RU2666736C1 - Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел - Google Patents
Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666736C1 RU2666736C1 RU2018119967A RU2018119967A RU2666736C1 RU 2666736 C1 RU2666736 C1 RU 2666736C1 RU 2018119967 A RU2018119967 A RU 2018119967A RU 2018119967 A RU2018119967 A RU 2018119967A RU 2666736 C1 RU2666736 C1 RU 2666736C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene
- catalyst
- octene
- reactor
- toluene
- Prior art date
Links
- 239000002199 base oil Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 36
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- NFPYAMXNKNDVDS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-6-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1C#N NFPYAMXNKNDVDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 12
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical class C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 5
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 3
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 2
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
- C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
- C10M107/06—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
- C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
- C10M107/10—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
- C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел. Способ включает проведение соолигомеризации мономеров в присутствии растворителя и катализатора, образование соолигомеризата и его промывку и характеризуется тем, что проводят соолигомеризацию пропилена и октена-1 при мольном соотношении пропилен:октен от 3:4 до 2:1, парциальном давлении пропилена от 0,29 до 0,56 МПа, катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное отношение Al/Zr=(500-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль, промытый соолигомеризат подвергают ректификации для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров и гидрированию выделенной масляной фракции на 5% Ре/γ-Аl2О3 катализаторе. Предлагаемый способ позволяет повысить конверсию октена-1, увеличить выход синтетического базового масла, получать высокоиндексные низкозастывающие синтетические высоковязкие базовые масла с диапазоном вязкости от 40 до 100 мм2/с. 2 з.п. ф-лы. 1 ил., 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых масел.
Полиальфаолефиновые масла - наиболее востребованный тип синтетических смазочных масел, в полной мере отвечающих возросшим техническим и экологическим требованиям к основам смазочных масел. Особенно важна их роль при создании низкотемпературных смазочных композиций. Другими существенными преимуществами ПАОМ являются их удельная теплоемкость и теплопроводность.
Особый сегмент представляют синтетические высоковязкие полиальфаолефиновые масла. Высоковязкие ПАОМ используются в качестве базовых основ для получения синтетических и полусинтетических моторных, трансмиссионных, компрессорных и вакуумных масел, масел для судовых двигателей с большим сроком службы и основы смазок с широким диапазоном рабочих температур.
К существенным преимуществам высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел относятся улучшенные вязкостно-температурные характеристики; низкая температура застывания, низкая испаряемость, химическая чистота (отсутствие ароматических соединений), отсутствие серо- и азотсодержащих соединений, а также хорошая смешиваемость с минеральными маслами.
Известные промышленные технологии производства высоковязких полиальфаолефиновых масел основаны, главным образом, на процессе олигомеризации альфа-олефинов C6-С12 в присутствии различных каталитических систем, что предполагает разработку и реализацию технологических процессов с различным аппаратурным оформлением и схемами материальных потоков.
Выбор каталитической системы влияет не только на свойства получаемого продукта, но также на такие показатели процесса, как производительность, выход и селективность.
Конечные свойства ПАОМ, включающие реологические характеристики (вязкость, индекс вязкости, температура застывания, термическая стабильность и т.д.), зависят от качества исполнения всех технологических стадий, начиная с контроля качества исходного сырья и заканчивая условиями ректификации и гидрирования олигомеризата.
Известен способ олигомеризации α-олефинов С4-C16 в присутствии катализаторного комплекса, состоящего из BF3 и по меньшей мере одного промотора - спирта с получением высоковязких полиальфаолефинов, пригодных для применения в качестве синтетических смазочных материалов.
Реакцию олигомеризации проводят в периодическом или непрерывном режиме при температурах примерно от -20 до 200°С и давлении от 1 атм до ~7,0×106 Па. Предпочтительными условиями реакции олигомеризации являются температура реакции от 0 до 90°С и давление от 1,4 до 7,9×105 Па. Реакцию олигомеризации проводили в реакторе-автоклаве, снабженном бессальниковой мешалкой. Реактор снабжен внешним электрическим нагревателем и внутренним охлаждающим змеевиком для контроля температуры, погружной трубкой, впускным отверстием для газа, выпускными клапанами и разрывной мембраной для сброса давления. До подачи мономеров реактор очищали, продували азотом и опрессовывали.
В реактор подавали 830 г децена-1. Промотор, октанол-1, добавляли в концентрации 2 масс % по сырью или 2,1 мол %. Реактор, находящийся под вакуумом, медленно продували газообразным трифторидом бора, содержимое перемешивали, поддерживая охлаждающим змеевиком температуру 8-15°С во избежание экзотермической реакции. Дополнительное количество трифторида бора добавляли по мере необходимости, поддерживая давление в реакторе на уровне 7,9×105 Па. Реакцию прекращали после двух часов путем сброса избыточного газообразного трифторида бора и продувки азотом. Продукт реакции промывали 4 масс % водным раствором гидроксида натрия с последующими несколькими промывками водой с целью нейтрализации. Продукт отделяли для дальнейшей гидрогенизации и фракционирования. Полученный олигомерный продукт имеет следующий состав:
(a) менее 13 масс % димера и тримера,
(b) менее 26 масс % олигомеров от тетрамера до гептамера, и
(c) по меньшей мере 63 масс % олигомеров от октамера - высших олигомеров.
Конечный продукт имел расчетную вязкость С20+ на основе распределения олигомеров - от 54,2 до 162,5 мм2/с при 100°С, индекс вязкости - от 164 до 298. ЕР 0946678 В1, опубл. 23.07.2003.
Недостатком данного способа получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых масел являются: большой объем сточных вод, образующихся в процессе щелочных и водных промывок олигомерного продукта от комплекса трифторид бора - промотор, образование большого количества отходов и побочных продуктов, высокая токсичность и коррозионная активность катализаторов на основе BF3, что требует применения специальных материалов для изготовления оборудования.
Известен способ получения высоковязких полиальфаолефинов с вязкостью от 40 до 100 сСт при 100°С и среднечисленной молекулярной массой от 1200 до 4000, используемых, в частности, в качестве базовых смазочных масел. Способ включает контактирование смеси олефинов, состоящей из 40-60 мол % децена-1 и 60-40 мол % додецена-1, с катализатором - водным комплексом AlCl3 (0,5 моль воды/моль AlCl3) при температуре от 26 до 60°С и давлении от 1 атм до 345 кПа. Реакцию проводили в трехгорлой 5-литровой круглодонной стеклянной колбе-реакторе с рубашкой с механической мешалкой и перегородкой. Для контроля температуры реакции насос циркулировал через рубашку охлажденную воду. 2000 г линейных альфа-олефинов загружали в питающую бюретку. В случае получения ПАО с вязкостью 100 сСт, к смеси олефинов добавляли жидкость Norpar 12 (25-30 масс % по олефинам) для улучшения перемешивания и теплопереноса при олигомеризации. Растворитель не добавляли при получении ПАО с вязкостью 40 сСт. Для подачи линейных альфа-олефинов в реактор с контролируемой скоростью использовался насос. Перед началом олигомеризации реактор сушили и продували сухим азотом. Во время реакции реактор непрерывно продували небольшим количеством азота.
Реакцию олигомеризации проводили дополнительно от 1 до 3 ч после прекращения добавления олефинов и катализатора. Температуру реакции поддерживали в диапазоне от 30 до 60°С. Реакцию прекращали добавлением содержимого реактора в равный объем каустика (5 масс % водного раствора гидроксида натрия) при температуре 65-70°С. Затем полученную массу промывали два раза горячей водой при температуре 65-70°С. Вязкое масло отделяли от водного слоя, подвергали дистилляции для удаления воды, непревращенного мономера, димера и, при наличии, растворителя. Вязкое масло дехлорировали термически и гидрировали над Pd-катализатором без дальнейшего разделения с последующим сбором готового продукта. В зависимости от используемого сырья, получали высоковязкие полиальфаолефиновые масла с вязкостью 40 и 100 сСт при 100°С, индексами вязкости 151-180, температурами застывания от минус 21°С до минус 42°С. ЕР 1836145 В1, опубл. 19.03.2014.
Недостатком данного способа получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых масел являются также, как и в случае с каталитическим комплексом BF3, большой объем сточных вод, образование большого количества отходов, высокая токсичность и коррозионная активность катализаторов на основе AlCl3, что требует применения специального оборудования.
Общим недостатком данных способов является также использование для получения высоковязких полиальфаолефиновых масел исключительно высших альфа-олефинов или их смеси, что значительно повышает себестоимость получаемых базовых масел.
Известен способ получения полиальфаолефинов в процессе олигомеризации альфа-олефинов, преимущественно децена-1, в присутствии каталитической системы, включающей галогенид титана, органический галогенид и соединение триалкилалюминия. В капельную воронку (1) шприцом заливали 95 мл предварительно осушенного децена-1 и 10 мл 1,6 М раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гексане. В капельную воронку (2) шприцем заливали 105 мл децена-1, 7,84 мл (0,096 моль) хлористого аллила и 1,76 мл (0,016 моль) TiCl4. Содержимое воронок (1) и (2) по каплям добавляли в колбу при перемешивании с такой скоростью, чтобы добавление завершилось в течение 90 мин. Заполненную сухим азотом 4-горлую 500 мл круглодонную колбу снабжали:
(1) 125 мл капельной воронкой с боковым отводом для выравнивания давления и пробкой;
(2) капельной воронкой, соединенной с источником азота и барботером - для обеспечения небольшого давления азота в колбе; и
(3) термометром;
(4) верхнеприводной механической мешалкой.
Под колбу помещали баню с холодной водой на креплении для охлаждения колбы в случае необходимости. Во время добавления реагентов температуру поддерживали на уровне 42±2°С. После завершения добавления реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение 15 мин, после чего вносили 5 мл метилового спирта для погашения реакции. Осажденные остатки катализатора удаляли пропусканием суспензии через слой глинозема F-20 (Aluminum Company of America). Затем прозрачный олигомерный продукт подвергали вакуумной перегонке для удаления компонентов, кипящих ниже 150°С (при 0,1 мм.рт.ст.) Остаточный продукт, полученный с выходом 90 масс %, имел кинематическую вязкость при 100°С, равную 39,70 сСт, кинематическую вязкость при 40°С - 409,53 сСт и индекс вязкости 146. US 4642410 А, опубл. 10.02.1987.
Недостатками данного способа получения высоковязких полиальфаолефиновых масел является то, что ионно-координационные катализаторы более дороги и более сложны в обращении по сравнению с другими каталитическими системами, требуют дорогостоящих систем транспорта, хранения, дозировки, контроля качества, специальных условий эксплуатации оборудования. Тетрахлорид титана - вязкая жидкость, сильно дымящая на воздухе. Все операции с TiCl4 - переливание, разбавление, проводятся в сухой инертной атмосфере.
Указанные недостатки известных способов получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел в процессе олигомеризации α-олефинов стимулируют поиск новых технологических решений.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения сополимеров и термополимеров, используемых в качестве базовых масел для синтетических смазок, которые получают путем полимеризации этилена, альфа-олефина и третьего мономера, содержащего альфа-олефин с 3-20 атомами углерода, в присутствии катализатора, включающего соединение переходного металла группы IV b Периодической таблицы и алюмоксана. Сополимер или терполимер может быть дополнительно подвергнут термическому крекингу с получением новых крекинг-полимеров, крекинг-полимеры могут быть прогидрированы. Все указанные полимеры могут использоваться в качестве базовых масел для смазочных масел и потребительских продуктов.
Получение этилен-пропиленового полимера проводят следующим образом: 4-литровый реактор-автоклав (состоящий из двух 2-литровых автоклавных реакторов, соединенных последовательно) тщательно продували азотом и загружали 300 мл высушенного над калием толуола. Этилен, пропилен и водород одновременно и непрерывно подавали через контроллер массового расхода вниз реактора в соотношении 2000 см3/мин, 1900 см3/мин и 240 см3/мин соответственно. Метилалюмоксан 1,5 ммоль/час по содержанию Al в толуольном растворе и дихлорид бис(изопропилциклопентадиенил)циркония - (i-PrCp)2ZrCl2 - 15×10-3 ммоль/ч в расчете на содержание Zr в толуольном растворе, одновременно и непрерывно закачивали в реактор. Этилен и пропилен полимеризовали при температуре 50°С и давлении 15 фунтов на квадратный дюйм. На протяжении всего реакционного цикла температуру поддерживали на уровне +/-2°С посредством теплопередающей текучей среды, циркулирующей через спираль внутри реактора. Избыточные мономеры и водород непрерывно выделялись со скоростью 0,4 кубических фута в час для поддержания постоянной концентрации газа в реакторе. Полученный полимерный раствор непрерывно подавали из реактора в емкость для сбора. Давление контролировалось клапаном обратного давления (15 фунтов на квадратный дюйм). Продукт вместе с толуолом извлекали из коллектора и толуол удаляли на роторном испарителе. Продукт промывали 1 М водным раствором NaOH, затем большим количеством воды. Полученный жидкий полимер имел кинематическую вязкость 40 сСт при 100°С и индекс вязкости 173, Mn 1400, Mw/Mn 2,44, бромное число 4,7. Полученный сополимер содержал 62% этилена. US 6730818 В2, опубл. 04.05.2004.
Указанный способ получения высоковязких масел предполагает использование тройной смеси мономеров, а также водорода в качестве регулятора молекулярной массы вследствие использования в качестве одного из мономеров этилена и, как следствие, образование более высокомолекулярных соолигомеров. Также в результате данного способа получют только одну марку полиальфаолефинового масла.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел в процессе соолигомеризации пропилена и октена-1 при мольном отношении пропилен : октен от 3:4 до 2:1 в присутствии катализатора, представляющего собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеющего мольное отношение Al/Zr=(500-1000), количество Zr - (36 - 9) мкмоль.
Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в повышении конверсии октена-1 до 87,4-97,8%, выхода синтетического базового масла до 86,6-97,6 масс %, получении высокоиндексных (до 246) низкозастывающих (минус 30 - минус 47°С) синтетических высоковязких базовых масел с диапазоном вязкости от 40 до 100 мм2/с.
Технический результат достигается тем, что в способе получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел, согласно изобретению, соолигомеризацию пропилена и октена-1 проводят при мольном отношении пропилен : октен от 3:4 до 2:1, парциальном давлении пропилена от 0,29 до 0,56 МПа, а катализатор, представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеющий мольное отношение Al/Zr=(500-1000), количество Zr - (36 - 9) мкмоль, промытый соолигомеризат подвергают ректификации для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров и гидрированию выделенной масляной фракции на 5% Pd/γ-Al2O3 катализаторе.
Причем, соолигомеризацию пропилена и октена-1 проводят при температуре от 10°С до 30°С. Введение в реактор компонентов катализатора осуществляют как по отдельности, так и в виде раствора заранее предактивированного катализатора.
Применение данного способа получения синтетических высоковязких базовых масел обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора, выражаемую в величине конверсии октена-1, выходе синтетического базового масла и качестве получаемого базового масла. Кроме того, использование в качестве сырья пропилена, который по стоимости в 3-4 раза дешевле альфа-олефинов и имеет надежную сырьевую базу, позволяет существенно снизить себестоимость высоковязких масел по сравнению с аналогами, получаемых, главным образом, в процессе олигомеризации высших альфа-олефинов.
Способ иллюстрируется технологической схемой получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел, включающей реакторный блок, систему отмывки, фракционирования и гидрирования соолигомеризата.
На фиг. представлена технологическая схема установки для получения синтетических высоковязких базовых масел.
Технологическая схема включает реакторный блок (реактор соолигомеризации 5), блок ректификации (пленочные испарители 17 и 19) и блок гидрирования 22.
Альфа-олефин, в качестве которого испольуют октен-1, насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Подача компонентов катализатора - прекатализатора и активатора осуществляется после подачи мономеров и выхода на заданную температуру реакции через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Активация катализатора происходит непосредственно в момент контакта компонентов прекатализатора и активатора. При этом возможна подача в реактор как компонентов катализатора по отдельности, так и раствора предактивированного катализатора (смешанного заранее).
Подачу катализатора осуществляют в зависимости от режима работы установки:
- при периодической работе - однократная загрузка;
- при непрерывной работе - постепенная подача катализатора при непрерывной подаче мономеров и непрерывном отводе соолигомеризата из реактора.
Соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16 (вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12). Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем соолигомеризат поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивается готовое высоковязкое синтетическое базовое масло (с вязкостью 40÷100 мм2/с при температуре 100°С). Водород с верха сепаратора 23 поступает в циркуляционный компрессор 24 и далее направляется в реактор гидрирования 22. На нагнетание компрессора 24 предусмотрена подача свежего водорода.
Реализация данного способа получения высоковязких синтетических базовых масел позволяет достичь высоких показателей процесса: конверсия мономера >87%, выход синтетического масла >86 масс % и качества получаемого синтетического высоковязкого базового масла.
Экономичность и удобство способа получения синтетических высоковязких базовых масел на катализаторе на основе металлоценов позволяют масштабировать установку получения синтетических высоковязких базовых полиальфаолефиновых масел в промышленности.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения:
Пример 1.
Толуол в количестве 140 мл, октен-1 в количестве 68 мл насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен в количестве 13,7 г (26 мл) насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Парциальное давление пропилена составляет 2,9 бар при мольном отношении пропилен : октен = 3:4. После подачи мономеров реактор выводят на температурный режим 20°С, затем осуществляют подачу компонентов катализатора-прекатализатора и активатора. С этой целью 6,8 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (18 мкмоль Zr) растворяют в 4 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7 масс % Al в толуоле, 9 ммоль Al), из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=500, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный катализатор подают в реактор при заданной температуре через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Процесс соолигомеризации проводят в течение 4 ч, при постоянном контроле заданной температуры. Образовавшийся соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16, а вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12.
Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем она поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивается готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 37,19 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 196. Конверсия октена-1 достигает 96,5%. Выход масляной фракции (синтетического базового масла) составляет 96,3 масс %.
Пример 2.
Толуол в количестве 140 мл, октен-1 в количестве 68 мл насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен в количестве 36 г (68 мл) насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Парциальное давление пропилена составляет 5,9 бар при мольном отношении пропилен : октен = 2:1. После подачи мономеров реактор выводят на температурный режим 30°С, затем осуществляют подачу компонентов катализатора. С этой целью 6,8 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (18 мкмоль Zr) растворяют в 4 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7 масс % Al в толуоле, 9 ммоль Al), из расчета получения мольного отношения Al/Zr=500, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный катализатор подают в реактор при заданной температуре через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Процесс соолигомеризации проводят в течение 4 ч, при постоянном контроле заданной температуры. Образовавшийся соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16, а вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12.
Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем она поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивается готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 40,80 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 155. Конверсия октена-1 достигает 96,1%. Выход синтетического базового масла составляет 95,5 масс %.
Пример 3.
Синтез, как в Примере 2, за исключением того, что процесс соолигомеризации проводят при мольном отношении пропилен : октен = 1:1 (парциальное давление пропилена 3,6 бар).
Готовый продукт представляет собой высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 45,67 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 184. Конверсия октена-1 достигает 95,3%. Выход масляной фракции (синтетического базового масла) составляет 94,8 масс %.
Пример 4.
Толуол в количестве 140 мл, октен-1 в количестве 68 мл насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен в количестве 36 г (68 мл) насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Парциальное давление пропилена составляет 2,9 бар при мольном отношении пропилен : октен = 2:1. После подачи мономеров реактор выводят на температурный режим 20°С, затем осуществляют подачу компонентов катализатора. С этой целью 6,8 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (18 мкмоль Zr) растворяют в 4 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7 масс % Al в толуоле, 9 ммоль Al), из расчета получения мольного отношения Al/Zr=500, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный катализатор подают в реактор при заданной температуре через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Процесс соолигомеризации проводят в течение 4 ч, при постоянном контроле заданной температуры. Образовавшийся соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16, а вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12.
Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем она поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивается готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 99,74 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 187. Конверсия октена-1 достигает 97,8%. Выход синтетического базового масла составляет 97,6 масс %.
Пример 5.
Синтез, как в Примере 4, за исключением того, что процесс соолигомеризации проводят при температуре 10°С в течение 4 ч.
В результате получают готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 127,7 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 233. Конверсия октена-1 достигает 97,8%. Выход масляной фракции (синтетического базового масла) составляет 97,6 масс %.
Пример 6.
Толуол в количестве 140 мл, октен-1 в количестве 68 мл насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен в количестве 13,7 г (26 мл) насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Парциальное давление пропилена составляет 2,9 бар при мольном отношении пропилен : октен = 3:4. После подачи мономеров реактор выводят на температурный режим 20°С, затем осуществляют подачу компонентов катализатора. С этой целью 3,4 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (9 мкмоль Zr) растворяют в 1 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7 масс % Al в толуоле, 9 ммоль Al), из расчета получения мольного отношения Al/Zr=1000, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный катализатор подают в реактор при заданной температуре через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Процесс соолигомеризации проводят в течение 4 ч, при постоянном контроле заданной температуры. Образовавшийся соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16 (вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12).
Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем она поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивается готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 115,9 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 246. Конверсия октена-1 достигает 97,1%. Выход масляной фракции (синтетического базового масла) составляет 96,7 масс %.
Пример 7.
Толуол в количестве 140 мл, октен-1 в количестве 68 мл насосом 3 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 2, находящуюся под давлением азота. Пропилен в количестве 13,7 г (26 мл) насосом 4 подают в реактор 5 через промежуточную емкость 1. Парциальное давление пропилена составляет 2,9 бар при мольном отношении пропилен : октен = 3:4. После подачи мономеров реактор выводят на температурный режим 20°С, затем осуществляют подачу компонентов катализатора. С этой целью 3,4 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (18 мкмоль Zr) растворяют в 2 мл толуола и в полученный раствор вводят 2 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7 масс % Al в толуоле, 4,5 ммоль Al), из расчета получения мольного отношения Al/Zr=500, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный катализатор подают в реактор при заданной температуре через сборники 7 и 8 насосами 9 и 10 соответственно. Процесс соолигомеризации проводят в течение 4 ч, при постоянном контроле заданной температуры. Образовавшийся соолигомеризат из реактора 5 через промежуточную емкость 6 насосом 11 подается через смеситель 12 в емкость кислотной отмывки 13, из которой через смеситель 14 подается в емкость водной отмывки 16, а вода возвращается насосом 15 на вход смесителя 12.
Очищенный от остатков алюмоорганических соединений соолигомеризат направляется в пленочные испарители 17 и 19 для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров. В сепараторе 21 отделяются альфа-олефин и легкие димерные фракции. Из пленочного испарителя 19 полученную масляную фракцию насосом 20 направляют на гидрирование в реактор 22, затем она поступает в холодильник, далее сепаратор 23 и насосом 25 откачивают готовое высоковязкое синтетическое базовое масло с вязкостью 79,31 мм2/с при 100°С и индексом вязкости 210. Конверсия октена-1 достигает 87,4%. Выход масляной фракции (синтетического базового масла) составляет 86,6 масс %.
Пример 8 (по прототипу).
Получение этилен-пропиленового полимера проводили в 4-литровом реакторе-автоклаве (состоящим из двух 2-литровых автоклавных реакторов, соединенных последовательно) тщательно продували азотом и загружали 300 мл высушенного над калием толуола. Этилен, пропилен и водород одновременно и непрерывно подавали через контроллер массового расхода вниз реактора в соотношении 2000 см3/мин, 1900 см3/мин и 240 см3/мин соответственно. Метилалюмоксан 1,5 ммоль/ч по содержанию Al в толуольном растворе и дихлорид бис(изопропилциклопентадиенил)циркония 15×10-3 ммоль/ч в расчете на содержание Zr в толуольном растворе одновременно и непрерывно закачивали в реактор. Этилен и пропилен полимеризовали при температуре 50°С и давлении 15 фунтов на квадратный дюйм. На протяжении всего реакционного цикла температуру поддерживали на уровне +/-2°С посредством теплопередающей текучей среды, циркулирующей через спираль внутри реактора. Избыточные мономеры и водород непрерывно выделялись со скоростью 0,4 кубических фута в час для поддержания постоянной концентрации газа в реакторе. Полученный полимерный раствор непрерывно подавали из реактора в емкость для сбора. Давление контролировалось клапаном обратного давления (15 фунтов на квадратный дюйм). Продукт вместе с толуолом извлекали из коллектора и толуол удаляли на роторном испарителе. Продукт промывали 1М водным раствором NaOH, затем большим количеством воды. Полученный жидкий полимер имел кинематическую вязкость 40 сСт при 100°С и индекс вязкости 173, Mn 1400, Mw/Mn 2,44, бромное число 4,7. Полученный сополимер содержал 62 масс % этилена.
Результаты проведенных экспериментов в соответствии с примерами 1-7, приведены в таблице.
Как видно из таблицы, проведение процесса получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел по схеме, включающей соолигомеризацию пропилена и октена-1 в присутствии толуола при мольном отношении пропилен : октен от 3:4 до 2:1, температуре от 10°С до 30°С в присутствии катализатора, представляющего собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеющего мольное соотношение Al/Zr=(500-1000, количество Zr-(36-9) мкмоль с получением соолигомеризата, отмывку, ректификацию для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров и гидрирование масляной фракции на катализаторе 5% Pd/γ-Al2O3, позволяет получать синтетические высоковязкие базовые масла с высокими значениями конверсии мономера (87,4-97,8%), выхода масляной фракции (86,6-97,6 масс %), индекса вязкости (155-246) и низкой температурой застывания (минус 30°С - минус 47°С).
Полученные по данному способу синтетические высоковязкие полильфаолефиновые базовые масла могут использоваться в качестве компонентов синтетических и полусинтетических моторных, трансмиссионных, компрессорных и вакуумных масел, масел для судовых двигателей с большим сроком службы и основы смазок с широким диапазоном рабочих температур.
Claims (3)
1. Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел, включающий проведение соолигомеризации мономеров в присутствии растворителя и катализатора, образование соолигомеризата и его промывку, отличающийся тем, что проводят соолигомеризацию пропилена и октена-1 при мольном соотношении пропилен:октен от 3:4 до 2:1, парциальном давлении пропилена от 0,29 до 0,56 МПа, катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное отношение Al/Zr=(500-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль, промытый соолигомеризат подвергают ректификации для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров и гидрированию выделенной масляной фракции на 5% Ре/γ-Аl2О3 катализаторе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соолигомеризацию пропилена и октена-1 проводят при температуре от 10°С до 30°С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компоненты катализатора вводят как по отдельности, так и в виде раствора заранее предактивированного катализатора.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018119967A RU2666736C1 (ru) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018119967A RU2666736C1 (ru) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2666736C1 true RU2666736C1 (ru) | 2018-09-12 |
Family
ID=63580385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018119967A RU2666736C1 (ru) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2666736C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808167C1 (ru) * | 2020-04-20 | 2023-11-24 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Установка и способ для получения полиальфаолефинов |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2128183C1 (ru) * | 1992-11-11 | 1999-03-27 | Дсм Н.В. | Инденильные соединения, способ полимеризации олефина, полиолефин |
| EP1042375A1 (en) * | 1998-10-22 | 2000-10-11 | Daelim Industrial Co., Ltd. | Supported metallocene catalyst, its preparation method and olefin polymerization therewith |
| RU2480482C2 (ru) * | 2008-02-06 | 2013-04-27 | Кемтура Корпорейшн | Регулирование уровня разветвления и вязкости поли-альфа-олефинов посредством введения пропена |
| RU2551850C2 (ru) * | 2009-08-13 | 2015-05-27 | Кемтура Корпорейшн | Способы регулирования вязкости поли-альфа-олефинов |
-
2018
- 2018-05-30 RU RU2018119967A patent/RU2666736C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2128183C1 (ru) * | 1992-11-11 | 1999-03-27 | Дсм Н.В. | Инденильные соединения, способ полимеризации олефина, полиолефин |
| EP1042375A1 (en) * | 1998-10-22 | 2000-10-11 | Daelim Industrial Co., Ltd. | Supported metallocene catalyst, its preparation method and olefin polymerization therewith |
| RU2480482C2 (ru) * | 2008-02-06 | 2013-04-27 | Кемтура Корпорейшн | Регулирование уровня разветвления и вязкости поли-альфа-олефинов посредством введения пропена |
| RU2551850C2 (ru) * | 2009-08-13 | 2015-05-27 | Кемтура Корпорейшн | Способы регулирования вязкости поли-альфа-олефинов |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808167C1 (ru) * | 2020-04-20 | 2023-11-24 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Установка и способ для получения полиальфаолефинов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2551850C2 (ru) | Способы регулирования вязкости поли-альфа-олефинов | |
| JP5599091B2 (ja) | １−ヘキセン、１−ドデカン及び１−テトラデセンを含む混合物を用いることにより製造される高粘度ポリアルファオレフィン（ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎ） | |
| EP2265563B1 (en) | Process for synthetic lubricant production | |
| JP4997119B2 (ja) | １−デセン／１−ドデセンに基づく高粘度ｐａｏ | |
| US20110207977A1 (en) | Method for producing a-olefin oligomer, a-olefin oligomer, and lubricating oil composition | |
| CA2779627C (en) | Manufacture of oligomers from nonene | |
| CN102015787A (zh) | 聚α烯烃和形成聚α烯烃的方法 | |
| CN109369837A (zh) | 一种用于α-烯烃聚合的茂金属催化剂组合物及其应用 | |
| CN101130467A (zh) | 一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法 | |
| CN102776022A (zh) | 一种高粘度聚α-烯烃合成油及其制备方法 | |
| JP2024069311A (ja) | 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 | |
| RU2666736C1 (ru) | Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел | |
| EP0139342B1 (en) | Method for the oligomerization of alpha-olefins | |
| CN109369835A (zh) | 用于α-烯烃聚合的茂稀土金属催化剂组合物及其应用 | |
| US4642410A (en) | Catalytic poly alpha-olefin process | |
| EP0139343B1 (en) | Method for the oligomerization of alpha-olefins | |
| CN113249141B (zh) | 一种聚α-烯烃基础油的制备方法 | |
| CN109369836A (zh) | 一种含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物及其应用 | |
| CN114075305B (zh) | 一种聚烯烃润滑油基础油及其制备方法 | |
| US20220289644A1 (en) | Processes for producing poly alpha olefins and apparatuses therefor | |
| CN109749812B (zh) | 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法 | |
| RU2781374C1 (ru) | Способ получения основ синтетических полиолефиновых масел | |
| WO2023017081A1 (en) | Process for preparing polyalpha-olefins | |
| CN116554924A (zh) | 一种中高黏度润滑油基础油的制备方法 | |
| EP0785245A2 (en) | Olefin oligomerization process |