JP5695047B2 - ポリアルファオレフィンの粘度を制御する方法 - Google Patents

ポリアルファオレフィンの粘度を制御する方法 Download PDF

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Description

本出願は、２００９年８月３１日に出願した米国特許出願第１２／５４０，９７４号からの優先権を請求し、その開示は、参照により本出願に組み込まれる。
本発明は、メタロセン前駆触媒及びアルミノキサン助触媒を用いるポリアルファオレフィンの調製に関する。特に、本発明は、メタロセン前駆触媒及び、場合により、有機ホウ素化合物などの活性化剤に対するアルミノキサン助触媒のモル比を調整することにより、ポリアルファオレフィンの粘度を制御することに関する。
オレフィンの触媒オリゴマー化は、潤滑剤として有用な炭化水素基礎材料（ベースストック）を製造するための公知の技術である。オリゴマー炭化水素の流体を合成することによって天然鉱油を基礎とする潤滑剤の性能を改善しようとする努力は、数十年の間、石油産業における重要な研究開発の主題であり、最近の多くの優れたポリアルファオレフィン（以後「ＰＡＯ」と表す）合成潤滑剤の商業的な製造をもたらした。これらの材料は、主として、Ｃ６〜Ｃ１２のオレフィンなどのアルファオレフィンのオリゴマー化に基づいている。合成潤滑剤に関する産業上の研究努力は、一方で、鉱油と同様な又はそれより優れた潤滑性、熱及び酸化安定性並びに流動点を示しながら、広範な温度範囲で有用な粘度、すなわち、改善された粘度指数（ＶＩ）を示す流体に、一般に、焦点を向けてきた。これらのより新しい合成潤滑剤は、より低い摩擦を与え、そのために力学的負荷の全スペクトルに亘って力学的効率を高めるものであり、鉱油潤滑剤より広い操作条件範囲でもそうである。
高分子物質に関する構造と物性の周知の相関関係は、改善された潤滑性能を与えるために必要と考えられている構造を有するオリゴマーの合成のための有望な研究分野として、アルファオレフィンへの方向を示している。主として、プロペン及びビニルモノマーの重合に関する研究により、アルファオレフィンの重合メカニズム及びポリマー構造に対するそのメカニズムの影響がかなりよく理解され、潜在的に有用なオリゴマー化法及びオリゴマー構造へ標的を向けることに強力な資源を提供している。その資源の上に立って、６から１２個までの炭素原子を有するアルファオレフィンのオリゴマーが、例えば、１−デセンのオリゴマー化により、商業的に有用な合成潤滑剤に調製され、陽イオン性又はチーグラーのどちらかの触媒による重合を経由して明らかに優れた潤滑剤製品を与えている。
合成潤滑剤の製造における重要な問題点は、好ましい粘度範囲（特に、低温において）にある潤滑剤を、高収率で、触媒を過剰に不活性化することなく製造することである。当業界において、粘度指数の制御方法が、特に、低粘度潤滑剤を製造する場合の問題点を克服するために探索されている。
良好な粘度特性を有する潤滑剤を調製するための効率的な方法は、メタロセン前駆触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）、アルミノキサン助触媒、例えば、トリイソブチルアルミノキサン又はメチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、及び活性化剤、例えば、有機ホウ素化合物、好ましくは、ボレート化合物を用い、メタロセン前駆触媒及び／若しくは活性化剤のどちらか又はその両方に対するアルミノキサン助触媒のモル比を減少させて、ＰＡＯを形成することによるということが今や見出された。さらに、ＰＡＯポリマーの粘度特性は、前駆触媒、助触媒及び活性化剤のモル比を制御することにより、注意深く制御され得ることが見出された。
一実施形態では、本発明は、アルミノキサン、活性化剤及びメタロセンの存在下で、少なくとも１種のＣ８〜Ｃ１２のモノマー、好ましくは、１−デセンを重合させて、ポリアルファオレフィンを形成するステップを含み、アルミノキサンのメタロセンに対するモル比が、２５０：１未満、例えば、１００：１未満、５０:１未満、又は２５:１未満である、ポリアルファオレフィンを形成する方法に関する。
他の実施形態では、本発明は、アルミノキサン、有機ホウ素化合物及びメタロセンの存在下で、少なくとも１種のＣ８〜Ｃ１２のモノマー、好ましくは、１−デセンを重合させて、ポリアルファオレフィンを形成するステップを含み、アルミノキサンの、有機ホウ素化合物とメタロセンとの組合せに対するモル比が、１２５：１未満、例えば、１００：１未満、５０：１未満、２５：１未満、又は１２．５：１未満である、ポリアルファオレフィンを形成する方法を対象とする。
他の実施形態では、本発明は、アルミノキサン、メタロセン及び、場合により、有機ホウ素化合物の存在下で、少なくとも１種のＣ８〜Ｃ１２のモノマー、好ましくは、１−デセンから、所望の動粘性率を有するポリアルファオレフィンを形成するための方法であって、（ａ）（ｉ）アルミノキサンのメタロセンに対するモル比と（ｉｉ）ポリアルファオレフィンの動粘性率との間の相関関係を提供するステップ、（ｂ）その相関関係から、ポリオレフィンの所望の動粘性率を与えるであろうアルミノキサンのメタロセンに対する標的モル比を決定するステップ、（ｃ）少なくとも１種のモノマー、アルミノキサン、メタロセン及び、場合により、有機ホウ素化合物を含み、反応混合物中のアルミノキサンのメタロセンに対する相対比が、標的モル比に対応している反応混合物を形成するステップ、並びに（ｄ）所望の動粘性率を有するポリアルファオレフィンを形成するために反応混合物中の少なくとも１種のモノマーを重合させるステップを含む、上記方法を対象とする。
他の実施形態では、本発明は、アルミノキサン、メタロセン及び有機ホウ素化合物の存在下で、少なくとも１種のＣ８〜Ｃ１２のモノマー、好ましくは、１−デセンから、所望の動粘性率を有するポリアルファオレフィンを形成する方法であって、（ａ）（ｉ）アルミノキサンの、メタロセンと有機ホウ素化合物との組合せに対するモル比と（ｉｉ）ポリアルファオレフィンの動粘性率との間の相関関係を提供するステップ、（ｂ）その相関関係から、ポリオレフィンの所望の動粘性率を与えるであろうアルミノキサンのメタロセンと有機ホウ素化合物との組合せに対する標的モル比を決定するステップ、（ｃ）少なくとも１種のモノマー、アルミノキサン、メタロセン及び有機ホウ素化合物を含み、反応混合物中のアルミノキサンのメタロセンと有機ホウ素化合物との組合せに対する相対比が、標的モル比に対応している反応混合物を形成するステップ、並びに（ｄ）所望の動粘性率を有するポリアルファオレフィンを形成するために反応混合物中の少なくとも１種のモノマーを重合させるステップを含む、上記方法を対象とする。
他の実施形態では、本発明は、アルミノキサン、メタロセン及び有機ホウ素化合物の存在下で、少なくとも１種のＣ８〜Ｃ１２のモノマー、好ましくは、１−デセンから、所望の動粘性率を有するポリアルファオレフィンを形成するための方法であって、（ａ）（ｉ）アルミノキサンの有機ホウ素化合物に対するモル比と（ｉｉ）ポリアルファオレフィンの動粘性率との間の相関関係を提供するステップ、（ｂ）その相関関係から、ポリオレフィンの所望の動粘性率を与えるであろうアルミノキサンの有機ホウ素化合物に対する標的モル比を決定するステップ、（ｃ）少なくとも１種のモノマー、アルミノキサン、メタロセン及び有機ホウ素化合物を含み、反応混合物中のアルミノキサンの有機ホウ素化合物に対する相対モル比が、標的モル比に対応している反応混合物を形成するステップ、並びに（ｄ）所望の動粘性率を有するポリアルファオレフィンを形成するために反応混合物中の少なくとも１種のモノマーを重合させるステップを含む、上記方法を対象とする。
本発明の方法により形成されるポリアルファオレフィンは、好ましくは、５００センチストークス未満、例えば、４００センチストークス未満、３００センチストークス未満、又は２００センチストークス未満の動粘性率を有する。
好ましく使用される前駆触媒は、下式のメタロセン化合物である。
（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）Ｒ３（Ｃｐ２Ｒ２ ｐ）ＭＸｑ
（式中、リガンド（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）のＣｐ１及びリガンド（Ｃｐ２Ｒ２ ｐ）のＣｐ２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、２０個までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヘテロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、
ｍは、０から５までの整数であり、
ｐは、０から５までの整数であり、
結合しているシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の、２個のＲ１及び／又はＲ２置換基は、共に結合してシクロペンタジエニル環に縮合した環を形成していてもよく、該縮合環は、４から２０個までの炭素原子を含み、
Ｒ３は、Ｃｐ１とＣｐ２とをつなぐ橋掛け基であり、
Ｍは、３から６までの原子価を有する遷移金属であり、
各Ｘは、非シクロペンタジエニルリガンドであり、独立に、ハロゲン、又は２０個までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、
ｑは、Ｍ−２の原子価に等しい。）
ある好ましい態様では、メタロセン触媒は、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（３−プロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（３−ブチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（２，４−ジメチルシクロ−ペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ−ペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジキシリルメチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジキシリルメチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジキシリルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジキシリルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム；ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム；ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム；ジシクロヘキシル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジシクロヘキシルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム；テトラフェニルジシリル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム；テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；及びジシクロヘキシルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウムからなる群から選択される触媒である。
ある好ましい実施形態では、活性化剤化合物は、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジ｛トリフルオロメチル｝フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チタニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、すずテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群から選択される有機ホウ素化合物を含む。好ましい実施形態においては、有機ホウ素化合物のメタロセンに対するモル比が、０．３：１から４:１まで、例えば、０．６：１から２:１までである。
本発明は、以下に示す非制限的な図を参照することによりよく理解されよう。
図１は、（ｉ）アルミノキサンのメタロセンに対するモル比、及び（ｉｉ）本発明の好ましい実施形態の方法に従って製造されるポリアルファオレフィンの動粘性率のプロット図である。
図２は、（ｉ）アルミノキサンのメタロセンに対するモル比、及び（ｉｉ）比較例の方法に従って製造されるポリアルファオレフィンの動粘性率のプロット図である。
図３は、（ｉ）アルミノキサンのメタロセンに対するモル比、（ｉｉ）連続的プロセスを用いる本発明の好ましい実施形態の方法に従って製造されるポリアルファオレフィンの動粘性率、及び（ｉｉｉ）このポリアルファオレフィンの固体分のプロット図である。
図４は、（ｉ）アルミノキサンのメタロセンに対するモル比、（ｉｉ）連続的プロセスを用いる比較例の方法に従って製造されるポリアルファオレフィンの動粘性率、及び（ｉｉｉ）このポリアルファオレフィンの固体分のプロット図である。
本発明は、ポリアルファオレフィンを形成する方法に関する。ある実施形態では、方法は、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ））、有機ホウ素化合物（例えば、有機ボレート）及びメタロセンの存在下で、少なくとも１種のＣ８〜Ｃ１２のモノマー、例えば、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、又は１−ドセン、好ましくは、１−デセンを重合させてポリアルファオレフィンを形成するステップを含み、アルミノキサンのメタロセンに対するモル比が、２５０:１未満、例えば、１００:１未満、又は２５:１未満である。ＭＡＯが減少するにつれて粘度が増加する、有機ホウ素化合物を用いないで行われる重合反応とは対照的に、アルミノキサンのメタロセンに対するモル比が低下すると、このような方法を用いて調製されるポリアルファオレフィンの粘度は減少し、有機ホウ素化合物を用いない重合反応に比べてポリマーの収率が増加する。得られるポリアルファオレフィンは、良好な粘度特性（例えば、動粘性率及びブルックフィールド粘度）を有し、粘度調節剤として使用し得る。上記方法のさらなる利点は、高価なアルミノキサン助触媒を少量しか使わないことである。したがって、上記方法は、良好な粘度特性を有するＰＡＯを製造するだけでなく、好ましいことであるが、安価にＰＡＯを製造する。
別の態様においては、本発明は、アルミノキサン、メタロセン及び有機ホウ素化合物の存在下で、少なくとも１種のＣ８〜Ｃ１２のモノマー、好ましくは、１−デセンから、所望の動粘性率を有するポリアルファオレフィンを形成するための方法に関する。この態様では、方法は、（ａ）（ｉ）アルミノキサンの有機ホウ素化合物及びメタロセンの少なくとも１方に対するモル比と、（ｉｉ）ポリアルファオレフィンの動粘性率との間の相関関係を提供するステップ、（ｂ）その相関関係から、ポリオレフィンの所望の動粘性率を与えるであろうアルミノキサンの有機ホウ素化合物及びメタロセンの少なくとも１方に対する標的モル比を決定するステップ、（ｃ）少なくとも１種のモノマー、アルミノキサン、有機ホウ素化合物及びメタロセンを含み、反応混合物中のアルミノキサン、有機ホウ素化合物及びメタロセンの相対比が標的モル比に対応している反応混合物を形成するステップ、並びに（ｄ）所望の動粘性率を有するポリアルファオレフィンを形成するために反応混合物中の少なくとも１種のモノマーを重合させるステップを含む。
ある実施形態では、相関関係は、アルミノキサンの有機ホウ素化合物に対するモル比とポリアルファオレフィンの粘度との間のものである。アルミノキサンの有機ホウ素化合物に対する標的モル比は、この場合、好ましくは、２５０:１未満、例えば、１００:１未満、又は２５:１未満である。他の実施形態では、相関関係は、アルミノキサンのメタロセンに対するモル比とポリアルファオレフィンの粘度との間のものである。アルミノキサンのメタロセンに対する標的モル比は、この場合、好ましくは、２５０:１未満、例えば、１００:１未満、又は２５:１未満である。他の実施形態では、相関関係は、（ｉ）アルミノキサンのメタロセン及び有機ホウ素化合物に対するモル比と、（ｉｉ）ポリアルファオレフィンの粘度との間のものである。アルミノキサンの、メタロセンと有機ホウ素化合物との組合せに対する標的モル比は、この場合、好ましくは、１２５:１未満、例えば、１００:１未満、５０:１未満、２５：１未満、又は１２．５：１未満である。
本発明の好ましい実施形態のＰＡＯの粘度（例えば、動粘性率）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５を用いて１００℃で、５００ｃＳｔ未満、例えば、４００ｃＳｔ未満、又は３００ｃＳｔ未満である。このような動粘性率を有するＰＡＯは、例えば、粘稠な油又は流体特性を有する不活性材料を必要とする製品などの種々の製品に利用し得る。そのような製品としては、分散剤、熱交換液、化粧品又はその他の同様な消費材製品等が含まれる。ＰＡＯが、潤滑油の全重量基準で、例えば、約１から約９９重量％までの粘度調節量で用いられる潤滑油の粘度調節剤として、本発明のＰＡＯは特に有用である。好ましくは、ＰＡＯの濃度は、潤滑油の全重量基準で、約５から約８５重量％までである。
好ましい実施形態におけるＰＡＯは、実質的に非晶性であり、これは、得られるポリオレフィンには、走査示差熱量計（ＤＳＣ）実験における発熱ピークの観察で定義されるような結晶性の相は実質的に存在しないことを意味する。実質的に非晶性であることに加えて、ＰＡＯは、好ましくは、低い重量平均分子量（Ｍｗ）（例えば、約１０００から約３００００まで、約２０００から約２５０００まで、又は約５０００から約２５０００ｇ／モルまで）、低い数平均分子量（Ｍｎ）（例えば、約５００から約１５０００まで、約１０００から約１２０００まで、又は約２５００から約１１０００ｇ／モルまで）、低い多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）（例えば、約１．４から約５．０まで、約１．７から約３．０まで、又は約１．９から約２．３まで）、及び低いヨウ素価の特異な組合せを有する。さらに、本発明の好ましい実施形態のＰＡＯの動粘性率を、アルミノキサンのメタロセンに対する比を２５０：１未満、例えば、１００：１未満、５０：１未満、又は２５：１以下に保つことにより、及び／又は、アルミノキサンの、メタロセンと有機ホウ素化合物との組合せに対する比を１２５：１未満、例えば、５０：１未満、２５：１未満又は１２．５：１未満に抑えることにより、低く抑えることが可能である。
ある実施形態では、本発明のＰＡＯは、実質的に飽和であり、すなわち、低いヨウ素価を有する。任意選択の実施形態においては、実質的に飽和であることは、水素ガスの存在下でＰＡＯを形成するためのプロセスを実行することにより保証され得る。
本発明の好ましい実施形態のＰＡＯは、Ｃ８〜Ｃ１２モノマー、好ましくは、１−デセンそれ自身を重合させることによって、又は、場合により、Ｃ８〜Ｃ１２モノマー、好ましくは、１−デセンと、１種又は複数の他のオレフィン、好ましくは、アルファオレフィンとを、適切な助触媒でメタロセン前駆触媒を活性化することにより形成される触媒組成物の存在下で、共重合させることによって得ることができる。ある実施形態では、１種又は複数の他のアルファオレフィンとしては、３から２０個までの炭素原子、及び好ましくは、約６から１２個までの炭素原子を含むアルファオレフィンが含まれ得るが、これらに限られるわけではない。適切なアルファオレフィンとしては、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等、スチレン、α−メチルスチレン等などのビニル芳香族モノマーが含まれる。好ましい実施形態では、１種又は複数の他のデセンも、単独で又は１−デセンと組み合わせて用いてもよいが、主たるモノマーは、１−デセンである。デセンが他のアルファオレフィンと共重合される場合には、他のアルファオレフィンは、好ましくは、プロペンである。
デセンが、１種又は複数の他のアルファオレフィンの存在下で共重合される場合は、製造されるＰＡＯは、好ましくは、約７５重量％から約９９重量％までのデセン、例えば、約８０重量％から約９０重量％までのデセン、約８５重量％から約９５重量％までのデセン、又は約９０重量％から約９９重量％までのデセンを、及び約１重量％から約２５重量％までの１種又は複数のアルファオレフィン、例えば、約１０重量％から約２０重量％までの１種又は複数のアルファオレフィン、約５重量％から約１５重量％までの１種又は複数のアルファオレフィン、又は約１重量％から約１０重量％までの１種又は複数のアルファオレフィンを含む。
本明細書で使用される触媒組成物は、適切な助触媒でメタロセン前駆触媒を活性化することにより形成される。本明細書で使用する場合、「メタロセン」及び「メタロセン前駆触媒」という用語は、遷移金属Ｍ、少なくとも１種の非シクロペンタジエニル由来のリガンド及び０又は１個の複素原子を含むリガンドを有する化合物を指し、リガンドはＭに配位し、その数においてその原子価に対応している。そのような化合物、ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーを提供するためのオレフィンの重合反応のために、並びに／又は、１種若しくは複数のメタロセン触媒を使用する重合反応プロセスのために使用され得るメタロセン触媒を提供するためのその活性化のために有用な助触媒は、他にもあるが、米国特許番号４，７５２，５９７；４，８９２，８５１；４，９３１，４１７；４，９３１，５１７；４，９３３，４０３；５，００１，２０５；５，０１７，７１４；５，０２６，７９８；５，０３４，５４９；５，０３６，０３４；５，０５５，４３８；５，０６４，８０２；５，０８６，１３４；５，０８７，６７７；５，１２６，３０１；５，１２６，３０３；５，１３２，２６２；５，１３２，３８０；５，１３２，３８１；５，１４５，８１９；５，１５３，１５７；５，１５５，０８０；５，２２５，５０１；５，２２７，４７８；５，２４１，０２５；５，２４３，００２；５，２７８，１１９；５，２７８，２６５；５，２８１，６７９；５，２９６，４３４；５，３０４，６１４；５，３０８，８１７；５，３２４，８００；５，３２８，９６９；５，３２９，０３１；５，３３０，９４８；５，３３１，０５７；５，３４９，０３２；５，３７２，９８０；５，３７４，７５３；５，３８５，８７７；５，３９１，６２９；５，３９１，７８９；５，３９９，６３６；５，４０１，８１７；５，４０６，０１３；５，４１６，１７７；５，４１６，１７８；５，４１６，２２８；５，４２７，９９１；５，４３９，９９４；５，４４１，９２０；５，４４２，０２０；５，４４９，６５１；５，４５３，４１０；５，４５５，３６５；５，４５５，３６６；５，４５９，１１７；５，４６６，６４９；５，４７０，８１１；５，４７０，９２７；５，４７７，８９５；５，４９１，２０５；及び、５，４９１，２０７中に記載されており、これらの内容は、参照により、本明細書に組み込まれる。
本発明のＰＡＯを製造するために用いられる好ましい触媒組成物は、適切な助触媒でメタロセン前駆触媒を活性化することにより形成され、該メタロセン前駆触媒は、式（Ｉ）のメタロセン化合物の１種又は混合物である。
（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）Ｒ３（Ｃｐ２Ｒ２ ｐ）ＭＸｑ （Ｉ）
（式中、リガンド（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）のＣｐ１及びリガンド（Ｃｐ２Ｒ２ ｐ）のＣｐ２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、独立に、２０個までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヘテロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、
ｍは、０から５までの整数であり、
ｐは、０から５までの整数であり、
結合しているシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の、２個のＲ１及び／又はＲ２置換基は、共に結合してシクロペンタジエニル環に縮合した環を形成することが可能で、該縮合環は、４から２０個までの炭素原子を含み、
Ｒ３は、Ｃｐ１とＣｐ２とをつなぐ橋掛け基であり、
Ｍは、３から６までの原子価を有する遷移金属であり、
各Ｘは、非シクロペンタジエニルリガンドであり、独立に、ハロゲン又は２０個までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、
ｑは、Ｍ−２の原子価に等しい。）
これらの及び他の有用なメタロセン前駆触媒を調製する方法は、当業界で公知である。
前述のメタロセン前駆触媒を使用し、助触媒が完全にアルミノキサンである場合、リガンド（ＣｐｌＲｌ ｍ）は、リガンド（Ｃｐ２Ｒ２ ｐ）とは異なっていることが好ましく、橋掛け基Ｒ３は、少なくとも２個の嵩高い基を含むことが好ましい。これらの橋掛け構造のメタロセンについては、橋掛け基Ｒ３は、下記の構造、
Figure 0005695047
（式中、嵩高い基Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、独立に、２０個まで、好ましくは、６から１２個までの炭素原子及び０から３個までの酸素、イオウ、三級窒素、ホウ素又はリンなどの複素原子を含むシクロヒドロカルビル基であるか又はそれらを含み、特に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル等である。）
を有することが好ましい。式（Ｉ）の化合物中のＭは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、ｑは２であり、それぞれのＸはハロゲンである。
橋掛け構造のメタロセンのこの好ましい群の中では、リガンド（ＣｐｌＲｌ ｍ）は置換又は非置換のシクロペンタジエニルであり、リガンド（Ｃｐ２Ｒ２ ｐ）はインデニル又はフルオレニルであり、Ｍはジルコニウムであり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ置換又は非置換のフェニルであり、Ｘリガンドのそれぞれは塩素であるものが特に好ましい。
本発明の実施形態の重合プロセスに用い得る式（Ｉ）の橋掛け構造のメタロセンの例としては、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）二塩化ジルコニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチルシクロ−ペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ−ペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジキシリルメチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジキシリルメチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジキシリルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトリイルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジキシリルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム、ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム、ジシクロヘキシル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム、ジシクロヘキシルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム、ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジフェニルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム、テトラフェニルジシリル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム、テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム、ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）二塩化ジルコニウム、及びジシクロヘキシルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウムが含まれるが、これに制限されるわけではない。
式（Ｉ）のメタロセン前駆触媒と共に用いる、助触媒、又は活性化剤は、メタロセン前駆触媒を活性化すると知られているアルミノキサンのどれでもよい。アルミノキサン助触媒の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はトリイソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）などのアルキルアルミノキサンが含まれる。例えば、米国特許第５，２２９，４７８号を参照されたいが、その全体は、本明細書に完全に記載したかのように、参照により組み込まれる。
一般に、橋掛け構造のメタロセン前駆触媒は、反応容器中に、遷移金属含量で表現して、約０．０００１ｍｍｏｌ／Ｌから約０．０５ｍｍｏｌ／Ｌまで、好ましくは、約０．０００２ｍｍｏｌ／Ｌから約０．０２５ｍｍｏｌ／Ｌまで、及びさらに好ましくは、約０．０００２５ｍｍｏｌ／Ｌから約０．０１ｍｍｏｌ／Ｌまでの量で存在し得る。
これらの遷移金属の量に対応して、アルミノキサン助触媒は、約０．０１ｍｍｏｌ／Ｌから約１２．５ｍｍｏｌ／Ｌまで、好ましくは、約０．０２ｍｍｏｌ／Ｌから約３．５ｍｍｏｌ／Ｌまで、及びより好ましくは、約０．０２５ｍｍｏｌ／Ｌから約１．０ｍｍｏｌ／Ｌまでの量で使用できる。橋掛け構造のメタロセン前駆触媒及びアルミノキサン助触媒の最適な水準は、選択された特定の前駆触媒及び助触媒並びに他の重合プロセスの変数に、ある程度依存する。
範囲で表して、アルミノキサン助触媒のメタロセン前駆触媒に対するモル比は、約５００：１未満、約４００：１未満、約３００：１未満、約２００：１未満、約１００：１未満、約５０：１未満、又は約２５：１未満であってよい。ある実施形態では、アルミノキサン助触媒のメタロセン前駆触媒に対するモル比は、好ましくは、約２５０：１未満、例えば、約１００：１未満、又は約２５：１未満である。
アルミノキサン助触媒を使用する場合は、メタロセン前駆触媒の適切な活性化のために必要なアルミノキサンの量を減らすために、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等などのトリアルキルアルミニウム化合物を含むのが有利であり得る。一般に、任意選択のトリアルキルアルミニウムは、メタロセン前駆触媒に対するモル比で、約１から約１０００まで、及び、好ましくは約２から約５００までで使用することができる。
本発明に従えば、活性化剤、例えば、中性又は陰イオン性のメタロイド含有成分が、アルミノキサン助触媒と共に使用され、メタロセン前駆触媒を活性化する。好ましい実施形態では、中性又は陰イオン性のメタロイド含有成分は、有機ホウ素化合物、すなわち、有機ボラン又は有機ボレートである。
中性のメタロイド含有成分の例としては、パーフルオロアリールボラン化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（メトキシフェニル）ボラン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジ［トリフルオロメチル］フェニル）ボラン、トリス（テトラフルオロキシリル）ボラン、トリス（テトラフルオロ−ｏ−トリル）ボラン等などのボランが含まれる。前述したボランの中では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（３，５−ジ［トリフルオロメチル］フェニル）ボランが好ましい。有用な第２の成分としては、前述の化合物のアルミニウム同族体が含まれる。
陰イオン性のメタロイド含有成分の例としては、パーフルオロアリールボレート、例えば、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジ［トリフルオロメチル］フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チタニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、すずテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等などのボレートが含まれる。前述のボレートの中では、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、並びに、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びリチウムテトラキス（３，５−ジ［トリフルオロメチル］フェニル）ボレートなどのアルカリ金属ボレートが好ましい。ある実施形態では、前述の化合物のアルミナート同族体を使用し得る。
一般に、中性又は陰イオン性のメタロイド含有成分、例えば、有機ホウ素化合物は、メタロセン前駆触媒に対するモル比で、約１：２、約１：１．５、約１：１、又は約１：０．５で使用できる。範囲で表して、中性又は陰イオン性のメタロイド含有成分、例えば、有機ホウ素化合物の、メタロセンに対するモル比は、場合により、０．３：１から４：１まで、例えば、０．６：１から２:１までである。陰イオン性のメタロイド含有成分が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである場合は、ホウ素化合物のメタロセン前駆触媒に対する比は、１:１である。中性又は陰イオン性のメタロイド含有成分、例えば、有機ホウ素化合物が使用される場合、アルミノキサン助触媒の、メタロセン前駆触媒と有機ホウ素化合物との組合せに対する比は、約１２５：１未満、約５０：１未満、約２５：１未満、又は約１２．５：１未満であり得る。
活性化されたメタロセン触媒組成物を得るためのメタロセンの活性化は、前述したメタロセン前駆触媒をアルミノキサン助触媒と組み合わせることにより、及び中性又は陰イオン性のメタロイド含有活性化剤の存在下で、同時に又はどのような順序でも及びその間のいかなる時間間隔でも、並びにオレフィンモノマー（単数又は複数）及び水素の存在下又は不存在下のどちらででも、達成できる。
ある実施形態では、活性化されたメタロセン触媒組成物が前もって調製され、その後、組成物が、オレフィンモノマー（単数又は複数）と共に、場合により、水素の存在下で、重合反応器中に導入される。
活性化されたメタロセン触媒を発生させるために、好ましくは、活性化剤の存在下で、アルミノキサン助触媒とのメタロセン前駆触媒の反応は、約０から約１００℃まで、例えば、約０から約８０℃まで、約１０から約５０℃まで、又は約２５から約５０℃までの温度範囲、約１分から約７２時間まで、例えば、約１分から約５０時間まで、約１分から約３０時間まで、又は約１分から約２４時間までの時間の間で実行され得る。
活性化されたメタロセン触媒を用いて、場合により、水素の存在下で、前述したモノマーの重合又は共重合反応は、公知のいかなる方法、例えば、液相中（すなわち、溶液又はスラリープロセス中で）又は懸濁液プロセス中で、連続的に又はバッチでのどちらかで実行し得る。これらのプロセスは、一般に、約０℃から約２００℃まで、例えば、約０℃から約１５０℃まで、約１０℃から約１００℃まで、又は約５０℃から約１５０℃までの温度範囲で実行される。重合又は共重合反応が水素の存在下で実行される場合、用いられる水素の圧力の例としては、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａｇ）から約３０００ｐｓｉｇ（２０７００ｋＰａｇ）まで、例えば、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａｇ）から約５００ｐｓｉｇ（３４５０ｋＰａｇ）まで、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａｇ）から約２００ｐｓｉｇ（１３８０ｋＰａｇ）まで、約５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａｇ）から約１５０ｐｓｉｇ（１０３４ｋＰａｇ）まで、又は約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａｇ）から約６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａｇ）までが含まれる。
重合反応の温度の制御は、重合反応の品質、例えば活性、並びに、ヨウ素価により判るポリマー中の不飽和の水準を含む最終製品の特性に直接の関係を有することが、認識されるべきである。一般に、重合反応温度が１５０℃又はそれ以上に近づくにつれて、重合反応中に到達する最高温度は、発熱が存在するような状況下であっても、実質的に初期の重合反応温度近辺であるべきである。しかし、ある場合には、１５０℃を超える重合反応温度では、発熱が存在するような状況下であっても、重合反応温度は、初期の重合反応温度よりも約２０℃以上高くならないように注意が払われるべきである。
最終のポリオレフィンの性質のため、重合反応は、液体モノマーの原液の状態で（すなわち、溶媒なしで）又は、所望ならば、溶媒の存在下で、実行し得る。使用し得る希釈溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等などの直鎖及び分岐の炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等などの環状及び非環状の炭化水素、及びトルエン、キシレン等などのアルキル置換芳香族化合物、並びにこれらの混合物が含まれる。
典型的なバッチでの溶液重合反応プロセスは、最初に、液体のＣ８〜Ｃ１２モノマー、例えば、１−デセンを、単独で又は任意選択の炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン、キシレン等と組み合わせて、撹拌されているタンク反応器に導入することにより実施し得る。共重合反応を、追加の液体モノマー、例えば、１−オクテンの存在下で実施する場合、これは他のモノマーと連続的に又は同時に添加し得る。共重合反応を、気体モノマー、例えば、プロペンの存在下で実施する場合、気体モノマーは、他のモノマー（気体状又は液体状）の溶液中又は液体モノマーの原液中のどちらかに散布し得る。気体モノマーの典型的な圧力は、約１０ｐｓｉｇから約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａｇ）まで、例えば、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａｇ）から約８０ｐｓｉｇ（５５２ｋＰａｇ）まで、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａｇ）から約６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａｇ）まで、又は約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａｇ）から約５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａｇ）までである。
少量の不活性の不純物捕捉剤、例えば、前述のトリアルキルアルミニウム化合物を、場合により、添加することができる。反応器を、次いで、所望の温度に加熱又は冷却し、計量した水素を、場合により及び別途に、撹拌しているタンク反応器に導入し得る。水素の存在下で重合反応を実行することにより、水素化のステップが除かれ、及び本発明のいくつかの実施形態の液体のポリアルファオレフィンは、実質的に飽和され、それゆえに低ヨウ素価、例えば、約０．０から約１０まで、好ましくは、約０．１から約５まで、及び最も好ましくは、約０．２から約３までのヨウ素価を有する。
所望の条件が確立されたら、次いで、必要量の触媒の炭化水素溶液を反応器中の液体相へ添加する。重合反応の速度は、重合反応中に存在する又は添加される、触媒及びモノマー（単数又は複数）の濃度により制御される。反応器の温度は冷却コイル等の手段で制御され、反応器中の初期圧力を、水素、不活性ガス、気体モノマー（単数又は複数）又はこれらの組合せを定常的に流して保つ。重合反応が完了した後、反応器を除圧し、触媒を通常の方法で不活性化する。使用済みの触媒成分は反応生成物から、例えば、アルコール、水、又は両者の混合物を混合することにより、次いで、水性成分からヒドロカルビル成分を相分離することにより単離し得る。代わりの方法としては、酸化カルシウム又は酸性粘土などの塩基性又は酸性の固体を反応生成物と混合し、ろ過し得る。液体のポリオレフィンは、次いで、ヒドロカルビル成分から通常の方法、例えば、蒸発、蒸留等により回収でき、次いで所望のようにさらに処理できる。
モノマー転化量及び反応器内容物の粘度に従い、生成物の液体ポリオレフィンを除去する補助のために炭化水素溶媒を添加することができる。使用済みの触媒成分は、反応生成物から、例えば、アルコール、水、又は両者の混合物を混合することにより、次いで、水性の成分からヒドロカルビル成分を相分離することにより単離し得る。液体のポリオレフィンは、次いで、ヒドロカルビル成分から通常の方法、例えば、蒸発、蒸留等により回収でき、次いで所望のようにさらに処理できる。
以下の非制限的な実施例を参照して、本発明をさらに記載する。
例１（比較例）
グローブボックス中で、０．０２ｇのジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（以後、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２と表記）を２５ｍｌのバイアル中へ秤取した。１２ｍｌの１．５ＭのＭＡＯ溶液を加え、混合物を少なくとも１０分間、室温でシェーカーを用いて溶解した。
湿気と空気を含まない３Ｌのビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）反応器に、６７０ｇの乾燥した１−デセンモノマーを入れた。反応器を窒素でパージした。反応器を温度９０℃にした。反応器を排気してほぼ０気圧とした。水素を加え反応器の圧力を５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａｇ）とした。乾燥した５ｍｌの注射器と針を用いて、５ｍｌの触媒溶液を反応器に加えた。５５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分間反応を進めた。反応器を排気し窒素ガスでパージして、生成物を除去するのに安全な温度まで冷却した。
次いで、反応器の内容物を、撹拌機を備えた容器に移し、１３．４ｇの粉末酸化カルシウムを加え、１２０℃に加熱し、溶液を３０分間混合し、次いでろ過した。ロータリーエバポレーター中で減圧下で蒸発させて、残存する有機溶液からポリマーを得た。１００℃で３９９ｃＳｔの動粘性率を有する、６０９．７ｇのポリオレフィン材料を得た。
例２〜６
Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２に対して等モル基準（０．０２８８ｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）でボレートを、及びＭＡＯ（表１に記載したように減らし、その残りをトルエンで置換した）を加える以外は、例１と同様にして、例２から６までを実施した。
Figure 0005695047
表１のデータは、全体として、ボレート活性化剤を含んでおり、アルミノキサンのメタロセンに対する比が、２５０：１から２５：１に減少するに従って得られるＰＡＯの動粘性率が著しく減少することを示している。アルミノキサンのメタロセンに対する比が５００：１で良好な動粘性率を有するＰＡＯが得られるけれども、本発明の好ましい実施形態の方法の利点の１つは、一方で、アルミノキサンのメタロセンに対する比が１００：１未満、例えば、２５：１である時に、ＰＡＯを製造するために用いる高価なアルミノキサンの量を減少させながら、等価又はさらに低い動粘性率を得ることができることは注目するべきである。
表１のデータを、図１に図解としてまとめている。（ｉ）アルミノキサンのメタロセンに対するモル比と、（ｉｉ）製造されるポリアルファオレフィンの動粘性率との間の相関関係が示されている。このような相関関係は、製造されるポリオレフィンの所望の動粘性率を与える、例えば、アルミノキサンのメタロセンに対する標的モル比を決定するのに使用できる。
例Ａ〜Ｃ（比較例）
乾燥した３Ｌのビュッヒ反応器を、アルゴン下で、７５０ｍｌの乾燥した１−デセンモノマーで満たした。これに、湿気と不純物を捕捉するために、１．１５ｍｌの２５重量％のヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム溶液を加え、反応器温度を７０℃に上昇させた。温度が７０℃に達すると、１モルの水素ガスを既知容積の容器から圧力減少を経て反応器に加えた。次いで、０．００７ｇのＰｈ２Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２の溶液を、０．４４ｍｍｏｌｅのトリイソブチルアルミニウムを用いて、ＭＡＯの触媒に対する比が２５０：１から１０００：１までになるように、１０重量％のトルエン中のＭＡＯ溶液に溶解した。触媒溶液を使用前３０分に調製し、２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａｇ）のアルゴン圧下で撹拌反応器中に注入した。反応器を３０分間、温度７０℃、２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａｇ）に保った。
完了後、反応器を除圧し、移送を助けるために、重合したデセンの溶液に４００ｍｌのヘキサンを加えた。次いで、反応器内容物を、１００ｍｌの酸性化したイソプロパノールを含む撹拌機付きの容器中に圧力移送し、２分間撹拌した。アルミニウムアルコキシドと考えられる白色の綿状材料が沈殿し、水相中に沈んだ。次いで、１Ｌの脱イオン水を洗浄した混合物に加え、撹拌し、沈ませ、アルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除いた。
ロータリーエバポレーター中で減圧下で蒸発により、残存する有機溶液からポリマーを得た。
Figure 0005695047
表２のデータは、ボレート活性化剤の有利さを使わないでアルミノキサンのメタロセンに対する比を減少させると、製造されるＰＡＯの動粘性率が著しく増加することを示している。
表２のデータが、図２に図解としてまとめられている。図２は、（ｉ）アルミノキサンのメタロセンに対するモル比と、（ｉｉ）活性化剤なしで製造されるポリアルファオレフィンの動粘性率との相関関係を示している。この相関関係は、ＭＡＯの低水準では所望の良好な粘度性能を有するポリマーを作成する難しさを示している。
例７〜９
オイル加熱型の２Ｌのステンレススチール製オートクレーブ反応器に、撹拌機、１−デセン導入装置（加圧流及び質量流量制御器）、触媒、並びに３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ）の圧力及び１５０℃を達成可能であり、かつ１Ｌの液体容積のオーバーフローが可能な水素導入装置（加圧流及び表面下水素散布系を有する質量流量制御器）を装着した。系には、温度、圧力及び流量（水素、デセン及び触媒について）の閉回路制御器が装着されていた。続いて触媒不活性化及び分析を行うために、生成物を生成物タンクに集めた。
触媒溶液は、以下のようにして前もって作成しておいた。酸素を除いたグローブボックス中で、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２触媒、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、乾燥トルエン及びトルエン中１０％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、浸漬管キャップを装着した１Ｌの清浄なボトルに加えた。得られた混合物を３０分間、混合した。ボトルを浸漬管キャップで封じた。
１Ｌの粗ポリデセン残渣を含む反応器を１１５℃に加熱し、水素で２４０ｐｓｉｇ（１６５５ｋＰａｇ）に加圧した。触媒溶液のボトルを、反応器に触媒を供給するのに使用する高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）のピストンポンプに接続した。１０Ｌのデセンの供給タンクを、乾燥した１−デセンで満たし、３Åの分子ふるいとアルミナを充填したカラムを通してポンプで送ることで処理した。触媒供給ポンプによる供給、１−デセン流量制御器及び水素流量制御器を同時に開始することにより、反応が開始（時間＝０）した。２．０時間後、反応器は定常状態になり、サンプルを採取した。触媒を不活化するためにサンプルの一部を水で処理し、得られた白色綿状物をろ過して除いた。残存の溶液から減圧下で蒸発させてポリマーを得た。サンプルの粘度をＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定した。固体含量は、サンプル２ｇを直径２インチのアルミニウムの秤量皿に秤取し、ホットプレート上で約２００℃に２０分間サンプルを加熱して求めた。出発物重量で最終重量を除したものが％固体分である。表３に、異なるＭＡＯ：メタロセン比、及びボレート活性化剤の触媒に対するモル比１：１で作成された３種のポリマーをまとめてある。
Figure 0005695047
表３からのデータは、ボレート活性化剤を用いた場合、減らしたＭＡＯの水準で良好な粘度特性を有するＰＡＯを作成し得る能力を示している。また、ボレート活性化剤を用いＭＡＯの水準を減少させることにより、％固体分で示されるように、より高い収率が得られることも明らかである。
表３のデータが、図３に図解としてまとめられている。図３は、ＭＡＯ：メタロセンのモル比が減少するにつれて生成されるポリマーの量（％固体分）が増加する一方で、ＭＡＯ：メタロセンのモル比を変化させても、動粘性率がいかに相対的に安定しているかを明らかにしており、助触媒の低水準で生成物の収率が改善されることを示している。
例Ｄ〜Ｆ（比較例）
例７〜９で用いられたサンプルの手順が、活性化剤を使用しないことを除いて使用された。表４に、異なるＭＡＯ：メタロセンモル比で、ボレート活性化剤の利点を用いないで作製した３種のポリマーをまとめてある。
Figure 0005695047
表４のデータは、ボレート活性化剤の利点を用いないでＭＡＯ水準を減少させると、生成物の収率をわずかに減少させながらより高粘度のＰＡＯが得られることを示している。
表４のデータを、図４に図解としてまとめている。図４は、製造されるポリマーの量（％固体分）がわずかしか減少せず、活性化剤によって見られる良好な粘度特性又はポリマー収率の改善が見られない一方で、ＭＡＯ：メタロセン比が減少すると動粘性率がいかに大きく増加するかを示している。
開示されたいずれかの実施に関して記載されている又は権利請求されているいかなる特徴も、他に開示されたいかなる実施（単数又は複数）に関して記載され又は権利請求されているいずれの１個又は複数の特徴とのいかなる組合せにもなるように、その特徴が技術的に必ずしも両立しないものではない程度において、組み合わせることが可能であり、そのようなすべての組合せは、本発明の範囲内である。さらに、本発明の範囲内の特徴の非制限的な組合せのいくらかを示すだけでなく、本発明の範囲内であると想定されている以下に付属する特許請求の範囲は、組合せが必ずしも技術的に両立しないものではないという条件下で、いかなる可能な組合せにおいても、２個以上のいずれかの請求項の内容のすべての可能な組合せである。本明細書に引用したすべての特許、特許出願及び出版物は、その全体として参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (13)

  1. 活性化されたメタロセン触媒組成物を調製する方法であって、
    活性化剤である有機ホウ素化合物の存在下、メタロセンをアルミノキサンで活性化することによって、活性化されたメタロセン触媒組成物を得るステップを含み、
    アルミノキサンのメタロセンに対するモル比が、２５０：１未満であり、
    活性化されたメタロセン触媒組成物が、その活性された触媒組成物を用いて、少なくとも１種のＣ ８ 〜Ｃ １２ のモノマーを重合させることによってポリアルファオレフィンを形成する際に、アルミノキサンのメタロセンに対するモル比の低下に伴って、ポリアルファオレフィンの粘度の減少を生じる触媒組成物であり、
    メタロセンが、
    （Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）Ｒ３（Ｃｐ２Ｒ２ ｐ）ＭＸｑ
    （式中、リガンド（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）のＣｐ１及びリガンド（Ｃｐ２Ｒ２ ｐ）のＣｐ２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、２０個までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヘテロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、
    ｍは、０から５までの整数であり、
    ｐは、０から５までの整数であり、
    結合しているシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の２個のＲ１及び／又はＲ２置換基は、共に結合してシクロペンタジエニル環に縮合した環を形成することでき、該縮合環は、４から２０個までの炭素原子を含み、
    Ｒ３は、Ｃｐ１とＣｐ２とをつなぐ橋掛け基であり、
    Ｍは、３から６までの原子価を有する遷移金属であり、
    各Ｘは、非シクロペンタジエニルリガンドであり、独立に、ハロゲン、又は２０個までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、
    ｑは、Ｍ−２の原子価に等しい）で表される化合物である、
    活性化されたメタロセン触媒組成物を調製する方法。
  2. アルミノキサンのメタロセンに対するモル比が、１００：１未満である、請求項１に記載の方法。
  3. アルミノキサンの、有機ホウ素化合物とメタロセンとの組合せに対するモル比が、１２５：１未満である、請求項１に記載の方法。
  4. アルミノキサンの、有機ホウ素化合物とメタロセンとの組合せに対するモル比が、５０：１未満である、請求項３に記載の方法。
  5. ポリアルファオレフィンが、１００℃で５００センチストークス未満の動粘性率を有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
  6. メタロセンが、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（３−プロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（３−ブチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（２，４−ジメチルシクロ−ペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ−ペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジキシリルメチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジキシリルメチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジキシリルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジキシリルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム；ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム；ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム；ジシクロヘキシル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジシクロヘキシルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジフェニルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム；テトラフェニルジシリル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム；テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウム；ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）二塩化ジルコニウム；及びジシクロヘキシルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二塩化ジルコニウムからなる群から選択される化合物である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
  7. アルミノキサンが、アルキルアルミノキサンである、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. アルキルアルミノキサンが、トリイソブチルアルミノキサン又はメチルアルミノキサンである、請求項７に記載の方法。
  9. 有機ホウ素化合物が、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジ｛トリフルオロメチル｝フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チタニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、すずテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
  10. 有機ホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（メトキシフェニル）ボラン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジ［トリフルオロメチル］フェニル）ボラン、トリス（テトラフルオロキシリル）ボラン、及びトリス（テトラフルオロ−ｏ−トリル）ボランからなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
  11. Ｃ８〜Ｃ１２のモノマーが、１−デセンである、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
  12. モノマーとしてプロペンをさらに含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
  13. メタロセンが、遷移金属含量で表して、０．０００１ｍｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｍｏｌ／Ｌまでの量で存在する、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
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