JP3027218B2 - 変性重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、末端にオレフィン性不
飽和結合を有する重合体に、接着性、印刷性、親水性、
ポリマーブレンドでの相溶性に優れた水酸基、ハロゲン
基、アミノ基等を高収率で導入するのに非常に有用なＡ
ｌ−Ｃ結合を重合体末端に持つ重合体の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】α‐オレフィン（本発明では、エチレン
を包含するものとする）の単独重合体やその共重合体は
廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光沢、透
明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有しているので、
単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分として汎用
されている。しかしながら、α‐オレフィン重合体は、
分子構造が非極性であるために他物質との親和性に乏し
く、接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性等の
諸性質が劣っている。

【０００３】そこで、従来からα‐オレフィン重合体に
各種の官能基を導入することが試みられている。

【０００４】特にポリマー末端に官能基が導入されたも
のはそれ自体が優れた特性を有する熱可塑性樹脂となり
えるばかりでなく、樹脂用改質材、樹脂用相溶化剤とし
て重要である。

【０００５】二重結合に種々の官能基が導入された重合
体を得るためにはハイドロボレーションによりＣ−Ｂ結
合が導入された前駆体を利用する方法が考えられる。こ
の方法は、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶
媒が必要であって、ポリオレフィンの変性手法として使
うには好ましくないことの外に、ホウ素化合物自体が高
価で、コスト上不利であるという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点に解決を与えることを目的とするものであって、末
端オレフィン性不飽和結合にＡｌ−Ｃ結合が導入され
た、数々の官能基導入のための前駆体化合物として利用
可能なα‐オレフィン重合体を提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明による変性共重合体の製造法は、炭素
数２〜２０のα‐オレフィンの少なくとも一種よりな
り、その末端にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和
重合体を、有機アルミニウム化合物と反応させてそのオ
レフィン性二重結合にＡｌ−Ｃ結合を導入して変性させ
ること、を特徴とするものである。

【０００８】＜効 果＞本発明によれば、末端オレフィ
ン性不飽和結合にＡｌ−Ｃ結合が導入された変性重合体
が非常に高収率で得られる。この変性重合体は、各種官
能基を高率で導入することができるものである。

【０００９】〔発明の具体的説明〕 ＜変性すべき不飽和重合体＞ ＜一般的説明＞本発明で使用される不飽和重合体は、炭
素数２〜２０、好ましくは２〜１２、のα‐オレフィン
の少なくとも一種よりなり、その末端にオレフィン性不
飽和結合を有する。これらのポリマーの片側の末端は、
実質的に全てがビニリデン結合になっている。

【００１０】この不飽和重合体の分子量は任意である
が、一般にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー
の測定による数平均分子量で１０００〜１０００００
０、好ましくは２０００〜５０００００、さらに好まし
くは５０００〜２０００００、である。

【００１１】このような不飽和重合体は、後述するよう
に特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）、もしくは成分
（Ｃ）および成分（Ｂ）、からなる触媒とα‐オレフィ
ンとを接触させて重合させることにより製造することが
できる。

【００１２】また、本発明で使用される前記不飽和共重
合体は、好ましくは、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリア
ッドの〔mm〕分率または〔rr〕分率が０．５以上、さら
に好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．７５以
上、のものである。

【００１３】ここで、トリアッドの〔mm〕分率、〔rr〕
分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単位で
立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわち
「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、す
なわち〔mm〕（アイソタクチック）、〔mr〕（ヘテロタ
クチック）及び〔rr〕（シンジオタクチック）の総数ｘ
中で、〔mm〕構造をとっているトリアッドの数ｙの割合
（ｙ／ｘ）、および〔rr〕構造をとっているトリアッド
の数ｚの割合（ｚ／ｘ）をいうものである。

【００１４】なお、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製
ＪＥＯＬ．ＦＸ−２００を用い、測定温度１３０℃、測
定周波数５０．１MHz 、スペクトル幅８０００Hz、パル
ス繰り返し時間２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１
００００〜５００００回の条件で行なったものである。
また、スペクトルの解析は、A.ZambelliのMacromolecul
es 21 617(1988)及び朝倉哲郎の高分子学会予稿集36
(8)2408(1987)に基づいておこなった。

【００１５】＜α‐オレフィン＞本発明で使用するα‐
オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１‐
ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐
メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、
３，３‐ジメチル‐１‐ブテン、４，４‐ジメチル‐１
‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキセン、４‐メチル‐
１‐ヘキセン、４，４‐ジメチル‐１‐ヘキセン、５‐
メチル‐１‐ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、アリルベンゼン、３‐シクロヘキシル
‐１‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘ
キサン、２‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕‐ヘプタン
などを挙げることができる。これらのうち好ましい例と
しては、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキ
セン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペン
テン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘ
キセン、などを挙げることができ、特にエチレン、プロ
ピレン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン、および
４‐メチル‐１‐ペンテンが好ましい。これらのα‐オ
レフィンは一種でもよく、二種類以上用いてもさしつか
えない。二種以上のα‐オレフィンを用いる場合は、該
α‐オレフィンが不飽和重合体中にランダムに分布して
いてもよく、あるいはブロック的に分布していてもよ
い。

【００１６】＜触 媒＞本発明で使用される不飽和重合
体は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒、もし
くは成分（Ｃ）および成分（Ｂ）からなる触媒、と前記
のα‐オレフィンとを接触させて重合させることにより
製造することができる。ここで、「からなる」というこ
とは、成分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）および
（Ｂ）、もしくは（Ｃ）および（Ｂ））のみであるとい
うことを意味するのではなく、合目的的な他成分の共存
を排除しない。

【００１７】成分（Ａ） 成分（Ａ）は、下記の一般式〔Ｉ〕であらわされる遷移
金属化合物である。 Ｑ_ａ（ＣｐＲ¹ _m ）（ＣｐＲ² _n ）ＭｅＸＹ …〔Ｉ〕 〔ここで、Ｑはシクロペンタジエニル基を架橋する結合
性基を、ａは０又は１の整数を、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル基又は共役五員環を含む誘導体を、Ｒ^１及びＲ^２
は、それぞれ独立して炭化水素基、ハロゲン基あるいは
酸素、ケイ素、リン、窒素含有炭化水素基（Ｒ^１または
Ｒ^２はシクロペンタジエニル基に複数箇所で結合しても
よく、また、複数個のＲ^１またはＲ^２はそれぞれ同一で
も異なってもよい）を、Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷
移金属を、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素、ハロゲン
基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭
化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（ＸとＹは同一
でも異なっていてもよい）を示す。ｍは０≦ｍ≦５の整
数であり、ｎは０≦ｎ≦５の整数である〕

【００１８】一般式〔Ｉ〕のＱ、Ｃｐ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍ
ｅ、ＸおよびＹの詳細は、下記の通りである。

【００１９】Ｑは、シクロペンタジエニル基を架橋する
結合性基であるが、これは具体的には、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、ジフェニルメチレ
ン基等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン等の
シリレン基、（ハ）ゲルマン、リン、窒素、ホウ素、ア
ルミニウムを含む炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０
の炭化水素基、である。好ましくは、アルキレン基、シ
リレン基である。

【００２０】Ｃｐは、シクロペンタジエン、インデン、
フルオレン等の共役五員環、またはこのような共役五員
環の誘導体、即ち、例えばこれらの共役五員環の１また
はそれ以上の水素が炭化水素、例えば炭素数１〜２０の
もの、に置換されてなるもの、を含有するものである。

【００２１】Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基あるい
は、酸素、ケイ素、リンもしくは窒素含有炭化水素基で
ある。Ｒ^１またはＲ^２はシクロペンタジエニル基に複数
箇所で結合していても良い。Ｒ^１またはＲ^２のいずれが
複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていても
よい。

【００２２】Ｍｅは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、
好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のIVＢ
族遷移金属、である。

【００２３】ＸおよびＹは、それぞれ独立して、（イ）
水素、（ロ）ハロゲン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０、の炭化水素基、あるいは（ニ）ケイ素
含有炭化水素基、（ホ）炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、のアルコキシ基、あるいは（ヘ）アミノ基、
（ト）炭素数１〜１０の炭素含有アミノ基（ＸとＹは同
一でも異なってもよい）を示す。ｍは、０≦ｍ≦５の整
数であり、ｎは０≦ｎ≦５の整数である。

【００２４】Ｍｅがジルコニウムである場合の成分
（Ａ）の具体例は、下記の通りである。

【００２５】具体的には、 （１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 （４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （５）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、 （６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、 （７）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 （８）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （９）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、

【００２６】（10）ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、 （11）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウ
ムモノクロリド、 （12）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニ
ウムモノクロリド、 （13）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、 （14）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル （15）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネ
オペンチル （16）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハ
イドライド、 （17）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （18）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、 （19）メチレンビス（インデニル）ジルコニウジクロリ
ド、

【００２７】（20）エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （21）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハ
イドライドモノクロリド、 （22）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、 （23）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメ
トキシモノクロリド、 （24）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエト
キシド、 （25）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、 （25）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 （27）エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 （28）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （29）イソプロピリデンビス（２，４，‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２８】（30）ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 （31）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 （32）ジメチルシリレン（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （33）ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 （34）ジメチルゲルマンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （35）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 （36）エチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 （37）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （38）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 （39）エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００２９】（40）メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （41）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒ
ドリド、 （42）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 （43）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 （44）メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （45）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （46）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （47）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３
‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （48）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （49）イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３０】（50）イソプロピリデン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （51）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （52）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （53）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 （54）エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （55）エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （56）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （57）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （58）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （59）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３１】（60）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 （61）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （62）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （63）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （64）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （65）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（66）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニ ウムジクロリド、 （67）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、 （68）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （69）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３２】（70）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （71）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （72）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （73）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエ
ニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （74）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、 （75）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエ
ニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （76）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 （77）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （78）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （79）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００３３】（80）ジメチルシリレン（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （81）ジメチルゲルマン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （82）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、 （83）フェニルアルミノ（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示され
る。

【００３４】本発明では上記化合物の塩素を臭素、ヨウ
素と置きかえたものも使用可能である。

【００３５】また、Ｍｅがチタン、ハフニウム、ニオ
ブ、モリブデン、タングステンである場合は、上記のよ
うなジルコニウム化合物の中心金属を対応する金属に書
き換えた化合物を例示することが出来る。

【００３６】これらの化合物のうちで成分（Ａ）として
好ましいものは、ジルコニウム化合物及びハフニウム化
合物である。さらに好ましいものはアルキレン基で架橋
された構造を有するジルコニウム化合物及びハフニウム
化合物である。

【００３７】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）はアルモキサンである。アルモキサンは、一
種類又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水と
の反応により得られる生成物である。トリアルキルアル
ミニウムは、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６、のア
ルキルを有するものが好ましい。

【００３８】したがって、成分（Ｂ）の具体例として
は、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とか
ら得られるもの、例えばメチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキ
サン等、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水
とから得られるもの、例えばメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等がある。これらの中で、特に好ましいのはメ
チルアルモキサンである。これらのアルモキサンは、複
数種併用することも可能である。また、本発明では、ア
ルモキサンとアルキルアルミニウム、例えばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等とを
併用することも可能である。

【００３９】アルモキサンは、一般的には、一般式

【００４０】

【化１】 で表わされる環状アルモキサン、

【００４１】

【化２】

【００４２】で表わされる直鎖状アルモキサンまたはこ
れらの混合物である。但し、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及
びＲ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素残
基、好ましくは１〜４の炭化水素残基、最も好ましくは
メチル基、を示し、ｐ及びｑはそれぞれ２〜１００の数
を示す。

【００４３】上記のアルモキサンは、公知の種々の方法
で製造される。具体的には以下の様な方法が例示でき
る。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法。 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法。 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法。

【００４４】成分（Ｃ） 本発明の触媒の成分（Ｃ）は、下記の成分(i) ないし成
分(iii)を接触させて得られる固体触媒成分である。こ
こで、「接触させて得られる」ということは対象が例示
のもの（すなわち(i) 〜 (iii)）のみであるということ
を意味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を
排除しない。

【００４５】成分(i) 成分(i) は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分であ
る。ここで「必須成分として含有する」ということは、
挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよ
いこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【００４６】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。

【００４７】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^７）_4-r Ｘ_ｒ（ここでＲ^７は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｒは０≦ｒ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ
_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００４８】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ_４
・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２
Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ
_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等があげられる。

【００４９】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３等である。

【００５０】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケ
イ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知
のハロゲン化剤から供給することもできる。

【００５１】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよ
く、特に塩素が好ましい。

【００５２】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３等のケイ素化合
物、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、
ＡｌＢｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）
_２Ｃｌ等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等
のホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これら
がケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分として固
体成分中に残存することは差支えない。

【００５３】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。

【００５４】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００５５】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セ
ルソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのよ
うな無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数
２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハラ
イドであり、特に好ましいのは、酢酸セルソルブ、フタ
ル酸エステルおよびフタル酸ハライドである。

【００５６】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００５７】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００、好ましくは０．１〜１０
BR>０、の範囲内である。

【００５８】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０^-3〜１００、好ましくは０．０１〜
１、の範囲内である。

【００５９】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜
１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内である。

【００６０】成分(i) を製造するための固体成分は、上
述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更に
は必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以
下の様な製造法により製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

【００６１】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００６２】

【化３】

【００６３】（ここで、Ｒ^８は炭素数１〜１０程度の炭
化水素残基、ｓはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１
〜１００センチストークス程度となるような重合度を示
す）これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘ
キシルハイドロジェンポリシロキサンなどが好ましい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

【００６４】成分(ii) 成分（Ｃ）を製造するために使用する成分(ii)は、一般
式 Ｒ^９ _ｔＸ_ｕＳｉ（ＯＲ¹⁰）_4-t-u （ただし、Ｒ^９および
Ｒ¹⁰は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｔお
よびｕはそれぞれ０≦ｔ≦３および０≦ｕ≦３であっ
て、しかも０≦ｔ＋ｕ≦３である）で表わされるケイ素
化合物である。Ｒ^９およびＲ¹⁰は、それぞれ１〜２０程
度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基であることが
好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性からいって好
ましい。

【００６５】具体例としては、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃｌ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ₁₇Ｈ
₃₅）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（Ｃ
_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ
_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）
（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
ＮＣ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）
（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ
_３Ｈ_７）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、

【００６６】

【化４】

【００６７】

【化５】

【００６８】

【化６】

【００６９】

【化７】

【００７０】（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ_３）_２）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ
_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２
Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ
_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３等があげられる。これらの
中で好ましいのは、Ｒ⁹ のα位の炭素が２級または３級
で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特にＲ⁹ の
α位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分岐鎖状炭
化水素残基、を有するケイ素化合物である。

【００７１】成分(iii) チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分(ii
i) は、周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物で
ある。

【００７２】有機金属化合物であるからこの化合物は少
なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有
機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６
程度、のヒドロカルビル基が代表的である。

【００７３】この化合物中の金属としては、リチウム、
マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニ
ウム、が代表的である。

【００７４】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）−）、その他で充足される。この
ような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチ
ルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第三ブチルリチウム
等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシ
ウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマグネ
シウムブロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリｎ‐ヘキシルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウ
ム化合物があげられる。このうちでは、特に有機アルミ
ニウム化合物が好ましい。

【００７５】固体触媒成分（Ｃ）の調製 成分(i) 〜(iii) の接触方法および使用量は、本発明の
効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的
には、次の条件が好ましい。

【００７６】成分(i) と成分(ii)の量比は、成分(i) を
構成するチタン成分に対する成分(ii)のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．１〜１００、の範囲である。成分(iii) の成分(i)
に対する量比は、有機金属化合物の金属原子比（金属／
チタン）で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜３
０、の範囲である。

【００７７】成分(i) 〜(iii) の接触順序および接触回
数は、特に制限はないが、例えば次のような方法があげ
られる。 （イ） 成分(i) →成分(ii)→成分(iii) （ロ） 成分(i) →成分(iii) →成分(ii) （ハ） 成分(i) →｛成分(ii)＋成分(iii) ｝→｛成分
(ii)＋成分(iii) ｝ （ニ） ｛成分(ii)＋成分(iii) ｝→成分(i) （ホ） 成分(i) 、(ii)および(iii) を同時に接触させ
る方法 （ヘ） （イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間に
洗浄工程を行なう方法

【００７８】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。

【００７９】任意成分 これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限
りにおいて、成分(i)〜(iii) 以外のその他の成分、た
とえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホウ酸エ
チル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化アル
ミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹¹）_4-v Ｘ
_ｖ（ただし、０≦ｖ≦４、Ｒ¹¹は炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲンを表わす）で表わされるチタン化合物、三価のチ
タン化合物、六塩化タングステン、五塩化モリブデン等
を添加することも可能である。

【００８０】＜不飽和重合体の製造＞触媒成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）からなる触媒を用いてα‐オレフィンを
重合させる方法は、通常のスラリー重合が採用できるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合法、溶液重合法、または気相重合法を採用するこ
とができる。また、連続重合、回分式重合または予備重
合を行なう方式により行うこともできる。スラリー重合
の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用い
られる。重合温度は−７８℃から２００℃程度、好まし
くは０℃〜１５０℃、であり、そのときの分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。

【００８１】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、
成分（Ｂ）中のアルミ原子／成分（Ａ）の遷移金属の原
子比で０．０１〜１０００００、好ましくは０．１〜３
００００、である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触
は、重合時に別々に接触させることもできるし、重合槽
外で予め接触させることもできる。

【００８２】また、成分（Ｃ）および成分（Ｂ）からな
る触媒は両成分および必要に応じて第三成分を、重合槽
内であるいは重合させるべきオレフィンの共存下に、あ
るいは重合槽外であるいは重合させるべきオレフィンの
存在下に、一時に、階段的にあるいは分割して数回にわ
たって接触させることによって形成させることができ
る。

【００８３】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）を構成
するチタン成分に対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．１
〜１０００、好ましくは、１〜１００、の範囲内であ
る。成分（Ｃ）および（Ｂ）の接触場所への供給法には
特に制限はないが、それぞれヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽
に添加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽に添加す
るのがふつうである。成分（Ｃ）は、固体の状態で成分
（Ｂ）とは別々に重合槽に添加してもよい。

【００８４】オレフィンの重合法は、前記した触媒に、
１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合させ
ることからなるものである。

【００８５】重合温度の上限は、３００℃程度であり、
好ましい重合温度は１５０〜２５０℃である。

【００８６】オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。

【００８７】重合圧力には特に制限はないが、通常は１
〜１０００Kg／cm² Ｇ程度である。

【００８８】重合は連続重合、回分式重合のいずれの方
法でも実施することができる。

【００８９】＜不飽和重合体の変性＞本発明では、上記
の不飽和重合体を特定の有機アルミニウム化合物と反応
させ、その末端オレフィン性不飽和結合にＡｌ−Ｃ結合
を導入して変性重合体を製造する。この反応は、末端オ
レフィン性不飽和結合の末端の炭素への有機アルミニウ
ム化合物中のアルミニウムの付加からなるものと解され
る。

【００９０】このようにして製造された本発明による変
性重合体は、そのＡｌ−Ｃ結合を利用して容易に各種官
能基に転換できるものである。たとえばＯ_２を導入する
などして酸化することで水酸基を、ハロゲン化アルキル
を作用させることでハロゲンを、アンモニアと次亜塩素
酸ナトリウムを作用させることにより一級アミノ基を、
導入することができる。

【００９１】＜有機アルミニウム化合物＞本発明で使用
する有機アルミニウム化合物は、具体的には下記の式
（Ｉ）、（IIa)または（IIb)で示されるものである。 ＡｌＲ¹² _a Ｘ_ｂ （Ｉ） （ここで、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を、Ｘはハロゲン基、水素または炭化水素オキシ基
を、示す。ａは０＜ａ≦３、ｂは０≦ｂ＜３の数であ
る）

【００９２】この式（Ｉ）で示される有機アルミニウム
化合物の具体例としては、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ
（ｉＣ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（Ｃ_５Ｈ₁₃）_３、Ａｌ（Ｃ_８Ｈ
₁₇）_３、Ａｌ（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃ
ｌ、Ａｌ（ｉＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ、
Ａｌ（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｈ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＯＣ_２
Ｈ_５）等があげられる。

【００９３】

【化８】 （ここで、Ｒ¹³は炭素数１〜８の炭化水素残基を示す。
ｃは２〜１００の数である）

【００９４】

【化９】 （ここで、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立して炭素数
１〜８の炭化水素残基を示す。ｄは２〜１００の数であ
る）上記の（IIa)および（IIb)のアルモキサンは、一種
類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成
物である。具体的には一種類のトリアルキルアルミニウ
ムから得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサ
ン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等、
および二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得
られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモ
キサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示され
る。これらのアルモキサンを複数種併用することも可能
である。

【００９５】また、二種類のアルモキサンあるいは一種
類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反
応させることにより、変成されたアルモキサンを用いる
ことも可能である。これらの中で好ましいものは、メチ
ルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソ
ブチルアルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリ
アルキルアルミニウムの混合物が用いられる。特に好ま
しいのはメチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモ
キサンである。

【００９６】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反
応させる方法、 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法、 （ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、 （ホ） トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルア
ルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば
硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる
方法、 （ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウム
で追加処理する方法、 （ト） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合
し、加熱反応させる方法。

【００９７】上記の式（Ｉ）、（IIa)または（IIb)で示
される有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよい
し混合して用いてもよいが、好ましいのは（Ｉ）で示さ
れる有機アルミニウム化合物である。

【００９８】＜反 応＞本発明での、末端に不飽和結合
を持つ重合体と有機アルミニウム化合物との反応は、不
活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガスまたはアルゴン
ガス雰囲気下で、溶媒存在下もしくは非存在下で行なわ
れる。溶媒存在下で行なう場合は、十分に脱水した溶媒
を使用するのが好ましい。

【００９９】溶媒としては、トルエン、キシレン、デカ
ヒドロナフタレン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐
デカン、ジオキサン、ジグライム等が好ましい。

【０１００】反応温度は特に制限はないが、−２０℃か
ら２００℃の間であるのが普通である。温度が高ければ
反応の進行に有利であると言える。反応時間は温度等の
反応条件にもよるが数時間で終了する。

【０１０１】Ａｌ−Ｃ結合の導入量は、導入前の全重合
体中の全不飽和結合数の１％以上、好ましくは５％以
上、さらに好ましくは１０％以上、である。導入量が１
％未満ではＡｌ−Ｃ結合を利用して官能基を導入しても
官能基の導入による変性効果が小さい。

【０１０２】

【実施例】＜不飽和共重合体製造例−１＞触媒成分（Ａ）の製造 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド（Ａ−１）及びビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）の合成は各々F.
R.P.Wild， M.Wasiucionek, G.Huttner and H.H.Brintz
inger, J.Organometal. Chem.,288 ,63-67(1985)及び
「新実験化学講座１２」有機金属化学、日本化学会編
（丸善）に従って合成した。

【０１０３】触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５mlに、攪拌下、硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、５
ｇづつ５分間隔で投入する。終了後、溶液をゆっくりと
２５℃に昇温し、２５℃で２時間反応させ、さらに３５
℃に昇温して２日間反応させる。残存する硫酸銅の固体
を分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得る。メチル
アルモキサンの濃度は２７．３mg／ml（２．７w/v ％）
であった。

【０１０４】重合体Ａの製造 ２００mlのガラス製容器にトルエン１００ml、成分
（Ｂ）のメチルアルモキサン１０．０mmol、成分（Ａ−
１）３．４×１０^-5mol を加えた後、プロピレンを大気
圧条件下２０℃で１時間重合した。得られた重合反応溶
液を１リットルの塩酸メタノール溶液中に混合し重合を
停止した。濾過により溶媒を分離し乾燥した結果、２
０．１８ｇのポリプロピレンを得た（重合体Ａ）。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、こ
のものは数平均分子量（Ｍｎ）５０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる分
析から末端二重結合は０．５０mol ％分まれることがわ
かった。

【０１０５】重合体Ｂの製造 ２００mlのステンレス鋼製耐圧反応管にトルエン１００
ml、成分（Ｂ）のメチルアルモキサン５mmol、成分（Ａ
−２）２．５×１０^-7mol を入れ、そこへプロピレン３
７．５ｇを入れ、８０℃で６時間重合した。得られた重
合反応溶液を１リットルの塩酸メタノール溶液中に混合
し重合を停止した後、溶媒を留去した結果、１８．２６
ｇのポリプロピレンを得た（重合体Ｂ）。ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは
数平均分子量（Ｍｎ）５１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２．２であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析から末端
二重結合は８．６mol ％含まれることがわかった。

【０１０６】＜実施例−１＞重合体Ａ５．０ｇを十分に
窒素置換した１００mlフラスコへ入れ、さらに十分に脱
水したｎ‐デカン２０mlを入れ、１１０℃に攪拌下昇温
し、重合体Ａを完全に溶解した。その後、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド５．６mmolを加え、１１０℃
で１時間反応を行なった。反応溶液を室温に冷却し、窒
素下で十分に脱水したｎ‐ヘプタンを大過剰加えた後、
沈殿物を濾過洗浄した。得られた変性重合体を減圧乾燥
した結果、収量は５．０８ｇであった。この変性重合体
にメタノール５０mlを加え、メタノリシスを行なった
後、重合体を濾過により回収し、乾燥した。^１Ｈ−ＮＭ
Ｒで末端の二重結合を分析したところ検出できず、反応
率は１００％であった。

【０１０７】＜実施例−２＞重合体Ｂ１０．０３ｇを十
分に窒素置換した１００mlフラスコへ入れ、さらに十分
に脱水したｎ‐ヘプタン２５mlを入れ、１００℃に攪拌
下昇温し、重合体Ｂを完全に溶解した。その後、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドを２５mmol加え、１０
０℃で３時間反応を行なった。その後、反応溶液を室温
まで冷却した後、大過剰のメタノールを加えメタノリシ
スを行なった後、溶媒を留去してポリマーを回収した。
^１Ｈ−ＮＭＲで末端の二重結合を分析したところ０．２
２mol％であり、反応率は９７．４％であった。

【０１０８】＜実施例−３＞実施例−２と全く同様の操
作で反応時間のみ５時間で行なった。分析の結果、末端
の二重結合は０．１３mol ％であり、反応率は９８．５
％であった。

【０１０９】＜比較例−１＞重合体Ａ５．０ｇを十分に
窒素置換した１００mlフラスコへ入れ、これに十分に脱
水したトルエン１５mlとジグライム１５mlを入れ、１０
０℃に攪拌下昇温溶解し、９‐ボラビシクロ〔３，３，
１〕ノナンを６．０mmol加え１００℃で１時間反応した
後、反応溶液を室温に冷却した後、大過剰のメタノール
を加えメタノリシスを行なった後、重合体を濾過乾燥し
た。^１Ｈ−ＮＭＲで末端の二重結合を分析した結果０．
１２mol ％であり、反応率は７６．０％であった。

【０１１０】＜応用例−１＞実施例−１と同様の操作を
行なった。反応終了後、その反応溶液３mlを十分に窒素
置換した２０mlフラスコへ分取し、８５℃で酸素をバブ
リングしながら導入して３０分反応させた後、大過剰の
メタノールを反応溶液に加え、ポリマーを回収し、乾燥
した。

【０１１１】^１Ｈ−ＮＭＲでポリマー末端の分析を行な
ったところ、水酸基が１００％導入されていることがわ
かった。

【０１１２】

【発明の効果】本発明によれば、各種官能基を高率で導
入可能な、末端オレフィン性不飽和結合にＡｌ−Ｃ結合
が導入された変性重合体を、非常に高収率で製造できる
ことは、「課題を解決するための手段」の項において前
記したところである。

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Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数２〜２０のα‐オレフィンの少なく
   とも一種よりなり、その末端にオレフィン性不飽和結合
   を有する不飽和重合体を、有機アルミニウム化合物と反
   応させてそのオレフィン性二重結合にＡｌ−Ｃ結合を導
   入して変性させることを特徴とする、末端にＡｌ−Ｃ結
   合を持つ変性重合体の製造法。