JP3347894B2 - ブロック共重合体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性が優れ、かつ
物性のバランス（剛性と耐衝撃性のバランス）も良好な
プロピレン系ブロック共重合体およびその効率的な製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業部品分野における各種成形
品、例えばテレビケース、ＶＴＲケース、洗濯機カバー
等の家電製品の各種部品、バンパー、インストルメント
パネル、グローブボックス等の自動車内・外装部品、ス
テレオケース等の音響製品部品用素材として、プロピレ
ン系ブロック共重合体が、その優れた機械的強度、成形
性および経済性を備えているという特徴を活かし多量に
実用に供されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年上記各種
部品の高性能化・高機能化や大型化に伴って、高水準の
機械的強度バランスが要求されることが多くなりつつあ
るが、この要求を満足できるようなポリプロピレン系の
素材を提供するのが困難であることが多くなって来た。

【０００４】例えば、プロピレン系ブロック共重合体の
耐衝撃性を改良する為に、後添加でゴム成分を混合する
手法があるが、この手法は耐衝撃性は改良される反面、
剛性の低下が見られ、改良後の物性のバランス（剛性と
耐衝撃性のバランス）は上記の高水準の機械的強度バラ
ンスを必ずしも満足するものとは言い難い。

【０００５】また、特公平４−１７９６７号公報では、
プロピレン系ブロック共重合体製造時、下式（VI）で表
わされる鎖状非共役ジエンを共重合させることが提示さ
れているが、この技術の目的は、プロピレン系ブロック
共重合体に化学反応性を付与することのようであって、
この実施例で主に用いられているジエンも、７‐メチル
‐１，６‐オクタジエンに代表されるような、ジエンで
あってもオレフィン性二重結合の一つが内部に在ってそ
の重合可能性が末端二重結合に比べて事実上無視できる
もの、換言すれば重合可能なオレフィン性二重結合を二
つ未満しか有していない鎖状非共役ジエンであることか
ら、上記公報記載の技術は本発明とは全く異なる目的を
達成する為のものであると解される。

【０００６】

【化３】 （ここで、ｋは１〜１０の整数、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子
または炭素数８以下のアルキル基を示す。） 本発明の目的は、上記問題点を解決して、耐衝撃性をさ
らに改良し、剛性と耐衝撃性のバランスが優れたプロピ
レン系ブロック共重合体およびその効率的な製造法を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、プロピレン系ブロック共重合体製造
時に、重合可能なオレフィン性二重結合を少なくとも二
つ有するポリエン化合物を共重合させると、耐衝撃性が
改良できるのみではなく、剛性と耐衝撃性のバランスも
改良することができる、という思いがけない事実に基づ
くものである。

【０００８】したがって、本発明によるブロック共重合
体は、下記のブロック（ｉ）９９〜１重量％およびブロ
ック（ii）１〜９９重量％からなること、を特徴とする
ものである。

【０００９】ブロック（ｉ）：プロピレン含有率が１０
０〜８０重量％であり、プロピレン以外のオレフィン含
有率が０〜２０重量％である、プロピレン重合体からな
るブロック。

【００１０】ブロック（ii）：炭素数３以上のオレフィ
ン含有率が９９．９９〜４０重量％であり、重合可能な
オレフィン性二重結合を少なくとも二つ有する、ポリエ
ン化合物の含有率が０．０１〜６０重量％である、共重
合体からなるブロック。

【００１１】また、本発明によるこのブロック共重合体
の製造法は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）、成分
（Ａ）および（Ｃ）、または成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）からなる触媒の存在下に、下記のブロック（ｉ）
を９９〜１重量％生成させる工程と、下記のブロック
（ii）を１〜９９重量％生成させる工程とを実施するこ
とからなること、を特徴とするものである。

【００１２】成分（Ａ）：遷移金属化合物触媒成分。

【００１３】成分（Ｂ）：周期律表第Ｉ族〜第III 族か
ら選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分。

【００１４】成分（Ｃ）：成分（Ａ）に含まれる遷移金
属化合物と反応してイオン錯体を形成する化合物。

【００１５】ブロック（ｉ）：プロピレン含有率が１０
０〜８０重量％であり、プロピレン以外のオレフィン含
有率が０〜２０重量％である、プロピレン重合体からな
るブロック。

【００１６】ブロック（ii）：炭素数３以上のオレフィ
ン含有率が９９．９９〜４０重量％であり、重合可能な
オレフィン性二重結合を少なくとも二つ有する、ポリエ
ン化合物の含有率が０．０１〜６０重量％である、共重
合体からなるブロック。 ＜効果＞本発明によるプロピレン系ブロック共重合体
は、従来のプロピレン系ブロック共重合体に比べて、耐
衝撃性が優れ、かつ良好な物性のバランス（剛性と耐衝
撃性のバランス）を備えているものである。したがっ
て、テレビケース、ＶＴＲケース、洗濯機カバー、掃除
機ケース等の家電製品部品、バンパー、インストルメン
トパネル、グローブボックス等の自動車内・外装部品、
ステレオケース等の音響製品部品、なかでも自動車のバ
ンパー向け素材として優れた特性を有しているものであ
る。 〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕ブロック共重合体 本発明によるブロック共重合体は、ブロック（ｉ）およ
びブロック（ii）からなるものである。そして、ブロッ
ク（ｉ）はプロピレン（およびプロピレン以外のオレフ
ィン）からなるものであり、ブロック（ii）は炭素数３
以上のオレフィンおよび特定のポリエン化合物からなる
ものである。上記で「からなる」とは、挙示のブロッ
ク、すなわち（ｉ）および（ii）、あるいは挙示の成
分、すなわちプロピレン、プロピレン以外のオレフィ
ン、炭素数３以上のオレフィンおよびポリエン化合物、
以外の合目的的なブロックあるいは成分（詳細後記）を
包含しうることを意味するものである。したがって、本
発明によるブロック共重合体は、挙示の成分以外のブロ
ックないし成分が、各ブロック内にあるいは各ブロック
間に、存在するものをも包含するものである。

【００１７】本発明によるブロック共重合体は、プロピ
レン重合体（ｉ）を、通常は９９〜１重量％、好ましく
は９５〜３０重量％、特に好ましくは９０〜５０重量
％、の量で含み、共重合体（ii）を、通常１〜９９重量
％、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜
５０重量％、の量で含むものである。

【００１８】また、本発明によるブロック共重合体は、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づいて測定したメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が、通常３０００ｇ／１０分以下、
好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、特に好まし
くは０．０５〜１００ｇ／１０分、の範囲にあるもので
ある。 ＜ブロック（ｉ）＞ブロック（ｉ）は、プロピレン含有
率が１００〜８０重量％、好ましくは１００〜８５重量
％、特に好ましくは１００〜９０重量％、であり、プロ
ピレン以外のオレフィン含有率が０〜２０重量％、好ま
しくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量
％、であるプロピレン重合体からなるブロックである。

【００１９】本発明でのブロック（ｉ）を形成する際に
用いることができる「プロピレン以外のオレフィン」と
しては、その定義から明らかなように、エチレンの外
に、（イ）炭素数４〜２０のα‐オレフィン、具体的に
は、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、３‐メ
チル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メ
チル‐１‐ペンテン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１
‐デセン、１‐テトラデセン、１‐オクタデセンなどが
挙げられる。さらに（ロ）芳香族ビニル化合物、具体的
にはスチレン、ジメチルスチレンなどのスチレン類、ア
リルベンゼン、アリルトルエンなどのアリルベンゼン
類、ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類など、
（ハ）脂環族ビニル化合物、具体的には、ビニルシクロ
ヘキサン類、ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘ
プタン類、アリルノルボルナンなど、（ニ）環状オレフ
ィン、具体的には、シクロペンテン、シクロヘプテン、
ノルボルネン、５‐メチル‐２‐ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、２‐メチル‐１，４，５，８‐ジメタ
ノ‐１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ‐オクタヒド
ロナフタレンなど、（ホ）シラン系不飽和化合物、具体
的には、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシ
ラン、４‐トリメチルシリル‐１‐ブテン、６‐トリメ
チルシリル‐１‐ヘキセン、８‐トリメチルシリル‐１
‐オクテン、１０‐トリメチルシリル‐１‐デセンなど
が挙げられる。ここで、「…類」、たとえば「スチレン
類」、というのは、側鎖および（または）核ないし環置
換または非置換体を意味する。そして、その場合の置換
基は、たとえば低級アルキル基（特に炭素数１〜４程度
のもの）、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基ま
たはハロゲン原子、特に低級アルキル基、が好ましい。

【００２０】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。これらのうち、エチレン、１‐ブテン、１‐
ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、３‐メチル‐１
‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１
‐ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが
好ましく用いられる。特に好ましいものとしては、エチ
レン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、３‐
メチル‐１‐ブテンおよび４‐メチル‐１‐ペンテン等
が挙げられる。

【００２１】また、プロピレン重合体（ｉ）は、主とし
てアイソタクチック構造のものであっても、主としてシ
ンジオタクチック構造のものであってもよい。 ＜ブロック（ii）＞ブロック（ii）は、炭素数３以上の
オレフィン含有率が９９．９９〜４０重量％、好ましく
は９９．５〜５０重量％、特に好ましくは９９．５〜６
０重量％であり、重合可能なオレフィン性二重結合を少
なくとも二つ有するポリエン化合物の含有率が０．０１
〜６０重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％、特に
好ましくは０．１〜４０重量％である共重合体からなる
ブロックである。上記ブロック（ｉ）及びブロック（i
i）からなる本発明のブロック共重合体中にはポリエン
化合物が０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００
５〜１５重量％、特に好ましくは０．０１〜１０重量
％、含まれている。

【００２２】共重合体（ii）を形成する際に用いること
ができる炭素数３以上のオレフィンの具体例としては、
プロピレン重合体（ｉ）を形成する際に用いることがで
きる前記オレフィンで、エチレンの替わりにプロピレン
を加えたものを挙げることができる。例えばプロピレ
ン、１‐ブテン、１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ブテ
ン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペン
テン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１
‐デセン、１‐ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、
テトラシクロドデセンなどは、本発明において好ましく
用いることができるものである。

【００２３】これらの炭素数３以上のオレフィンは、単
独あるいは二種以上組合せて用いることができる。好ま
しくは組合せて用いる場合である。組合せの例として
は、例えば、プロピレン／１‐ブテン、プロピレン／１
‐ペンテン、プロピレン／４‐メチル‐１‐ペンテン、
プロピレン／１‐ヘキセン、プロピレン／１‐ヘプテ
ン、プロピレン／１‐オクテン、プロピレン／１‐デセ
ン、プロピレン／ノルボルネン、プロピレン／テトラシ
クロドデセン、１‐ブテン／１‐ヘキセン、１‐ブテン
／４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ブテン／１‐オクテ
ン、１‐ブテン／１‐デセン、１‐ブテン／ノルボルネ
ン、４‐メチル‐１‐ペンテン／１‐ヘキセン、４‐メ
チル‐１‐ペンテン／１‐オクテン、４‐メチル‐１‐
ペンテン／ノルボルネンなどを挙げることができる。

【００２４】本発明で特に好ましい組合せ例は、プロピ
レン／１‐ブテン、プロピレン／１‐ヘキセン、プロピ
レン／１‐オクテンである。この場合のプロピレンと１
‐ブテン、１‐ヘキセンまたは１‐オクテンとの量比
は、通常９９．９〜０．１／０．１〜９９．９、好まし
くは９９〜１／１〜９９（両者の合計重量基準）、であ
る。

【００２５】なお、オレフィンとポリエン化合物との組
成比は、例えば重合時に消費されるオレフィンとポリエ
ン化合物の量を測定することにより算出することができ
る。具体的には、重合器中に供給したオレフィンおよび
ポリエン化合物量と、重合器中に残存したオレフィンお
よびポリエン化合物とをガスクロマトグラフィーにより
測定した量と、から計算により算定することができる。 <<ポリエン化合物>>ブロック（ii）を形成する、重合可
能なオレフィン性二重結合を少なくとも二つ有するポリ
エン化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わ
される群から選ばれるものを用いることができる。ここ
で「重合可能なオレフィン性二重結合」とは、後述する
触媒により重合可能なオレフィン性二重結合を意味す
る。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｕおよびｘは、それぞれ独立に、
０または正の整数であり、ｔ、ｖ、ｗおよびｙは、それ
ぞれ独立に、０または１であり、ｚは正の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子もしく
は基を表し、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
重結合を有していてもよく、またＲ³⁷とＲ³⁸および（ま
たは）Ｒ³⁹とＲ⁴⁰それぞれでアルキリデン基を形成して
いてもよい。但し、式（III ）で示される化合物は、−
ＣＨ＝ＣＨ₂ で示される構造単位を少なくとも１つ有
し、式（IV）で示される化合物は、−ＣＨ＝ＣＨ₂ で示
される構造単位を少なくとも２つ有する。） 一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物は、製造の際に使用する
触媒によって好ましく使用されるものが異なるのが一般
的である。本発明に使用する触媒については後述する
が、３種の触媒系、すなわち（１）三塩化チタン系触媒
系、（２）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須
成分とする触媒系及び（３）メタロセン触媒系につい
て、上記触媒系（１）及び（２）を使用する場合は、上
記一般式（Ｉ）および（IV）で表わされる化合物が、上
記触媒系（３）を使用する場合は上記一般式（Ｉ）、
（II）、（III ）および（IV）、特には（Ｉ）および
（II）、で表わされる化合物が、好ましく使用される。 （ｉ）一般式（Ｉ）の化合物 上記一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑおよびｒは、それぞ
れ独立して、０または正の倍数であり、好ましくは１≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦２６、特に好ましくは４≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１
６、を満足する数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立
して、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からな
る群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハロ
ゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。ま
た、炭化水素基としては、それぞれ独立して、通常は炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシク
ロアルキル基、および芳香族炭化水素基（フェニルまた
はナフチル基、あるいはこれらの低級アルキル置換体が
好ましい。また、低級アルキレン基、特にメチレン基を
介する芳香族基、たとえばベンジル基、も本発明では芳
香族基の範疇に入れるものとする）を挙げることがで
き、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、アミル基を挙げ
ることができ、シクロアルキル基の具体的な例として
は、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基を挙げることができ、芳香族炭
化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフタレ
ン基等、またはこれらの誘導体を挙げることができる。

【００２８】

【化６】 で表わされる構造単位は、任意の構成順位をとることが
できるが、式（Ｉ）において、非共役構造になるように
構成順序をとることが好ましい。

【００２９】このようなポリエンの好ましい具体例とし
ては、１，６‐ヘプタジエン、１，７‐オクタジエン、
１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジエン、１，１０‐
ウンデカジエン、１，１３‐テトラデカジエン、１，１
５‐ヘキサデカジエン、４‐メチル‐１，９‐デカジエ
ン、４，４‐ジメチル‐１，９‐デカジエン、１，５，
９‐デカトリエン、５‐アリル‐１，９‐デカジエン等
が挙げられる。 （ii）一般式（II）の化合物 前記一般式（II）において、ｔは０または１であり、好
ましくは０である。また、ｕは０または正の整数であ
り、好ましくは０〜３である。そして、ｖは０または１
である。Ｒ⁵ 〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、水素原子、
ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選ばれる
原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子として
は、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および
ヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化水素基と
しては、それぞれ独立して、通常は炭素原子数１〜６の
アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、お
よび芳香族炭化水素基（フェニルまたはナフチル基、あ
るいはこれらの低級アルキル置換体が好ましい。また、
低級アルキレン基、特にメチレン基を介する芳香族基、
たとえばベンジル基、も本発明では芳香族基の範疇に入
れるものとする）を挙げることができ、アルキル基の具
体的な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、アミル基を挙げることができ、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、
フェニル基、ベンジル基、ナフタレン基等、またはこれ
らの誘導体を挙げることができる。

【００３０】具体的には、たとえば、（１）ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプト‐２，５‐ジエン誘導体、（２）
テトラシクロ〔４，４，０，１^2,5 ，１^7,10〕‐３，８
‐ドデカジエン誘導体、（３）ヘキサシクロ〔６，６，
１，１^3,6 ，１^10,13 ，０^2,7 ，０^9,14〕‐４，１１‐
ヘプタデカジエン誘導体などを挙げることができる。以
下は、このような化合物の好ましい具体的な例である。

【００３１】

【表１】 などを挙げることができる。 (iii）一般式（III ）の化合物 前記一般式において、ｗは０または１であり、好ましく
は０である。また、ｘは０または正の整数であり、好ま
しくは０〜３である。そして、ｙは０または１である。
Ｒ²¹〜Ｒ⁴⁰は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子もし
くは基を表す。ここでハロゲン原子としては、たとえ
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
を挙げることができる。また、炭化水素基としては、そ
れぞれ独立して、通常は炭素原子数１〜６のアルキル基
またはアルケニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキ
ル基、芳香族炭化水素基（フェニルまたはナフチル基、
あるいはこれらの低級アルキル置換体が好ましい。ま
た、低級アルキレン基、特にメチレン基を介する芳香族
基、たとえばベンジル基、も本発明では芳香族基の範疇
に入れるものとする）を挙げることができる。アルキル
基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、アリル基を挙げることがで
き、アルケニル基の具体的な例としては、ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基
などを挙げることができ、シクロアルキル基の具体的な
例としては、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、
ナフタレン基等、またはこれらの誘導体を挙げることが
できる。

【００３２】さらに、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰は互いに結合して単環
または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多
環が二重結合を有していてもよい。このような単環また
は多環としては、以下に挙げるものを例示することがで
きる。これらの環は、低級アルキル基たとえばメチル基
あるいは低級アルコキシ基などの置換基を有していても
よい。

【００３３】

【化７】 なお、上式において、１および２を付して示した炭素原
子は、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰で示される基が結合している脂環構造
の炭素原子を示す。

【００３４】また、Ｒ³⁷とＲ³⁸および（または）Ｒ³⁹と
Ｒ⁴⁰それぞれでアルキリデン基を形成していてもよい。
このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜４
のアルキリデン基をあげることができ、その具体的な例
としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピ
リデン基およびイソブチリデン基を挙げることができ
る。

【００３５】但し、式（III ）で示される化合物は、−
ＣＨ＝ＣＨ₂ で示される構造単位を少なくとも１つ有す
る。

【００３６】具体的には、たとえば （１）５‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐
エン誘導体 （２）５‐アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐
エン誘導体 （３）８‐ビニルテトラシクロ〔４，４，０，１^2,5 ，
１^7,10〕‐３‐ドデセン誘導体 （４）８‐アリルテトラシクロ〔４，４，０，１^2,5 ，
１^7,10〕‐３‐ドデセン誘導体 などを挙げることができる。以下は、このような化合物
の好ましい具体的な例である。

【００３７】

【表２】 （iv）一般式（IV）の化合物 前記一般式において、ｚは正の整数であり、好ましくは
１〜１０、特に好ましくは１〜７である。Ｒ⁴¹〜Ｒ
⁴⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子およ
び炭化水素基からなる群から選ばれる原子もしくは基を
表す。ここでハロゲン原子としては、たとえば、フッ素
原子、塩基原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げるこ
とができる。また、炭素原子としては、それぞれ独立し
て、通常は炭素数１〜６のアルキル基またはアルケニル
基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、芳香族炭化水素
基を挙げることができる。これら基の具体的な例として
は、前記一般式（III ）の化合物の中のＲ²¹〜Ｒ⁴⁰と同
様なものを例示することができる。

【００３８】但し、式（IV）で示される化合物は、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ で示される構造単位を少なくとも２つ有す
る。

【００３９】具体的には、たとえば、 （ｉ）ジビニルシクロヘキサン誘導体 （ii）ジアリルシクロヘキサン誘導体 (iii) ビニルアリルシクロヘキサン誘導体 （iv）ジビニルシクロオクタン誘導体 （ｖ）ジアリルシクロオクタン誘導体 などを挙げることができる。以下は、このような化合物
の好ましい具体的な例である。

【００４０】１，４‐ジビニルシクロヘキサン、１，３
‐ジビニルシクロヘキサン、１‐アリル‐４‐ビニルシ
クロヘキサン、１，４‐ジアリルシクロヘキサン、１，
５‐ジビニルシクロオクタン、１，５‐ジアリルシクロ
オクタンなどを挙げることができる。

【００４１】上記一般式（Ｉ）〜（IV）のポリエン化合
物の中でも、１，７‐オクタジエン、１，８‐ノナジエ
ン、１，９‐デカジエン、１，１３‐テトラデカジエ
ン、１，５，９‐デカトリエン、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト‐２‐エン（ノルボルナジエン）、テトラシ
クロ〔４，４，０，１^2,5 ，１^7,10〕‐３，８‐ドデカ
ジエン、５‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２
‐エン、５‐アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２
‐エン、５‐ビニルテトラシクロ〔４，４，０，
１^2,5 ，１^7,10〕‐３‐ドデセン、８‐アリルテトラシ
クロ〔４，４，０，１^2,5，１^7,10〕‐３‐ドデセン、
１，４‐ジビニルシクロヘキサン、１，４‐ジアリルシ
クロヘキサン、１，５‐ジビニルシクロオクタン、１，
５‐ジアリルシクロオクタン等が特に好ましい。

【００４２】しかし、ポリエン化合物であっても、オレ
フィン性二重結合の一部が内部に在ってその重合可能性
が末端二重結合に比べて事実上無視できるもの、換言す
れば、重合可能なオレフィン性二重結合を一分子中二つ
未満しか有しないジエン化合物、例えば、１，４‐ヘキ
サジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、７‐メ
チル‐１，６‐オクタジエン等のポリエン化合物は、本
発明においては全く効果が認められない（比較例２参
照）。 〔II〕ブロック共重合体の製造 本発明によるブロック共重合体の製造は、合目的的な任
意の方法によって実施することができる。

【００４３】そのような方法の一つは、下記の成分
（Ａ）および（Ｂ）、成分（Ａ）および（Ｃ）、または
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒の存在下
に、ブロック（ｉ）を生成させる工程と、ブロック（i
i）を生成させる工程とを実施することからなるもので
ある。

【００４４】成分（Ａ）：遷移金属化合物触媒成分。

【００４５】成分（Ｂ）：周期律表第Ｉ族〜第III 族か
ら選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分。

【００４６】成分（Ｃ）：成分（Ａ）に含まれる遷移金
属化合物と反応してイオン錯体を形成する化合物。

【００４７】なお、ブロック（ｉ）および（ii）の詳細
は前述の通りである。 ＜触媒＞本発明で使用される触媒は、成分（Ａ）および
（Ｂ）、成分（Ａ）および（Ｃ）、または成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）からなるものである。ここで、「か
らなるもの」とは、挙示の成分以外の合目的的な他の成
分の共存を排除しない。 ＜＜成分（Ａ）＞＞成分（Ａ）としては、周期律表IVＢ
〜VIＢ族から選ばれる遷移金属を含む化合物が挙げら
れ、好ましくはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少な
くとも一種の遷移金属を含む化合物が挙げられる。

【００４８】このような遷移金属化合物触媒成分として
は、遷移金属化合物に基くものである限り、あらゆる公
知のα‐オレフィン重合触媒用の触媒成分が挙げられ
る。本発明で好ましいものとしては、例えば、以下に記
載の遷移金属化合物触媒成分〔１〕〜〔３〕を挙げるこ
とができる。 〔イ〕遷移金属化合物触媒成分〔１〕 この明細書でこの群に分類しているものは、従来公知の
三塩化チタン系触媒成分である。

【００４９】このような三塩化チタン系触媒成分として
は、ＴｉＣｌ_４を、水素で還元したもの〔ＴｉＣｌ
_３（Ｈ）〕、チタン金属で還元したもの〔ＴｉＣｌ
_３（Ｔ）〕、アルミニウム金属で還元したもの〔ＴｉＣ
ｌ_３（Ａ）〕、および有機アルミニウム化合物で還元し
たもの（例えばジエチルアルミニウムクロライド還元に
よるＴｉＣｌ_３）などその他多くの種類がある。本発明
においては、使用するＴｉＣｌ_３の種類によって触媒活
性に差が生ずる場合があって、得られる触媒性能は必ず
しも同一とはならないが、いわゆるチーグラー触媒（チ
ーグラー・ナッタ触媒を含む）の三塩化チタン系触媒成
分として使用しうるものはすべて使用することができ
る。従って、この三塩化チタン系触媒成分は純粋にＴｉ
Ｃｌ_３である必要はなく、例えばＴｉＣｌ_３（Ａ）のよ
うに１／３モルのＡｌＣｌ_３が付加したものでも、ある
いは事後的に電子供与体等の補助成分を導入したもので
もよく、また不可避的にあるいは目的意識的に少量の未
還元のＴｉＣｌ_４または過還元のＴｉＣｌ_２あるいは、
還元剤の酸化生成物等を含むものであってもよい。 〔ロ〕遷移金属化合物触媒成分〔２〕 遷移金属化合物成分〔２〕は、マグネシウム、チタンお
よびハロゲンを必須成分として含有する触媒成分であ
る。

【００５０】このような遷移金属化合物触媒成分〔２〕
としては公知のものが使用できる。例えば、特開昭５３
−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０
９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１
号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９
号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同
５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５
−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−
１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２０
０１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【００５１】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムハライド
が好ましい。

【００５２】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ）_4-m Ｘ_ｍ（ここで、Ｒは炭化水素残基
であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、
Ｘはハロゲンを示し、ｍは０≦ｍ≦４の数を示す。）で
表わされる化合物があげられる。具体例としては、Ｔｉ
Ｃｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４
Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４等がある。

【００５３】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ_４
・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２
Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ
_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・
Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。

【００５４】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＥｔ）_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）
_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ_３等である。

【００５５】ハロゲン源は、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素の
ハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。そして、ハロゲン
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物で
あってもよく、特に塩素が好ましい。

【００５６】本発明に用いる遷移金属化合物触媒成分
〔２〕は、上記必須成分の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３Ｓｉ
Ｃｌ_３、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のケイ
素化合物、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、Ａ
ｌＢｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２
Ｃｌ等のアルミニウム化合物、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等の
ホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらが
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分として遷移
金属化合物触媒成分〔２〕中に残存することは差し支え
ない。

【００５７】更に、この遷移金属化合物触媒成分〔２〕
を製造する場合に、電子供与体を所謂内部ドナーとして
使用して製造することもできる。

【００５８】この遷移金属化合物触媒成分〔２〕の製造
に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カ
ルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテ
ル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ような含窒素電子供与体などを例示することができる。

【００５９】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数
６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸エチルセロソルブ、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸エチルセロソルブ、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エ
チル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、第三ブチルメチルジメトキ
シシランなどのケイ酸エステルまたはシランのようなケ
イ素化合物類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類、（ヲ）（ＣＨ_３）ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ
Ｈ_２（ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ（Ｃ
Ｈ_２ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ
_６Ｈ_５）_２Ｃ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_３、

【００６０】

【化８】 ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２
（ＯＣＨ_３）Ｃ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＣＨ_２（ＯＣ
Ｈ_３）、ＣＨ_２（ＯＣＨ_３）Ｃ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＣＨ
_２（ＯＣＨ_３）などのポリエーテル類などを挙げること
ができる。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル、酸
ハライドおよびケイ素化合物であり、特に好ましいのは
酢酸エチルセロソルブ、フタル酸エステル、フタル酸ハ
ライドおよび有機アルコキシケイ素である。

【００６１】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００６２】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。

【００６３】ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
もかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対して
モル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、好まし
くは０．１〜１００の範囲内である。

【００６４】前記の任意成分としてのケイ素、アルミニ
ウムおよびホウ素化合物の使用量は、上記のマグネシウ
ム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００
の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内であ
る。

【００６５】電子供与体の使用量は、上記のマグネシウ
ム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１０の
範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内であ
る。

【００６６】遷移金属化合物触媒成分〔２〕は、上述の
チタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必
要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の
様な製造法により製造される。

【００６７】（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に
応じて電子供与体とチタン含有化合物とを接触させる方
法。

【００６８】（ロ） アルミナ又はマグネシアをハロゲ
ン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウ
ム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させ
る方法。

【００６９】（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物
を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合
物およびまたはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方
法。

【００７０】このポリマーケイ素化合物としては、下式
（VII ）で示されるものが適当である。

【００７１】

【化９】 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
ストークス程度となるような重合度を示す）これらのう
ちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、１，
３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペンタシロキ
サン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニル
ハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイド
ジェンポリシロキサン、等が好ましい。

【００７２】（ニ） マグネシウム化合物をチタンテト
ラアルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲ
ン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成
分に、チタン化合物を接触させる方法。

【００７３】（ホ） グリニャール試薬等の有機マグネ
シウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた
後、これに必要に応じて電子供与体とチタン化合物とを
接触させる方法。

【００７４】（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物に
ハロゲン化剤および／またはチタン化合物を電子供与体
の存在下もしくは不存在下に接触させる方法。

【００７５】このような遷移金属化合物触媒成分〔２〕
の調製は、通常−７０〜２００℃、好ましくは−５０〜
１５０℃、の温度で行なわれる。 〔ハ〕遷移金属化合物触媒成分〔３〕 この明細書中で遷移金属化合物触媒成分〔３〕として分
類しているのは、メタロセン化合物である。

【００７６】メタロセン化合物の好ましい具体例として
は、下記一般式（VIII）、（IX）または（Ｘ）で示され
るシクロペンタジエニル化合物またはこれらの誘導体あ
るいは下記一般式（XI）で示される化合物またはこれら
の誘導体を挙げることができる。

【００７７】 ＣｐＭＲ¹ _ａＲ² _ｂＲ³ _ｃ 式（VIII） Ｃｐ^２ＭＲ¹ _ｄＲ² _ｅ 式（IX） （Ｃｐ−Ａ_ｆ−Ｃｐ）ＭＲ¹ _ｄＲ² _ｅ 式（Ｘ） ＭＲ¹ _ｇＲ² _ｈＲ³ _ｉＲ⁴ _ｊ 式（XI） （式（VIII）〜（XI）中、Ｍは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷
移金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒまたはハフニウム、を示
し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基または置換フルオレニル基を示す。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立して、水
素原子、酸素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリー
ルアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、アリ
ル基、置換アリル基、アセチルアセトナート基、置換ア
セチルアセトナート基、けい素原子を含む置換基、ある
いはカルボニル、酸素分子、窒素分子、ルイス塩基、鎖
状不飽和炭化水素又は環状不飽和炭化水素等の配位子を
示し、Ａは共有結合による架橋を示す。ａ、ｂおよびｃ
はそれぞれ０〜３の整数、ｄおよびｅはそれぞれ０〜２
の整数、ｆは０〜６の整数、ｇ、ｈ、ｉおよびｊはそれ
ぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³およびＲ⁴
はその２以上が互いに結合して環を形成していてもよ
い。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換基は
炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。式（IX）およ
び式（Ｘ）において、２つのＣｐは同一のものであって
もよく、互いに異なるものであってもよい。） 上記式（VIII）〜（Ｘ）における置換シクロペンタジエ
ニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシク
ロペンタジエニル基、１，２‐ジメチルシクロペンタジ
エニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１，
３‐ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３‐ト
リメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４‐トリメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基などが挙げられる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例
えば、（イ）ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、（ロ）炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、
ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、オクチル基、２‐
エチルヘキシル基、（ハ）炭素数１〜２０のアルコキシ
基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、（ニ）炭素数６〜２０のアリー
ル基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基
としてフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル
基、（ホ）炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプ
タデシルカルボニルオキシ基、（ヘ）けい素原子を含む
置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、（ト）ルイス塩基としてジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エ
チルベンゾエート等のエステル類、アセトニリトル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリン、ピリジン、２，２′‐ピペリジン、フェナント
ロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン等のホスフィン類、（チ）鎖状不飽和炭
化水素としてエチレン、ブタジエン、１‐ペンテン、イ
ソプレン、ペンタジエン、１‐ヘキセン及びこれらの誘
導体、（リ）環状不飽和炭化水素としてベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタ
ジエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエ
ン及び（ヌ）これらの誘導体などが挙げられる。Ａの共
有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋、ジメ
チルメチレン架橋、エチレン架橋、ジメチルシリレン架
橋、ジメチルゲルミレン架橋、ジメチルスタニレン架橋
等が挙げられる。

【００７８】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。 （ｉ） 式（VIII）の化合物 （１）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（２）（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム、（３）（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（４）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロジルコニウム、（５）（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）トリメトキシジルコニウム、（６）（シク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（７）
（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（８）（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニ
ウム、（９）（シクロペンタジエニル）トリクロロジル
コニウム、（10）（シクロペンタジエニル）トリメトキ
シジルコニウム、（11）（シクロペンタジエニル）ジメ
チル（メトキシ）ジルコニウム、（12）（メチルシクロ
ペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（13）（メ
チルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（14）（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム、（15）（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロジルコニウム、（16）（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（17）（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジ
ルコニウム、（18）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロジルコニウム、（19）（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（20）（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロ
ロジルコニウム。 （ii） 式（IX）の化合物 （１）ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、（２）ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、（３）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
エチルジルコニウム、（４）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジベンジルジルコニウム、（５）ビス（シクロペン
タジエニル）ジメトキシジルコニウム、（６）ビス（シ
クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、（７）ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、
（８）ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム、（９）ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、（10）ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、（11）
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコ
ニウム、（12）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（13）ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、（14）
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム、（15）ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）クロロメチルジルコニウム、（16）ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジル
コニウム、（17）（シクロペンタジエニル）（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。 （iii) 式（Ｘ）の化合物 （１）メチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウ
ム、（２）エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム、（３）エチレンビス（インデニル）モノクロロ
モノヒドリドジルコニウム（４）エチレンビス（インデ
ニル）クロロメチルジルコニウム、（５）エチレンビス
（インデニル）クロロメトキシジルコニウム、（６）エ
チレンビス（インデニル）ジエトキシジルコニウム、
（７）エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、（８）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジクロロジルコニウム、（９）エチレン
ビス（２‐メチルインデニル）ジクロロジルコニウム、
（10）エチレンビス（２‐エチルインデニル）ジクロロ
ジルコニウム、（11）エチレン（２，４‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム、（12）エチレン
（２‐メチル‐４‐tert‐ブチルシクロペンタジエニ
ル)(３′‐tert‐ブチル‐５′‐メチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウム、（13）エチレン（２，
３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，
４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム、（14）イソプロピリデンビス（インデ
ニル）ジクロロジルコニウム、（15）イソプロピリデン
ビス（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル)(３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、（16）イソプロピリデンビス（２‐メチル‐４
‐tertブチルシクロペンタジエニル）（３′‐tertブチ
ル‐５‐メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、（17）イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、（18）シ
クロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム、（19）ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、（20）ジメチル
シリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム、（21）ジメチルシリレンビ
ス（２‐メチルインデニル）ジクロロジルコニウム、
（22）ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウ
ム、（23）ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム、（24）フェニルメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
（25）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７‐
テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、（2
6）フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム、（27）フェニルメチ
ルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエ
ニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウム、（28）ジフェニレンシ
リレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、（2
9）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム、（30）テトラメチルジシリレンビス
（３‐メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム、（31）ジシクロヘキシルシリレンビス（インデニ
ル）ジクロロジルコニウム、（32）ジシクロヘキシルシ
リレンビス（２‐メチルインデニル）ジクロロジルコニ
ウム、（33）ジシクロヘキシルシリレンビス（２，４，
７‐トリメチルインデニル）ジクロロジルコニウム、
（34）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム、（35）ジメチルゲルマニウム（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム、（36）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジク
ロロジルコニウム、（37）フェニルアルミニウムビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、（38）フェニル
ホスフィノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
（39）エチレンボラノビス（インデニル）ジクロロジル
コニウム、（40）フェニルアミノビス（インデニル）ジ
クロロジルコニウム、（41）フェニルアミノ（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム。 （iv） 式（XI）の化合物 テトラベンジルジルコニウム、ビス（２，５‐ジ‐ｔ‐
ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム。

【００７９】また、上記式（VIII）〜式（Ｘ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチルあるいはフェ
ニル等に置きかえたものも使用可能である。

【００８０】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素
あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明で好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウ
ム化合物およびチタニウム化合物である。さらに好まし
いものは、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格
を有するジルコニウム化合物およびハフニウム化合物で
ある。

【００８１】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体化合物と接触させて、担体に担持させて用い
ることもできる。担体化合物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ
_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、ＴｉＯ
_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＢａＯなどの無機担体化合物、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ‐１‐ブテン、ポ
リ４‐メチル‐１‐ペンテン、スチレン‐ジビニルベン
ゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これら
の担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもで
きる。これらのうち、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、
ポリプロピレンが好ましく用いられ、特に好ましくは、
多孔質のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ポリプロピレ
ンを用いることができる。 ＜＜成分（Ｂ）＞＞成分（Ｂ）である周期律表第Ｉ族〜
第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成
分は、遷移金属化合物触媒成分と組合せて所謂助触媒と
して使用される公知のあらゆる化合物が対象となる。

【００８２】そのような化合物は、具体的には、例えば
有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物、お
よびアルモキサンからなる群から選ばれる化合物であ
る。

【００８３】このような有機アルミニウム化合物として
は、有機基として炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
５、の炭化水素基を、少くとも一つ有する公知の有機ア
ルミニウム化合物を用いることができる。好ましい有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、（イ）トリ
アルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム等、（ロ）アルキルア
ルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等、（ハ）ジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、例えばジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等、
（ニ）アルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチ
ルアルミニウムトリメチルシロキシド、等を挙げること
ができる。

【００８４】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化合物の好ましい具体例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ
_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ₁₅）_４等を挙げることが
できる。

【００８５】第II族金属の有機金属化合物の好ましい具
体例としては、ジエチル亜鉛、ジｎ‐ブチル亜鉛、ジブ
チルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチル
マグネシウムブロミド等を挙げることができる。

【００８６】これらの化合物は、二種以上組み合わせて
用いることもできる。

【００８７】アルモキサンとしては以下の化合物を用い
ることができる。アルモキサンは一種類のトリアルキル
アルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には一種類のトリアルキルアルミニウムから得られるメ
チルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモ
キサン、イソブチルアルモキサン等、および二種類のト
リアルキルアルミニウムと水とから得られるメチルエチ
ルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイ
ソブチルアルモキサン等が例示される。これらのアルモ
キサンを複数種併用することも可能であり、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他
のアルキルアルミニウムと併用することも可能である。
また、二種類のアルモキサンあるいは一種類のアルモキ
サンと他の有機アルミニウム化合物とを反応させること
により変成されたアルモキサンを用いることも可能であ
る。これらの中で好ましいものは、メチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモ
キサンおよびこれらのアルモキサンとトリアルキルアル
ミニウムの混合物が用いられる。さらに好ましいものは
メチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンで
ある。特に好ましいのはメチルイソブチルアルモキサン
である。

【００８８】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムと、トリイソブチ
ルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例
えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応さ
せる方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、ト
リイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルア
ルミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモ
キサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合
成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法。

【００８９】上記の成分（Ｂ）は、単独であるいは組合
せて用いられる。なお、上記成分（Ａ）と（Ｂ）を組み
合わせて用いる場合、成分（Ｂ）としては、遷移金属化
合物触媒成分が〔１〕または〔２〕の場合は、有機アル
ミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化合物または第II族金属の有機金属化合物が好まし
く、成分（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分〔３〕の場合
は、有機アルミニウム化合物および／またはアルモキサ
ンが好ましい。

【００９０】また、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
他に、必要に応じて下記の成分を用いることができ、例
えば成分（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分〔１〕または
〔２〕の場合には、遷移金属化合物触媒成分〔２〕の調
製時に用いることができる前記電子供与体を併用するこ
とができる。この電子供与体を併用する時は、成分
（Ａ）中の遷移金属１グラム原子当たり前記電子供与体
を、０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜３０モ
ル、さらに好ましくは０．１〜１０モル、の量で用いる
ことができる。 ＜＜成分（Ｃ）＞＞成分（Ｃ）は、成分（Ａ）に含まれ
る遷移金属化合物と反応してイオン錯体を形成する化合
物である。このような化合物の好ましい一例としては、
カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性
化合物を挙げることができる。このイオン性化合物は、
下記式（Ｖ）で表わすことができる。

【００９１】 〔Ｑ〕^s+〔Ｙ〕^s- 式（Ｖ） ここで、Ｑは、イオン性化合物のカチオン成分であっ
て、好ましくは例えばカルボニウムカチオン、トロピリ
ウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカ
チオン、スルホニウムカチオン、およびホスホニウムカ
チオン等を挙げることができる。これらのカチオンの特
に好ましい具体例としては、トリフェニルカルボニウ
ム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニ
リニウム、トリプロピルアンモニウム、トリシクロヘキ
シルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テト
ラメチルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、ト
リフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウムおよ
びピリリウム等のカチオンを挙げることができる。

【００９２】また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分
であって、好ましくは、例えばホウ素化合物アニオン、
アルミニウム化合物アニオン、ガリウム化合物アニオ
ン、リン化合物アニオン、砒素化合物アニオンおよび有
機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ、好ましい
具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルア
ルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ガリウム、ヘキサフルオロリ
ン、ヘキサフルオロ砒素およびヘキサフルオロアンチモ
ン等のアニオンを挙げることができる。

【００９３】また、Ｓは１、２または３の整数を示す。

【００９４】Ｙである上記アニオン成分の中では、ホウ
素化合物アニオンが好ましい。このホウ素化合物アニオ
ンを含有するイオン性化合物の好ましい具体例として
は、以下のようなホウ素化合物を挙げることができる。

【００９５】テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ‐ブチル）アンモ
ニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウ
ム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム、テ
トラフェニルホウ酸メチルピリジニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ト
リ（ｎ‐ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸‐Ｎ，Ｎ‐
ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸テトラフェニルホスホニウム、テトラフ
ェニルホウ酸トリフェニルスルホニウム、およびテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルス
ルホニウムなどを挙げることができる。 ＜触媒の使用／ブロック共重合体の製造＞本発明による
ブロック共重合体の製造法は、上記成分（Ａ）および
（Ｂ）、成分（Ａ）および（Ｃ）、または成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒の存在下にブロック
（ｉ）および（ii）を生成させることからなるものであ
る。触媒が成分（Ａ）および（Ｂ）を主成分とするもの
の場合は、各成分を、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｔ
ｒ）と、成分（Ｂ）中の金属原子（Ｍｅ）との原子比
（Ｍｅ／Ｔｒ）で、通常は、０．１〜５０，０００、好
ましくは１〜１０，０００、特に好ましくは２〜５，０
００、の量で用いることができる。触媒が成分（Ａ）お
よび（Ｃ）を主成分とするものである場合は、成分
（Ｃ）を、成分（Ａ）中の遷移金属１グラム原子当り、
通常は０．０１〜１００モル、好ましくは０．５〜１０
モル、特に好ましくは１〜５モル、の量で用いられる。
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を主成分とする場合に
おいても、成分（Ａ）および（Ｂ）、成分（Ａ）および
（Ｃ）の量比関係は、上記の量比で用いるのが望まし
い。

【００９６】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば、成分（Ａ）および（Ｂ）、成分（Ａ）および
（Ｃ）、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を重合系へ導
入する前の段階で予め接触させておいてもよく、重合系
内で接触させてもよい。さらに、各触媒成分は、モノマ
ー、重合触媒に予め加えたり、直接重合系内に加えるこ
ともできる。また重合途中において、触媒成分を重合系
内に追加することもできる。

【００９７】重合を行なう際の成分（Ａ）の使用割合
は、成分（Ａ）中の遷移金属原子換算で、通常は１０^-7
〜１０^-1グラム原子／リットル、好ましくは１０^-6〜１
０^-2グラム原子／リットル、の範囲である。

【００９８】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用いる
場合は、具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、あるいはこれらの混合物などを用いること
ができる。また、α‐オレフィン等のモノマーを溶媒と
して用いてもよい。

【００９９】ブロック共重合体の重合条件は、通常−４
０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好
ましくは−２０〜１２０℃、の重合温度で、通常常圧〜
１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、の重合圧力下で行なう。

【０１００】本発明の方法においては、ブロック（ｉ）
を主に生成させる段階と、ブロック（ii）を主に生成さ
せる段階の二段階で重合が行なわれる。どちらの段階を
先に行なってもよいが、ブロック（ｉ）を主に生成させ
る段階を先に行なうことが好ましい。いずれの方法にお
いても、前段階で製造した重合体の共存下で引き続き後
段の重合を行なうことが重要である。

【０１０１】また、ブロック共重合体の重合に先立っ
て、遷移金属化合物触媒成分〔１〕〜〔３〕を、これと
α‐オレフィンおよび（または）α‐オレフィンとポリ
エン化合物を接触させてこれを少量重合させることから
なる予備重合に付しておくこともできる。このときのα
‐オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα‐オレフィ
ンが好ましい。より好ましくはプロピレンおよび（また
は）エチレンが用いられる。ポリエン化合物としては、
ブロック（ii）を製造する時に用いられるポリエン化合
物を用いることができる。このような予備重合は、通常
周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機
金属化合物触媒成分の共存下に実施され、好ましくは遷
移金属化合物触媒成分〔１〕〜〔３〕１ｇ当たり、０．
１〜２０，０００ｇ、のα‐オレフィンおよび（また
は）α‐オレフィンとポリエン化合物を予備重合させて
おくことができる。このようにブロック共重合体の重合
に先立って、ブロック共重合体重合用触媒をこのような
予備重合に付しておくと、具体的には、例えば、粒径分
布、粒度分布などの粒子形状に優れた重合触媒を得るこ
とができる。

【０１０２】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明
するためのものである。したがって、本発明はその要旨
を越えない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。

【０１０３】ここで行なった評価方法は次に示すとおり
である。 （イ）曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。測定温度は２
３℃である。 （ロ）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して、ノッチ付で−３０℃に
て測定した。 （ハ）ダート衝撃強度 ジェネラルリサーチ社製Ｄｙｎａｔｕｐ ＧＲＣ−８２
５０型ダート衝撃強度測定機を使用し、直径１２．７ｍ
ｍ、荷重５．１１ｋｇのダートを、速度３．９２ｍ／秒
になるように、６５×６５×２ｍｍのシート状試験片上
に落下させ、その際の衝撃吸収エネルギーを求めた。測
定温度は−２０℃である。一般に値が大きくなるに従っ
て衝撃強度が強くなることを示す。また、破壊状況は延
性的破壊状況になることが好ましい。 〔実施例１〕窒素置換した内容積５リットルのオートク
レーブに精製ｎ‐ヘプタン２リットルを入れ、７０℃で
ジエチルアルミニウムクロライドを２ｇ、遷移金属化合
物触媒成分（１）として東邦チタニウム社製の三塩化チ
タンを０．３８ｇ、水素を２．５リットル仕込んだ後、
プロピレンを全圧で７ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるようにして
７０℃で１００分間第一段重合（プロピレン重合体
（ｉ）の生成）を行なった。プロピレンおよび水素を全
圧が０ｋｇ／ｃｍ² Ｇになる迄パージし、オートクレー
ブ温度を６０℃に下げた後、１，９‐デカジエンを１６
ミリリットルおよび１‐オクテンを１７０ミリリットル
入れ、プロピレンを圧入して全圧を１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに
保持し、さらに１‐オクテンを毎分１．５ミリリットル
の速度で供給しながら、６０℃で１２５分間第二段重合
（共重合体（ii）の生成）を行なった。この結果、９０
２ｇのブロック共重合体が得られた。結果は表１に示さ
れる通りである。 〔比較例１〕実施例１において、第二段重合で１，９‐
デカジエンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同
様に実験を行なったところ、ブロック共重合体が８９１
ｇ得られた。結果は表１に示される通りである。 〔比較例２〕実施例１において、第二段重合で１，９‐
デカジエンの替わりに７‐メチル‐１，６‐オクタジエ
ンを１５ミリリッル使用したこと以外は、実施例１と同
様に実験を行なった。ブロック共重合体が８９２ｇ得ら
れた。結果は、表１に示される通りである。

【０１０４】以上の結果から、第二段重合（共重合体
（ii）の生成）で、重合可能なオレフィン性二重結合を
少なくとも二つ有するポリエン化合物を用いると、ブロ
ック共重合体の耐衝撃性が改良され、剛性と耐衝撃性の
バランスも改良されるが、ポリエンであっても重合可能
なオレフィン性二重結合が１つのポリエンは本発明の効
果が得られないことがわかる。 〔実施例２〕実施例１において、第二段重合を下記のよ
うに変更したこと以外は、実施例１と同様にして行なっ
た。 （第二段重合）オートクレーブに１，９‐デカジエンを
１６ミリリットル、および１‐ヘキセンを１３５ミリリ
ットル入れ、プロピレンを圧入して全圧を１ｋｇ／ｃｍ
² Ｇに保持し、さらに１‐ヘキセンを毎分１．２ミリリ
ットルの速度で供給しながら、６０℃で１２５分間第二
段重合を行なったところ、８９９ｇのブロック共重合体
が得られた。結果は、表２に示される通りである。 〔比較例３〕実施例２において、第二段重合で１，９‐
デカジエンを使用しなかったこと以外は、実施例２と同
様に実験を行ったところ、ブロック共重合体が８８７ｇ
得られた。この結果は、表２に示される通りである。 〔実施例３〕 ＜遷移金属化合物触媒成分〔２〕の調製＞充分に窒素置
換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２
００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４
モル、Ｔｉ（Ｏ‐ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄
した。

【０１０５】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。次いでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ_４ ０．４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン
を２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モ
ルを混合して、７０℃／３０分間でフラスコへ導入し、
９０℃で１時間反応させた。

【０１０６】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ_４ ２０ミリリットルを導入して８０℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に
洗浄した。この成分のチタン含量は、１．２１重量パー
セントであった。

【０１０７】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た成分を５グラム導入し、次いで（ＣＨ_３）_３Ｃ
Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２を１．６ミリリットル導
入し、次いでＴｉＣｌ_４ ０．５２ミリリットル、更に
トリエチルアルミニウム３．０グラムをそれぞれ導入
し、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ‐ヘプ
タンで充分洗浄して、遷移金属化合物触媒成分〔２〕を
得た。この成分中のチタン含量は、３．６４重量パーセ
ントであった。 ＜予備重合＞充分に窒素置換した内容積１．５リットル
の撹拌式オートクレーブに、脱水および脱酸素したｎ‐
ヘプタン４００ｍｌを導入し、系内を１５℃に冷却した
後、ｎ‐ブチルリチウム０．４ｇおよび上記遷移金属化
合物触媒成分〔２〕を４ｇ導入し、プロピレンを８ｇ／
Ｈｒで０．５時間フィードしてプロピレンによる予備重
合を行なった。プロピレンフィード終了後、１０分間残
圧重合を行なった。終了後、ｎ‐ヘプタンで２回洗浄し
た。この結果、４ｇの上記遷移金属化合物触媒成分
〔２〕当たり、３．７ｇのポリプロピレンが予備重合さ
れていた。 ＜ブロック共重合体の製造＞窒素置換した内容積５リッ
トルのオートクレーブに精製ｎ‐ヘプタン２リットルを
入れ、７５℃でトリエチルアルミニウムを０．４ｇ、上
記遷移金属化合物触媒成分〔２〕をプロピレンにて予備
重合したものを０．２１ｇおよび水素を１．２リットル
仕込んだ後、プロピレンを全圧で７ｋｇ／ｃｍ² Ｇにな
るようにして７５℃で７５分間第一段重合（プロピレン
重合体（ｉ）の生成）を行なった。プロピレンおよび水
素を全圧が０ｋｇ／ｃｍ² Ｇになる迄パージし、オート
クレーブ温度を７０℃に下げた後、１，１３‐テトラデ
カジエンを２２ミリリットルおよび１‐オクテンを１７
０ミリリットル入れ、プロピレンを圧入して全圧を１ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇに保持し、さらに１‐オクテンを毎分１．
５ミリリットルの速度で供給しながら、７０℃で９０分
間第二段重合（共重合体（ii）の生成）を行なったとこ
ろ、ブロック共重合体が７０５ｇ得られた。結果は、表
３に示される通りである。 〔実施例４〕実施例３において、第二段重合で１，１３
‐テトラデカジエンを使用しなかったこと以外は、実施
例３と同様にして行なったところ、ブロック共重合体が
６９２ｇ得られた。この結果は、表３に示される通りで
ある。 〔実施例４〕実施例３において、第一段重合でプロピレ
ンの替わりにエチレンを２．５重量％含むプロピレン混
合ガスを使用したこと以外は、実施例３と同様にして行
なったところ、ブロック共重合体が７１９ｇ得られた。
結果は、表３に示される通りである。 〔比較例５〕実施例４において、第二段重合で１，１３
‐テトラデカジエンを使用しなかったこと以外は、実施
例４と同様にして行なったところ、ブロック共重合体が
７０４ｇ得られた。この結果は、表３に示される通りで
ある。 〔実施例５〕実施例３において、予備重合時、１，９‐
デカジエン２０ミリリットルを予備重合開始前にオート
クレーブ中にフィードし、かつ予備重合時間を２時間に
したこと以外は、実施例３と同様に実験を行なったとこ
ろ、予備重合後で４ｇの遷移金属化合物触媒成分〔２〕
当たり、１４．２ｇのポリマーを含有し、このポリマー
中に、１，９‐デカジエンから誘導される構成単位が
４．７重量％含まれることがわかった。また、ブロック
共重合体は６６７ｇ得られた。この結果は表３に示され
る通りである。 〔実施例６〕実施例３において、第二段重合で１，１３
‐テトラデカジエンの替わりに１，７‐オクタジエンを
１５ミリリットル使用したこと以外は、実施例３と同様
に実験を行なったところ、ブロック共重合体が９２３ｇ
得られた。この結果は表３に示される通りである。 〔実施例７〕窒素置換した内容積５リットルのオートク
レーブに精製トルエン２リットルを入れ、４０℃で東ソ
ーアクゾ社製メチルアルモキサンを０．９３ｇおよび遷
移金属化合物触媒成分〔３〕としてジメチルシリレンビ
ス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデ
ニル）ジクロロジルコニウムを０．７７ｍｇ仕込んだ
後、プロピレンを５ｋｇ／ｃｍ² Ｇを維持するように連
続的に供給しながら、第一段重合（プロピレン重合体
（ｉ）の生成）を７５分間行なった。次いで、未反応プ
ロピレンをパージし、オートクレーブ温度を３０℃に下
げた後、１，９‐デカジエンを１５ミリリッル、１‐ブ
テンを３０ｇおよび１‐オクテンを６０ｇ入れ、３０℃
で６０分間第二段重合を行なったところ、ブロック共重
合体が２２１ｇ得られた。結果は表４に示される通りで
ある。 〔比較例６〕実施例５において、第二段重合で１，９‐
デカジエンを使用しなかったこと以外は、実施例５と同
様にして行なったところ、ブロック共重合体が２０９ｇ
得られた。結果は、表３に示される通りである。 〔実施例８〕実施例５において、第二段重合で１，９‐
デカジエンの替わりにノルボルナジエンを９ミリリット
ル仕込んだこと以外は、実施例５と同様にして行なった
ところ、ブロック共重合体が２１２ｇ得られた。結果
は、表４に示される通りである。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【表６】

【０１１２】

【発明の効果】本発明に基づくプロピレン系ブロック共
重合体は、従来のプロピレン系ブロック共重合体に比べ
て、耐衝撃性が優れ、かつ良好な物性のバランス（剛性
と耐衝撃性のバランス）を備えたものであることは、
「発明の概要」の項において前記したところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−145717（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170843（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−90035（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記のブロック（ｉ）９９〜１重量％およ
   びブロック（ii）１〜９９重量％からなることを特徴と
   する、ブロック共重合体。 ブロック（ｉ）：プロピレン含有率が１００〜８０重量
   ％であり、プロピレン以外のオレフィン含有率が０〜２
   ０重量％である、プロピレン重合体からなるブロック。 ブロック（ii）：炭素数３以上のオレフィン含有率が９
   ９．９９〜４０重量％であり、重合可能なオレフィン性
   二重結合を少なくとも二つ有するポリエン化合物の含有
   率が０．０１〜６０重量％である、共重合体からなるブ
   ロック。
2. 【請求項２】ポリエン化合物が、下記一般式（Ｉ）〜
   （IV）で示される群から選ばれるものである、請求項１
   に記載のブロック共重合体の製造法。 【化１】 【化２】 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｕおよびｘは、それぞれ独立に、
   ０または正の整数であり、ｔ、ｖ、ｗおよびｙは、それ
   ぞれ独立に、０または１であり、ｚは正の整数であり、
   Ｒ¹ 〜Ｒ⁴⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子もしく
   は基を表し、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
   重結合を有していてもよく、またＲ³⁷とＲ³⁸および（ま
   たは）Ｒ³⁹とＲ⁴⁰それぞれでアルキリデン基を形成して
   いてもよい。但し、式（III ）で示される化合物は、−
   ＣＨ＝ＣＨ₂ で示される構造単位を少なくとも１つ有
   し、式（IV）で示される化合物は、−ＣＨ＝ＣＨ₂ で示
   される構造単位を少なくとも２つ有する。）
3. 【請求項３】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）、成分
   （Ａ）および（Ｃ）、または成分（Ａ）、（Ｂ）および
   （Ｃ）からなる触媒の存在下に、下記のブロック（ｉ）
   を９９〜１重量％生成させる工程と、下記のブロック
   （ii）を１〜９９重量％生成させる工程とを実施するこ
   とからなることを特徴とする、請求項１に記載のブロッ
   ク共重合体の製造法。 成分（Ａ）：遷移金属化合物触媒成分。 成分（Ｂ）：周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金
   属を含む有機金属化合物触媒成分。 成分（Ｃ）：成分（Ａ）に含まれる遷移金属化合物と反
   応してイオン錯体を形成する化合物。 ブロック（ｉ）：プロピレン含有率が１００〜８０重量
   ％であり、プロピレン以外のオレフィン含有率が０〜２
   ０重量％である、プロピレン重合体からなるブロック。 ブロック（ii）：炭素数３以上のオレフィン含有率が９
   ９．９９〜４０重量％であり、重合可能なオレフィン性
   二重結合を少なくとも二つ有する、ポリエン化合物の含
   有率が０．０１〜６０重量％である、共重合体からなる
   ブロック。
4. 【請求項４】成分（Ａ）が、〔１〕三塩化チタン系触媒
   成分、〔２〕マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
   須成分として含有する触媒成分、および〔３〕メタロセ
   ン化合物からなる群から選ばれる、請求項３に記載のブ
   ロック共重合体の製造法。
5. 【請求項５】成分（Ｂ）が、有機アルミニウム化合物、
   第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II
   族金属の有機金属化合物、およびアルモキサンからなる
   群から選ばれる、請求項３〜４のいずれか１項に記載の
   ブロック共重合体の製造法。
6. 【請求項６】成分（Ａ）が、周期律表第Ｉ族〜第III 族
   から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分の存在
   下または不存在下に炭素数２〜２０のα‐オレフィンお
   よび（または）炭素数２〜２０のα‐オレフィンおよび
   請求項２に記載のポリエン化合物から実質的になるオレ
   フィンとの接触により該オレフィンを重合させることか
   らなる予備重合に付したものである、請求項４に記載の
   ブロック共重合体の製造法。
7. 【請求項７】予備重合に使用するオレフィンが、プロピ
   レンである、請求項６に記載のブロック共重合体の製造
   法。
8. 【請求項８】成分（Ｃ）が、下記式（Ｖ）で表わされる
   イオン性化合物である、請求項３〜７のいずれか１項に
   記載のブロック共重合体の製造法。 〔Ｑ〕^S+〔Ｙ〕^S- 式（Ｖ） 〔ここで、Ｑは、イオン性化合物のカチオン成分であっ
   て、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、ア
   ンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニ
   ウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、Ｙ
   は、イオン性化合物のアニオン成分であって、ホウ素化
   合物アニオン、アルミニウム化合物アニオン、ガリウム
   化合物アニオン、リン化合物アニオン、砒素化合物アニ
   オンまたは有機アンチモン化合物アニオンであり、S
   は、１、２または３の整数を示す。〕