KR20190024980A - 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 혼성중합체 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 혼성중합체 및 이를 함유하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190024980A
KR20190024980A KR1020197002598A KR20197002598A KR20190024980A KR 20190024980 A KR20190024980 A KR 20190024980A KR 1020197002598 A KR1020197002598 A KR 1020197002598A KR 20197002598 A KR20197002598 A KR 20197002598A KR 20190024980 A KR20190024980 A KR 20190024980A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
alpha
olefin
ppm
composition
Prior art date
Application number
KR1020197002598A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102450870B1 (ko
Inventor
주안 씨. 투벌퀴아
콜린 리피샨
제 조우
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20190024980A publication Critical patent/KR20190024980A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102450870B1 publication Critical patent/KR102450870B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/087—Structure determination of a chemical compound, e.g. of a biomolecule such as a protein
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/44—Resins; rubber; leather
    • G01N33/442—Resins, plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Abstract

에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔을 포함하는 조성물, 및 상기 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔은 하기 특성을 포함한다: {[(34.4 ppm 내지 34.6 ppm의 13C NMR 피크 면적) ÷ (160.0 내지 100.0 및 60.0 ppm 내지 0.00 ppm의 13C NMR 총합 적분 면적)] x 100}인 "13C NMR iCB 피크 면적%"가, 13C NMR로 측정 시, 0.010% 초과임.

Description

에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 혼성중합체 및 이를 함유하는 조성물
관련 출원에 대한 참조
본원은 본 명세서에 참고로 편입된 미국 가출원 62/357,041 (2016년 6월 30일 출원)의 이점을 주장한다.
가황된 고무 조성물에 사용될 수 있고, 향상된 혼합과 가공성, 향상된 기계적 특성, 및 향상된 생성물 점조도를 제공할 수 있는 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체를 함유하는 신규한 조성물이 필요하다. 중합체 분자의 유동학적 거동을 조정하기 위해 사용된 변수 중 하나는 백본의 길이와 비교할만한 길이를 갖는 장쇄 분지 (LCB)의 도입을 통한 것이다. 백본 안으로 이들 분지가 더 많이 도입될수록 (전형적으로 GPC에 의해 추정됨), 저 전단율 (V0.1)에서의 점도와 중합체에 의해 나타나는 전단 담화 거동 (레올로지비, RR)이 더 높아진다. EPDM을 제조하기 위해 오늘날 사용되는 촉매 기술은 특정한 정도로 장쇄 분지를 도입하고 전통적으로 낮은 전단율에서 높은 점도를 갖는 고 분자량 중합체를 커플링시킨다. 그러나, 향상된 레올로지 및 기계적 특성을 위해 분지를 도입하는 촉매의 고유한 경향을 갖는, 선형 분자로부터 기대되는, 고전단율에서 저점도의 조합을 갖는 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 필요하다.
WO 2007/136494는 다가 아릴옥시 에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물로부터 제조된 에틸렌/알파-올레핀/디엔 중합체를 개시한다. WO 2006/009976은 퍼플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본의 존재에서 활성화되고 비금속성인 금속-중심의 헤테로아릴 리간드 촉매로 폴리올레핀을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 중합체 및 조성물은 또한 하기에 개시되어 있다: WO2012/027448, WO2013/096573, WO2014/084893, WO2011/008837, WO2012/092491, US20060183631, WO2011/163176, EP1433812A1, WO2011/041230, WO2006/009976, WO2000/26268, US8178031, EP751182A1, EP718324A1, WO2011/0065877, US2013/031611, JP04132672B2 (요약), JP2004035813 (요약), EP1433812A1, 및 PCT/US16/020212 (2016년 3월 1일 출원). 그러나, 상기에 논의된 바와 같이, 향상된 혼합과 가공성, 및 향상된 기계적 특성, 그리고 향상된 생성물 점조도를 제공하도록 분지화를 도입하는 촉매의 고유한 경향을 갖는, 선형분자로부터 기대되는, 고전단율에서 저점도의 조합을 갖는 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 필요하다. 이 요구는 하기 발명에 의해 충족되었다.
에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔을 포함하는 조성물, 및 상기 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔은 하기 특성을 포함한다: {[(34.4 ppm 내지 34.6 ppm의 13C NMR 피크 면적) ÷ (160.0 내지 100.0 및 60.0 ppm 내지 0.00 ppm의 13C NMR 총합 적분 면적)] x 100}인 "13C NMR % iCB 피크 면적"으로서, 13C NMR로 측정시, > 0.010%인 상기 피크 면적.
도 1은 몇 개의 "TanD/RR 대 Mw" 블랏, 및 몇 개의 본 발명 및 비교 중합체 (EPDMs)에 대한 이러한 관계를 도시한다. 도 2는 120 ℃에서 TCE-d2 /ODCB (50:50 w:w)에서 대조군 중합체 (DOWLEX 2045G)의 13C NMR 스펙트럼이다. 도 3은 120 ℃에서 TCE-d2에서 EPDM 1의 13C NMR 스펙트럼 이다. 도 4는 120 ℃에서 TCE-d2에서 EPDM 2의 13C NMR 스펙트럼이다.
원위치에서 생산된 올리고머가 빠르게 중합체 백본에 혼입되는 중간체 사슬 분지 (iCB)의 개념을 사용하는 신규한 중합체 구조가 발견되었다. 이들 올리고머의 혼입으로 생성된 분지는 저 전단율에서 점도를 증가시키지 않고, 따라서 생성된 중합체는 선형 분자의 것과 유사한 거동을 나타낸다. 또한, 혼입은 매우 효율적이어서 올리고머 함량이 최종 중합체에서 매우 낮거나 검출불가능하다. 본 발명의 중합체에서 그 iCB가 발견되었다. 여기에서 보고된 iCB 중합체의 경우, 고밀도 분지 (NMR로 추정)와 그것의 중간 길이 (30 내지 75개의 탄소 단위)의 조합은 용융된 상태에서의 얽힘에 요구된 주쇄 길이를 연장시킨다. 이러한 거동은 사실상 선형분자의 것과 유사하다.
에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔을 포함하는 조성물, 및 상기 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔은 하기 특성을 포함하는 것으로 발견되었다: {[(34.4 ppm 내지 34.6 ppm의 13C NMR 피크 면적) ÷ (160.0 내지 100.0 및 60.0 ppm 내지 0.00 ppm의 13C NMR 총합 적분 면적)] x 100}인 "13C NMR % iCB 피크 면적"으로서, 13C NMR로 측정시, > 0.010%인 상기 피크 면적.
에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체의 무니 점도 및 레올로지 특성 (190 ℃에서의 V0.1, V100, V0.1/V100, tan 델타 (0.1 rad/s 또는 100 rad/s))은 순수한 혼성중합체 (오일 없음, 충전제 없음)의 것이다. 혼성중합체는 하나 이상의 산화방지제 및/또는 다른 안정화제의 "ppm 양"으로 안정화될 수 있다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 본 명세서에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 {[(34.4 ppm 내지 34.6 ppm의 13C NMR 피크 면적) ÷ (160.0 내지 100.0 및 60.0 ppm 내지 0.00 ppm의 13C NMR 총합 적분 면적)] x 100}인 "13C NMR % iCB 피크 면적"으로서, 13C NMR로 측정시 ≥ 0.012%, 또는 ≥ 0.015%, 또는 ≥ 0.020%, 또는 ≥ 0.025%인 상기 피크 면적을 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 {[(34.4 ppm 내지 34.6 ppm의 13C NMR 피크 면적) ÷ (160.0 내지 100.0 및 60.0 ppm 내지 0.00 ppm의 13C NMR 총합 적분 면적)] x 100}인 "13C NMR % iCB 피크 면적"으로서, 13C NMR로 측정시, ≥ 0.030%, 또는 ≥ 0.035%, 또는 ≥ 0.040%, 또는 ≥ 0.045%, 또는 ≥ 0.050% 인 상기 피크 면적을 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 {[(34.4 ppm 내지 34.6 ppm의 13C NMR 피크 면적) ÷ (160.0 내지 100.0 및 60.0 ppm 내지 0.00 ppm의 13C NMR 총합 적분 면적)] x 100}인 "13C NMR % iCB 피크 면적"으로서, 13C NMR로 측정시, ≤ 0.500%, 또는 ≤ 0.400%, 또는 ≤ 0.300%, 또는 ≤ 0.200% 인 상기 피크 면적을 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 본 명세서에 기재된 13C NMR로 측정시 ≥ 0.030, 또는 ≥ 0.040, 또는 ≥ 0.050, 또는 ≥ 0.060, 또는 ≥ 0.070, 또는 ≥ 0.080, 또는 ≥ 0.090, 또는 ≥ 0.100, 또는 ≥ 0.110, 또는 ≥ 0.120, 또는 ≥ 0.130, 또는 ≥ 0.140, 또는 ≥ 0.150, 또는 ≥ 0.160, 또는 ≥ 0.170, 또는 ≥ 0.180, 또는 ≥ 0.190, 또는 ≥ 0.200, 또는 ≥ 0.210, 또는 ≥ 0.220, 또는 ≥ 0.230, 또는 ≥ 0.240의 “13C NMR iCBI 값을 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 은 {[(21.3 ppm 내지 22.4 ppm의 13C NMR 피크 면적) ÷ (총 적분 면적 19.3 ppm 내지 22.4 ppm)] x 100}인 "13C NMR % 피크 면적"으로서, 본 명세서에 기재된 13C NMR로 측정시 ≥ 3.5%, 또는 ≥ 4.0%, 또는 ≥ 4.5%, 또는 ≥ 5.0%, 또는 ≥ 5.5%, 또는 ≥ 6.0%, 또는 ≥ 6.5%, 또는 ≥ 7.0%, 또는 ≥ 7.5%, 또는 ≥ 8.0%, 또는 ≥ 8.5%, 또는 ≥ 9.0%, 또는 ≥ 10.0%인 상기 피크 면적을 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 1000개의 탄소 > 0.03의 중간 분지 (iCBI)의 양을 갖는다 당. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 40 내지 100, 또는 50 내지 100, 또는 60 내지 90 (ML 1+4, 125 ℃)의 무니 점도를 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 100,000 내지 600,000 g/몰, 또는 100,000 내지 500,000 g/몰의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 110,000 내지 550,000 g/몰, 또는 120,000 내지 500,000 g/몰, 또는 130,000 내지 450,000 g/몰, 또는 140,000 내지 400,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 2.00 내지 3.20, 2.10 내지 3.10, 또는 2.20 내지 2.90의 MWD를 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 > -1.13E-06 (몰/g) x Mw + 0.37의 TanD/RR을 갖되; 상기 TanD은 0.1 rad/s, 190 ℃서 tan 델타이고; RR은 V0.1/V100 (190C)의 비이고; Mw는 전통적 GPC로 측정시, 중량 평균 분자량이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 > -1.13E-06 (몰/g) x Mw + 0.41의 TanD/RR을 갖되; 상기 TanD은 0.1 rad/s, 190C에서 tan 델타이고; RR은 V0.1/V100 (190C)의 비이고; Mw는 전통적 GPC로 측정시, 중량 평균 분자량이다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 ≥ -1.13E-06 (몰/g) x Mw + 0.51의 TanD/RR을 갖되; TanD은 0.1 rad/s, 190 ℃서 tan 델타이고; RR은 V0.1/V100 (190C)의 비이고; Mw는 전통적 GPC로 측정시, 중량 평균 분자량이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔은 0.1 rad/sec, 190 ℃서, 20,000 Paㆍs 내지 1,200,000 Paㆍs의 점도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀-/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 5 내지 90의 레올로지 비 (190 ℃에서 V0.1/V100)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 1.5 내지 4.80, 또는 1.60 내지 4.20, 또는 1.8 내지 3.60의 tan 델타 (0.1 rad/s, 190 ℃)를 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/-디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 본 조성물은 상기 조성물의 모든 중합체 성분의 총합 중량을 기준으로 80 내지 99 중량 퍼센트의 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 본 조성물은 상기 조성물의 총합 중량을 기준으로 80 내지 99 중량 퍼센트의 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔은 EPDM이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 20,000 Pa*s 내지 1,500,000 Pa*s, 또는 25,000 내지 1,400,000 Pa*s, 또는 30,000 내지 1,300,000 Pa*s, 또는 35,000 내지 1,200,000 Pa*s, 또는 40,000 내지 1,200,000 Pa*s의 0.1 rad/sec, 190 ℃서의 점도를 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 5 내지 75, 또는 6 내지 80, 또는 7 내지 85, 또는 8 내지 90의 레올로지 비 (190 ℃서 V0.1/V100)를 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 본 조성물은 상기 조성물의 모든 중합체 성분의 총합 중량을 기준으로 80 내지 98 중량 퍼센트의 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 본 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%, 또는 85 내지 99 wt%, 또는 90 내지 99 wt%, 또는 95 내지 99wt%, 또는 98 내지 99 wt%의 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 본 조성물은 상기 조성물의 모든 중합체 성분의 총합 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%, 또는 85 내지 99 wt%, 또는 90 내지 99 wt%, 또는 95 내지 99wt%, 또는 98 내지 99 wt%의 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 본 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50 wt%, 또는 20 내지 40 wt%의 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 0.850 내지 0.890 g/cc, 또는 0.855 내지 0.890 g/cc, 또는 0.860 내지 0.890 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔은 EPDM이다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/-디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 30 이상, 추가로 40 이상 (ML 1+4, 125 ℃)의 무니 점도를 갖는다. 무니 점도는 순수한 중합체 (오일 없음, 충전제 없음)의 점도이다. 상기 중합체는 하나 이상의 산화방지제 및/또는 다른 안정화제의 "ppm 양"으로 안정화될 수 있다.
일 구현예에서, 본 조성물은 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체의 중량을 기준으로 50 내지 90 중량 퍼센트의 에틸렌, 추가로 55 내지 85 중량 퍼센트의 에틸렌, 추가로 60 내지 80 중량 퍼센트의 에틸렌, 및 추가로 65 내지 75 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함한다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EAODM이고, 그리고 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는, 독립적으로, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 (EAODM)이다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 (EPDM)이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 상기 혼성중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 10.0 중량 퍼센트의 폴리엔, 추가로 1.0 내지 8.0 중량 퍼센트의 폴리엔, 및 추가로 1.5 내지 6.0 중량 퍼센트의 폴리엔을 포함한다. 추가 구현예에서, 폴리엔은 디엔이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
제1 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체, 추가로 EAODM, 그리고 추가로 EPDM은, 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로, 가교결합제를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로, 오일을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로, 충전제를 포함한다. 적합한 충전제는, 비제한적으로, 점토, CaCO3, 탈크, 카본블랙, 및 미네랄 섬유를 포함한다. 일 구현예에서, 충전제는 상기 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 추가로, 적어도 하나의 안정화제를 포함한다. 적합한 안정화제는, 비제한적으로, AO 및 UV 안정화제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 기재된 하나 이상의 구현예의 본 발명의 조성물로 형성된 가교결합된 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 기재된 하나 이상의 구현예의 본 발명의 조성물로 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 추가 구현예에서, 물품은 프로파일, 사출 성형된 부품, 가스킷, 자동차 부품, 빌딩 및 건축 재료, 신발 구성요소, 및 튜브로 구성된 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 물품는 자동차 부품이다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 하나 이상의 구현예의 가교결합된 조성물로 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 추가 구현예에서, 물품은 프로파일, 사출 성형된 부품, 가스킷, 자동차 부품, 빌딩 및 건축 재료, 신발 구성요소, 및 튜브로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명의 물품은 본 명세서에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체에서 "1000개의 총 탄소 당 Y-PE-유형 장쇄 분지"의 양을 측정하는 방법이 또한 제공되고; 상기 방법은 적어도 하기:
a) 상기 중합체를 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
b) 20 ℃ 내지 200 ℃의 분석 온도에서 13C NMR을 사용하여 상기 중합체 용액을 분석하고, 13C NMR 스펙트럼을 생성하는 단계를 포함하고; 그리고
상기 중합체는 34.0 ppm 내지 35.0 ppm의 범위에서 위치한 최대 피크를 갖는 알파 탄소 (Y-PEα 신호)에 대한 신호를 갖는 "Y-PE-유형 장쇄 분지"를 가지며; 그리고 상기 중합체는 하기 방정식 A로부터 결정된 "Y-PE-유형 장쇄 분지" (AY-PE)의 양을 가지며:
AY-PE = (Y-PEα 피크 면적)/3 (방정식 A), 상기 "Y-PEα 피크 면적" 34.0 ppm 내지 35.0 ppm의 범위에서 위치한 Y-PEα 신호의 피크 하 면적을 적분하여 결정되고; 그리고
상기 “1000개의 총 탄소 당 Y-PE-유형 장쇄 분지"의 양은 전체 13C NMR 스펙트럼 하의 면적을 적분하여 면적 A를 얻고, 그리고 그 다음 A로부터, "용매 (S)로 인한 피크 면적"을 빼서 "중합체 (P)로 인한 총 피크 면적"을 얻음으로써 결정되고, 그리고 상기 "1000개의 탄소 당 Y-PE-유형 장쇄 분지"은 하기 방정식 B로부터 결정되고:
1000개의 탄소 당 Y-PE-유형 장쇄 분지 = (AY-PE / P) x 1000개의 탄소
(방정식 B); 및
상기에서, 상기 Y-PEα 신호의 위치는 상기 13C NMR 스펙트럼을 대조군 중합체의 13C NMR 스펙트럼과 비교함으로써 결정되고; 그리고
상기 대조군 중합체는 0.910 내지 0.930 g/cc의 밀도 및 0.50 내지 2.00 g/cc의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
일 구현예에서, 단계 b에 대해, 13C NMR 분석은 펄스 지연 = ≥ (5 x T1)을 사용하되, T1은 에틸렌 백본에 대한 스핀-격자 완화 시간이다.
일 구현예에서, 단계 b에 대해, 13C NMR 분석은 uses 냉동프로브. 추가 구현예에서, 탐침은 ≥ 50 ℃, 또는 ≥ 60 ℃, 또는 ≥ 70 ℃, 또는 ≥ 80 ℃, 또는 ≥ 90 ℃, 또는 ≥ 100 ℃, 또는 ≥ 110 ℃, 또는 ≥ 120 ℃의 온도에 있다. 또 다른 구현예에서, 탐침은 ≤ 160 ℃, 또는 ≤ 150 ℃, 또는 ≤ 140 ℃, 또는 ≤ 135 ℃의 온도에 있다.
일 구현예에서, 단계 a에 대해, 질소 퍼지는 샘플 용해 동안에 사용된다.
일 구현예에서, 단계 d)에서, 중합체 용액은 냉동프로브를 사용하여 분석된다.
일 구현예에서, 중합체는 EPDM이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "냉동프로브"는, 전기 저항 및 다른 인자로 인한 전자 노이즈를 감소시키기 위해 한제 (질소 가스 및/또는 헬륨 가스)로 냉각된 RF 코일 및 전치증폭기 둘 모두를 가지고 있는 NMR 탐침을 지칭한다. 이러한 탐침은 또한 저온 (예를 들어 ≤ 25 ℃) 및 고온 (예를 들어 ≥ 120 ℃)에서 NMR을 수행할 수 있다. 예를 들어, 참고 "Z. Zhou, R. Kuemmerle, J. C. Stevens, D. Redwine, Y. He, X. Qiu, R. Cong, J. Klosin,
Figure pct00001
G. Roof, 13C NMR of Polyolefins with a New High Temperature 10 mm Cryoprobe, Journal of Magnetic Resonance, 2009, 200, 328."
일 구현예에서, 용매는 중수소화된 용매이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "중수소화된 용매"는, 적어도 하나의 수소 원자 ("H")가 중수소 (무거운 수소) 동위원소 ("D")로 대체된 용매의 동위이성질체를 지칭한다.
13C NMR 과정은 다른 분석 방법과 온라인 또는오프라인으로 연결될 수 있다. 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC), 온도 상승 용출 분별화 (TREF), 결정화 용출 분별화 (CEF), 또는 열구배 상호작용 크로마토그래피 (TGIC).
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체
본 명세서에서 기재된 본 발명의 조성물을 위한 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는, 중합 형태로, 에틸렌, α-올레핀, 및 비-공액 폴리엔을 포함한다. α-올레핀의 적합한 예는 C3-C20 α-올레핀, 추가로 C3-C10 α-올레핀, 및 바람직하게는 프로필렌을 포함한다. 비-공액 폴리엔의 적합한 예는 C4-C40 비-공역 디엔을 포함한다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 및 더 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 더 바람직하게는 프로필렌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/-디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
실례가 되는 비-공액 폴리엔은 직쇄 비환형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사-디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 혼합된 이성질체 of 디하이드로마이르센; 단일 고리 지환족 디엔 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합된 및 브릿징된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 폴리엔은 바람직하게는 ENB, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 비공역 디엔, 및 바람직하게는, ENB, 디사이클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 더 바람직하게는 ENB 및 디사이클로펜타디엔, 및 더욱 더 바람직하게는 ENB 이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는, 독립적으로, 상기 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/덴 혼성중합체이다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는, 독립적으로, 2.00 내지 3.00, 추가로 2.05 내지 2.95, 추가로 2.10 내지 2.90, 추가로 2.15 내지 2.85의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/덴 혼성중합체 (EAODM)이다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 ≤100, 또는 ≤ 90, 또는 ≤ 80의 125 ℃에서의 무니 점도, ML (1+4)를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/덴 혼성중합체이다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다. 일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 ≥ 20, 또는 ≥ 30, 또는 ≥ 40의 125 ℃에서의 무니 점도, ML (1+4)를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/덴 혼성중합체이다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다. 무니 점도는 순수한 혼성중합체의 것이다. 순수한 중합체는 충전제와 오일이 없는 중합체를 지칭한다.
에틸렌/ 알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. EPDM 삼원중합체는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
가교결합제
가교결합제는, 비제한적으로, 황-함유 화합물, 예컨대 원소 황, 4,4'-디티오디모폴린, 티우람 디- 및 폴리설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 및 2-모폴리노-디티오벤조티아졸; 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert부틸 과산화물, tert부틸큐밀 과산화물, 디큐밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert부틸퍼옥시) 헥산, 디-(tert부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, tert부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,1-디-(tert부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 산화금속, 예컨대 아연, 마그네슘, 및 납 산화물; 디니트로소 화합물, 예컨대 p-퀴논-디옥심 및 p,p'-디벤조일퀴논-디옥심; 및 하이드록시메틸 또는 할로메틸 작용기 함유 펜올-포름알데하이드 수지를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 이들 가황제 중 임의의 것의 적합성은 배합 기술의 숙련가에 의해 잘 알려진 바와 같이 중합체의 선택에 의해 크게 좌우될 것이다. 황은 결정성 원소 황 또는 비정질 원소 황일 수 있고, 그리고 하나의 유형은 순수한 형태일 수 있거나, 불활성 담체 상에 지지될 수 있다. 지지된 황의 예는 Rhein Chemie로부터의 Rhenogran S-80 (80% S 및 20% 불활성 담체)이다.
본 발명의 일 구현예에서, 황 함유 화합물 및 퍼옥사이드는 바람직한 가교결합제이고, 그리고 황 함유 화합물이 가장 바람직하다. 이들 가황제의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이것은 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 이해된다. 가황제의 양은 조성물 중 100 부의 중합체를 기준으로 약 1 내지 10 중량부의 범위일 수 있다. 이용된 가황 온도 및 시간은 전형적이다. 약 250 ℉ 내지 약 440 ℉ 범위의 온도, 및 약 1 분 내지 약 120 분 범위의 시간이 이용될 수 있다.
추가의 가교결합제는, 비제한적으로, 페놀 수지, 아자이드, 알데하이드-아민 반응 생성물, 비닐 실란, 하이드로실릴화, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카바메이트; 및 이들의 조합물을 포함한다. 참고 Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 제2판, Interscience Publishers, 1968; 또한 Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-Interscience, 1970) (이는 그 전체가 본 명세서에 참고로 편입되어 있음). 가교결합제는 실란-그라프팅된 혼성중합체에 대한, 선택적인 보조-제제와 함께 페놀계 경화제 또는 과산화물 경화제, 또는 하이드로실릴화 촉매와 함께 하이드로실릴화 가교결합제, 또는 선택적인 보조-제제 알루미나 3수화물 ("ATH")과 함께 디부틸 주석 디라우레이트 ("DBTDL")일 수 있다. 페놀 수지 및 SnCl2은 EPDM 경화를 위해 사용된다 (과산화물, 또는 황 또는 하이드로실릴화 경화 시스템이 또한 사용될 수 있다). 적합한 퍼옥사이드는, 비제한적으로, 방향족 닥틸 퍼옥사이드; 지방족 닥틸 퍼옥사이드; 이염기성 산 퍼옥사이드; 케텐 퍼옥사이드; 알킬 퍼옥시에스테르; 알킬 하이드로퍼옥사이드 (예를 들어, 디아세틸퍼옥사이드; 디벤조일퍼옥사이드; 비스-2,4-디클로로벤조일 과산화물; 디-tert-부틸 과산화물; 디큐밀퍼옥소드; tert-부틸-퍼벤조에이트; tert-부틸큐밀퍼옥사이드; 2,5-비스 (t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스 (t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 4,4,4',4'-테트라-(t-부틸퍼옥시)-2,2-디사이클로헥실프로판; 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠; 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산; 라우로일 과산화물; 석신산 과산화물; 사이클로헥산온 과산화물; t-부틸 퍼아세테이트; 부틸 하이드로퍼옥사이드; 및 기타 동종의 것을 포함한다. 가교결합제는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
오일
오일은, 비제한적으로, 석유계 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐성 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬, 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트, 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라-, 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴, 및 트리아릴 포스페이트; 염소화된 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 소나무 타르; 식물성 오일, 예컨대 캐스터, 톨(tall), 평지씨, 및 대두 오일 및 이의 에스테르 및 에폭시화된 유도체; 및 기타 동종의 것을 포함한다.
일 구현예에서, 오일은 상기 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 70 중량 퍼센트, 추가로 5 내지 60 중량 퍼센트, 추가로 5 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 오일은 비방향족 오일, 파라핀성 오일, 나프텐성 오일, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 적합한 오일은, 비제한적으로, SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550, 및 CALSOL 5550을 포함한다. 오일은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는, 비제한적으로, 충전제, 산화방지제 및 오존분해방지제, UV 안정화제, 난연제, 착색제 또는 안료, 및 이들의 조합물을 포함한다. 충전제는, 비제한적으로, 카본블랙, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물의 실리케이트; 칼슘, 마그네슘 및 이들의 혼합물의 카보네이트; 실리콘, 칼슘, 아연, 철, 티타늄, 및 알루미늄의 옥사이드; 칼슘, 바륨, 및 납의 설페이드; 알루미나 3수화물; 수산화마그네슘; 천연 섬유, 합성 섬유, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 일부 산화방지제 및 오존분해방지제는, 비제한적으로, 힌더드 페놀, 비스페놀, 및 티오비스페놀; 및 치환된 하이드로퀴논을 포함한다. 발포제, 예컨대 아조디카본아미드가, 포옴 구조를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 추가로, 열가소성 중합체를 포함한다. 중합체는,, 비제한적으로, 프로필렌계 중합체, 에틸렌-기재 중합체, 및 올레핀 다중-블록 혼성중합체를 포함한다. 적합한 에틸렌-기재 중합체는, 비제한적으로, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균질한 분지형 선형 에틸렌 중합체, 및 균질한 분지형 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 (이는 균질한 분지형 장쇄 분지형 에틸렌 중합체임)를 포함한다.
적용
본 발명의 조성물은 다양한 물품 또는 제조물, 또는 그것의 성분 부분 또는 부분을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 수많은 전통적 공정 및 장치 중 임의의 하나에 의해 완성된 제조 물품으로 전환될 수 있다. 실례가 되는 공정은, 비제한적으로, 압출, 칼렌더링, 압축 성형, 및 다른 전형적인 열경화성 재료 성형 공정을 포함한다.
물품은, 비제한적으로, 시트, 포옴, 성형품, 및 압출된 부품을 포함한다. 추가의 물품은 자동차 부품, 틈 마개, 벨트, 호스, 빌딩 프로파일, 와이어 및 케이블 재키팅, 바닥재, 가스킷, 타이어 및 타이어 구성요소, 컴퓨터 부품, 건축 자재 및 신발 구성요소를 포함한다. 숙련가는 과도한 실험과정 없이 이러한 목록을 쉽게 확대할 수 있다.
정의
반대로 언급되거나 문맥에서 암시되거나, 또는 당해기술에서 관례적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시의 출원일자로 통용되는 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "조성물"은 상기 조성물, 뿐만 아니라 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질(들)을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 미량 또는 잔량으로 존재한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머"는, 동일한 유형이든 상이한 유형이든, 모노머를 중합하여 제조된 폴리머 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 폴리머는 용어 호모폴리머 (미량의 불순물이 폴리머 구조 내에 편입될 수 있다는 조건으로, 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는데 사용됨) 및 이하에 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들면, 촉매 잔류물이 폴리머 내로 및/또는 내에 편입될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 따라서 용어 혼성중합체는 용어 코폴리머 (2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는데 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌계 중합체"는, 중합된 형태로, 다수 중량 퍼센트의 에틸렌 (중합체의 중량을 기준으로)을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌계 혼성중합체"는, 중합된 형태로, 다수 중량 퍼센트의 에틸렌 (혼성중합체의 중량을 기준으로), 및 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는, 중합된 형태로, 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 구현예에서, "에틸렌/α-올레핀/ 비공액 폴리엔 혼성중합체"는 다수 중량 퍼센트의 에틸렌 (혼성중합체의 중량을 기준으로)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는, 중합된 형태로, 에틸렌, α-올레핀, 및 디엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 구현예에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 다수 중량 퍼센트의 에틸렌 (혼성중합체의 중량을 기준으로)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어, "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는, 중합된 형태로, 과반량의 에틸렌 단량체 (공중합체의 중량을 기준으로), 및 α-올레핀을, 단지 2종의 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어, "프로필렌계 중합체"는, 중합된 형태로, 과반량의 프로필렌 단량체 (중합체의 중량을 기준으로)를 포함하고 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는" 및 이들의 파생어는, 상기 용어가 구체적으로 개시되는지 여부와 상관없이, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하고자 하지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"을 사용하여 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 추가 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물 (폴리머든 또는 다른 것이든)을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "본질적으로 구성된(consisting essentially of)"은 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속하는 인용의 범위로부터 배제한다. 용어 "구성된(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
중합체의 Mn. Mw, Mz, MWD 및LCBf에 대한 GPC (전통적인 것)
MW 및 MWD 결정을 위해 적외선 농도/조성물 검출기 (IR-5), PDI 2040 레이저 광산란 (Precision Detector, 현 Agilent) 및 4개의 모세관 브릿지 점도계 (Viscotek, 현 Malvern)로 구성된 PolymerChar (스페인 발렌시아 소재) 고온 겔투과 크로마토그래피 시스템을 사용하였다. 운반 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이였다. 용매 전달 펌프, 온-라인 용매 가스제거기, 자동시료주입기, 및 칼럼 오븐은 Agilent 제품이다. 오토-샘플러 및 검출기 구획은 160℃에서 작동되고, 칼럼 구획은 150℃에서 작동되었다. 칼럼은 4개의 PLgel Mixed-A LS, 20 마이크론 칼럼 (Agilent)이었다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 250 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유하였고 용매 공급원 둘 모두는 질소 살포되었다. 중합체 샘플은 컴퓨터 제어된 저울을 통해 샘플을 칭량하고 자동시료주입기 시스템을 통해 계산된 양의 용매를 전달함에 의해 2 mg/mL의 표적화된 농도로 제조하였다. 샘플은 온화한 진탕으로 3시간 동안 160℃에서 용해하였다. 주입 용량은 200 μl이고, 유량은 1.0 mL/분이었다.
21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 GPC 칼럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위였고, 개별 분자량 사이에 적어도10개의 분리로 6 "칵테일" 혼합물에 배열되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym.Let., 6, 621 (1968)]에서 기재된 바와 같이) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
Figure pct00002
(방정식 1), 여기서 M은 분자량이고, A는 0.4316의 인용된 값을 가지고 그리고 공지된 분자량을 갖는 Dow 내부 기준으로 추가로 결정되고 그리고 B는 1과 같다. 로그 분자량 보정은 용출 용적의 함수로서 5-차 다항식 적합도를 사용하여 생성된다. TCB 내 희석된 데칸의 유량 마커를 사용하여 모든 샘플에 대한 유량을 선형으로 보정했다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 1mg/ml로, 그리고 1,000,000 초과의 분자량에 대해서는 0.5mg/ml로 TCB에서 제조하고 실온에서 밤새 팽윤되도록 하였다. 표준에 대한 가열 시간은 주입 전 20분이었다.
질량 검출기 상수, 레이저 광산란 검출기 상수, 및 점도계 검출기 상수는 공지된 값의 중량 평균 분자량 (120,000 g/mol, dn/dc= -0.104 mL/g) 및 고유점도 (1.873 dL/g)로 Dow 내부 기준을 사용하여 결정하였다. 크로마토그래피 농도는 지정하는 2차 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮게 추정하였다.
검출기 상쇄의 결정을 위한 체계적인 접근법은 넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체 (120,000 g/mol) 및 좁은 폴리스티렌 표준의 Dow 기준을 분석하면서 2개의 검출기로부터 수득된 데이터를 사용하여 문헌 [Balke, Mourey, 등(Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym.Chpt 13, (1992))]에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 시행되었다. 본 체계적인 접근법은 각각의 검출기 상쇄를 최적화하여 분자량 결과를 통상적인 GPC 방법을 사용하여 관측된 결과에 가능한 한 가깝게 제공하기 위해 사용되었다.
샘플의 절대 중량 평균 분자량 Mw는 다음의 방정식을 사용하여 LS 검출기 및 IR-5 농도 검출기에 의해 특징화되어졌다:
Figure pct00003
(방정식 2),
여기서,
Figure pct00004
은 LS 검출기의 반응 면적이고,
Figure pct00005
은 IR-5 검출기의 반응 면적이고, 그리고 K LS 는 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량과 공지된 농도로 Dow 내부 기준을 사용하여 결정된 기기 상수이다). 각각의 용출 용적의 절대 분자량은 하기에 의해 계산되었다:
Figure pct00006
(방정식 3).
샘플의 고유점도는 다음의 방정식을 사용하여 점도계 검출기 및 IR-5 농도 검출기에 의해 특징화되어졌다:
Figure pct00007
(방정식 4),
여기서,
Figure pct00008
은 점도계 검출기의 반응 면적이고,
Figure pct00009
은 IR-5 검출기의 반응 면적이고, 그리고 K IV 는 1.873 dL/g의 고유점도와 공지된 농도로 Dow 내부 기준을 사용하여 결정된 기기 상수이다).
각각의 용출 용적의 고유점도는 하기에 의해 계산되었다:
Figure pct00010
(방정식 5).
탄성중합체 수지를 Dow 선형 폴리에틸렌 참조로 수행하고, 이것을 g'를 계산하기 위해 선형 참조로 사용하였다:
Figure pct00011
(방정식 6),
여기서 계산은 선형 참조 샘플에서의 당량 절대 분자량에서
Figure pct00012
를 이용한다.
Figure pct00013
슬라이스는 참조 마크-후윙크 플롯의 5차 다항식 적합도로부터 계산된다.
선형 탄성중합체 참조는 여기서 특성규명된 수지에서와 "정확히" 동일한 양의 공단량체를 갖는 탄성중합체로 정의되었다. 이 선형 탄성중합체 참조의 마크-후윙크 플롯은 측정된 MW 범위에서 선형 호모폴리에틸렌 (동일한 Dow 내부 기준)에 평행하고 그리고 이 경우에 MWD 피크 위치에서 탄성중합체 수지의 마크-후윙크 플롯과 중첩한다. 이 과정은 탄성중합체에서 공단량체를 지칭하는 짧은 사슬 분지에 의해 야기된 g' 변화를 분리하기 위한 탄성중합체에 대한 "짧은 사슬 분지 (SCB) 정정"으로 간주된다. MWD와 함께 SCB 및 SCB 분포는 검출기 IR-5의 조성물 방식을 사용함에 의해 결정될 수 있다. 여기서 사용된 "SCB wt%"는 일관성이 있을 수 있지만 특히 탄성중합체에 다중 공단량체가 있는 경우 탄성중합체의 공단량체 중량 분율과 정확히 같지 않을 수 있는 경험적 값이다.
절대 분자량 및 고유점도에 대한 "SCB 정정"을 도입함에 의해, 인자 g'는 편입의 경험적 값에 의해 결정됨에 따라 감소되고 따라서 공단량체에 의해 야기된 효과가 제거되었다. 각각의 탄성중합체 샘플에서의 공단량체 수준에 기반하여, "SCB 정정"은 상이할 수 있다. 이것은 "SCB wt%" 수준의 값 (단일 상수 인자 또는 분자량의 함수로서 공단량체 편입의 분포를 나타내는 가변수)을 조정함으로써 달성되었다.
"SCB 정정" 이후의 g' 값 (g LCB ')은 g LCB 값으로 변환되었으며, 여기서 g LCB 는 방정식 7을 사용하여 계산된 Zimm-Stockmayer 분지화 인자 (문헌 [ B. H. Zimm and W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17, 1301, 1949])이다:
Figure pct00014
(방정식 7), 여기서 ε은 대부분의 중합체에 대해 0.5 - 0.8 사이의 값을 가지고 그리고 이 경우에 0.5의 경험적 값이 사용된다.
각각의 중합체 사슬에서 장쇄 분지의 수는 Zimm 및 Stockmayer에 의해 공개된 방정식 8을 사용하여 계산되었다:
Figure pct00015
(방정식 8), 여기서 B n 은 중합체 사슬당 수평균 분지이다. B n 의 값은 1000 C 당의 단위로 장쇄 분지 빈도 (LCBf) 값으로 변환되며, 이는 중합체 사슬이 14,000 g/mol의 분자량과 동일한 1000개의 포화된 탄소와 일치한다.
wt% C2, wt% ENB에 대한 EPDM 조성물 분석을 위한 FTIR 방법,
에틸렌, 프로필렌, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 함유하는 삼원중합체는 그것의 에틸렌 함량에 대해서는 ASTM D3900, 그리고 그것의 에틸리덴-노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔 함량에 대해서는 ASTM D6047을 사용하여 분석하였다.
EPDM 조성물 분석을 위한 -iCBI 및 입체규칙성 (%mm)을 위한13C NMR 방법
샘플은 NMR 튜브에서 크로뮴 아세틸아세토네이트 (완화 제제) 중 "0.025M"인 대략 "2.6g"의 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"을 "0.2 g의 샘플"에 첨가함으로써 제조되었다. 상기 샘플은 튜브 및 그것의 내용물을 150℃로 가열하여 용해되고 균질화되었다. 데이터는 Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브(CryoProbe)가 구비된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집하였다. 데이터는 120℃의 샘플 온도에서 데이터 파일당 160회 스캔, 6초 펄스 반복 지연을 사용하여 취득하였다. 상기 취득은 25,000Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행되었다.
실시예의 각 조성에 대한 NMR 스펙트럼 분석은 하기 분석 방법을 사용하여 수행하였다. EPDM에 존재하는 모노머의 정량화는 하기 방정식 (1 내지 9)을 사용하여 계산할 수 있다. 몰 에틸렌의 계산은 스펙트럼 범위를 55.0 내지 5.0 ppm에서 1000 적분 단위로 정규화한다. 정규화된 적분 면적 아래의 기여는 ENB 탄소 중 7개만을 차지한다. 111 및 147 ppm에서의 ENB 디엔 피크는 이중 결합이 고온에서 반응할 수 있다는 우려로 인해 계산에서 배제된다.
Figure pct00016
프로필렌 입체규칙성 %mm 면적 13C NMR
입체규칙성 %mm의 수준을 정량하기 위해 EPDM의 13C NMR 스펙트럼 분석을 상기에 기재된 바와 같이 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"에서 수행하였다. 본 발명의 EPDM의 NMR 스펙트럼 분석 (상기 참조)은 19.3 내지 22.4 ppm의 총 적분 면적의 3.5% 초과인 21.3 - 22.4 ppm의 피크 면적을 나타냈다. 비교 EPDM의 유사한 스펙트럼 분석은 19.3 내지 22.4 ppm의 총 적분 면적의 3.5% 미만을 나타냈다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서 EEE 백본을 기준으로 했다. 이 영역에서의 피크 응답은 전형적으로 EPDM 안으로 편입된 프로필렌 입체 규칙성에서의 차이 (% mm)에 관련된다. 또 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체에 대한 유사한 분석이 수행될 수 있다.
중간 사슬 분지 % 면적 13C NMR
중간 사슬 분지의 수준을 정량화하기 위해 EPDM의 13C NMR 스펙트럼 분석은 34.6-34.4 ppm 영역에서 스펙트럼 해상도를 향상시키기 위해 0.025 M 크로뮴 아세틸아세토네이트를 갖는 테트라클로로에탄-d2를 사용하여 수행하였다. 샘플은 10 mm NMR 튜브에서 "0.3 g 샘플"에 "0.025 M 크로뮴 아세틸아세토네이트를 갖는 테트라클로로에탄-d2"의 대략 "2.6 g"을 첨가함에 의해 제조하였다. 샘플은 140℃로 튜브 및 그것의 내용물을 가열함으로써 용해하고 균질화하였다. 데이터는 Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브가 구비된 역 게이팅된 NMR 펄스를 갖는 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집되었다. 데이터는 120℃의 샘플 온도로 7.3초 펄스 반복 지연인, "데이터 파일 당 8000 스캔"을 사용하여 획득되었다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서 EEE 백본을 기준으로 했다.
본 발명의 EPDM의 추가의 13C NMR 스펙트럼 분석은 160.0 내지 100.0 ppm 플러스 60.0 내지 0.00 ppm (테트라클로로에탄 용매를 제외한 전체 스펙트럼)의 총 적분 면적의 0.01 %보다 큰 34.4-34.6 ppm의 영역에서 메틸렌 피크를 나타냈다. 비교 EPDM의 유사한 스펙트럼 분석은 160.0 내지 100.0 ppm 플러스 60.0 내지 0.00 ppm (테트라클로로에탄 용매를 제외한 전체 스펙트럼)의 총 적분 면적의 0.01 % 미만을 나타냈다. 34.6 ppm 내지 34.4 ppm의 관측된 피크 면적을 1000개의 탄소 당 중간 사슬 분지 지수 (iCBI)로 전환하기 위해, 34.6 ppm 내지 34.4ppm의 영역은 분지를 둘러싸는 3개의 알파 탄소를 고려하도록 3.33을 곱한다 (10개의 탄소를 3개의 알파 탄소로 나눔). 본 발명의 EPDM은 1000개의 탄소 당 0.03 초과 분지의 iCBI을 나타냈다.
동적 기계적 분광법 (DMS)
작은 각 진동 전단 (용융 DMS)은 질소 퍼지 하에 "25 mm 평행 플레이트"가 구비된 TA Instruments ARES를 사용하여 수행하였다. 샘플 장입과 시험의 개시 사이의 시간은 모든 샘플에 대해 5분으로 설정하였다. 실험은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 수행하였다. 변형율 진폭은 1 내지 3%의 샘플의 반응을 기준으로 조정하였다. 응력 반응은 진폭 및 위상의 관점에서 분석되었으며, 저장 탄성률 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 역학점도 η*, 및 Tan 델타가 계산되었다. 동적 기계적 분광법을 위한 시료는 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 5분 동안 성형된 후 냉각된 압반 (15-20℃) 사이에서 2분 동안 켄칭된 "25 mm 직경 x 3.3 mm 두께"의 압축 성형된 디스크였다. 레올로지 특성 (190℃에서 V0.1/V100; 또한 일명 "RR", Tan 델타(0.1 rad/s, 190℃) 및 Tan 델타(100 rad/s, 100℃)가 기록되었다.
쇼어 A 경도
경도 측정은 쇼어 A 유형 경도계 (ASTM D2240)로 5초의 지연으로 측정되었다. 경도계는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 압축 성형된 플라크 상에 배치되었다. 5회 측정의 평균을 보고했다.
무니 점도
무니 점도 (125℃에서의 ML1+4)는 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간에서 ASTM 1646에 따라 측정하였다. 상기 기기는 Alpha Technologies 무니 점도계 2000이다. 각각의 제형화된 조성물의 무니 점도를 미경화 블랭킷을 사용하여 측정하여 (실험 섹션 참조) 미경화 조성물의 점도를 검사할 수 있었다. 시험 전에 샘플을 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
프로필렌 입체규칙성 %mm 면적 13C NMR
입체규칙성 %mm의 수준을 정량하기 위해 EPDM의 13C NMR 스펙트럼 분석을 상기에 기재된 바와 같이 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"에서 수행하였다. 본 발명의 EPDM의 NMR 스펙트럼 분석 (상기 참조)은 19.3 내지 22.4 ppm의 총 적분 면적의 3.5% 초과인 21.3 - 22.4 ppm의 피크 면적을 나타냈다. 비교 EPDM의 유사한 스펙트럼 분석은 19.3 내지 22.4 ppm의 총 적분 면적의 3.5% 미만을 나타냈다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서 EEE 백본을 기준으로 했다. 이 영역에서의 피크 응답은 전형적으로 EPDM 안으로 편입된 프로필렌 입체 규칙성에서의 차이 (% mm)에 관련된다. 또 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체에 대한 유사한 분석이 수행될 수 있다.
중간 사슬 분지 % 면적 13C NMR
중간 사슬 분지의 수준을 정량화하기 위해 EPDM의 13C NMR 스펙트럼 분석은 34.6-34.4 ppm 영역에서 스펙트럼 해상도를 향상시키기 위해 0.025 M 크로뮴 아세틸아세토네이트를 갖는 테트라클로로에탄-d2를 사용하여 수행하였다. 샘플은 10 mm NMR 튜브에서 "0.3 g 샘플"에 "0.025 M 크로뮴 아세틸아세토네이트를 갖는 테트라클로로에탄-d2"의 대략 "2.6 g"을 첨가함에 의해 제조하였다. 샘플은 140℃로 튜브 및 그것의 내용물을 가열함으로써 용해하고 균질화하였다. 데이터는 Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브가 구비된 역 게이팅된 NMR 펄스를 갖는 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집되었다. 데이터는 120℃의 샘플 온도로 7.3초 펄스 반복 지연인, "데이터 파일 당 8000 스캔"을 사용하여 획득되었다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서 EEE 백본을 기준으로 했다.
본 발명의 EPDM의 추가의 13C NMR 스펙트럼 분석은 160.0 내지 100.0 ppm 플러스 60.0 내지 0.00 ppm (테트라클로로에탄 용매를 제외한 전체 스펙트럼)의 총 적분 면적의 0.01 %보다 큰 34.4-34.6 ppm의 영역에서 메틸렌 피크를 나타냈다. 비교 EPDM의 유사한 스펙트럼 분석은 160.0 내지 100.0 ppm 플러스 60.0 내지 0.00 ppm (테트라클로로에탄 용매를 제외한 전체 스펙트럼)의 총 적분 면적의 0.01 % 미만을 나타냈다. 34.6 ppm 내지 34.4 ppm의 관측된 피크 면적을 1000개의 탄소 당 중간 사슬 분지 지수 (iCBI)로 전환하기 위해, 34.6 ppm 내지 34.4ppm의 영역은 분지를 둘러싸는 3개의 알파 탄소를 고려하도록 3.33을 곱한다 (10개의 탄소를 3개의 알파 탄소로 나눔). 본 발명의 EPDM은 1000개의 탄소 당 0.03 초과 분지의 iCBI을 나타냈다.
동적 기계적 분광법 (DMS)
작은 각 진동 전단 (용융 DMS)은 질소 퍼지 하에 "25 mm 평행 플레이트"가 구비된 TA Instruments ARES를 사용하여 수행하였다. 샘플 장입과 시험의 개시 사이의 시간은 모든 샘플에 대해 5분으로 설정하였다. 실험은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 수행하였다. 변형율 진폭은 1 내지 3%의 샘플의 반응을 기준으로 조정하였다. 응력 반응은 진폭 및 위상의 관점에서 분석되었으며, 저장 탄성률 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 역학점도 η*, 및 Tan 델타가 계산되었다. 동적 기계적 분광법을 위한 시료는 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 5분 동안 성형된 후 냉각된 압반 (15-20℃) 사이에서 2분 동안 켄칭된 "25 mm 직경 x 3.3 mm 두께"의 압축 성형된 디스크였다. 레올로지 특성 (190℃에서 V0.1/V100; 또한 일명 "RR", Tan 델타(0.1 rad/s, 190℃) 및 Tan 델타(100 rad/s, 100℃)가 기록되었다.
쇼어 A 경도
경도 측정은 쇼어 A 유형 경도계 (ASTM D2240)로 5초의 지연으로 측정되었다. 경도계는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 압축 성형된 플라크 상에 배치되었다. 5회 측정의 평균을 보고했다.
무니 점도
무니 점도 (125℃에서의 ML1+4)는 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간에서 ASTM 1646에 따라 측정하였다. 상기 기기는 Alpha Technologies 무니 점도계 2000이다. 각각의 제형화된 조성물의 무니 점도를 미경화 블랭킷을 사용하여 측정하여 (실험 부문 참조), 미경화 조성물의 점도를 검사할 수 있었다. 시험 전에 샘플을 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
MDR 분석 (경화 특성)
160℃ 및 180℃에서 각각의 제형의 경화 동력학 프로파일은 ASTM D5289에 따라 Alpha technology 이동 다이 유량계 (MDR)를 사용하여 측정하였다. 각각의 시험 샘플은 Alpha Technologies (모델 2000R)로부터의 샘플 절단 다이를 사용하여 ASTM D5289의 섹션 7 및 8에 따라 제조하였다. MDR 시험은 160℃ 및 180℃에서 30분의 기간에 걸쳐 수행되었다. 각각의 제형화된 조성물에 대한 시간의 함수로서 레올로지 또는 토크의 곡선은, 그 다음 MDR 분석 동안 경화되는, 미경화된 블랭킷의 샘플로부터 측정되었다. 샘플은 시험 이전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 점탄성 특성, 예컨대 최소 S' 토크 (ML), 최대 S' 토크 (MH), ML에서 Tan 델타, MH에서 Tan 델타, 및 특정 백분율의 경화 상태에 도달하는 시간 (예를 들어, t95는 95%의 경화 상태에 도달하는 분으로의 시간에 상응함)이 경화 주기 동안 측정되었다.
압축 성형된 플라크
제형의 물리적 특성은 (인장, 영구압축변형률 시험, 온도 수축에 대해) 압축 성형기에서 경화된 가황된 시트로부터 측정되었다. 미경화된 블랭킷으로부터의 샘플을 압축 성형기에서 절단, 가열 및 경화하여 PHI (100 톤 프레스)를 사용하여 ASTM D3182에 따라 시험 시료를 제작하였다. 원하는 주형 (6인치 x 6인치, 또는 압축 버튼)을 압반 상에 배치하였다. 샘플 (미경화된 블랭킷)은 개별 주형 중공부의 치수보다 약간 더 작게 절단되었다. 분쇄기 방향을 표시하고 샘플을 표지하였다. 주형은 희석한 실리콘 용액으로 붓질로 분무하였다. 샘플은 분쇄기 방향으로 적절하게 위치하도록 주의하면서 예열된 주형에 두었다. 압반은 폐쇄되었다. "정상적인" 작동 압력은 100톤이거나, 또는 게이지에 표시된 바와 같이 200,000 파운드로 되었다. 경화 시간이 종료될 때, 최하부 압반이 자동으로 개방된다. 샘플을 제거하고 즉시 물에 넣고 경화를 멈추게 했다. 시험 이전에 샘플을 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플을 경화하기 위해 (경화 시간), 샘플은 플라크에 대해 t95 데이터 (MDR로부터 결정됨) 플러스 3분을 사용하고 영구압축변형률 버튼에 대해 t95 (MDR로부터 결정됨) 데이터 플러스 15분을 사용하여 180℃에서 3.5 MPa (500 psi)의 최소 압축 압력하에 두었다.
영구압축변형률
영구압축변형률은 다양한 온도에서 ASTM D395에 따라 측정하였다. 29 mm (±0.5 mm)인 직경과 12.7 mm (± 0.5mm) 두께의 영구압축변형률 버튼을 압축 성형에 대한 부문 하에서 기재된 바와 같이 제조하였다. 각각의 버튼 샘플은 노치, 고르지 못한 두께 및 불균일에 대해 점검하였고, (이들 결함이 없는) 선택된 버튼을 시험하였다. 영구압축변형률은 명시된 온도에서 각각의 샘플에 대해 2개의 시료에 대해 수행하였고 2개 시료의 평균 결과를 보고하였다. 버튼 샘플을 함께 가압할 수 있는 2개의 금속판을 갖는 압축 장치에 넣고, 버튼 샘플의 최초 높이의 75% 위치에 고정시켰다. 압축된 샘플을 갖는 압축 장치를 그 다음 오븐에 넣고 명시된 시간 (23℃, 70℃ 또는 150℃에 대해 70시간) 동안 적절한 온도에서 평형을 이루었다. 이 시험에서, 시험 온도에서 응력이 해제되었고, 샘플의 두께는 실온에서 30분 평형 기간 후에 측정되었다. 영구압축변형률은 압축에 따른 샘플의 회복 정도를 측정하는 것이고, 방정식 CS = (H0-H2)/(H0-H1)에 따라 계산된다; 여기서 H0는 샘플의 최초 두께이고, H1은 사용된 스페이서 바의 두께이고, 그리고 H2는 압축력의 제거 후 샘플의 최종 두께이다. 3회 측정의 평균을 보고하였다.
인장 응력- 변형율 특성
인장 특성은 ASTM D-1708에 기재된 치수를 갖는 작은 "개뼈" 형상의 마이크로 인장 다이를 사용하여 다이 절단된 시료를 사용하여 측정하였다. 압축 성형 부문하에서 기재된 바와 같이 제조된 압축 성형된 플라크로부터 3개의 다이 절단 시료를 잘라 내었다. INSTRU-MET에 의해 제조된 INSTRON MODEL 1122의 기계 방향에서, ASTM D-412 방법에 따라 실온에서 인장 특성 (인장 강도 및 연신)을 측정하였다. 3회 측정의 평균을 보고하였다.
실험
연속 중합
일반적인 용어에서, 참고 미국 특허 번호 5,977,251 및 6,545,088, 및 그 내의 참조문헌. 중합체 생성물은 연속 혼합식 루프식 반응기 또는 CSTR를 사용하여 용액 중합 방법에서 생성된다.
에틸렌을 이소파르 E 용매 (ExxonMobil로부터 입수가능한 C8-C10 포화된 탄화수소의 혼합물), 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)의 혼합물에 도입하여 반응기 공급물 스트림을 형성하였다. 촉매를 반응기에 별도로 공급하고, 조촉매 1 및 조촉매 2를 사용하여 인-시튜(in-situ)로 활성화시킨다. 반응기의 유출구는 결과적으로 폴리머, 용매, 및 감소된 수준의 초기 모노머 스트림의 혼합물이었다. 상기 폴리머의 분자량은 반응기 온도, 모노머 전환율 및/또는 사슬 종결제, 예컨대 수소의 첨가를 조정함으로써 조절될 수 있다. 중합 반응은 정상 상태 조건 하에서, 즉, 일정한 반응물 농도 및 용매, 모노머, 및 촉매의 연속적 투입, 및 미반응된 모노머, 용매 및 폴리머의 회수를 통해 수행된다. 반응기 시스템을 냉각시키고, 압력을 가하여 증기상의 형성을 방지한다.
중합 후, 소량의 물을 촉매 중지제로서 반응기 유출구 스트림에 도입하고, 상기 반응기 유출구 스트림을 고형물 농도가 적어도 100 퍼센트 증가되는 플래시 용기 내로 도입한다. 이후 미반응된 모노머, 즉, ENB, 에틸렌, 및 프로필렌의 일부, 및 미사용된 희석제를 수집하고, 적절하게 반응기 공급물로 다시 재순환시킨다.
표 1A 및 1B는 루프식 반응기에서 본 발명 실시예 1을 생성하기 위해 사용된 반응 조건을 개괄한다. 루프식 반응기용 반응기 용적은 30.6 gal이다. 중합체는 수집되고 펠릿화된다. 표 2A 및 2B는 CSTR 반응기에서 본 발명의 실시예 2를 생성하기 위한 반응 조건을 포함한다. 중합 조건은 표 1A, 1B, 2A 및 2B에 나타나 있다.
본 발명 및 비교 샘플의 중합체 특성은 shown in 표 3에 나타나 있다. 본 발명의 조성물이 분자량, 점도 및 레올로지성 특색의 특유의 조합을 갖는 것으로 밝혔다. 그와 같은 특색은 고무 제형에 첨가된 성분, 예컨대 카본블랙, 오일, 경화제, 탈크, 탈산칼슘, 및 다른 첨가제의 미세 분산물을 얻는데 중요하다. 이점은 고무 혼합 조작에서, 그리고 최종 물품, 예컨대 압출된 프로파일, 사출 성형된 물품, 압연된, 칼렌더링된 및 압축 성형 물품의 처리에서 기대된다. 본 발명의 조성물은 TanD/RR > -1.13E-06*Mw + 0.37으로 나타낸 바와 같이 선형 레올로지 중합체의 분지 대 분자량 관계 특징을 갖는 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔을 포함하되, , 상기에서, TanD은 190 ℃에서 0.1 Rad/s의 Tan 델타이고, RR은 190 ℃에서 레올로지 비 V0.1/V100이고, 그리고 Mw은 중량 평균 분자량이다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
13C NMR 분석
"NMR LCB"는 전형적으로 도식 A에서 나타낸 바와 같이, Y-PE 유형 LCB로 불리는, > 6개 탄소를 가지고 그리고 하기 구조를 갖는 사슬로 정의된다. 도식A에서, 각각의 "P 표기법"은 중합체 분자의 각각의 잔여 부분을 나타낸다. 전형적으로 각각의 "P" 표기법은 다른 두 "P" 표기법과 비교하여 상이한 중합체 구조를 나타낸다.
Figure pct00021
도식 A: Y-PE 유형 LCB
NMR 분석에 사용된 용매는 상업적으로 입수가능하며, 추가 정제없이 사용하였다. 예를 들어, 순도 D, 99.5%를 갖는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2)는 케임브리지 동위원소 연구소 (CIL)로부터 이용가능하다.
표 5는 2종의 EPDM 중합체의 특성 중 일부를 열거한다. 분자량 정보는 통상적인 GPC로부터의 것이다.
Figure pct00022
대조군 중합체는 DOWLEX 2045G (에틸렌/1-옥텐 공중합체, 밀도 0.9180-0.9220 g/cc, 용융 지수 (I2) 0.85 - 1.15 g/10분, The Dow Chemical Company로부터 이용가능함)이다.
대조군 중합체에 대한 13C NMR - 분석
중합체 샘플은 10 mm NMR 튜브에서 "0.2 g 샘플"에 크로뮴 아세틸아세토네이트 (완화제제) 내의 "0.025M"인 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"의 대략 "2.6g"을 첨가함에 의해 제조하였고 그런 다음 중합체 용액을 10분 동안 질소로 퍼지하였다. 샘플은 140℃로 튜브 및 그것의 내용물을 가열함으로써 용해하고 균질화하였다. 데이터는 Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브가 구비된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집되었다. 데이터는 120℃의 샘플 온도로 7.3초 펄스 반복 지연인, 역 게이팅된 탈커플링으로, "데이터 파일 당 320 스캔"을 사용하여 획득되었다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서 EEE 백본을 기준으로 했다 (문헌 [Z. Zhou, 등, "A new decoupling method for accurate quantification of polyethylene copolymer composition and triad sequence distribution with 13C NMR," Journal of Magnetic Resonance, 2007, 187, 225] 참조). 취득은 25,000Hz의 스펙트럼 폭과 32K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행되었다. 대조군 중합체의 각각의 13C NMR 스펙트럼으로부터의 관련 펙을 표 6에 나타내었다. 분석은 0.5-1시간이 걸렸다.
13C NMR 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있다. 에틸렌/1-옥텐 공중합체에서의 Br 탄소, 알파 탄소 및 베타 탄소는 Y-PE 유형 LCB에서의 Br 탄소, 알파 탄소 및 베타 탄소가 가지는 것과 유사한 13C NMR 화학적 이동을 가지고, 이 샘플은 아래의 연구에서 LCB 13C NMR 신호를 지정하는 기준으로 사용된다.
Figure pct00023
13C NMR - 정량적 (EPDM 1,EPDM 2)
각각의 중합체 샘플은 "10 mm NMR 튜브에서 0.3 g의 중합체 샘플"에 "2.6 g의 용매 (크로뮴 아세틸아세토네이트 (완화제제) 내의 "0.025M"을 갖는 테트라클로로에탄-d2)를 첨가함에 의해 제조하였고 그런 다음 중합체를 갖는 용액을 10분 동안 질소로 퍼지하였다. 샘플은 140℃로 튜브 및 그것의 내용물을 가열함으로써 용해하고 균질화하였다. 13C NMR 스펙트럼은 BRUKER Dual DUL 고온 냉동프로브가 구비된 BRUKER 400 MHz 분광기를 사용하여 수집되었다 (문헌 [Z. Zhou, et al, J. Magn.Reson., 2009, 200, 328. [C&E News, 2009, 87, 37]] 참조).
데이터는 역 게이팅된 탈커플링으로 데이터 파일 당 8000 스캔을 사용하여 획득되었다 (문헌 [Z. Zhou, 등, "A new decoupling method for accurate quantification of polyethylene copolymer composition and triad sequence distribution with 13C NMR," Journal of Magnetic Resonance, 2007, 187, 225] 참조). 펄스 반복 지연은 7.3초였고 그리고 분석 온도는 120℃였다. 데이터 수집은 25,000Hz의 스펙트럼 폭과 32K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행되었다. 스펙트럼 데이터는 30.0 ppm에서 EEE 백본 (에틸렌 백본)을 기준으로 했다. 결과는 표 7에 나타내었다. 각각의 분석은 16-17시간이 걸렸다.
EPDM 1 및 EPDM 2 (Y-PE-유형 LCB)
Y-PEα에 대한 화학 이동은 34.56 ppm이고, 용매에 대한 화학 이동은 74.71 ppm, 74.43 ppm, 및 74.16 ppm이다. EPDM 1 및 EPDM 2에 대한 관련된 적분 면적은 표 7에 나타나 있다. 각 면적은 상업적 소프트웨어 MestReNova 10.0 (Mestrelab Research로부터 이용가능)를 사용하여 결정되었다. 피크 면적의 통합에 대해, 수직선은 피크의 좌측에서 피크의 우측으로 그려지고, 그리고 피크와 기준선 사이에 한정된 면적은 명시된 소프트웨어를 사용하여 결정된다. 예를 들어, 참고 도 3 및 4.
Figure pct00024
EPDM 1에 대한 13C NMR 스펙트럼은 도 3에 나타나 있다. 여기서 AY-PE은 0.333이고, P는 1294이며, 그리고 LCB 수준은 "0.257 LCB/1000C"인데, 이는, "1000개의 탄소 당 Y-PE-유형 장쇄 분지" = [AY-PE / P] x 1000개의 탄소 (방정식 B)를 사용하여 결정된다.
EPDM 2에 대한 13C NMR 스펙트럼은 도 4에 나타나 있다. 여기서 AY-PE은 0.333이고, P는 15990이며, LCB 수준은 "0.021 LCB/1000C"인데, 이는 "1000개의 탄소 당 Y-PE-유형 장쇄 분지" = [AY-PE / P] x 1000개의 탄소 (방정식 B)를 사용하여 결정된다.

Claims (10)

  1. 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔을 포함하는 조성물로서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔은 하기 특성을 포함하는, 조성물:
    {[(34.4 ppm 내지 34.6 ppm의 13C NMR 피크 면적) ÷ (160.0 내지 100.0 및 60.0 ppm 내지 0.00 ppm의 13C NMR 총합 적분 면적)] x 100}인 "13C NMR iCB 피크 면적%"가, 13C NMR로 측정 시, 0.010% 초과임.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 1000개의 탄소당 0.03개 초과의 중간 분지(iCB)의 양을 갖는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔은 40 내지 100(ML 1+4, 125℃)의 무니 점도를 갖는, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔은 100,000 내지 500,000 g/몰의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 2.00 내지 3.20의 MWD를 갖는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 (-1.13E-06(몰/g) x Mw + 0.37) 초과의 TanD/RR을 갖되; 상기 TanD는 0.1 rad/s, 190℃에서의 tan 델타이고; RR은 V0.1/V100(190C)의 비이고; Mw는 통상의 GPC로 측정 시의 중량 평균 분자량인, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물의 모든 중합체 성분의 총합 중량을 기준으로 80 내지 99 중량 퍼센트의 상기 에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 가교결합된 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품.
  10. 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체에서 "1000개의 총 탄소당 Y-PE-유형 장쇄 분지"의 양을 측정하는 방법으로서;
    a) 상기 중합체를 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
    b) 20℃ 내지 200℃의 분석 온도에서 13C NMR을 사용하여 상기 중합체 용액을 분석하고, 13C NMR 스펙트럼을 생성하는 단계를 적어도 포함하되;
    상기 중합체는 34.0 ppm 내지 35.0 ppm의 범위에 위치된 최대 피크를 갖는 알파 탄소에 대한 신호(Y-PEα 신호)를 갖는 "Y-PE-유형 장쇄 분지"를 가지며; 그리고 상기 중합체는 하기 방정식 A로부터 결정된 상기 "Y-PE-유형 장쇄 분지"(AY-PE)의 양을 가지며:
    AY-PE = (Y-PEα 피크 면적)/3 (방정식 A), 식 중, 상기 "Y-PEα 피크 면적"은 34.0 ppm 내지 35.0 ppm의 범위에 위치된 Y-PEα 신호의 피크 하 면적을 적분하여 결정되고; 그리고
    상기 “1000개의 총 탄소당 Y-PE-유형 장쇄 분지"의 양은 전체 13C NMR 스펙트럼 하의 면적을 적분하여 면적 A를 얻고, 그 다음 A로부터, "용매(S)로 인한 피크 면적"을 빼서 "중합체(P)로 인한 총 피크 면적"을 얻고, 그리고 상기 "1000개의 탄소당 Y-PE-유형 장쇄 분지"는 하기 방정식 B로부터 결정되고:
    1000개의 탄소당 Y-PE-유형 장쇄 분지 = (AY-PE / P) x 1000개의 탄소 (방정식 B);
    상기 Y-PEα 신호의 위치는 상기 13C NMR 스펙트럼을 대조군 중합체의 13C NMR 스펙트럼과 비교함으로써 결정되고; 그리고
    상기 대조군 중합체는 0.910 내지 0.930 g/cc의 밀도 및 0.50 내지 2.00 g/cc의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체인, 방법.
KR1020197002598A 2016-06-30 2017-06-30 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 혼성중합체 및 이를 함유하는 조성물 KR102450870B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662357041P 2016-06-30 2016-06-30
US62/357,041 2016-06-30
PCT/US2017/040207 WO2018005922A1 (en) 2016-06-30 2017-06-30 Ethylene/alpha-olefin/polyene interpolymers and compositions containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190024980A true KR20190024980A (ko) 2019-03-08
KR102450870B1 KR102450870B1 (ko) 2022-10-05

Family

ID=59351093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197002598A KR102450870B1 (ko) 2016-06-30 2017-06-30 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 혼성중합체 및 이를 함유하는 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11098144B2 (ko)
EP (2) EP3478732B1 (ko)
JP (2) JP7090562B2 (ko)
KR (1) KR102450870B1 (ko)
CN (1) CN109601004B (ko)
BR (2) BR112018077391B1 (ko)
WO (1) WO2018005922A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022501473A (ja) * 2018-09-28 2022-01-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 四官能性長鎖分岐状エチレン系ポリマー
BR112021005938A2 (pt) * 2018-09-28 2021-06-29 Dow Global Technologies Llc polímero à base de etileno
KR20220002516A (ko) * 2019-04-30 2022-01-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 혼성중합체 조성물
JP7288977B2 (ja) * 2019-04-30 2023-06-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／プロピレン／非共役ジエンインターポリマー組成物
CN113311016B (zh) * 2021-04-21 2022-12-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法
CN115266979B (zh) * 2022-07-27 2024-02-23 上海市质量监督检验技术研究院 一种纺织品和人造革中偶氮二甲酰胺的测定方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140107263A (ko) * 2011-12-20 2014-09-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및 그의 형성 방법
KR20150091054A (ko) * 2012-11-30 2015-08-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재의 조성물 및 그로부터 형성되는 발포체
WO2016003878A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
WO2016003879A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Process for olefin polymerization

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
TW383314B (en) 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer
MY114719A (en) 1995-06-29 2002-12-31 Mitsui Chemicals Inc Olefin thermoplastic elastomer compositions
RU2190627C2 (ru) * 1996-04-01 2002-10-10 Дзе Дау Кемикал Компани Полимеризация олефинов из раствора
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
CA2347501C (en) 1998-11-02 2010-03-23 Larry Duane Cady Shear thinning ethylene/.alpha.-olefin interpolymers and their preparation
US6680361B1 (en) 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
JP3901599B2 (ja) 2002-07-05 2007-04-04 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物、架橋体、架橋用材料、架橋体の製造方法
EP1433812A1 (en) 2002-12-20 2004-06-30 DSM IP Assets B.V. Thermoplastic elastomer compositions and process for preparing them
US20080033124A1 (en) 2004-06-21 2008-02-07 Peijun Jiang Polymerization Process
KR100753478B1 (ko) 2005-02-15 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
RU2450026C2 (ru) 2006-05-17 2012-05-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Способ полимеризации полиолефинов в растворе
US7867433B2 (en) 2008-05-30 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked articles
JP2010275444A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
CN102471551B (zh) 2009-07-15 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品
KR101450408B1 (ko) 2009-10-02 2014-10-14 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 가교결합된 폴리올레핀 중합체 블렌드
WO2011065877A1 (en) 2009-11-26 2011-06-03 Hot Disk Ab Measurement of thermal properties
US9120887B2 (en) 2010-06-22 2015-09-01 Dow Global Technologies Llc Crosslinked compositions and articles prepared therefrom
EP2609123B1 (en) 2010-08-25 2017-12-13 Dow Global Technologies LLC Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor
CN103562301B (zh) * 2010-12-30 2017-10-20 陶氏环球技术有限责任公司 组合物、其制备方法和由其制备的制品
US20130031611A1 (en) 2011-07-13 2013-01-31 Hernando Barreto Cloud-enabled web-entry system for visitor access control
JP5810880B2 (ja) * 2011-12-13 2015-11-11 東ソー株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法
JP6320407B2 (ja) 2012-11-30 2018-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／αオレフィン／ポリエン系組成物
BR112015013530B1 (pt) * 2013-01-18 2021-10-13 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de etileno e complexo metálico
US10450394B2 (en) 2015-03-31 2019-10-22 Dow Global Technologies Llc Processes for the production of high molecular weight ethylene/alpha-olefin/non-conjugated interpolymers with low levels of long chain branching
WO2016176821A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Dow Global Technologies Llc Functionalized, halogenated olefin-based adhesive, articles containing and process for using thereof
WO2016209754A1 (en) 2015-06-24 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Filled polymer-based compositions with low viscosity, good mechanical properties and adhesion
WO2017155845A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Dow Global Technologies Llc Coating formulation with an open time additive
WO2017206009A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers compositions
CA3026635A1 (en) 2016-06-10 2017-12-14 Dow Agrosciences Llc Safened herbicidal compositions containing halauxifen and methods of use thereof in brassica species

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140107263A (ko) * 2011-12-20 2014-09-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및 그의 형성 방법
KR20150091054A (ko) * 2012-11-30 2015-08-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재의 조성물 및 그로부터 형성되는 발포체
WO2016003878A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
WO2016003879A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Process for olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
EP3478732B1 (en) 2023-01-11
CN109601004B (zh) 2022-08-09
BR112018077391B1 (pt) 2023-01-03
JP2022058336A (ja) 2022-04-12
US11098144B2 (en) 2021-08-24
EP4029886A3 (en) 2022-09-28
JP7254149B2 (ja) 2023-04-07
CN109601004A (zh) 2019-04-09
JP7090562B2 (ja) 2022-06-24
WO2018005922A1 (en) 2018-01-04
EP3478732A1 (en) 2019-05-08
KR102450870B1 (ko) 2022-10-05
US20190225724A1 (en) 2019-07-25
BR122022020775B1 (pt) 2023-04-18
BR112018077391A2 (pt) 2019-04-09
JP2019519661A (ja) 2019-07-11
EP4029886A2 (en) 2022-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102450870B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 혼성중합체 및 이를 함유하는 조성물
KR102059709B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 기재의 조성물
KR102059708B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재의 조성물 및 그로부터 형성되는 발포체
JP6257613B2 (ja) 熱可塑性加硫物のためのエチレン／αオレフィン／非共役ポリエン系組成物
KR20120038441A (ko) 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 용품
KR102396055B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔계 조성물
CN109476893B (zh) 乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物
KR20190095479A (ko) 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품
KR102530938B1 (ko) 장기간 열 시효 성능이 개선된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물
US11345797B2 (en) Ethylene/C5-C10 alpha-olefin/ polyene interpolymers
US11970602B2 (en) Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions with improved long term heat aging performance

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant