CN109601004B

CN109601004B - 乙烯/α-烯烃/多烯互聚物以及含有其的组合物

Info

Publication number: CN109601004B
Application number: CN201780048149.9A
Authority: CN
Inventors: J·C·图博可亚; C·里皮善; Z·周
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2037-06-30
Also published as: EP3478732B1; BR112018077391B1; BR112018077391A2; CN109601004A; EP3478732A1; JP2019519661A; JP2022058336A; US11098144B2; JP7254149B2; BR122022020775B1; EP4029886A2; KR20190024980A; US20190225724A1; WO2018005922A1; KR102450870B1; EP4029886A3; JP7090562B2

Abstract

一种组合物，其包含乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯，并且其中所述乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯包含以下特性：如通过13C NMR所确定，“13C NMR％iCB峰面积”，即{[(34.4ppm至34.6ppm的13C NMR峰面积)除以(160.0ppm至100.0ppm和60.0ppm至0.00ppm的13C NMR总积分面积)]×100}，是>0.010％。

Description

乙烯/α-烯烃/多烯互聚物以及含有其的组合物

相关申请的引用

本申请要求2016年6月30日提交的美国临时申请62/357,041的权益，其通过引用并入本文。

背景技术

需要新型组合物，其含有可用于硫化橡胶组合物并提供改进的混合性和可加工性、改进的机械特性、以及改进的产品一致性的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。用来调节聚合物分子的流变特性的变量之一是通过引入具有与骨架类似的长度的长链支链(LCB)。引入骨架中的这些支链越多(通常通过GPC估计)，聚合物所展现的低剪切速率下的粘度(V0.1)和剪切稀化性质(流变比，RR) 越高。现在用来制造EPDM的催化剂技术会以某个程度引入长链支链，并且传统上将高分子量聚合物与低剪切速率下的高粘度相关联。但是，需要这样的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物：其将线性分子预期具有的高剪切速率下的低粘度与催化剂引入支化的固有倾向相组合，用来改进流变性和机械特性。

WO 2007/136494公开了由包含多价芳氧基醚锆络合物的催化剂组合物制备的乙烯/α-烯烃/二烯聚合物。WO 2006/009976公开了在全氟化碳或氟烃的存在下使用以金属为中心的活化的非茂金属杂芳基配体催化剂制备聚烯烃的方法。还在以下专利中公开了聚合物和组合物：WO2012/027448、WO2013/096573、WO2014/084893、WO2011/008837、WO2012/092491、US20060183631、 WO2011/163176、EP1433812A1、WO2011/041230、WO2006/009976、WO2000/26268、US8178031、EP751182A1、EP718324A1、WO2011/0065877、 US2013/031611、JP04132672B2(摘要)、JP2004035813(摘要)、EP1433812A1 以及PCT/US16/020212(2016年3月1日提交)。但是如以上所讨论，需要的是这样的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物：其将线性分子预期具有的高剪切速率下的低粘度与催化剂引入支化的固有倾向相组合，从而提供改进的混合性和可加工性、和改进的机械特性、以及改进的产品一致性。已经通过以下发明满足该需求。

发明内容

一种组合物，其包含乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，并且其中乙烯/α-烯烃/非共轭多烯包含以下特性：如通过13C NMR所确定，“13C NMR％iCB峰面积”，即 {[(34.4ppm至34.6ppm的13C NMR峰面积)除以(160.0ppm至100.0ppm 和60.0ppm至0.00ppm的13C NMR总积分面积)]×100}，是>0.010％。

附图说明

图1描绘了若干“TanD/RR相对于Mw”曲线，以及几种发明聚合物和对比聚合物(EPDM)的这一关系。图2是对照聚合物(DOWLEX 2045G)在TCE- d₂/ODCB中(50:50w:w)在120℃下的13C NMR谱图。图3是EPDM 1在TCE- d₂中在120℃下的13C NMR谱图。图4是EPDM 2在TCE-d₂中在120℃下的 13C NMR谱图。

具体实施方式

使用原位产生的低聚物会迅速引入聚合物骨架中的中间链支化(iCB)概念发现了一种新聚合物结构。由于引入这些低聚物而产生的支链不会增加低剪切速率下的粘度，因此所得聚合物会展现出与线性分子类似的特性。另外，该引入极其有效，使得最终聚合物中的低聚物含量很低或者检测不到。发现发明聚合物中的iCB。在此处报道的iCB聚合物的情况下，支链的高密度(通过NMR 估计)和其中间长度(30至75个碳单元)的组合会延长在熔融态下进行缠结需要的骨架链长。该特性实际上与线性分子类似。

发现了一种组合物，其包含乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，并且其中乙烯/α-烯烃 /非共轭多烯包含以下特性：如通过13C NMR所确定，“13C NMR％iCB峰面积”，即{[(34.4ppm至34.6ppm的13C NMR峰面积)除以(160.0ppm至100.0 ppm和60.0ppm至0.00ppm的13C NMR总积分面积)]×100}，是>0.010％。

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的门尼粘度和流变特性(V0.1、V100、 V0.1/V100、tanδ(0.1rad/s或100rad/s)，各自在190℃下)是纯互聚物(无油，无填充剂)的门尼粘度和流变特性。所述互聚物可用“ppm量”的一种或多种抗氧化剂和/或其它稳定剂稳定。

本发明组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。乙烯/α-烯烃 /非共轭多烯互聚物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例中，如通过13C NMR所确定，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有≥0.012％、或≥0.015％、或≥0.020％、或≥0.025％的“13C NMR％iCB峰面积”，所述“13CNMR％iCB峰面积”是{[(34.4ppm至34.6ppm的13C NMR峰面积)除以(160.0ppm至100.0ppm和60.0ppm至0.00ppm的13C NMR总积分面积)]×100}。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，如通过13C NMR所确定，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有≥0.030％、或≥0.035％、或≥0.040％、或≥0.045％、或≥0.050％的“13C NMR％iCB峰面积”，所述“13C NMR％iCB峰面积”是{[(34.4ppm至34.6ppm 的13C NMR峰面积)除以(160.0ppm至100.0ppm和60.0ppm至0.00ppm的 13C NMR总积分面积)]×100}。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为 EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，如通过13C NMR所确定，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有≤0.500％、或≤0.400％、或≤0.300％、或≤0.200％的“13C NMR％iCB峰面积”，所述“13CNMR％iCB峰面积”是{[(34.4ppm至34.6ppm的13C NMR峰面积)除以(160.0ppm至100.0ppm和60.0ppm至0.00ppm的13C NMR总积分面积)]×100}。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，如本文所述通过13C NMR所确定，第一组合物具有≥0.030、或≥0.040、或≥0.050、或≥0.060、或≥0.070、或≥0.080、或≥0.090、或≥0.100、或≥0.110、或≥0.120、或≥0.130、或≥0.140、或≥0.150、或≥0.160、或≥0.170、或≥0.180、或≥0.190、或≥0.200、或≥0.210、或≥0.220、或≥0.230、或≥0.240的“13C NMR iCBI值”。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，如本文所述通过13C NMR所确定，第一组合物具有≥3.5％、或≥4.0％、或≥4.5％、或≥5.0％、或≥5.5％、或≥6.0％、或≥6.5％、或≥7.0％、或≥7.5％、或≥8.0％、或≥8.5％、或≥9.0％、或≥10.0％的“13C NMR％峰面积”，所述“13C NMR％峰面积”是{[(21.3ppm至22.4ppm的13C NMR峰面积)除以 (19.3ppm至22.4ppm的总积分面积)]×100}。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有>每1000个碳 0.03的量的中间支链(iCBI)。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为 EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有40至100、或 50至100、或60至90(ML 1+4，125℃)的门尼粘度。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有100,000至600,000 g/mol、或100,000至500,000g/mol的重均分子量Mw。在一个实施例中，乙烯 /α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有110,000至550,000g/mol、或120,000至500,000 g/mol、或130,000至450,000g/mol、或140,000至400,000g/mol的重均分子量 (Mw)。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯 /丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有2.00至3.20、或2.10 至3.10、或2.20至2.90的MWD。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为 EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有TanD/RR>-1.13E-06(mol/g)×Mw+0.37；其中TanD是0.1rad/s和190℃下的tanδ；RR是比例 V0.1/V100(190C)；Mw是通过常规GPC确定的重均分子量。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有TanD/RR>-1.13E-06(mol/g)×Mw+0.41；其中TanD是0.1rad/s和190C下的tanδ；RR是比例 V0.1/V100(190C)；Mw是通过常规GPC确定的重均分子量。

在一个实施例中，其中乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有TanD/RR≥- 1.13E-06(mol/g)×Mw+0.51；其中TanD是0.1rad/s和190℃下的tanδ；RR 是比例V0.1/V100(190C)；Mw是通过常规GPC确定的重均分子量。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯在0.1rad/sec和190℃下具有 20,000Pa·s至1,200,000Pa·s的粘度。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃-/非共轭多烯互聚物具有5至90的流变性比例(V0.1/V100，在190℃下)。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有1.5至4.80、或1.60 至4.20、或1.8至3.60的tanδ(0.1rad/s，190℃)。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/-二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，所述组合物按组合物中所有聚合物组分的总重量计包含 80重量％至99重量％的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。在一个实施例中，所述组合物按组合物的总重量计包含80重量％至99重量％的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯为EPDM。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物在0.1rad/sec和190℃下具有20,000Pa·s至1,500,000Pa·s、或25,000至1,400,000Pa·s、或30,000至 1,300,000Pa·s、或35,000至1,200,000Pa·s、或40,000至1,200,000Pa·s的粘度。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2- 降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有5至75、或6至80、或7至85、或8至90的流变性比例(V0.1/V100，在190℃下)。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM) 三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯 (ENB)。

在一个实施例中，所述组合物按组合物中所有聚合物组分的总重量计包含 80重量％至98重量％的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，所述组合物按组合物的重量计包含80至99wt％、或85 至99wt％、或90至99wt％、或95至99wt％、或98至99wt％的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，所述组合物按组合物中所有聚合物组分的总重量计包含 80至99wt％、或85至99wt％、或90至99wt％、或95至99wt％、或98至99wt％的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为 EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，所述组合物按组合物的重量计包含10至50wt％、或20 至40wt％的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有0.850至0.890g/cc、或0.855至0.890g/cc、或0.860至0.890g/cc的密度。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯为EPDM。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/-二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有大于或等于30、进一步大于或等于40的门尼粘度(ML 1+4，125℃)。门尼粘度是纯聚合物(无油，无填充剂)的门尼粘度。聚合物可使用“ppm量”的一种或多种抗氧化剂和/或其它稳定剂稳定。

在一个实施例中，所述组合物按乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的重量计包含50重量％至90重量％的乙烯，进一步55重量％至85重量％的乙烯，进一步 60重量％至80重量％的乙烯，进一步65重量％至75重量％的乙烯。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EAODM，并且进一步为乙烯/丙烯/二烯 (EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物独立地为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物按互聚物的重量计包含 0.5重量％至10.0重量％的多烯，进一步1.0重量％至8.0重量％的多烯，进一步1.5重量％至6.0重量％的多烯。在一个进一步的实施例中，所述多烯为二烯。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物、进一步EAODM、进一步EPDM可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例中，所述组合物进一步包含交联剂。

在一个实施例中，所述组合物进一步包含油。

在一个实施例中，所述组合物进一步包含填充剂。合适的填充剂包括但不限于粘土、CaCO₃、滑石、炭黑和矿物纤维。在一个实施例中，填充剂以按组合物的重量计5重量％至30重量％的量存在。

在一个实施例中，本发明组合物进一步包含至少一种稳定剂。合适的稳定剂包括但不限于AO和UV稳定剂。

本发明组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明还提供由本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物形成的交联组合物。

本发明还提供一种包含至少一种由本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物形成的组件的制品。在一个进一步的实施例中，所述制品选自由以下组成的群组：翼面、注塑部件、垫圈、汽车部件、建筑和结构材料、鞋部件和管材。在一个实施例中，所述制品为汽车部件。

本发明还提供一种制品，其包含至少一种由本文所述的一个或多个实施例的交联组合物形成的组件。在一个进一步的实施例中，所述制品选自由以下组成的群组：翼面、注塑部件、垫圈、汽车部件、建筑和结构材料、鞋部件和管材。本发明的制品可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

还提供测量乙烯/α-烯烃/二烯互聚物中“每1000个总碳Y-PE型长链支化”的量的方法；所述方法包含至少以下：

a)将聚合物溶于溶剂中，形成聚合物溶液；

b)使用13C NMR在20℃至200℃的分析温度下分析聚合物溶液，得到 13C NMR谱图；并且

其中所述聚合物具有“Y-PE型长链支化”，其具有α碳的信号(Y-PE_α信号)，其最大峰位于34.0ppm至35.0ppm的范围内；并且其中所述聚合物具有由以下方程A确定的“Y-PE型长链支化”的量(A_Y-PE)：

A_Y-PE＝(Y-PE_α峰面积)/3(方程A)，其中“Y-PE_α峰面积”通过对位于34.0 ppm至35.0ppm的范围内的Y-PE_α信号的峰下的面积进行积分确定；并且

其中“每1000个总碳Y-PE型长链支化”的量如下确定：对整个13C NMR 谱图下的面积进行积分，获得面积A，然后从A扣除“归于溶剂的峰面积(S)”，得到“归于聚合物的总峰面积(P)”，并且其中“每1000个碳Y-PE型长链支化”由以下方程B确定：

每1000个碳Y-PE型长链支化＝(A_Y-PE/P)×1000个碳(方程B)；并且

其中，Y-PE_α信号的位置通过将13C NMR谱图与对照聚合物的13C NMR 谱图对比确定；并且

其中所述对照聚合物为乙烯/1-辛烯共聚物，其具有0.910至0.930g/cc的密度和0.50至2.00g/10min的熔融指数(I2)。

在一个实施例中，对于步骤b，13C NMR分析使用脉冲延迟＝≥(5×T1)，其中T1是乙烯骨架的自旋点阵弛豫时间。

在一个实施例中，对于步骤b，13C NMR分析使用冷冻探针。在一个进一步的实施例中，所述探针处于≥50℃、或≥60℃、或≥70℃、或≥80℃、或≥90℃、或≥100℃、或≥110℃、或≥120℃的温度。在另一个实施例中，所述探针处于≤160℃、或≤150℃、或≤140℃、或≤135℃的温度。

在一个实施例中，对于步骤a，在样品溶解过程中使用氮气吹扫。

在一个实施例中，在步骤d)中，聚合物溶液使用冷冻探针进行分析。

在一个实施例中，所述聚合物为EPDM。

如本文所使用，术语“冷冻探针”是指具有RF线圈和前置放大器的NMR探针，所述RF线圈和前置放大器均使用制冷剂(氮气和/或氦气)冷却，以减小由于电阻和其它因素引起的电子噪声。该探针还能在低温(例如≤25℃)和高温 (例如≥120℃)下运行NMR。例如，参见“Z.Zhou，R.Kuemmerle，J.C.Stevens，D.Redwine，Y.He，X.Qiu，R.Cong，J.Klosin，

G.Roof，《使用新的高温10mm冷冻探针获得的聚烯烃的13C NMR(13C NMRof Polyolefins with a New High Temperature 10mm Cryoprobe)》，Journal ofMagnetic Resonance， 2009，200，328”。

在一个实施例中，所述溶剂为氘代溶剂。如本文所使用，术语“氘代溶剂”是指其中至少一个氢原子(“H”)被氘(重氢)同位素(“D”)替代的溶剂同位素相似物。

13C NMR过程可在线或离线与其它分析方法结合。例如凝胶渗透色谱法 (GPC)、升温洗脱分级(TREF)、结晶洗脱分级(CEF)、或热梯度相互作用色谱(TGIC)。

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物

用于本文所述的本发明组合物的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯。合适的α-烯烃实例包括C3-C20α-烯烃，进一步包括C3-C10α-烯烃，优选为丙烯。合适的非共轭多烯实例包括C4-C40 非共轭二烯。

所述α-烯烃可以是脂族或芳族化合物。所述αα-烯烃优选为C3-C20脂族化合物，优选为C3-C16脂族化合物，更优选为C3-C10脂族化合物。优选的C3- C10脂族α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组，更优选为丙烯。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为乙烯/丙烯/-二烯(EPDM)三元共聚物。在一个进一步的实施例中，所述二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

说明性的非共轭多烯包括直链非环二烯，例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链非环二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、 7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基 -1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、以及二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环二烯，例如 1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；多环脂环稠环和桥环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如 5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、以及5-亚环己基-2-降冰片烯。所述多烯优选为非共轭二烯，其选自由ENB、双环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯组成的群组，优选选自由ENB、双环戊二烯和1,4-己二烯组成的群组，更优选选自由ENB和双环戊二烯组成的群组，甚至更优选选自ENB。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物按互聚物的重量计独立地包含主要量的聚合乙烯，。在一个进一步的实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α-烯烃/dene互聚物。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为 EPDM。在一个进一步的实施例中，所述二烯为ENB。

在一个实施例中，每种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物独立地具有2.00至 3.00、进一步2.05至2.95、进一步2.10至2.90、进一步2.15至2.85的分子量分布(Mw/Mn)。在一个进一步的实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α-烯烃/dene互聚物(EAODM)。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EPDM。在一个进一步的实施例中，所述二烯为ENB。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，在125℃下具有≤100、或≤90、或≤80的门尼粘度，ML(1+4)。在一个进一步的实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α-烯烃/dene互聚物。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为EPDM。在一个进一步的实施例中，所述二烯为ENB。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物在125℃下具有≥20、或≥30、或≥40的门尼粘度，ML(1+4)。在一个进一步的实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α-烯烃/dene互聚物。在一个进一步的实施例中，所述互聚物为 EPDM。在一个进一步的实施例中，所述二烯为ENB。门尼粘度是纯互聚物的门尼粘度。纯聚合物是指无填充剂并且无油的聚合物。

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。EPDM三元共聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

交联剂

交联剂包括但不限于含硫化合物，例如元素硫、4,4'-二硫代二吗啉、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆、烷基苯酚二硫化物和2-吗啉基-二硫代苯并噻唑；过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基过氧基苯甲酸和1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；金属氧化物，例如氧化锌、氧化镁和氧化铅；二亚硝基化合物，例如p-苯醌-二肟和p,p'-二苯甲酰基苯醌- 二肟；以及含有羟甲基或卤代甲基官能团的酚醛树脂。用于本发明的任何这些硫化剂的合适性将会主要由聚合物的选择控制，这对于配混领域的技术人员而言是显而易见的。硫可以是晶体元素硫或无定形元素硫，并且任一类型均可以是纯的形式或者支持在惰性载体上。所支持的硫的一个实例是来自莱茵化学 (RheinChemie)的Rhenogran S-80(80％的S和20％的惰性载体)。

在本发明的一个实施例中，含硫化合物和过氧化物是优选的交联剂，含硫化合物是最优选的。应理解可采用这些硫化剂的混合物，尽管这通常不是优选的。硫化剂的量按组合物中100份的聚合物计可以是约1至10重量份。所采用的硫化温度和时间是典型的。可采用约250℉至约440℉的温度和约1分钟至约 120分钟的时间。

其它交联剂包括但不限于酚树脂、叠氮化物、醛-胺反应产物、乙烯基硅烷、氢化硅烷化、取代的脲、取代的胍；取代的黄酸酯；取代的二硫代氨基甲酸酯；及其组合。参见《化学技术百科全书》，第17卷，第2版，Interscience Publishers， 1968；还请参见《有机过氧化物》，Daniel Seern，第1卷，Wiley-Interscience， 1970)，其通过引用整体并入本文。交联剂可以是具有任选的助剂的酚固化剂或过氧化物固化剂，或者具有氢化硅烷化催化剂的氢化硅烷化交联剂，或者具有任选的助剂三水合氧化铝(“ATH”)的二月桂酸二丁锡(“DBTDL”)，用于硅烷 -接枝的互聚物。酚树脂和SnCl₂用于EPDM固化(过氧化物，或者还可使用硫或硅氢化固化系统)。合适的过氧化物包括但不限于芳族dactyl过氧化物；脂族dactyl过氧化物；二元酸过氧化物；烯酮过氧化物；烷基过氧基酯；烷基氢过氧化物(例如过氧化二乙酰；二苯甲酰基过氧化物；双-2,4-二氯过氧化苯甲酰；二叔丁基过氧化物；二枯基过氧化物；过苯甲酸叔丁酯；叔丁基枯基过氧化物； 2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔- 3；4,4,4',4'-四(叔丁基过氧基)-2,2-二环己基丙烷；1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)- 苯；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷；月桂酰基过氧化物；丁二酸过氧化物；过氧化环己酮；过醋酸叔丁酯；丁基氢过氧化物；诸如此类。交联剂可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

油

油包括但不限于石油，例如芳族油和环烷油；多烷基苯油；有机酸单酯，例如烷基和烷氧基烷基油酸酯和硬脂酸酯；有机酸二酯，例如二烷基、二烷氧基烷基、以及烷基芳基邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、以及戊二酸酯；二醇的二酯，例如三乙二醇、四乙二醇和多乙二醇的二烷酸酯；偏苯三酸三烷基酯；磷酸三烷基酯、磷酸三烷氧基烷基酯、磷酸烷基二芳基酯和磷酸三芳基酯；氯代石蜡油；香豆酮-茚树脂；松树焦油；植物油，例如蓖麻油、妥尔油、菜籽油和大豆油及其酯衍生物和环氧衍生物；诸如此类。

在一个实施例中，油按组合物的重量计以5重量％至70重量％、进一步5 重量％至60重量％、进一步5重量％至50重量％的量存在。在一个实施例中，油选自由非芳族油、石蜡油、环烷油、及其组合组成的群组。合适的油包括但不限于SUNPAR 2280、PARALUX 6001、HYDROBRITE 550和CALSOL 5550。油可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

添加剂

本发明组合物可包含一种或多种另外的添加剂。合适的添加剂包括但不限于填充剂、抗氧化剂和抗臭氧剂、UV稳定剂、阻燃剂、着色剂或颜料、及其组合。填充剂包括但不限于炭黑、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸钾及其混合物；碳酸钙、碳酸镁及其混合物；氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化钛和氧化铝；硫酸钙、硫酸钡和硫酸铅；氧化铝三水合物；氢氧化镁；天然纤维、合成纤维等。一些抗氧化剂和抗臭氧剂包括但不限于受阻酚、双酚和硫代双酚；以及取代的氢醌。可使用像偶氮二甲酰胺这样的发泡剂来制造泡沫结构。

在一个实施例中，本发明的组合物进一步包含热塑性聚合物。聚合物包括但不限于基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物和烯烃多嵌段互聚物。合适的基于乙烯的聚合物包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、很低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线性乙烯聚合物和均匀支化的基本上线性的乙烯聚合物(其为均匀支化的长链支化的乙烯聚合物)。

应用

本发明的组合物可用来制备各种制品或制造品，或其组成部件或部分。本发明组合物可通过许多常规方法和设备中的任一种转化为成品。说明性的方法包括但不限于挤出、压光、压缩成型和其它典型的热固材料形成方法。

制品包括但不限于片材、泡沫、模制品和挤出部件。另外的制品包括汽车部件、挡风雨条、带状物、软管、建筑剖面、电线套和电缆套、地板材料、垫圈、轮胎和轮胎组分、电脑部件、建筑材料和鞋类组件。技术人员可无需过多试验而容易地增加这一列表。

定义

除非相反指出、在上下文中暗示或者是本领域中的惯例，否则所有的份数和百分比均按重量计，并且所有测试方法到本公开的提交日为止都是当前的。

如本文所使用，术语“组合物”包括一种或多种材料，其包含组合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常均以痕量或残留量存在。

如本文所使用，术语“聚合物”是指通过将相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。因此一般术语聚合物包括术语均聚物(用来指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解聚合物结构中可能会引入痕量的杂质)，以及如本文以下所定义的术语互聚物。痕量的杂质(例如催化剂残留物)可被引入聚合物中和/或聚合物内。如本文所使用，术语“互聚物”是指通过将至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此术语互聚物包括术语共聚物(用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，以及由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。

如本文所使用，术语“基于乙烯的聚合物”是指一种聚合物，其包含聚合形式的主要重量百分比的乙烯(按聚合物的重量计)，并且可任选地包含一种或多种共聚单体。如本文所使用，术语“基于乙烯的互聚物”是指一种聚合物，其包含聚合形式的主要重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)，以及至少一种共聚单体。

如本文所使用，术语“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”是指一种聚合物，其包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”包含主要重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。

如本文所使用，术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”是指一种聚合物，其包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和二烯。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包含主要重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。

如本文所使用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指一种共聚物，其包含聚合形式的主要量的乙烯单体(按共聚物的重量计)，还包含α-烯烃，作为仅有的两种单体类型。

如本文所使用，术语“基于丙烯的聚合物”是指一种聚合物，其包含聚合形式的主要量的丙烯单体(按聚合物的重量计)，并且可任选地包含一种或多种共聚单体。

术语“包含”、“包括”、“具有”、及其派生词并非旨在排除存在任何另外的组分、步骤或程序，不管其是否明确地被公开。为了避免任何疑问，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物均可包括任何另外的添加剂、佐剂、或化合物，不管聚合的还是其它，除非相反指出。相比之下，术语，“基本上由……组成 (consisting essentially of)”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对于操作性不是必要的那些除外。术语“由……组成(consisting of)”排除未具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。

测试方法

用于聚合物的Mn、Mw、Mz、MWD和LCBf的GPC(常规)

使用由红外浓度/组成检测器(IR-5)、PDI2040激光散射(Precision Detector，现在是安捷伦)和四个毛细管桥粘度计(Viscotek，现在是Malvern)组成的 PolymerChar(西班牙瓦伦西亚)高温凝胶渗透色谱系统来确定MW和MWD。载体溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。溶剂输送泵、在线溶剂脱气机、自动取样器和柱箱来自安捷伦。自动取样器和检测器室在160℃下操作，柱室在150℃下操作。柱是四个PLgel Mixed-A LS的20微米柱(安捷伦)。色谱溶剂和样品制备溶剂含有250ppm的丁基羟基甲苯(BHT)，两种溶剂源都用氮气吹扫。以2 mg/mL为目标的聚合物样品如下制备：通过电脑控制的天平称量样品，并通过自动取样器系统加入计算量的溶剂。在轻微搅动下将样品在160℃下溶解3小时。注射体积为200μl，流速为1.0mL/分钟。

GPC柱组的校准使用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行。标准物的分子量为580至8,400,000g/mol，并布置在6个“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，在单独的分子量之间相差至少十进位。聚苯乙烯标准物最大分子量使用以下方程转化为聚乙烯分子量(如以下文献中所述：Williams和Ward，J.Polym.Sci.， Polym.Let.，6，621(1968))：

M_PE＝A*(M_PS)^B(方程1)，其中M为分子量，A的引用值为0.4316，并且进一步使用具有已知分子量的Dow内部参考物确定，B等于1。使用五阶多项式拟合得到分子量校准对数作为洗脱体积的函数。使用一种流速标记物(TCB 中稀释的癸烷)来线性校正所有样品的流速。在TCB中制备聚苯乙烯标准物，对于小于1,000,000的分子量为1mg/ml，对于大于1,000,000的分子量为0.5 mg/ml，并让所述标准物在室温下膨胀过夜。标准物在注射之前的加热时间为20 分钟。

质量检测器常数、激光散射检测器常数和粘度计检测器常数使用具有已知重均分子量值(120,000g/mol，dn/dc＝-0.104mL/g)和固有粘度(1.873dL/g) 的Dow内部参考物确定。假设色谱浓度足够低以消除造成第二维里系数效应 (浓度对分子量的效应)。

用来确定检测器偏移量的系统方法以与以下文献中公布的方法一致的方式实施：Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.12章， (1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.13 章，(1992))，所述方法使用从两个检测器获得的数据，同时分析Dow参考物 (宽线性聚乙烯均聚物(120,000g/mol)和窄聚苯乙烯标准物)。该系统方法用来优化每个检测器偏移量，从而给出与使用常规GPC方法观察到的那些尽量接近的分子量结果。

样品的绝对重均分子量Mw通过LS检测器和IR-5浓度检测器使用以下方程表征：

其中，∑(LS_i)Σ(LS_i)是LS检测器的响应面积，∑(IR_i)Σ(IR_i)是IR-5检测器的响应面积，K_LS是仪器常数，其使用具有已知浓度和120,000g/mol的重均分子量的Dow内部参考物确定)。每一洗脱体积的绝对分子量通过以下方程计算：

样品的固有粘度通过粘度计检测器和IR-5浓度检测器使用以下方程进行表征：

其中，∑(DV_i)Σ(DV_i)是粘度计检测器的响应面积，∑(IR_i)Σ(IR_i)是IR- 5检测器的响应面积，K_IV是仪器常数，其使用具有已知浓度和1.873dL/g的固有粘度的Dow内部参考物确定)。

每一洗脱体积的固有粘度通过以下进行计算：

弹性体树脂使用Dow线性聚乙烯参考物运行，所述Dow线性聚乙烯参考物用作计算g'的线性参考物：

g'_i＝(IV_i,样品)/IV_{i,线性参考物)} (方程6)，

其中计算利用线性参考样品中的当量绝对分子量下的IV_{i,线性参考物}。IV_{i,线性参考物}片(slice)由参考马克-豪温克曲线的五阶多项式拟合计算。

此处的线性弹性体参考物定义为具有与所表征的树脂“恰好”相同量的共聚单体的弹性体。该线性弹性体参考物的马克-豪温克曲线在所测量的MW范围内与线性均聚乙烯(相同的Dow内部参考物)平行，并且与该情况下MWD峰位置处的弹性体树脂的马克-豪温克曲线重叠。该方法被看作是弹性体的“短链支化(SCB)校正”，以便分开由短链支化引起的g'变化，它是指弹性体中的共聚单体。SCB和沿MWD的SCB分布可使用检测器IR-5的复合模式确定。此处使用的“SCB wt％”是一个经验值，它可能是一致的，但是可能并不恰好等于弹性体中的共聚单体重量分数，特别是当弹性体中存在多种共聚单体时。

通过对绝对分子量和固有粘度进行“SCB校正”，因子g'根据结合经验值减小，于是由共聚单体导致的影响被消除。根据每种弹性体样品中的共聚单体水平，“SCB校正”可能不同。这通过调节“SCB wt％”水平的值(单常数因子，或者代表作为分子量函数的共聚单体引入的分布的变量)实现。

将进行“SCB校正”之后的g'值(g_LCB')转化为g_LCB值，其中

g_LCB是Zimm-Stockmayer支化因子(B.H.Zimm和W.H.Stockmayer，J.Chem.Phys.17，1301，1949)，其使用方程7计算：

g'_LCB＝g_LCB ^ε(方程7)，其中εε对于大部分聚合物具有0.5与0.8之间的值，在该情况下使用经验值0.5。

每个聚合物链中的长链支化的数量使用Zimm和Stockmayer公布的方程8 计算：

其中B_n是每个聚合物链的平均支化数量。以每1000个C为单位将B_n值转化为长链支化频率(LCBf)值，每1000个C即为与1000个饱和碳一致的聚合物链，其分子量等于14,000g/mol。

针对wt％C2、wt％ENB分析EPDM组成的FTIR方法

含有乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物使用ASTM D3900分析其乙烯含量，使用ASTM D6047分析其亚乙基-降冰片烯含量或双环戊二烯含量。

用于EPDM组成分析的13C NMR方法–用于iCBI和立构规整度(％mm)

通过将大约“2.6g”的“50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物”(其为“0.025 M”，在乙酰丙酮铬(延迟试剂)中)添加至10mm NMR管中的“0.2g样品”制备样品。通过将管及其内容物加热至150℃将样品溶解并均质化。使用配有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。使用“160 次扫描每个数据文件”、6秒脉冲重复延迟和样品温度120℃获取数据。数据获取使用25,000Hz的谱宽和32K数据点的文件大小进行。

各实例的每种组合物的NMR光谱分析使用以下分析方法进行。EPDM中存在的单体的定量还可使用以下方程(1至9)计算。乙烯摩尔数的计算将55.0 至5.0ppm的光谱范围归一化为1000整数单位。归一化的积分面积下的贡献仅占ENB碳中的7个。出于双键在高温下可能会反应的顾虑，将111ppm和147 ppm下的ENB二烯峰从计算排除。

方程1

方程2 摩尔ENB＝CH3(13.6-14.7ppm)

方程3 摩尔P＝CH3(19.5-22.0ppm)

方程4

方程5

方程6

方程7

方程8

方程9

丙烯立构规整度％mm面积13C NMR

如上所述在“50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物”中进行EPDM的13C NMR光谱分析，对立构规整度％mm的水平进行定量。本发明EPDM的NMR 光谱分析(参见以上)显示21.3至22.4ppm的峰面积大于19.3至22.4ppm的总积分面积的3.5％。对比EPDM的类似光谱分析显示小于19.3至22.4ppm的总积分面积的3.5％。光谱数据参考30ppm的EEE骨架。该区域中的峰响应通常与引入EPDM中的丙烯立构规整度(％mm)的差别相关。另一类型的乙烯/α- 烯烃/非共轭多烯互聚物可进行类似的分析。

中间链支化％面积13C NMR

使用具有0.025M的乙酰丙酮铬的四氯乙烷-d2分析EPDM的13C NMR光谱，对中间链支化的水平进行定量，以改进34.6-34.4ppm区域中的光谱分辨率。通过将大约“2.6g”的“具有0.025M的乙酰丙酮铬的四氯乙烷-d2”添加至10mm NMR管中的“0.3g样品”制备样品。通过将管及其内容物加热至140℃将样品溶解并均质化。使用配有Bruker Dual DUL高温冷冻探针并且具有逆向门控NMR 脉冲的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。数据使用“8000次扫描每个数据文件”、7.3秒脉冲重复延迟、以及120℃的样品温度获取。

光谱数据参考30ppm的EEE骨架。

进一步对本发明EPDM进行的13C NMR光谱分析在34.4至34.6ppm的区域中显示亚甲基峰，其大于160.0至100.0ppm和60.0至0.00ppm的总积分面积(扣除四氯乙烷溶剂的整个光谱)的0.01％。对比EPDM的类似光谱分析显示小于160.0至100.0ppm和60.0至0.00ppm的总积分面积(扣除四氯乙烷溶剂的整个光谱)的0.01％。为了将观察到的34.6ppm至34.4ppm的峰面积转化为每1000个碳中间链支化指数(iCBI)，将34.6ppm至34.4ppm的面积乘以 3.33，以反映围绕支链的三个α碳(十个碳除以三个α碳)。本发明的EPDM显示的iCBI大于每1000个碳0.03个支链。

动态力谱学(DMS)

小角度振荡剪切(溶体DMS)在氮气吹扫下使用

配有“25mm平行板”的TA Instruments ARES进行。样品加载之间的时间和测试的起始对于所有样品均设为5分钟。各试验在0.1至100rad/s的频率范围内在190℃下进行。根据1至3％的样品响应对应变幅度进行调节。应力响应在幅度和相方面进行分析，从其计算储能模量(G')、损耗模量(G")、动力粘度ηη*和tanδ。用于动态力谱学的样本为“25mm直径×3.3mm厚度”压缩成型盘，其如下形成：在180℃和10MPa的成型压力下进行5分钟，然后在冷台板(15- 20℃)之间冷却2分钟。记录流变特性

(190℃下的V0.1/V100；也称作“RR”)、tanδ(0.1rad/s，190℃)和tanδ (100rad/s，100℃)。

肖氏A硬度

硬度使用肖氏A类型的硬度计(ASTM D2240)和5秒延迟测量。将硬度计置于如本文所述的压缩成型板上。平均记录5个测量值。

门尼粘度

门尼粘度(ML 1+4，在125℃下)根据ASTM1646测量，预热时间为1分钟，转子工作时间为4分钟。仪器是Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000。每种配制的组合物的门尼粘度均使用未固化厚层(参见试验部分)测量，以便检查未固化组合物的粘度。在测试之前将样品在室温下调理24小时。

MDR分析(固化特性)

每个配制物在160℃和180℃下的固化动力学曲线根据ASTM D5289使用 AlphaTechnologies活模流变仪(MDR)测量。每个测试样品根据ASTM D5289 第7部分和第8部分使用Alpha Technologies(型号2000R)的样品切割模具制备。MDR测试在160℃和180℃下进行30分钟。每种配制的组合物作为时间函数的流变性或扭矩曲线从未固化厚层样品测量，然后所述未固化厚层在MDR 分析过程中固化。在测试之前将样品在室温下调理24小时。在固化循环过程中对粘弹性特性(例如最小S’扭矩(ML)、最大S’扭矩(MH)、tanδ@ML、tan δ@MH、以及达到某一百分比固化状态的时间(例如，t95对应于达到95％固化状态的以分钟计的时间))进行测量。

压缩成型板

配制物的物理特性由压缩模具中固化的硫化板(用于拉伸、压缩变形测试、回缩温度)测量。根据ASTM D3182使用PHI(100吨压力机)在压缩模具中对未固化厚层样品进行切割、加热和固化，以制造测试样本。将期望的模具(6 英寸×6英寸，或压缩扣状物)置于台板上。将样品(未固化厚层)切割为比单独的模具腔的尺寸稍小。记录磨机方向，并对样品进行标记。模具用硅酮稀溶液喷刷。样品在预热的模具中小心适当地放置为磨机方向。将台板关闭。“正常”操作压力为100吨，或者如表中所示的200,000磅。当固化时间结束时，底部台板自动开启。将样品移去，并立即置于水中，从而将固化终止。在测试之前将样品在室温下调理24小时。为了将样品固化(固化时间)，将样品在180℃下置于3.5MPa(500psi)的最小压缩压力下，对于各板使用t95数据(由MDR 确定)和3分钟，对于压缩变形扣状物使用t95(由MDR确定)数据和15分钟。

压缩变形

压缩变形在各种温度下根据ASTM D395测量。直径为29mm(±±0.5mm) 厚度为12.7mm(±±0.5mm)的压缩变形扣状物如压缩成型部分所述制备。对每个扣状物样品检查缺口、不均匀厚度和不均匀性，并对所选扣状物(没有那些缺陷)进行测试。每个样品在两个样本上在指定的温度下进行压缩变形，并记录两个样本的平均结果。将扣状物样品置于具有可按压到一起的两个金属板的压缩装置中，并锁定在扣状物样品初始高度的75％的位置。然后将压缩装置与压缩样品一起置于烘箱中，并在适当的温度下平衡指定的时间(23℃、70℃或150℃下进行70小时)。在该测试中，在测试温度下将应力释放，并在室温下30分钟的平衡时段之后测量样品厚度。在压缩之后将压缩变形测量为样品恢复程度，并根据方程CS＝(H0-H2)/(H0-H1)进行计算；其中H0是样品的初始厚度，H1是所用间隔条的厚度，H2是移去压力后样品的最终厚度。平均记录3个测量值。

拉伸应力-应变特性

拉伸特性使用经模具切割的样本测量，切割使用一个小的“狗骨”形状的微拉伸模具进行，所述模具具有ASTM D-1708中所述的尺寸。从压缩成型板切下 3个模具切割样本，压缩成型板如压缩成型部分所述制备。在室温下按照方法 ASTM D-412在由INSTRU-MET制造的INSTRON MODEL 1122的机器方向测量拉伸特性(拉伸强度和伸长率)。平均记录三个测量值。

试验

连续聚合

概括地说，参见美国专利号5,977,251和6,545,088，以及其中的参考资料。聚合物产物在溶液聚合方法中使用连续混合环管反应器或使用CSTR产生。

将乙烯引入ISOPARE(C8-C10饱和烃混合物，可从埃克松美孚得到)、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的溶剂混合物中，形成反应器进料流。将催化剂单独进料至反应器中，并使用助催化剂1和助催化剂2原位活化。因此反应器排出物是聚合物、溶剂和含量降低的初始单体流的混合物。可通过调节反应器温度、单体转化和/或添加链终止剂(例如氢气)控制聚合物的分子量。聚合反应在稳态条件下进行，也就是恒定的反应物浓度，连续输入溶剂、单体和催化剂并回收未反应单体、溶剂和聚合物。将反应器系统冷却并加压，以防止形成蒸汽相。

聚合之后，向反应器出口流中引入少量的水作为催化剂杀灭剂，并将反应器出口流引入闪蒸器中，在闪蒸器中将固体浓度增加至少100百分比。然后收集一部分未反应单体(也就是ENB、乙烯和丙烯)和未使用的稀释剂，并根据需要再循环回反应器进料。

表1A和表1B列出了用来在环管反应器中产生本发明实例1的反应条件。环管反应器的反应器体积为30.6加仑。收集聚合物并将其粒化。表2A和表2B 包括用来在CSTR反应器中产生本发明实例2的反应条件。聚合条件在表1A、表1B、表2A和表2B中示出。

本发明样品和对比样品的聚合物特性在表3中示出。

发现本发明组合物具有独特的分子量、粘度和流变特征组合。这种特征对于获得添加至橡胶制剂中的组分(例如炭黑、油、硫化物、滑石、碳酸钙和其它添加剂)的精细分散体很重要。预期在橡胶混合操作中和最终制品(例如挤出型材、注塑制品、辊压制品、压光制品和压缩成型制品)的加工中存在益处。本发明组合物包含乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，其如TanD/RR>-1.13E-06*Mw+0.37 所表明具有线性流变性聚合物的支化/分子量关系特征，其中TanD是0.1rad/s 和190℃下的Tanδ，RR是190℃下的流变性比例V0.1/V100，Mw是重均分子量。

表1A：EPDM聚合物-环管反应器

*催化剂A：[[6',6”'-((2R,4S)-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5- (2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1,1'-联苯基]-2-醇)]](2-)]-锆二甲基。催化剂B：[[2',2”'-[1,3-丙烷二基双(氧基-kO)双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯基]-2-羟连-kO]](2-)]-铪二甲基。

**助催化剂-1是四(五氟苯基)硼酸甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其基本上如 USP5,919,988(实例2)所公开通过长链三烷基胺(ARMEENM2HT，可从Akzo-Nobel，Inc.得到)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备。助催化剂-1从Boulder Scientific购买，不需要进一步纯化直接使用。

***助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))从Akzo Nobel购买，不需要进一步纯化直接使用。

A：mol％H2相对于产生聚合物的总反应物单体进料(C2、C3、ENB)。

表1B：EPDM聚合物-环管反应器

表2A：方法条件(CSTR(Rx))

*催化剂A：[[6',6”'-((2R,4S)-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5- (2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1,1'-联苯基]-2-醇)]](2-)]-锆二甲基。**助催化剂-1是四(五氟苯基)硼酸甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其基本上如USP5,919,988(实例2)所公开通过长链三烷基胺(ARMEENM2HT，可从Akzo-Nobel，Inc.得到)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备，。助催化剂-1从博尔德科学公司(BoulderScientific)购买，不需要进一步纯化直接使用。*** 助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)购买，不需要进一步纯化直接使用。A：mol％H2相对于产生聚合物的总反应物单体进料(C2、C3、 ENB)。

表2B：方法条件(CSTR(Rx(R-600)))

表3–EPDM聚合物的特性数据

*13C NMR％iCB峰面积是如通过13C NMR所确定{[(34.4ppm至34.6ppm的13C NMR峰面积)除以(0.00ppm 至60.0ppm和160.0ppm至100.0ppm的13C NMR总积分面积)]×100}。**根据V100估计的门尼粘度。

ND＝未检测到(<0.010)。

表4–商业聚合物(EPDM)的特性数据

13C NMR分析

“NMRLCB”通常定义为具有>6个碳并具有如简图A所示的称作Y-PE型 LCB的以下结构的链。在简图A中，每个“P标记”表示聚合物分子相应的剩余部分。通常每个“P”标记表示与其它两个“P”标记不同的聚合物结构。

简图A：Y-PE型LCB

NMR分析中使用的溶剂可商购，不需要进一步纯化直接使用。例如，具有纯度D，99.5％的1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)可从Cambridge Isotope Laboratories，Inc.(CIL)得到。

表5列出了两种EPDM聚合物的一些特性。分子量信息来自常规GPC。

表5：两种EPDM聚合物的特性

*基于聚合物重量的每个wt％。

**RR＝流变性比例＝V0.1/V100(190℃下测量的每个粘度)。

对照聚合物为DOWLEX 2045G(乙烯/1-辛烯共聚物，密度0.9180-0.9220 g/cc，熔融指数(I2)0.85–1.15g/10min，可从陶氏化学公司得到)。

13C NMR–对照聚合物的分析

通过将大约“2.6g”的“50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物”(其为“0.025 M”，在乙酰丙酮铬(延迟试剂)中)添加至10mm NMR管中的“0.2g样品”制备聚合物样品，然后将聚合物溶液用氮气吹扫10分钟。通过将管及其内容物加热至140℃将样品溶解并均质化。使用配有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的 Bruker 400MHz光谱仪收集数据。数据使用“320次扫描每个数据文件”、逆向门控去偶(参见Z.Zhou，等人，“一种新的使用13C NMR对聚乙烯共聚物组合物和三单元组序列分布进行精确定量的去偶方法”，Journal of MagneticResonance，2007，187，225)、7.3秒脉冲重复延迟、120℃的样品温度获取。数据获取使用25,000Hz的谱宽和32K数据点的文件大小进行。对照聚合物相应的13C NMR谱图的相关峰在表6中示出。该分析需要0.5-1小时。

13C NMR谱图在图2中示出。乙烯/1-辛烯共聚物中的Br碳、α碳和β碳具有与Y-PE型LCB中的Br碳、α碳和β碳类似的13C NMR化学位移，并使用该样品作为参考来归属以下研究中的LCB13C NMR信号。

表6：13C NMR对照聚合物

碳	对照聚合物化学位移(ppm)
		Br	38.17
α	34.55
		β	27.29
(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>＝EEE*	30.00

*乙烯骨架

13C NMR–定量(EPDM 1，EPDM 2)

每个聚合物样品通过将大约“2.6g溶剂(具有“0.025M”的乙酰丙酮铬(延迟试剂)的四氯乙烷-d2)”添加至“10mm NMR管中的0.3g聚合物样品”制备，然后将具有聚合物的溶液用氮气吹扫10分钟。通过将管及其内容物加热至 140℃将样品溶解并均质化。13C NMR谱图使用配有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz NMR光谱仪收集(参见Z.Zhou等人，J.Magn.Reson.， 2009，200，328.[C&E News，2009，87，37])。

数据使用8000次扫描每个数据文件和逆向门控去偶获取(参见Z.Zhou等人，“一种新的使用13C NMR对聚乙烯共聚物组合物和三单元组序列分布进行精确定量的去偶方法”，Journal of Magnetic Resonance，2007，187，225)。脉冲重复延迟为7.3秒，分析温度为120℃。数据获取使用25,000Hz的谱宽和32K 数据点的文件大小进行。光谱数据参考30.0ppm的EEE骨架(乙烯骨架)。结果在表7中示出。每次分析需要16-17小时。

EPDM 1和EPDM 2(Y-PE型LCB)

Y-PEα的化学位移位于34.56ppm，溶剂的化学位移是74.71ppm、74.43 ppm和74.16ppm。EPDM 1和EPDM 2的相关积分面积在表7中示出。每个面积使用商业软件MestReNova10.0(可从Mestrelab Research得到)确定。对于峰面积的积分，从峰的左侧向峰的右侧画垂直线，使用所指出的软件确定峰与基线之间的面积。例如，参见图3和图4。

表7：每个指定信号的峰面积

*Y-PE_α信号＝LCBα信号。

EPDM 1的13C NMR谱图在图3中示出。此处A_Y-PE为0.333，P为1294， LCB水平为“0.257LCB/1000C”，使用“每1000个碳Y-PE型长链支化”＝[A_Y-PE/P]×1000个碳(方程B)来确定。

EPDM 2的13C NMR谱图在图4中示出。此处A_Y-PE为0.333，P为15990，LCB水平为“0.021LCB/1000C”，使用“每1000个碳Y-PE型长链支化”＝[A_Y-PE/P]×1000个碳(方程B)来确定。

Claims

1.一种组合物，其包含乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，并且其中所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物包含以下特性：通过13C NMR所确定的“13C NMR％中间链支化iCB峰面积”，其为[(34.4ppm至34.6ppm的13C NMR峰面积)/(160.0ppm至100.0ppm和60.0ppm至0.00ppm的13C NMR总积分面积)]×100，其为>0.010％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的中间链支化指数iCBI为每1000个碳>0.03。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物125℃的门尼粘度ML 1+4为40至100。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有100,000至500,000g/mol的重均分子量Mw。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有2.00至3.20的MWD。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的TanD/RR>-1.13E-06mol/g×Mw+0.37；其中TanD是0.1rad/s、190℃下的tanδ；RR是190℃的流变性比例V0.1/V100，且V0.1或V100分别为动态力谱学在0.1或100rad/s频率下测量的粘度；Mw是通过常规GPC确定的重均分子量。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物按所述组合物的所有聚合物组分的总重量计包含80重量％至99重量％的所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。

8.一种由权利要求1-7中任一项所述的组合物形成的交联组合物。

9.一种制品，其包含至少一种由权利要求1-7中任一项所述的组合物形成的组件。

10.一种测量乙烯/α-烯烃/二烯互聚物中“每1000个总碳的Y-PE型长链支化”的量的方法；所述方法至少包括以下：

a)将聚合物溶于溶剂中，形成聚合物溶液；

b)使用13C NMR在20℃至200℃的分析温度下分析所述聚合物溶液，并产生13C NMR谱图；并且

其中所述聚合物具有“Y-PE型长链支化”，其具有

α碳信号，其为Y-PE_α信号，其具有位于34.0ppm至35.0ppm的范围内的最大峰值；并且其中所述聚合物具有由以下方程A确定的所述“Y-PE型长链支化”的量A_Y-PE：

A_Y-PE＝(Y-PE_α峰面积)/3，

其中所述“Y-PE_α峰面积”通过对位于34.0ppm至35.0ppm的范围内的所述Y-PE_α信号的峰下的面积进行积分来确定；并且

其中“每1000个总碳的Y-PE型长链支化”的量通过如下确定：对整个13C NMR谱图下的面积进行积分，获得面积A，然后从A扣除“归于溶剂的峰面积S”，得到“归于聚合物的总峰面积P”，并且其中所述“每1000个总碳的Y-PE型长链支化”由以下方程B确定：

每1000个总碳的Y-PE型长链支化＝(A_Y-PE/P)×1000个碳；并且

其中，所述Y-PE_α信号的位置通过将所述13C NMR谱图与对照聚合物的13C NMR谱图对比来确定；并且

其中所述对照聚合物为乙烯/1-辛烯共聚物，其具有0.910至0.930g/cc的密度和0.50至2.00g/10min的熔融指数I2。