JP2002527542A - オレフィンを重合するための方法、そのためのメタロセン触媒およびメタロセンプロ触媒を活性化するための助触媒 - Google Patents
オレフィンを重合するための方法、そのためのメタロセン触媒およびメタロセンプロ触媒を活性化するための助触媒Info
- Publication number
- JP2002527542A JP2002527542A JP2000575907A JP2000575907A JP2002527542A JP 2002527542 A JP2002527542 A JP 2002527542A JP 2000575907 A JP2000575907 A JP 2000575907A JP 2000575907 A JP2000575907 A JP 2000575907A JP 2002527542 A JP2002527542 A JP 2002527542A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- catalyst
- cocatalyst
- group
- pentafluorophenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
分子量（Ｍw）が高く、ムーニー粘度（１２５℃におけるＭＬ1+4）が高く、多分散性指数（Ｍw／Ｍn）が低く、ガラス転移点（Ｔg）が低いという、独特な特性の組み合わせを有するポリオレフィンエラストマーが、特定の種類のメタロセン触媒を使用する重合方法によって得られる。このポリオレフィンエラストマーは、ホース、ベルトおよび成形品などのゴム製品、一種以上の他の炭化水素重合体を含むポリマーブレンドおよび潤滑油（その中において該エラストマーは粘度調節剤として機能する）を含む種々の製品を製造するのに有用である。プロ触媒の遷移金属に対して特定のモル比の助触媒成分を用いる、メタロセンプロ触媒を活性化するための助触媒をも開示する。
Description
【０００１】 （背景技術） 本発明は、メタロセン触媒を用いてオレフィンを重合するための方法、および
、メタロセンプロ触媒を活性化してメタロセン触媒を提供するための助触媒に関
するものである。
、メタロセンプロ触媒を活性化してメタロセン触媒を提供するための助触媒に関
するものである。
【０００２】 今日生産されている最も一般的なポリオレフィンエラストマーは、エチレンと
プロピレンの共重合体（ＥＰ）、および、エチレン、プロピレンおよびジエンの
三元共重合体（ＥＰＤＭ）である。通常のＥＰエラストマーは、有機過酸化物の
ような架橋剤を用いて架橋できる一方、架橋剤として硫黄を使用する場合には、
ジエンの導入が必要となる。ＥＰＤＭエラストマーは、通常、バナジウム−有機
アルミニウム触媒、つまりＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて生産される
。
プロピレンの共重合体（ＥＰ）、および、エチレン、プロピレンおよびジエンの
三元共重合体（ＥＰＤＭ）である。通常のＥＰエラストマーは、有機過酸化物の
ような架橋剤を用いて架橋できる一方、架橋剤として硫黄を使用する場合には、
ジエンの導入が必要となる。ＥＰＤＭエラストマーは、通常、バナジウム−有機
アルミニウム触媒、つまりＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて生産される
。
【０００３】 これらの比較的よく知られたＥＰおよびＥＰＤＭ重合体ばかりでなく、プロピ
レンの代わりに１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレンおよびそれ
らの組み合わせなどの他のα−オレフィンを導入した二元および三元共重合体も
知られている。ＥＰＤＭ類はより一般的カテゴリーであるエチレン−α−オレフ
ィンジエンエラストマー類（ＥＯＤＥ類）の代表的なものである。ＥＯＤＥ類の
中で、ＥＰＤＭ類は多くの特性（これらの特性によりＥＰＤＭ類は、良好な耐候
性、耐酸性および高温と低温性能が要求される用途に対して望ましいものとなっ
ている）ゆえに特別な優位性を達成してきた。ＥＰＤＭ類の注目すべき用途とし
ては、ホース、ガスケット、動力伝達ベルト、コンベアベルト、バンパー、自動
車用押出成形品および鋳型成形品、ウェザーストリップ、プラスチックおよびゴ
ム（例、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびブチルゴム）用ブレンド成分、布
コーティング、潤滑油用粘度調節剤、タイヤサイドウォールのような製品、ルー
フィングおよびその他の膜用途、靴底と靴踵およびその他多くのゴム部品におけ
るそれらの使用が挙げられる。ＥＰＤＭ類のその他の特記すべき用途は、その優
れた誘電性を活かした電線やケーブルの絶縁体における用途である。
レンの代わりに１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレンおよびそれ
らの組み合わせなどの他のα−オレフィンを導入した二元および三元共重合体も
知られている。ＥＰＤＭ類はより一般的カテゴリーであるエチレン−α−オレフ
ィンジエンエラストマー類（ＥＯＤＥ類）の代表的なものである。ＥＯＤＥ類の
中で、ＥＰＤＭ類は多くの特性（これらの特性によりＥＰＤＭ類は、良好な耐候
性、耐酸性および高温と低温性能が要求される用途に対して望ましいものとなっ
ている）ゆえに特別な優位性を達成してきた。ＥＰＤＭ類の注目すべき用途とし
ては、ホース、ガスケット、動力伝達ベルト、コンベアベルト、バンパー、自動
車用押出成形品および鋳型成形品、ウェザーストリップ、プラスチックおよびゴ
ム（例、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびブチルゴム）用ブレンド成分、布
コーティング、潤滑油用粘度調節剤、タイヤサイドウォールのような製品、ルー
フィングおよびその他の膜用途、靴底と靴踵およびその他多くのゴム部品におけ
るそれらの使用が挙げられる。ＥＰＤＭ類のその他の特記すべき用途は、その優
れた誘電性を活かした電線やケーブルの絶縁体における用途である。
【０００４】 ＥＰＤＭが適度に速い架橋速度と高い架橋状態を有することが望ましく、その
ためには、例えば３％またはそれを越える比較的高いジエン含有量が必要になる
。ＥＰＤＭエラストマーの架橋速度と架橋製品の最終物性は、導入されるジエン
の種類に依存する。例えば、同じジエン重量％同士で比べた場合、ジエンとして
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を用いて生産されたＥＰＤＭは、
硫黄架橋を用いると、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）または１，４−ヘキサ
ジエン（ＨＤ）を含有するＥＰＤＭより速い架橋速度を有するはずである。
ためには、例えば３％またはそれを越える比較的高いジエン含有量が必要になる
。ＥＰＤＭエラストマーの架橋速度と架橋製品の最終物性は、導入されるジエン
の種類に依存する。例えば、同じジエン重量％同士で比べた場合、ジエンとして
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を用いて生産されたＥＰＤＭは、
硫黄架橋を用いると、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）または１，４−ヘキサ
ジエン（ＨＤ）を含有するＥＰＤＭより速い架橋速度を有するはずである。
【０００５】 架橋したＥＰＤＭの物性については、ターモノマーとしてヘキサジエンを用い
て得られたＥＰＤＭ類が良好な耐熱性を示すことが知られている。ほとんどの商
業用エラストマー用途に対して、ＥＰＤＭの重量平均分子量（Ｍw）は少なくと
も約３００，０００、あるいはムーニー粘度で表わすと、１２５℃におけるＭＬ 1+4 が少なくとも約２０であるべきである。多くの用途において、ＥＰＤＭの分
子量分布（ＭＷＤ）が、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍw／Ｍn）
、つまり多分散性指数で評価して約７以下、好ましくは約５以下であることが、
さらに望ましい。
て得られたＥＰＤＭ類が良好な耐熱性を示すことが知られている。ほとんどの商
業用エラストマー用途に対して、ＥＰＤＭの重量平均分子量（Ｍw）は少なくと
も約３００，０００、あるいはムーニー粘度で表わすと、１２５℃におけるＭＬ 1+4 が少なくとも約２０であるべきである。多くの用途において、ＥＰＤＭの分
子量分布（ＭＷＤ）が、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍw／Ｍn）
、つまり多分散性指数で評価して約７以下、好ましくは約５以下であることが、
さらに望ましい。
【０００６】 ＥＰＤＭエラストマーの引張強さ、加工性およびタックなどの性質は、結晶化
度と関係付けられることがある。ほとんどの商業用途において、エラストマーは
プラスチックよりも分子量が高いため、あまりにも結晶化度が高すぎるとＥＰＤ
Ｍの通常の温度での加工が困難になることがある。特にホース、チューブ、電線
およびケーブルなどの用途においては良好な物性が望ましくはあるが、結晶化度
が高すぎるとＥＰＤＭの硬度と剛性が高くなり、「ゴム」表面というよりも表面
タックに劣る「プラスチック」状態になってしまう可能性がある。
度と関係付けられることがある。ほとんどの商業用途において、エラストマーは
プラスチックよりも分子量が高いため、あまりにも結晶化度が高すぎるとＥＰＤ
Ｍの通常の温度での加工が困難になることがある。特にホース、チューブ、電線
およびケーブルなどの用途においては良好な物性が望ましくはあるが、結晶化度
が高すぎるとＥＰＤＭの硬度と剛性が高くなり、「ゴム」表面というよりも表面
タックに劣る「プラスチック」状態になってしまう可能性がある。
【０００７】 一般に、エチレン、プロピレンおよび高級α−オレフィンの単独および共重合
体である商業的に有用なプラスチックは、市販の有用なエラストマーであるＥＰ
ＤＭなどのエチレン−α−オレフィンほど高い分子量を持つ必要がない。プラス
チックとエラストマーの各々に使用される触媒に関していえば、エラストマー領
域のＭwの組成を有する共重合体を生産する場合、高いＭwのプラスチック共重合
体を与える触媒は、エラストマー用途としては不適当な低いＭwの重合体を生成
させてしまう可能性がある。同様に、望ましくないＭＷＤ変化が起こったり、組
成分布が変化するかもしれない。従って、プラスチックの生産のための触媒性能
は、エラストマーの生産のための触媒性能の指標にはならない。
体である商業的に有用なプラスチックは、市販の有用なエラストマーであるＥＰ
ＤＭなどのエチレン−α−オレフィンほど高い分子量を持つ必要がない。プラス
チックとエラストマーの各々に使用される触媒に関していえば、エラストマー領
域のＭwの組成を有する共重合体を生産する場合、高いＭwのプラスチック共重合
体を与える触媒は、エラストマー用途としては不適当な低いＭwの重合体を生成
させてしまう可能性がある。同様に、望ましくないＭＷＤ変化が起こったり、組
成分布が変化するかもしれない。従って、プラスチックの生産のための触媒性能
は、エラストマーの生産のための触媒性能の指標にはならない。
【０００８】 最も普及しているＥＰＤＭの生産において、高分子量ＥＰＤＭエラストマーの
生産に従来使用されている触媒は、可溶性バナジウム触媒（例、ＶＣｌ4、ＶＯ
Ｃｌ3、ＶＯ（Ａｃ）3またはＶＯ（ＯＲ）3（式中、Ｒはアルキル基である））
であり、有機アルミニウム化合物と併用される。これらのバナジウム系触媒の活
性は、例えば、重合体５〜２０ｋｇ／バナジウムｇを生産する程度で比較的低い
。
生産に従来使用されている触媒は、可溶性バナジウム触媒（例、ＶＣｌ4、ＶＯ
Ｃｌ3、ＶＯ（Ａｃ）3またはＶＯ（ＯＲ）3（式中、Ｒはアルキル基である））
であり、有機アルミニウム化合物と併用される。これらのバナジウム系触媒の活
性は、例えば、重合体５〜２０ｋｇ／バナジウムｇを生産する程度で比較的低い
。
【０００９】 現在の市販ＥＰＤＭグレードにおいては、結晶化度は重合体のエチレン含有量
とその生産に使用される触媒系の双方の関数である。ある重合体組成に対して、
触媒系は、結晶化し得る長いエチレン連鎖中に存在するエチレン単位の分率を制
御する。いかなる触媒および反応器形状を用いても、重合体中のエチレン含有量
が高くなれば、エチレン連鎖はより長くなり、重合体はより結晶性となる。
とその生産に使用される触媒系の双方の関数である。ある重合体組成に対して、
触媒系は、結晶化し得る長いエチレン連鎖中に存在するエチレン単位の分率を制
御する。いかなる触媒および反応器形状を用いても、重合体中のエチレン含有量
が高くなれば、エチレン連鎖はより長くなり、重合体はより結晶性となる。
【００１０】 バナジウム触媒に基づく現在のＥＰＤＭの生産においては、生成物であるＥＰ
ＤＭ重合体は、エチレン含有量が約５５重量％より低いと完全に無定形（非結晶
性）である。逆に、エチレン含有量が約５５重量％か、それより高いと、ＥＰＤ
Ｍは著しく高い結晶化度を有することになる。その結晶化度の依存性は、ＥＰＤ
Ｍ中のジエン含有量に対しての方が、エチレン％に対してよりも小さい。
ＤＭ重合体は、エチレン含有量が約５５重量％より低いと完全に無定形（非結晶
性）である。逆に、エチレン含有量が約５５重量％か、それより高いと、ＥＰＤ
Ｍは著しく高い結晶化度を有することになる。その結晶化度の依存性は、ＥＰＤ
Ｍ中のジエン含有量に対しての方が、エチレン％に対してよりも小さい。
【００１１】 ＥＰＤＭエラストマーの商業的生産に対して触媒系が有用であるためには、重
合体の結晶化度が、大部分の用途に対して現在入手可能な商業グレードのＥＰＤ
Ｍの結晶化度にほぼ匹敵することが望ましい。
合体の結晶化度が、大部分の用途に対して現在入手可能な商業グレードのＥＰＤ
Ｍの結晶化度にほぼ匹敵することが望ましい。
【００１２】 メタロセン触媒は、遷移金属原子とこれを挟んで立体的障害型の部位を形成す
る環構造のみからなるのが典型的である。メタロセン触媒を用いて得られるプラ
スチックは高い衝撃強さと靭性、良好な溶融特性およびフィルムにおける改良さ
れた透明性を有する傾向がある。
る環構造のみからなるのが典型的である。メタロセン触媒を用いて得られるプラ
スチックは高い衝撃強さと靭性、良好な溶融特性およびフィルムにおける改良さ
れた透明性を有する傾向がある。
【００１３】 実際問題として、重合体の生産においてメタロセン触媒が伝統的な触媒を有効
に代替できる程度は、その系のコストと効率に依存する。メタロセン触媒は、伝
統的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒よりも著しくコストが高いが、メタロセ
ン系の方がはるかに生産性が高いのである。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と
比較したメタロセン触媒の生産性の増大が、触媒１ポンドあたりに生産される重
合体が１桁から２桁高いという場合もある。
に代替できる程度は、その系のコストと効率に依存する。メタロセン触媒は、伝
統的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒よりも著しくコストが高いが、メタロセ
ン系の方がはるかに生産性が高いのである。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と
比較したメタロセン触媒の生産性の増大が、触媒１ポンドあたりに生産される重
合体が１桁から２桁高いという場合もある。
【００１４】 重合体の生産におけるメタロセン触媒の使用例は米国特許第５，３０４，６１
４号にあり、これは触媒存在下でのオレフィンの（共）重合方法を開示している
。使用される触媒は、アルミノキサン、および／または、一般式ＲxＮＨ4-xＢＲ
’4、ＲxＰＨ4-xＢＲ’4、Ｒ3ＣＢＲ’4またはＢＲ’3の化合物によって予め活
性化されたメタロセンプロ触媒から形成される。ここで、ｘは１から４までの数
であり、Ｒは同一のまたは異なるものでよく、アルキル、ハロアルキルまたは弗
素で置換されていてもよいＣ6−Ｃ18アリール基またはＣ1−Ｃ10アルキル基であ
る。
４号にあり、これは触媒存在下でのオレフィンの（共）重合方法を開示している
。使用される触媒は、アルミノキサン、および／または、一般式ＲxＮＨ4-xＢＲ
’4、ＲxＰＨ4-xＢＲ’4、Ｒ3ＣＢＲ’4またはＢＲ’3の化合物によって予め活
性化されたメタロセンプロ触媒から形成される。ここで、ｘは１から４までの数
であり、Ｒは同一のまたは異なるものでよく、アルキル、ハロアルキルまたは弗
素で置換されていてもよいＣ6−Ｃ18アリール基またはＣ1−Ｃ10アルキル基であ
る。
【００１５】 最近、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとα−オレフィンの共重
合体（例、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））の生産用に、アルミノキサ
ンで活性化されたメタロセン触媒が導入されて以来、これらの触媒をＥＰＤＭエ
ラストマーの生産に応用する努力がなされてきた。この使用のためには、この触
媒が適度な重合時間後に高収量のＥＰＤＭを生産し、ジエン単量体（類）が適切
に導入され、同時に、Ｍwが広い範囲で良好に制御されて、単量体のランダム分
布が提供され、しかも、比較的狭いＭＷＤが得られることが望ましい。しかしな
がら、メタロセン触媒が広く商業的に実施されるための障害の一つは、助触媒と
してアルミノキサンを使用する点にある。アルミノキサンは高価であり、メタロ
セン触媒と組み合わせてこれを活性化するためには大量に必要とされる。
合体（例、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））の生産用に、アルミノキサ
ンで活性化されたメタロセン触媒が導入されて以来、これらの触媒をＥＰＤＭエ
ラストマーの生産に応用する努力がなされてきた。この使用のためには、この触
媒が適度な重合時間後に高収量のＥＰＤＭを生産し、ジエン単量体（類）が適切
に導入され、同時に、Ｍwが広い範囲で良好に制御されて、単量体のランダム分
布が提供され、しかも、比較的狭いＭＷＤが得られることが望ましい。しかしな
がら、メタロセン触媒が広く商業的に実施されるための障害の一つは、助触媒と
してアルミノキサンを使用する点にある。アルミノキサンは高価であり、メタロ
セン触媒と組み合わせてこれを活性化するためには大量に必要とされる。
【００１６】 （発明の概要） 本発明によれば、少なくとも一種のα−オレフィンおよび、所望により、少な
くとも一種のジエン単量体を（共）重合してエラストマーを得るための方法であ
って、 該方法は、上記少なくとも一種のα−オレフィンを、触媒的に有効な量の、遷
移金属を含有するメタロセンプロ触媒と助触媒とを組み合わせることによって得
られる生成物を含む触媒の存在下に重合する工程を含み、 該助触媒は、一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有す
る、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および
／またはメタロイド−含有第二成分を含むが、ただし、上記第一成分の上記遷移
金属に対するモル比は１ないし約１０，０００であり、上記第二成分の上記遷移
金属に対するモル比は０．０１ないし約１４である、上記方法が提供される。
くとも一種のジエン単量体を（共）重合してエラストマーを得るための方法であ
って、 該方法は、上記少なくとも一種のα−オレフィンを、触媒的に有効な量の、遷
移金属を含有するメタロセンプロ触媒と助触媒とを組み合わせることによって得
られる生成物を含む触媒の存在下に重合する工程を含み、 該助触媒は、一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有す
る、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および
／またはメタロイド−含有第二成分を含むが、ただし、上記第一成分の上記遷移
金属に対するモル比は１ないし約１０，０００であり、上記第二成分の上記遷移
金属に対するモル比は０．０１ないし約１４である、上記方法が提供される。
【００１７】 さらに、本発明によれば、遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒と上記助触
媒（ただし、上記第一成分の上記遷移金属に対するモル比は１ないし約１０，０
００であり、上記第二成分の上記遷移金属に対するモル比は０．０１ないし約１
４である）とを組み合わせることによって得られる生成物を含む、メタロセンプ
ロ触媒活性化用触媒が提供される。
媒（ただし、上記第一成分の上記遷移金属に対するモル比は１ないし約１０，０
００であり、上記第二成分の上記遷移金属に対するモル比は０．０１ないし約１
４である）とを組み合わせることによって得られる生成物を含む、メタロセンプ
ロ触媒活性化用触媒が提供される。
【００１８】 またさらに、本発明によれば、遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒を活性
化するための助触媒であって、 一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有す
る、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および
／またはメタロイド−含有第二成分を含む、上記助触媒が提供される。
化するための助触媒であって、 一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有す
る、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および
／またはメタロイド−含有第二成分を含む、上記助触媒が提供される。
【００１９】 またさらに、本発明によれば、遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒を助触
媒を用いて活性化するための方法であって、 該助触媒は、一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有す
る、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および
／またはメタロイド−含有第二成分を含むが、ただし、上記第一成分の上記遷移
金属に対するモル比は１ないし約１０，０００であり、上記第二成分の上記遷移
金属に対するモル比は０．０１ないし約１４であり、 上記メタロセンプロ触媒を、上記助触媒の成分と、任意の組み合わせまたは任
意の順序で組み合わせる工程を含む、上記方法が提供される。
媒を用いて活性化するための方法であって、 該助触媒は、一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有す
る、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および
／またはメタロイド−含有第二成分を含むが、ただし、上記第一成分の上記遷移
金属に対するモル比は１ないし約１０，０００であり、上記第二成分の上記遷移
金属に対するモル比は０．０１ないし約１４であり、 上記メタロセンプロ触媒を、上記助触媒の成分と、任意の組み合わせまたは任
意の順序で組み合わせる工程を含む、上記方法が提供される。
【００２０】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明の重合方法では、適切な助触媒を用いてメタロセンプロ触媒を活性化す
ることによって得られる触媒組成物が使用される。
ることによって得られる触媒組成物が使用される。
【００２１】 メタロセンプロ触媒は、遷移金属を有する、単一または混合物のメタロセン化
合物とすることができる。メタロセン化合物の代表例は当業界において公知であ
り、例えば、米国特許第４，７５２，５９７号、第４，８７１，７０５号、第４
，８９２，８５１号、第４，９３１，４１７号、第４，９３１，５１７号、第４
，９３３，４０３号、第５，００１，２０５号、第５，０１７，７１４号、第５
，０２６，７９８号、第５，０３４，５４９号、第５，０３６，０３４号、第５
，０５５，４３８号、第５，０６４，８０２号、第５，０８６，１３４号、第５
，０８７，６７７号、第５，１２６，３０１号、第５，１２６，３０３号、第５
，１３２，２６２号、第５，１３２，３８０号、第５，１３２，３８１号、第５
，１４５，８１９号、第５，１５３，１５７号、第５，１５５，０８０号、第５
，２２５，５０１号、第５，２２７，４４０号、第５，２２７，４７８号、第５
，２２９，４７８号、第５，２４１，０２５号、第５，２４３，００２号、第５
，２７８，１１９号、第５，２７８，２６５号、第５，２８１，６７９号、第５
，２９６，４３４号、第５，３０４，６１４号、第５，３０８，８１７号、第５
，３２４，８００号、第５，３２８，９６９号、第５，３２９，０３１号、第５
，３３０，９４８号、第５，３３１，０５７号、第５，３４９，０３２号、第５
，３６９，１９６号、第５，３７２，９８０号、第５，３７４，７５３号、第５
，３８４，２２９号、第５，３８５，８７７号、第５，３９１，６２９号、第５
，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，４０１，８１７号、第５
，４０６，０１３号、第５，４１６，１７７号、第５，４１６，１７８号、第５
，４１６，２２８号、第５，４２７，９９１号、第５，４３４，１１５号、第５
，４３６，３０５号、第５，４３９，９９４号、第５，４４１，９２０号、第５
，４４２，０２０号、第５，４４９，６５１号、第５，４５３，４１０号、第５
，４５５，３６５号、第５，４５５，３６６号、第５，４５９，１１７号、第５
，４６６，６４９号、第５，４７０，８１１号、第５，４９１，２０５号、第５
，４９１，２０７号、第５，５１９，１００号、第５，５６１，０９２号および
第５，６１４，４５７号、および欧州特許：第３４７，１２９号、第５７５，８
７５号、第５９３，０８３号、第６１２，７６９号、第６３２，０６６号、第６
４３，０７９号および第６５３，４４５号に示されており、これらの内容は、本
明細書の記載の一部とする。本発明で使用するための好適なメタロセンプロ触媒
の例には、ジルコノセンジクロリド、ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム
、ラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル
）ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。有用な遷移金属としては、チタン、
ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
合物とすることができる。メタロセン化合物の代表例は当業界において公知であ
り、例えば、米国特許第４，７５２，５９７号、第４，８７１，７０５号、第４
，８９２，８５１号、第４，９３１，４１７号、第４，９３１，５１７号、第４
，９３３，４０３号、第５，００１，２０５号、第５，０１７，７１４号、第５
，０２６，７９８号、第５，０３４，５４９号、第５，０３６，０３４号、第５
，０５５，４３８号、第５，０６４，８０２号、第５，０８６，１３４号、第５
，０８７，６７７号、第５，１２６，３０１号、第５，１２６，３０３号、第５
，１３２，２６２号、第５，１３２，３８０号、第５，１３２，３８１号、第５
，１４５，８１９号、第５，１５３，１５７号、第５，１５５，０８０号、第５
，２２５，５０１号、第５，２２７，４４０号、第５，２２７，４７８号、第５
，２２９，４７８号、第５，２４１，０２５号、第５，２４３，００２号、第５
，２７８，１１９号、第５，２７８，２６５号、第５，２８１，６７９号、第５
，２９６，４３４号、第５，３０４，６１４号、第５，３０８，８１７号、第５
，３２４，８００号、第５，３２８，９６９号、第５，３２９，０３１号、第５
，３３０，９４８号、第５，３３１，０５７号、第５，３４９，０３２号、第５
，３６９，１９６号、第５，３７２，９８０号、第５，３７４，７５３号、第５
，３８４，２２９号、第５，３８５，８７７号、第５，３９１，６２９号、第５
，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，４０１，８１７号、第５
，４０６，０１３号、第５，４１６，１７７号、第５，４１６，１７８号、第５
，４１６，２２８号、第５，４２７，９９１号、第５，４３４，１１５号、第５
，４３６，３０５号、第５，４３９，９９４号、第５，４４１，９２０号、第５
，４４２，０２０号、第５，４４９，６５１号、第５，４５３，４１０号、第５
，４５５，３６５号、第５，４５５，３６６号、第５，４５９，１１７号、第５
，４６６，６４９号、第５，４７０，８１１号、第５，４９１，２０５号、第５
，４９１，２０７号、第５，５１９，１００号、第５，５６１，０９２号および
第５，６１４，４５７号、および欧州特許：第３４７，１２９号、第５７５，８
７５号、第５９３，０８３号、第６１２，７６９号、第６３２，０６６号、第６
４３，０７９号および第６５３，４４５号に示されており、これらの内容は、本
明細書の記載の一部とする。本発明で使用するための好適なメタロセンプロ触媒
の例には、ジルコノセンジクロリド、ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム
、ラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル
）ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。有用な遷移金属としては、チタン、
ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
【００２２】 これらおよびその他の有用なメタロセンプロ触媒の調製方法は当業界において
は公知技術であり、本発明の構成要素にはならない。
は公知技術であり、本発明の構成要素にはならない。
【００２３】 以下に述べる組成物の助触媒または活性化剤が、上記メタロセンプロ触媒を活
性化するために使用される。一般的に、本発明で使用される助触媒は、第一成分
として、一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０、好ましくは約１ないし約２０の
ヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド化合物、そして、第二成分として、少なくとも一個の電子吸引
性置換基を有する、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性
の金属−および／またはメタロイド−含有化合物とすることができる。
性化するために使用される。一般的に、本発明で使用される助触媒は、第一成分
として、一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０、好ましくは約１ないし約２０の
ヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド化合物、そして、第二成分として、少なくとも一個の電子吸引
性置換基を有する、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性
の金属−および／またはメタロイド−含有化合物とすることができる。
【００２４】 本発明で使用される助触媒を提供するための好適な第一成分には、ジイソブチ
ルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコシド
、ジエチルアルミニウムトリメチルシロキサンなどのシロキサラン（ｓｉｌｏｘ
ａｌａｎｅ）、テトライソブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン二量体、
およびメチルアルミノキサンなどのアルミノキサンオリゴマーが含まれる。上記
第一成分の中で、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドとメチルア
ルミノキサンが好ましい。
ルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコシド
、ジエチルアルミニウムトリメチルシロキサンなどのシロキサラン（ｓｉｌｏｘ
ａｌａｎｅ）、テトライソブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン二量体、
およびメチルアルミノキサンなどのアルミノキサンオリゴマーが含まれる。上記
第一成分の中で、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドとメチルア
ルミノキサンが好ましい。
【００２５】 本発明で使用される助触媒を提供するための好適な第二成分には、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランなどのペルフルオロアリールボラン、およびジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートなどのペルフルオロアリールボレートなる塩が含まれ
る。上記第二成分の中で、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートが好ましい。
ンタフルオロフェニル）ボランなどのペルフルオロアリールボラン、およびジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートなどのペルフルオロアリールボレートなる塩が含まれ
る。上記第二成分の中で、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートが好ましい。
【００２６】 極性不純物を有利に除去して、重合過程での触媒の失活を防ぐためにメタロセ
ンプロ触媒を活性化する場合、所望により、第三成分として少なくとも一種のト
リアルキルアルミニウム化合物を使用できる。好適なトリアルキルアルミニウム
化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プ
ロピル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）ア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム
、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウムなどが含まれる。上記トリアルキルアルミ
ニウム化合物の中で、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。一般に、所望に
より用いるこのトリアルキルアルミニウムは、遷移金属基準で表したメタロセン
プロ触媒に対するトリアルキルアルミニウムのモル比で、０から約１，０００、
好ましくは約１から約５００、より好ましくは約２から約４００で使用すること
ができる。
ンプロ触媒を活性化する場合、所望により、第三成分として少なくとも一種のト
リアルキルアルミニウム化合物を使用できる。好適なトリアルキルアルミニウム
化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プ
ロピル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）ア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム
、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウムなどが含まれる。上記トリアルキルアルミ
ニウム化合物の中で、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。一般に、所望に
より用いるこのトリアルキルアルミニウムは、遷移金属基準で表したメタロセン
プロ触媒に対するトリアルキルアルミニウムのモル比で、０から約１，０００、
好ましくは約１から約５００、より好ましくは約２から約４００で使用すること
ができる。
【００２７】 メタロセンプロ触媒の活性化は、上記メタロセンプロ触媒と上記助触媒成分を
、同時にまたは任意の順序で、オレフィン単量体の存在下または不存在下にて、
それらの間の任意の時間間隔で組み合わせることによって達成することができる
。また、プロ触媒の活性化は、例えば、上記メタロセンと上記助触媒の第一成分
を反応させた後、この反応の生成物と、トルエンなどの不活性溶媒中に入れた第
二成分の溶液、および、所望により用いる上記第三成分を、同時にまたは逐次的
に、オレフィン単量体の存在下または不存在下に組み合わせることによっても達
成することができる。
、同時にまたは任意の順序で、オレフィン単量体の存在下または不存在下にて、
それらの間の任意の時間間隔で組み合わせることによって達成することができる
。また、プロ触媒の活性化は、例えば、上記メタロセンと上記助触媒の第一成分
を反応させた後、この反応の生成物と、トルエンなどの不活性溶媒中に入れた第
二成分の溶液、および、所望により用いる上記第三成分を、同時にまたは逐次的
に、オレフィン単量体の存在下または不存在下に組み合わせることによっても達
成することができる。
【００２８】 メタロセンを助触媒の第一成分の少なくとも一部と反応させ、その後、この反
応の生成物を、第一成分の残りの部分と助触媒の第二成分を反応させて得られる
生成物と、オレフィン単量体の不存在下に、同時にまたは逐次的に組合わすこと
によって、メタロセンプロ触媒を活性化することが特に有利である。
応の生成物を、第一成分の残りの部分と助触媒の第二成分を反応させて得られる
生成物と、オレフィン単量体の不存在下に、同時にまたは逐次的に組合わすこと
によって、メタロセンプロ触媒を活性化することが特に有利である。
【００２９】 以下に検討する理由で、単量体の不存在下、重合反応器の外でプロ触媒を活性
化することが好ましい。メタロセンプロ触媒と第一成分の一部の反応、および第
一成分の残りの部分と第二成分の反応は、いずれも、それらから得られる生成物
を合わせる前に別々に行い、周囲温度にて約１分から約６０分の時間、実施する
のが有利である。一般に、遷移金属基準で表したメタロセンプロ触媒に対する助
触媒の第一成分のモル比は、１ないし約１０，０００、好ましくは約５から約２
，０００、より好ましくは約１０から約１，０００の範囲とすることができ、遷
移金属基準で表したメタロセンプロ触媒に対する助触媒の第二成分のモル比は、
０．０１ないし約１４、好ましくは約０．１から約１２、より好ましくは約０．
２から約１０の範囲とすることができる。
化することが好ましい。メタロセンプロ触媒と第一成分の一部の反応、および第
一成分の残りの部分と第二成分の反応は、いずれも、それらから得られる生成物
を合わせる前に別々に行い、周囲温度にて約１分から約６０分の時間、実施する
のが有利である。一般に、遷移金属基準で表したメタロセンプロ触媒に対する助
触媒の第一成分のモル比は、１ないし約１０，０００、好ましくは約５から約２
，０００、より好ましくは約１０から約１，０００の範囲とすることができ、遷
移金属基準で表したメタロセンプロ触媒に対する助触媒の第二成分のモル比は、
０．０１ないし約１４、好ましくは約０．１から約１２、より好ましくは約０．
２から約１０の範囲とすることができる。
【００３０】 当業者であれば容易に認識するように、本発明の触媒組成物は担持材料に担持
した触媒組成物とすることができる。本発明で使用される担持した触媒を調製す
るための好適な担持材料は、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナおよびそれらの混合物のような、任意の微粒無機固体多孔質担体とすること
ができる。単独で、あるいはシリカまたはシリカ−アルミナと組み合わせて使用
できるその他の好適な無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニアなど
が含まれる。これらの無機酸化物は、当業界において公知であるように、脱水し
て水を除くことができる。所望により、無機固体多孔質担体の表面の残留水酸基
を、追加加熱、または、アルキルリチウム、塩化シリル、アルキルアルミニウム
などの脱ヒドロキシル化剤または好ましくはアルミノキサンとの反応によって除
くことができる。好ましい担持材料は、メチルアルミノキサンなどのアルミノキ
サンで処理された脱水無機酸化物、より好ましくはメチルアルミノキサンで処理
された脱水シリカゲルである。
した触媒組成物とすることができる。本発明で使用される担持した触媒を調製す
るための好適な担持材料は、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナおよびそれらの混合物のような、任意の微粒無機固体多孔質担体とすること
ができる。単独で、あるいはシリカまたはシリカ−アルミナと組み合わせて使用
できるその他の好適な無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニアなど
が含まれる。これらの無機酸化物は、当業界において公知であるように、脱水し
て水を除くことができる。所望により、無機固体多孔質担体の表面の残留水酸基
を、追加加熱、または、アルキルリチウム、塩化シリル、アルキルアルミニウム
などの脱ヒドロキシル化剤または好ましくはアルミノキサンとの反応によって除
くことができる。好ましい担持材料は、メチルアルミノキサンなどのアルミノキ
サンで処理された脱水無機酸化物、より好ましくはメチルアルミノキサンで処理
された脱水シリカゲルである。
【００３１】 本発明のエラストマーの調製において使用するのに好適なα−オレフィンは、
２ないし約２０個の炭素原子を含むものであり、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、３−メチルブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、およびスチレン、α−メチル
スチレンなどのビニル芳香族単量体が挙げられる。上記α−オレフィンの中では
、エチレンおよびプロピレンが好ましい。
２ないし約２０個の炭素原子を含むものであり、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、３−メチルブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、およびスチレン、α−メチル
スチレンなどのビニル芳香族単量体が挙げられる。上記α−オレフィンの中では
、エチレンおよびプロピレンが好ましい。
【００３２】 所望により使用されるジエン単量体（類）は共役でも非共役でもよい。共役単
量体には、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンおよびシクロ
ペンタジエンが含まれる。
量体には、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンおよびシクロ
ペンタジエンが含まれる。
【００３３】 好適な非共役ジエンの例には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン
、１，６−ヘプタジエンおよび１，７−オクタジエンなどの直鎖状非環式ジエン
、４−メチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３
，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジ
エンおよびジヒドロミルセンおよびジヒドロオシメンの混合異性体などの分岐鎖
状非環式ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、
および１，５−シクロドデカジエンなどの無置換および置換の環式ジエン、テト
ラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエンなどの
多環式ジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジエン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２
−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２
−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シク
ロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノル
ボルナジエンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロ
アルキリデンノルボルネンが含まれる。例えばＥＯＤＥ類を調製するために使用
される上記ジエンの中で好ましいのは、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−
ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンであり、これらの中では、５−エチリ
デン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンがより好ましい。
、１，６−ヘプタジエンおよび１，７−オクタジエンなどの直鎖状非環式ジエン
、４−メチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３
，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジ
エンおよびジヒドロミルセンおよびジヒドロオシメンの混合異性体などの分岐鎖
状非環式ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、
および１，５−シクロドデカジエンなどの無置換および置換の環式ジエン、テト
ラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエンなどの
多環式ジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジエン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２
−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２
−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シク
ロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノル
ボルナジエンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロ
アルキリデンノルボルネンが含まれる。例えばＥＯＤＥ類を調製するために使用
される上記ジエンの中で好ましいのは、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−
ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンであり、これらの中では、５−エチリ
デン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンがより好ましい。
【００３４】 エラストマー状のα−オレフィン共重合体およびＥＯＤＥ類は、例えば、エチ
レン−プロピレン共重合体の場合、約９０重量％まで、好ましくは約３０から約
８５重量％まで、より好ましくは約３５から約８０重量％までのエチレン、およ
び、約１０から約７０重量％まで、好ましくは約１１から約６５重量％まで、よ
り好ましくは約１５から約６０重量％までのプロピレンを含有することができ、
その残りは所望により用いるジエン単量体（類）である。ジエン単量体（類）を
使用する場合には、このα−オレフィン共重合体に約０．１から約３０重量％、
好ましくは約１から約２５重量％、より好ましくは約１から約２０重量％のレベ
ルで導入することができる。
レン−プロピレン共重合体の場合、約９０重量％まで、好ましくは約３０から約
８５重量％まで、より好ましくは約３５から約８０重量％までのエチレン、およ
び、約１０から約７０重量％まで、好ましくは約１１から約６５重量％まで、よ
り好ましくは約１５から約６０重量％までのプロピレンを含有することができ、
その残りは所望により用いるジエン単量体（類）である。ジエン単量体（類）を
使用する場合には、このα−オレフィン共重合体に約０．１から約３０重量％、
好ましくは約１から約２５重量％、より好ましくは約１から約２０重量％のレベ
ルで導入することができる。
【００３５】 本発明の触媒を使用した、上記単量体の（共）重合は、例えば、溶液、懸濁ま
たはスラリー法のような任意の公知方法で、連続的にまたはバッチ的に行うこと
ができる。これらの方法は、一般に、約０℃から約２００℃、好ましくは、約３
０℃から約８０℃の範囲の温度で、約１０から約３０００ｐｓｉｇの圧力下で実
施される。使用できる希釈溶媒には、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプ
タン類、オクタン類などの直鎖状および分岐状の炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン
、メチルシクロヘプタンなどの環状および脂環式炭化水素、および、トルエン、
キシレンなどのアルキル置換芳香族化合物などが挙げられる。
たはスラリー法のような任意の公知方法で、連続的にまたはバッチ的に行うこと
ができる。これらの方法は、一般に、約０℃から約２００℃、好ましくは、約３
０℃から約８０℃の範囲の温度で、約１０から約３０００ｐｓｉｇの圧力下で実
施される。使用できる希釈溶媒には、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプ
タン類、オクタン類などの直鎖状および分岐状の炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン
、メチルシクロヘプタンなどの環状および脂環式炭化水素、および、トルエン、
キシレンなどのアルキル置換芳香族化合物などが挙げられる。
【００３６】 典型的なバッチ式溶液重合法は、最初に、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒
を撹拌タンク反応器内に導入することによって実施することができる。次いで、
例えば、エチレン、プロピレンおよび（使用される場合には）ジエン（類）を含
む単量体供給物が液相中に散布される。次いで、必要量の触媒の炭化水素溶液が
反応器の液相中に添加される。重合速度は触媒の濃度によって制御される。反応
器の温度は冷却コイルなどの手段によって制御され、反応器中の初期全圧は、定
常流の気体状単量体（類）によって維持される。反応器を通過する気体（類）の
流速を重合速度より速く維持することにより、反応器中の状態は定常状態に近づ
いていく。エラストマー生成物中のエチレン含有量は、使用されるメタロセン触
媒、および、反応器中のプロピレンに対するエチレンの比（この比は、反応器へ
のこれら単量体の相対供給速度を操作することによって制御される）によって定
まる。重合と触媒失活の後、エラストマーが凝集され、このエラストマーは任意
の好適な手段によって回収され、所望によりさらに処理がなされる。
を撹拌タンク反応器内に導入することによって実施することができる。次いで、
例えば、エチレン、プロピレンおよび（使用される場合には）ジエン（類）を含
む単量体供給物が液相中に散布される。次いで、必要量の触媒の炭化水素溶液が
反応器の液相中に添加される。重合速度は触媒の濃度によって制御される。反応
器の温度は冷却コイルなどの手段によって制御され、反応器中の初期全圧は、定
常流の気体状単量体（類）によって維持される。反応器を通過する気体（類）の
流速を重合速度より速く維持することにより、反応器中の状態は定常状態に近づ
いていく。エラストマー生成物中のエチレン含有量は、使用されるメタロセン触
媒、および、反応器中のプロピレンに対するエチレンの比（この比は、反応器へ
のこれら単量体の相対供給速度を操作することによって制御される）によって定
まる。重合と触媒失活の後、エラストマーが凝集され、このエラストマーは任意
の好適な手段によって回収され、所望によりさらに処理がなされる。
【００３７】 スラリー重合法においては、α−オレフィン（類）、所望により任意のジエン
（類）および触媒組成物が予め添加されている炭化水素希釈剤中に固体粒子状重
合体の懸濁液が形成される。スラリー重合は溶液重合とそっくりに進行する。
（類）および触媒組成物が予め添加されている炭化水素希釈剤中に固体粒子状重
合体の懸濁液が形成される。スラリー重合は溶液重合とそっくりに進行する。
【００３８】 本発明の重合方法によって得られる好ましいポリオレフィンエラストマーは、
高い分子量（Ｍw）、高いムーニー粘度（ＭＬ1+4）、低い多分散指数（Ｍw／Ｍn ）および低いガラス転移点（Ｔg）という特性の独特の組み合わせを有し、この
ことにより公知のポリオレフィンエラストマーから区別されるものである。本発
明の新規なポリオレフィンエラストマーは、架橋前に、約７０，０００から約２
，０００，０００、好ましくは約２５０，０００から約１，７５０，０００、よ
り好ましくは、約３００，０００から約１，５００，０００のＭw、約１０から
約２００、好ましくは約１５から約１６０、より好ましくは約２０から約１５０
の１２５℃におけるＭＬ1+4、約１．５から約１０、好ましくは約１．７５から
約８．５、より好ましくは約２．０から約７．５のＭw／Ｍn、および約−２５℃
より低い、好ましくは約−３０℃より低い、より好ましくは約−４０℃より低い
Ｔg（℃）を有する。
高い分子量（Ｍw）、高いムーニー粘度（ＭＬ1+4）、低い多分散指数（Ｍw／Ｍn ）および低いガラス転移点（Ｔg）という特性の独特の組み合わせを有し、この
ことにより公知のポリオレフィンエラストマーから区別されるものである。本発
明の新規なポリオレフィンエラストマーは、架橋前に、約７０，０００から約２
，０００，０００、好ましくは約２５０，０００から約１，７５０，０００、よ
り好ましくは、約３００，０００から約１，５００，０００のＭw、約１０から
約２００、好ましくは約１５から約１６０、より好ましくは約２０から約１５０
の１２５℃におけるＭＬ1+4、約１．５から約１０、好ましくは約１．７５から
約８．５、より好ましくは約２．０から約７．５のＭw／Ｍn、および約−２５℃
より低い、好ましくは約−３０℃より低い、より好ましくは約−４０℃より低い
Ｔg（℃）を有する。
【００３９】 これらの有利な性質は、多様な製品において活用することができる。すなわち
、本発明によるエラストマーおよび一種またはそれより多くのその他の炭化水素
重合体（この炭化水素重合体とはＥＰＤＭ類などのエラストマーは相溶性を有す
ると分かっている）、例えば、ポリ（α−オレフィン）単独重合体および共重合
体、ポリスチレン、エチレン／シクロオレフィン共重合体、ブチルゴム、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエンなどを含有するポリマーブレンドを調製することがで
きる。本発明のエラストマーは、ホース、チューブ、Ｖベルト、コンベアベルト
、タイミングベルトおよび工業用平ベルトを含む動力伝達ベルト、空気バネ、ル
ーフィング膜、ウェザーストリップ、ブッシュ、防振ゴム、ブリッジベアリング
パッド、靴底および踵、電線またはケーブル用被覆などの多様なゴム製品のいず
れにも添加することができる。また、本発明のエラストマーは、潤滑油用の粘度
調節剤としても有用である。
、本発明によるエラストマーおよび一種またはそれより多くのその他の炭化水素
重合体（この炭化水素重合体とはＥＰＤＭ類などのエラストマーは相溶性を有す
ると分かっている）、例えば、ポリ（α−オレフィン）単独重合体および共重合
体、ポリスチレン、エチレン／シクロオレフィン共重合体、ブチルゴム、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエンなどを含有するポリマーブレンドを調製することがで
きる。本発明のエラストマーは、ホース、チューブ、Ｖベルト、コンベアベルト
、タイミングベルトおよび工業用平ベルトを含む動力伝達ベルト、空気バネ、ル
ーフィング膜、ウェザーストリップ、ブッシュ、防振ゴム、ブリッジベアリング
パッド、靴底および踵、電線またはケーブル用被覆などの多様なゴム製品のいず
れにも添加することができる。また、本発明のエラストマーは、潤滑油用の粘度
調節剤としても有用である。
【００４０】 ポリマーブレンドの製造を容易にするために、本発明のエラストマーは、他の
炭化水素重合体と混合する前の油展重合体として提供することもできる。本エラ
ストマーは、重合反応器から回収された後の重合体にオイルを添加する公知の手
順によって油展することができる。オイルは、ナフテン油またはパラフィン油か
ら、典型的には、エラストマー１００重量部あたり約５から約１５０重量部の量
で選択することができる。それに代わる方法として、オイルの一部または全部を
、エラストマーおよび他の炭化水素重合体のブレンド操作過程で添加することが
できる。
炭化水素重合体と混合する前の油展重合体として提供することもできる。本エラ
ストマーは、重合反応器から回収された後の重合体にオイルを添加する公知の手
順によって油展することができる。オイルは、ナフテン油またはパラフィン油か
ら、典型的には、エラストマー１００重量部あたり約５から約１５０重量部の量
で選択することができる。それに代わる方法として、オイルの一部または全部を
、エラストマーおよび他の炭化水素重合体のブレンド操作過程で添加することが
できる。
【００４１】 本発明のエラストマーには、公知の方法で、例えば、一種またはそれより多い
加硫剤、促進剤、活性化剤、遅延剤などを含む加硫または架橋パッケージなど、
多くの通常の配合添加剤のいずれかを配合することができる。その他の普通の配
合剤には、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤油および軟化剤、充填剤、強
化顔料およびカーボンブラックが含まれる。
加硫剤、促進剤、活性化剤、遅延剤などを含む加硫または架橋パッケージなど、
多くの通常の配合添加剤のいずれかを配合することができる。その他の普通の配
合剤には、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤油および軟化剤、充填剤、強
化顔料およびカーボンブラックが含まれる。
【００４２】（例） 以下の例には、本発明を表す例（実施例１−２７）と、公知の重合方法、触媒お
よびエラストマーを表す例（比較例１−２５）が含まれる。これらの例において
使用されるプロ触媒、助触媒成分、溶媒および単量体は以下の通りである。 １． ジルコノセンジクロリド［Ｃｐ2ＺｒＣｌ2］ ２． ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム［Ｉｎｄ2ＺｒＭｅ2］ ３． ラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒａｃ−
Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2］ ４． ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［
Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2］ ５． ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノ）チタンジクロリド［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（ＢｕtＮ）ＴｉＣｌ2］
６． ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド［Ｐｈ2Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2］ ７． ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド［Ｐｈ2Ｓｉ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2］ ８． トリイソブチルアルミニウム［Ａｌ（Ｂｕi）3］ ９． ５−エチリデン−２−ノルボルネン［ＥＮＢ］ １０． ジシクロペンタジエン［ＤＣＰＤ］ １１． トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ
（Ｃ6Ｆ5）4］（“ＴｒｉＢ“） １２． ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
［ＨＮＭｅ2ＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（“ＡｎＢ“） １３． リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｆ5）4］（“ＬｉＢ“） １４． メチルアルミノキサン［ＭＡＯ］
よびエラストマーを表す例（比較例１−２５）が含まれる。これらの例において
使用されるプロ触媒、助触媒成分、溶媒および単量体は以下の通りである。 １． ジルコノセンジクロリド［Ｃｐ2ＺｒＣｌ2］ ２． ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム［Ｉｎｄ2ＺｒＭｅ2］ ３． ラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒａｃ−
Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2］ ４． ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［
Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2］ ５． ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノ）チタンジクロリド［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（ＢｕtＮ）ＴｉＣｌ2］
６． ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド［Ｐｈ2Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2］ ７． ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド［Ｐｈ2Ｓｉ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2］ ８． トリイソブチルアルミニウム［Ａｌ（Ｂｕi）3］ ９． ５−エチリデン−２−ノルボルネン［ＥＮＢ］ １０． ジシクロペンタジエン［ＤＣＰＤ］ １１． トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ
（Ｃ6Ｆ5）4］（“ＴｒｉＢ“） １２． ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
［ＨＮＭｅ2ＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（“ＡｎＢ“） １３． リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｆ5）4］（“ＬｉＢ“） １４． メチルアルミノキサン［ＭＡＯ］
【００４３】 ヘキサン溶媒は３Åのモレキュラーシーブ上で精製した。トルエン溶媒は溶融
ナトリウム上で蒸留し、乾燥した脱酸素アルゴンを用いて脱気した。エチレンと
プロピレンは双方とも高純度グレード単量体であり、モレキュラーシーブと脱酸
素化触媒の上を通過させて精製した。ジエン単量体である５−エチリデン−２−
ノルボルネン［ＥＮＢ］およびジシクロペンタジエン［ＤＣＰＤ］は、活性アル
ミナ上で脱阻害化し、４Åのモレキュラーシーブ上に貯蔵した。
ナトリウム上で蒸留し、乾燥した脱酸素アルゴンを用いて脱気した。エチレンと
プロピレンは双方とも高純度グレード単量体であり、モレキュラーシーブと脱酸
素化触媒の上を通過させて精製した。ジエン単量体である５−エチリデン−２−
ノルボルネン［ＥＮＢ］およびジシクロペンタジエン［ＤＣＰＤ］は、活性アル
ミナ上で脱阻害化し、４Åのモレキュラーシーブ上に貯蔵した。
【００４４】 エラストマーの性質を求めるために、以下の手順を用いた。
【００４５】重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn ）および（Ｍw／Ｍn） ＷａｔｅｒｓのＲＡ４０１屈折率検知器とＷａｔｅｒｓのＳｔｙｒａｇｅｌ
ＨＴカラム（１０Ｅ５ Å、１０Ｅ４ Å、１０Ｅ３ Åおよび１０Ｅ６ Å）
を取り付けた、ＷａｔｅｒｓのＧＰＣ１５０Ｃゲル浸透クロマトグラフィを用い
て、ｏ−ジクロルベンゼン中、１３０℃にて、エラストマーの分子量（ＭwとＭn ）を求めた。分子量は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ
ｓ社製の標準ポリスチレン（Ｍnが９３００から２．１×１０6という狭い分子量
分布を有する）に対して検量した溶出時間から計算した。
ＨＴカラム（１０Ｅ５ Å、１０Ｅ４ Å、１０Ｅ３ Åおよび１０Ｅ６ Å）
を取り付けた、ＷａｔｅｒｓのＧＰＣ１５０Ｃゲル浸透クロマトグラフィを用い
て、ｏ−ジクロルベンゼン中、１３０℃にて、エラストマーの分子量（ＭwとＭn ）を求めた。分子量は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ
ｓ社製の標準ポリスチレン（Ｍnが９３００から２．１×１０6という狭い分子量
分布を有する）に対して検量した溶出時間から計算した。
【００４６】ムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ1+4） Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｏｎｅｙ ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒモデルＭＶ２０００
を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に従って、１２５℃におけるエラストマーの
ムーニー粘度、ＭＬ1+4、を測定した。
を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に従って、１２５℃におけるエラストマーの
ムーニー粘度、ＭＬ1+4、を測定した。
【００４７】ガラス転移点（Ｔg） エラストマーのガラス転移点は、１５０℃で１５分間成形し、次いで室温にて
２４時間アニールした２０−２５ｍｇの重合体について、示差走査型熱量測定に
よって測定した。Ｔgは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７示差走査型熱量
測定装置（２０℃／分の加熱速度で−１００℃から１８０℃まで）上で記録され
た、試料の昇温曲線上のガラス転移の中点として報告する。
２４時間アニールした２０−２５ｍｇの重合体について、示差走査型熱量測定に
よって測定した。Ｔgは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７示差走査型熱量
測定装置（２０℃／分の加熱速度で−１００℃から１８０℃まで）上で記録され
た、試料の昇温曲線上のガラス転移の中点として報告する。
【００４８】エチレン：プロピレン比とジエン含有量 エラストマーのエチレン：プロピレン比とジエン含有量は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅ
ｌｍｅｒの赤外分光装置、モデルＰａｒａｇｏｎ １０００ ＰＣ上の重合体薄
膜の赤外分光法によって、ＡＳＴＭ規格Ｄ３９００に従って求めた。
ｌｍｅｒの赤外分光装置、モデルＰａｒａｇｏｎ １０００ ＰＣ上の重合体薄
膜の赤外分光法によって、ＡＳＴＭ規格Ｄ３９００に従って求めた。
【００４９】比較例１−２５ ＥＰおよびＥＰＤＭ型のエラストマーを試験調製するために、数種類の活性化
メタロセン触媒を使用した。これらのＥＰおよびＥＰＤＭ型のエラストマーは、
以下の一般的な溶液重合法により調製した。
メタロセン触媒を使用した。これらのＥＰおよびＥＰＤＭ型のエラストマーは、
以下の一般的な溶液重合法により調製した。
【００５０】 ２．５Ｌのガラス反応器に、１，５００ｍＬのヘキサン、特定の量のＡｌ（Ｂ
ｕi）3および所望により適量のジエンを投入した。次いで、各々５０ｐｓｉｇの
エチレンとプロピレンを、ロトメーターで定めた質量流量比で投入した。投入が
終わった反応器を、選択した温度で平衡状態にした。予め混合しておいた触媒／
助触媒溶液、または、その代わりに、まず触媒溶液、続いて残りの助触媒成分を
、反応器中に注入した。エチレンとプロピレンを必要に応じて供給し、反応器の
圧力を５０ｐｓｉｇに維持した。１００ｍＬの酸性化メタノール（濃塩酸１ｖｏ
ｌ％）を用いて重合を停止し、得られた重合体を凝集した後、ミル乾燥した。
ｕi）3および所望により適量のジエンを投入した。次いで、各々５０ｐｓｉｇの
エチレンとプロピレンを、ロトメーターで定めた質量流量比で投入した。投入が
終わった反応器を、選択した温度で平衡状態にした。予め混合しておいた触媒／
助触媒溶液、または、その代わりに、まず触媒溶液、続いて残りの助触媒成分を
、反応器中に注入した。エチレンとプロピレンを必要に応じて供給し、反応器の
圧力を５０ｐｓｉｇに維持した。１００ｍＬの酸性化メタノール（濃塩酸１ｖｏ
ｌ％）を用いて重合を停止し、得られた重合体を凝集した後、ミル乾燥した。
【００５１】 重合体生成物は赤外分光法によって解析し、エチレン／プロピレン比およびジ
エン含有量を求めた。さらに、大部分の試料について、分子量（Ｍw）、熱転移
（ＤＳＣ）、ｔａｎδおよび１２５℃におけるムーニー粘度を求めた。各重合の
具体的条件と得られた重合体の物性を、下表１−１および１−２にまとめて示す
。
エン含有量を求めた。さらに、大部分の試料について、分子量（Ｍw）、熱転移
（ＤＳＣ）、ｔａｎδおよび１２５℃におけるムーニー粘度を求めた。各重合の
具体的条件と得られた重合体の物性を、下表１−１および１−２にまとめて示す
。
【００５２】
【００５３】
【００５４】実施例１−２７ 本発明による助触媒を使用して、数種類のメタロセンプロ触媒を活性化し、活
性化した時点で、これらの触媒をエラストマーの調製のために使用した。以下の
一般的な溶液重合法によりエラストマーを調製した。
性化した時点で、これらの触媒をエラストマーの調製のために使用した。以下の
一般的な溶液重合法によりエラストマーを調製した。
【００５５】 ２．５Ｌのガラス反応器に、１，５００ｍＬのヘキサン、特定の量のＡｌ（Ｂ
ｕi）3および所望により適量のジエンを投入した。次いで、各々５０ｐｓｉｇの
エチレンとプロピレンを、ロトメーターで定めた質量流量比で投入した。投入が
終わった反応器を選択した温度で平衡状態にした。予め混合しておいた触媒／助
触媒溶液、または、その代わりに、まず触媒溶液、続いて残りの助触媒成分を、
反応器中に注入した。エチレンとプロピレンを必要に応じて供給し、反応器の圧
力を５０ｐｓｉｇに維持した。１００ｍＬの酸性メタノール（濃塩酸１ｖｏｌ％
）を用いて重合を停止し、得られた重合体を凝集した後、ミル乾燥した。
ｕi）3および所望により適量のジエンを投入した。次いで、各々５０ｐｓｉｇの
エチレンとプロピレンを、ロトメーターで定めた質量流量比で投入した。投入が
終わった反応器を選択した温度で平衡状態にした。予め混合しておいた触媒／助
触媒溶液、または、その代わりに、まず触媒溶液、続いて残りの助触媒成分を、
反応器中に注入した。エチレンとプロピレンを必要に応じて供給し、反応器の圧
力を５０ｐｓｉｇに維持した。１００ｍＬの酸性メタノール（濃塩酸１ｖｏｌ％
）を用いて重合を停止し、得られた重合体を凝集した後、ミル乾燥した。
【００５６】 重合体生成物を赤外分光法によって解析し、エチレン／プロピレン比およびジ
エン含有量を求めた。さらに、大部分の試料について、分子量（Ｍw）、熱転移
（ＤＳＣ）、ｔａｎδおよび１２５℃におけるムーニー粘度を求めた。各重合の
具体的な条件と得られた重合体の物性を下表２−１および２−２にまとめて示す
。
エン含有量を求めた。さらに、大部分の試料について、分子量（Ｍw）、熱転移
（ＤＳＣ）、ｔａｎδおよび１２５℃におけるムーニー粘度を求めた。各重合の
具体的な条件と得られた重合体の物性を下表２−１および２−２にまとめて示す
。
【００５７】
【００５８】
【００５９】比較例と実施例の考察 本発明による助触媒がメタロセンプロ触媒の活性化に有利であることを示すた
めに、一連の配位子構造と金属中心を例示するものである、以下のプロ触媒を使
用した。
めに、一連の配位子構造と金属中心を例示するものである、以下のプロ触媒を使
用した。
【００６０】
【００６１】 当業者には公知なように、重合触媒の性能を活性と持続性によってのみならず
、得られた重合体の性質によって測定することもしばしば有利である。従って、
以下に考察するように、本発明の効果を明確化するために、ポリオレフィンエラ
ストマーに特別に関係がある種々の重合体物性に及ぼす触媒挙動の微妙な影響に
対して、注意深く考慮した。
、得られた重合体の性質によって測定することもしばしば有利である。従って、
以下に考察するように、本発明の効果を明確化するために、ポリオレフィンエラ
ストマーに特別に関係がある種々の重合体物性に及ぼす触媒挙動の微妙な影響に
対して、注意深く考慮した。
【００６２】 １．改良された触媒活性 表１および２を比較すると、同様の単量体供給組成の場合、本発明による助触
媒を使用すると（表２の実施例１−２７）、試験された各メタロセンプロ触媒に
ついて、本発明の範囲外の助触媒（表１の比較例１−２５）よりも著しく高い触
媒活性がもたらされたことが分かる。さらに、表１の比較例に示されているよう
に、第一成分であるＭＡＯを含有していない助触媒によって活性化された触媒は
、一様に極端に高い初期活性を示したものの、続いて急速に失活した。これらの
結果とは対照的に、本発明による助触媒の使用を示す表２の実施例（特にそれら
の第一成分としてのＭＡＯと併用した場合）は、高活性であるとともに、重合反
応過程を通してほとんどまたは全く失活しない長持続性である触媒を生成した。
媒を使用すると（表２の実施例１−２７）、試験された各メタロセンプロ触媒に
ついて、本発明の範囲外の助触媒（表１の比較例１−２５）よりも著しく高い触
媒活性がもたらされたことが分かる。さらに、表１の比較例に示されているよう
に、第一成分であるＭＡＯを含有していない助触媒によって活性化された触媒は
、一様に極端に高い初期活性を示したものの、続いて急速に失活した。これらの
結果とは対照的に、本発明による助触媒の使用を示す表２の実施例（特にそれら
の第一成分としてのＭＡＯと併用した場合）は、高活性であるとともに、重合反
応過程を通してほとんどまたは全く失活しない長持続性である触媒を生成した。
【００６３】 ２．トリアルキルアルミニウム化合物の使用 メタロセンプロ触媒へのトリアルキルアルミニウム化合物の添加は二つの機能
を果たす。第一は、トリアルキルアルミニウム化合物が重合反応混合物中の極性
不純物と反応して触媒の失活を防止することである。第二は、メタロセンプロ触
媒が、ハロゲンイオンのような交換可能なアニオン配位子によって配位されたと
きに、トリアルキルアルミニウム化合物が、以下の式で示されるように配位子メ
タセシス反応に関与することである。 Ｃｐ2ＭＸ2 ＋ ２ＡｌＲ3 → Ｃｐ2ＭＲ2 ＋ ２ＡｌＲ2Ｘ ここで、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲンイオン、Ｒはヒドロカルビル基である。こ
れもまたＭＡＯ触媒の機能の一つであり、従って、トリアルキルアルミニウム化
合物を添加すると、活性な触媒を得るために必要なＭＡＯ助触媒の量の削減が可
能となるはずである。ＭＡＯ助触媒を使用しない触媒系においては、メタロセン
プロ触媒がハライド配位子によって配位されるときに遷移金属のアルキル化を起
こすために、トリアルキルアルミニウム化合物が必須である。
を果たす。第一は、トリアルキルアルミニウム化合物が重合反応混合物中の極性
不純物と反応して触媒の失活を防止することである。第二は、メタロセンプロ触
媒が、ハロゲンイオンのような交換可能なアニオン配位子によって配位されたと
きに、トリアルキルアルミニウム化合物が、以下の式で示されるように配位子メ
タセシス反応に関与することである。 Ｃｐ2ＭＸ2 ＋ ２ＡｌＲ3 → Ｃｐ2ＭＲ2 ＋ ２ＡｌＲ2Ｘ ここで、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲンイオン、Ｒはヒドロカルビル基である。こ
れもまたＭＡＯ触媒の機能の一つであり、従って、トリアルキルアルミニウム化
合物を添加すると、活性な触媒を得るために必要なＭＡＯ助触媒の量の削減が可
能となるはずである。ＭＡＯ助触媒を使用しない触媒系においては、メタロセン
プロ触媒がハライド配位子によって配位されるときに遷移金属のアルキル化を起
こすために、トリアルキルアルミニウム化合物が必須である。
【００６４】 これらの理由から、トリアルキルアルミニウム化合物のアルキル化機能を必要
としない、遷移金属アルキル化メタロセンプロ触媒であるＩｎｄ2ＺｒＭｅ2を用
いて、比較例３−６、並びに、実施例３および４を実施した。また、溶媒と単量
体供給物に補助的精製装置を用いて痕跡量の不純物の存在を極小化するような努
力もした。これらの例の説得力のある結果を下表３にまとめて示す。
としない、遷移金属アルキル化メタロセンプロ触媒であるＩｎｄ2ＺｒＭｅ2を用
いて、比較例３−６、並びに、実施例３および４を実施した。また、溶媒と単量
体供給物に補助的精製装置を用いて痕跡量の不純物の存在を極小化するような努
力もした。これらの例の説得力のある結果を下表３にまとめて示す。
【００６５】
【００６６】 これらのデータが示すように、実施例３および４を比較すると、トリイソブチ
ルアルミニウムの存在は、重合体収量および触媒活性またはいかなる測定可能な
重合体の性質に対しても、実際上何の影響も及ぼさなかったことが分かる（表２
参照）。これに対して、ＭＡＯ触媒を使用した比較例３と４、および、ＭＡＯ触
媒を使用しなかった比較例５と６を比較すると、トリイソブチルアルミニウムの
存在が触媒活性に著しい影響を及ぼすことが分かる。また、実施例４（比較例５
と同量の第二成分Ｂ、および、比較例５と比較して半分の量のアルミニウムを使
用した）が、驚くべきことに、少なくとも４．５倍も大きい触媒活性をもたらし
たことに着目することも重要である。
ルアルミニウムの存在は、重合体収量および触媒活性またはいかなる測定可能な
重合体の性質に対しても、実際上何の影響も及ぼさなかったことが分かる（表２
参照）。これに対して、ＭＡＯ触媒を使用した比較例３と４、および、ＭＡＯ触
媒を使用しなかった比較例５と６を比較すると、トリイソブチルアルミニウムの
存在が触媒活性に著しい影響を及ぼすことが分かる。また、実施例４（比較例５
と同量の第二成分Ｂ、および、比較例５と比較して半分の量のアルミニウムを使
用した）が、驚くべきことに、少なくとも４．５倍も大きい触媒活性をもたらし
たことに着目することも重要である。
【００６７】 ３．Ａｌ（ＭＡＯ）／Ｍモル比の影響 Ａｌ（ＭＡＯ）、つまり、助触媒の第一成分のメタロセンプロ触媒に対するモ
ル比が触媒活性に及ぼす影響を示すために、比較例１８および１９、並びに、実
施例１５、１８、２０および２１を実施した。これらの例の説得力のある結果を
下表４にまとめて示す。
ル比が触媒活性に及ぼす影響を示すために、比較例１８および１９、並びに、実
施例１５、１８、２０および２１を実施した。これらの例の説得力のある結果を
下表４にまとめて示す。
【００６８】
【００６９】 これらのデータが示すように、実施例１５と１８、および、実施例２０と２１
を比較すると、本発明による助触媒によって活性化された、構造の似通ったメタ
ロセンプロ触媒を使用した場合、予期しなかったことには、Ａｌ（ＭＡＯ）／Ｍ
モル比が小さくなると共に触媒活性が増大したことが分る。これに対して、当業
者の予想通りなのであるが、比較例１８および１９からは、本発明の範囲外の助
触媒（これらの例では助触媒が第二成分Ｂを欠いている）を使用すると、Ａｌ（
ＭＡＯ）／Ｍモル比が小さくなると共に触媒活性が低下したことが分る。また、
比較例１９の１／２８の全アルミニウム含有量を用いた実施例２１の触媒が、ほ
ぼ２６倍大きい触媒活性を示したことも驚くべきことであった。
を比較すると、本発明による助触媒によって活性化された、構造の似通ったメタ
ロセンプロ触媒を使用した場合、予期しなかったことには、Ａｌ（ＭＡＯ）／Ｍ
モル比が小さくなると共に触媒活性が増大したことが分る。これに対して、当業
者の予想通りなのであるが、比較例１８および１９からは、本発明の範囲外の助
触媒（これらの例では助触媒が第二成分Ｂを欠いている）を使用すると、Ａｌ（
ＭＡＯ）／Ｍモル比が小さくなると共に触媒活性が低下したことが分る。また、
比較例１９の１／２８の全アルミニウム含有量を用いた実施例２１の触媒が、ほ
ぼ２６倍大きい触媒活性を示したことも驚くべきことであった。
【００７０】 ４．Ｂ／Ｍモル比の影響 メタロセンプロ触媒に対するＢ、つまり助触媒の第二成分のモル比が触媒活性
に及ぼす影響を示すために、比較例２０−２２および実施例２２−２５を実施し
た。これらの例の結果を下表５にまとめて示す。
に及ぼす影響を示すために、比較例２０−２２および実施例２２−２５を実施し
た。これらの例の結果を下表５にまとめて示す。
【００７１】
【００７２】 実施例２２−２５は、本発明による助触媒を使用した場合、意に適う触媒活性
を達成するためには、最適なＢ／Ｍ比が１から２の範囲にあることを示している
。Ｂ／Ｍ比がこの最適範囲をはずれる場合、つまり、この範囲を越えるか下回る
場合はいずれも、触媒活性に対して負の効果をもたらした。これに対して、比較
例２０−２２は、Ｂ／Ｍ比が大きくなると共に触媒活性が増大し、Ｂ／Ｍ比は初
期活性を増大することにのみ役立つが、触媒寿命の延長には役立たないことを示
した。
を達成するためには、最適なＢ／Ｍ比が１から２の範囲にあることを示している
。Ｂ／Ｍ比がこの最適範囲をはずれる場合、つまり、この範囲を越えるか下回る
場合はいずれも、触媒活性に対して負の効果をもたらした。これに対して、比較
例２０−２２は、Ｂ／Ｍ比が大きくなると共に触媒活性が増大し、Ｂ／Ｍ比は初
期活性を増大することにのみ役立つが、触媒寿命の延長には役立たないことを示
した。
【００７３】 ５．種々の成分Ｂの同等性 助触媒の第二成分Ｂが触媒活性に及ぼす影響を求めるために、比較例１８およ
び２３−２５、並びに、実施例２４、２６および２７を実施した。結果を下表６
にまとめて示す。
び２３−２５、並びに、実施例２４、２６および２７を実施した。結果を下表６
にまとめて示す。
【００７４】
【００７５】 実施例２４、２６および２７と比較例１８との比較から、本発明の助触媒にお
いて種々の第二成分Ｂを使用すると、第一成分ＭＡＯのみを使用した助触媒より
も触媒活性が大きく増大することが分かる。比較例のＡｌ（ＭＡＯ）／Ｍ比が４
０倍も高いのにもかかわらずである。
いて種々の第二成分Ｂを使用すると、第一成分ＭＡＯのみを使用した助触媒より
も触媒活性が大きく増大することが分かる。比較例のＡｌ（ＭＡＯ）／Ｍ比が４
０倍も高いのにもかかわらずである。
【００７６】 実施例２４、２６および２７を比較例２３、２４および２５とそれぞれ比較す
ると、本発明による助触媒の種々の第二成分Ｂと共に少量の第一成分ＭＡＯを使
用すると、第二成分Ｂのみを使用する助触媒と比べて、実質的な触媒活性の増大
がもたらされることが分かる。本発明の助触媒中のＬｉＢの存在によって触媒活
性が増大したことは、比較例２５におけるように、別々に使用すると助触媒とし
ての機能を果たさないことを考慮すると、驚くべきことであった。
ると、本発明による助触媒の種々の第二成分Ｂと共に少量の第一成分ＭＡＯを使
用すると、第二成分Ｂのみを使用する助触媒と比べて、実質的な触媒活性の増大
がもたらされることが分かる。本発明の助触媒中のＬｉＢの存在によって触媒活
性が増大したことは、比較例２５におけるように、別々に使用すると助触媒とし
ての機能を果たさないことを考慮すると、驚くべきことであった。
【００７７】 ６．高級α−オレフィンの反応性の増進 下表７に、助触媒が、共重合反応における高級α−オレフィンの取り込みに及
ぼす影響を求めた結果をまとめて示す。
ぼす影響を求めた結果をまとめて示す。
【００７８】
【００７９】 これらの比較データが示すように、本発明による助触媒は、種々のメタロセン
プロ触媒を使用した共重合反応において、より高い（場合によっては実質的によ
り高い）プロピレンの取り込みをもたらした。この結果は、当業者は助触媒の性
質がコモノマー反応性比に影響を及ぼすと予想はしても、本発明による助触媒が
これほど大きな影響を及ぼすであろうとは予想しなかったはずであることを考え
た場合、さらに驚くべきことである。
プロ触媒を使用した共重合反応において、より高い（場合によっては実質的によ
り高い）プロピレンの取り込みをもたらした。この結果は、当業者は助触媒の性
質がコモノマー反応性比に影響を及ぼすと予想はしても、本発明による助触媒が
これほど大きな影響を及ぼすであろうとは予想しなかったはずであることを考え
た場合、さらに驚くべきことである。
【００８０】 ７．ジエンによる触媒活性阻害の改善 表８に、ジエンコモノマーが触媒活性に及ぼす影響をまとめて示す。
【００８１】
【００８２】 これらの比較データが示すように、ジエンコモノマーの存在下において、本発
明による助触媒は、種々のメタロセンプロ触媒を活性化する際、本発明の範囲外
の助触媒に比べて、ジエンの転換率を実質的に高め、かつ、触媒活性の阻害を実
質的に低減した。また、本発明の範囲外の助触媒では、重合を開始するために実
質的により長い時間、例えば、３０−６０秒を要した。本発明による助触媒では
、ほとんど瞬間的に重合が開始された。より低いＡｌ（ＭＡＯ）／Ｍ比で（実施
例１６と１８、および、実施例２０と２１を比較）、本発明による触媒が、ジエ
ンの存在下でより高い触媒活性を予期せずもたらしたことも、驚くべきことであ
った。
明による助触媒は、種々のメタロセンプロ触媒を活性化する際、本発明の範囲外
の助触媒に比べて、ジエンの転換率を実質的に高め、かつ、触媒活性の阻害を実
質的に低減した。また、本発明の範囲外の助触媒では、重合を開始するために実
質的により長い時間、例えば、３０−６０秒を要した。本発明による助触媒では
、ほとんど瞬間的に重合が開始された。より低いＡｌ（ＭＡＯ）／Ｍ比で（実施
例１６と１８、および、実施例２０と２１を比較）、本発明による触媒が、ジエ
ンの存在下でより高い触媒活性を予期せずもたらしたことも、驚くべきことであ
った。
【００８３】 ８．ガラス転移点の低下 下表９に、ガラス転移点に及ぼす助触媒の影響をまとめて示す。
【００８４】
【００８５】 ＥＰＤＭ型の重合体におけるガラス転移温度は、重合体の構造、特にその組成
とコモノマーの分布の仕方によって影響を受ける。当業者には公知であるように
、無定形（非晶性）のＥＰＤＭ型の重合体においては、プロピレンとジエンの含
有量が増大するとガラス転移温度が高くなる傾向にある。これらのデータが示す
ように、同一メタロセンプロ触媒を使用しつつ、本発明の範囲外の助触媒を使用
した場合に、本発明によって使用した助触媒と比べてプロピレン含有量が低くな
ると共にガラス転移温度が高くなってしまったことは驚くべきことであった。
とコモノマーの分布の仕方によって影響を受ける。当業者には公知であるように
、無定形（非晶性）のＥＰＤＭ型の重合体においては、プロピレンとジエンの含
有量が増大するとガラス転移温度が高くなる傾向にある。これらのデータが示す
ように、同一メタロセンプロ触媒を使用しつつ、本発明の範囲外の助触媒を使用
した場合に、本発明によって使用した助触媒と比べてプロピレン含有量が低くな
ると共にガラス転移温度が高くなってしまったことは驚くべきことであった。
【００８６】 また、上記項目６で示したように、メタロセン触媒の共重合挙動が遷移金属の
回りの配位子の構造によって影響されることは知られているものの、助触媒がコ
モノマーの分布に影響することまでは当業者も予想しないであろう。
回りの配位子の構造によって影響されることは知られているものの、助触媒がコ
モノマーの分布に影響することまでは当業者も予想しないであろう。
【００８７】 ９．ジエン共重合体におけるゲル化の防止 表１は、第二成分Ｂがジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートである全ての場合に、ゲル化した重合体が得られたことも示して
いる。表２に示すように、本発明により使用した助触媒の場合には、予期し得な
いことに、どの第二成分Ｂを使用しても、生成した重合体はゲル化していなかっ
た。
ニル）ボレートである全ての場合に、ゲル化した重合体が得られたことも示して
いる。表２に示すように、本発明により使用した助触媒の場合には、予期し得な
いことに、どの第二成分Ｂを使用しても、生成した重合体はゲル化していなかっ
た。
【００８８】比較例２６−２７ 表１の比較例に対する上記の一般的な溶液重合法を用い、ＥＰおよびＥＰＤＭ
型のエラストマーの試験調製を行うために、数種の活性化メタロセン触媒を使用
した。それぞれの重合条件と得られた重合体の性質を下表１０にまとめて示す。
型のエラストマーの試験調製を行うために、数種の活性化メタロセン触媒を使用
した。それぞれの重合条件と得られた重合体の性質を下表１０にまとめて示す。
【００８９】
【００９０】実施例２８−３１ これらの実施例に使用された重合法は、実施例１−２７に使用されたものと同
様であり、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［ＤＩＢＡＯＢ］
、テトライソブチルアルミノキサン［ＴＩＢＡＯ］およびこれらとＭＡＯの組み
合わせを、触媒の第一成分として使用することの有利な効果を示すことを意図し
たものである。それぞれの重合の具体的な条件と得られた重合体の物性を下表１
１にまとめて示す。
様であり、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［ＤＩＢＡＯＢ］
、テトライソブチルアルミノキサン［ＴＩＢＡＯ］およびこれらとＭＡＯの組み
合わせを、触媒の第一成分として使用することの有利な効果を示すことを意図し
たものである。それぞれの重合の具体的な条件と得られた重合体の物性を下表１
１にまとめて示す。
【００９１】
【００９２】比較例と実施例の考察 １．ＭＡＯ不存在下におけるエチレン−プロピレン共重合の比較 これらの比較データが示すように、トリイソブチルアルミニウムおよび第二成
分Ｂを使用する、本発明の範囲外の助触媒（比較例２６）は、非常に高い初期活
性を示し、続いて急速に失活する触媒を生成した。これに対して、第一成分とし
てのＭＡＯをテトライソブチルアルミノキサン（実施例２８）およびジイソブチ
ルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（実施例３０）で置換した、本発明によ
る助触媒は、高活性で、かつ、重合反応過程を通してほとんどまたは全く失活し
ない高寿命の触媒を生成した。実施例２８および３０の助触媒から得られた触媒
も、比較例２６において得られた触媒の触媒活性より、約４０％も高い触媒活性
をもたらした。
分Ｂを使用する、本発明の範囲外の助触媒（比較例２６）は、非常に高い初期活
性を示し、続いて急速に失活する触媒を生成した。これに対して、第一成分とし
てのＭＡＯをテトライソブチルアルミノキサン（実施例２８）およびジイソブチ
ルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（実施例３０）で置換した、本発明によ
る助触媒は、高活性で、かつ、重合反応過程を通してほとんどまたは全く失活し
ない高寿命の触媒を生成した。実施例２８および３０の助触媒から得られた触媒
も、比較例２６において得られた触媒の触媒活性より、約４０％も高い触媒活性
をもたらした。
【００９３】 本発明により用いられる触媒は、また、実質的に高いプロピレン含有量を有す
る重合体を生成し、エチレンに比べてプロピレンの反応性の増大を示した。
る重合体を生成し、エチレンに比べてプロピレンの反応性の増大を示した。
【００９４】 ２．ＭＡＯ存在下におけるエチレン−プロピレン−ＥＮＢ三元共重合の比較 これらの比較データが示すように、第一成分として、ＭＡＯをテトライソブチ
ルアルミノキサン（実施例２９）およびジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド（実施例３１）を組み合わせて用いた、本発明による助触媒は、ＭＡ
Ｏおよびトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した、本発明の範囲外
の助触媒（比較実施例２７）よりも、約４０％高い触媒活性およびプロピレンの
より多い取り込みを示す触媒を生成した。実施例２９および３１は、ＭＡＯおよ
びアルミノキシ化合物の組み合わせが、予期し得ないほど触媒性能を高めること
を示す。
ルアルミノキサン（実施例２９）およびジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド（実施例３１）を組み合わせて用いた、本発明による助触媒は、ＭＡ
Ｏおよびトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した、本発明の範囲外
の助触媒（比較実施例２７）よりも、約４０％高い触媒活性およびプロピレンの
より多い取り込みを示す触媒を生成した。実施例２９および３１は、ＭＡＯおよ
びアルミノキシ化合物の組み合わせが、予期し得ないほど触媒性能を高めること
を示す。
【００９５】 ３．触媒調製条件の影響 得られる重合体の性質に深い影響を及ぼす触媒調製の好ましい方法を示すため
に、本発明による助触媒を用いてメタロセンプロ触媒を活性化する際に、以下の
方法を実施した。
に、本発明による助触媒を用いてメタロセンプロ触媒を活性化する際に、以下の
方法を実施した。
【００９６】 方法Ｉ：メタロセンプロ触媒、アルミノキシ化合物およびホウ素化合物の全てを
不活性雰囲気下で適当な容器に秤量し、トルエンなどの不活性溶媒を用いて所望
の濃度に希釈し、使用する前に少なくとも１時間、室温で反応させる。
不活性雰囲気下で適当な容器に秤量し、トルエンなどの不活性溶媒を用いて所望
の濃度に希釈し、使用する前に少なくとも１時間、室温で反応させる。
【００９７】 方法ＩＩ：メタロセンプロ触媒とアルミノキシ化合物を上記のように組み合わせ
、ホウ素化合物をトルエンなどの不活性溶媒の溶液として調製する。次いで、こ
れら二つの溶液を別々に反応器に添加する。
、ホウ素化合物をトルエンなどの不活性溶媒の溶液として調製する。次いで、こ
れら二つの溶液を別々に反応器に添加する。
【００９８】 方法ＩＩＩ：アルミノキシ化合物の一部とメタロセンプロ触媒を含有する溶液、
および、アルミノキシ化合物の残りとホウ素化合物を含有する溶液の二つのプロ
触媒溶液を別々に調製する。両溶液を室温で１時間反応させ、次いで、組み合わ
せてから反応器に添加する。
および、アルミノキシ化合物の残りとホウ素化合物を含有する溶液の二つのプロ
触媒溶液を別々に調製する。両溶液を室温で１時間反応させ、次いで、組み合わ
せてから反応器に添加する。
【００９９】 上記方法を用いて以下の例を行った。結果を下表１２にまとめて示す。
【０１００】
【０１０１】 これらの比較データが示すように、これら二つの触媒調製方法は、触媒活性と
プロピレンおよびジエンに対する反応性に関しては本質的に同等の触媒を生成し
た。しかしながら、メタロセンプロ触媒と第二成分をアルミノキシ化合物とは別
に反応させる方法ＩＩＩでは、重合体のムーニー粘度および分子量分布を、モル
比Ａ：Ｂを介して制御することができる。
プロピレンおよびジエンに対する反応性に関しては本質的に同等の触媒を生成し
た。しかしながら、メタロセンプロ触媒と第二成分をアルミノキシ化合物とは別
に反応させる方法ＩＩＩでは、重合体のムーニー粘度および分子量分布を、モル
比Ａ：Ｂを介して制御することができる。
【０１０２】触媒の不均一改質 本発明による触媒／助触媒系を、二種類の不均一改質、すなわち、非担持と担
持で調製することもできる。改質方法を以下に述べる。
持で調製することもできる。改質方法を以下に述べる。
【０１０３】非担持触媒 メタロセン成分を助触媒成分と共に適当な溶媒に溶解し、上記方法Ｉまたは方
法ＩＩに述べたように混合することによって非担持改質を行った。次いで、真空
下で溶媒を除去し、ガラス状の結晶生成物を得た。この触媒生成物を超音波によ
って粉砕し、約５−３０ミクロンの大きさの粒子を得た。この粉末を非溶媒中に
再懸濁させ、高活性触媒スラリーを得た。
法ＩＩに述べたように混合することによって非担持改質を行った。次いで、真空
下で溶媒を除去し、ガラス状の結晶生成物を得た。この触媒生成物を超音波によ
って粉砕し、約５−３０ミクロンの大きさの粒子を得た。この粉末を非溶媒中に
再懸濁させ、高活性触媒スラリーを得た。
【０１０４】担持触媒 メタロセン成分を助触媒成分と共に適当な溶媒に溶解し、上記方法Ｉまたは方
法ＩＩＩに述べたように混合することによって担持改質を行った。適量のＭＡＯ
処理したシリカゲルをこの触媒溶液に添加し、５時間撹拌した。真空下で溶媒を
除去し、微粉末として触媒を得た。このシリカ担持触媒を炭化水素媒体中に再懸
濁させ、高活性触媒スラリーを得た。その上、この触媒は、オレフィンの溶液重
合、スラリー重合または気相重合のいずれにおける使用に対しても好適であった
。
法ＩＩＩに述べたように混合することによって担持改質を行った。適量のＭＡＯ
処理したシリカゲルをこの触媒溶液に添加し、５時間撹拌した。真空下で溶媒を
除去し、微粉末として触媒を得た。このシリカ担持触媒を炭化水素媒体中に再懸
濁させ、高活性触媒スラリーを得た。その上、この触媒は、オレフィンの溶液重
合、スラリー重合または気相重合のいずれにおける使用に対しても好適であった
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジリス、ダニエル アメリカ合衆国 デラウェア、クレイモン ト、シダー トリー レーン 1001、ユニ ット ナンバー イー Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC09A AC27A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC13B BC15B BC20B BC25B BC37B CA27A CA28A EB02 EB04 EB15 EB18 EC01 EC02 EC03 EC05 GA18 4J128 AA01 AB01 AC09 AC27 BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC13B BC15B BC20B BC25B BC39B CA27A CA28A EB02 EB04 EB15 EB18 EC01 EC02 EC03 EC05 GA18
Claims (79)
- 【請求項１】 少なくとも一種のα−オレフィンおよび、所望により、少な
くとも一種のジエン単量体を（共）重合してエラストマーを得るための方法であ
って、 該方法は、上記少なくとも一種のα−オレフィンを、触媒的に有効な量の、遷
移金属を含有するメタロセンプロ触媒と助触媒とを組み合わせることによって得
られる生成物を含む触媒の存在下に重合する工程を含み、 該助触媒は、一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有す
る、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および
／またはメタロイド−含有第二成分を含むが、ただし、上記第一成分の上記遷移
金属に対するモル比は１ないし約１０，０００であり、上記第二成分の上記遷移
金属に対するモル比は０．０１ないし約１４である、上記方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法であって、前記メタロセンプロ触媒が、
ジルコノセンジクロリド、ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム、ラセミ−
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドおよびジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドからなる群より選択される、上記方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の方法であって、前記助触媒において、前記第
一成分が、アルキルアルミニウムアルコキシド、シロキサラン、アルミノキサン
二量体およびアルミノキサンオリゴマーからなる群より選択される、上記方法。 - 【請求項４】 請求項３記載の方法であって、前記アルキルアルミニウムア
ルコキシドがジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである、上記方
法。 - 【請求項５】 請求項３記載の方法であって、前記シロキサランがジエチル
アルミニウムトリメチルシロキサンである、上記方法。 - 【請求項６】 請求項３記載の方法であって、前記アルミノキサン二量体が
テトライソブチルアルミノキサンである、上記方法。 - 【請求項７】 請求項３記載の方法であって、前記アルミノキサンオリゴマ
ーがメチルアルミノキサンである、上記方法。 - 【請求項８】 請求項１記載の方法であって、前記助触媒において、前記第
二成分が、ペルフルオロアリールボラン化合物およびそれらの塩からなる群より
選択される、上記方法。 - 【請求項９】 請求項８記載の方法であって、前記ペルフルオロアリールボ
ラン化合物がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、上記方法。 - 【請求項１０】 請求項８記載の方法であって、前記ペルフルオロアリール
ボラン化合物の塩が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択さ
れる、上記方法。 - 【請求項１１】 請求項１記載の方法であって、前記助触媒において、前記
第一成分が、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトライソブ
チルアルミノキサンおよびメチルアルミノキサンからなる群より選択され、前記
第二成分が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびリチウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、上
記方法。 - 【請求項１２】 請求項１記載の方法であって、前記助触媒の第一成分の前
記遷移金属に対するモル比が約１０から約１，０００である、上記方法。 - 【請求項１３】 請求項１記載の方法であって、前記助触媒の第二成分の前
記遷移金属に対するモル比が約０．２から約１０である、上記方法。 - 【請求項１４】 請求項１記載の方法であって、前記メタロセンプロ触媒が
、前記助触媒の成分と、任意の組み合わせおよび任意の順序で組み合わされる、
上記方法。 - 【請求項１５】 請求項１１記載の方法であって、前記メタロセンプロ触媒
が、前記助触媒の成分と、任意の組み合わせまたは任意の順序で組み合わされる
、上記方法。 - 【請求項１６】 請求項１記載の方法であって、前記メタロセンプロ触媒が
、最初に前記助触媒の第一成分の少なくとも一部と組み合わされ、次いで、前記
第一成分の残りの部分と前記第二成分との反応を含む生成物と組み合わされる、
上記方法。 - 【請求項１７】 請求項１記載の方法であって、前記助触媒が第三成分をさ
らに含む、上記方法。 - 【請求項１８】 請求項１５記載の方法であって、前記第三成分がトリアル
キルアルミニウムである、上記方法。 - 【請求項１９】 請求項１８記載の方法であって、前記トリアルキルアルミ
ニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロ
ピル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウムお
よびトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムからなる群より選択される、上記方法。 - 【請求項２０】 請求項１８記載の方法であって、前記第三成分の前記遷移
金属に対するモル比が０から約１，０００である、上記方法。 - 【請求項２１】 請求項１記載の方法であって、前記プロ触媒が担持材料を
さらに含む、上記方法。 - 【請求項２２】 請求項２１記載の方法であって、前記担持材料が無機固体
多孔質担体である、上記方法。 - 【請求項２３】 請求項２２記載の方法であって、前記無機固体多孔質体担
体が、タルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物から
なる群より選択される、上記方法。 - 【請求項２４】 請求項１記載の方法であって、前記α−オレフィンが２な
いし約２０個の炭素原子を含有し、前記ジエン（存在する場合）が共役または非
共役の非環状または環状ジエンである、上記方法。 - 【請求項２５】 請求項１記載の方法であって、前記α−オレフィンが、エ
チレンおよびプロピレからなる群より選択される、上記方法。 - 【請求項２６】 請求項１記載の方法であって、溶液重合条件下で重合を行
う、上記方法。 - 【請求項２７】 請求項１記載の方法であって、スラリー重合条件下で重合
を行う、上記方法。 - 【請求項２８】 請求項１記載の方法であって、前記エラストマーが、約７
０，０００から約２，０００，０００のＭw、約１０から約２００の１２５℃に
おけるＭＬ1+4、約１．５から約１０のＭw／Ｍnおよび約−４０℃より低いＴｇ
を有する、上記方法。 - 【請求項２９】 請求項１記載の方法であって、前記エラストマーが、約２
５０，０００から約１，７５０，０００のＭw，約１５から約１５０の１２５℃
におけるＭＬ1+4、約２．０から約７．５のＭw／Ｍnおよび−約４０℃より低い
Ｔｇを有する、上記方法。 - 【請求項３０】 遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒と助触媒とを組み
合わせることによって得られる生成物を含む触媒であって、 該助触媒は、一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有す
る、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および
／またはメタロイド−含有第二成分を含むが、ただし、上記第一成分の上記遷移
金属に対するモル比は１ないし約１０，０００であり、上記第二成分の上記遷移
金属に対するモル比は０．０１ないし約１４である、上記触媒。 - 【請求項３１】 請求項３０記載の触媒であって、前記メタロセンプロ触媒
が、ジルコノセンジクロリド、ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム、ラセ
ミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドおよびジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される、上記触媒。 - 【請求項３２】 請求項３０記載の触媒であって、前記助触媒において、前
記第一成分が、アルキルアルミニウムアルコキシド、シロキサラン、アルミノキ
サン二量体およびアルミノキサンオリゴマーからなる群より選択される、上記触
媒。 - 【請求項３３】 請求項３２記載の触媒であって、前記アルキルアルミニウ
ムアルコシドがジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである、上記
触媒。 - 【請求項３４】 請求項３２記載の触媒であって、前記シロキサランがジエ
チルアルミニウムトリメチルシロキサンである、上記触媒。 - 【請求項３５】 請求項３２記載の触媒であって、前記アルミノキサン二量
体がテトライソブチルアルミノキサンである、上記触媒。 - 【請求項３６】 請求項３２記載の触媒であって、前記アルミノキサンオリ
ゴマーがメチルアルミノキサンである、上記触媒。 - 【請求項３７】 請求項３０記載の触媒であって、前記助触媒において、前
記第二成分が、ペルフルオロアリールボラン化合物およびそれらの塩からなる群
より選択される、上記触媒。 - 【請求項３８】 請求項３７記載の触媒であって、前記ペルフルオロアリー
ルボラン化合物がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、上記触媒。 - 【請求項３９】 請求項３７記載の触媒であって、前記ペルフルオロアリー
ルボラン化合物の塩が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよ
びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択
される、上記触媒。 - 【請求項４０】 請求項３０記載の触媒であって、前記助触媒において、前
記第一成分が、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトライソ
ブチルアルミノキサンおよびメチルアルミノキサンからなる群より選択され、前
記第二成分が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびリチウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、
上記触媒。 - 【請求項４１】 請求項３０記載の触媒であって、前記メタロセンプロ触媒
が、前記助触媒の成分と、任意の組み合わせおよび任意の順序で組み合わされる
、上記触媒。 - 【請求項４２】 請求項３０記載の触媒であって、前記メタロセンプロ触媒
が、最初に前記助触媒の第一成分の少なくとも一部と組み合わされ、次いで、前
記第一成分の残りの部分と前記第二成分との反応を含む生成物と組み合わされる
、上記触媒。 - 【請求項４３】 請求項３０記載の触媒であって、前記助触媒が第三成分を
さらに含む、上記触媒。 - 【請求項４４】 請求項４０記載の触媒であって、前記第三成分がトリアル
キルアルミニウムである、上記触媒。 - 【請求項４５】 請求項４４記載の触媒であって、前記トリアルキルアルミ
ニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロ
ピル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウムお
よびトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムからなる群より選択される、上記触媒。 - 【請求項４６】 請求項３０記載の触媒であって、担持材料をさらに含む、
上記触媒。 - 【請求項４７】 請求項４６記載の触媒であって、前記担持材料が無機固体
多孔質担体である、上記触媒。 - 【請求項４８】 請求項４７記載の触媒であって、前記無機固体多孔質担体
が、タルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物からな
る群より選択される、上記触媒。 - 【請求項４９】 遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒を活性化するため
の助触媒であって、 一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有す
る、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および
／またはメタロイド−含有第二成分を含む、上記助触媒。 - 【請求項５０】 請求項４９記載の助触媒であって、前記第一成分が、アル
キルアルミニウムアルコキシド、シロキサラン、アルミノキサン二量体およびア
ルミノキサンオリゴマーからなる群より選択される、上記助触媒。 - 【請求項５１】 請求項５０記載の助触媒であって、前記アルキルアルミニ
ウムアルコキシドがジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである、
上記助触媒。 - 【請求項５２】 請求項５０記載の助触媒であって、前記シロキサランがジ
エチルアルミニウムトリメチルシロキサンである、上記助触媒。 - 【請求項５３】 請求項５０記載の助触媒であって、前記アルミノキサン二
量体がテトライソブチルアルミノキサンである、上記助触媒。 - 【請求項５４】 請求項５０記載の助触媒であって、前記アルミノキサンオ
リゴマーがメチルアルミノキサンである、上記助触媒。 - 【請求項５５】 請求項４９記載の助触媒であって、前記第二成分が、ペル
フルオロアリールボラン化合物およびそれらの塩からなる群より選択される、上
記助触媒。 - 【請求項５６】 請求項５５記載の助触媒であって、前記ペルフルオロアリ
ールボラン化合物がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、上記助触
媒。 - 【請求項５７】 請求項５５記載の助触媒であって、前記ペルフルオロアリ
ールボラン化合物の塩が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートお
よびリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選
択される、上記助触媒。 - 【請求項５８】 請求項４９記載の助触媒であって、前記第一成分が、ジイ
ソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトライソブチルアルミノキサ
ンおよびメチルアルミノキサンからなる群より選択され、前記第二成分が、ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびリチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、上記助触媒。 - 【請求項５９】 請求項４９記載の助触媒であって、第三成分をさらに含む
、上記助触媒。 - 【請求項６０】 請求項５９記載の助触媒であって、前記第三成分がトリア
ルキルアルミニウムである、上記助触媒。 - 【請求項６１】 遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒を助触媒を用いて
活性化するための方法であって、 該助触媒は、一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有す
る、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および
／またはメタロイド−含有第二成分を含むが、ただし、上記第一成分の上記遷移
金属に対するモル比は１ないし約１０，０００であり、上記第二成分の上記遷移
金属に対するモル比は０．０１ないし約１４であり、 上記メタロセンプロ触媒を、上記助触媒の成分と、任意の組み合わせまたは任
意の順序で組み合わせる工程を含む、上記方法。 - 【請求項６２】 請求項６１記載の方法であって、前記メタロセンプロ触媒
が、ジルコノセンジクロリド、ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム、ラセ
ミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドおよびジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される、上記方法。 - 【請求項６３】 請求項６１記載の方法であって、前記助触媒において、前
記第一成分が、アルキルアルミニウムアルコキシド、シロキサラン、アルミノキ
サン二量体およびアルミノキサンオリゴマーからなる群より選択される、上記方
法。 - 【請求項６４】 請求項６３記載の方法であって、前記アルキルアルミニウ
ムアルコキシドがジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである、上
記方法。 - 【請求項６５】 請求項６３記載の方法であって、前記シロキサランがジエ
チルアルミニウムトリメチルシロキサンである、上記方法。 - 【請求項６６】 請求項６３記載の方法であって、前記アルミノキサン二量
体がテトライソブチルアルミノキサンである、上記方法。 - 【請求項６７】 請求項６３記載の方法であって、前記アルミノキサンオリ
ゴマーがメチルアルミノキサンである、上記方法。 - 【請求項６８】 請求項６１記載の方法であって、前記助触媒において、前
記第二成分が、ペルフルオロアリールボラン化合物およびそれらの塩からなる群
より選択される、上記方法。 - 【請求項６９】 請求項６８記載の方法であって、前記ペルフルオロアリー
ルボラン化合物がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、上記方法。 - 【請求項７０】 請求項６８記載の方法であって、前記ペルフルオロアリー
ルボラン化合物の塩が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよ
びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択
される、上記方法。 - 【請求項７１】 請求項６１記載の方法であって、前記助触媒において、前
記第一成分が、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトライソ
ブチルアルミノキサンおよびメチルアルミノキサンからなる群より選択され、前
記第二成分が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびリチウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、
上記方法。 - 【請求項７２】 請求項６１記載の方法であって、オレフィンの不存在下に
おいて、前記メタロセンプロ触媒が、最初に前記助触媒の第一成分の少なくとも
一部と組み合わされ、その後、前記第一成分の残りの部分と前記第二成分との反
応を含む生成物と組み合わされる、上記方法。 - 【請求項７３】 エラストマーを得るための、少なくとも一種のα−オレフ
ィンおよび、所望により、少なくとも一種のジエン単量体の重合の改良された開
始のための方法であって、 該方法が、上記少なくとも一つのα−オレフィンを、触媒的に有効な量の、遷
移金属を含有するメタロセンプロ触媒と助触媒とを組み合わせることによって得
られる生成物を含む触媒の存在下に重合する工程を含み、 該助触媒は、一般式、 Ｒ−Ａｌ−Ｏ （式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である） で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属また
は有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有す
る、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および
／またはメタロイド−含有第二成分を含むが、ただし、前記第一成分の前記遷移
金属に対するモル比は１ないし約１０，０００であり、前記第二成分の前記遷移
金属に対するモル比は０．０１ないし約１４である、上記方法。 - 【請求項７４】 請求項７３記載の方法であって、前記メタロセンプロ触媒
が、ジルコノセンジクロリド、ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム、ラセ
ミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドおよびジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される、上記方法。 - 【請求項７５】 請求項７３記載の方法であって、前記助触媒において、前
記第一成分が、アルキルアルミニウムアルコキシド、シロキサラン、アルミノキ
サン二量体およびアルミノキサンオリゴマーからなる群より選択される、上記方
法。 - 【請求項７６】 請求項７３記載の方法であって、前記助触媒において、前
記第二成分が、ペルフルオロアリールボラン化合物およびそれらの塩からなる群
より選択される、上記方法。 - 【請求項７７】 請求項７３記載の方法であって、前記助触媒において、前
記第一成分が、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトライソ
ブチルアルミノキサンおよびメチルアルミノキサンからなる群より選択され、前
記第二成分が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびリチウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、
上記方法。 - 【請求項７８】 請求項７３記載の方法であって、オレフィンの不存在下に
おいて、前記メタロセンプロ触媒が、前記助触媒の成分と、任意の組み合わせお
よび任意の順序で組み合わされる、上記方法。 - 【請求項７９】 請求項７３記載の方法であって、オレフィンの存在下にお
いて、前記メタロセンプロ触媒が、前記助触媒の成分と、任意の組み合わせおよ
び任意の順序で組み合わされる、上記方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/173,396 | 1998-10-15 | ||
| US09/173,396 US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
| PCT/US1999/021278 WO2000022005A1 (en) | 1998-10-15 | 1999-09-15 | Process for the polymerization of an olefin, metallocene catalyst therefor and cocatalyst for activating a metallocene procatalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002527542A true JP2002527542A (ja) | 2002-08-27 |
| JP4132672B2 JP4132672B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=22631818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000575907A Expired - Fee Related JP4132672B2 (ja) | 1998-10-15 | 1999-09-15 | オレフィンを重合するための方法、そのためのメタロセン触媒およびメタロセンプロ触媒を活性化するための助触媒 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6225427B1 (ja) |
| EP (1) | EP1131360B1 (ja) |
| JP (1) | JP4132672B2 (ja) |
| KR (1) | KR100541146B1 (ja) |
| CN (1) | CN1140539C (ja) |
| AT (1) | ATE283292T1 (ja) |
| BR (1) | BR9914539A (ja) |
| CA (1) | CA2346284A1 (ja) |
| DE (1) | DE69922241T2 (ja) |
| TW (1) | TWI243183B (ja) |
| WO (1) | WO2000022005A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120052309A (ko) * | 2009-08-13 | 2012-05-23 | 켐트라 코포레이션 | 폴리알파올레핀의 점도 조절 방법 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6497676B1 (en) | 2000-02-10 | 2002-12-24 | Baxter International | Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy |
| DE10035091A1 (de) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von EP(D)M |
| US6372848B1 (en) | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Baxter International Inc. | Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings |
| US20030125662A1 (en) | 2002-01-03 | 2003-07-03 | Tuan Bui | Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand |
| US7238164B2 (en) | 2002-07-19 | 2007-07-03 | Baxter International Inc. | Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies |
| EP1641847A2 (en) | 2003-07-09 | 2006-04-05 | DSM IP Assets B.V. | Process for the production of a polymer comprising monomeric units of ethylene, an alpha-olefin and a vinyl norbornene |
| US8003739B2 (en) * | 2007-10-17 | 2011-08-23 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming in-situ heterophasic copolymers and/or varying the xylene solubles content of polyolefins |
| US8080699B2 (en) | 2009-08-28 | 2011-12-20 | Chemtura Corporation | Two-stage process and system for forming high viscosity polyalphaolefins |
| US8558964B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-10-15 | Baxter International Inc. | Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal |
| US7998115B2 (en) | 2007-02-15 | 2011-08-16 | Baxter International Inc. | Dialysis system having optical flowrate detection |
| US8361023B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-01-29 | Baxter International Inc. | Dialysis system with efficient battery back-up |
| US7731689B2 (en) | 2007-02-15 | 2010-06-08 | Baxter International Inc. | Dialysis system having inductive heating |
| US8870812B2 (en) | 2007-02-15 | 2014-10-28 | Baxter International Inc. | Dialysis system having video display with ambient light adjustment |
| KR101394943B1 (ko) * | 2012-11-19 | 2014-05-14 | 대림산업 주식회사 | 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법 |
| US9574030B1 (en) | 2012-11-20 | 2017-02-21 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Process for the polymerization of alpha olefins and non-conjugated dienes using a toluene free homogenous co-catalyst system with metallocene pro-catalysts |
| US9718897B1 (en) | 2012-11-20 | 2017-08-01 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Process for the polymerization or copolymerization of an alpha olefin |
| US9718898B1 (en) | 2012-11-20 | 2017-08-01 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Homogeneous polymerization catalyst for alpha olefins |
| US20140142261A1 (en) * | 2012-11-20 | 2014-05-22 | Lion Copolymer, Inc | Process for the polymerization of alpha olefins and non-conjugated dienes using a toluene free homogenous co-catalyst system with metallocene pro-catalysts |
| KR102059709B1 (ko) | 2012-11-30 | 2019-12-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 기재의 조성물 |
| KR101585206B1 (ko) * | 2013-07-22 | 2016-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 |
| CN104610479B (zh) * | 2013-11-05 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105566534B (zh) * | 2014-10-13 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物及其制造方法 |
| CN109563326A (zh) | 2016-06-30 | 2019-04-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于乙烯/α-烯烃/多烯的组合物 |
| BR112018077391B1 (pt) | 2016-06-30 | 2023-01-03 | Dow Global Technologies Llc. | Composição, composição reticulada e artigo |
| US11179516B2 (en) | 2017-06-22 | 2021-11-23 | Baxter International Inc. | Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery |
| KR20200044032A (ko) | 2017-08-24 | 2020-04-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌/c5-c10 알파-올레핀/ 폴리엔 혼성중합체 |
| EP3962968A1 (en) * | 2019-04-30 | 2022-03-09 | Dow Global Technologies LLC | Alkene functionalized activators |
| CN112759680B (zh) * | 2019-11-01 | 2022-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂组分及烯烃聚合催化剂和应用 |
Family Cites Families (79)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227478A (en) | 1982-09-13 | 1993-07-13 | Sandoz Ltd. | 2-chloro-4-[4'-(4",8"-disulfonaphth-2"-ylazo)-2'-methoxy-5'-methylanilino]-6 |
| US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| DE3508887A1 (de) | 1985-03-13 | 1986-09-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen |
| US4752597A (en) | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5391629A (en) | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
| US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5241025A (en) | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| JP2538595B2 (ja) | 1987-05-13 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒 |
| DE3726067A1 (de) | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| JP2573613B2 (ja) | 1987-08-14 | 1997-01-22 | 三菱化学株式会社 | エチレンの重合法 |
| US4931417A (en) | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| US5017714A (en) | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
| CA1327673C (en) | 1988-06-16 | 1994-03-08 | Sigmund Floyd | Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system |
| US5229478A (en) | 1988-06-16 | 1993-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system |
| US5001205A (en) | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| US4871705A (en) | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| US4892851A (en) | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5243002A (en) | 1988-07-15 | 1993-09-07 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US5223468A (en) | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| DE3836059A1 (de) | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
| IT1237398B (it) | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US5441920A (en) | 1989-03-21 | 1995-08-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
| DE3922546A1 (de) | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
| US5034549A (en) | 1989-07-28 | 1991-07-23 | Akzo N.V. | Olefin polymerization catalyst |
| US5227440A (en) | 1989-09-13 | 1993-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization |
| US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| CA2027145C (en) | 1989-10-10 | 2002-12-10 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls |
| US5036034A (en) | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| DE69026679T3 (de) | 1989-10-30 | 2005-10-06 | Fina Technology, Inc., Houston | Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators |
| DE4005947A1 (de) | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
| WO1992000340A1 (en) | 1990-07-02 | 1992-01-09 | Eastman Kodak Company | Novel polyester compositions |
| ES2071888T3 (es) | 1990-11-12 | 1995-07-01 | Hoechst Ag | Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas. |
| US5369196A (en) | 1990-11-30 | 1994-11-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Production process of olefin based polymers |
| JP3048653B2 (ja) | 1991-02-07 | 2000-06-05 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造 |
| JP3117231B2 (ja) | 1991-03-11 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
| JP3193066B2 (ja) | 1991-05-02 | 2001-07-30 | 三菱化学株式会社 | プロピレンランダム共重合体の製造法 |
| US5191132A (en) | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5436305A (en) | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| US5401817A (en) | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| US5399636A (en) | 1993-06-11 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| DE4120009A1 (de) | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
| US5391789A (en) | 1991-08-08 | 1995-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts |
| US5416228A (en) | 1991-10-07 | 1995-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
| DE59210001D1 (de) | 1991-10-15 | 2005-02-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
| US5281679A (en) | 1991-11-07 | 1994-01-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof |
| ES2108861T3 (es) | 1991-11-25 | 1998-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion. |
| EP0544308B1 (en) | 1991-11-28 | 1998-02-18 | Showa Denko Kabushikikaisha | Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| TW318184B (ja) | 1991-11-30 | 1997-10-21 | Hoechst Ag | |
| ES2093166T3 (es) | 1991-11-30 | 1996-12-16 | Hoechst Ag | Metalocenos con derivados de indenilo condensados con benzo como ligandos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores. |
| ES2111656T3 (es) | 1992-01-06 | 1998-03-16 | Dow Chemical Co | Composicion de catalizador mejorada. |
| US5331057A (en) | 1992-02-22 | 1994-07-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation |
| US5330948A (en) | 1992-03-31 | 1994-07-19 | Northwestern University | Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization |
| US5296433A (en) | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| US5308817A (en) | 1992-05-18 | 1994-05-03 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging |
| US5434115A (en) | 1992-05-22 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Process for producing olefin polymer |
| ATE195326T1 (de) | 1992-06-18 | 2000-08-15 | Montell Technology Company Bv | Katalysator zur olefinpolymerisation |
| EP0582194B1 (de) | 1992-08-03 | 1998-05-06 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
| JP2936189B2 (ja) | 1992-09-09 | 1999-08-23 | 東ソー株式会社 | 有機遷移金属錯体 |
| JP3216662B2 (ja) * | 1992-10-08 | 2001-10-09 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
| US5317036A (en) | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| KR100311244B1 (ko) | 1993-02-22 | 2001-12-15 | 가지와라 야스시 | 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법 |
| US5372980A (en) | 1993-06-03 | 1994-12-13 | Polysar | Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers |
| IT1264482B1 (it) | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione |
| DE69422410T2 (de) | 1993-08-06 | 2000-07-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung |
| US5459117A (en) | 1993-08-27 | 1995-10-17 | Ewen; John A. | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers |
| IT1271407B (it) | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| US5466649A (en) | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| DE4337233A1 (de) | 1993-10-30 | 1995-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen unter Verwendung von racemischen Metallocenkomplexen als Katalysatoren |
| JP3379172B2 (ja) | 1993-11-11 | 2003-02-17 | 東ソー株式会社 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
| US5491207A (en) | 1993-12-14 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
| EP0768320A1 (en) * | 1995-09-29 | 1997-04-16 | Nippon Oil Co. Ltd. | Catalyst component and catalyst |
| US5756609A (en) * | 1995-10-19 | 1998-05-26 | Amoco Corporation | Homogeneous metallocene-based olefin polymerization system with increased activity |
| AU1685597A (en) * | 1996-01-26 | 1997-08-20 | Dow Chemical Company, The | Improved olefin addition polymerization catalyst composition |
| DE19631365A1 (de) * | 1996-08-02 | 1998-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen syndiotaktischen Polymerisaten aus vinylaromatischen Monomeren |
-
1998
- 1998-10-15 US US09/173,396 patent/US6225427B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-15 CN CNB99812074XA patent/CN1140539C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-15 DE DE69922241T patent/DE69922241T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-15 CA CA002346284A patent/CA2346284A1/en not_active Abandoned
- 1999-09-15 WO PCT/US1999/021278 patent/WO2000022005A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-15 KR KR1020017004554A patent/KR100541146B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-09-15 AT AT99970402T patent/ATE283292T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-15 JP JP2000575907A patent/JP4132672B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-15 EP EP99970402A patent/EP1131360B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-15 BR BR9914539-1A patent/BR9914539A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-09-23 TW TW088116347A patent/TWI243183B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120052309A (ko) * | 2009-08-13 | 2012-05-23 | 켐트라 코포레이션 | 폴리알파올레핀의 점도 조절 방법 |
| JP2013501846A (ja) * | 2009-08-13 | 2013-01-17 | ケムチュア コーポレイション | ポリアルファオレフィンの粘度を制御する方法 |
| KR101721277B1 (ko) | 2009-08-13 | 2017-03-29 | 켐트라 코포레이션 | 폴리알파올레핀의 점도 조절 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4132672B2 (ja) | 2008-08-13 |
| KR20010075622A (ko) | 2001-08-09 |
| DE69922241T2 (de) | 2005-11-10 |
| CN1323321A (zh) | 2001-11-21 |
| KR100541146B1 (ko) | 2006-01-16 |
| CA2346284A1 (en) | 2000-04-20 |
| EP1131360B1 (en) | 2004-11-24 |
| ATE283292T1 (de) | 2004-12-15 |
| BR9914539A (pt) | 2001-10-23 |
| DE69922241D1 (de) | 2004-12-30 |
| CN1140539C (zh) | 2004-03-03 |
| WO2000022005A1 (en) | 2000-04-20 |
| TWI243183B (en) | 2005-11-11 |
| US6225427B1 (en) | 2001-05-01 |
| EP1131360A1 (en) | 2001-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4132672B2 (ja) | オレフィンを重合するための方法、そのためのメタロセン触媒およびメタロセンプロ触媒を活性化するための助触媒 | |
| JP3274686B2 (ja) | ポリオレフィンエラストマーを製造するための重合方法、メタロセンプロ触媒を活性化するためのカチオン生成性助触媒、特有の性質を併せ有するポリオレフィンエラストマーおよびそれから造られた製品 | |
| US5229478A (en) | Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system | |
| JP2756537B2 (ja) | メタロセン／アルモキサン触媒系を用いる高分子量ｅｐｄｍエラストマーの製造方法 | |
| EP0347128B1 (en) | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallogene alumoxane catalyst | |
| US5902867A (en) | Process for the preparation of an elastomeric polymer from ethylene, alpha-olefine and optionally diene | |
| KR19990007905A (ko) | 에틸렌-알파-올레핀/디올레핀 중합체 용액 중합 방법 | |
| KR20090027212A (ko) | 에틸렌/α-올레핀/디엔 용액 중합 방법 | |
| JP2004527612A (ja) | インターポリマー類の製造方法、および、それより製造された製品 | |
| EP0200351A2 (en) | Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof | |
| US5917072A (en) | Catalysts for the polymerization of alpha-olefins | |
| EP2496612A1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins having a guanidinate ligand | |
| CA2222917C (en) | Metallocenes, their preparation and use in the polymerization of alpha-olefins | |
| WO1995016716A1 (en) | Process for producing elastomers with an indenyl metallocene catalyst system | |
| US20140142261A1 (en) | Process for the polymerization of alpha olefins and non-conjugated dienes using a toluene free homogenous co-catalyst system with metallocene pro-catalysts | |
| US9574030B1 (en) | Process for the polymerization of alpha olefins and non-conjugated dienes using a toluene free homogenous co-catalyst system with metallocene pro-catalysts | |
| KR100505842B1 (ko) | 폴리올레핀탄성중합체의제조를위한중합반응방법,메탈로센프로촉매의활성화를위한양이온-생성조촉매,물리적특성의특이한결합을지니는폴리올레핀탄성중합체및그들로부터제조된제품 | |
| JPH11171930A (ja) | エラストマー複合体及びその製造方法 | |
| JPH10279737A (ja) | 共役ジエン重合体とオレフィン重合体との複合体及びその製造方法 | |
| MXPA96006464A (en) | Catalysts for polymerization dealfa-olefi |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20031224 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040302 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040326 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040726 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040818 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040806 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040907 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040818 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20041008 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061228 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070109 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070820 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070925 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |