JPH10279737A - 共役ジエン重合体とオレフィン重合体との複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 共役ジエン重合体とオレフィン重合体とのミ
クロ分散の複合体及びその重合によって直接製造する方
法を提供する。 【解決手段】 該共役ジエン重合体の分散平均径が約
0.01 〜 2μｍであることを特徴とする共役ジエン重合
体とオレフィン重合体との複合体を提供し、共役ジエン
重合体の存在下に、周期律表第４族遷移金属のメタロセ
ン化合物と、周期律表第１〜３族主元素金属の有機金属
化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合
物及びルイス酸化合物から選択される少なくとも一種類
の助触媒との組み合わせからなる触媒系でオレフィンの
重合を行うことを特徴とする上記の複合体の製造方法を
提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエン重合体とオ
レフィン重合体との複合体及びその複合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オレフィン重合触媒系として高活
性で、生成ポリマーの分子量分布、共重合における組成
分布が狭く、物性の優れたオレフィン重合体を得ること
ができるTi、Zr、Hf等のメタロセン型錯体とメチルアル
モキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物との組み合
わせが注目されている。これらはMacromlecular Scienc
e,1994年,C34, No3, 439頁, Progress Polymer Scienc
e,1995 年,20 巻,309頁,同459 頁,Journal Organometal
lic Chemistry,1995年,497巻,No 1-2 に詳細に記載され
ている。

【０００３】特開平3-203904号には、２種以上のメタロ
セン触媒を用いてオレフィン重合を行うことにより分子
量分布を広げる方法、また、特開昭63-81138号には立体
規則性の異なるもの同士をブレンドする方法が開示され
ている。しかしメタロセン触媒によるゴムとポリオレフ
ィンとの複合体の製造方法の報告はない。

【０００４】これまで共役ジエン重合体の加工押し出し
時の耐収縮変形性、成形体の引張強度、耐摩耗性、硬
度、耐屈曲亀裂などの物性向上のためにオレフィン重合
体との複合材料化が図られてきた。複合化は常に共役ジ
エン重合体とオレフィン重合体をロールで長時間、加熱
混合して行われてきた。この方法では、生産性が悪く、
しかも二種重合体の分散状態にも限界があり、複合体の
機械物性の改良が充分ではない。

【０００５】

【発明の解決しようとする課題】共役ジエン重合体とオ
レフィン重合体とからなるミクロ分散複合体及びその複
合体を重合によって直接製造する方法を提供する。

【０００６】

【問題解決のための手段】本発明は、共役ジエン重合体
とオレフィン重合体との複合体であって、該共役ジエン
重合体の分散平均径が約 0.01 〜 2μｍ、好ましくは
0.01 〜1.2 μｍであることを特徴とする共役ジエン重
合体とオレフィン重合体との複合体に関する。

【０００７】本発明は、共役ジエン重合体の存在下に、
周期律表第４族遷移金属のメタロセン化合物と、周期律
表第１〜３族主元素金属の有機金属化合物、有機アルミ
ニウムオキシ化合物、イオン性化合物及びルイス酸化合
物から選択される少なくとも一種類の助触媒との組み合
わせからなる触媒系でオレフィンの重合を行うことを特
徴とする共役ジエン重合体とオレフィン重合体との複合
体の製造方法に関する。

【０００８】また、本発明は、周期律表第５族遷移金属
のメタロセン化合物、周期律表第４族遷移金属のメタロ
セン化合物、並びに、周期律表第１〜３族主元素金属の
有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、イオ
ン性化合物及びルイス酸化合物から選択される少なくと
も一種類の助触媒との組み合わせからなる触媒系で共役
ジエンの重合を行い、続いてオレフィンの重合を行うこ
とを特徴とする共役ジエン重合体とオレフィン重合体と
の複合体の製造方法に関する。

【０００９】本発明における周期律表第４族遷移金属と
しては、Ti、Zr、Hfが挙げられる。第４族遷移金属のメ
タロセン化合物とは、少なくとも一個のシクロペンタジ
エニル基、置換シクロペンタジエニル基（例えば、メチ
ル、ジメチル、ペンタメチルなどのアルキル置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基）を
配位子とするもの、あるいはそれらのシクロペンタジエ
ニル基がヒドロカルビル基（例えば、アルキレン基、置
換アルキレン基）、ヒドロカルビル珪素（例えば、シラ
ニレン基、置換シラニレン基、シラアルキレン基、置換
シラアルキレン）などによって架橋されたもの、さらに
シクロペンタジエニル基が酸素、窒素、燐原子に架橋さ
れたもの（例えば、オキサシラニレン基、置換オキサシ
ラニレン基、オキサシラアルキレン基、置換オキサシラ
アルキレン基、アミノシリル基、モノ置換アミノシリル
基、ホスフィノシリル基、モノ置換ホスフィノシリル
基）を配位子とする、いわゆる公知のメタロセン化合物
をいずれも使用できる。

【００１０】具体例としては、以下の特許公報、特開昭
58-19309号、同60-35006号、同60-35007号、同61-13031
4 号、同61-264010 号、同61-296008 号、同63-222177
号、同63-222178 号、同63-222179 号、同63-251405
号、特開平1-66214 号、同1-74202 号、同1-275609号、
同1-301704号、同1-319489号、同2-41303 号、同2-1314
88号、同3-12406 号、同3-139504号、同3-163088号、同
3-179006号、同3-185005号、同3-188092号、同3-197514
号、同3-207703号、同5-209013号、特表平1-501950号、
同1-502036号、及び同5-505593号に記載されたものが挙
げられる。

【００１１】周期律表第１〜３族主元素金属の有機金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどが挙げられる。また、エチ
ルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機金属
ハロゲン化合物が挙げられる。また、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドラ
イドなどの水素化有機金属化合物が挙げられる。

【００１２】有機アルミニウムオキシ化合物としては、
前記の各公報に記載された一般式 (-Al(R)O-)n で示さ
れる直鎖状、あるいは環状重合体である（Ｒは炭素数１
〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又は
ＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５
以上、好ましくは10以上である）。特に好ましいもの
は、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物である
メチルアルミキサンである。

【００１３】イオン性化合物としては、前記の各公報に
記載されたイオン化合物（イオン化剤、または活性化
剤）と同様なものが使用できる。イオン性化合物のアニ
オンとして、嵩高く、非配位性のテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラフェニルボレート、及びそれらの
アルミネートが挙げられる。一方、イオン性化合物のカ
チオンとしては、例えば活性プロトンを有するN,N-ジア
ルキルアニリニウムカチオン、トリアルキルアンモニウ
ムカチオン、トリアリルホスホニウムカチオン、トリフ
ェニルカルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカ
ルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカ
チオン、更には主元素金属、遷移金属のカチオン及びそ
れらにエーテル、アミンなどが配位したカチオンが挙げ
られる。

【００１４】ルイス酸化合物は、遷移金属化合物と反応
してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化
合物を挙げることができる。例えば、トリフェニルボロ
ン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン又はアルミ
ニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン又は
アルミニウム、トリス（トリフルオロフェニル）ボロン
又はアルミニウム、トリス（ジフルオロフェニル）ボロ
ン又はアルミニウム、トリス（テトラフルオロフェニ
ル）ボロン又はアルミニウムなどが挙げられる。

【００１５】本発明においてイオン性化合物又はルイス
酸化合物を助触媒として用いる場合、重合系中の水分な
どの不純物による遷移金属触媒成分の被毒を防ぐため
に、周期律表第１〜３族主元素金属の有機金属化合物、
あるいは有機アルミニウムオキシ化合物との併用が好ま
しい。

【００１６】本発明においては、周期律表第４族遷移金
属のメタロセン化合物及び／又はイオン化合物を無機化
合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることがで
きる。担体としての無機化合物としては、無機酸化物、
無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、
硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ましいもの
は無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグネシア、
チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げることがで
きる。

【００１７】有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族
環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有する
ものが好ましい。具体例としては、化学変成によって前
記官能基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテンなどのαオレフィンホモポリマーまたはコポリマ
ーなどが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、塩化
ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれらの化学
変成物を挙げることができる。担持することによって、
触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することが
できる。

【００１８】本発明においては、特に限定されないが、
前記周期律表第４族遷移金属のメタロセン化合物による
触媒系で、以下のような方法でオレフィンを重合するこ
とができる。ただし、本発明においてオレフィン重合と
は、オレフィンの重合、及びエチレンまたは異種オレフ
ィンとの共重合も含まれる。 (1) メタロセン化合物の炭化水素あるいはハロゲン化炭
化水素の溶液あるいはスラリー〔Ｓ〕とイオン化合物の
炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素の溶液あるいはス
ラー〔Ｉ〕を予め接触させた後、共役ジエン重合体の存
在下オレフィンの重合を行う。 (2) 〔Ｓ〕とオレフィンを予め接触した後、〔Ｉ〕を接
触させて共役ジエン重合体の存在下オレフィンの重合を
行う。 (3) 〔Ｉ〕とオレフィンを予め接触した後、〔Ｓ〕を接
触させて共役ジエン重合体の存在下オレフィン重合を行
う。 (4) 〔Ｓ〕、〔Ｉ〕、有機金属化合物を予め接触した
後、共役ジエン重合体の存在下オレフィンの重合を行
う。 (5) 〔Ｓ〕と有機金属化合物を予め接触した後、〔Ｉ〕
及びオレフィンを接触させて共役ジエン重合体の存在下
重合を行う。 (6) 〔Ｉ〕と有機金属化合物を予め接触した後、〔Ｓ〕
及びオレフィンを接触させて共役ジエン重合体の存在下
重合を行う。 (7) 〔Ｓ〕と〔Ｉ〕を混合した後、担体と接触、担体を
分離し、オレフィンを接触させて共役ジエン重合体の存
在下重合を行う。 (8) 〔Ｓ〕と担体とを接触した後、〔Ｉ〕を接触し、担
体を分離して共役ジエン重合体の存在下オレフィンの重
合を行う。 (9) 〔Ｉ〕と担体とを接触した後、〔Ｓ〕を接触し、担
体を分離して共役ジエン重合体の存在下オレフィンの重
合を行う。 (10)〔Ｓ〕と担体とを接触した後、さらに有機金属化合
物、〔Ｉ〕を接触し、担体を分離して共役ジエン重合体
の存在下オレフィンの重合を行う。

【００１９】さらに有機アルミニウムオキシ化合物を用
いる場合には、例えば、重合前の触媒系調製時に添加、
あるいは重合時に添加することもできる。

【００２０】各成分を溶解、スラリー化するための炭化
水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの不活性炭化水素などが挙げられ
る。クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙
げられる。

【００２１】上記において、各成分の接触は、通常0 〜
100 ℃、10〜180 分行う。各成分の使用量は、メタロセ
ン化合物／イオン化合物のモル比は、通常0.01〜100 、
好ましくは0.1 〜10である。さらに有機金属化合物を共
用する場合には、有機金属化合物／メタロセン化合物の
モル比は通常0.1 〜10000 、好ましくは 1〜1000であ
る。

【００２２】本発明でのオレフィン重合は、通常、非担
持触媒、担持触媒を使用する不活性炭化水素溶媒中での
スラリー法、高温下、不活性炭化水素溶媒中での溶液
法、高温・高圧重合法いずれの重合方法にも採用でき
る。重合条件は、例えば、スラリー法においては、温度
5 〜110 ℃、時間10〜360 分、圧力が常圧〜100kg/cm2
、溶液法では、温度100 〜250 ℃、時間 1〜60分、圧
力が10〜300kg/cm2 下で、高温高圧重合法では、温度12
0 〜300 ℃、 5〜600 秒、圧力が400kg/cm2 以上で行わ
れる。

【００２３】また、重合活性の向上、生成ポリマーの固
体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止などを目的として、
オレフィンを前記の各種重合方法に従って、予め予備重
合したものを本重合で触媒として使用することができ
る。予備重合は、例えば、不活性炭化水素溶媒中でのス
ラリー法において、通常 5〜80℃、 5〜60分、メタロセ
ンの遷移金属 1ミリグラム原子当たりオレフィン重合体
が 1〜100g得られる条件で行うことができる。

【００２４】オレフィンの具体例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン
-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノ
オレフィンが挙げられる。また、上記オレフィンの重合
又は共重合において、さらに少量のジシクロペンタジエ
ン、5-エチリデン-2ノルボルネン、あるいは1,5-ヘキサ
ジエンなどの非共役ジオレフィンを共重合させることが
できる。

【００２５】本発明で共役ジエン重合体としては、ポリ
ブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ニトリルラバ
ー、スチレン・ブタジエンラバー、エチレン・プロピレ
ン・ジエンターポリマーなどが挙げられる。これらは例
えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素の溶液としてオレフィン重合に使用
することが好ましい。

【００２６】本発明においては、周期律表第５族遷移金
属のメタロセン化合物、周期律表第４族遷移金属のメタ
ロセン化合物、並びに、周期律表第１〜３族主元素金属
の有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、イ
オン性化合物及びルイス酸化合物から選択される少なく
とも一種類の助触媒との組み合わせからなる触媒系で共
役ジエンの重合を行い、続いてオレフィンの重合を行う
ことにより、共役ジエン重合体とオレフィン重合体との
複合体の製造することができる。

【００２７】周期律表第５族遷移金属のメタロセン化合
物としては、下式（１）〜（３）で示される化合物が挙
げられる。 ＬＭ（Ｐ）Ｘ2 （１） ＬＭＸ３ （２） ＬＭＸ２ （３）

【００２８】ここで、Ｍは第５族遷移金属でV 、Nb、ま
たはTaであり、好ましい金属はV である。Ｘは、水素、
ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、炭素数１から
20の炭化水素オキシ基、炭素数１から20の炭化水素アミ
ノ基である。Ｘの具体例として、ハロゲンでは塩素、臭
素が挙げられる。炭化水素基ではメチル基、ベンジル
基、ネオペンチル基などが挙げられる。炭化水素オキシ
基ではメトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどが挙げ
られる。アミノ基ではジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基な
どが挙げられる。Ｌはシクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、又はそれらの水素原子の一部
が炭素数１から20の炭化水素基で置換されたものであ
り、置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチ
ル基、t-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化
水素基などが挙げられる。さらにシクロペンタジエニル
環がＸの一部と互いにMe2Si 基、ジメチルメチレン基、
メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エ
チレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたもの
も含まれる。

【００２９】式（１）で示される周期律表第５族遷移金
属化合物の具体例として、シクロペンタジエニルバナジ
ウムオキシジクロライド、メチルシクロペンタジエニル
バナジウムオキシジクロライド、（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（1-
メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムオ
キシジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムオキシジクロライド、（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライ
ド、（1,3-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）バナジウムオキシジクロライド、インデニルバナ
ジウムオキシジクロライド、（2-メチルインデニル）バ
ナジウムオキシジクロライド、（2-トリメチルシリルイ
ンデニル）バナジウムオキシジクロライド、フルオレニ
ルバナジウムオキシジクロライド、前記各々の塩素原子
をメチル基で置換したジメチル体、ジメチルシリル（シ
クロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウムオ
キシクロライド、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウムオキシ
クロライド、前記各々の塩素原子をメチル基で置換した
メチル体、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジメ
トキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジ
iso-プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム
オキシジter-ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナ
ジウムオキシジフェノキサイド、シクロペンタジエニル
バナジウムオキシメトキシクロライド、シクロペンタジ
エニルバナジウムオキシiso-プロポキシクロライド、シ
クロペンタジエニルバナジウムオキシter-ブトキシクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシフェノ
キシクロライド、前記各々の塩素原子をメチル基で置換
したメチル体、（シクロペンタジエニル）（ビスジエチ
ルアミノ）バナジウムオキサイド、（シクロペンタジエ
ニル）（ビスジiso-プロピルアミノ）バナジウムオキサ
イド、（シクロペンタジエニル）（ビスジn-オクチルア
ミノ）バナジウムオキサイドが挙げられる。

【００３０】式（２）で示される周期律表第５族遷移金
属化合物の内、好ましい化合物の具体例として以下に示
される。シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリク
ロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライド、（1-メチル,3- ブチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、インデニルバナジウムトリクロライド、フルオレニ
ルバナジウムトリクロライド、ジメチルシリル（シクロ
ペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウムジクロ
ライド、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）(t- ブチルアミノ) バナジウムジクロライド、
メチルフェニルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）(t- ブチルアミノ) バナジウムジクロライド、ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）（フェニルアミ
ノ)バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニルバ
ナジウムトリメトキサイド、シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリiso-プロポキサイド、シクロペンタジエニル
バナジウムiso-プロポキシジクロライド、（シクロペン
タジエニル）（トリスジエチルアミノ）バナジウム、
（シクロペンタジエニル）（トリスジiso-プロピルアミ
ノ）バナジウムが挙げられる。

【００３１】式（３）で示される周期律表第５族メタロ
セン化合物の具体例として、シクロペンタジエニルバナ
ジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナ
ジウムジクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムジクロライド、（1-メチル-3- ブチル
シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロラ
イド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムジクロライド、（1,3-ビス（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、イン
デニルバナジウムジクロライド、（2-メチルインデニ
ル）バナジウムジクロライド、（2-トリメチルシリルイ
ンデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナ
ジウムジクロライド、前記各々の塩素原子をメチル基で
置換したジメチル体、ジメチルシリル（シクロペンタジ
エニル）(t- ブチルアミノ) バナジウムクロライド、ジ
メチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）(t
- ブチルアミノ) バナジウムクロライド、前記各々の塩
素原子をメチル基で置換したメチル体、シクロペンタジ
エニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムジiso-プロポキサイド、シクロペンタジエ
ニルバナジウムジter-ブトキサイド、シクロペンタジエ
ニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムiso-プロポキシクロライド、シクロペンタ
ジエニルバナジウムter-ブトキシクロライド、シクロペ
ンタジエニルバナジウムフェノキシクロライド、前記各
々の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、（シクロ
ペンタジエニル）（ビスジエチルアミノ）バナジウム、
（シクロペンタジエニル）（ビスジiso-プロピルアミ
ノ）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジn-
オクチルアミノ）バナジウム、前記一個のパイ配位子を
有するメタロセン各々のビストリエチルホスフィン錯
体、ビストリメチルホスフィン錯体が挙げられる。

【００３２】本発明において、先ず周期律表第５族メタ
ロセン化合物を用いて共役ジエンの重合を行うが、助触
媒の周期律表第１〜３族主元素金属の有機金属化合物、
有機アルミニウムオキシ化合物、該遷移金属化合物と反
応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性
化合物またはルイス酸化合物は、前記の周期律表第４族
遷移金属のメタロセン化合物を触媒成分としてオレフィ
ン重合に用いた助触媒成分と同様なものを使用できる。
また、無機、有機物担体への担持も前記と同様に行うこ
とができる。さらに共役ジエンの重合条件についても前
記のようにメタロセン化合物によるオレフィン重合の場
合と同様な方法で行うことができる。

【００３３】第５族遷移金属化合物を用いて共役ジエン
の重合を行う時、助触媒としてイオン性化合物又はルイ
ス酸化合物を用いる場合、重合系中の水分などの不純物
による遷移金属触媒成分の被毒を防ぐためにも、周期律
表第１〜３族主元素金属の有機金属化合物、あるいは有
機アルミニウムオキシ化合物との併用が好ましい。さら
に式（１）〜（３）で示される周期律表第５族メタロセ
ン化合物のＸが水素、炭化水素基以外の場合には、重合
系中における活性種の形成を容易にするため、周期律表
第１〜３族主元素金属の有機金属化合物、あるいは有機
アルミニウムオキシ化合物との併用が好ましい。

【００３４】本発明において、まず式（１）〜（３）で
示される周期律表第５族遷移金属のメタロセン化合物を
用いて共役ジエンの重合を行う際に、周期律表第４族遷
移金属のメタロセン化合物が共役ジエン重合系に存在し
ていても良く、また共役ジエン重合が終了した後にオレ
フィン重合のために第４族遷移金属のメタロセン化合物
を添加してもよい。また共役ジエン重合が終了した後に
オレフィンモノマーを重合系に導入する前に未反応の共
役ジエンモノマーを必要に応じて重合系から取り除くこ
とができる。

【００３５】共役ジエン重合が終了した後のオレフィン
重合は、すでに共役ジエン重合体存在下でのオレフィン
重合で記載した方法で行うことができる。助触媒などは
前重合の共役ジエン重合のために重合系中に含まれてい
るが、さらに触媒成分を追加、あるいは新たな成分を添
加することもできる。

【００３６】本発明において、オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル
ペンテン-1、1-オクテンなどを挙げることができる。こ
れらの単独重合あるいは共重合であってもよい。

【００３７】本発明において、共役ジエンとしては、1,
3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチ
ル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチ
ルペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジ
エンなどが挙げられる。これらの単独重合あるいは共重
合であってもよい。

【００３８】特に、上記の製造方法で得られたポリブタ
ジエンは、1,2-構造含有率が好ましくは 4〜30％、より
好ましくは 5〜25％、特に好ましくは 5〜20％、シス-
1,4-構造含有率が好ましくは65〜95％、より好ましくは
70〜95％、トランス-1,4- 構造含有率が好ましくは 5％
以下、より好ましくは 4.5％以下である。

【００３９】本発明で得られる複合体は、共役ジエン重
合体とオレフィン重合体とをロールで長時間、加熱混合
して得られるものより加工押し出し時の耐収縮変形性、
成形体の引張強度、耐摩耗性、硬度、耐屈曲亀裂などの
物性が向上している。本発明の複合体は通常のゴムにお
いて使用される配合剤、加硫剤とともに練り、架橋する
ことができ、製造速度が速い。

【００４０】

【発明の効果】本発明においては、共役ジエン重合体と
オレフィン重合体との複合体を重合によって直接製造す
ることができ、長時間と電力を要する機械混合よりも製
造が容易であり、しかも二成分重合体がより高度に分散
した複合体が得られる。

【００４１】

【実施例】実施例において、重量平均分子量Ｍｗはポリ
スチレンを標準物質として用いたGPC から求めた。複合
体中の重合体の組成はH-NMR によって測定した。複合体
の融点はＤＳＣによって測定した。測定昇温速度10℃／
min.,190℃で10分間放置後、 5℃／min.で室温まで降
温、再度10℃／min.で昇温して融解ピークを融点とし
た。

【００４２】参考例１ 〔ブタジエン重合〕機械的な攪拌子、還流冷却器、温度
計が付いている５００ｍｌガラスオートクレーブを窒素
置換した。ブタジエン３２ｍｌを溶解したトルエン１９
６．５ｍｌを入れ、これを３０℃にした後、メチルアル
モキサン５ｍｍｏｌ、ＣｐＶＣｌ₃１μｍｏｌを加え、
３０分間重合を行った。重合停止は、ゲル化防止剤の入
ったエタノール５ｍＬを加えることにより行った。これ
をエタノール６００ｍｌに沈殿させ、回収した。得られ
たポリブタジエンポリマーは４．８７ｇであった。Ｍｗ
は２５０万、Ｔｇは１０１．５℃であり、ミクロ構造は
ＩＲ測定より、１．４トランス構造が１．３ｍｏｌ％、
１．４シス構造が９０．３ｍｏｌ％、１．２ビニル構造
が８．４ｍｏｌ％であった。重合活性は９．７４ｋｇ／
ｍｍｏｌＶ．ｈであった。

【００４３】参考例２ 〔エチレン重合〕機械的な攪拌子、還流冷却器、温度計
が付いており、モノマーガスを流通できるようにした５
００ｍｌガラスオートクレーブを窒素置換した。これに
トルエン２００ｍｌを入れ、これを３０℃にした後、メ
チルアルモキサン５ｍｍｏｌ、（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ Ｚｒ
Ｃｌ₂ ０．４μｍｏｌを加え、エチレン／水素（１Ｌ／
１０ｍＬ）混合ガスを流し、６０分間重合を行った。重
合停止はエタノールを加えることによって行った。これ
をエタノール６００ｍｌに沈殿させ、回収した。得られ
たポリマーは３．５ｇであり、重合活性は８．７５ｋｇ
／ｍｍｏｌＺｒ．ｈであった。ポリマーの融点は１３
０．５℃であった。

【００４４】参考例３ 〔プロピレン重合〕１．５Ｌのスレンレスオートクレー
ブを窒素置換した後、トルエン３００ｍｌ入れた後、５
０℃にし、メチルアルモキサン５ｍｍｏｌ、Ｍｅ₂ Ｓｉ
（Ｉｎｄ） ₂ ＺｒＣｌ₂ ５μｍｏｌを加えた。これをプ
ロピレン２００ｍｌを加え、２０分間重合を行った。エ
タノールを加え重合を停止し、その後エタノール１Ｌに
沈澱し、得られたポリプロピレンは５１．５ｇであり、
重合活性は３０．９ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ．ｈであった。
ポリプロピレンのアイソタクティシティーは９３．２％
であり、融点は１３２．５℃であった。

【００４５】参考例４ 〔ブタジエン存在下でのエチレン重合〕機械的な攪拌
子、還流冷却器、温度計が付いており、モノマーガスを
流通できるようにした５００ｍｌガラスオートクレーブ
を窒素置換した。ブタジエン８ｍｌを溶解したトルエン
２００ｍｌを入れ、これを３０℃にした後、メチルアル
モキサン４ｍｍｏｌ、（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ ＺｒＣｌ
₂ ０．４μｍｏｌを加え、エチレン／水素（１Ｌ／１０
ｍＬ）混合ガスを流通し、６０分間重合を行った。重合
停止は、エタノール５mlを加えることにより行った。こ
れをエタノール６００ｍｌに沈殿させ、回収した。得ら
れたポリエチレンポリマーは１．１５ｇであり、重合活
性は２．８７ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ．ｈであった。Ｍｗは
５５万であり、融点は１３２℃であった。ブタジエンの
存在下でも、エチレン重合活性は高いことを示してい
る。

【００４６】実施例１ ［ブタジエン重合及びエチレン重合〕機械的な攪拌子、
還流冷却器、温度計が付いており、モノマーガスを流通
できるようにした５００ｍｌガラスオートクレーブを窒
素置換した。ポリブタジエン３ｇを溶解したトルエン２
００ｍｌを入れ、これを３０℃にした後、メチルアルモ
キサン４ｍｍｏｌ、（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ ＺｒＣｌ₂ ０．
４μｍｏｌを加え、エチレン／水素（１Ｌ／１０ｍＬ）
混合ガスを流通し、６０分間重合を行った。重合停止は
エタノール５ｍＬを加えることにより行った。これをエ
タノール６００ｍｌに沈殿させ回収した。得られたポリ
マーは３．９５ｇであった。

【００４７】実施例２ ［ブタジエン重合及びエチレン重合〕機械的な攪拌子、
還流冷却器、温度計が付いており、モノマーガスを流通
できるようにした５００ｍｌガラスオートクレーブを窒
素置換した。ブタジエン１６ｍｌを溶解したトルエン１
８０．５ｍｌを入れ、これを３０℃にした後、メチルア
ルモキサン５ｍｍｏｌ、ＣｐＶＣｌ₃ １μｍｏｌを加
え、３０分間重合を行った後、（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ Ｚｒ
Ｃｌ₂ ０．４μｍｏｌを加え、エチレン／水素（１Ｌ／
１０ｍＬ）混合ガスを流通し、６０分間重合を行った。
重合停止は、ゲル化防止剤の入ったエタノールを加える
ことにより行った。これをエタノール６００ｍｌに沈殿
させ、回収した。得られたポリブタジエンとポリエチレ
ンの混合ポリマーは５．４ｇであった。ポリブタジエン
とポリエチレンの重量比は¹³Ｃ−ＮＭＲより、５対５で
あった。また、ＴＥＭ観察により、ポリブタジエンは
０．０２〜１μｍ単位で非常に良く分散されていること
が確認できた。本ポリマーの融点は１１９．８℃であ
り、参考例２よりも低く、このことはポリブタジエンと
ポリエチレンが良く混合していることを示している。

【００４８】実施例３ ［ブタジエン重合及びプロピレン重合〕１．５ｌのステ
ンレスオートクレーブを窒素置換した後、トルエンを３
００ｍｌ入れた後３０℃にし、メチルアルモキサン（５
ｍｍｏｌ）ＣｐＶＣｌ₃ （５μｍｏｌ）、Ｍｅ₂ Ｓｉ
（Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ （５μｍｏｌ）を加えた。これ
にまず、ブタジエン１００ｍｌを加え、２０分間重合を
行った後、プロピレン２００ｍｌを加え、５０℃にして
２０分間重合を行った。エタノールを加え、重合を停止
し、その後ゲル化防止剤の入ったエタノール１Ｌに沈殿
し、ポリブタジエンとポリプロピレンの混合物９４．４
g を得た。ポリブタジエンとポリプロピレンの重量比は
¹³Ｃ−ＮＭＲより４対５であった。また、ＴＥＭ観察に
よりポリブタジエンは０．０５〜１μｍ単位で非常に良
く分散されていることが確認できた。ポリプロピレンの
アイソタクティシティーは９２．８％であり、融点は１
２５．３℃であり、参考例３のポリプロピレンよりも低
く、ポリブタジエンとポリプロピレンが良く混合してい
ることを示している。

【００４９】実施例４ ［ブタジエン重合及びエチレン・プロピレン共重合〕流
通ガスとしてエチレン／プロピレン（０．５Ｌ／０．５
Ｌ）混合ガスを用いた以外は、実施例２と同様に重合を
行ったところ、ポリブタジエンとエチレン-プロピレン
共重合体の混合物が得られた。得られたポリマーは５．
２g であった。ポリブタジエンとエチレン- プロピレン
共重合体の重量比は¹³Ｃ−ＮＭＲより、４対５であっ
た。またＴＥＭ観察により、ポリブタジエンとエチレン
- プロピレン共重合体はポリブタジエンは０．０１〜
０．５μｍ単位で特に良く分散されていることが確認で
きた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン重合体とオレフィン重合体と
   の複合体であって、該共役ジエン重合体の分散平均径が
   約 0.01 〜 2μｍであることを特徴とする共役ジエン重
   合体・オレフィン重合体複合体。
2. 【請求項２】 共役ジエン重合体の存在下に、周期律表
   第４族遷移金属のメタロセン化合物と、周期律表第１〜
   ３族主元素金属の有機金属化合物、有機アルミニウムオ
   キシ化合物、イオン性化合物及びルイス酸化合物から選
   択される少なくとも一種類の助触媒との組み合わせから
   なる触媒系でオレフィンの重合を行うことを特徴とする
   共役ジエン重合体とオレフィン重合体との複合体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 周期律表第５族遷移金属のメタロセン化
   合物、周期律表第４族遷移金属のメタロセン化合物、並
   びに、周期律表第１〜３族主元素金属の有機金属化合
   物、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物及
   びルイス酸化合物から選択される少なくとも一種類の助
   触媒との組み合わせからなる触媒系で共役ジエンの重合
   を行い、続いてオレフィンの重合を行うことを特徴とす
   る共役ジエン重合体とオレフィン重合体との複合体の製
   造方法。