TWI243183B - Process for the polymerization of an olefin, metallocene catalyst therefor and cocatalyst for activating a metallocene procatalyst - Google Patents

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TWI243183B
TWI243183B TW088116347A TW88116347A TWI243183B TW I243183 B TWI243183 B TW I243183B TW 088116347 A TW088116347 A TW 088116347A TW 88116347 A TW88116347 A TW 88116347A TW I243183 B TWI243183 B TW I243183B
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Willie C Burton
Xu Fu Feng
Daniel Gillis
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Description

1243183 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關一種使用茂金屬觸媒之烯聚合方法，及一種 用於活化茂金屬前觸媒以提供茂金屬觸媒之輔觸媒。 今日所製造之最普通之聚烯烴彈性體爲乙烯與丙烯之共 聚物（EP)及乙烯、丙、希、與二烯之三共聚物（EPDM)。能夠 使用此種硬化劑如：有機過氧化物將平常之EP彈性體硬 化，而使用硫作爲硬化劑時需要摻併二烯。通常以釩-有 機銘觸媒，即，齊格勒-那塔觸媒(Ziegler-Natta catalyst)，製造 EPDM彈性體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 連同較熟知之EP與EPDM聚合物一起，掺併其他t烯 烴如：1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、苯乙烯、及其組合以 取代丙烯之共聚物-與三共聚物亦爲已知。EPDM爲更普 通種類之乙烯-α -烯烴二烯彈性體（EODE)之代表。EODE 中，EPDM特別突出，因爲其許多性質使得在需要良好耐 候性與抗酸性及高與低溫性能之應用上對EPDM有所需 求。EPDM之値得注意之應用包含此種製品之用途，如： 水管、墊圈、動力傳輸帶、輸送帶、緩衝器、汽車擠壓製 品與模製品、防風雨襯條、塑膠與橡膠（如：聚丙烯、聚 苯乙烯、與丁基橡膠）之摻合部件、織物塗料、潤滑油之 黏度改質劑、輪胎之側壁、及屋頂與其他薄膜應用、鞋 底、與鞋跟、及許多其他橡膠物件。EPDM之另一個値得 注意之應用爲電線與纜線絕緣，此乃由於其優異之介電性 質之故。 使EPDM具有合理之快速硬化速率及高度之硬化狀態， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243183 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（2 ) 係所欲者，此需求需要相當高之二烯含量，如，百分之三 或更高。EPDM彈性體之硬化速率及硬化物件之最後性質 視掺併之二晞類型而定。例如，在可相比之二晞重量百分 比基礎上，以5-亞乙二基-2-原冰片烯（ENB)作爲二烯所製 得之EPDM，使用硫硬化時，將比含有二環戊二烯（DCPD) 或1，冬己二晞（HD)之EPDM具有更快之硬化速率。 如對於硬化EPDM之性質而言，已知使用己二晞作爲三 單體所製得之EPDM呈現良好之耐熱性。對於大部份市售 彈性體應用而言，EPDM應具有至少約300,000之重量平均 分子量（Mw)，或在125 °C之ML1+4爲至少約20 (以穆尼黏度 表示）。於許多應用中，進一步需要者爲EPDM之分子量 分佈（MWD)特徵爲重量平均分子量對數目平均分子量 (Μ#)之比（即，多分散性指數）不大於約7 ，及較佳爲不 大於約5。 EPDM彈性體之性質如：其抗拉強度、加工性能、及膠 黏（tack)，會與其結晶程度有關。因爲在大部份商業用途 中，彈性體之分子量較塑膠爲高，結晶程度太高會使 EPDM難以在平常溫度下加工。雖然良好之物理性質爲所 欲者，尤其在此種應用如：水管、管路、電線、與繞線， 過度之結晶度會導致EPDM呈現高硬度及堅硬，導致”塑 膠’’而非”橡膠”表面，具有不良之表面膠黏。 一般言之，爲乙婦、丙晞、及較高級α -晞烴之均聚物 與共聚物之市售塑膠，不需具有如乙烯-α -烯烴（如： EPDM)之市售彈性體般高之分子量。依據各所使用之觸 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 · 1243183 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 媒，當以Mw在彈性體範圍之組合物製造共聚物時，提供 高Mw塑膠共聚物之觸媒可產生不適合彈性體應用之低Mw 聚合物。類似者，會發生不欲之MWD改變或會改變組合 分佈。因此，用於塑膠製造之觸媒性能不表示用於製造彈 性體之觸媒性能。 於大部份目前之EPDM製造中，於製造高分子量EPDM 彈性體時習用上所使用之觸媒爲可溶性釩觸媒，如： VC14、V0C13、VO(Ac)3、或 VO(OR)3，其中 R 爲與有機鋁化 合物一起之烷基。釩觸媒之活性爲相對低，即，製造5至 20 kg聚合物/ g訊。 於目前市售級之EPDM中，結晶度爲EPDM製造時所使 用之聚合物乙烯含量與觸媒系統二者之函數。對於既定之 聚合物組合物而言，觸媒系統控制乙烯單元存在於能夠結 晶之長乙烯序列中之分率。以任何既定之觸媒與反應器構 形而言，具有較高乙烯含量之聚合物將具有較長之乙烯序 列及更爲結晶性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於以釩觸媒爲準之目前之EPDM製造中，於乙烯含量低 於約55 wt%下，EPDM聚合物產物完全爲非晶質（非結晶 性）。反之，在乙烯含量爲約55 wt%或更大時，EPDM將擁 有顯著之結晶性。結晶程度較不依賴EPDM之二烯含量 比，而較依賴乙晞百分比。 爲了使觸媒系統可使用於EPDM彈性體之商業製造，欲 使聚合物之結晶性概略的與目前市售級之用於大部份應用 之EPDM之結晶度相比。 ___^____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243183
五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 茂金屬觸媒典型上由Ag a w 上由夾在％結構之間之過渡金屬 組成，以形成立<1# Α κ 、 、 ^ , a又阻邵位。以茂金屬觸媒所獲得之塑膠 易具有增加之抗衝擊絲_ 土 ’ 拳強度及初度，良好之溶融特徵， 良之膜澄清度。 万、實際犯仃時’茂金屬觸媒在聚合物製造中能夠有效取 代傳統觸媒之程度依系統成本與效率而^。茂金屬觸媒之 成本比傳統之齊格勒那塔觸媒顯著爲高，但茂金屬系統極 多產。於若干例中，茂金屬觸媒相對於齊格勒那塔觸媒所 增加之產能爲每磅觸媒多產生一至二量階之聚合物之範 園。 舲茂金屬觸媒用於I合物製造之實W見述於美國專利第 5’304,614唬，其揭不一種在觸媒存在下將烯烴聚合或共聚 合之方法。所使用之觸媒係自經鋁氧烷（alumin〇xaiie)及/或 一般式 RXNH4_X、BR’4、RxPH4_xBR，4、R3cBR.4、或 BR，3 之化 合物活化之茂金屬前觸媒所形成，其中义爲！至4，及尺 可爲相同或不同，及爲（^至Cl〇烷基或c0至&芳基，其能 被烷基、卣代烷基、或氟取代。 因爲近來介紹將鋁氧烷·活化茂金屬觸媒用於製造聚乙 旆、聚丙烯、及乙烯與a -烯烴之共聚物如··線形低密度 I乙晞（LLDPE) ’所以冒努力將此等觸媒應用於製造epdm 彈性體。對於此用途而言，所欲者爲觸媒在合理之聚合時 間製造高產率之EPDM、導致充分摻併二烯單體、及使單 體無規分佈，而能在寬廣範圍下對Mw有良好之控制同時 產生相對窄之MWD 。然而，廣泛推展茂金屬觸媒之商業 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - . - - - - - —II - I II ϋ (請先閱讀背面之注意事項存填寫本買) 訂I" # -I I i . 1243183
五、 發明説明（ f用之障礙之-在於使用銘氧垸作爲輔觸媒。銘氧燒爲昂 貴及需要大量，以便將與其缔合之茂金屬觸媒活化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ιΐϋ概述 八根據本發明，提供一種將至少―種心烯烴與視情況而 疋〈至少一種二烯單體聚合或共聚合以獲得彈性體之方 法:該方法包含在催化有效量之包含藉由將含有過渡金屬 之茂金屬則觸媒與輔觸媒組合所獲得之產物之觸媒之存在 下將至少一種烯烴聚合，該輔觸媒包含至少一種含有 至少一種下列一般式之化合物之有機金屬或有機準金屬第 一成分 R_A1_0 (其中R爲具有1至約30個碳原子之烴基）；及具有至少 一個擁有至少一個拉電子取代基之芳基之含中性或離子性 金屬及/或準金屬第二成分，但第一成分對過渡金屬之莫 耳比爲1至約10,000，及第二成分對過渡金屬之莫耳比爲 0·01 至約 14。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進一步根據本發明，提供一種用於活化茂金屬前觸媒之 觸媒，其包含藉由將含有過渡金屬之茂金屬前觸媒與前述 之輔觸媒組合所獲得之產物，但第一成分對過渡金屬之莫 耳比爲1至約10,000 ，及第二成分對過渡金屬之莫耳比爲 0.01 至約 14。 仍進一步根據本發明，提供一種用於活化含有過渡金屬 之茂金屬前觸媒之輔觸媒，其包含至少一種含有至少一種 下列一般式之化合物之有機金屬或有機準金屬第一成分 -8 - _______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1243183 A7 - B7 五、發明説明（6 )~~一 '~ - R-A1-0 (其中R爲具有1至約30個碳原子之烴基）；及具有至少 I---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -個擁有至少-個拉電子取代基之芳基之含中性或離子性 金屬及/或準金屬第二成分。 尚進-步根據本發明，提供一種以輔觸媒將含有過渡金 屬之茂金屬前觸媒活化之方法，該輔觸媒包含至少一種含 有至少一種下列一般式之化合物之有機金屬或有機準金屬 第一成分 R-A1-0 (其中R爲具有1至約30個碳原子之烴基）；及具有至少 一個擁有至少一個拉電子取代基之芳基之含中性或離子性 金屬及/或準金屬第二成分，但第一成分對過渡金屬之莫 耳比爲1至約10,000 ，及第二成分對過渡金屬之莫耳比爲 —· 〇·〇1至約14，該方法包含將茂金屬前觸媒與輔觸媒之成分 以任何組合或以其任何次序組合。 較佳具體實施例之敘述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本文之聚合方法使用藉由以適合之輔觸媒將茂金屬前觸 媒活化所獲得之觸媒組合物。 茂金屬前觸媒可爲一種茂金屬化合物或茂金屬化合物之 混合物，其中茂金屬化合物擁有過渡金屬。茂金屬化合物 之代表見於技藝中，如：美國專利第4,752,597 ; 4,871，705 ; 4,892,851 ; 4,931，417 ; 4,931，517 ; 4,933,403 ; 5,001，205 ; 5,017,714 ; 5,026,798 ; 5,034,549 ; 5,036,034 ; 5,055,438 ; 5,064,802 ; 5,086，134 ; 5,087,677 ; 5，126,301 ; ~ 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1243183 A7 B7 五、發明説明（7 ) 5,126,303 ;5,132,262 ;5,132,380 ; 5，132,381 ;5,145,819 ； 5,153,157 ;5,155,080 ;5,225,501 ; 5,227,440 ;5,227,478 ； 5,229,478 ;5,241,025 ;5,243,002 ; 5,278,119 ;5,278,265 ； 5,281,679 ;5,296,434 ;5,304,614 ; 5,308,817 ;5,324,800 ； 5,328,969 ;5,329,031 ;5,330,948 ; 5,331,057 ;5,349,032 ； 5,369,196 ;5,372,980 ;5,374,753 ; 5,384,229 ;5,385,877 ; 5,391,629 ;5,391，789 ；5,399,636 ; 5,401,817 ;5,406,013 ； 5,416，177 ;5,416,178 ;5,416,228 ；5,427,991 ;5,434,115 ; 5,436,305 ;5,439,994 ;5,441，920 ; 5,442,020 ;5,449,651 ; 5,453,410 ;5,455,365 ;5,455,366 ; 5,459,117 ;5,466,649 ； 5,470,811 ;5,491,205 ;5,491,207 ; 5,519,100 ; 5,561，092 ，·及 5,614,457 號及歐洲專利第347，129 ;575,875 ;593,083 ; 612,769 ； 632,066 ; 643,079 ;及 653,445 號， 將其内容併入 ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本文以供參考。供本文使用之適合之茂金屬前觸媒之例包 括二氯結茂（zirconocene dichloride)、二甲基武（葬基）鍺、二氯 化外消旋-伸乙基貳（茚基）锆、二氯化二甲基甲矽烷基貳 (環戊二烯基）锆、二氯化二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二 烯基）（第三丁基醯胺基）鈦、二氯化二苯基亞甲基（環戊二 烯基-9-芴基）锆、二氯化二苯基甲矽烷基（環戊二烯基-9_ 芴基）锆、及類似物。有用之過渡金屬包括鈦、锆、給、 及類似物。 製備此等與其他有用之茂金屬前觸媒之方法爲技藝中已 知者，及不構成本發明之一部份。 使用下述組合物之輔觸媒（或活化劑）以活化前述之茂金 _________ -10-__ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） 4 1243183 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 屬前觸媒。一般言之，本文所使用之輔觸媒可爲作爲第一 成分之含有至少一種下列一般式之化合物之有機金屬或有 機準金屬化合物 R-A1-0 (其中R爲具有1至約30個及較佳爲約1至約2〇個碳原 子之烴基）；及作爲第二成分之具有至少一個擁有至少一 個拉電子取代基之芳基之含中性或離子性金屬及/或準金 屬化合物。 用於提供本文所使用之輔觸媒之適合之第一成分包括燒 基銘燒氧化物，如：二異丁基鋁-第三丁氧化物；矽4 烷，如：二乙基鋁三甲基矽氧烷；二聚鋁氧烷，如：四異 丁基銘氧fe ;及寡聚鋁氧烷，如：甲基鋁氧烷。前述之第 一成分中’二異丁基館第三丁氧化物與甲基鋁氧烷爲較 佳。 用於提供本文所使用之輔觸媒之適合之第二成分包括全 氟方基硼抗，如：叁（五氟苯基）硼烷；及全氟芳基硼酸 鹽’如：肆（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺、肆（五氟苯基）硼 酸二苯甲酯、肆（五氟苯基）硼酸鋰、及類似物。前述之第 二成分中，肆（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺爲較佳。 視情況而定，當將茂金屬前觸媒活化以有利的移除極性 不純物而因此在聚合方法期間防止觸媒失活時，能夠使用 至少一種三烷基鋁化合物作爲第三成分。適合之三烷基鋁 化泛物包括二甲基銘、二乙基銘、三（正丙基）铭、三異丙 基鋁、二（正丁基）鋁、三異丁基鋁、三（正己基）鋁、三 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------衣|丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 4 1243183 五 、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (正辛基）銘、及類似物。前述之三燒基銘化合物中，三異 丁基銘局車父佳。-般言之，能夠以三燒基銘對茂金屬前觸 媒(以其過渡金屬表示)之莫耳比爲。至約_〇,較佳爲 勺1至約500 ’及更佳爲約2至约4〇〇，而使用該視 而定之三烷基鋁。 能夠藉由同時或以任何次序、在缔烴單體中或埽烴單體 :存在下、及在其間之任何時間區間内，將茂金屬前觸媒 與前述之㈣媒成分組合，而達成茂金屬制媒之活化。 亦能夠藉由例如使茂金屬與輔觸媒之第—成分反應，及並 後同時或者是依序在烯烴單體中或者是婦烴單體不存： 下，將此反應之產物與第二成分於情性溶劑如：甲苯中之 :液及視情況而定之第三成分組合，而達成前觸媒之 化0 一=有利者爲藉由將茂金屬與至少—部份之輔觸媒之 -、分反應’及其後將此反應之產物與自輔觸媒第 與所餘部份之第-成分同時或依序及㈣烴單體不存在 反應:獲得〈產物組合，而將茂金屬前觸媒活化。 八=下列所討論之理由，所以較佳將前觸媒之活化於聚 :反h外面於單體不存在下進行。茂金屬前觸媒與一 份心弟—成分反應及第二成分與剩餘部份之第一成分反 二者均在將其所獲得之產物組合之前” : …有利的進行-段…鐘至約6〇分鐘範園： 間。一般言之，輔觸媒第-成分對茂金屬前觸媒之莫 比，以其過渡金屬表示，可自1至約_ ，較佳爲: 第 分 部 應 園 期 耳 -—-- -12- 私紙張尺賴财國2iqx297公襲. 活 下
-------•裝1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂- 1= I - - I I - .4 1243183 五、發明説明（10 至約2,000 ’及更佳爲約1〇至約變動，輔觸媒第二成 分對茂金屬前觸媒之莫耳比，以其過渡金屬表示 〇·〇1至約14，較佳爲約〇1至約12，及更佳爲約至約 10變動。 如熟習此技藝者將輕易知悉本發明之觸媒組合物可爲經 支撑之觸媒組合物。用於製備本文所使用之支撑觸媒之適 合之支撑材料可爲任何微細分割之無機固體多孔性支撑 物，如·滑石、石夕氧、叙氧、石夕氧铭氧、或其混合物。 能夠單獨或與石夕氧或石夕氧-銘氧組合使用之其他適合之無 機氧化物包括鍰氧、鼓氧、錐氧、及類似物。能夠如技藐 :所熟知者將無機氧化物脱水以移除水份。若需要，能： 藉由額外之加熱或藉由與去羥基劑如：烷基鋰、氯化甲矽 烷基、或較佳與鋁氧烷反應，而移除無機固體多孔性支撑 物中之殘餘I面邊基。車交佳之支撑材料爲經過叙氧燒如· 二基銘氧烷處理之脱水無機氧化物，及更佳爲經過;2銘 氧fe處理之脱水碎膠。 通合用於製造本文之彈性體之心烯烴含有2至約如個 碳原子，及包括乙締、丙缔、m 甲基丁缔、l 戊烯、4_甲基+戊烯、丨·己烯、1-辛烯、1-癸埽、^十 一烷烯、及乙烯基芳族單體如：苯乙烯、“ _甲基苯乙 烯、及類似物。前述之心烯烴中，乙烯與丙烯較佳。 視^況而足之二烯單體可爲共軛或非共軛。共軛單體包 括丁二烯、異戊二烯、2,3_二甲基丁二烯、及環戊二烯。匕 適合 < 非共軛二烯之實例包括直鏈非環狀二缔，如： --— __ _ 13_ 本紙張尺度適用中國國家 ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243183
五、發明説明（ 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，4_己二烯、1，5_己二烯、Μ· 丁二烯、及1?7_辛二烯；支 鏈非環狀二烯，如：4_甲基己二烯、5_甲基_Μ_己二 烯、3,7- 一甲基-1，6-辛二烯、及3,7_二甲基-ΐ，7-辛二烯及二 氫香葉烯與二氫羅勒烯；未經取代及經取代之環二烯， 如：1，4_環己二烯、155_環辛二烯、及-環十二烷二烯； 及多環狀二烯，如：四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯； 二環_(2,2，1)_庚-2,6-二缔；晞基、亞烷基、環烯基、及環亞 烷基原冰片烯，如：5_亞甲基_2•原冰片烯、5•亞乙基^ 原冰片烯、5-丙烯基_2_原冰片烯、5_亞異丙基原冰片 烯、5_ 丁烯基冬原冰片烯、5-(4-環戊烯基）-2_原冰片 烯、5_亞環己晞基冬原冰片烯、5_乙烯基4原冰片烯、 及原冰片一烯。用以製備例如e〇dEs之前述二晞中，較佳 者局1，4_己二烯、5-亞乙基_2_原冰片烯、5_亞乙烯基_2_原 冰片烯、D·亞甲基-2-原冰片烯、及二環戊二烯，及此等 中，5-亞乙基冬原冰片烯與二環戊二烯更佳。 例如在乙烯-丙烯共聚物之例中，彈性體i烯烴共聚物 及EODEs可含有至多約9〇，較佳爲約3〇至約85，及更佳 爲約35至約80重量百分比之乙烯，及约1〇至約70，較 佳爲約11至約65 ，及更佳爲約15至約60重量百分比之 丙晞’其餘爲視情況而定之二烯單體。當使用二烯單體 時’可將一缔早體以約0.1至約30 ，較佳约1至约25 ， 及更佳約1至約20重量百分比之量摻併入I烯烴共聚物 中 0 使用本發明之觸媒之前述單體之聚合或共聚合吁以任何 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- ·· 二- A7 B7 1243183 五 、發明説明（ 12 已知方式，如：於溶液、懸浮液、或漿液方法，連續或批 式進行。此等方法一般在約〇 °C至約200 °C，較佳約30 °C 土約80 °C之範圍之溫度，及約1〇至約3〇〇〇 psig之壓力下 進行。可使用之稀釋溶劑包括直鏈與支鏈烴，如：丁烷、 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及類似物，環狀與非環狀烴， 如：環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環戊烷、甲基環己 烷、甲基環庚烷、及類似者，及經烷基取代之芳族化合 物，如：甲苯、二甲苯、及類似物。 把夠藉由首先將烴溶劑如：環己垸導入攪;掉之槽反應器 中’而進行典型之批式溶液聚合方法。然後將包含例如乙 烯、丙烯、及二烯（若使用時）之單體饋料噴佈至液相中。 然後將需要量之觸媒烴溶液添加至反應器中之液相中。藉 由觸媒濃度控制聚合速率。藉由冷卻線圈等控制反應溫 度’及藉由怪定之單體氣流維持反應器内之起始總壓力。 藉由維持比聚合速率快之氣流速率通過反應器，反應器内 之條件將接近穩定狀態條件。藉由所使用之茂金屬觸媒及 藉由反應器中乙晞對丙晞之比（其係藉由操控此等單體饋 至反應器之饋料速率所控制），而決定彈性體產物之乙婦 含量。在聚合及觸媒失活，接著彈性體凝固後，可藉由任 何適合之方式回收後者及進一步如所欲者處理。 於漿液聚合方法中，於已添加i烯烴、任何視情況而 定之二烯、及觸媒組合物之烴稀釋劑中形成固體微粒聚人 物之懸浮液。漿液聚合之進行很像溶液聚合。 可藉由本文之聚合方法所獲得之較佳之聚歸彈性體擁有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（BOX297公釐） --------I -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •Ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243183 A7 五、發明説明（13 ) ^一'*— 與已知聚烯烴彈性體有所區別之高分子量(Μ。、高穆尼黏 度（ML1+4)、低多分散性指數（MJMn)、及低玻璃轉移溫度（丁^ 性質I獨特組合。硬化前之本發明之新穎聚烯烴彈性體擁 有約70,000至約2，_，_ ，較佳爲約25〇，_至約 1，750,000，及更佳爲約3〇〇 〇〇〇至約15〇〇 〇〇〇之，約1 〇 至約200，較佳爲約15至約16〇，及更佳爲約％至約 〈在125 Ό下之胤㈣，约！ 5至約1〇，較佳爲約丨乃至約 8.5，及更佳爲約2.0至約7 5之Mw /从，及約_25以下，較 佳爲约-30以下，及更佳爲約-4〇以下之八（乇）。 可將此等有利之性質利用於種種製品。因此，能夠製備 含有根據本發明之彈性體及已知彈性體（如· EpDMs)可與 其相容之一或多種其他烴聚合物（例如聚（心烯烴）均聚物 及共聚物、聚苯乙烯、乙烯/環烯烴共聚物、丁基橡膠、 聚異戊二烯、聚丁二烯、及類似物）之聚合物摻合物。能 夠將本文之彈性體摻併入任何寬廣種類之橡膠物件，如： 水管、管線、動力傳輸帶（包括V形帶、傳送帶、確動皮 帶、及工業平皮帶）、空氣彈簧、覆面膜、防風雨襯條、 拉絲坩堝、振動棧架、柱腳墊、鞋底及鞋根、電線或電纜 之外套、及類似物。本發明之彈性體亦可作爲潤滑油之黏 度改質劑。 爲促進聚合物掺合物之製造，可在與另一個烴聚合物混 合之前，將本文之彈性體以油脹大之聚合物形式供應。能 夠藉由在將油添加至自聚合反應器回收之聚合物中之熟知 步驟使彈性體油脹大。該油可選自環烷油或石壤油，典型 一 -16- 本紙張尺度國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）'一 ---— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- -J·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243183 A7 ---------- B7 五、發明説明（14 ) " ---- 上用里爲每100重量份之彈性體約5至約⑼重量份之 油。或是，可在摻合操作期間將部份或全部之油添加至彈 性體及其他烴聚合物中。 可以已知（万式將本發明之彈性體與任何之許多通常配 合材料（例如：含有-或多種硫化劑、加速劑、活化劑、 缓阻劑、及類似物之硫化或硬化套裝包）調配。其他普遍 之㈣成份包括抗臭氧化劑、抗氧化劑、塑化油及軟化 劑、填料、補強顏料、及碳黑。 實例 下列實例包含彼等本發明之説明例（實例丨至2乃及彼等 已知聚合方法、觸媒、與彈性體（比較例i至25)之説明 例。此等實例中所使用之前觸媒、輔觸媒成分、溶劑、及 單體如下列： 1. 二氯锆茂[Cp2ZrCl2] 2. —甲基武（莽基）錐[Ind2ZrMe2] 3. 二氣化外消旋·伸乙基貳（茚基）锆[外消旋-Et(Ind)2ZrCl2] 4· 二氯化二甲基甲矽烷基貳（環戊二烯基）锆 [Me2Si(Cp)2ZrCl2] 5· 二氯化二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（第三丁 基醯胺基）鈦 |>^28ί((：5Μ64)(Βι^Ν)Ήα2] 6. 二氯化二苯基亞甲基（環戊二烯基-9-芴基）锆[Ph2C(Cp-9-
Flu)ZrCl2] 7· 二氯化二苯基甲矽烷基（環戊二烯基-9-芴基）鍺 tPh2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2] _17_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'乂297公釐) " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243183 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) 8. 三異丁基鋁[AKBu%] 9. 5 -亞乙基-2-原冰片烯[ENB] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10. 二環戊二烯 PCPD] 11. 肆（五氟苯基）硼酸三苯甲酯[Ph3CB(C6F5)4] C'TriB”） 12. 肆（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺[HNMQPhBCC^F5)4] ("AnB") 13. 肆（五氟苯基）硼酸鋰[LiB(C0F5)4] 〇'LiBn) 14. 甲基鋁氧烷[MAO] 將己烷溶劑經過3A分子篩純化。自熔化之鈉蒸餾甲苯 溶劑及以乾燥、脱氧氬氣除氣。藉由通過分子篩及脱氧觸 媒而將乙烯與丙烯純化，二者均爲高純度級單體。二烯單 體5-亞乙基-2-原冰片烯[ENB]、及使二環戊二烯[DCPD]經 過活性鋁氧而進行去抑制化且於4A分子篩上貯存。 使用下列步驟以測定彈性體性質。 重量平均分子量（Mw)、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 數目平均分子量、及（MwiMO-在裝備著Waters RA401折射率檢測器及Waters Styragel HT管 柱（10E5 A、10E4 A、10E3 A、及 10E6 A)之 Waters GPC 150C 凝膠滲透層析儀上，於l3〇 °c之鄰二氯苯中測量彈性體之 分子量Mw與从。由相對於來自美國聚合物標準公司之聚 苯乙烯校正所得之洗提時間計算分子量（狹窄分子量分 佈，I 自 9300 至 2.1xl〇6)。 穆尼黏虞（MLm，於125, °C ) 根據 ASTM標準D1646 ，於Monsanto Mooney黏度計 MV2000型上測量彈性體之於125 °C下之穆尼黏度ML1+4。 18 - 本紙張尺度適用中CNS ) Α4ϋ一( 21〇X 297公釐） ~ 1243183 A7 B7 五、發明説明（16 ) 玻璃轉移溫度（τ丄 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以微差掃描熱量測定法以20至25 mg聚合物（該聚合物 係在150 °C模製15分鐘接著於室溫徐冷24小時）測量彈性 體之玻璃轉移溫度（Tg)。取Perkin Elmer DSC 7微差掃描熱量 計（-100 °C至180 °C，加熱速率20 °C/分鐘）上所記錄之樣 品加熱曲線上玻璃轉移之中點作爲Tg。 乙婦:丙婦友匕及二晞含量 根據ASTM標準D3900 ，於Perkin-Elmer紅外線光譜儀 Paragon 1000 PC型上以聚合物薄膜之紅外線光譜術測定彈性 體之乙晞：丙晞比及二晞含量。 比較例1至25 使用數種活化茂金屬觸媒以嘗試製備EP與EPDM型態 之彈性體。藉由下列一般溶液聚合步驟製備EP與EPDM 型態之彈性體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在2.5升玻璃反應器中裝入l，500 mL之己烷，特定量之 A^Bu%，及若需要的話，適當量之二烯。接著裝入以轉子 流量計測定之質量流量分配各50 psig之乙晞與丙晞。使裝 料好之反應器於所選擇之反應溫度下平衡。將預混合之觸 媒/輔觸媒溶液注入反應器中，或者是將觸媒溶液注入接 著將所餘之輔觸媒成分注入反應器中。依要求供應乙烯與 丙烯以維持反應器壓力於50 psig。以100 mL酸化甲醇（1體 積百分比濃度之HC1)終止聚合，及所得之聚合物凝固及 於其後磨碎乾燥。 以IR光譜術分析聚合物製品，以測定乙烯/丙烯比及二 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1243183 A7 B7 五、發明説明（17 ) 烯含量。此外，測定大部份樣品之分子量（Mw)、熱轉移 (DSC)、正切、及於125 °C之穆尼黏度。各聚合之特定條 件及所得之聚合物之物理性質總述於下列表1。 ---------,·裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
IX —0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243183 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（18 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 前觸媒Μ 表 比較例1至25 A.聚合條件及結果 μηιοί Μ 10.0 10.0 5.0 5.0 5.0 10.0 5.0 25 5.0 10.0 Τ 饋料 CQ EP 40 1:2 rao-Et(lnd^ZiQ 11 5.0 12 5.0 13 N^CslV^XBu^na 5.0 14 HrfXQ>^Flu)ZiCfc 5.0 15 PWXQ>mi)Zta 5.0 16 5.0 17 P^Si(Q>9-Flu)Zta 5.0 is Ft^p-9-myxCk 5.0 19 P^KQy^Flu)^ 5.0 20 P^Si(Q>_)ZrQ 5.0 21 RbSi(Q>_)ZK^ 5.0 22 Pt^i(Q>^Flu)Ziab 5.0 23 邮《〇>_)^ 5.0 1A P^Si(Q>_)ZtCfc 5.0 25 F^Si(Q>9*Flu)ZtCi 5.0 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1.1 婦 AI Α1 硼酸鹽產率 活性 mL (Βώ (MAO)型態 unxi ία) ka/aM - 1.0 10000 - 一 27 178 一 1.0 一 AnB 10.0 33 219 一 1.0 5000 一 - 26 338 — - 5000 一 - 2 26 - 1.0 - AnB 5.0 46 603 - - - AnB 10.0 - - 10.0 1.0 一 AnB 5.0 32 423 10.0 1.0 - AnB 2.5 95 2512 - 1.0 - AnB 5.0 13 167 10.0 1.0 一 AnB 10.0 - - - 1.0 5000 一 一 12 289 - 1.0 - AnB 5.0 36 911 10.0 1.0 - AnB 5.0 21 526 10.0 1.0 5000 - 一 43 572 一 1.0 - AnB 5.0 74 980 10.0 1.0 - AnB 5.0 46 606 - 1.0 5000 一 - 49 649 10.0 1.0 5000 一 一 37 487 10.0 1.0 2500 一 一 8 105 10.0 1.0 - AnB 5.0 79 1037 10.0 1.0 - AnB 10.0 97 1271 10.0 1.0 - AnB 15.0 112 1476 10.0 1.0 - AnB 5.0 41 536 10.0 1.0 - TriB 5.0 38 501 10.0 1.0 _ IiB 10.0 _ _ *全部實例均在50 psi下進行10分鐘 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' A7 1243183 B7 五、發明説明（19 ) B.聚合物性質 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1VIW MLi_4 聚合物 二烯 比較例 X ΙΟ-3 MJMn (125 °〇 E:P (vjt%) Τα CO 意 見 1 78 2.28 n.d. 87:13 - n.d. 低活性 2 310 2.11 n.d. 91:09 - n.d. 高起始活性，快速衰敗 3 222 1.85 n.d. 61:39 - -47 低活性 4 193 1.96 n.d. 65:35 - -45 極低活性 5 196 1.96 n.d. 57:43 - -55 高起始活性，快速衰敗 6 - - - - - - 無活性 7 214 1.90 12 63:37 8.8 -47 高起始活性，快速衰敗，膠凝 8 87 1.99 n.d. 60:40 5.7 -56 高起始活性，快速衰敗，膠凝 9 17 1.94 n.d. 78:22 - n.d. 起始活性，快速衰敗 10 ~ - - - - 無活性 11 323 1.85 23 57:43 - -44 維持，低活性 12 590 1.83 78 58:42 - -51 高起始活性，快速衰敗 13 792 1.84 110 57:43 2.2 -50 高起始活性，快速衰敗，膠凝 14 185 1.82 17 63:37 6.4 -44 持續活性 15 202 1.72 13 55:45 - -53 高起始活性，快速衰敗 16 191 1.75 21 62:38 7.8 -43 高起始活性，快速衰敗，膠凝 17 496 2.22 77 63:37 - -47 持續活性 18 531 2.41 n.d. 69:31 6.4 n.d. 持續活性 19 526 2.28 84 68:32 7.0 -45 極低活性 20 553 2.41 93 63:37 7.2 -53 高起始活性，快速衰敗，膠凝 21 558 2.39 94 64:36 7.3 53 高起始活性，快速衰敗，膠凝 22 561 2.37 94 65:35 7.1 -53 高起始活性，快速衰敗，膠凝 23 525 2.12 89 69:31 6.6 -53 高起始活性，快速衰敗，膠凝 24 535 2.08 91 68:32 6.7 -54 高起始活性，快速衰敗 25 — — 一 無活性 ---------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' · -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243183 A7 B7 五、發明説明（20 ) 實例1至27 使用根據本發明之輔觸媒以活化數種茂金屬前觸媒，該 茂金屬前觸媒活化後，使用該觸媒以製造彈性體。藉由下 列一般溶液聚合步驟製備彈性體。 在2.5升玻璃反應器中裝入l，500 mL之己烷，特定量之 A^Bu%，及若需要的話，適當量之二烯。接著裝入以轉子 流量計測定之質量流量分配各50 psig之乙烯與丙烯。使裝 料好之反應器於所選擇之反應溫度下平衡。將預混合之觸 媒/輔觸媒溶液注入反應器中，或者是將觸媒溶液注入接 著將所餘之輔觸媒成分注入反應器中。依要求供應乙烯與 丙烯·以維持反應器壓力於50 psig。以100 mL酸化甲醇（1體 積百分比濃度之HC1)終止聚合，及所得之聚合物凝固及 於其後磨碎乾燥。 以IR光譜術分析聚合物製品，以測定乙烯/丙烯比及二 烯含量。此外，測定大部份樣品之分子量（Mw)、熱轉移 (DSC)、正切d、及於125 °C之穆尼黏度。各聚合之特定條 件及所得之聚合物之物理性質總述於下列表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1243183 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表2 :比較例1至27 Α.聚合條件 mmol μτοοί T 饋料 二婦 Μ M (C) Ef 型態 Μ, Φώ μταοί Μ (MAO) 1000 1000 500 500 1000 500 500 250 250 62.5 125 125 125 125 500 125 50 50 500 500 125 125 125 125 125 125 125 ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 W 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 前觸媒Μ
Μά2Ζ2Μ〇2 Μ2ΖιΜθ2 Μ2^Μ©2 M2ZHVIQ2 rao-Et(Bid)2ZCk iao-Et(fiid)2ZiCb Mo^CphZKh MezS^^ZrCb 10.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 2.5 2.5 2.5 2.5 5.0 5.0 13 Me^CsMe^XBu^TiCb 5.0 14 Me^CsMe^XBu^riCt 5.0 15 Ph^C((>9-Flu)ZiCl2 5.0 16 Ph^C(Cp-9-Hu)aCb 5.0 17 FhiXCp-9-Flu)Z2Cl2 5.0 18 Eh2C((>9-Hu)SCt 5.0 19 Pli^C^Hu)^ 5.0 20 Ph2SK<>9-Hu)ZiCb 5.0 21 Ph2S<Q)-9-Hu)aCb 5.0 22 邮你通5.0 23 Eh2S<Q)·通)ZiCt 5.0 24 Fh2Si(Q)-^Hu)aa 5.0 25 Ph2S<Q)-9-Hu)aCl2 5.0 26 Ph2S<Q)-9-Hu)ZjCt 5.0 27 Ph2S<Cp-^Flu)aCl2 5.0 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1.1 1.0 10.0 — 10.0 - 一 1.0 10.0 1.0 10.0 1.0 10.0 1.0 一 1.0 10.0 1.0 一 1.0 10.0 1.0 10.0 一 10.0 一 10.0 1.0 10.0 1.0 10.0 1.0 10.0 1.0 10.0 1.0 10.0 1.0 硼酸鹽 型態μηκ)1 AnB 10.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 2.5 AnB 2.5 AnB 1.25 AnB 2.5 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 5.0 AnB 15.0 AnB 10.0 AnB 5.0 AnB 2.5 TriB 5.0 UB 5.0 *全部實例均在50 psi下進行10分鐘 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1243183 A7 B7 五、發明說明（22 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B.聚合結果及聚合物性質 產率 活性 Mw ML". 聚合物 二婦 實例 ία) kq/qZr/h X 10"3 Mw/Mn (125 °C) E:P fwt%) Tq (°C) 1意 見 1 45 294 253 1.89 18 75:25 - n.d. 持續活性 2 177 2329 211 1.83 10 47:53 - 56 持績活性 3 214 2811 234 1.81 13 44:56 - -55 持續活性 4 208 2733 253 1.90 14 44:56 - -56 持績活性 5 90 1178 232 1.83 12 65:35 10.7 -52 持續活性，無膠凝 6 168 2214 222 1.78 12 60:40 5.1 -53 持續活性，無膠凝 7 91 2387 90 1.87 n.d. 68:32 - -55 持續活性 8 159 4191 85 1.97 n.d. 56:44 5.3 -54 持續活性，無膠凝 9 73 1928 104 1.97 n.d. 73:27 5.7 -38 持續活性，無膠凝 10 222 5839 79 1.91 n.d. 39:61 3.6 57 持續活性，無膠凝 11 20 261 17 1.92 n.d. 69:31 - n.d. 持續活性 12 26 338 17 1.94 n.d. 66:34 8.4 n.d. 持續活性 13 43 1089 827 1.82 129 42:58 - -56 持續活性 14 54 1355 874 1.88 145 43:57 5.8 -53 持續活性，無膠凝 15 69 914 207 1.79 24 59:41 8.0 49 持續活性，無膠凝 16 68 898 209 1.75 25 58:42 8.2 -48 持續活性，無膠凝 17 94 1240 208 1.72 14 51:49 - -56 持續活性 18 103 1349 207 1.70 24 56:44 6.6 -51 持續活性，無膠凝 19 140 1846 511 2.03 83 49:51 - -57 持續活性 20 194 2546 566 20.1 97 58:42 4.6 -54 持績活性，無膠凝 21 208 2733 559 2.08 96 59:41 4.3 -53 持續活性，無膠凝 22 108 1418 577 2.15 99 60:40 7.3 -52 持續活性，無膠凝 23 163 2142 565 2.13 98 60:40 5.9 - 52 持續活性，無膠凝 24 191 2515 571 2.09 97 61:39 5.0 -53 持續活性，無膠凝 25 92 1209 523 2.35 86 70:30 4.4 -47 持續活性，無膠凝 26 134 1769 577 2.14 116 57:43 7.2 -54 持續活性 27 67 884 586 2.14 131 55:45 25 - 7.1 53 持續活性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1243183 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（23) 比較例與實例之討論 爲顯示根據本發明之輔觸媒有利於茂金屬前觸媒之活 化，而使用下列範圍之配位基結構與金屬中心之前觸媒： 配位基屬性 前觸媒 經取代之Cp 架橋 對稱 雜原子 Cp2ZrCl2 非 非 是 非 Ind2ZrMe2 是 非 是 非 Me2Si(Cp)2ZrCl2 非 是 是 非 rac-Et(Ind)2ZrCl2 是 是 是 非 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 是 是 非 非 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 是 是 非 非 MesSiCCsMe^CBu^TiC^ 是 是 非 是 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如對彼等熟習此技藝者所熟知者，不僅藉由其活性及壽 命亦藉由所得之聚合物性質而測量聚合觸媒之性能，係通 常爲有利的。因此，如下列所討論者，在詳述本發明之效 率時，仔細考量觸媒行爲在聚烯烴彈性體之特別感興趣之 種種聚合物性質上之微細影響。 1.改良之觸媒活性 表1與2之比較説明於相似之單體饋料組合物之例中， 對於每個試驗之茂金屬前觸媒而言，使用根據本發明之輔 觸媒（表2之實例1至27 )導致比本發明之範疇外之輔觸媒 (表1之比較例1至25 )顯著較高之觸媒活性。此外，尚如 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 、 24 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製 Ϊ243183 發明説明（ 表1 I比板例所顯示者，藉由不含第一成分（_〇)之輔觸 媒所活化之觸媒均勻的顯示極高之起始活性，接著快速衰 敗。與此等結果相反者爲，表2之實例顯示使用根據本發 明I輔觸媒，特別是以MAO作爲其第一成分者，產生既 高活性且長使用壽命之觸媒，在整個聚合反應過程中僅損 失一點點或不損失活性。 2·使用三烷基鋁化合餉 將三烷基鋁化合物添加至茂金屬前觸媒具有二功能。第 一，二烷基鋁化合物與聚合反應混合物中之極性不純物反 應，以防止觸媒失活。第二，當茂金屬前觸媒被可交換之 陰離子配位基如：自離子所配位時，三烷基鋁化合物參與 配位基交換反應，如下列等式所顯示：
Cp2MX2 + 2 A1R3 -~~> Cp2MR2 + 2 A1R2X 其中Μ爲過渡金屬，χ爲卣離子，及R爲烴基。此亦爲 MAO觸媒之功能之一，及因此，添加三烷基鋁化合物將 允許減少產生活性觸媒所需之MAO輔觸媒之量。於不使 用MAO輔觸媒之觸媒系統中，當茂金屬前觸媒被_離子 配位基配位時，三烷基鋁化合物對於進行過渡金屬烷基化 係必要的。 因爲此等理由，以過渡金屬烷基化之茂金屬前觸媒 (Ind/rMe2 ’其不需要三坑基銘化合物之垸基化功能）進行 比較例3至6及實例3與4。亦於溶劑與單體饋料使用輔 助之提純器以使微量不純物之出現最小化。此等實例之切 實結果總述於下列表3。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1243183 Α7 Β7 五、發明説明（25 表3 :比較例3至6 ;實例3至4 A.聚合條件及結果 mmol μτηοΐ 比較例/ A1 Al A1 Α1 硼酸鹽 實例前觸媒Μ Μ ㈣(Bd)/M (MAO) flVtAOVM型態福 3 IniSMez 5.0 1.0 200 5000 1000 - - 4 IndiSMez 5.0 - - 5000 1000 - - 200 An] 5 Μ27Μ&2 5.0 1.0 6 M2ZkM〇2 10.0 一 3 Jsxd2ZM〇2 5.0 1.0 4 SidzZjMez 5.0 - 200 500 500 100 100 5.0 10.0 5.0 5.0 活性 kq/qZbh 338 26 603 2811 2733 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此等數據所示者，實例3與4之比較顯示三異丁基鋁 之存在事實上對聚合物產率、觸媒活性、或任何可測量之 聚合物性質（參見表2 )無影響。反之，比較例3與4，二 者均使用MAO觸媒，及比較例5與6 ，二者均不使用 MAO觸媒，顯示三異丁基鋁之存在對觸媒活性具有劇烈 影響。注意到實例4，其使用與比較例5同量之第二成分 B，及使用如比較例5之半量之鋁，令人訝異的導致至少 大4.5倍之觸媒活性，此亦爲重要者。 3. Α1(ΜΑΟ)/Μ莫耳比之影響 進行比較例18與19及實例15、18、20、與21，以顯 示Α1(ΜΑΟ)(即，輔觸媒之第一成分）對茂金屬前觸媒之莫 耳比在觸媒活性方面之影響。此等實例之切實結果總述於 下列表4。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1243183 A7 B7 五、發明説明（26) 表4 :比較例18至19 ;實例15，18，及20至21 mmd μηιοί 活性 BM kc^qZdi - 487 - 105 1 914 1 1349 1 2546 1 2733 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比車交例/ μηκΐ Al Al A1 Α1 删酸鹽 實例 前觸媒 Μ M (Bi) (BuVM (MAO) (MAOVM 型態 umd 18 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 5000 1000 - - 19 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 2500 500 -- 15 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 一 一 500 100 AnB 5.0 18 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 -- 50 10 AnB 5.0 20 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 -- 500 100 AnB 5.0 21 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 -- 125 25 AnB 5.0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此等數據所顯示者，實例15與18及實例20與21之 比較令人意想不到的顯示當使用密切有關之藉由根據本發 明之輔觸媒所活化之茂金屬前觸媒時，觸媒活性隨著 Α1(ΜΑΟ)/Μ莫耳比之減少而增加。反之，及根據熟習此技 藝者之預期，比較例18與19顯示當使用本發明之範疇外 之輔觸媒（在此等例中，輔觸媒缺乏第二成分B )時，觸媒 活性隨著Α1(ΜΑΟ)/Μ莫耳比之減少而減少。亦令人訝異者 爲，實例21之觸媒，具有總鋁含量爲比較例1 9之1/28， 呈現大幾乎26倍之觸媒活性。 4. B/M莫耳比之影響 進行比較例20至22及實例22至25，以顯示B (輔觸媒 之第二成分）對茂金屬前觸媒之莫耳比對觸媒活性之影 響。此等實例之結果總述於下列表5。 _____-_29-__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243183 Α7 Β7 五、發明説明（27 ) 表5 :比較例20 至22 ; 實例22至25 mmd μηκΐ 比較例/ μιικί A1 A1 Al Al 硼酸鹽 活性 實例 前觸媒Μ M (Bij) (BuVM (MAO) (MAOVM 型態 μηχί BM 20 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 - - AnB 5.0 1 1037 21 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 - - AnB 10.0 2 1271 22 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 - 一 AnB 15.0 3 1476 22 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 125 25 AnB 15.0 3 1418 23 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 125 25 AnB 10.0 2 2142 24 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 125 25 AnB 5.0 1 2515 25 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 125 25 AnB 2.5 0.5 1209 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例22至25顯示當使用根據本發明之輔觸媒時，最佳 之B/M比係在1至2之範圍以獲得可令人接受之觸媒活 性。不在最佳範圍内之任何B/M比，即，比此範圍高或 低，導致對觸媒活性有負面影響。反之，比較例20至22 顯示觸媒活性隨著B/M比之增加而增力α，Β/Μ比僅能增加 起始活性及不延長觸媒之壽命。 5.種種成分Β之等價 進行比較例18與23至25及實例24、26、及27，以測 定輔觸媒第二成分Β對觸媒活性之影響。結果總述於下列 表6 〇 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 1243183 A7 B7 五、發明説明（28 ) 表6 :比較例18及23至25 ;實例24及26至27 mmd μηχΐ 比較例/ 實例 前觸媒Μ μιηοΐ M A1 m A1 (Bd)/M A1 A1 (MAO) (MAOVM 硼酸鹽 型態 μηιοί BM 活性 kataZiyh 18 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 5000 1000 — 一 一 487 23 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 - 一 AnB 5.0 1.0 536 24 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 — - TriB 5.0 1.0 501 25 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 10.0 1.0 200 - - UB 10.0 1.0 0 24 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 125 25 AnB 5.0 1.0 2515 26 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 125 25 TriB 5.0 1.0 1418 27 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 125 25 UB 5.0 1.0 884 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例24、26、及27對比較例18之比較顯示使用本發 明之輔觸媒之不同之第二成分Β，將導致比單使用第一成 分ΜΑΟ之輔觸媒較增強之觸媒活性，即使當比較例之 Α1(ΜΑ0)/Μ爲較高四十倍時亦然。 實例24、26、與27對比較例23至25分別之比較，顯 示少量之第一成分ΜΑΟ與根據本發明之輔觸媒之不同第 二成分Β ，將導致相對於僅使用第二成分Β之輔觸媒在 觸媒活性上之實質收益。令人訝異者爲藉由使LiB存在於 本發明之輔觸媒中而增強觸媒活性，而當於比較例25中 個別使用時，其並無輔觸媒之功能。 6.車交高汉-稀烴反應性之力口強 下列表7概述測定輔觸媒對共聚合反應中摻併較高之以 -晞烴之影響之結果。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 1243183 B7 五、發明説明（29 ) 表7 μηιοί 實例/ μιηοΙ A1 A1 A1 A1 硼酸鹽 比較例 前觸媒Μ Μ m (Bd)M (MAO)(MAOVM 剞熊 μΐΏ〇ί BM HP 實例1 Cp2ZrCl2 10.0 1.0 100 1000 100 AnB 10.0 1 75:25 比較例1 CpzZrCh 10.0 1.0 100 10000 100 - - - 87:13 比較例2 CpzZrCl2 10.0 1.0 100 - - AnB 10.0 1 91:9 實例 4 IncfeZdVfe 5.0 - - 500 100 AnB 5.0 1 44:56 比較例3 5.0 1.0 200 5000 1000 - - • 61:39 比幸交例5 5.0 1.0 200 - 一 AnB 5.0 1 57:43 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例 11 Me2Si(Cp)2ZrCl2 5.0 1.0 200 125 25 AnB 5.0 1 69:31 比較例 9 Me2Si(Cp)2ZrCl2 5.0 1.0 200 AnB 5.0 1 78:22 實例 13 Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2 5.0 1.0 200 125 25 AnB 5.0 1 42:58 mm 11 Me2Si(C5Me4XButN)TiCl2 5.0 1.0 200 5000 1000 - - -57:43 比較例 12 MezSiCQMhXButNyTiCb 5.0 1.0 200 - - AnB 5.0 1 58:42 實例 17 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 - - 50 10 AnB 5.0 1 51:49 比較例 15 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1,0 200 - - AnB 5.0 1 55:45 實例 19 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 - - 500 10 AnB 5.0 1 49:51 mm 17 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 1.0 200 5000 1000 一 - -63:37 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1243183 A7 B7 五、發明説明（30 ) 如所示之此等比較數據，根據本發明之輔觸媒導致在使 用不同之茂金屬前觸媒之共聚合反應中丙烯較高（及在某 些例中實質上較高）之摻併。此結果更令人訝異，因爲熟 習此技藝者會預期輔觸媒影響共單體反應性比之本質，但 意想不到者爲根據本發明之輔觸媒會有如此深之影響。 7.觸媒活性二晞抑制之改良 表8概述二晞共單體於觸媒活性之影響。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243183 A7 B7 五、發明説明（31 表 實婦 實例4 實例6 比較例5 比較例7 前觸媒Μ Α1 Μ (MAOVM (BiiVM 硼酸鹽 B/M - AnB 1 - 100 100 200 200 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例10 rac-Et(Ind)2ZrCl2 25 200 比較例8 rac-Et(Ind)2ZrCl2 - 200 實例11 Me2Si(Cp)2ZrCl2 25 200 實例12 Me2Si(Cp)2ZrCl2 25 200 比較例9 MezSi(Cp)2ZrCl2 - 200 比較例 10 Me2Si(Cp)2ZrCl2 - 200 實例13 ]^娜((：推4)(^聊(：12 25 200 實例14 MezSiiCiMe^i^u^TiCh 25 200 比較例 12 Μ©28ί((：5ΜΑ)(Βιι"Ν)Ήα2 - - 比較例 13 M^SiCCiMeO^utNyriCk - - 實例17 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 10 - 實例16 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 25 - 實例18 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 10 - 比較例 14 Ph2C(Cp_9-Flu)Zra2 1000 200 比較例 15 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 麵 200 比較例 16 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 - 200 活性 2733 1645 603 423 5839 2512 261 338 167 Δ 之活性％二烯 (%f 轉化率b -19 -30 +30 -100 95 31 89 60 24 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
ENB 1089 1355 911 526 1240 +24 -42 35 ENB 898 -27 62 ENB 1349 +9 76 ENB 572 - 31 - 980 - - ENB 606 -38 40 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1243183 A7 B7 五、發明説明（32 ) 表8 (續） A1 A1 (MAOVM (ΒιΜΝ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 △ 之活性％二烯 (%Υ轉化率b 實 蝴列 前觸媒Μ 實例 19 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 實例 20 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 實例 21 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 實例 24 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 比較例 17 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 比較例 18 Ph2Si(Cp-9-：Flu)ZrCl2 比較例 19 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 比較例 20 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 比較例 23 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 a. 在二稀'存在下相對於二晞不存在下之聚合活性之改變。 b. 添加至反應混合物之二烯之轉化率。因爲在全部之三聚 合中使用同等量之二烯，所以隨著二烯含量之稀釋，聚 合物之wt%二晞含量會誤導成高活性觸媒導致高產率之 聚合物。 如此等比較數據所示，在二烯共單體存在時，當根據本 發明之輔觸媒活化不同之茂金屬前觸媒時，與本發明之範 疇外之輔觸媒比較下，導致二烯實質上較高之轉化及觸媒 活性實質上較低之抑制。本發明範疇外之輔觸媒亦需要實 質上較長之時間，即，30至60秒，以起始聚合。根據本 發明之輔觸媒導致聚合幾乎立即起始。亦令人訝異者爲， 在較低之Α1(ΜΑΟ)/Μ比（比較實例I6與I8及實例20與21 ) -35- 硼酸鹽 ΒΜ 二烯 适隹 100 - AnB 1 - 1846 - - 100 - AnB 1 ENB 2546 +38 99 25 - AnB 1 ENB 2733 +48 99 25 AnB 1 DCPD 2515 +36 98 1000 1000 500 200 200 200 200 200
1 DCPD 649 487 105 1037 536 -25 -78 26 6 63 28 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243183 at B7 五、發明説明（33 ) 時，根據本發明之觸媒在二烯存在下意想不到的導致較大 之觸媒活性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8.玻璃轉移溫度之降低 下列表9概述輔觸媒於玻璃轉移溫度之影響。 表9 wt.% Tg 實例/比較例 前觸媒Μ E:P 二烯 (°C) 實例4 ]ncfeZrMe2 47:53 - -56 比較例3 ]n4ZiMe2 61:39 - -47 實例13 MesSiCCsMe^CBu^TiC^ 42:58 -51 比較例11 M^SiiCsM^XBu^TiCh 57:43 -44 實例18 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 56:44 6.6 -51 比較例14 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 63:37 6.4 -44 實例19 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 49:51 -57 比較例17 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 63:37 麵 -47 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 EPDM型態之聚合物之玻璃轉移溫度被聚合物結構所影 響，特別是被組合物及共單體之分佈本質所影響。如彼等 熟習此技藝者所熟知者，於非晶質EPDM型態聚合物中， 玻璃轉移溫度趨向於隨著增加之丙烯與二烯含量而增加。 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243183 A7 B7 五、發明説明（34 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此等數據所顯示，令人訝異者爲當使用本發明範疇外之 輔觸媒時，相對於使用相同茂金屬前觸媒之根據本發明所 使用之輔觸媒，玻璃轉移溫度隨著丙烯含量減少而增加。 又，如前述之第6章節所示者，雖然知道茂金屬觸媒之 共聚合行爲被環繞過渡金屬之配位基結構所影響，但彼等 熟習此技藝者不會預期輔觸媒影響共單體之分佈。 9.二烯共聚物膠凝之防止 表1亦顯示在第二成分B爲肆（五氟苯基）硼酸二甲基苯 胺之例時產生膠凝之聚合物。意想不到者爲，如表2所 示，根據本發明所使用之輔觸媒，不論使用那一種第二成 分B，不產生膠凝之聚合物。 比較例26至27 對於表1之比較例，使用上述一般之溶液聚合步驟，利 用數種活化茂金屬觸媒以嘗試製備EP與EPDM型態之彈 性體。各聚合之條件與所得聚合物之性質概述於下列表 10 ° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表10 :比較例26至27 A.聚合條件 μηιοί μηιοί μηιοί Τ 饋料 二烯 A1 Α1 硼酸鹽 比較例前觸媒Μ M CC) EiP 型態 rnL (3^l) (MAO)型態μηιοί 26 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5〇 4〇 ι:1 — 500 -- AnB 5.0 27 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5〇 4〇 1:1 ENB 10.0 500 500 AnB 5.0 *全部實例均在50 psi下進行10分鐘。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1243183 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（35 ) B. 聚合結果及聚合物性質 產率 活性 MLi+4 聚合物 二烯 比較例 {g} kq/qZr/h (125 °〇 E:P rwt%、 意 見 26 67 884 95 72:28 — 高起始活性，快速衰敗 27 79 1045 102 65:35 10.1 持續活性 實例28至31 此等實例中所使用之聚合步驟類似於彼等實例1至27 中所使用者，及欲顯示使用二異丁基鋁第三丁氧化物 [DIBAOB]、四異丁基鋁氧烷[TIBAO]、及此等與作爲觸媒第 一成分之MAO之組合之有益效應。各聚合之特別條件與 所得聚合物之物理性質概述於下列表11。 表11 :實例28至31 A.聚合條件 μπιοί μιηοΐ Τ 饋料 二烯 R- Al-0 ΑΙ 硼酸鹽 實例4 s 前觸媒Μ M CC) E:P 型態 mL 型態 μηιοί iMAO)型態 μηιοί 28 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 40 1:1 - - TIBAO 500 - AnB 5.0 29 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 40 1:1 ENB 10.0 TIBAO 500 500 AnB 5.0 30 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 40 1:1 - - DIBAOB 500 — AnB 5.0 31 Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 5.0 40 1:1 ENB 10.0 TIBAO 500 500 AnB 5.0 *全部實例均在50 psi下進行 10分鐘。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1243183 A7 B7 五、發明説明（36) B.聚合結果及聚合物性質 產率 活性 MLi+4 聚合物 二烯 比較例 (a) kq/qZr/h (125 °C) E:P (wt%) 意 見 28 95 1255 113 61:39 — 持續之活性 29 110 1441 100 59:41 8.1 持續之活性 30 93 1229 107 60:40 — 持續之活性 31 115 1515 103 58:42 7.7 持續之活性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例與實例之討論 1. 在MAO不存在下乙烯·丙烯共聚合之比較 如此等比較數據所示，使用三異丁基鋁及第二成分B之 本發明之範疇外之輔觸媒（比較例26)，產生顯示極高起始 活性接著快速衰敗之觸媒。反之，以四異丁基鋁氧烷（實 例28 )及二異丁基鋁-第三丁氧化物（實例30 )取代MAO作 爲第一成分根據本發明之輔觸媒，二者均產生高度活性及 長使用壽命之觸媒，在整個聚合反應過程僅少許或不損失 活性。自實例28與30之輔觸媒所產生之觸媒亦導致比比 較例26所產生之觸媒之觸媒活性高大約40百分比之觸媒 活性。 根據本發明所使用之觸媒亦產生具有實質上較高之丙烯 含量之聚合物，顯示丙烯之反應性相對於乙晞爲增加。 2. 於MAO存在下乙烯-丙晞-ENB三聚合之比較 如此等比較數據所示，使用MAO與肆異丁基鋁氧烷（實 例29 )與二異丁基鋁-第三丁氧化物（實例31 )作爲第一成 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 37 1243183 五、發明説明（ 分之組合之本發明之輔觸媒’產生具有相對於使用腦 與三異丁基鋁之組合之本發明範疇外之輔觸媒（比較例27) 高約40百分比之觸媒活性及較佳之丙烯摻併之觸媒。實 例29與31顯示mao與鋁氧化合物之組合意想不到的增強 觸媒性能。 3.歷蓋條件之影響 當以根據本發明之輔觸媒活化茂金屬前觸媒時，進行下 列方法，以顯示對所得之聚合物性質有深遠影響之觸媒製 備之較佳方法。 方法I :將全部茂金屬前觸媒、鋁氧化合物、及硼化合物 在惰性氛圍下配衡至適當容器中，及以惰性溶劑（如：甲 苯）稀釋成所欲之濃度，及於使用前於室溫下反應至少一 小時。 方法Π:如上述將茂金屬前觸媒與鋁氧化合物組合，及將 化合物製備成於惰性溶劑（如：甲苯）中之溶液。然後將 二溶液分別添加至反應器中。 方法m :製備二分開之前觸媒溶液，一含有茂金屬前觸 媒及一部份鋁氧化合物，另一含有硼化合物及所餘之銘氧 化合物。使二溶液於室溫下反應一小時，及然後在添加至 反應器之前組合。 使用上述方法進行下列實例。結果概述於下列表12。 -40· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X297公釐） ---------·1-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 1· 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243183 A7 B7 五、發明說明（38 ) 表12 :實例32至37 溶液2 實例1 溶液1 方法 MAO/Zr2 MAO/B2 MAO/B2 二婦 难態 二烯 πύ 產率 α 活性 ka/aZr/h Mw/ Μη ML].4 (125 °C) 聚合物 E:P 二烯 fwt.%) 32 I 100 100 — - - 104 2729 1.94 76 53:47 - 33 III 25 - 75 - - 111 2915 5.32 41 55:45 — 34 III 50 - 50 - - 106 2791 4.49 48 56:44 - 35 III 75 - 25 - — 113 2978 3.82 55 52:48 ~ 36 I 100 100 — DCPD 10.0 89 2353 2.01 122 62:38 10.2 37 III 25 一· 75 DCPD 10.0 101 2667 5.41 55 63:39 9.0 全部實例使用下列條件：聚合溫度=40 °C，壓力=50 psi ，乙婦：丙婦饋料質量比=1:1 ，歷時=5分鐘；500 μπιοί 之 TIBA ; 500 μιηοΐ 之 ΜΑΟ ； 5.0 μηιοί 之肆（五氟 苯基）硼酸二甲基 anilinium [HNMe2PhB(C6F5)4] ; 5.0 μιηοΐ 之茂金屬前觸媒二氯化二苯基甲矽烷基（環戊二烯基-9-芴基）锆[Ph2Si(Cp-9_Flu)ZrCl2]。 2莫耳比。 3 DCPD=二環戊二婦。 如此等比較數據所示，觸媒製備之二方法產生對於丙婦 與二烯基本上相同之觸媒活性與反應性之觸媒。然而，茂 金屬前觸媒與第二成分分別與鋁氧化合物反應之方法 III ，經由A : B莫耳比而能夠控制聚合物之穆尼黏度與 分子量分佈。 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝-------„—訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1243183 A7 ^ ~_B7_ 五、發明説明（39 ) - ^^ gj某之異相豉自 可將根據本發明之觸媒/輔觸媒系統製備成二異相 良：未支撑與經支撑。於下敘述諸改良： 未支撑觸嫫 藉由將茂金屬成分與輔觸媒成分一起溶解於適合之溶劑 及如前述之方法I或π中所述般混合，而製備未支撑2 = 良。然後於眞空下移除溶劑，產生玻璃結晶產物。經由超 印波展篮將觸媒產物粉碎以產生約5至3〇微米尺寸之^ 粒。使粉末再懸浮於非溶劑中，以產生高度活性之觸媒婕 液0 星支撑之觸媳 藉由將茂金屬成分與輔觸媒成分一起溶解於適合之溶劑 及如前述之方法I或II中所述般混合，而製備經支撑之改 良。添加適量之經MAO處理之矽膠至觸媒溶液中，及攪 拌5小時。於眞空下移除溶劑，產生觸媒爲細粉。使經石夕 氧支撑之觸媒再懸浮於烴介質中，以產生高度活性之觸媒 漿液。然後觸媒適合使用於烯烴之溶液、漿液、或氣相聚 合〇 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------φ^ — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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Claims (1)

  1. P筹聊3日修正/真私航 8 8 8 8 ΑΒ c D 第088116347號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年7月） 六、申請專利範圍 1. 一種在彈性體生成條件下、將至少一種α _烯烴與視情 況而定之至少一種二烯單體聚合或共聚合、以獲得一 聚婦:te彈性體之方法’該方法包含在催化有效量之包 含藉由將含有過渡金屬之茂金屬前觸媒與輔觸媒組合 所獲得之產物之觸媒之存在下將至少一種α -烯烴聚 合，該輔觸媒包含至少一種有機金屬或有機準金屬第 一成分，其係選自包括下列：烷基鋁烷氧化物 '矽崎 燒、二聚銘氧烷、及寡聚鋁氧烷；及含中性或離子性 金屬及/或準金屬第二成分，其係選自全氟芳基硼烷化 合物及其鹽，但第一成分對過渡金屬之莫耳比為1至約 ιο,οοο ’及第二成分對過渡金屬之莫耳比為〇 〇1至約 14 〇 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中茂金屬前觸媒選 自包括下列：二氯锆茂、二甲基貳（茚基）錘、二氯化 外消旋-伸乙基貳（茚基）锆、二氯化二甲基甲矽烷基貳 (環戊一婦基）锆、二氯化二甲基甲碎燒基（四甲基環戊 一缔基）（第二丁基醯胺基）鈥、二氯化二苯基亞甲基 (環戊一稀·基-9-芴基）結、及二氯化二苯基甲石夕燒基（環 戊—基**9-勿基）雀舎。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中烷基鋁烷氧化物 為二異丁基鋁-第三丁氧化物。 4·根據申凊專利範圍第1項之方法，其中碎ρ号虎為二乙基 銘三甲基矽氧烷。 5.根據申請專利範圍第1項之方法，其中二聚鋁氧烷為四 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1243183
    - 丁基鋁氧燒。 6 了申請專利範圍第1項之方法，其中寡聚銘 基鋁氧烷。 τ 7·根據申請專利範圍第i項之 .. 乃π 具宁全鼠方基硼烷化 a物為叁（五氟苯基）硼烷。 S·根據申請專利範圍第Η之方法，丨中全氟編垸化 合物之鹽選自包括下列··肆(五氟苯基)删酸二甲基苯 胺、肆（五氟苯基）调酸三苯甲酿、及肆（五氣苯 酸鋰。 9·根據中請專利範圍第β之方法/其中於輔觸媒中，第 -成分選自包括下列：二異丁基鋁_第三丁氧化物、四 異丁基銘氧垸、及以紹氧燒，及第二成分選自包括 下列：肆（五氟苯基）硼酸二f基苯胺、肆（五氟苯基） 硼酸二苯甲酯、及肆（五氟苯基）硼酸鋰。 10.根據申請專利範圍第丄項之方法，其中輔觸媒之第一成 分對過渡金屬之莫耳比為約10至約以㈨。 u.根據申請專利範圍第1項之方法’纟中輔觸媒之第二成 分對過渡金屬之莫耳比為約02至約10。 12.根據申請專利範圍第}項之方法，其中將茂金屬前觸媒 與輔觸媒之成分以任何組合或以其任何次序予以組 合0 13·根據申請專利範圍第9項之方法，其中將茂金屬前觸媒 與輔觸媒之成分以任何組合或以其任何次序予以組 合0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公爱)
    1243183
    申請專利範圍 f據申請專利範圍第1項之方法，其中首先將茂全屬前 觸媒？S A至屬刖 包八：…邵份輔觸媒之第一成分組合，及其後與 合…成分與所餘部份之第-成分反應之產物組 I據申請專利範圍第1項之方法，其中輔觸媒進—步勺 ^第三成分。 根據申請專利範圍第13項之方法，其中第三成一 烷基鋁。 —风刀為二 17·，據中請專利範圍第16項之方法，其中三境基i呂選自 括下列·二甲基鋁、三乙基鋁、三（正丙基）鋁、二 丙基鋁、三（正丁基）鋁、三異丁基鋁、三（正己美 鋁、及二（正辛基）鋁。 18·根據申請專利範圍第16項之方法，其中第三成 、、吞人%刀對過 '度至屬之莫耳比為約0至約1,000。 19·根據申請專利範圍第Η之方法，其中觸媒進 支撐材料。 4 G 口 20·根據中請專利範圍第19項之方法，其中支撐 機固體多孔性支撐物。 為典 21·根據中請專利範圍第2G項之方法，該無機固體多孔， f鉻物選自包括下列：滑石、矽氧、鋁氧、矽氣 氧、及其混合物。 -; 22.根據申請專利範圍第i項之方法，其中^缔煙 約20個碳原子， 、 I Z至 丘，厂： 右存在一缔時，該二埽為共桃或非 /、輛、非環狀或環狀二烯。 A4規格（210X297公釐） 裝 度適财g g家標準(CNST
    3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中α -晞烴選自乙 烯與丙缔。 24. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在溶液聚合條件 下進行聚合。 25. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在漿液聚合條件 下進行聚合。 26·根據申請專利範圍第1項之方法，其中彈性體擁有约 70,000至約2,000,000之Mw，約1〇至約200之在125 °C下之 ML1+4，約1.5至約1〇之mw / Mn，及約-40 °C以下之Tg。 27·根據申請專利範圍第1項之方法，其中彈性體擁有約 250,〇〇〇至約1，75〇,〇〇〇之Mw，約15至約150之在125。〇下之 ML1+4，約 2.0 至約 7.5iMw/Mn，及约-40°C 之 Tg。 28· —種將至少一種α -婦烴與視情況而定之至少一種二晞 單體聚合之起始作用改良、以獲得一聚烯烴彈性體之 方法，該方法包含在催化有效量之包含藉由將含有過 渡金屬之茂金屬前觸媒與輔觸媒組合所獲得之產物之 觸媒之存在下，於彈性體生成條件下，將至少一種α 一 烯烴聚合，該輔觸媒包含至少一種有機金屬或有機準 金屬第一成分，其係選自包括下列··烷基鋁烷氧化 物、矽呤烷、二聚鋁氧烷、及寡聚鋁氧烷；及含中性 或離子性金屬及/或準金屬第二成分，其係選自全氟芳 基棚燒化合物及其鹽’但第一成分對過渡金屬之莫尋 比為1至約1〇,〇〇〇 ’及第二成分對過渡金屬之莫耳比為 0.01 至約 14。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1243183 申請專利範 圍 1據中請專利範圍第28項之方法，其中茂金屬前觸媒 、自包括T列：二氯锆茂、二甲基武（莽基）錯、二氯 化外消旋-伸乙基武（莽基）锆、二氯化二甲基甲㈣基 武（環戊二烯基）锆、二氯化二甲基甲錢基（四甲基環 '二埽基）（第三丁基醯胺基）鈇、二氯化二苯基亞甲基 (環戊二烯基·9_苟基)锆、及二氯化二苯基甲矽烷基(環 戊一 *布基-9- 基）錯。 30. 根據申請專利範圍第28項之方法，其中於輔觸媒中， 第一成分選自包括下列··二異丁基銘_第三丁氧化物、 四異丁基鋁氧烷、及甲基鋁氧烷，及第二成分選自包 括下列：肆（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺、肆（五氟苯 基）硼酸三苯甲酯、及肆（五氟苯基）硼酸鋰。 31. 根據申請專利範圍第28項之方法，其中將茂金屬前觸 媒與輔觸媒之成分以任何組合或以其任何次序在烯烴 不存在下予以組合。 32. 根據申請專利範圍第28項之方法，其中將茂金屬前觸 媒與輔觸媒之成分以任何組合或以其任何次序在晞烴 存在下予以組合。 裝 訂 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）
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