RU2666736C1 - Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел - Google Patents

Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел Download PDF

Info

Publication number
RU2666736C1
RU2666736C1 RU2018119967A RU2018119967A RU2666736C1 RU 2666736 C1 RU2666736 C1 RU 2666736C1 RU 2018119967 A RU2018119967 A RU 2018119967A RU 2018119967 A RU2018119967 A RU 2018119967A RU 2666736 C1 RU2666736 C1 RU 2666736C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propylene
catalyst
octene
reactor
toluene
Prior art date
Application number
RU2018119967A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Викторович Кулик
Игорь Ашотович Арутюнов
Светлана Николаевна Потапова
Дмитрий Викторович Светиков
Евгений Валерьевич Королёв
Ольга Александровна Пантюх
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") filed Critical Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority to RU2018119967A priority Critical patent/RU2666736C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2666736C1 publication Critical patent/RU2666736C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14Monomers containing five or more carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/06Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/10Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04Mixtures of base-materials and additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел. Способ включает проведение соолигомеризации мономеров в присутствии растворителя и катализатора, образование соолигомеризата и его промывку и характеризуется тем, что проводят соолигомеризацию пропилена и октена-1 при мольном соотношении пропилен:октен от 3:4 до 2:1, парциальном давлении пропилена от 0,29 до 0,56 МПа, катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное отношение Al/Zr=(500-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль, промытый соолигомеризат подвергают ректификации для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров и гидрированию выделенной масляной фракции на 5% Ре/γ-Аl2О3 катализаторе. Предлагаемый способ позволяет повысить конверсию октена-1, увеличить выход синтетического базового масла, получать высокоиндексные низкозастывающие синтетические высоковязкие базовые масла с диапазоном вязкости от 40 до 100 мм2/с. 2 з.п. ф-лы. 1 ил., 1 табл., 8 пр.

Description

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых масел.
Полиальфаолефиновые масла - наиболее востребованный тип синтетических смазочных масел, в полной мере отвечающих возросшим техническим и экологическим требованиям к основам смазочных масел. Особенно важна их роль при создании низкотемпературных смазочных композиций. Другими существенными преимуществами ПАОМ являются их удельная теплоемкость и теплопроводность.
Особый сегмент представляют синтетические высоковязкие полиальфаолефиновые масла. Высоковязкие ПАОМ используются в качестве базовых основ для получения синтетических и полусинтетических моторных, трансмиссионных, компрессорных и вакуумных масел, масел для судовых двигателей с большим сроком службы и основы смазок с широким диапазоном рабочих температур.
К существенным преимуществам высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел относятся улучшенные вязкостно-температурные характеристики; низкая температура застывания, низкая испаряемость, химическая чистота (отсутствие ароматических соединений), отсутствие серо- и азотсодержащих соединений, а также хорошая смешиваемость с минеральными маслами.
Известные промышленные технологии производства высоковязких полиальфаолефиновых масел основаны, главным образом, на процессе олигомеризации альфа-олефинов C612 в присутствии различных каталитических систем, что предполагает разработку и реализацию технологических процессов с различным аппаратурным оформлением и схемами материальных потоков.
Выбор каталитической системы влияет не только на свойства получаемого продукта, но также на такие показатели процесса, как производительность, выход и селективность.
Конечные свойства ПАОМ, включающие реологические характеристики (вязкость, индекс вязкости, температура застывания, термическая стабильность и т.д.), зависят от качества исполнения всех технологических стадий, начиная с контроля качества исходного сырья и заканчивая условиями ректификации и гидрирования олигомеризата.
Известен способ олигомеризации α-олефинов С4-C16 в присутствии катализаторного комплекса, состоящего из BF3 и по меньшей мере одного промотора - спирта с получением высоковязких полиальфаолефинов, пригодных для применения в качестве синтетических смазочных материалов.
Реакцию олигомеризации проводят в периодическом или непрерывном режиме при температурах примерно от -20 до 200°С и давлении от 1 атм до ~7,0×106 Па. Предпочтительными условиями реакции олигомеризации являются температура реакции от 0 до 90°С и давление от 1,4 до 7,9×105 Па. Реакцию олигомеризации проводили в реакторе-автоклаве, снабженном бессальниковой мешалкой. Реактор снабжен внешним электрическим нагревателем и внутренним охлаждающим змеевиком для контроля температуры, погружной трубкой, впускным отверстием для газа, выпускными клапанами и разрывной мембраной для сброса давления. До подачи мономеров реактор очищали, продували азотом и опрессовывали.
В реактор подавали 830 г децена-1. Промотор, октанол-1, добавляли в концентрации 2 масс % по сырью или 2,1 мол %. Реактор, находящийся под вакуумом, медленно продували газообразным трифторидом бора, содержимое перемешивали, поддерживая охлаждающим змеевиком температуру 8-15°С во избежание экзотермической реакции. Дополнительное количество трифторида бора добавляли по мере необходимости, поддерживая давление в реакторе на уровне 7,9×105 Па. Реакцию прекращали после двух часов путем сброса избыточного газообразного трифторида бора и продувки азотом. Продукт реакции промывали 4 масс % водным раствором гидроксида натрия с последующими несколькими промывками водой с целью нейтрализации. Продукт отделяли для дальнейшей гидрогенизации и фракционирования. Полученный олигомерный продукт имеет следующий состав:
(a) менее 13 масс % димера и тримера,
(b) менее 26 масс % олигомеров от тетрамера до гептамера, и
(c) по меньшей мере 63 масс % олигомеров от октамера - высших олигомеров.
Конечный продукт имел расчетную вязкость С20+ на основе распределения олигомеров - от 54,2 до 162,5 мм2/с при 100°С, индекс вязкости - от 164 до 298. ЕР 0946678 В1, опубл. 23.07.2003.
Недостатком данного способа получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых масел являются: большой объем сточных вод, образующихся в процессе щелочных и водных промывок олигомерного продукта от комплекса трифторид бора - промотор, образование большого количества отходов и побочных продуктов, высокая токсичность и коррозионная активность катализаторов на основе BF3, что требует применения специальных материалов для изготовления оборудования.
Известен способ получения высоковязких полиальфаолефинов с вязкостью от 40 до 100 сСт при 100°С и среднечисленной молекулярной массой от 1200 до 4000, используемых, в частности, в качестве базовых смазочных масел. Способ включает контактирование смеси олефинов, состоящей из 40-60 мол % децена-1 и 60-40 мол % додецена-1, с катализатором - водным комплексом AlCl3 (0,5 моль воды/моль AlCl3) при температуре от 26 до 60°С и давлении от 1 атм до 345 кПа. Реакцию проводили в трехгорлой 5-литровой круглодонной стеклянной колбе-реакторе с рубашкой с механической мешалкой и перегородкой. Для контроля температуры реакции насос циркулировал через рубашку охлажденную воду. 2000 г линейных альфа-олефинов загружали в питающую бюретку. В случае получения ПАО с вязкостью 100 сСт, к смеси олефинов добавляли жидкость Norpar 12 (25-30 масс % по олефинам) для улучшения перемешивания и теплопереноса при олигомеризации. Растворитель не добавляли при получении ПАО с вязкостью 40 сСт. Для подачи линейных альфа-олефинов в реактор с контролируемой скоростью использовался насос. Перед началом олигомеризации реактор сушили и продували сухим азотом. Во время реакции реактор непрерывно продували небольшим количеством азота.
Реакцию олигомеризации проводили дополнительно от 1 до 3 ч после прекращения добавления олефинов и катализатора. Температуру реакции поддерживали в диапазоне от 30 до 60°С. Реакцию прекращали добавлением содержимого реактора в равный объем каустика (5 масс % водного раствора гидроксида натрия) при температуре 65-70°С. Затем полученную массу промывали два раза горячей водой при температуре 65-70°С. Вязкое масло отделяли от водного слоя, подвергали дистилляции для удаления воды, непревращенного мономера, димера и, при наличии, растворителя. Вязкое масло дехлорировали термически и гидрировали над Pd-катализатором без дальнейшего разделения с последующим сбором готового продукта. В зависимости от используемого сырья, получали высоковязкие полиальфаолефиновые масла с вязкостью 40 и 100 сСт при 100°С, индексами вязкости 151-180, температурами застывания от минус 21°С до минус 42°С. ЕР 1836145 В1, опубл. 19.03.2014.
Недостатком данного способа получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых масел являются также, как и в случае с каталитическим комплексом BF3, большой объем сточных вод, образование большого количества отходов, высокая токсичность и коррозионная активность катализаторов на основе AlCl3, что требует применения специального оборудования.
Общим недостатком данных способов является также использование для получения высоковязких полиальфаолефиновых масел исключительно высших альфа-олефинов или их смеси, что значительно повышает себестоимость получаемых базовых масел.
Известен способ получения полиальфаолефинов в процессе олигомеризации альфа-олефинов, преимущественно децена-1, в присутствии каталитической системы, включающей галогенид титана, органический галогенид и соединение триалкилалюминия. В капельную воронку (1) шприцом заливали 95 мл предварительно осушенного децена-1 и 10 мл 1,6 М раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гексане. В капельную воронку (2) шприцем заливали 105 мл децена-1, 7,84 мл (0,096 моль) хлористого аллила и 1,76 мл (0,016 моль) TiCl4. Содержимое воронок (1) и (2) по каплям добавляли в колбу при перемешивании с такой скоростью, чтобы добавление завершилось в течение 90 мин. Заполненную сухим азотом 4-горлую 500 мл круглодонную колбу снабжали:
(1) 125 мл капельной воронкой с боковым отводом для выравнивания давления и пробкой;
(2) капельной воронкой, соединенной с источником азота и барботером - для обеспечения небольшого давления азота в колбе; и
(3) термометром;
(4) верхнеприводной механической мешалкой.
Под колбу помещали баню с холодной водой на креплении для охлаждения колбы в случае необходимости. Во время добавления реагентов температуру поддерживали на уровне 42±2°С. После завершения добавления реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение 15 мин, после чего вносили 5 мл метилового спирта для погашения реакции. Осажденные остатки катализатора удаляли пропусканием суспензии через слой глинозема F-20 (Aluminum Company of America). Затем прозрачный олигомерный продукт подвергали вакуумной перегонке для удаления компонентов, кипящих ниже 150°С (при 0,1 мм.рт.ст.) Остаточный продукт, полученный с выходом 90 масс %, имел кинематическую вязкость при 100°С, равную 39,70 сСт, кинематическую вязкость при 40°С - 409,53 сСт и индекс вязкости 146. US 4642410 А, опубл. 10.02.1987.
Недостатками данного способа получения высоковязких полиальфаолефиновых масел является то, что ионно-координационные катализаторы более дороги и более сложны в обращении по сравнению с другими каталитическими системами, требуют дорогостоящих систем транспорта, хранения, дозировки, контроля качества, специальных условий эксплуатации оборудования. Тетрахлорид титана - вязкая жидкость, сильно дымящая на воздухе. Все операции с TiCl4 - переливание, разбавление, проводятся в сухой инертной атмосфере.
Указанные недостатки известных способов получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел в процессе олигомеризации α-олефинов стимулируют поиск новых технологических решений.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения сополимеров и термополимеров, используемых в качестве базовых масел для синтетических смазок, которые получают путем полимеризации этилена, альфа-олефина и третьего мономера, содержащего альфа-олефин с 3-20 атомами углерода, в присутствии катализатора, включающего соединение переходного металла группы IV b Периодической таблицы и алюмоксана. Сополимер или терполимер может быть дополнительно подвергнут термическому крекингу с получением новых крекинг-полимеров, крекинг-полимеры могут быть прогидрированы. Все указанные полимеры могут использоваться в качестве базовых масел для смазочных масел и потребительских продуктов.
Получение этилен-пропиленового полимера проводят следующим образом: 4-литровый реактор-автоклав (состоящий из двух 2-литровых автоклавных реакторов, соединенных последовательно) тщательно продували азотом и загружали 300 мл высушенного над калием толуола. Этилен, пропилен и водород одновременно и непрерывно подавали через контроллер массового расхода вниз реактора в соотношении 2000 см3/мин, 1900 см3/мин и 240 см3/мин соответственно. Метилалюмоксан 1,5 ммоль/час по содержанию Al в толуольном растворе и дихлорид бис(изопропилциклопентадиенил)циркония - (i-PrCp)2ZrCl2 - 15×10-3 ммоль/ч в расчете на содержание Zr в толуольном растворе, одновременно и непрерывно закачивали в реактор. Этилен и пропилен полимеризовали при температуре 50°С и давлении 15 фунтов на квадратный дюйм. На протяжении всего реакционного цикла температуру поддерживали на уровне +/-2°С посредством теплопередающей текучей среды, циркулирующей через спираль внутри реактора. Избыточные мономеры и водород непрерывно выделялись со скоростью 0,4 кубических фута в час для поддержания постоянной концентрации газа в реакторе. Полученный полимерный раствор непрерывно подавали из реактора в емкость для сбора. Давление контролировалось клапаном обратного давления (15 фунтов на квадратный дюйм). Продукт вместе с толуолом извлекали из коллектора и толуол удаляли на роторном испарителе. Продукт промывали 1 М водным раствором NaOH, затем большим количеством воды. Полученный жидкий полимер имел кинематическую вязкость 40 сСт при 100°С и индекс вязкости 173, Mn 1400, Mw/Mn 2,44, бромное число 4,7. Полученный сополимер содержал 62% этилена. US 6730818 В2, опубл. 04.05.2004.
Указанный способ получения высоковязких масел предполагает использование тройной смеси мономеров, а также водорода в качестве регулятора молекулярной массы вследствие использования в качестве одного из мономеров этилена и, как следствие, образование более высокомолекулярных соолигомеров. Также в результате данного способа получют только одну марку полиальфаолефинового масла.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел в процессе соолигомеризации пропилена и октена-1 при мольном отношении пропилен : октен от 3:4 до 2:1 в присутствии катализатора, представляющего собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеющего мольное отношение Al/Zr=(500-1000), количество Zr - (36 - 9) мкмоль.
Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в повышении конверсии октена-1 до 87,4-97,8%, выхода синтетического базового масла до 86,6-97,6 масс %, получении высокоиндексных (до 246) низкозастывающих (минус 30 - минус 47°С) синтетических высоковязких базовых масел с диапазоном вязкости от 40 до 100 мм2/с.
Технический результат достигается тем, что в способе получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел, согласно изобретению, соолигомеризацию пропилена и октена-1 проводят при мольном отношении пропилен : октен от 3:4 до 2:1, парциальном давлении пропилена от 0,29 до 0,56 МПа, а катализатор, представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеющий мольное отношение Al/Zr=(500-1000), количество Zr - (36 - 9) мкмоль, промытый соолигомеризат подвергают ректификации для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров и гидрированию выделенной масляной фракции на 5% Pd/γ-Al2O3 катализаторе.
Причем, соолигомеризацию пропилена и октена-1 проводят при температуре от 10°С до 30°С. Введение в реактор компонентов катализатора осуществляют как по отдельности, так и в виде раствора заранее предактивированного катализатора.
Применение данного способа получения синтетических высоковязких базовых масел обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора, выражаемую в величине конверсии октена-1, выходе синтетического базового масла и качестве получаемого базового масла. Кроме того, использование в качестве сырья пропилена, который по стоимости в 3-4 раза дешевле альфа-олефинов и имеет надежную сырьевую базу, позволяет существенно снизить себестоимость высоковязких масел по сравнению с аналогами, получаемых, главным образом, в процессе олигомеризации высших альфа-олефинов.
Способ иллюстрируется технологической схемой получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел, включающей реакторный блок, систему отмывки, фракционирования и гидрирования соолигомеризата.
На фиг. представлена технологическая схема установки для получения синтетических высоковязких базовых масел.
Технологическая схема включает реакторный блок (реактор соолигомеризации 5), блок ректификации (пленочные испарители 17 и 19) и блок гидрирования 22.
Альфа-олефин, в качестве которого испольуют октен-1, насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Подача компонентов катализатора - прекатализатора и активатора осуществляется после подачи мономеров и выхода на заданную температуру реакции через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Активация катализатора происходит непосредственно в момент контакта компонентов прекатализатора и активатора. При этом возможна подача в реактор как компонентов катализатора по отдельности, так и раствора предактивированного катализатора (смешанного заранее).
Подачу катализатора осуществляют в зависимости от режима работы установки:
- при периодической работе - однократная загрузка;
- при непрерывной работе - постепенная подача катализатора при непрерывной подаче мономеров и непрерывном отводе соолигомеризата из реактора.
Соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16 (вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12). Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем соолигомеризат поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивается готовое высоковязкое синтетическое базовое масло (с вязкостью 40÷100 мм2/с при температуре 100°С). Водород с верха сепаратора 23 поступает в циркуляционный компрессор 24 и далее направляется в реактор гидрирования 22. На нагнетание компрессора 24 предусмотрена подача свежего водорода.
Реализация данного способа получения высоковязких синтетических базовых масел позволяет достичь высоких показателей процесса: конверсия мономера >87%, выход синтетического масла >86 масс % и качества получаемого синтетического высоковязкого базового масла.
Экономичность и удобство способа получения синтетических высоковязких базовых масел на катализаторе на основе металлоценов позволяют масштабировать установку получения синтетических высоковязких базовых полиальфаолефиновых масел в промышленности.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения:
Пример 1.
Толуол в количестве 140 мл, октен-1 в количестве 68 мл насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен в количестве 13,7 г (26 мл) насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Парциальное давление пропилена составляет 2,9 бар при мольном отношении пропилен : октен = 3:4. После подачи мономеров реактор выводят на температурный режим 20°С, затем осуществляют подачу компонентов катализатора-прекатализатора и активатора. С этой целью 6,8 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (18 мкмоль Zr) растворяют в 4 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7 масс % Al в толуоле, 9 ммоль Al), из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=500, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный катализатор подают в реактор при заданной температуре через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Процесс соолигомеризации проводят в течение 4 ч, при постоянном контроле заданной температуры. Образовавшийся соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16, а вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12.
Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем она поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивается готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 37,19 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 196. Конверсия октена-1 достигает 96,5%. Выход масляной фракции (синтетического базового масла) составляет 96,3 масс %.
Пример 2.
Толуол в количестве 140 мл, октен-1 в количестве 68 мл насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен в количестве 36 г (68 мл) насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Парциальное давление пропилена составляет 5,9 бар при мольном отношении пропилен : октен = 2:1. После подачи мономеров реактор выводят на температурный режим 30°С, затем осуществляют подачу компонентов катализатора. С этой целью 6,8 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (18 мкмоль Zr) растворяют в 4 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7 масс % Al в толуоле, 9 ммоль Al), из расчета получения мольного отношения Al/Zr=500, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный катализатор подают в реактор при заданной температуре через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Процесс соолигомеризации проводят в течение 4 ч, при постоянном контроле заданной температуры. Образовавшийся соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16, а вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12.
Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем она поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивается готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 40,80 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 155. Конверсия октена-1 достигает 96,1%. Выход синтетического базового масла составляет 95,5 масс %.
Пример 3.
Синтез, как в Примере 2, за исключением того, что процесс соолигомеризации проводят при мольном отношении пропилен : октен = 1:1 (парциальное давление пропилена 3,6 бар).
Готовый продукт представляет собой высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 45,67 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 184. Конверсия октена-1 достигает 95,3%. Выход масляной фракции (синтетического базового масла) составляет 94,8 масс %.
Пример 4.
Толуол в количестве 140 мл, октен-1 в количестве 68 мл насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен в количестве 36 г (68 мл) насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Парциальное давление пропилена составляет 2,9 бар при мольном отношении пропилен : октен = 2:1. После подачи мономеров реактор выводят на температурный режим 20°С, затем осуществляют подачу компонентов катализатора. С этой целью 6,8 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (18 мкмоль Zr) растворяют в 4 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7 масс % Al в толуоле, 9 ммоль Al), из расчета получения мольного отношения Al/Zr=500, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный катализатор подают в реактор при заданной температуре через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Процесс соолигомеризации проводят в течение 4 ч, при постоянном контроле заданной температуры. Образовавшийся соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16, а вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12.
Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем она поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивается готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 99,74 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 187. Конверсия октена-1 достигает 97,8%. Выход синтетического базового масла составляет 97,6 масс %.
Пример 5.
Синтез, как в Примере 4, за исключением того, что процесс соолигомеризации проводят при температуре 10°С в течение 4 ч.
В результате получают готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 127,7 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 233. Конверсия октена-1 достигает 97,8%. Выход масляной фракции (синтетического базового масла) составляет 97,6 масс %.
Пример 6.
Толуол в количестве 140 мл, октен-1 в количестве 68 мл насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен в количестве 13,7 г (26 мл) насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Парциальное давление пропилена составляет 2,9 бар при мольном отношении пропилен : октен = 3:4. После подачи мономеров реактор выводят на температурный режим 20°С, затем осуществляют подачу компонентов катализатора. С этой целью 3,4 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (9 мкмоль Zr) растворяют в 1 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7 масс % Al в толуоле, 9 ммоль Al), из расчета получения мольного отношения Al/Zr=1000, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный катализатор подают в реактор при заданной температуре через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Процесс соолигомеризации проводят в течение 4 ч, при постоянном контроле заданной температуры. Образовавшийся соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16 (вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12).
Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем она поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивается готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 115,9 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 246. Конверсия октена-1 достигает 97,1%. Выход масляной фракции (синтетического базового масла) составляет 96,7 масс %.
Пример 7.
Толуол в количестве 140 мл, октен-1 в количестве 68 мл насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен в количестве 13,7 г (26 мл) насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Парциальное давление пропилена составляет 2,9 бар при мольном отношении пропилен : октен = 3:4. После подачи мономеров реактор выводят на температурный режим 20°С, затем осуществляют подачу компонентов катализатора. С этой целью 3,4 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (18 мкмоль Zr) растворяют в 2 мл толуола и в полученный раствор вводят 2 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7 масс % Al в толуоле, 4,5 ммоль Al), из расчета получения мольного отношения Al/Zr=500, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный катализатор подают в реактор при заданной температуре через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Процесс соолигомеризации проводят в течение 4 ч, при постоянном контроле заданной температуры. Образовавшийся соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16, а вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12.
Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем она поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивают готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 79,31 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 210. Конверсия октена-1 достигает 87,4%. Выход масляной фракции (синтетического базового масла) составляет 86,6 масс %.
Пример 8 (по прототипу).
Получение этилен-пропиленового полимера проводили в 4-литровом реакторе-автоклаве (состоящим из двух 2-литровых автоклавных реакторов, соединенных последовательно) тщательно продували азотом и загружали 300 мл высушенного над калием толуола. Этилен, пропилен и водород одновременно и непрерывно подавали через контроллер массового расхода вниз реактора в соотношении 2000 см3/мин, 1900 см3/мин и 240 см3/мин соответственно. Метилалюмоксан 1,5 ммоль/ч по содержанию Al в толуольном растворе и дихлорид бис(изопропилциклопентадиенил)циркония 15×10-3 ммоль/ч в расчете на содержание Zr в толуольном растворе одновременно и непрерывно закачивали в реактор. Этилен и пропилен полимеризовали при температуре 50°С и давлении 15 фунтов на квадратный дюйм. На протяжении всего реакционного цикла температуру поддерживали на уровне +/-2°С посредством теплопередающей текучей среды, циркулирующей через спираль внутри реактора. Избыточные мономеры и водород непрерывно выделялись со скоростью 0,4 кубических фута в час для поддержания постоянной концентрации газа в реакторе. Полученный полимерный раствор непрерывно подавали из реактора в емкость для сбора. Давление контролировалось клапаном обратного давления (15 фунтов на квадратный дюйм). Продукт вместе с толуолом извлекали из коллектора и толуол удаляли на роторном испарителе. Продукт промывали 1М водным раствором NaOH, затем большим количеством воды. Полученный жидкий полимер имел кинематическую вязкость 40 сСт при 100°С и индекс вязкости 173, Mn 1400, Mw/Mn 2,44, бромное число 4,7. Полученный сополимер содержал 62 масс % этилена.
Результаты проведенных экспериментов в соответствии с примерами 1-7, приведены в таблице.
Как видно из таблицы, проведение процесса получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел по схеме, включающей соолигомеризацию пропилена и октена-1 в присутствии толуола при мольном отношении пропилен : октен от 3:4 до 2:1, температуре от 10°С до 30°С в присутствии катализатора, представляющего собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеющего мольное соотношение Al/Zr=(500-1000, количество Zr-(36-9) мкмоль с получением соолигомеризата, отмывку, ректификацию для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров и гидрирование масляной фракции на катализаторе 5% Pd/γ-Al2O3, позволяет получать синтетические высоковязкие базовые масла с высокими значениями конверсии мономера (87,4-97,8%), выхода масляной фракции (86,6-97,6 масс %), индекса вязкости (155-246) и низкой температурой застывания (минус 30°С - минус 47°С).
Полученные по данному способу синтетические высоковязкие полильфаолефиновые базовые масла могут использоваться в качестве компонентов синтетических и полусинтетических моторных, трансмиссионных, компрессорных и вакуумных масел, масел для судовых двигателей с большим сроком службы и основы смазок с широким диапазоном рабочих температур.
Figure 00000001

Claims (3)

1. Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел, включающий проведение соолигомеризации мономеров в присутствии растворителя и катализатора, образование соолигомеризата и его промывку, отличающийся тем, что проводят соолигомеризацию пропилена и октена-1 при мольном соотношении пропилен:октен от 3:4 до 2:1, парциальном давлении пропилена от 0,29 до 0,56 МПа, катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное отношение Al/Zr=(500-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль, промытый соолигомеризат подвергают ректификации для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров и гидрированию выделенной масляной фракции на 5% Ре/γ-Аl2О3 катализаторе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соолигомеризацию пропилена и октена-1 проводят при температуре от 10°С до 30°С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компоненты катализатора вводят как по отдельности, так и в виде раствора заранее предактивированного катализатора.
RU2018119967A 2018-05-30 2018-05-30 Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел RU2666736C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018119967A RU2666736C1 (ru) 2018-05-30 2018-05-30 Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018119967A RU2666736C1 (ru) 2018-05-30 2018-05-30 Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2666736C1 true RU2666736C1 (ru) 2018-09-12

Family

ID=63580385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018119967A RU2666736C1 (ru) 2018-05-30 2018-05-30 Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2666736C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2808167C1 (ru) * 2020-04-20 2023-11-24 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Установка и способ для получения полиальфаолефинов

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2128183C1 (ru) * 1992-11-11 1999-03-27 Дсм Н.В. Инденильные соединения, способ полимеризации олефина, полиолефин
EP1042375A1 (en) * 1998-10-22 2000-10-11 Daelim Industrial Co., Ltd. Supported metallocene catalyst, its preparation method and olefin polymerization therewith
RU2480482C2 (ru) * 2008-02-06 2013-04-27 Кемтура Корпорейшн Регулирование уровня разветвления и вязкости поли-альфа-олефинов посредством введения пропена
RU2551850C2 (ru) * 2009-08-13 2015-05-27 Кемтура Корпорейшн Способы регулирования вязкости поли-альфа-олефинов

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2128183C1 (ru) * 1992-11-11 1999-03-27 Дсм Н.В. Инденильные соединения, способ полимеризации олефина, полиолефин
EP1042375A1 (en) * 1998-10-22 2000-10-11 Daelim Industrial Co., Ltd. Supported metallocene catalyst, its preparation method and olefin polymerization therewith
RU2480482C2 (ru) * 2008-02-06 2013-04-27 Кемтура Корпорейшн Регулирование уровня разветвления и вязкости поли-альфа-олефинов посредством введения пропена
RU2551850C2 (ru) * 2009-08-13 2015-05-27 Кемтура Корпорейшн Способы регулирования вязкости поли-альфа-олефинов

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2808167C1 (ru) * 2020-04-20 2023-11-24 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Установка и способ для получения полиальфаолефинов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2551850C2 (ru) Способы регулирования вязкости поли-альфа-олефинов
EP2265563B1 (en) Process for synthetic lubricant production
JP4997119B2 (ja) 1−デセン/1−ドデセンに基づく高粘度pao
EP2001978A1 (en) High viscosity polyalphaolefins based on a mixture comprising 1-hexene, i-dodecene and 1-tetradecene
US20110207977A1 (en) Method for producing a-olefin oligomer, a-olefin oligomer, and lubricating oil composition
CA2779627C (en) Manufacture of oligomers from nonene
CN102015787A (zh) 聚α烯烃和形成聚α烯烃的方法
CN109369837A (zh) 一种用于α-烯烃聚合的茂金属催化剂组合物及其应用
CN101130467A (zh) 一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法
CN102776022A (zh) 一种高粘度聚α-烯烃合成油及其制备方法
JP2024069311A (ja) 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法
RU2666736C1 (ru) Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел
EP0139342B1 (en) Method for the oligomerization of alpha-olefins
CN109369835A (zh) 用于α-烯烃聚合的茂稀土金属催化剂组合物及其应用
US4642410A (en) Catalytic poly alpha-olefin process
EP0139343B1 (en) Method for the oligomerization of alpha-olefins
CN113249141B (zh) 一种聚α-烯烃基础油的制备方法
CN109369836A (zh) 一种含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物及其应用
CN114075305B (zh) 一种聚烯烃润滑油基础油及其制备方法
US20220289644A1 (en) Processes for producing poly alpha olefins and apparatuses therefor
RU2781374C1 (ru) Способ получения основ синтетических полиолефиновых масел
CN113337311A (zh) 一种超高粘度指数聚α-烯烃基础油及其制备方法和应用
WO2023017081A1 (en) Process for preparing polyalpha-olefins
CN116554924A (zh) 一种中高黏度润滑油基础油的制备方法
EP0785245A2 (en) Olefin oligomerization process