KR101721277B1 - 폴리알파올레핀의 점도 조절 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리알파올레핀의 형성 방법에 관한 것으로, 이 방법은 적어도 하나의 C8-C12 단량체, 바람직하게는 1-데센과 같은 데센을, 알루미녹산, 활성화제 및 메탈로센의 존재하에서 중합반응시켜 폴리알파올레핀을 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 알루미녹산 대 메탈로센의 몰비는 250:1 미만이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 단량체로부터 알루미녹산, 유기보론 화합물 및 메탈로센의 존재하에서 목적하는 동적 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 특히, 예측가능한 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 형성시키기 위하여 (i) 알루미녹산 대 적어도 하나의 유기보론 화합물과 메탈로센의 몰비와 (ii) 폴리알파올레핀의 동적 점도 간의 상관성을 제공하는 단계를 포함한다.

Description

폴리알파올레핀의 점도 조절 방법{PROCESS FOR CONTROLLING THE VISCOSITY OF POLYALPHAOLEFINS}
본원은 2009년 8월 31일자로 출원된 미국 특허원 제12/540,974호로부터 우선권을 주장하며, 이의 내용은 본 명세서에서 참고로 인용된다.
본 발명은 메탈로센 전촉매(metallocene procatalyst) 및 알루미녹산 조촉매(aluminoxane cocalyst)를 사용한 폴리알파올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명은 메탈로센 전촉매와 임의로는 활성화제, 예로서 유기보론 화합물(organoboron compound)에 대한 알루미녹산 조촉매의 몰비를 조정함으로써 폴리알파올레핀의 점도를 조절하는 방법에 관한 것이다.
올리펜의 촉매적 올리고머화는 윤활제로서 유용한 탄화수소 기재스톡(basestocks)을 제조하기위한 공지의 기술이다. 올리고머성 탄화수소 유체를 합성함으로써 천연 미네랄 오일 기재 윤활유의 성능을 개선하기 위한 노력이 수십년간 석유 산업에 있어 중요한 연구 및 개발 과제였으며, 최근 수많은 우수한 폴리알파올레핀(이후 "PAO"로 언급함) 합성 윤활제가 상업적으로 생산되기에 이르렀다. 이들 물질은 주로 알파올레핀, 예로서 C6-C12 올레핀의 올리고머화를 기본으로 한다. 합성 윤활제에 대한 산업적 연구 노력은 일반적으로 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용한 점도를 나타내는, 즉, 향상된 점도 지수(VI)를 나타내는 한편, 미네랄 오일과 같거나 더 양호한 윤활성, 열 및 산화 안정성 및 유동점을 나타내는 유체에 촛점을 맞추고 있다. 이러한 더 새로운 합성 윤활제는 더 낮은 마찰을 제공하여 풀 스펙트럼의 기계적 부하량에 걸쳐 기계적 효율을 증가시키고 미네랄 오일 윤활제보다 더 넓은 범위의 작동 조건에 걸쳐 작용한다.
고 중합체에 대해 잘 알려져 있는 구조 및 물리적 특성 관계가 향상된 윤활제 특성을 부여하는데 필수적인 것으로 생각되는 구조를 갖는 올리고머의 합성에 대한 연구의 유익한 분야로서 알파올레핀이 강조되고 있다. 대부분 프로펜 및 비닐 단량체의 중합체에 대한 연구에 기인하여, 알파올레핀의 중합반응 메카니즘 및 중합체 구조에 대한 그러한 메카니즘의 효과가 타당한 것으로 이해되어, 잠재적으로 유용한 올리고머화 방법 및 올리고머 구조를 목적으로하는 강력한 수단이 제공된다. 그런 수단을 기반으로, 탄소수 6 내지 12의 알파올레핀의 올리고머가 예를 들면, 1-데센 올리고머화로부터 상업적으로 유용한 합성 윤활제와 함께 제조되어, 양이온성 또는 지글러(Ziegler) 촉매된 중합반응을 통하여 뚜렷하게 탁월한 윤활제 생성물을 수득하였다.
합성 윤활제의 제조에 있어서 유의할 문제점은 바람직한 점도 범위 (특히 저온에서의 점도)의 윤활제를, 양호한 수율로, 과도하게 촉매를 탈활시키지않고 생산하는 것이다. 특히 점도가 더 낮은 윤활제의 생산에 있어서의 문제점을 극복하기 위하여 당해 분야에서 점도지수를 조절하는 방법이 추구되었다.
본 발명에 이르러, 양호한 점도 특성(viscometric properties)을 갖는 윤활제의 효율적인 제조 방법이 메탈로센 전촉매, 알루미녹산 조촉매, 예를 들어, 트리이소부틸알루미녹산 또는 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산, 및 활성화제, 예를 들어, 유기보론 화합물, 바람직하게는 보레이트 화합물을 사용하여 PAOs를 형성시킴에 의해, 메탈로센 전촉매 및(또는) 활성화제 중 하나 또는 둘다에 대한 알루미녹산 조촉매의 몰비를 감소시킴에 의해서 가능한 것으로 밝혀졌다. 또한, PAO 중합체의 점도 특성이 전촉매, 조촉매 및 활성화제의 몰비를 조절함으로써 신중하게 조절될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
하나의 양태로, 본 발명은 폴리알파올레핀의 형성 방법에 관한 것으로, 이 방법은 적어도 하나의 C8-C12 단량체, 바람직하게는 1-데센을 알루미녹산, 활성화제 및 메탈로센의 존재하에서 중합시켜 폴리알파올레핀을 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 알루미녹산 대 메탈로센의 몰비는 250:1 미만, 예를 들면, 100:1 미만, 50:1 미만 또는 25:1 미만이다.
다른 양태로, 본 발명은 폴리알파올레핀의 형성 방법에 관한 것으로, 이 방법은 적어도 하나의 C8-C12 단량체, 바람직하게는 1-데센을 알루미녹산, 유기보론 화합물, 및 메탈로센의 존재하에서 중합시켜 폴리알파올레핀을 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 알루미녹산 대 유기보론 화합물과 메탈로센의 조합물의 몰비는 125:1 미만, 예를 들면, 100:1 미만, 50:1 미만, 25:1 미만 또는 12.5:1 미만이다.
다른 양태로, 본 발명은 적어도 하나의 C8-C12 단량체, 바람직하게는 1-데센으로부터, 알루미녹산, 메탈로센, 및 임의로는 유기보론 화합물의 존재하에서, 목적하는 동적 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 형성시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (a) (i) 알루미녹산 대 메탈로센의 몰비와, (ii) 폴리알파올레핀의 동적 점도 간의 상관성을 제공하는 단계; (b) 상기 상관성으로부터, 폴리올레핀의 목적하는 동적 점도를 발생시키는, 알루미녹산 대 메탈로센의 목표 몰비를 결정하는 단계; (c) 적어도 하나의 단량체, 알루미녹산, 메탈로센 및 임의로는 유기보론 화합물을 포함하며, 반응 혼합물 중 알루미녹산 대 메탈로센의 상대적인 비율이 상기 목표 몰비에 상응하는 것인, 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 반응 혼합물 중 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 목적하는 동적 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 형성시키는 단계를 포함한다.
다른 양태로, 본 발명은 적어도 하나의 C8-C12 단량체, 바람직하게는 1-데센으로부터, 알루미녹산, 메탈로센, 및 유기보론 화합물의 존재하에서, 목적하는 동적 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 형성시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (a) (i) 알루미녹산 대 메탈로센과 유기보론 화합물의 조합물의 몰비와, (ii) 폴리알파올레핀의 동적 점도 간의 상관성을 제공하는 단계; (b) 상기 상관성으로부터, 폴리올레핀의 목적하는 동적 점도를 발생시키는, 알루미녹산 대 메탈로센과 유기보논 화합물의 조합물의 목표 몰비를 결정하는 단계; (c) 적어도 하나의 단량체, 알루미녹산, 메탈로센 및 유기보론 화합물을 포함하며, 반응 혼합물 중 알루미녹산 대 메탈로센과 유기보론 화합물의 조합물의 상대적인 비율이 상기 목표 몰비에 상응하는 것인, 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 반응 혼합물 중 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 목적하는 동적 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 형성시키는 단계를 포함한다.
다른 양태로, 본 발명은 적어도 하나의 C8-C12 단량체, 바람직하게는 1-데센으로부터, 알루미녹산, 메탈로센, 및 유기보론 화합물의 존재하에서, 목적하는 동적 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 형성시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (a) (i) 알루미녹산 대 유기보론 화합물의 몰비와, (ii) 폴리알파올레핀의 동적 점도 간의 상관성을 제공하는 단계; (b) 상기 상관성으로부터, 폴리올레핀의 목적하는 동적 점도를 발생시키는, 알루미녹산 대 유기보론 화합물의 목표 몰비를 결정하는 단계; (c) 적어도 하나의 단량체, 알루미녹산, 메탈로센 및 유기보론 화합물을 포함하며, 반응 혼합물 중 알루미녹산 대 유기보론 화합물의 상대적인 비율이 상기 목표 몰비에 상응하는 것인, 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 반응 혼합물 중 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 목적하는 동적 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 폴리알파올레핀은 바람직하게는 500 센티스토크(centiStokes) 미만, 예를 들면, 400 센티스톤 미만, 300 센티스톡 미만 또는 200 센티스톡 미만의 동적 점도를 갖는다.
사용되는 전촉매는 바람직하게는 하기식의 메탈로센 화합물이다:
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
상기식에서
리간드 (Cp1R1 m)의 Cp1 및 리간드 (Cp2R2 p)의 Cp2는 동일하거나 상이한 사이클로펜타디에닐 고리이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로, 탄소수 20 이하의 히드로카빌, 할로카빌, 헤테로카빌, 히드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드기이며; m은 0 내지 5로부터의 정수이고; p는 0 내지 5로부터의 정수이며; 연합된 사이클로펜타디에닐 고리의 인접한 탄소 원자상의 2개의 R1 및(또는) R2 치환체는 함께 결합하여 사이클로펜타디에닐 고리에 융합된 고리를 형성하고, 상기 융합된 고리는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며; R3은 Cp1과 Cp2를 연결하는 가교기이고; M은 3 내지 6의 원자가를 갖는 전이금속이며; 각각의 X는 비-사이클로펜타디에닐 리간드로, 독립적으로, 할로겐이거나 탄소수 20 이하의 히드로카빌, 옥시히드로카빌, 할로카빌, 히드로카빌-치환된 오가노메탈로이드, 옥시히드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드기이고; q는 M의 원자가에서 2를 뺀 수와 같다.
일부 바람직한 양상으로, 상기 메탈로센 촉매는 디페닐메틸렌(인데닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(3-메틸-사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(3-에틸-사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(3-프로필-사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(3-부틸-사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라히드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(2,4-디메틸사이클로-펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(2-메틸-4-3급-부틸사이클로-펜타디에닐)(3'-3급-부틸-5'-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(2-메틸-4-3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3'-3급-부틸-5-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(사이클로펜타디에닐(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질메틸렌(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질메틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디사이클로헥실메틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디사이클로헥실(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디사이클로헥실메틸렌(2-메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐실릴(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2,4,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 테트라페닐디실릴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 테트라페닐디실릴(3-모틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 테트라페닐디실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐)(3,4-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐)(트리에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질실릴(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-3급-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 및 디사이클로헥실실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매이다.
바람직한 양태로, 상기 활성화제 화합물은 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디{트리플루오로메틸}페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 티탄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 주석 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으부터 선택되는 유기보론 화합물을 포함한다. 바람직한 양태로, 유기보론 화합물 대 메탈로센의 몰비는 0.3:1 내지 4:1, 예를 들어, 0.6:1 내지 2:1이다.
본 발명은 다음과 같은 비-제한 도면을 참고로 더욱 잘 이해될 것이다:
도 1은 (i)알루미녹산 대 메탈로센의 몰비, 및 (ii) 본 발명의 바람직한 양태의 방법에 따라서 생산된 폴리알파올레핀의 동적 점도의 플롯이고;
도 2는 (i)알루미녹산 대 메탈로센의 몰비, 및 (ii) 비교 방법에 따라서 생산된 폴리알파올레핀의 동적 점도의 플롯이며;
도 3은 (i)알루미녹산 대 메탈로센의 몰비, (ii) 동적 점도; 및 (iii) 연속적인 공법을 사용하여 본 발명의 바람직한 양태의 방법에 따라서 생산된 폴리알파올레핀의 고체의 플롯이고;
도 4는 (i)알루미녹산 대 메탈로센의 몰비, (ii) 동적 점도; 및 (iii) 연속적인 공법을 사용하여 비교 방법에 따라서 생산된 폴리알파올레핀의 고체의 플롯이다.
본 발명은 폴리알파올레핀을 형성시키기 위한 방법에 관한 것이다. 하나의 양태로, 본 방법은 적어도 하나의 C8-C12 단량체, 예를 들면, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 또는 1-도데센, 바람직하게는 1-데센을, 알루미녹산 (예, 메틸알루미녹산(MAO)), 유기보론 화합물 (예, 유기보레이트) 및 메탈로센의 존재하에서 중합시켜 폴리알파올레핀을 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 알루미녹산 대 메탈로센의 몰비는 250:1 미만, 예를 들면, 100:1 미만 또는 25:1 미만이다. 알루미녹산 대 메탈로센의 몰비가 감소할 때 상기와 같은 방법을 사용하여 제조되는 폴리알파올레핀의 점도는 유기보론 화합물을 사용하지 않고 수행된 중합반응과는 대조적으로 감소하는데, 여기서 상기 점도는 MAO가 감소함에 따라 증가할 뿐만 아니라, 비-유기보론 화합물 중합반응에 비해 중합체 수율이 증가하는 것으로 밝혀졌다. 생성된 폴리알파올레핀은 양호한 점도 특성 (예, 동적 점도 및 브룩필드(Brookfield) 점도)을 가지며 점도 개질제로서 사용될 수 있다. 본 발명 방법의 추가적인 장점은 값비싼 알루미녹산 조촉매를 덜 사용하는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 양호한 점도 특성을 갖는 PAOs를 생산할 뿐만 아니라, 절감된 비용으로 PAOs를 바람직하게 생산한다.
다른 양태로, 본 발명은 적어도 하나의 C8-C12 단량체, 바람직하게는 1-데센으로부터, 알루미녹산, 메탈로센, 및 유기보론 화합물의 존재하에서 목적하는 동적 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 상기 양상에서, 본 발명의 방법은 (a) (i) 알루미녹산 대 적어도 하나의 유기보론 화합물과 메탈로센의 몰비와, (ii) 폴리알파올레핀의 동적 점도 간의 상관성을 제공하는 단계; (b) 상기 상관성으로부터, 폴리올레핀의 목적하는 동적 점도를 발생시키는, 알루미녹산 대 적어도 하나의 유기보론 화합물과 메탈로센의 목표 몰비를 결정하는 단계; (c) 적어도 하나의 단량체, 알루미녹산, 유기보론 화합물 및 메탈로센을 포함하며, 반응 혼합물 중 알루미녹산, 유기보론 화합물 및 메탈로센의 상대적인 비율이 목표 몰비에 상응하는 것인, 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 반응 혼합물중 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 목적하는 동적 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 형성시키는 단계를 포함한다.
일부 양태로, 상기 상관성이 알루미녹산 대 유기보론 화합물의 몰비와 폴리알파올레핀의 점도 간의 것이다. 이 경우, 알루미녹산 대 유기보론 화합물의 목표 몰비는 바람직하게는 250:1 미만, 예를 들면, 100:1 미만, 또는 25:1 미만이다. 다른 양태로, 상기 상관성이 알루미녹산 대 메탈로센의 몰비와 폴리알파올레핀의 점도 간의 것이다. 이 경우, 알루미녹산 대 메탈로센의 목표 몰비는 바람직하게는 250:1 미만, 예를 들면, 100:1 미만, 또는 25:1 미만이다. 다른 양태로, 상기 상관성이 (i) 알루미녹산 대 메탈로센과 유기보론 화합물의 몰비와, (ii) 폴리알파올레핀의 점도 간의 것이다. 이 경우, 알루미녹산 대 메탈로센과 유기보론 화합물의 조합물의 목표 몰비는 바람직하게는 125:1 미만, 예를 들면, 100:1 미만, 50:1 미만, 25:1 미만 또는 12.5:1 미만이다.
본 발명의 바람직한 양태의 PAOs의 점도(예, 동적 점도)는 ASTM D-445를 사용하여 100 ℃에서 500 cSt 미만, 예를 들면, 400 cSt 미만, 또는 300 cSt 미만이다. 그러한 동적 점도를 갖는 PAOs는 예를 들어, 점성 오일 또는 유체 특성을 갖는 불활성 물질을 요구하는 제품과 같은 다양한 제품에 활용될 수 있다. 그러한 제품으로는 분산제, 열전달 유체, 화장품 또는 기타 그러한 소비 제품 등이 있다. 본 발명의 PAOs는 윤활유용 점도 개질제로서 특히 유용하며, 이때 PAO는 점도-개질량으로, 예를 들어, 윤활유의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 99 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, PAO 농도가 윤활유의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 85 중량%이다.
바람직한 양태에서 PAOs는 실질적으로 무정형인데, 이는 시차 주사 열량측정법(DSC) 실험에서 발열피크 관찰로 정의된 바와 같이 생성된 폴리올레핀으로부터 결정상이 실질적으로 부재함을 의미한다. 실질적으로 무정형인 것 외에, PAOs는 낮은 중량 평균 분자량 (Mw)(예, 약 1000 내지 30000, 약 2000 내지 약 25000 또는 약 5000 내지 약 25000 g/mol), 낮은 수평균 분자량(Mn)(예, 약 500 내지 약 15000, 약 1000 내지 약 12000, 또는 약 2500 내지 약 11000 g/mol), 낮은 다분산성 지수(Mw/Mn)(예, 약 1.4 내지 약 5.0, 약 1.7 내지 약 3.0 또는 약 1.9 내지 약 2.3), 및 낮은 요오드가의 독특한 조합을 바람직하게 갖는다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태의 PAOs의 동적 점도는 알루미녹산 대 메탈로센의 비를 250:1 아래로, 예를 들면, 100:1 아래, 50:1 아래, 또는 25:1 아래로 유지하고(하거나) 알루미녹산 대 메탈로센과 유기보론 화합물의 조합물의 비를 125:1 아래로, 예를 들면, 50:1 아래, 25:1 아래 또는 12.5:1 아래로 유지함으로써 낮게 유지할 수 있다.
일부 양태로, 본 발명의 PAOs는 실질적으로 포화, 즉, 이들이 낮은 요오드가를 갖는다. 임의의 양태로, 실질적인 포화는 수소 가스의 존재하에서 PAOs 형성 공정을 수행함으로써 확실하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태의 PAOs는 메탈로센 전촉매를 적합한 조촉매로 활성화시켜 형성된 촉매 조성물의 존재하에서, C8-C12 단량체, 바람직하게는 1-데센을 자체적으로 중합시키거나, 임의로, C8-C12 단량체, 바람직하게는 1-데센을 하나 이상의 다른 올레핀, 바람직하게는 알파 올레핀과 공중합시켜 수득할 수 있다. 일부 양태로, 하나 이상의 다른 알파 올레핀으로는, 비제한적으로, 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 약 12의 알파-올레핀이 포함될 수 있다. 적합한 알파-올레핀의 예로는, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등 및 비닐 방향족 단량체, 예로서 스티렌, α-메틸 스티렌 등이 있다. 바람직한 양태로, 하나 이상의 다른 데센을 단독으로 또는 1-데센과 함께 사용할 수도 있지만, 1차 단량체는 1-데센이다. 데센을 다른 알파 올레핀과 공중합시킬 때, 다른 알파 올레핀은 바람직하게는 프로펜이다.
데센을 하나 이상의 다른 알파 올레핀의 존재하에서 공중합시킬 때, 생산된 PAOs가 바람직하게는 약 75 중량% 내지 약 99 중량% 데센, 예를 들면, 약80 중량% 내지 약 90 중량% 데센, 약 85 중량% 내지 약 95 중량% 데센, 또는 약 90 중량% 내지 약 99 중량% 데센; 및 약 1 중량% 내지 약 2.5 중량%의 하나 이상의 알파 올레핀, 예를 들면, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 알파 올레핀, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 하나 이상의 알파 올레핀, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 알파 올레핀을 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 촉매 조성물은 메탈로센 전촉매를 적합한 조촉매로 활성화시킴으로써 형성된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "메탈로센" 및 "메탈로센 전촉매"는 전이 금속 M, 적어도 하나의 비-사이클로펜타디에닐-유래 리간드 및 0 또는 1개의 헤테로원자-함유 리간드를 갖는 화합물을 언급하는 것으로, 상기 리간드는 M에 배위결합되며 이의 원자가에 상응한다. 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체를 제공하기 위한 올레핀의 중합에 사용될 수 있는 메탈로센 촉매를 제공하기 위한 이들의 활성화에 유용한 조촉매, 및(또는) 하나 이상의 메탈로센 촉매를 이용하는 중합반응 공정이 다음과 같은 미국 특허에 기재되어 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에서 참고로 인용된다: 미국 특허 제4,752,597호; 제4,892,851호; 제4,931,417호; 제4,931,517호; 제4,933,403호; 제5,001,205호; 제5,017,714호; 제5,026,798호; 제5,034,549호; 제5,036,034호; 제5,055,438호; 제5,064,802호; 제5,086,134호; 제5,087,677호; 제5,126,301호; 제5,126,303호; 제5,132,262호; 제5,132,380호; 제5,132,381호; 제5,145,819호; 제5,153,157호; 제5,155,080호; 제5,225,501호; 제5,227,478호; 제5,241,025호; 제5,243,002호; 제5,278,119호; 제5,278,265호; 제5,281,679호; 제5,296,434호;제5,304,614호; 제5,308,817호; 제5,324,800호; 제5,328,969호; 제5,329,031호; 제5,330,948호; 제5,331,057호; 제5,349,032호; 제5,372,980호; 제5,374,753호; 제5,385,877호; 제5,391,629호; 제5,391,789호; 제5,399,636호; 제5,401,817호; 제5,406,013호; 제5,416,177호; 제5,416,178호; 제5,416,228호; 제5,427,991호; 제5,439,994호; 제5,441,920호; 제5,442,020호; 제5,449,651호; 제5,453,410호; 제5,455,365호; 제5,455,366호; 제5,459,117호; 제5,466,649호; 제5,470,811호; 제5,470,927호; 제5,477,895호; 제5,491,205호; 및 제5,491,207호.
본 발명의 PAOs를 생산하기 위하여 사용되는 바람직한 촉매 조성물은 메탈로센 전촉매를 적합한 조촉매로 활성화시킴으로써 형성되며, 여기서 메탈로센 전촉매는 화학식(I)의 메탈로센 화합물 중 하나 또는 혼합물이다:
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq (I)
상기식에서
리간드 (Cp1R1 m)의 Cp1 및 리간드 (Cp2R2 p)의 Cp2는 동일하거나 상이한 사이클로펜타디에닐 고리이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로, 탄소수 20 이하의 히드로카빌, 할로카빌, 헤테로카빌, 히드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드기이며; m은 0 내지 5로부터의 정수이고; p는 0 내지 5로부터의 정수이며; 연합된 사이클로펜타디에닐 고리의 인접한 탄소 원자상의 2개의 R1 및(또는) R2 치환체는 함께 결합하여 사이클로펜타디에닐 고리에 융합된 고리를 형성하고, 상기 융합된 고리는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며; R3은 Cp1과 Cp2를 연결하는 가교기이고; M은 3 내지 6의 원자가를 갖는 전이금속이며; 각각의 X는 비-사이클로펜타디에닐 리간드로, 독립적으로, 할로겐이거나 탄소수 20 이하의 히드로카빌, 옥시히드로카빌, 할로카빌, 히드로카빌-치환된 오가노메탈로이드, 옥시히드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드기이고; q는 M의 원자가에서 2를 뺀 수와 같다. 이들 및 기타 유용한 메탈로센 전촉매의 제조 방법은 당해 분야에 공지되어 있다.
전술한 메탈로센 전촉매와 조촉매를 전부 알루미녹산으로 사용시, 리간드 (Cp1R1 m)가 바람직하게는 리간드 (Cp2R2 p)와 상이하며, 가교기 R3은 바람직하게는 적어도 2개의 벌키한 기를 함유한다. 이들 가교된 메탈로센 중에서, 가교기 R3이 다음 구조식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112012011032150-pct00001
상기식에서
벌키한 기 R4 및 R5는 서로 독립적으로, 20개 이하, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자와 0 내지 3개의 헤테로원자, 예로서 산소, 황, 3급 질소, 붕소 또는 인을 함유하는 사이클로히드로카빌기이며, 특히, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알크아릴, 알킬헤테로아릴, 아르알킬, 헤테로아랄실 등이다. 화학식(I)의 화합물 중 M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며, q는 2이고 각각의 X는 할로겐이다.
가교된 메탈로센의 상기 바람직한 군에서, 리간드 (Cp1R1 m)가 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐이고, 리간드 (Cp2R2 p)가 인데닐 또는 플루오레닐이며, M이 지르코늄이고, R4 및 R5가 각각 치환 또는 비치환된 페닐이며 각각의 X 리간드가 염소인 것들이 특히 바람직하다.
본 발명의 양태의 중합반응 공정에 사용할 수 있는 화학식(I)의 가교된 메탈로센의 예는, 비제한적으로 다음과 같다: 디페닐메틸렌(인데닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라히드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(2,4-디메틸사이클로-펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(2-메틸-4-3급-부틸사이클로-펜타디에닐)(3'-3급-부틸-5-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2',4,5'-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(2-메틸-4-3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3'-3급-부틸-5-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(사이클로펜타디에닐(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질메틸렌(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질메틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디사이클로헥실메틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디사이클로헥실(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디사이클로헥실메틸렌(2-메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐실릴(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2,4,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 테트라페닐디실릴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 테트라페닐디실릴(3-메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 테트라페닐디실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐)(3,4-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐)(트리에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질실릴(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-3급-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 및 디사이클로헥실실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드.
화학식(I)의 메탈로센 전촉매와 함께 사용되는, 조촉매 또는 활성화제는 메탈로센 전촉매를 활성화시키는 것으로 알려진 알루미녹산 중 어느 하나일 수 있다. 알루미녹산 조촉매의 예로는 알킬알루미녹산, 예로서 메틸알루미녹산(MAO) 또는 트리이소부틸알루미녹산(TIBAO)이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,229,478호를 참조하며, 이의 전문은 본 명세서에서 전부 기재되는 경우에서와 같이 참고로 인용된다.
일반적으로, 가교된 메탈로센 전촉매는 반응기중에, 이의 전이금속 함량으로 표시된 양으로, 약 0.0001 mmol/L 내지 약 0.05 mmol/L, 바람직하게는 약 0.0002 mmol/L 내지 0.025 mmol/L, 더욱 바람직하게는 약 0.00025 mmol/L 내지 약 0.01 mmol/L의 양으로 존재할 수 있다.
이들 양의 전이금속에 대응하게, 알루미녹산 조촉매가 약 0.01 mmol/L 내지약 12.5 mmol/L, 바람직하게는 약 0.02 mmol/L 내지 약 3.5 mmol/L, 더욱 바람직하게는 약 0.025 mmol/L 내지 약 1.0 mmol/L의 양으로 사용될 수 있다. 가교된 메탈로센 전촉매와 알루미녹산 조촉매의 최적 수준은 어느 정도, 선택되는 특정 전촉매 및 조촉매 뿐만 아니라 기타 중합반응 공정 변수에 따른다.
범위 면에서, 알루미녹산 조촉매 대 메탈로센 전촉매의 몰비는 약 500:1 미만, 약 400:1 미만, 약 300:1 미만, 약 200:1 미만, 약 100:1 미만, 약 50:1 미만, 또는 약 25:1 미만일 수 있다. 일부 양태로, 알루미녹산 조촉매 대 메탈로센 전촉매의 몰비가 바람직하게는 약 250:1 미만, 예를 들면, 약 100:1 미만, 또는 약 25:1 미만이다.
알루미녹산 조촉매를 사용할 경우, 트리알킬알루미늄 화합물, 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 포함시켜, 메탈로센 전촉매의 적합한 활성화에 요구되는 알루미녹산의 양을 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로, 임의의 트리알킬알루미늄을 약 1 내지 약 1000, 바람직하게는 약 2 내지 약 500의 메탈로센 전촉매에 대한 몰비로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서, 활성화제, 예를 들면, 중성 또는 음이온성 메탈로이드-함유 성분을 알루미녹산 조촉매와 함께 사용하여 메탈로센 전촉매를 활성화시킨다. 바람직한 양태로, 중성 또는 음이온성 메탈로이드-함유 성분이 유기보론 화합물, 즉, 유기보란 또는 유기보레이트이다.
중성 메탈로이드-함유 성분의 예로는 보란, 예로서 퍼플루오로아릴보란 화합물, 예를 들면, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(메톡시페닐)보란, 트리스(트리플루오로메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디[트리플루오로-메틸]페닐)보란, 트리스(테트라플루오로크실릴)보란, 트리스(테트라플루오로-o-톨릴)보란 등이 있다. 전술한 보란중에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리스(3,5-디[트리플루오로메틸]페닐)보란이 바람직하다. 유용한 제2의 화합물로는 전술한 화합물의 알루미늄 동족체가 있다.
음이온성 메탈로이드-함유 성분의 예로는 보레이트, 예로서 퍼플루오로아릴 보레이트, 예를 들면, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디[트리-플루오로메틸]페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 티탄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 주석 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다. 전술한 보레이트중에서, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 알칼리 금속 보레이트, 예로서 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 리튬 테트라키스(3,5-디[트리플루오로-메틸]페닐)보레이트가 바람직하다. 일부 양태로, 전술한 화합물의 알루미네이트 동족체를 사용할 수 있다.
일반적으로, 중성 또는 음이온성 메탈로이드-함유 성분, 예를 들면, 유기보론 화합물을 약 1:2, 약 1:1.5, 약 1:1, 또는 약 1:0.5의 메탈로센 전촉매에 대한 몰비로 사용할 수 있다. 범위에 있어서, 중성 또는 음이온성 메탈로이드-함유 성분, 예를 들어, 유기보론 화합물, 대 임의로는 메탈로센의 몰비는 0.3:1 내지 4:1, 예를 들면, 0.6:1 내지 2:1이다. 음이온성 메탈로이드-함유 성분이 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트인 경우, 보론 화합물 대 메탈로센 전촉매의 비는 1:1이다. 중성 또는 음이온성 메탈로이드-함유 성분, 예를 들어, 유기보론 화합물,이 사용되는 경우, 알루미녹산 조촉매 대 메탈로센 전촉매와 유기보론 화합물의 배합물의 비율은 약 125:1 미만, 약 50:1 미만, 약 25:1 미만, 또는 약 12.5:1 미만일 수 있다.
활성화된 메탈로센 촉매 조성물을 수득하기 위한 메탈로센의 활성화는 전술한 메탈로센 전촉매를 알루미녹산 조촉매와, 중성 또는 음이온성 메탈로이드-함유 활성화제의 존재하에서, 동시에 또는 순서대로 이들 간에 시차를 두고, 올레핀 단량체(들) 및 수소의 존재 또는 부재하에서 혼합함으로써 수행될 수 있다.
일부 양태로, 상기 활성화된 메탈로센 촉매 조성물을 먼저 제조한 후 상기 조성물을 올레핀 단량체(들)과의 중합반응 반응기중으로, 임의로는 수소의 존재하에서 도입시킨다.
메탈로센 전촉매가 알루미녹산 조촉매와, 바람직하게는 활성화제의 존재하에서 반응하여, 활성화된 메탈로센 촉매를 발생시키는 것은 약 0 내지 약 100 ℃, 예를 들면, 약 0 내지 약 80 ℃, 약 10 내지 약 50 ℃, 또는 약 25 내지 약 50 ℃ 범위의 온도에서 약 1분 내지 약 72시간, 예를 들면, 약 1분 내지 약 50시간, 약 1분 내지 약 30시간, 또는 약 1분 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있다.
전술한 단량체의, 임의로는 수소의 존재하에, 활성화된 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응 또는 공중합반응은 공지의 방법으로, 예를 들면, 액체상 (즉, 용액 또는 슬러리 공법으로) 또는 현탁액 공법으로, 연속적 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 이들 공법은 일반적으로 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 예를 들면, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 10 ℃ 내지 약 100 ℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 중합반응 또는 공중합반응이 수소의 존재하에서 수행되는 경우, 사용되는 수소의 압력의 예로는 약 10 psig (69 kPag) 내지 약 3000 psig (20700 kPag), 예를 들어, 약 10 psig (69 kPag) 내지 약 500 psig (3450 kPag), 약 10 psig (69 kPag) 내지 약 200 psig (1380 kPag), 약 50 psig (345 kPag) 내지 약 150 psig (1034 kPag), 또는 약 10 psig (69 kPag) 내지 약 60 psig (414 kPag)가 있다.
중합반응 온도의 조절은 중합반응의 품질, 예를 들면 활성, 뿐만 아니라 요오드가에 의해 증명되는 바와 같은 중합체의 불포화 수준을 포함한 최종 제품 특성에 직접적인 관련이 있음을 인식해야 한다. 일반적으로, 중합반응 온도가 150 ℃ 또는 그 이상에 접근함에 따라, 중합반응 중에, 심지어는 발열이 있는 경우에 도달되는 최대 온도가 초기 중합반응 온도에 실질적으로 근접해야 한다. 그러나, 일부 경우, 중합반응 온도, 심지어는 발열이 있는 경우의 중합반응 온도가 초기 종합반응 온도 보다 약 20 ℃ 보다 더 커지지 않도록, 150 ℃를 초과하는 중합반응 온도에서는 주의를 해야 한다.
최종 폴리올레핀의 특성으로 인하여, 중합반응은 순수 액체 단량체 (즉, 용매의 부재하에서), 또는 경우에 따라, 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 사용할 수 있는 희석 용매로는 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 예로서 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 환식 및 지환식 탄화수소, 예로서 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸-사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 등, 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예로서 톨루엔, 크실렌 등, 및 이들의 혼합물이 있다.
전형적인 배치식 용액 중합반응 공정은 먼저 액체 C8-C12 단량체, 예를 들면, 1-데센을 단독으로 또는 임의의 탄화수소 용매, 예를 들면, 헥산, 크실렌 등과 함께 교반시킨 탱크 반응기에 도입시켜 수행할 수 있다. 공중합반응을 추가의 액체 단량체, 예를 들어 1-옥텐의 존재하에서 수행하는 경우, 순서대로 또는 다른 단량체와 동시에 첨가할 수 있다. 공중합반응을 가스상의 단량체, 예를 들어 프로펜의 존재하에서 수행하는 경우, 가스상의 단량체를 다른 단량체(가스상 또는 액체)의 용액중으로 또는 순수 액체 단량체중으로 스파징시킬 수 있다. 가스상 단량체의 전형적인 압력은 약 10 내지 약 100 psig (690 kPag), 예를 들면, 약 10 psig (69 kPag) 내지 약 80 psig (552 kPag), 약 10 psig (69 kPag) 내지 약 60 psig (414 kPag), 또는 약 10 psig (69 kPag) 내지 약 50 psig (345 kPag)이다.
미량의 불활성 불순물 스캐빈저, 예를 들어, 전술한 트리알킬알루미늄 화합물을 임의로 첨가할 수 있다. 이어서, 반응기를 목적하는 온도로 가열하거나 냉각시키고 측정된 양의 수소를 임의로 별도로 상기 교반시킨 탱크 반응기중에 도입시킬 수 있다. 중합반응을 수소의 존재하에서 수행함으로써, 수소화반응 단계가 생략되며 본 발명의 일부 양태의 액체 폴리알파올레핀이 실질적으로 포화되어, 낮은 요오드가, 예를 들어, 약 0.0 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3의 요오드가를 갖게 된다.
일단 목적하는 조건을 설정한 다음, 요구되는 양의 촉매의 탄화수소 용액을 상기 반응기중의 액체상에 가한다. 중합반응의 속도는 존재하거나 중합반응중에 첨가되는 촉매와 단량체(들)의 농도에 의해 조절된다. 반응기 온도는 냉각 코일 등을 사용하여 조절하며, 반응기내 초기 전체 압력은 일정한 유속의 수소, 불활성 가스, 가스상 단량체(들) 또는 이들의 조합으로 유지한다. 중합반응 완결 후, 반응기의 압력을 제거하고 통상적인 방법으로 촉매를 탈활시킨다. 소모된 촉매 성분을 예를 들어, 알코올, 물, 또는 이둘의 혼합물과 혼합한 다음, 수성 성분으로부터 히드로카빌 성분을 상분리시켜 반응 생성물로부터 분리시킬 수 있다. 달리, 산화칼슘 또는 산 클레이와 같은 염기성 또는 산성 고체를 반응 혼합물과 혼합하고 여과할 수 있다. 이어서 액체 폴리올레핀을 통상적인 방법, 예를 들면, 증발, 증류 등으로 히드로카빌 성분으로부터 회수한 다음 경우에 따라 추가로 가공할 수 있다.
단량체 전환 양 및 반응기 내용물의 점도에 따라, 탄화수소 용매를 가하여 생성물인 액체 폴리올레핀의 회수에 도움을 줄 수 있다. 소모된 촉매 성분을 예를 들어, 알코올, 물 또는 이둘의 혼합물과 혼합한 다음, 수성 성분으로부터 히드로카빌 성분을 상분리시켜 반응 생성물로부터 분리시킬 수 있다. 이어서 액체 폴리올레핀을 통상의 방법, 예를 들어, 증발, 증류 등으로 히드로카빌 성분으로부터 회수한 다음 경우에 따라 추가로 가공할 수 있다.
이제, 본 발명을 다음의 비-제한 실시예를 참고로 하여 추가로 기재한다.
실시예 1(비교)
글로브 박스에, 0.02 그램의 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드(이후 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2)를 25 ㎖ 바이알중으로 칭량한다. 12 ㎖의 1.5M MAO 용액을 가하고 진탕기를 사용하여 적어도 10분간 실온에서 혼합물을 용해시킨다.
수분과 공기가 없는 3 리터 Buchi 반응기에 670 그램의 무수 1-데센 단량체를 충전한다. 반응기를 질소로 퍼징시킨다. 반응기의 온도가 90 ℃가 되도록 한다. 반응기를 거의 제로 압력이 되도록 벤팅(venting)시킨다. 수소를 가하여 반응기 압력이 50 psig(345 kPag)가 되도록 한다. 무수 5 ㎖ 주사기와 바늘을 사용하여, 5 ㎖의 촉매 용액을 상기 반응기에 가한다. 550 rpm으로 교반시키면서, 30분간 반응을 진행시킨다. 반응기를 벤팅시키고 질소로 퍼징한 다음 생성물을 회수에 안전한 온도로 냉각시킨다.
이어서 반응기 내용물을 교반기가 장착되어 있는 용기로 옮기고 13.4 그램의 분말화된 산화칼슘을 가하고, 120 ℃로 가열하여 용액을 30분간 혼합한 다음, 여과한다. 회전 증발기에서 감압하에 증발시켜 나머지 유기 용액으로부터 중합체를 수득한다. 609.7 그램의, 100 ℃에서의 동적 점도가 399 cSt인 폴리올레핀 물질이 수득된다.
실시예 2-6
실시예 2-6을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하는데 보레이트를 등몰 기준 (0.0288 그램의 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트)으로 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2,및 MAO(표 1에 기재된 바와 같이 환원된, 균형을 위하여 톨루엔으로 대체)에 첨가하는 점이 예외이다.
공정# 1 2 3 4 5 6
설명 PAO PAO PAO PAO PAO PAO
중합반응 온도: (℃) 90 90 90 90 90 90
중합반응 시간: (분) 30 30 30 30 30 30
조촉매 유형 MAO MAO MAO MAO MAO MAO
중량%: 10% (1.5M) mL [조촉매 양] 12
[1.05gr]		 6
[0.52gr]		 3
[0.26gr]		 2.4
[0.21gr]		 1.2
[0.105gr]		 0.6
[0.0525gr]
H2 100% psig (kPag) 50 (345) 50 (345) 50 (345) 50 (345) 50
(345)		 50
(345)
촉매 활성화제 유형: 없음 보레이트 보레이트 보레이트 보레이트 보레이트
활성화제: (그램) 0 0.0288 0.0288 0.0288 0.0288 0.0288
교반기 속도, rpm 550 550 550 550 550 550
데센, 그램 670 670 670 670 670 670
조촉매:촉매 비율, MAO:Zr 500:1 250:1 125:1 100:1 50:1 25:1
활성화제: 촉매 비율, 보레이트:Zr 0:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
촉매 농도 (M) 0.0030 0.0030 0.0030 0.0030 0.0030 0.0030
촉매 용적 (mL) 5 5 5 5 5 5
첨가된 촉매, 그램 0.0083 0.0083 0.0083 0.0083 0.0083 0.0083
동적 점도, cSt 399 522 514 490 456 370
표 1의 데이타는 일반적으로 보레이트 활성화제를 포함시키면서, 알루미녹산 대 메탈로센의 비율을 250:1로부터 25:1로 감소시킴에 따라, 생성된 PAO의 동적 점도가 현저하게 감소하는 것이 관찰됨을 증명한다. 비록 동적 점도가 양호한 PAO가 500:1의 알루미녹산 대 메탈로센의 비율로 수득된다 하더라도, 본 발명의 바람직한 양태의 공정의 장점 중 하나는 알루미녹산 대 메탈로센의 비율이 100:1 미만, 예를 들어, 25:1인 때 PAOs를 생산하기 위하여 사용되는 값비싼 알루미녹산의 양을 감소시키면서 등가 또는 훨씬 더 낮은 동적 점도가 수득될 수 있다는 점을 언급하여야 한다.
표 1로부터의 데이타가 도 1에 도식적으로 요약되어 있으며, 이는 (i) 알루미녹산 대 메탈로센의 몰비와, (ii) 생산되는 폴리알파올레핀의 동적 점도 간의 상관성을 나타낸다. 그러한 상관성을 이용하여 알루미녹산 대, 예를 들어, 생산되는 폴리올레핀의 목적하는 동적 점도를 생산하는 메탈로센의 목표 몰비를 결정할 수 있다.
실시예 A-C(비교)
건조시킨 3 리터 Buchi 반응기에 아르곤하에서 750 ㎖의 무수 1-데센 단량체를 충전한다. 여기에, 헥산중 트리이소부틸알루미늄의 25 중량% 용액 1.15 ㎖를 가하여 수분과 불순물을 스캐빈징시키고, 반응기 온도를 70 ℃로 만든다. 일단 온도가 70 ℃에 도달한 다음, 1몰의 수소 가스를 상기 반응기에 공지 용량의 용기로부터 압력식 적가를 통하여 반응기로 가한다. 이후, Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 0.007 g의 용액을 톨루엔중 MAO 10 중량%의 용액에 가하여 트리이소부틸알루미늄 0.44 밀리몰이 들어있는 MAO 대 촉매 비율 250:1 내지 1000:1을 수득한다. 촉매 용액은 이를 사용하기 30분 전에 제조하여, 200 psig(1379 kPag) 아르곤 압력하에서 교반시키는 반응기중에 주입한다. 상기 반응기를 70 ℃ 및 200 psig(1379 kPag)에서 30분 동안 유지한다.
완료시, 반응기로부터 압력을 제거하고 이동에 도움이 되도록 헥산 400 ㎖를 상기 중합된 데센 용액에 가한다. 이어서 반응기 내용물을 산성화된 이소프로판올이 들어 있는, 교반기가 장착되어 있는 용기로 압력 이동시키고, 2분간 교반시킨다. 수상에 침전되어 침강되어 있는 백색의 응집성 물질이 알루미늄 알콕사이드인 것으로 추정된다. 이후 1 리터의 탈이온수를 상기 세척한 혼합물에 가하고, 교반시켜, 침강시키고, 유기층을 상기 알루미늄 잔사가 가라앉아 있는 수층으로부터 제거한다.
회전 증발기에서 감압하에 증발시켜 상기 남아 있는 유기 용액으로부터 중합체를 수득한다.
비교 실시예 A B C
설명 PAO PAO PAO
중합반응 온도: (℃) 70 70 70
중합반응 시간: (분) 30 30 30
촉매 활성화제 유형: 없음 없음 없음
조촉매:촉매 비율, MAO:Zr 1018:1 509:1 254:1
동적 점도, cSt 982 1132 1308
표 2의 데이타는 보레이트 활성화제의 장점을 사용하지 않고 알루미녹산 대 메탈로센의 비를 감소시키면 생산된 PAO의 동적 점도를 현저히 증가시킴을 증명한다.
표 2로부터의 데이타가 도 2에 도식적으로 요약되어 있다. 도 2는 (i) 알루미녹산 대 메탈로센의 몰비와, (ii) 활성화제를 사용하지 않고 생산된 폴리알파올레핀의 동적 점도 간의 상관성을 나타낸다. 이 상관성은 낮은 MAO 수준에서 요구되는 양호한 점도 특성을 갖는 중합체를 제조하기 어려움을 나타낸다.
실시예 7-9
2 리터 스테인레스-스틸 오일-가열된 오토클레이브 반응기에 교반기, 1-데센 운반 시스템(가압 유동 및 질량 유량 제어기), 300 psig(2068 kPa) 압력 및 150 ℃를 성취할 수 있으며 1 리터 액체 용적으로 과유동시킬 수 있는 촉매 및 수소 운반 시스템(표면하 수소 스파징에 의한 가압 유동 및 질량 유량 제어기)을 장착한다. 상기 시스템에 밀폐형 루프 온도, 압력 및 유량 제어기(수소, 데센, 및 촉매에 대한)를 장착한다. 생성물을 생성물 탱크에서 수집하고 후속해서 촉매를 탈활시킨 다음 분석한다.
촉매 용액을 다음과 같이 미리 제조한다. 산소가 없는 글로브 박스에서, Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 촉매, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 무수 톨루엔 및 톨루엔 중 10% 메틸알루미녹산(MAO)을 딥-튜브 캡(dip-tube cap)이 장착되어 있는 깨끗한 1 리터 병에 가한다. 생성된 혼합물을 30분간 혼합한다. 병을 딥 튜브 캡으로 밀봉한다.
잔류하는 조 폴리데센 1 리터를 함유하는 반응기를 115 ℃로 가열하고 수소를 사용하여 240 psig(1655 kPag)로 가압한다. 촉매 용액 병을 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 피스톤 펌프에 연결하며, 이 펌프를 사용하여 촉매를 반응기로 공급한다. 10 리터 데센 공급 탱크에 3Å 분자체와 알루미나를 함유하는 패킹된 컬럼을 통하여 펌핑시켜 처리한, 무수 1-데센을 충전한다. 촉매 공급물 펌프 공급, 1-데센 유량 조절기 및 수소 유량 조절기를 동시에 시작함으로써 반응을 개시한다(시간=0). 2.0시간 후, 반응기가 안정한(steady) 상태에 도달하게되며 샘플을 취한다. 샘플 중 일부를 물로 처리하여 촉매를 탈활시키고 생성된 백색의 응집물을 여과 회수한다. 잔류하는 용액으로부터 감압하에서 증발시켜 중합체를 수득한다. 샘플의 점도를 ASTM D445로 측정한다. 샘플 2 그램을 2 인치 직경의 알루미늄 칭량 접시로 칭량하고 샘플을 열판상에서 20분간 약 200 ℃에서 가열하여 고형분 함량을 측정한다. 최종 중량을 개시 중량으로 나누면 고형분%가 된다. 표 3에는 상이한 MAO:메탈로센 비율과 1:1 보레이트 활성화제 대 촉매 몰비에서 제조된 3종의 중합체가 요약되어 있다.
실시예 7 8 9
설명 PAO PAO PAO
중합반응 온도: (℃) 115 115 115
중합반응 시간: (분) 30 30 30
촉매 농도 (M), 밀리몰/단량체 L 0.0223 0.0229 0.0226
조촉매:촉매 비율, MAO:M 358:1 239:1 116:1
활성화제:촉매 비율, 몰:몰 1.01:1 0.96:1 1.04:1
동적 점도, cSt 114.7 114.5 119.7
고형분% 77.1 79.2 88.25
표 3으로부터의 데이타는 보레이트 활성화제가 사용될 때 감소된 MAO 수준에서도 양호한 점도 특성을 갖는 PAO가 제조될 수 있음을 나타낸다. 또한, 고형분%로 나타낸 바와 같이, 보레이트 활성화제를 사용하여 MAO 수준을 감소시킴으로써 더 높은 수율이 수득됨이 자명하다.
표 3으로부터의 데이타가 도 3에 도식적으로 요약되어 있다. 도 3은 더 낮은 수준의 조촉매로 생성물 수율이 향상됨을 나타내는, 생산되는 중합체의 양(고형분%)이 MAO:메탈로센 몰비가 감소됨에 따라 증가되는 동안 동적 점도가 변화되는 MAO:메탈로센 몰비에서 어떻게 상대적으로 안정하게 유지되는가를 나타낸다.
실시예 D-F(비교)
실시예 7-9에서 사용되는 샘플 공정을 사용하는데 활성화제를 사용하지 않는다는 것이 예외이다. 표 4에는 보레이트 활성화제의 장점을 이용하지 않고 상이한 MAO:메탈로센 몰비에서 제조된 3종의 중합체가 요약되어 있다.
비교 실시예 D E F
설명 PAO PAO PAO
중합반응 온도: (℃) 115 115 115
중합반응 시간: (분) 30 30 30
촉매 농도 (M), 밀리몰/단량체 L 0.0225 0.0229 0.0209
조촉매:촉매 비율, MAO:Zr 349:1 233:1 120:1
동적 점도, cSt 116.9 130.0 185.0
고형분 % 76.4 75.4 75.0
표 4의 데이타는 보레이트 활성화제의 장점을 이용하지 않고 MAO 수준을 감소시키면 PAO 점도가 더 높아지며 이때 생성물의 수율은 급격하게 감소됨을 나타낸다.
표 4로부터의 데이타가 도 4에 도식적으로 요약되어 있다. 도 4는 MAO:메탈로센 비율이 감소할 때 동적 점도가 어떻게 증가하며 반면 생산된 중합체의 양(고형분%)이 크게 감소하여, 활성화제를 사용할 때 관찰되는 양호한 점도 또는 향상된 중합체 수율이 허용되지 않도록 하는지에 대해 나타낸다.
개시된 실행에 대해 설명되거나 특허청구되는 특성은 다른 개시된 실행 또는 실행들에 대해 설명되거나 특허청구되는 하나 이상의 다른 특성(들)과 함께, 그러한 특성들이 반드시 기술적으로 양립할 수 없다고만 할수 없을 정도로 조합될 수 있으며, 그러한 조합은 모두 본 발명의 범주내에 있다. 또한, 하기 첨부되는 특허청구의 범위에는 본 발명의 점주내에 있는 특성의 비-제한 조합이 기재되어 있지만, 본 발명의 범주내의 것으로 고려되는 것 또한 어떤 가능한 조합으로, 청구항 2개 이상의 주제의 모든 가능한 조합인데, 단 상기 조합이 반드시 기술적으로 양립할 수 없다고는 할 수 없다. 본 명세서에서 인용된 모든 특허, 특허원 및 공보는 전문 참고로 포함된다.

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 C8-C12 단량체를 알루미녹산, 활성화제로서 유기보론 화합물, 및 메탈로센의 존재하에서 중합반응시켜 폴리알파올레핀을 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 메탈로센은 전이 금속 함량으로 표시하여 0.0025 mmol/L 내지 0.01 mmol/L의 양으로 존재하고, 알루미녹산 대 메탈로센의 몰비가 100:1 미만이고, 폴리알파올레핀은 100 ℃에서 500 센티스토크(centiStokes) 미만인 동적 점도를 갖는 폴리알파올레핀의 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 알루미녹산 대 유기보론 화합물과 메탈로센의 조합물의 몰비가 50:1 미만인 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 메탈로센이 하기식의 화합물인 방법:
    (Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
    상기식에서
    리간드 (Cp1R1 m)의 Cp1 및 리간드 (Cp2R2 p)의 Cp2는 동일하거나 상이한 사이클로펜타디에닐 고리이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 탄소수 20 이하의, 히드로카빌, 할로카빌, 헤테로카빌, 히드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드기이며;
    m은 0 내지 5로 부터의 정수이고;
    p는 0 내지 5로 부터의 정수이며;
    연합된 사이클로펜타디에닐 고리의 인접한 탄소 원자상의 2개의 R1 및(또는) R2 치환체는 함께 결합하여 사이클로펜타디에닐 고리에 융합된 고리를 형성하고, 상기 융합된 고리는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며;
    R3은 Cp1과 Cp2를 연결하는 가교기이고;
    M은 3 내지 6의 원자가를 갖는 전이금속이며;
    각각의 X는 비-사이클로펜타디에닐 리간드로, 독립적으로, 할로겐이거나 탄소수 20 이하의 히드로카빌, 옥시히드로카빌, 할로카빌, 히드로카빌-치환된 오가노메탈로이드, 옥시히드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드기이고;
    q는 M의 원자가에서 2를 뺀 수와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매가 다음으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 촉매인 방법:
    디페닐메틸렌(인데닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
    디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
    디페닐메틸렌(3-메틸-사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
    디페닐메틸렌(3-에틸-사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
    디페닐메틸렌(3-프로필-사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
    디페닐메틸렌(3-부틸-사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
    디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
    디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라히드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(2,4-디메틸사이클로-펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐메틸렌(2-메틸-4-3급-부틸사이클로-펜타디에닐)(3'-3급-부틸-5'-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(2-메틸-4-3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3'-3급-부틸-5-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디크실릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴메틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질메틸렌(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질메틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디사이클로헥실메틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 디사이클로헥실(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디사이클로헥실메틸렌(2-메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디페닐실릴(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2,4,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 테트라페닐디실릴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 테트라페닐디실릴(3-모틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드; 테트라페닐디실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐(3,4-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디-o-톨릴실릴(사이클로펜타디에닐)(트리에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 디벤질실릴(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-3급-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; 및 디사이클로헥실실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 알루미녹산이 알킬알루미녹산인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알킬알루미녹산이 트리이소부틸알루미녹산 또는 메틸알루미녹산인 방법.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기보론 화합물이 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디{트리플루오로메틸}페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 티탄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 주석 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기보론 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(메톡시페닐)보란, 트리스(트리플루오로메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디[트리플루오로-메틸]페닐)보란, 트리스(테트라플루오로크실릴)보란, 및 트리스(테트라플루오로-o-톨릴)보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 C8-C12 단량체가 1-데센인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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