的難しく費用がかかる。さらに、そのような触媒
は、エチレンプロピレンポリマー中にアイソタクチック
ポリプロピレンの列を形成する可能性があり、（欧州特
許出願（ＥＰＡ）第３７４，６９５号（Ｄａｖｉｓ他；
Ｐｏｌｙｓａｒ Ｌｔｄ．に譲渡）に開示されてい
る）、エラストマーとしての使用が意図される生成物に
は望ましくない。

【００１１】同様に米国特許第５，６９６，２１３号
（Ｓｃｈｉｆｆｉｎｏ他；Ｅｘｘｏｎ社に譲渡）は、環
状モノシクロペンタジエニル第４族メタロセン触媒（す
なわち架橋（または「環状」）配位子を有する触媒であ
って、シクロペンタジエニル基が、環状配位子の残りの
部分が形成されるようにシクロペンタジエニル配位子と
第４族金属の両方に結合している第１５族ヘテロ原子な
どの別の原子と共に、「架橋」（または「環状」）配位
子の一部を形成する触媒）を使用して、溶液プロセスで
ＥＰおよびＥＰＤＭを調製することについて教示してい
る。この特許は、架橋型ビスインデニルハフニウム触媒
の使用についても教示している。

【００１２】

【課題を解決するための手段】弾性エチレンプロピレン
ポリマーを調製する方法であって、前記方法は、 １）単一のシクロペンタジエニル配位子および一置換型
窒素配位子を有する非架橋型触媒と、 ２）ホウ素活性剤とを含む触媒系の存在下、溶液重合条
件下で行われることを特徴とし、前記触媒は次式で定義
され、

【化７】 上式で、Ｙは、 ａｉ）次式で定義されるリン置換基であって、

【化８】 上式で、各Ｒ¹が独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
_1-20ヒドロカルビル基であって非置換型であるかまたは
ハロゲン原子、Ｃ_1-8アルコキシ基、Ｃ_6-10アリール基
またはＣ_6-10アリールオキシ基でさらに置換されたＣ
_1-20ヒドロカルビル基、アミド基、次式のシリル基であ
って、

【化９】 上式で、各Ｒ²が独立に水素、Ｃ_1-8アルキル基またはＣ
_1-8アルコキシ基、Ｃ_{6-1 0}アリール基またはＣ_6-10アリ
ールオキシ基からなる群から選択されたシリル基、およ
び次式のゲルマニル基であって、

【化１０】 上式で、Ｒ^2′が独立に水素、Ｃ_1-8アルキル基またはＣ
_1-8アルコキシ基、Ｃ_{6-1 0}アリール基またはＣ_6-10アリ
ールオキシ基、およびゲルマニル（ｇｅｒｍａｎｙｌ）
基からなる群から選択されたゲルマニル基からなる群か
ら選択されたリン置換基と、 ａｉｉ）次式で定義される置換基であって、

【化１１】 上式で、Ｓｕｂ¹とＳｕｂ²のそれぞれが独立に、１〜２
０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、ア
ミド基、およびホスフィド基からなる群から選択された
置換基とからなる群から選択される。Ｃｐは、シクロペ
ンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニ
ル、置換型インデニル、フルオレニル、および置換型フ
ルオレニルからなる群から選択された配位子であり、Ｘ
は活性化可能な配位子であり、ｎはＭの価数およびＸの
価数に応じて１または２であり、Ｍは、チタン、ハフニ
ウム、およびジルコニウムからなる群から選択された第
４族の金属である。

【００１３】好ましい弾性ポリマーは、重量平均分子量
が少なくとも６０，０００であり、プロピレン含有量が
少なくとも２０重量％である。

【００１４】上述のように、本発明の方法はホウ素活性
剤を使用しなければならない。実施例の中で後で記述し
例示するように、少量の活性剤（特に等モル量の触媒お
よび活性剤）を使用することが特に好ましい。この方法
は、アルモキサン助触媒のモル数が大量に過剰であるよ
り従来型の使用法に比べ、コスト上の利点をもたらすこ
とができる。さらに、理論に拘泥するものではないが、
アルモキサンのモル数が大量に過剰になると、エチレン
プロピレンエラストマーの溶液重合に必要とされる条件
下で本発明の触媒が劣化する可能性があると考えられ
る。（より詳細には、アルモキサンのモル数が大量に過
剰になると、橋かけ基の形成および／または金属−窒素
結合の開裂など、本発明の触媒の金属−窒素結合との望
ましくない相互作用または反応が生じるとみなされ
る。）

【００１５】

【発明の実施の形態】パート１．触媒の説明 本発明の方法で使用する触媒は、シクロメンタジエニル
配位子、一置換型窒素配位子（ホスフィンイミン配位子
またはケチミド配位子）、および少なくとも１つの活性
化可能な配位子を有することを特徴とする、第４族有機
金属錯体である。これらの配位子のそれぞれについて以
下に詳細に記述する。

【００１６】１．Ａ ホスフィンイミン配位子 触媒は、金属と共有結合するホスフィンイミン配位子を
含有することが好ましい。この配位子は、式

【化１２】 によって定義され、ただし各Ｒ¹は独立に、水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ_1-20ヒドロカルビル基であって非置換
型であるかまたはハロゲン原子、Ｃ_1-8アルコキシ基、
Ｃ_6-10アリール基またはＣ_6-10アリールオキシ基でさら
に置換されたＣ_1-20ヒドロカルビル基、アミド基、式

【化１３】 のシリル基であって各Ｒ²が独立に水素、Ｃ_1-8アルキル
基またはＣ_1-8アルコキシ基、Ｃ_6-10アリール基または
Ｃ_6-10アリールオキシ基からなる群から選択されたシリ
ル基、式

【化１４】 のゲルマニル基であってＲ^2′が独立に水素、Ｃ_1-8アル
キル基またはＣ_1-8アルコキシ基、Ｃ_6-10アリール基ま
たはＣ_6-10アリールオキシ基、およびゲルマニル基から
なる群から選択されたゲルマニル基からなる群から選択
される。

【００１７】この配位子は、ただ１つのリン原子が窒素
原子に（二重）結合しているという意味で「一置換型窒
素原子」を含有する。

【００１８】好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ¹がヒ
ドロカルビル基であるものである。特に好ましいホスフ
ィンイミンは、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミンで
ある（すなわち各Ｒ¹が第三ブチル基である）。

【００１９】１．Ｂ ケチミド配位子 本明細書で使用する「ケチミド配位子」という用語は、
（ａ）金属−窒素原子結合を介して遷移金属に結合さ
れ、（ｂ）窒素原子上に単一の置換基を有し（この単一
の置換基がＮ原子に二重結合している炭素原子である場
合）、（ｃ）炭素原子に結合した２つの置換基（以下に
記述するＳｕｂ１およびＳｕｂ２）を有する配位子を指
す。

【００２０】条件ａ、ｂ、およびｃを以下に示す。

【化１５】

【００２１】この配位子は、ただ１つの炭素原子が窒素
原子に（二重）結合しているという意味で一置換型窒素
原子も含有する。

【００２２】置換基「Ｓｕｂ１」および「Ｓｕｂ２」は
同じでよくまたは異なってよい。例示的な置換基には、
１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル
基、アミド基、およびホスフィド基が含まれる。コスト
上および便宜上の理由で、これらの置換基は共にヒドロ
カルビルであることが好ましく、特に単純なアルキルが
好ましく、第三ブチルであることが最も好ましい。

【００２３】１．Ｃ シクロペンタジエニル配位子 本明細書で使用するシクロペンタジエニル配位子という
用語は、その従来からの意味を広く伝えることを意味
し、すなわちη−５結合を介して金属に結合している炭
素の５員環を有する配位子を意味する。このため「シク
ロペンタジエニル」という用語には、非置換型シクロペ
ンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、非置換型
インデニル、置換型インデニル、非置換型フルオレニ
ル、および置換型フルオレニルが含まれる。シクロペン
タジエニル配位子の置換基の例示的なリストには、Ｃ
_1-10ヒドロカルビル基（このヒドロカルビル置換基は非
置換型でありまたはハロゲン原子、Ｃ_1-8アルコキシ
基、Ｃ_6-10アリール基またはＣ_6-10アリールオキシ基で
さらに置換されている）、非置換型であるかまたは最大
２個のＣ_1-8アルキル基で置換されたアミド基、非置換
型であるかまたは最大２個のＣ_1-8アルキル基で置換さ
れたホスフィド基、式−Ｓｉ（Ｒ）₃のシリル基であっ
て各Ｒが独立に水素、Ｃ_1-8アルキル基またはＣ_1-8アル
コキシ基、Ｃ_6-10アリール基またはＣ_6-10アリールオキ
シ基からなる群から選択されるシリル基、式Ｇｅ−
（Ｒ）₃のゲルマニル基であってＲがすぐ上で定義され
たものであるゲルマニル基が含まれる。

【００２４】１．Ｄ 活性化可能な配位子 本発明の方法で使用する触媒は、活性化可能な配位子も
含有しなければならない。「活性化可能な配位子」とい
う用語は、ホウ素活性剤（またはホウ素活性剤と少量の
アルモキサンの組合せ）で活性化してオレフィン重合を
促進させることができる配位子を指す。例示的な活性化
可能な配位子は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-10ヒド
ロカルビル基、Ｃ_1-10アルコキシ基、Ｃ_5-10アリールオ
キシド基（前記ヒドロカルビル基、アルコキシ基、およ
びアリールオキシド基は非置換型であるかまたはハロゲ
ン原子、Ｃ_1-8アルキル基、Ｃ_1-8アルコキシ基、Ｃ_6-10
アリール基またはＣ_6-10アリールオキシ基でさらに置換
されたものでよい）、非置換型であるかまたは最大２個
のＣ_1-8アルキル基で置換されたアミド基、非置換型で
あるかまたは最大２個のＣ_1-8アルキル基で置換された
ホスフィド基からなる群から独立に選択される。

【００２５】活性化可能な配位子の数は、金属の価数お
よびこの活性化可能な配位子の価数に依存する。好まし
い触媒金属は、その最高の酸化状態（すなわち４⁺）に
ある第４族の金属であり、好ましい活性化可能な配位子
は１価の陰イオン系のものである（ヒドロカルビル基な
ど。特にメチル）。このため好ましい触媒は、第４族の
金属に結合した１つのホスフィンイミン配位子、１つの
シクロペンタジエニル配位子、２個の塩化物（またはメ
チル）配位子を含有する。ある場合には、触媒成分の金
属が最高の酸化状態にない可能性がある。例えば、チタ
ン（ＩＩＩ）成分はただ１つの活性可能な配位子しか含
有しないことがある。

【００２６】１．Ｅ 好ましい触媒の概略的な説明 「ホスフィンイミン」配位子と「ケチミド」配位子はい
ずれも、ホウ素活性剤で活性化したときに驚くほど良好
な活性状態で、溶液重合条件下で高分子量のＥＰエラス
トマーおよび／またはＥＰＤＭエラストマーを提供する
ことが発見された。「ホスフィンイミン」触媒は、その
活性が特に良好であり、また実施例のデータを考慮する
ことによって明らかにされる理由により好ましいもので
ある。より詳細には、最も好ましい触媒は、１つのホス
フィンイミン配位子、１つのシクロペンタジエニル・タ
イプの配位子、および２つの活性化可能な配位子を有す
るその最高の酸化状態にある第４族有機金属錯体であ
る。これらの要件は、好ましい触媒に関する下記の式を
使用して簡潔に記述することができ、

【化１６】 上式で、（ａ）ＭはＴｉ、Ｈｆ、およびＺｒから選択さ
れた金属であり、（ｂ）Ｐｌは、式

【化１７】 で定義されたホスフィンイミン配位子であり、ただし各
Ｒ¹が独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20ヒドロ
カルビル基であって非置換型であるかまたはハロゲン原
子、Ｃ_1-8アルコキシ基、Ｃ_6-10アリール基またはＣ
_6-10アリールオキシ基でさらに置換されたＣ_1-20ヒドロ
カルビル基、アミド基、式

【化１８】 のシリル基であって各Ｒ²が独立に水素、Ｃ_1-8アルキル
基またはＣ_1-8アルコキシ基、Ｃ_6-10アリール基または
Ｃ_6-10アリールオキシ基からなる群から選択されたシリ
ル基、式

【化１９】 のゲルマニル基であってＲ^2′が独立に水素、Ｃ_1-8アル
キル基またはＣ_1-8アルコキシ基、Ｃ_6-10アリール基ま
たはＣ_6-10アリールオキシ基、およびゲルマニル基から
なる群から選択されたゲルマニル基であり、（ｃ）Ｃｐ
は、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニ
ル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、置
換型フルオレニルからなる群から選択された配位子であ
り、（ｄ）Ｘは活性化可能な配位子であり、ｍは１、ｎ
は１、ｐは２である。

【００２７】２．Ａ ホウ素活性剤の説明 本発明で使用するホウ素活性剤は、当業者に「イオン活
性剤」ともよばれ、メタロセン触媒と共に使用すること
が周知である。例えば、米国特許第５，１９８，４０１
号（ＨｌａｔｋｙおよびＴｕｒｎｅｒ）と米国特許第
５，１３２，３８０号（ＳｔｅｖｅｎｓおよびＮｅｉｔ
ｈａｍｅｒ）を参照されたい。

【００２８】理論に拘泥するものではないが、「イオン
活性剤」によって初めに１つまたは複数の活性化可能な
配位子の引抜きが生じ、これは、触媒を陽イオンにイオ
ン化し、次いで陽イオンの形の触媒を安定化するバルク
状の不安定な非配位陰イオンをもたらすような手法で行
われることが、当業者に考えられる。バルク状の非配位
陰イオン（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｎｉ
ｏｎ）により、陽イオン触媒中心でオレフィン重合を進
めることができる（おそらく非配位陰イオンは、触媒に
配位結合するモノマーで置換されるのに十分に不安定で
あるので）。好ましいホウ素活性剤を以下の（ｉ）〜
（ｉｉｉ）に記述するが、このホウ素活性剤は、（ｉ）
式［Ｒ⁵］⁺［Ｂ（Ｒ⁷）₄］^-の化合物であり、ただしＢ
はホウ素原子であり、Ｒ⁵は芳香族ヒドロカルビル（例
えばトリフェニルメチル陽イオン）であり、各Ｒ⁷は独
立に、非置換型であるかまたは３〜５個の置換基で置換
されたフェニル基であって、これらの置換基が、フッ素
原子と、非置換型であるかまたはフッ素原子で置換され
たＣ_1-4アルキル基またはＣ_1-4アルコキシ基とからなる
群から選択されたものであるフェニル基と、式−Ｓｉ−
（Ｒ⁹）₃のシリル基であって、Ｒ⁹が独立に水素原子お
よびＣ_1-4アルキル基からなる群から選択されるシリル
基とからなる群から選択され、（ｉｉ）式［（Ｒ⁸）_tＺ
Ｈ］⁺［Ｂ（Ｒ⁷）₄］^-の化合物であり、ただしＢはホウ
素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子また
はリン原子であり、ｔは２または３であり、Ｒ⁸は、Ｃ
_1-8アルキル基、非置換型であるかまたは最大３個のＣ
_1-4アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から
選択され、１個のＲ⁸は窒素原子と一緒になってアニリ
ニウム基を形成することができ、Ｒ⁷は上記定義したも
のであり、（ｉｉｉ）式Ｂ（Ｒ⁷）₃の化合物であり、Ｒ
₇は上記定義したものである。（注記：Ｂ（Ｒ⁷）₃はイ
オン化合物ではない。理論に拘泥するものではないが、
式Ｂ（Ｒ⁷）₃の化合物は触媒種から活性化可能な配位子
（Ｌ）を引き抜き、そのため式［Ｂ（Ｒ⁷）₃Ｌ］^-の非
配位陰イオンであってＬが本明細書の中で前に述べた活
性化可能な配位子であるものが形成されると考えられ
る。）

【００２９】上記化合物では、Ｒ⁷がペンタフルオロフ
ェニル基であり、Ｒ⁵がトリフェニルメチル陽イオンで
あり、Ｚが窒素原子であり、Ｒ⁸がＣ_1-4アルキル基であ
り、またはＲ⁸が窒素原子と一緒になって、２個のＣ_1-4
アルキル基で置換されたアニリニウム基を形成すること
が好ましい。

【００３０】理論に拘泥するものではないが、ホウ素活
性剤は、触媒中心を陽イオンにイオン化するがこの触媒
と共有結合しないように、かつ得られる活性部位に重合
性オレフィンが入るのを可能にするのに十分な距離が触
媒とイオン化活性剤との間に設けられるように、１つま
たは複数の活性化可能の配位子を引き抜くことができる
とみなされる。

【００３１】ホウ素活性剤の例には、トリエチルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルア
ンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルア
ンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，
ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウ
ムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニ
ウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ
−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニル
ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボラート、トリフェニルメチリウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウ
ム）テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロ
ピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボラー
ト、トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフル
オロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）フェ
ニルトリスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリ
ウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラー
ト、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５
−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテト
ラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラー
ト、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５
−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテト
ラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラー
ト、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−
トリフルオロエテニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニ
ウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニ
ル）ボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，
５−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニル
メチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオ
ロフェニル）ボラート、およびベンゼン（ジアゾニウ
ム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェ
ニル）ボラートが含まれる。

【００３２】市販されているホウ素活性剤には、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェ
ニルボラート、トリフェニルメチリウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボラート、およびトリスペンタフル
オロフェニルボランが含まれる。

【００３３】ホウ素活性剤は、触媒の遷移金属に対しほ
ぼ等モルで反応器に添加することが好ましい。０．５／
１から２／１のモル比を使用することができ、１／１か
ら１．２／１が特に好ましい。大量にモル数が過剰なホ
ウ素活性剤を使用して差支えないと考えられる（しかし
不経済で費用がかかる）。

【００３４】２．Ｂ 他の（任意選択の）成分：アルモ
キサンおよび毒捕捉剤 アルモキサンは、本発明の方法で単独の触媒として使用
することができない（実施例で示すように、エチレンプ
ロピレン溶液重合条件下では活性が比較的不十分である
ので）。しかし、アルモキサンは、（第２の）触媒とし
てかつ／または毒捕捉剤として使用することができる。

【００３５】アルモキサンは、式

【化２０】 のものでよく、上式で、各Ｒ⁴は独立にＣ_1-20ヒドロカ
ルビル基からなる群から選択され、ｍは０〜５０であ
り、好ましくはＲ₄はＣ_1-4アルキル基でありｍは５〜３
０である。各Ｒがメチルであるメチルアルモキサン（ま
たは「ＭＡＯ」）が好ましいアルモキサンである。

【００３６】アルモキサンは、一般に炭化水素溶媒に溶
かした溶液として容易に入手可能な商品でもある。

【００３７】アルモキサンを使用するとき、このアルモ
キサンは、アルミニウムと遷移金属（触媒中）のモル比
が２０：１〜１０００：１になるように添加することが
好ましい。好ましい比は５：１〜２５０：１である。

【００３８】さらに、理論に拘泥するものではないが、
本発明の触媒の金属−窒素結合は、本発明の重合条件
下、酸性の毒によって分解／開裂し易いと考えられる。
このような毒は、溶媒、モノマー中、またはアルモキサ
ン溶液中にさえも存在する可能性がある（残留アルキル
アルミニウムなど）。したがって、これらの毒の捕捉剤
として少量の塩基を使用することも好ましい。この塩基
は立体的にバルク状であることが特に好ましい。立体的
にバルク状のアミンおよび／または立体的にバルク状の
アルコールが好ましい。

【００３９】実施例で提供されるデータによれば、アル
モキサンをホウ素活性剤と組み合せて使用するときに活
性が驚くほど増大することが示されている（ホウ素のみ
の場合に比べて、また特に、アルモキサンを単独で使用
して得られた不十分な活性に比べて）。しかし、この望
ましい結果が触媒−アルモキサン「活性化」の影響によ
って生じるのか、それとも触媒毒またはそのいくつかの
組合せによる悪影響が緩和されることによって生じるの
か、最終的に確立されていない。

【００４０】溶液重合プロセスの説明 エチレンプロピレンエラストマーを重合するための溶液
プロセスは、当技術分野で周知である。このプロセス
は、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、水
素化したナフサなど、非置換型であるかまたはＣ_1-4ア
ルキル基で置換されたＣ_5-12炭化水素などの、不活性炭
化水素溶媒の存在下で実行される。市販されている適切
な溶媒の例は、「Ｉｓｏｐａｒ Ｅ」（Ｃ_8-12脂肪族溶
媒、Ｅｘｘｏｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）である。

【００４１】本発明の方法は、２０℃〜１５０℃の温度
で行う。前に述べたように、より高い重合温度を使用す
ると、一般に溶液粘度が低下する（これは望ましい）
が、分子量も低下する（これは望ましくない可能性があ
る）。好ましい重合温度は１００℃未満であり、重合活
性に優れると共に分子量が高いという驚くべき組合せの
ものを得ることができる。

【００４２】本発明は、エチレン、プロピレン、および
任意選択で１つまたは複数のジエンモノマーの弾性コポ
リマーおよびターポリマーの調製に使用される方法であ
る。一般にそのようなポリマーは、約５０重量％〜約８
０重量％のエチレン（好ましくは約５０〜６０重量％の
エチレン）と、それに対応して５０〜２０重量％のプロ
ピレンを含有することになる。本発明のエラストマー
は、当業者によく知られるように、エラストマーの架橋
または加硫を促進させるため、少量のジエンモノマーと
共に調製することもできる。ジエンは、ポリマーの最大
１０重量％までの量で存在することが好ましく、約３〜
７重量％の量で存在することが最も好ましい。得られる
ポリマーは、エチレン４０〜７５重量％、プロピレン５
０〜１５重量％、ジエンモノマーを最大１０重量％含ん
でポリマー１００重量％をもたらす組成物を有すること
ができる。２種以上のタイプのジエンモノマーを含める
ことができる。ジエンの好ましい例は、ジシクロペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、およ
び５−ビニル−２−ノルボルネンであり、特に５−エチ
リデン−２−ノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエン
であるが、これらに限定するものではない。

【００４３】このモノマーは、溶媒中に溶解／分散さ
れ、その後、反応器に供給される（または気体状のモノ
マーの場合には、このモノマーは反応混合物中に溶解す
るように反応器に供給することができる）。混合前、一
般に溶媒およびモノマーを精製して、水や酸素、金属不
純物など、存在する可能性のある触媒毒を除去する。供
給材料の精製は、当技術分野での標準的なやり方に従
い、モノマーを精製するには例えばモレキュラ・シー
ブ、アルミナ・ベッド、酸素除去触媒が使用される。溶
媒自体（例えばメチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキ
サン、トルエン）も同様の手法で処理することが好まし
い。

【００４４】供給材料は、加熱しまたは冷却した後に重
合反応器に供給することができる。追加のモノマーおよ
び溶媒を第２の反応器（使用する場合）に添加すること
ができ、これを加熱しまたは冷却することができる。

【００４５】一般に触媒成分は、反応のため溶媒に予備
混合することができ、または各反応器に別個の流れとし
て供給することができる。場合によっては、反応に入る
前に触媒成分に反応時間を与えるためにそれを予備混合
することが望ましいと考えられる。そのような「インラ
イン式混合」技法は、ＤｕＰｏｎｔ ＣａｎａｄａＩｎ
ｃ．名義のいくつかの特許に記載されている（例えば１
９９６年１２月３１日に発行された米国特許第５，５８
９，５５５号）。

【００４６】重合反応器内の滞留時間は、その反応器の
設計および容量に応じて異なる。一般に反応器は、反応
物の完全な混合を実現するための条件下で運転するべき
である。二重反応器重合プロセスを使用する場合、最終
ポリマーの２０〜６０重量％を第１の反応器内で重合
し、その残分を第２の反応器内で重合することが好まし
い。反応器から離れたら溶媒を除去し、得られるポリマ
ーを従来の手法で仕上げる。

【００４７】３個以上の重合反応器を使用することも、
本発明の範囲内である。

【００４８】

【実施例】パートＡ バッチ式重合手順（ＥＰおよびＥ
ＰＤＭ） ２リットルの反応器（「Ｐａｒｒ」反応器）内で重合反
応を行った。要求に応じて供給したエチレンを除き、全
ての化学薬品（溶媒、モノマー、触媒、および捕捉剤）
を１回分ずつこの反応器に供給した。エチレンの流れ
は、最大速度１０ｓｌｐｍ（分当たりの標準リットル）
に設定されたＨａｓｔｉｎｇの質量流量制御器を使用し
て制御した。供給流は、反応器内に送り込む前に、従来
の精製技法を使用して精製した。全ての反応成分は、精
製済みの窒素またはアルゴン雰囲気中で貯蔵し取り扱っ
た。反応用の溶媒として精製済みのヘキサンを使用し
た。Ｌａｂｔｅｃｈ Ｎｏｔｅｂｏｏｋソフトウェアを
使用して反応をモニタした。温度制御は自動温度制御シ
ステムを使用することにより行った。

【００４９】市販のメチルアルモキサンをＡｋｚｏ−Ｎ
ｏｂｅｌから購入した（商標「ＰＭＡＯ−ＩＰ」および
「ＭＭＡＯ−７」）。市販のホウ素活性剤、［ＣＰ
ｈ₃］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（または「ホウ酸トリチル」）
をＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．（旭硝子）から購
入した。ジエンモノマー、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ＥＮＢ）をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、ＣａＨ
₂で蒸留した。ＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフ
ィ）級のヘキサンをＡｌｄｒｉｃｈから購入し、様々な
吸収媒質に接触させることによって精製した。

【００５０】重合は、一般に商業的な手法に適した温度
で調査した。反応器内に、プロピレンを１回のインクリ
メント分／バッチ分として７７ｍＬの量で添加して、重
合を６５℃で完了させ、８３ｍＬの量を添加してこの重
合を８０℃で完了させた。全反応圧力は、６５℃の重合
の場合１平方インチ・ゲージ当たり１１２ポンド（１１
２ｐｓｉｇ）（約７．８７ｋｇｆ／ｃｍ²）であり、８
０℃の重合の場合１１５ｐｓｉｇ（約８．０９ｋｇｆ／
ｃｍ²）であった。ＥＰＤＭ重合では、ジエンモノマー
（ＥＮＢ）を、１回分として５ｍＬの量で反応器内に添
加した（６．６ｍＬ使用した比較実験６１６２８を除
く）。溶媒としてヘキサンを６４０ｍＬ使用した。触媒
濃度は、表に示すように、１リットル当たり０．５〜１
０マイクロモルの間であった（Ｔｉベースで）。ＭＡＯ
は、二塩化物の形で提供される触媒をアルキル化するた
めに使用した（Ａｌ／Ｔｉの比が２０／１）。これは、
ジメチルの形の触媒を必要としなかった。触媒および活
性剤を少量のトルエンに溶解し、加圧下で反応器内に注
入した。（このトルエンはＡｌｄｒｉｃｈから購入し、
使用前にモルシーブで精製した。）ホウ素活性剤は、他
に特に示さない限り等モル量添加した（遷移金属、Ｔｉ
に対し）。いくつかの実験では、バルク状のヒンダード
フェノール、すなわち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノールを添加した（表に示す）。比較実験（単
独の活性剤としてＭＡＯを使用する）は、Ａｌ／Ｔｉ比
を他に特に示さない限り約３００／１として行った。反
応時間は３０分であった。この反応は、反応気体をアル
ゴンで希釈し、反応器を冷却することによって終了させ
た。ポリマー溶液をステンレス鋼のボールに収集し、溶
媒を蒸発させてポリマーを残した。生成されたポリマー
の重量、触媒の濃度、および反応時間に基づいて重合活
性を計算した。ＥＰコポリマーを真空炉内で４時間、約
４０℃で乾燥し、一方ＥＰＤＭ試料は下記の手順で処理
した。

【００５１】分析にかける前にＥＰＤＭ試料を前処理し
て、残留するＥＮＢを除去した。この手順を以下に示
す。

【００５２】トリエチレングリコールを１００℃に加熱
し、水浴中に浸漬させた銅コイル内を循環させて、この
浴の温度を維持した。加熱中、ポリマーを静かに撹拌し
た。処理済みのポリマーは、浴と接触する表面積を増加
させるためにいくつかの小片に切断した。浴中に試料を
沈めて完全に浸漬させた。典型的な試料の処理時間は約
９０分であった。ポリマーを浴から取り出し、エタノー
ル中に浸漬して水を除去した。焼結ガラスのブフナー
（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗を用いた減圧濾過によって、ポ
リマーから大量のエタノールを除去した。次いで減圧を
停止し、十分なエタノールを漏斗の上部に入れてポリマ
ーを覆い、再び減圧を行ってこのエタノールを除去し
た。洗浄をもう一度繰り返し、合計で３回洗浄した。次
いでポリマーを、真空炉内で４０℃で一晩乾燥し、残留
する微量のエタノールを除去した。

【００５３】あるＥＰ／ＥＰＤＭポリマー試料を、普遍
的な較正がなされた１，２，４−トリクロロベンゼン中
１４０℃で高温ＧＰＣ−粘度測定法（Ｗａｔｅｒｓ １
５０−Ｃ）により分析した。

【００５４】あるＥＰ／ＥＰＤＭポリマーを、プロトン
ＮＭＲ分光分析法によって分析した（Ｂｒｕｃｋ−３０
０−ＤＰＳ、１，２，３−トリクロロベンゼン中９０
℃）。メチル、メチレン、およびメチン共鳴を使用し
て、エチレンとプロピレンの相対的な量を決定した。Ｅ
ＰＤＭ試料のＥＮＢ含有量は、ＥＮＢの末端二重結合に
基づいて計算した。

【００５５】以下の触媒を使用した。 １．（シクロペンタジエニル）チタン（トリ−ｔ−ブチ
ルホスフィンイミン）ジクロライドまたは「ＣｐＴｉＮ
ＰｔＢｕ₃Ｃｌ₂」、 ２．（シクロペンタジエニル）チタン（トリ−ｔ−ブチ
ルホスフィンイミン）ジメチルまたは「ＣｐＴｉＮＰｔ
Ｂｕ₃Ｍｅ₂」、および ３．（ペンタフルオロフェニル置換型シクロペンタジエ
ニル）チタン（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）ジ
クロライドまたは「ＣｐＣ₆Ｆ₅ＴｉＮＰｔＢｕ ₃Ｃ
ｌ₂」。 ４．（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ジ
−ｔ−ブチルケチミド）ジクロライドまたは「Ｃｐ^*Ｔ
ｉＮＣｔＢｕ₂Ｃｌ₂」。 ５．（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ジ
−ｔ−ブチルケチミド）ジメチルまたは「Ｃｐ^*ＴｉＮ
ＣｔＢｕ₂Ｍｅ₂」。 ６．（ジメチルシリル）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジメチルまたは
「Ｍｅ₂ＳｉＣ₅Ｍｅ₄（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＭｅ₂」また
は「拘束型幾何形状の触媒」。

【００５６】重合条件およびポリマーの性質を、添付の
表に示す。

【００５７】この表では以下の略語を使用する。 １．Ａ＝活性（１時間当たり、触媒の１ミリモル当たり
のポリマーのグラム数） ２．Ｍｗ＝重量平均分子量（×１０^-3） ３．Ｍｎ＝数平均分子量（×１０^-3） ４．Ｐｄ＝多分散性＝Ｍｗ／Ｍｎ ５．Ｐ含有量＝ポリマーのプロピレン含有量（重量％） ６．ＥＮＢ含有量＝ポリマーのＥＭＢ含有量（重量％） ７．ｃ＝比較

【００５８】実験１は、比較である（活性剤としてＭＡ
Ｏのみを使用したので）。本発明の実験２は、活性剤と
してＭＡＯの代わりにホウ素活性剤を使用すると、活性
が驚くほど増大することを示す。実験３および４は、ホ
ウ素活性剤とＭＡＯを組み合せて使用することによって
活性がさらに増大することを示す。

【００５９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００６０】パートＢ：溶液重合 連続溶液重合 以下に示す全ての重合実験は、連続溶液重合反応器で実
施した。このプロセスは、全ての供給材料の流れ（溶
媒、モノマー、および触媒）において、かつ生成物の除
去の際に連続的である。全ての供給材料の流れは、当業
者に知られている水や酸素、極性材料などの触媒の活性
を殺す不純物を除去するために、様々な吸収媒質に接触
させることによって、反応器の前に精製した。全ての成
分は、精製済みの窒素雰囲気中で貯蔵し取り扱った。

【００６１】以下の全ての実施例は、内容積７１．５ｃ
ｃの反応器で実施した。各実験では、反応器への容量供
給を一定に保ち、その結果、反応器の滞留時間も一定に
保たれた。

【００６２】触媒溶液は別に反応器に圧送し、活性剤と
触媒とは事前に接触させなかった。触媒、活性剤、およ
びＭＡＯのシクロヘキサンへの溶解度が低いので、溶液
は、精製したキシレンに溶かして調製した。２−４４７
−２から２−４４７−１１まで（触媒と活性剤を、反応
器の外でトルエン中で事前に接触させ、次いで加圧下で
反応器に添加した）を除く全ての実験では、モノマーの
存在下、反応温度でその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）（重合
反応器内で）触媒を活性化した。重合は、圧力１５００
ｐｓｉ（約１０５ｋｇｆ／ｃｍ²）でシクロヘキサン中
で行った。エチレンは、較正された熱質量流量計によっ
て、表に示す速度で反応器に供給し、重合反応器の前に
反応溶媒に溶解した。プロピレンもエチレンと予備混合
し、その後、重合反応器に入れた。これらの条件下、モ
ノマーの転化率は、触媒濃度、反応温度、および触媒活
性などによって制御される従属変数である。

【００６３】反応器の内部温度は重合媒質中の熱電対に
よってモニタし、必要とされる設定点から＋／−０．５
℃の範囲内に制御することができた。反応器の下流で
は、圧力を反応圧力１５００ｐｓｉから大気圧まで低下
させた。次いで固体ポリマーを、凝縮した溶媒にスラリ
として回収し、蒸発によって乾燥した後に分析を行っ
た。

【００６４】エチレンの転化率は、内標準として使用す
るプロパンを基準として、専用のオンライン・ガスクロ
マトグラフィによって決定した。平均重合速度定数は、
反応器の保圧時間、反応器内の触媒濃度、およびエチレ
ン転化率に基づいて計算し、ｌ／（ｍｍｏｌ^*分）を単
位として表される。

【００６５】平均重合速度（ｋｐ）＝（Ｑ／（１００−
Ｑ））×（１／［Ｍ］）×（１／ＨＵＴ）であり、ただ
しＱはエチレン転化率パーセント、［Ｍ］はｍＭを単位
として表される反応器内の触媒（金属）濃度、ＨＵＴは
分を単位とする反応器の保圧時間である。

【００６６】Ｂ１ エチレンプロピレン重合のためのホ
スフィンイミンシクロペンタジエニル触媒 重合条件（触媒、活性剤、ＭＡＯ、およびモノマーの流
量と重合温度を含む）を表Ｂ−１に示す。

【００６７】実験２−４４８−１から２−４４８−９ま
で（含めて）は比較実験であり、活性剤としてＭＡＯの
み使用したものである。活性定数（表１の「Ｋｐ」）は
５３６〜１３３６ｌ／ｍｍｏｌ／分であることが観察さ
れた。本発明の実験２−４４７−２から２−４４７−１
１までを含めたものによれば、活性剤としてホウ酸トリ
チルを使用したときに活性がかなり増大したことを示し
ている。

【００６８】ポリマーのデータを表Ｂ１ｂに示す。

【００６９】Ｂ２ 比較実験−「拘束型幾何形状の触
媒」−（ジメチルシリル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジメチル（また
は「Ｍｅ₂ＳｉＣ₅Ｍｅ₄（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＭｅ₂」）
を使用したエチレンプロピレン重合 重合条件を表Ｂ２に示す。重合活性は、上記表Ｂ１に示
される本発明の実験の重合活性よりもかなり低い。

【００７０】ポリマーのデータを表Ｂ２ｂに示す。

【００７１】Ｂ３ ホスフィンイミンシクロペンタジエ
ニル触媒を使用したエチレンプロピレン（ジエン）重合 重合条件（ＥＮＢの流量を含む）を表Ｂ３に示す。本発
明の実験（ＭＭＡＯ−７と共にホウ酸トリチル活性剤を
使用する）は、比較実験（ＭＡＯを唯一の活性剤として
使用する）の活性よりもかなり大きい活性であることを
示している。

【００７２】この実施例での本発明のＥＰＤＭ実験の、
実際の活性の数字は、他の点では同様な実施例Ｂ１での
ＥＰ実験の活性の数字よりも非常に低いことにも留意さ
れたい。したがってこれらのデータによれば、この実施
例の重合温度では、ジエンモノマーが存在すると実質上
の失活作用が生じることが示される。したがって、より
低い重合温度である（パートＡで示した）ことが好まし
い。

【００７３】ポリマーのデータを表Ｂ３ｂに示す。

【００７４】Ｂ４ ケチミドシクロペンタジエニル触媒
を使用したエチレンプロピレン（ジエン）重合 ＥＮＢ流量を含む重合条件を表Ｂ４に示す。ポリマーの
データは表Ｂ４ｂに示す。

【００７５】ＥＰＤＭ重合用のこの触媒系の活性はこれ
らの条件下で良好であるが、ホスフィンイミン触媒の活
性（Ｂ３に示す）よりもかなり低い。

【００７６】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

フロントページの続き (72)発明者 スチーブン ジョン ブラウン カナダ国 アルバータ、カルガリー、 マ ウント スパロウフォーク プレース エ スイー 157 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA01B BB00B CB02C EA01 FA02 GA01 GA06 GB01 4J100 AA02P AA03Q CA04 DA01 FA10 FA19 FA28

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弾性エチレンプロピレンポリマーを調製
   するための方法であって、 １）単一のシクロペンタジエニル配位子、および一置換
   型の１価の陰イオン系窒素配位子を有する非架橋型触媒
   と、 ２）ホウ素活性剤とを含む触媒系の存在下、溶液重合条
   件下で行われることを特徴とし、前記触媒が次式で定義
   され、 【化１】 上式でＹは、 ａｉ）次式で定義されるリン置換基であって、 【化２】 上式で、各Ｒ¹が独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
   _1-20ヒドロカルビル基であって非置換型であるかまたは
   ハロゲン原子、Ｃ_1-8アルコキシ基、Ｃ_6-10アリール基
   またはＣ_6-10アリールオキシ基でさらに置換されたＣ
   _1-20ヒドロカルビル基、アミド基、次式のシリル基であ
   って、 【化３】 上式で、各Ｒ²が独立に水素、Ｃ_1-8アルキル基またはＣ
   _1-8アルコキシ基、Ｃ_{6-1 0}アリール基またはＣ_6-10アリ
   ールオキシ基からなる群から選択されたシリル基、およ
   び次式のゲルマニル基であって、 【化４】 上式で、Ｒ^2′が独立に水素、Ｃ_1-8アルキル基またはＣ
   _1-8アルコキシ基、Ｃ_{6-1 0}アリール基またはＣ_6-10アリ
   ールオキシ基、およびゲルマニル基からなる群から選択
   されたゲルマニル基からなる群から選択されたリン置換
   基と、 ａｉｉ）次式で定義される置換基であって、 【化５】 上式で、Ｓｕｂ¹とＳｕｂ²のそれぞれが独立に、１〜２
   ０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、ア
   ミド基、およびホスフィド基からなる群から選択された
   置換基とからなる群から選択され、 Ｃｐは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジ
   エニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニ
   ル、および置換型フルオレニルからなる群から選択され
   た配位子であり、 Ｘは、活性化可能な配位子であり、ｎはＭの価数および
   Ｘの価数に応じて１または２であり、 Ｍは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムからな
   る群から選択された第４族の金属である方法。
2. 【請求項２】 前記弾性エチレンプロピレンコポリマー
   の重量平均分子量が少なくとも６０，０００であり、プ
   ロピレン含有量が少なくとも２０重量％であることを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｍがチタンであり、ｎが２であり、各活
   性化可能な配位子が塩素とメチルからなる群から選択さ
   れ、配位子−Ｎ＝Ｘが次式で定義されるホスフィンイミ
   ン配位子であり、 【化６】 上式で、各Ｒ¹がＣ_1-20ヒドロカルビル基であるホスフ
   ィンイミン配位子である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 各Ｒ¹が第三ブチルである請求項３に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 前記ホウ素活性剤が、前記ホウ素に結合
   された４つの過フッ素化フェニル配位子であることを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 ホウ素と遷移金属Ｍのモル比が０．５／
   １〜３／１であることを条件としてアルモキサンが存在
   することをさらに特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記アルミノキサンが、アルミニウムと
   遷移金属Ｍのモル比が２／１〜１００／１になるような
   量のアルミニウムを含有する請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 １０℃〜１５０℃の温度で行われる請求
   項１に記載の方法。