KR20190095479A - 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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타오 한
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Abstract

저 압축 영구변형률 발포 고무 재료를 제조하는 데 사용될 수 있는, 적어도 하나의 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체로 구성된 조성물, 상기 조성물로 제조된 물품, 및 상기 조성물 및 물품을 제조하는 방법.

Description

에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품
발포 재료, 특히 발포 스폰지 웨더 스트립(weather-strip) 재료를 제조하기 위한, 균형 잡힌 셀 팽창, 매끈한 압출 표면 및 목표 발포체 밀도에서 낮은 수분 흡수를 갖는 중합체 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 더 경량이고 더 얇은 웨더 씰(weather seal)을 요구하는 자동차 도어를 생산하는 특정 OEM 제조업체의 경우, 기존 중합체들은 스폰지 웨더 씰에 대한 인장, 압축 영구변형률, 표면 품질 또는 압출 형상 요건을 충족시키는 데 필요한 특성을 갖고 있지 않다. 따라서, 개선된 기계적 특성, 표면 품질 및 더 낮은 발포체 밀도를 가지며 보다 얇은 프로파일을 갖고 보다 경량인 스폰지 웨더 스트립 및 기타 스폰지 물품을 형성하기 위한 중합체 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 재료는, 예를 들어, 개선된 연료 효율을 위해 자동차 중량을 감소시키는 데 유용할 수 있다. 이러한 필요성이 다음 발명에 의해 충족되었다.
구현예들에서, 본 발명은 제1 에틸렌 및 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체를 포함하는 제1 조성물을 제공하고;
상기 제1 조성물은 하기 특성을 포함한다:
a) 3.5 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn); 및
b) 하기와 같이 정의된 탄 델타 기울기의 절대값:
Figure pct00001
이며, m은 3.5 내지 40임.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 조성물로부터 형성된 가교된 조성물을 제공한다. 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성 요소를 포함하는 물품을 제공한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 제1 조성물을 형성하는 방법을 제공한다.
도 1은 제1 혼성 중합체 (화살표로 표시됨) 및 본 발명 및 비교 제1 조성물에 대한 탄 델타 (TD) (0.1 rad/s) 대 Mz-평균 분자량 (g/mol)의 플롯을 도시한다. 도 2는 2개의 본 발명 제1 조성물 및 하나의 비교 제1 조성물의 0.1 rad/s에서의 탄 델타 대 각주파수 (rad/s)를 도시한다. 도 3은 2개의 본 발명 제1 조성물 및 하나의 비교 제1 조성물의 "신장 점도 대 헨키 변형률(Hencky strain)" 프로파일을 도시한다. 도 4는 2개의 본 발명 제1 조성물 및 하나의 비교 제1 조성물의 용융 강도 프로파일 (힘 대 속도)을 도시한다.
본 발명의 다양한 구현예는 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체 및 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체를 포함하는 제1 조성물에 관한 것이며; 상기 제1 조성물은 하기 특성을 포함한다:
a) 3.5 초과; 또는 3.75, 또는 4.0의 분자량 분포 (Mw/Mn)
b) 하기와 같이 정의된 탄 델타 기울기의 절대값으로서:
Figure pct00002
3.5 내지 40, 더 나아가 4.0 내지 35, 더 나아가 4.5 내지 30, 더 나아가 5.0 내지 25인, 탄 델타 기울기의 절대값.
일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체와 상기 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체의 총 중량은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상이다.
일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체와 상기 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체의 총 중량은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상이다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 및 제2 혼성 중합체의 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%, 또는 45 내지 65 중량%, 또는 50 내지 60 중량%의 양의 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 및 제2 혼성 중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 초과, 또는 7 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 또는 9 중량% 초과, 내지 12 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 양의 폴리엔을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 폴리엔은 디엔이다. 일 구현예에서, 상기 디엔은 ENB (5-에틸리덴-2-노르보르넨)이다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 및 제2 혼성 중합체의 중량을 기준으로 6 내지 20 중량%, 또는 7 내지 15 중량%, 또는 8 내지 12 중량%, 또는 9 내지 11 중량%의 양의 폴리엔을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1혼성 중합체는 EPDM이고 상기 제2 혼성 중합체는 EPDM이다.
일 구현예에서, 상기 제1조성물은 150,000 g/mol 이상, 또는 160,000 g/mol 이상, 또는 170,000 g/mol 이상, 또는 180,000 g/mol 이상, 또는 190,000 g/mol 이상, 또는 200,000 g/mol 이상, 또는 210,000 g/mol 이상, 또는 220,000 g/mol 이상, 또는 230,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1조성물은 600,000 g/mol 이하, 또는 500,000 g/mol 이하, 또는 400,000 g/mol 이하, 또는 350,000 g/mol 이하, 또는 300,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1조성물은 3.50 이상, 또는 3.70 이상, 또는 3.90 이상, 4.00 이상, 또는 4.20 이상, 또는 4.40 이상 또는 4.50 이상의 분자량 분포 (Mw(conv)/Mn(conv))를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1조성물은 6.50 이하, 또는 6.20 이하, 또는 6.10 이하, 또는 6.00 이하의 분자량 분포 (Mw(conv)/Mn(conv))를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1조성물은 700,000 g/mol 이상, 또는 720,000 g/mol 이상, 또는 740,000 g/mol 이상, 또는 760,000 g/mol 이상, 또는 780,000 g/mol 이상, 또는 800,000 g/mol 이상, 또는 820,000 g/mol 이상, 또는 840,000 g/mol 이상, 또는 860,000 g/mol 이상의 z 평균 분자량 (Mz(conv))을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1조성물은 1,600,000 g/mol 이하, 또는 1,400,000 g/mol 이하, 또는 1,200,000 g/mol 이하, 또는 1,000,000 g/mol 이하, 또는 990,000 g/mol 이하의 z 평균 분자량 (Mz(conv))을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 13C NMR (프로필렌 입체 규칙성 마커)에 의해 측정시 "21.3 내지 2.8 ppm의 피크 면적"이 12 이상, 또는 13 이상, 또는 14 이상, 또는 15 이상, 또는 16 이상, 또는 17 이상, 또는 18 이상, 또는 19 이상, 또는 20 이상이다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 13C NMR (프로필렌 입체 규칙성 마커)에 의해 측정시 "21.3 내지 2.8 ppm의 피크 면적"이 25 이하, 또는 26 이하, 또는 27 이하, 또는 28 이하, 또는 29 이하, 또는 30 이하이다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 다음 관계를 만족하는 탄 델타 (0.1 rad/s에서) 및 Mz를 갖는다: 탄 델타 (0.1 rad/s) ≥ -(6.054 x 10-7 mol/g) x Mz + 1.25. 추가 구현예에서, 상기 제1 조성물은 다음 관계를 만족하는 탄 델타 (0.1 rad/s에서) 및 Mz를 갖는다: 탄 델타 (0.1 rad/s) ≥ -(6.054 x 10-7 mol/g) x Mz + 1.43.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 0.5 이상, 또는 0.6 이상, 또는 0.7 이상, 또는 0.8 이상의 g'값을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1.0 이하, 또는 0.9 이하의 g'값을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 10 이상, 또는 15 이상, 20 이상, 또는 25 이상, 또는 30 이상, 또는 35 이상의 무니 점도 (125℃에서 ML(1+4))를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 100 이하, 또는 90 이하, 80 이하, 또는 70 이하의 무니 점도 (125℃에서 ML(1+4))를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 40 내지 100, 또는 50 내지 90, 또는 60 내지 80의 무니 점도 (125℃에서 ML(1+4))를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 상기 제1 혼성 중합체와 상기 제2 혼성 중합체의 총합을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 10 내지 50, 또는 15 내지 40, 또는 20 내지 30의 무니 점도 (125℃에서 ML(1+4))를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%의 오일을 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 무니 점도는 충전제를 포함하지 않는 조성물의 점도이다. 상기 제1 조성물 무니 점도는 오일을 포함하거나 포함하지 않은 상태에서 측정할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 1.5 이하, 또는 1.25 이하, 또는 1.00 이하, 및 0 초과, 또는 0.20 이상, 또는 0.50 이상, 또는 0.70 이상, 또는 0.90 이상의 탄 델타 (0.1 rad/sec, 190℃) 값을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 0.50 이상, 또는 0.60 이상, 또는 0.70 이상, 또는 0.80 이상의 탄 델타 (0.1 rad/sec, 190℃) 값을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 1.40 이하, 또는 1.30 이하, 또는 1.20 이하, 또는 1.10 이하의 탄 델타 (0.1 rad/sec, 190℃) 값을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 상기 제1 혼성 중합체와 상기 제2 혼성 중합체의 총합을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 0.70 이상, 또는 0.80 이상, 또는 0.90 이상, 또는 1.0 이상의 탄 델타 (0.1 rad/sec, 190℃) 값을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 1.50 이하, 또는 1.45 이하, 또는 1.40 이하, 또는 1.35 이하의 탄 델타 (0.1 rad/sec, 190℃) 값을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%의 오일을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 0 초과, 또는 0.10 이상, 또는 0.20 이상, 또는 0.30 이상, 또는 0.40 이상, 및 1.0 이하, 또는 0.75 이하, 또는 0.60 이하, 또는 0.50 이하의 탄 델타 (100 rad/sec, 190℃) 값을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 0.30 초과, 또는 0.35 이상, 또는 0.40 이상, 또는 0.45 이상의 탄 델타 (100 rad/sec, 190℃) 값을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 0.65 이하, 또는 0.60 이하, 또는 0.55 이하, 또는 0.50 이하의 탄 델타 (100 rad/sec, 190℃) 값을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 상기 제1 혼성 중합체와 상기 제2 혼성 중합체의 총합을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 0.35 초과, 또는 0.40 이상, 또는 0.45 이상, 또는 0.50 이상의 탄 델타 (100 rad/sec, 190℃) 값을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 0.75 이하, 또는 0.70 이하, 또는 0.65 이하, 또는 0.60 이하의 탄 델타 (100 rad/sec, 190℃) 값을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%의 오일을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 50,000 이상, 또는 60,000 이상, 또는 70,000 이상, 또는 80,000 이상, 또는 90,000 이상, 또는 150,000 이상, 또는 175,000 이상, 또는 200,000 이상의 점도 (V0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 500,000 이하, 또는 450,000 이하, 또는 400,000 이하, 또는 350,000 이하, 또는 300,000 이하, 또는 200,000 이하, 또는 150,000 이하, 또는 120,000 이하, 또는 110,000 이하의 점도 (V0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 150,000 이상, 또는 175,000 이상, 또는 190,000 이상, 또는 200,000 이상의 점도 (V0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 400,000 이하, 또는 375,000 이하, 또는 350,000 이하, 또는 325,000 이하, 또는 300,000 이하의 점도 (V0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 상기 제1 혼성 중합체와 상기 제2 혼성 중합체의 총합을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 50,000 이상, 또는 60,000 이상, 또는 65,000 이상, 또는 70,000 이상의 점도 (V0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 130,000 이하, 또는 120,000 이하, 또는 115,000 이하, 또는 110,000 이하의 점도 (V0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%의 오일을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 20 내지 115, 또는 25 내지 110, 또는 30 내지 105, 또는 35 내지 100, 또는 40 내지 95의 점도비 (V0.1 rad/sec, 190℃ / V100 rad/sec, 190℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 45 내지 115, 또는 50 내지 110, 또는 60 내지 100, 또는 65 내지 95의 점도비 (V0.1 rad/sec, 190℃ / V100 rad/sec, 190℃)를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 상기 제1 혼성 중합체와 상기 제2 혼성 중합체의 총합을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 20 내지 95, 또는 25 내지 85, 또는 30 내지 80, 또는 35 내지 75, 또는 40 내지 70의 점도비 (V0.1 rad/sec, 190℃ / V100 rad/sec, 190℃)를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%의 오일을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 1.0 이상, 또는 2.0 이상, 또는 3.5 이상, 또는 4.0 이상의 "m"값 (탄 델타 기울기의 절대값)을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 20.0 이하, 또는 15.0 이하, 또는 12.0 이하, 또는 10.0 이하, 또는 8.0 이하의 "m"값을 갖는다. 탄 델타 기울기의 절대값은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 0.890 g/cc 이하, 또는 0.880 g/cc 이하, 또는 0.875 g/cc 이하, 또는 0.870 g/cc 이하, 또는 0.865 g/cc 이하, 또는 0.860 g/cc 이하의 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 0.850 g/cc 이상, 또는 0.855 g/cc 이상의 밀도를 갖는다(1 cc = 1 cm3).
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 혼성 중합체 대 상기 제2 혼성 중합체의 중량비가 20/80 내지 50/50, 또는 25/75 내지 45/55, 또는 30/70 내지 40/60, 또는 32/68 내지 38/62이다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은, 상기 제1 혼성 중합체 대 상기 제2 혼성 중합체의 중량비가 25/75 내지 45/55, 또는 30/70 내지 50/50, 또는 35/65 내지 30/70이다.
상기 제1 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
조성물
상기 제1 조성물을 포함하는 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명 조성물은, 본 발명 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 또는 30 내지 70 중량%의 양의, 상기 제1 및 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체로 구성된 상기 제1 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제2 조성물은 적어도 하나의 충전제, 적어도 하나의 오일, 및/또는 적어도 하나의 가교제/가황제를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명 조성물은 하나 이상의 가교제/가황제를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명 조성물은, 본 발명 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%의 양의 가교제/가황제를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 오일을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 또는 25 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 또는 15 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의 양의 오일을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은, 상기 조성물을 발포성으로 만들어 셀 구조를 생성할 수 있는 발포제를, 단독으로 또는 다른 물질과 조합하여, 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%, 또는 0.5 내지 2.0 중량%의, 하나 이상의 발포제를 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 임의의 구현예의 본 발명 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성 요소를 포함하는 물품을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 물품은 발포체이다. 일 구현예에서, 상기 물품은 프로파일, 사출 성형 부품, 가스켓, 자동차 부품, 건축 및 건설 재료, 신발 구성 요소 및 튜브로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명 물품은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 임의의 구현예의 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 적어도 에틸렌, 알파-올레핀 (α-올레핀) 및 비공액 폴리엔을 용액 중에서 중합시키는 단계를 포함한다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔은 연속 용액 중합 방법으로 중합된다.
일 구현예에서, 상기 제1혼성 중합체는 제1 및 제2 반응기에서 제조된다. 일 구현예에서, 상기 제1 및 제2 반응기 간의 온도 차이는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과이다. 일 구현예에서, 상기 제1 반응기 대 상기 제2 반응기의 반응기 온도 비는 0.9 미만, 또는 0.75 미만, 또는 0.65 미만이다. 일 구현예에서, 상기 제1 반응기 대 상기 제2 반응기의 반응기 온도 비는 0.55 초과, 또는 0.60 초과, 또는 0.62 미만이다.
일 구현예에서, 상기 제1 및 제2 반응기 간의 에틸렌 전환율의 차이는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상이다. 일 구현예에서, 상기 제1 반응기 내에서의 에틸렌 전환율 대 상기 제2 반응기 내에서의 에틸렌 전환율의 비는 0.75 미만, 또는 0.65 미만, 또는 0.6 미만이다. 일 구현예에서, 상기 제1 반응기 내에서의 에틸렌 전환율 대 상기 제2 반응기 내에서의 에틸렌 전환율의 비는 0.50 초과, 또는 0.55 초과, 또는 0.6 초과이다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체 대 상기 제2 혼성 중합체의 중량비는 20/80 내지 50/50, 또는 25/75 내지 45/55, 또는 30/70 내지 40/60, 또는 32/68 내지 38/62이다.
본 발명 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
제1 및 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체
본원에 기재된 본 발명 조성물의 상기 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체 및 상기 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체 각각은 중합된 형태의 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함한다.
상기 α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 α-올레핀은 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 더욱 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 프로필렌이다.
비공액 폴리엔의 적합한 예는 C4-C40 비공액 디엔을 포함한다. 예시적인 비공액 폴리엔은 직쇄 비환형 디엔, 예를 들어, 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환형 디엔, 예를 들어, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 디하이드로미르센(dihydromyrcene)의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들어, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합 및 가교 고리 디엔, 예를 들어, 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 폴리엔은 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 비공액 디엔이다. 구현예들에서, 상기 폴리엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체는, 상기 혼성 중합체의 중량을 기준으로 대다수의 양의 중합된 에틸렌을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원 공중합체 (EAODM)이다. 추가 구현예에서, 상기 혼성 중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체 (EPDM) 이다. 추가 구현예에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 상기 제2 혼성 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)보다 크다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 380,000 g/mol 이상, 또는 390,000 g/mol 이상, 또는 400,000 g/mol 이상, 또는 410,000 g/mol 이상, 또는 420,000 g/mol 이상, 또는 430,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 500,000 g/mol 이하, 또는 490,000 g/mol 이하, 또는 480,000 g/mol 이하, 또는 470,000 g/mol 이하, 또는 460,000 g/mol 이하, 또는 450,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 1.50 이상, 또는 1.70 이상, 또는 1.90 이상, 2.00 이상, 또는 2.30 이상, 또는 2.50 이상, 또는 2.70 이상의 Mw/Mn을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 4.00 이하, 또는 3.50 이하, 또는 3.20 이하, 또는 3.00 이하의Mw/Mn을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 800,000 이상, 또는 840,000 이상, 또는 860,000 이상, 또는 880,000 이상, 또는 900,000 이상, 또는 930,000 이상의 z 평균 분자량 (Mz)을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 950,000 이하, 또는 1,000,000 이하, 또는 1,200,000 이하, 또는 1,400,000 이하, 또는 1,500,000 이하의 Mz를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는, 상기 제1 혼성 중합체의 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%, 또는 45 내지 65 중량%, 또는 50 내지 60 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는, 상기 제1 혼성 중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 초과, 또는 7 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 또는 9 중량% 초과, 내지 12 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 폴리엔 함량을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 폴리엔은 디엔, 더 나아가 ENB이다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 0.50 이상, 또는 0.60 이상, 또는 0.70 이상, 또는 0.80 이상의 g'값을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 1.50 이하, 또는 1.20 이하, 또는 1.00 이하, 또는 0.90 이하의 g'값을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 0 이상, 0.20 이상, 또는 0.50 이상, 또는 0.70 이상, 또는 0.90 이상, 또는 1.00 이상의 탄 델타 (0.1 rad/sec에서)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 1.50 이하, 1.25 이하, 또는 1.20 이하의 탄 델타 (0.1 rad/sec에서)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 0 이상, 또는 0.05 이상, 또는 0.10 이상, 또는 0.15 이상, 또는 0.20 이상의 탄 델타 (100 rad/sec, 190℃에서)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 0.50 이하, 또는 0.35 이하, 또는 0.30 이하, 또는 0.25 이하의 탄 델타 (100 rad/sec, 190℃에서)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 2.0 이상, 4.0 이상, 또는 6.0 이상, 또는 8.0 이상, 또는 9.0 이상의 "m"값 (탄 델타 기울기의 절대값)을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 25.0 이하, 또는 20.0 이하, 또는 15.0 이하, 또는 12.0 이하, 또는 10.0 이하의 "m"값을 갖는다. 탄 델타 기울기의 절대값은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00005
Figure pct00006
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 625,000 이상, 또는 650,000 이상, 또는 675,000 이상, 또는 700,000 이상의 점도 (0.1 rad/sec, 190℃에서)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 800,000 이하, 또는 775,000 이하, 또는 750,000 이하, 또는 730,000 이하의 점도 (V0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 75.0 이상, 또는 80.0 이상, 또는 85.0 이상, 또는 90.0 이상, 또는 95.0 이상의 점도비 (V0.1 rad/sec, 190℃ / V100 rad/sec, 190℃)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 130.0 이하, 또는 125.0 이하, 또는 120.0 이하, 또는 115.0 이하, 또는 110.0 이하의 점도비 (V0.1 rad/sec, 190℃ / V100 rad/sec, 190℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 50 이상, 또는 55 이상, 60 이상, 또는 65 이상, 또는 70 이상, 또는 75 이상의 무니 점도 (125℃에서 ML(1+4))를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 150 이하, 또는 145 이하, 140 이하, 또는 135 이하, 또는 130 이하, 또는 125 이하의 무니 점도 (125℃에서 ML(1+4))를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체는 13C NMR (프로필렌 입체 규칙성 마커)에 의해 측정시 "21.3 내지 2.8 ppm의 피크 면적"이 12 이상, 또는 13 이상, 또는 15 이상, 또는 17 이상, 또는 20 이상이다. 일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 13C NMR (프로필렌 입체 규칙성 마커)에 의해 측정시 "21.3 내지 2.8 ppm의 피크 면적"이 30 이하, 또는 28 이하, 또는 26 이하, 또는 24 이하이다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체의 점도 (190℃에서의 V0.1) 대 상기 제1 조성물의 점도 (V0.1, 190℃)의 비는 1.2 내지 16, 또는 1.4 내지 15, 또는 1.6 내지 14, 또는 1.8 내지 13, 또는 2.0 내지 12, 또는 2.2 내지 11, 또는 2.4 내지 10이다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체의 점도비 (190℃에서의 V0.1/V100) 대 상기 제1 조성물의 점도비 (V0.1/V100, 190℃)의 비는 1.01 내지 7.00, 또는 1.02 내지 6.00, 또는 1.03 내지 5.00이다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체의 탄 델타 (190℃에서 0.1 rad/s) 대 상기 제1 조성물의 탄 델타 (0.1 rad/s, 190℃)의 비는 0.5 내지 3.0, 또는 0.6 내지 2.5, 또는 0.7 내지 2.0, 또는 0.8 내지 1.5이다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체의 "m"값 (탄 델타 기울기의 절대값) 대 상기 제1 조성물의 m값의 비는 0.5 내지 9.0, 또는 0.7 내지 6.0, 또는 1.0 내지 3.0, 또는 1.1 내지 2.0, 또는 1.2 내지 2.4이다. 탄 델타 기울기의 절대값은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00007
Figure pct00008
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체의 Mw(conv) 대 상기 제1 조성물의 Mw(conv)의 비는 1.3 내지 3.0, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.2이다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체의 MWD(conv) 대 상기 제1 조성물의 MWD(conv)의 비는 0.20 내지 0.95, 또는 0.25 내지 0.90, 또는 0.30 내지 0.85, 또는 0.40 내지 0.80, 또는 0.50 내지 0.70이다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼성 중합체의 Mz(conv) 대 상기 제1 조성물의 Mz(conv)의 비는 0.7 내지 1.3, 또는 0.8 내지 1.4, 또는 0.9 내지 1.2이다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. EPDM 삼원 공중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
조성물은 특히, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 특히 오일, 가교제/가황제, 충전제, 항산화제 및 오존 분해 방지제, 안정제, 난연제, 착색제 또는 안료 및 열가소성 중합체를 포함할 수 있다.
예시적인 오일은 석유 오일, 예를 들어, 방향족 및 나프텐계 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르, 예를 들어, 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예를 들어, 디알킬, 디알콕시알킬 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예를 들어, 트리-, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 소나무 타르; 식물유, 예를 들어, 피마자유, 톨유, 유채씨유 및 대두유, 및 그의 에스테르 및 에폭시화 유도체 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 오일은 비방향족 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 적합한 오일은 SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550, 및 CALSOL 5550을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 오일은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 가교제/가황제는 특히, 황-함유 화합물, 예를 들어, 원소 황, 4,4'-디티오디모르폴린, 티우람 디- 및 폴리설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 및 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸; 퍼옥사이드, 예를 들어, 디-삼차부틸 퍼옥사이드, 삼차부틸큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차부틸퍼옥시) 헥산, 디-(삼차부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 삼차부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,1-디-(삼차부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 아조 화합물; 실란, 예를 들어, 비닐 트리-에톡시 또는 비닐 트리-메톡시 실란; 금속 산화물, 예를 들어, 아연, 마그네슘 및 납 산화물; 디니트로소 화합물, 예를 들어, p-퀴논-디옥심 및 p,p'-디벤조일퀴논-디옥심; 히드록시메틸 또는 할로메틸 작용기를 함유하는 페놀-포름알데히드 수지; 및 기타 유형의 라디칼 발생제 (예를 들어, N-O 절단 유형 및 C-C 절단 유형)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되는 이들 가교제/가황제의 적합성은 배합 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 일 구현예에서, 상기 가교제/가황제는 황-함유 화합물을 포함한다.
추가적인 첨가제는 충전제, 항산화제 및 오존 분해 방지제, 안정제, 난연제, 착색제 또는 안료, 열가소성 중합체 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 이들의 원하는 효과를 달성하기 위해 원하는 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 첨가제는 상기 조성물의 총 부피를 기준으로 0.01 미만 내지 50 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명 조성물은 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함한다. 적합한 충전제는, 다른 충전제들 중에서도, 점토, 탈크, 카본 블랙, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 이의 혼합물의 규산염; 칼슘, 마그네슘 및 이의 혼합물의 탄산염; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨 및 납의 황산염; 알루미나 삼수화물; 수산화 마그네슘; 천연 섬유, 합성 섬유 및 광물 섬유를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 충전제는 본 발명 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 본 발명 조성물은 적어도 하나의 항산화제 및/또는 오존 분해 방지제를 추가로 포함한다. 예시적인 항산화제 및 오존 분해 방지제는 장애 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 및 치환된 하이드로퀴논을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 본 발명 조성물은 적어도 하나의 안정제를 추가로 포함한다. 적합한 안정제는 항산화제 및 자외선 안정제를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 안정제는 본 발명 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 본 발명 조성물은 적어도 하나의 난연제를 추가로 포함한다.
예시적인 난연제는 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 본 발명 조성물은 열가소성 중합체를 추가로 포함한다. 예시적인 중합체는 프로필렌계 중합체, 에틸렌계 중합체 및 올레핀 다중 블록 혼성 중합체를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 에틸렌계 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 (즉, 균일하게 분지된 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 발포제는, 특히, 무기 발포제, 예를 들어, 중탄산 나트륨 및 탄산 나트륨; 및 유기 발포제, 예를 들어, 니트로소 화합물, 예를 들어, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 및 N,N'-디니트로소테레프탈아미드; 아조 화합물, 예를 들어, 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 및 바륨 아조디카르복실레이트; 하이드라지드 화합물, 예를 들어, 벤젠설포닐하이드라지드 및 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드); 및 아자이드 화합물, 예를 들어, 칼슘 아자이드, 4,4'-디페닐디설포닐 아자이드, 4,4 옥시벤젠 설포닐 세미 카르바자이드 및 p-톨루엔 설포닐 세미 카르바자이드; 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
응용 분야
본 발명의 조성물은 다양한 물품 또는 제조물, 또는 이들의 구성 요소 또는 부분을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명 조성물은 다수의 통상적인 방법 및 장치 중 임의의 하나에 의해 완제품으로 전환될 수 있다. 예시적인 방법은 압출, 캘린더링, 압축 성형 및 기타 전형적인 열경화성 재료 성형 방법을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 물품은 시트, 발포체, 성형 제품 및 압출 부품을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가적인 물품에는 자동차 부품, 웨더 스트립, 벨트, 호스, 건설 프로파일, 와이어 및 케이블 외장, 바닥재, 가스켓, 타이어 및 타이어 구성 요소, 컴퓨터 부품, 건설 재료 및 신발류 구성 요소가 포함된다. 당업자는 과도한 실험 없이도 이러한 목록을 용이하게 확장할 수 있다. 본 발명 조성물은 특히 자동차 밀봉재용 발포체로 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 본 발명 조성물은 도어 밀봉재, 예를 들어, 공기 및 물 진입으로부터 캐빈을 보호하기 위한 1차 도어 밀봉재에 사용될 수 있다. 1차 도어 밀봉재는 우수한 표면 품질, 높은 내붕괴성, 우수한 인장 강도, 낮은 발포체 밀도 및 낮은 물 흡수를 나타내야 한다.
정의
반대로 언급되거나 문맥에서 암시되거나 당업계의 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무의 목적상, 특히 합성 기법, 제품 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 범위에서의 정의) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여, 임의의 원용된 특허, 특허출원 또는 공개문헌은 그 내용의 전체가 원용에 의해 본원에 통합된다(또는 이에 동등한 미국 버전이 원용에 의해 그렇게 통합됨).
본원에 사용된 용어 "조성물" 및 이와 유사한 용어는 상기 조성물을 포함하는 2개 이상의 재료의 혼합물 또는 배합물뿐만 아니라 상기 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 그 파생어는 그것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 구성 요소, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반하여, 용어 "~로 본질적으로 구성된(consisting essentially of)"은 작동성에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외하고, 임의의 다른 구성 요소, 단계 또는 절차를 임의의 후속 진술의 범위로부터 배제한다. 용어 "~로 구성된(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성 요소, 단계 또는 절차를 배제한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 용어 단독 중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 이해 하에, 1종의 단량체만으로 제조되는 중합체를 지칭하는 데 사용됨) 및 하기 정의된 바와 같은 용어 혼성 중합체를 포괄한다. 촉매 잔류물과 같은 미량의 불순물이 중합체 내로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "혼성중합체" 및 이와 유사한 용어는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 포괄적인 용어 혼성 중합체는 공중합체 (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체 (예를 들어, 삼원 공중합체 (3개의 상이한 단량체 유형) 및 사원 공중합체 (4개의 상이한 단량체 유형))를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 (상기 중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 대다수의 중량%의, 중합된 형태의 에틸렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체" 및 이와 유사한 용어는 중합된 형태의 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 중합체를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체"는 (상기 혼성 중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성 중합체" 및 이와 유사한 용어는 중합된 형태의 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 포함하는 중합체를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성 중합체"는 (상기 혼성 중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원 공중합체" 및 이와 유사한 용어는 중합된 형태의 에틸렌, α-올레핀 및 디엔만을 단량체 유형으로 포함하는 중합체를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 "에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원 공중합체"는 (상기 삼원 공중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
시험 방법
무니 점도
ASTM 1646-04에 따라 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간으로 대형 로터를 사용하여 상기 혼성 중합체 (예를 들어, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체)의 무니 점도 (125℃에서 ML1+4)를 측정하였다. 기기는 Alpha Technologies의 Mooney Viscometer 2000이었다.
통상적인 겔 투과 크로마토그래피 (conv. GPC)
적외선 농도/조성물 검출기 (IR-5), PDI 2040 레이저 빛 산란(Precision Detector, 현재 Agilent) 및 네 개의 모세관 브리지 점도계(four capillary bridge viscometer, Viscotek, 현재 Malvern)로 구성된 PolymerChar(발렌시아, 스페인)의 고온 겔 투과 크로마토그래피 시스템을 MW 및 MWD 측정에 사용하였다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 용매 전달 펌프, 온라인 용매 탈가스 장치, 오토샘플러 및 컬럼 오븐은 Agilent로부터 구입하였다. 오토샘플러 및 검출기 구획은 160℃에서 작동되었고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동되었다. 컬럼은 4개의 PLgel 혼합-A LS, 20 미크론 컬럼(Agilent)이었다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 250 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하였고, 이들 두 용매원은 질소 살포되었다. 컴퓨터 제어 저울을 통해 샘플을 계량하고 오토샘플러 시스템을 통해 계산된 양의 용매를 전달함으로써, 목표 농도 2 mg/mL의 중합체 샘플을 제조하였다. 샘플을 160℃에서 2시간 동안 부드럽게 교반하면서 용해시켰다. 주입 부피는 200 μl였고, 유속은 1.0 mL/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행하였다. 상기 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위였고, 개개의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 두고 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): MPE = A x (MPS)B (방정식 1) (여기서 M은 분자량이고, A는 공지된 분자량을 갖는 Dow 선형 기준을 사용하여 측정된 약 0.42의 실험값을 가지며, B는 1임). 용리 부피의 함수로서의 5차 다항식 피팅 (fifth-order polynomial fit)을 사용하여 로그 분자량 보정을 생성한다. TCB 내의 희석된 데칸의 유속 마커를 사용하여 모든 샘플의 유속을 선형으로 보정하였다.
질량 검출기 상수, 레이저 광산란 검출기 상수, 및 점도계 검출기 상수는 공지된 값의 중량 평균 분자량 (120,000 g/mol, dn/dc= -0.104 mL/g) 및 고유 점도 (1.873 dL/g)를 갖는 Dow 내부 선형 HDPE 기준을 사용하여 측정하였다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱 제2 비리얼 계수 효과(addressing 2nd Virial coefficient effect)(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추정되었다.
검출기 상쇄의 측정을 위한 체계적인 접근법은 좁은 폴리스티렌 표준 및 넓은 선형 폴리에틸렌 단독 중합체 (120,000 g/mol)의 Dow 기준을 분석하면서 상기 2개의 검출기로부터 수득된 데이터를 사용하여, Balke, Mourey 등에 의해 공개된 것 (문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)])과 일치하는 방식으로 시행되었다. 상기 체계적인 접근법은 각각의 검출기 상쇄를 최적화하여, 통상적인 GPC 방법을 사용하여 관측된 결과와 가능한 한 가까운 분자량 결과를 얻기 위해 사용되었다.
샘플의 절대 중량 평균 분자량 Mw는 하기 방정식을 사용하여 LS 검출기 및 IR-5 농도 검출기에 의해 특성화되었다:
Figure pct00009
(방정식 2) (여기서
Figure pct00010
은 LS 검출기의 반응 면적이고,
Figure pct00011
은 IR-5 검출기의 반응 면적이고, K LS 는 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량과 공지된 농도를 갖는 Dow 내부 기준을 사용하여 측정된 기기 상수임). 각 용리 부피의 절대 분자량은 다음과 같이 계산되었다:
Figure pct00012
(방정식 3). 샘플의 고유 점도는 다음 방정식을 사용하여 점도계 검출기 및 IR-5 농도 검출기에 의해 특성화되었다:
Figure pct00013
(방정식 4) (여기서
Figure pct00014
은 점도계 검출기의 반응 면적이고,
Figure pct00015
은 IR-5 검출기의 반응 면적이고, K IV 는 1.873 dL/g의 고유 점도와 공지된 농도를 갖는 Dow 내부 기준을 사용하여 측정된 기기 상수임). 각 용리 부피의 고유 점도는 다음과 같이 계산되었다:
Figure pct00016
(방정식 5). g'값은 다음과 같이 계산된다: g i ' = (IV샘플,i/IV선형 기준,i) (방정식 6) (여기서 IV선형 기준,i는 샘플의 절대 분자량 및 상기 Dow 선형 기준의 마크-후윙크 플롯(Mark-Houwink Plot)을 사용하여 계산됨). 샘플의 g'는 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00017
(방정식 7).
EPDM 조성물 분석을 위한 FTIR 방법
에틸렌, 프로필렌, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 함유하는 삼원 공중합체에 대해, ASTM D3900을 사용하여 그의 에틸렌 함량을 분석하였고, ASTM D6047을 사용하여 그의 에틸리덴-노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔 함량을 분석하였다.
EPDM 조성물 분석 및 입체 규칙성 (%mm)을 위한 13C NMR 방법
10 mm NMR 튜브 내의 "0.2 g의 샘플"에, 크롬 아세틸아세토네이트(이완제(relaxation agent)) 내의 "0.025M"의 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물" 약 "2.6 g"을 첨가하여, 샘플을 제조하였다. 튜브와 그 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 데이터는 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 수집하였다. 데이터는 120℃의 샘플 온도에서 "데이터 파일당 160회 스캔", 6초 펄스 반복 지연을 사용하여 취득하였다. 상기 취득은 25,000 Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행되었다.
실시예의 각 조성물에 대한 NMR 스펙트럼 분석은 하기 분석 방법을 사용하여 수행하였다. EPDM 내에 존재하는 단량체의 정량은 하기 방정식 1 내지 방정식 9를 사용하여 계산할 수도 있다. 에틸렌 몰의 계산은 55.0 내지 5.0 ppm의 스펙트럼 범위를 1000 적분 단위로 정규화한다. 정규화된 적분 면적 아래의 기여는 ENB 탄소 중 7개에만 해당된다. 이중 결합이 고온에서 반응할 수 있다는 우려때문에 111 및 147 ppm에서의 ENB 디엔 피크는 계산에서 제외된다.
방정식 1
Figure pct00018
;
방정식 2
Figure pct00019
;
방정식 3
Figure pct00020
;
방정식 4
Figure pct00021
;
방정식 5
Figure pct00022
;
방정식 6
Figure pct00023
;
방정식 7
Figure pct00024
;
방정식 8
Figure pct00025
;
방정식 9
Figure pct00026
프로필렌 입체 규칙성 %mm 면적 13C NMR
입체 규칙성의 수준 %mm을 정량하기 위한 EPDMS의 13C NMR 스펙트럼 분석은 전술한 바와 같이 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"에서 수행하였다.
본 발명 EPDM의 NMR 스펙트럼 분석(상기 참조)은 19.5 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3.5% 초과인 21.3 내지 21.8 ppm의 피크 면적을 나타내었다. 비교 EPDM에 대한 유사한 스펙트럼 분석은 19.5 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3.5% 미만을 나타내었다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서의 EEE 백본을 참조하였다. 이 영역에서의 피크 반응은 전형적으로, EPDM에 혼입된 프로필렌 입체 규칙성 (%mm)의 차이와 관련이 있다. 이와 유사한 분석은 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체에도 수행될 수 있다.
동적 역학적 분광분석 (DMS)
작은 각도의 진동 전단 (용융 DMS)을 질소 퍼지 하에 "25 mm 평행 판"을 갖춘 TA Instruments의 ARES를 사용하여 수행하였다. 샘플 탑재와 시험 시작 사이의 시간은 모든 샘플에 대해 5분으로 설정하였다. 실험은 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 수행하였다. 샘플의 반응을 기준으로 1 내지 3%로 변형률 진폭을 조정하였다. 응력 반응을 진폭 및 위상의 측면에서 분석했고, 이로부터 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 동적 점도 η* 및 탄 델타를 계산하였다. 동적 역학적 분광분석을 위한 시편은, 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 5분 동안 성형되고, 이어서 냉각된 압반들(15-20℃) 사이에서 2분 동안 급냉시킨 "직경 25 mm x 두께 3.3 mm" 압축 성형 디스크였다. 0.1 rad/sec에서의 점도 대 100 rad/sec에서의 점도의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100; "RR"로도 지칭됨)를 기록하였다. 선형 분자 (검출 가능한 장쇄 분지화를 갖지 않음)는 전형적으로 8 이하의 RR을 갖는다. 중합체 내에 오일이 존재시 관측된 RR을 감소시킬 수 있음이 인정되므로, 다음 방정식을 사용하여, 오일을 함유한 중합체의 RR 값 (RROE_중합체)으로부터 중합체의 RR (RR중합체)을 추정하였다: RR중합체 = RROE_중합체/(중량% oil*(-0.01988)+1.0321).
압축 영구변형률
압축 영구변형률은 23℃ 및 100℃에서 ASTM D395에 따라 측정하였다. 압축 성형 섹션에서 기술된 바와 같이 제조된 압축 성형 플라크로부터 펀칭하여 직경이 "29 mm (±0.5 mm)"이고 두께가 "12.7 (± 0.5mm)"인 디스크를 제조하였다(실험 섹션 참조). 각 버튼 샘플에 대해 노치(notch), 불균일한 두께 및 불균질성 여부를 조사했고, 선택된 버튼 (이들 결함이 없는 것)을 시험하였다. 압축 영구변형률은 각 샘플당 2개의 시편에 대해 명시된 온도에서 수행하였고, 상기 2개의 시편의 평균을 보고하였다. 버튼 샘플을, 함께 압축되고 상기 버튼 샘플의 초기 높이의 75%의 위치에서 고정될 수 있는 2개의 금속판을 가진 압축 장치에 넣었다. 이어서, 압축된 샘플을 포함한 압축 장치를 오븐에 넣고, 적당한 온도에서 명시된 시간 (23℃ 또는 100℃에서 22시간) 동안 평형화시켰다. 이 시험에서, 시험 온도에서 응력을 해제시키고, 실온에서 30분 평형화 기간 후 샘플의 두께를 측정하였다. 압축 영구변형률은 압축 후 샘플의 회복 정도의 척도이며, 방정식 CS = (H0-H2)/(H0-H1)에 따라 계산되며; 여기서 H0은 샘플의 초기 두께이고, H1은 사용된 스페이서 바의 두께이며, H2는 압축력의 제거 후 샘플의 최종 두께이다.
인장 응력-변형률 특성
ASTM D-1708에 기술된 치수를 갖는 소형 도그본(dog bone) 형상의 마이크로 인장 다이를 사용하여 다이 절단된 시편을 사용하여 인장 특성을 측정하였다. 상기 다이 절단된 시편은 압축 성형 섹션에 기술된 바와 같이 제조된 압축 성형 플라크로부터 절단되었다(실험 섹션 참조). 인장 특성 (인장 강도 및 연신율)은 ASTM D-412의 방법에 따라, INSTRU-MET에 의해 제조된 INSTRON MODEL 1122의 종방향으로, 실온에서 측정하였다.
비중
발포 샘플의 비중을 ASTM D792에 따라 측정하였다.
진공 방법에 의한 물 흡수 (질량 변화)
물 흡수는 ASTM D1056에 따라 측정하였다. 이러한 시험 방법은 명시된 침지 기간 후 중량 (질량)의 변화를 측정함으로써 폐쇄 셀 발포체의 물 흡수 특성을 측정한다. 이러한 시험 방법은 샘플의 셀 구조/폐쇄 셀 함량에 대한 간접적 척도이다.
경화된 발포체 샘플을 적어도 1일 동안 컨디셔닝하였다. 시험 전에, 진공 오븐 캐비티 내부의 온도계를 판독실에서 유지하였다. 경화된 발포체 샘플을 1" 로드 또는 1" 스트립으로 절단하였다. 샘플당 3세트의 1" 절편을 절단하였다. 각 샘플을 소수 셋째 자리까지 칭량하고, 그의 최초 중량을 기록하였다. 탈이온수를 함유한 플라스틱 용기를 사용하여 샘플들을 침지시켰다. 플라스틱 메쉬를 플라스틱 용기의 입구 위에 위치시키고, 플라스틱 메쉬가 용기의 바닥에 닿을 때까지 샘플들을 메쉬 위에 놓았다. 샘플들을 수표면 아래의 적어도 2"에 위치시켰다. 샘플 용기를 진공 오븐 (VWR 오븐 모델 1410)에 위치시키고, 진공을 가하여 25 in Hg로 감소시켰다. "25 in/Hg" 진공에 도달하자마자 시험 시간을 개시하였다. 3분 후, 진공 펌프를 가동 중지시켰다. 펌프를 가동 중지시키고, 오븐 챔버를 대기로 배기시킴으로써 오븐 캐비티를 대기압으로 복귀시켰다. 용기를 오븐 내에서 3분 동안 더 유지한 후, 샘플을 플라스틱 용기로부터 제거하였다. 각 샘플로부터 과량의 표면수를 제거한 후, 시험 샘플을 칭량하였다. 증발에 의한 수분 손실을 회피하기 위해 각 시험 샘플을 가능한 한 신속하게 칭량하고, 그의 최종 중량을 기록하였다. 질량의 변화 퍼센트를 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00027
(여기서 W = 질량의 변화 (%)이고; A = 공기 중에서의 시편의 최종 질량 (g)이고; B = 공기 중에서의 시편의 최초 질량 (g)임).
신장 점도 측정 도구 (EVF)에 의한 일축 신장 특성화
TA Instruments의 회전 레오미터 ARES에 연결된 신장 점도 측정 도구 EVF를 사용하여 과도 일축 신장 점도(transient uniaxial elongational viscosity)를 측정한다. 약 0.8 mm 두께, 10 mm 폭, 18 mm 길이의 편평한 직사각형 형상의 샘플을 L0 = 12.7 mm의 중심간 거리를 갖는 2개의 평행한 실린더 사이에서 일정한 신장 속도로 연신한다. 실린더의 회전 메커니즘에 대한 상세사항은 문헌 [Franck, Aly, "The ARES-EVF: Option for measuring extensional viscosity of polymer melts," TA Instruments Report PN002 (2005) (http://www.tainstruments.com/wp-content/uploads/APN002_V2_ARES_EVF_to_measure_elongation_viscosity.pdf)]에 기술되어 있다.
공칭 헨키 변형률은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00028
(1) (여기서 R은 실린더의 반경이고 오메가는 각속도임). 측정된 토크 T(t)와 신장력 F(t)는 다음 방정식과 같은 관계를 갖는다:
Figure pct00029
(2). 신장 점도는 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00030
(3) (여기서
Figure pct00031
는 다음과 같이 정의된 신장 응력이며:
Figure pct00032
(4), 순간 면적은 다음 방정식으로 구함:
Figure pct00033
(5) (여기서 A0 은 샘플의 초기 면적이고,
Figure pct00034
는
Figure pct00035
고체 또는 용융물로서의 중합체 밀도이고,
Figure pct00036
는 헨키 변형률임)).
실온에서 시험 온도로의 열팽창을 보상하기 위해 샘플을 0.005 s-1의 일정한 속도로 사전 연신한다. 기기 소프트웨어인 Orchestrator는 사전 연신 길이와 시간을 자동으로 계산한다. 사용된 밀도는 실온에서 0.922 g/cm3이고, 150℃에서 0.762 g/cm3이다. 사전 연신 단계 이후 및 신장 점도 측정 직전에 60 초의 이완 시간이 허용된다. 시험은 150℃ 및 10 s-1의 일정한 신장 속도에서 수행된다.
2개의 파라미터가 최대 헨키 변형률인
Figure pct00037
s-1에서 EVF 시험으로부터 보고되며, 신장 점도 비를 다음 방정식으로 계산한다:
Figure pct00038
(6) (여기서
Figure pct00039
은 t=0.01 s 및 샘플 파열이 발생하는 시간 t에 측정된 신장 점도임).
GOETTFERT RHEOTENS 장치에 의한 용융 강도
모세관 레오미터 RHEOTESTER 2000와 직렬로 연결된 RHEOTENS 장치에서 용융 강도 측정을 수행하였다. 펠렛을 12 mm 직경 배럴로 수동으로 압축 포장하여 기포 없는 샘플을 상기 모세관 레오미터에 탑재하였다. 포장 후 함침 시간은 190℃의 시험 온도에서 10분이다. 중합체 스트랜드를 길이 30 mm, 직경 2 mm 및 입구각 180°의 모세관 다이를 사용하여 38.2 s-1의 전단 속도로 압출시켰다. 상기 스트랜드를 가속 계수 a = 2.4 mm/s2에 의해 정의된 속도를 갖는 한 쌍의 역회전 휠로 신장하였다. 휠의 초기 속도는 기동력이 거의 0으로 측정되도록 조정되었다. 드로우다운에 대한 재료의 저항은 힘 F 대 드로우다운 속도 v의 신장 플롯으로 기록된다. 시험은 스트랜드의 파열시 종료된다. 용융 강도는 파단시 최대 힘으로 보고되거나, 스트랜드가 파단되기 전에 안정기가 획득되는 경우 마지막 기록된 40개의 데이터 포인트로 계산된 평균 인장력으로 보고된다. 신장성은 파열시 측정된 최대 속도이다.
실험
I. 제1 조성물(FC EPDM 1 및 FC EPDM 2)의 대표적인 합성
연속 중합
본 발명 제1 조성물은 CSTR에 이어 루프 반응기를 사용하는 연속 용액 중합 방법에 의해 제조되었다. 에틸렌을 ISOPAR E 용매 (ExxonMobil로부터 입수 가능한 C8 내지 C10 포화 탄화수소의 혼합물), 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)의 혼합물에 도입하여 반응기 공급물 스트림을 형성하였다. 동일한 촉매를 별도로 반응기에 공급하고, 조촉매 1 및 조촉매 2를 사용하여 계내에서 활성화시켰다. 반응기의 배출구는 결과적으로 중합체, 용매 및 감소된 수준의 초기 단량체 스트림의 혼합물이었다. 중합체의 분자량은 반응기 온도, 단량체 전환율 및/또는 수소와 같은 사슬 종결제의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 중합 반응은 정상 상태 조건 하에서, 즉, 일정한 반응물 농도, 및 용매, 단량체 및 촉매의 연속 투입 및 미반응 단량체, 용매 및 중합체의 회수 조건 하에서 수행하였다. 반응기 시스템을 냉각시키고 가압하여 증기상 형성을 방지하였다. 제1 반응기로부터의 반응기 생성물을 제2 반응기로 이송하고, 제2 반응기에 더 많은 촉매를 첨가하였다.
촉매 1 {[[[2',2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올레이토-kO]](2-)]-하프늄디메틸}을 별도로 반응기에 공급하고, 조촉매 1 및 조촉매 2를 사용하여 계내에서 활성화시켰다. 조촉매-1은, 실질적으로 미국 특허 제5,919,988호(실시예 2)에 개시된 바와 같은, 장쇄 트리알킬아민 (ARMEEN M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염의 혼합물이었다. 조촉매-1은 Boulder Scientific에서 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 조촉매-2 (개질된 메틸알루목산(MMAO))는 Akzo Nobel로부터 구매하여, 추가 정제 없이 사용하였다.
중합 후, 소량의 물을 촉매 중단제(catalyst kill)로서 반응기 출구 스트림 (배출구 스트림)에 도입하였고, 반응기 출구 스트림을 플래시 용기(flash vessel) 내로 도입시켰으며, 이 곳에서 고형물 농도를 적어도 100% 증가시켰다. 그런 다음, 미반응 단량체, 즉 ENB, 에틸렌 및 프로필렌의 일부분 및 미사용 희석제를 회수하고 적절하게 반응기 공급물로 재순환시켰다. 또한 경우에 따라, 신전유 (예를 들어, PARALUX 6001)를 반응기 출구 스트림 후에 주입하였고 명시된 양으로 첨가하였다. 반응기의 배출구 스트림은 결과적으로 중합체, 용매 및 감소된 수준의 초기 단량체 스트림의 혼합물이었다. 이어서, 생성물 스트림을 탈휘발화 이전에 열교환기를 통과시킴으로써 가열하였다. 중합체 생성물은 탈휘발 압출기 및 수냉각 펠렛화기를 사용한 압출에 의해 회수되었다.
표 1A 및 1B는 본 발명 실시예 중 일부를 제조하기 위해 사용된 반응 조건을 요약한 것이다. 임펠러가 장착된 CSTR의 반응기 부피는 20.1 미국 갤런이었고, 루프 반응기의 반응기 부피는 30.6 갤런이다. 연속 반응기 구성에 대한 옵션은 유연하며; 루프 또는 CSTR의 단일 모드 작동 및 루프-CSTR, CSTR-루프 등의 연속 반응기 작동 등을 포함한다. 표 2A는 본 연구를 위해 제조된 실험 제1 혼성 중합체의 특성을 요약한 것이다. 표 2B는 본 연구를 위해 제조된 실험 제1 조성물의 특성을 요약한다. 표 3은 비교 제1 조성물 (시판용 수지)의 특성을 요약한 것이다.
본 발명 혼성 중합체는 제1 반응기와 제2 반응기 간의 에틸렌 전환율 및 반응기 온도의 차이를 사용한 용액 중합 방법에 의해 제조되었다. 제1 반응기에서 상대적으로 낮은 온도 (100℃)에서 에틸렌의 50%를 전환시켜 고분자량 및 선형 중합체를 제조하고, 제2 반응기에서 더 높은 온도 (160℃)에서 에틸렌의 80%를 전환시켜 더 낮은 분자량의 분지형 중합체 사슬을 생성하기 위해, 제1 및 제2 반응기에서 다른 공정 조건을 사용하였다. 또한, 제1 반응기에서 중합체 사슬의 분자량을 더 높이기 위해, 제1 반응기에 종결제(termination agent) (수소)를 거의 공급하지 않았다. 실질적으로, 상기 반응기들은 동일한 촉매가 중합체 사슬을 형성하는 동시에, 원하는 공단량체 및 삼단량체(termonomer) 혼입을 유지하기 위한 2개의 매우 상이한 환경을 생성할 수 있었다. 이중 촉매 패키지에 비해, 두 반응기에서 단일 촉매를 사용하면 원하는 제품을 얻기 위한 반응기 제어가 매우 단순화된다.
탄 델타 (제1 조성물 또는 제1 혼성 중합체)
도 1은 제1 혼성 중합체 (화살표로 표시됨) 및 본 발명 (제1) 조성물 및 비교 화합물에 대한 탄 델타 (TD) (0.1 rad/s) 대 GPC z-평균 분자량 (g/mol)의 플롯을 도시한다. 이 도면에서, 제1 혼성 중합체에 대한 데이터는 표 2A의 EPDM-1 또는 EPDM-2에 대한 값이며, 본 발명 (제1) 조성물에 대한 데이터는 표 2B에 열거되어 있고, 비교 화합물에 대한 데이터는 표 3에 열거되어 있다. 표 2B의 오일로 제조된 제1 조성물의 2개의 본 발명 실시예 (FC EPDM1/오일 및 FC EPDM2/오일)에 대해, 평균 탄 델타가 도 1에서 사용되었다.
전반적으로, 본 발명 실시예의 TD 기울기 및 탄 델타 0.1 대 GPC Z Mz 비교는, 그 분지 배치가 비교예와 매우 상이하고 비교예에 비해 더 선형이어서, z-평균 분자량에 비해 더 높은 탄 델타 값을 획득한다는 것을 보여준다. 본 발명에서 보고된 선형, 고분자량 분획 (Mz) 설계는, 이러한 응용 분야에 참여하는 기존 중합체의 고도로 분지된 특성 및 때로는 더 낮은 Mz와 대조를 이룬다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
신장 레올로지 (제1 조성물)
신장 점도 측정 도구 (EVF) 측정으로부터, 신장 점도 곡선은 신장 점도 비 (EVR) 및 최대 헨키 변형률에 의해 정량화될 수 있다. EVR은 최대 신장 점도를 최저 신장 전도 측정값으로 나눈 비로 정의된다. 이러한 측정의 경우, EVR은 150℃ 및 10s-1 신장 속도에서 측정된다. 표 4 (하기)는 본 발명 (제1) 조성물 및 비교 화합물의 신장 점도 측정 도구 (EVF) 데이터를 제공한다. 도 3은 EVF 시험 하에서의 본 발명 (제1) 조성물 및 비교 화합물의 거동을 도시한다.
Figure pct00043
EVR 결과는 본 발명 FC EPDM 1/오일 및 FC EPDM 2/오일 (제1) 조성물이 각각 581 및 475의 보다 얕은 EVR값을 가짐을 나타낸다. 비교예인 중합체 A는 147의 EVR값을 나타낸다. 물리적으로, 이는 본 발명 실시예가 신장시 보다 낮은 수준의 응력을 발생시켜, EVR 및 최대 헨키 변형률 모두에서 나타난 바와 같이, 상기 재료가 얽히지 않고 보다 높은 수준의 변형을 달성할 수 있음을 나타낸다. 중합체 구조 내에서, 상기 관측된 결과는 본 발명 실시예 내에 존재하는 선형 및 분지형 중합체 사슬의 독특한 상호 작용이며, 이는 그의 유동성을 증가시키고 이들이 얽히지 않고 용이하게 가공되도록 한다. 신장 흐름 특성화는 이들 재료들 간이의 차이를 검출할 수 있음을 주목해야 하며; 이들의 거동은 중합체 구조, 사슬의 유동성 및 저분자량 분자와 고분자량 분자의 상호 작용 때문일 수 있다.
용융 강도 (제1 조성물)
용융 강도 측정으로부터, 변형 거동은 시험 중 달성된 최대 힘과 최대 속도에 의해 정량화될 수 있다. 상기 재료의 변형은 용융 상태에서 특정 신장 속도로 연신되는 능력과 관련된 탄성의 지표이다. 이러한 측정의 경우, 용융 강도는 190℃ 및 2.4 mm/s2의 일정한 가속율에서 측정된다. 표 5 (하기)는 본 발명 및 비교 조성물의 용융 강도 데이터를 제공한다. 도 4는 본 발명 및 비교 EPDM 조성물의 용융 강도를 비교한다.
Figure pct00044
용융 강도 결과는 본 발명 FC EPDM 2/오일 및 FC EPDM 1/오일 (제1) 조성물이 각각 16.7 및 15.1 cN의 최대 힘을 가지며 73.8 및 87.4 mm/s의 최대 속도에 도달함을 나타낸다. 비교예인 중합체 A는 유사한 최대 힘 (15.5 cN)을 나타내지만 현저하게 더 낮은 속도인 31.7 mm/s에서이다. 물리적으로, 이는 본 발명 실시예가 파단되기 전에 더 빠른 속도로 신장될 수 있음을 나타낸다. 중합체 구조 내에서, 상기 관측된 결과는 본 발명 실시예 내에 존재하는 선형 및 분지형 중합체 사슬의 독특한 상호 작용에 의한 것이며, 이는 그의 유동성을 증가시키고 이들이 얽히지 않고 더욱 연신되도록 한다.
신장 흐름 특성화는 이들 재료들 간이의 차이를 검출할 수 있음을 주목해야 하며; 이들의 거동은 중합체 구조, 사슬의 유동성 및 저분자량 분자와 고분자량 분자의 상호 작용 때문일 수 있다. 전반적으로 및 독특하게도, 본 발명 EPDM 01 및 EPDM 02 (제1) 조성물은 보다 높은 용융 강도를 갖고 있으며, 발포제의 존재시 발포 셀이 보다 자유롭게 팽창할 것이라는 가설이 세워진다. 높은 디엔 수준과 조합될 경우, 셀 성장이 제어되어, 고도로 분지되고 신장성이 더 적은 중합체 (중합체 A)보다 개선된 버블 크기 분포 및 폐쇄 기포 셀 구조를 유도할 것으로 예상된다. 본 발명 실시예는 더 낮은 탄성 및 더 높은 신장성을 가지며 이는 상기 재료가 보다 낮은 전단력에서 유동하여 상기 화합물 성분을 혼입하게 하므로, 배합 및 혼합에 있어서의 기타 개선이 관찰될 수 있다.
II. 제제 (화합물 혼합)
중합체 성능을 평가하기 위해, 본 발명 및 비교 (제1) 조성물 모두를 표 6에 제시된 첨가제와 배합하였다. 고무 경화 패키지는, 발포제가 포함되거나 포함되지 않은, 황 촉진제, 카본 블랙, 무기 충전제, 산화 아연, 오일, 활성제 및 안정제를 포함한다. 표 6에 제시된 구체적인 비발포 제제들은 "제1 단계"조성물을 나타낸다. 본 발명 (제1) 조성물은 EPDM 01 또는 EPDM 02를 함유하였고, 각각은 또한 오일을 함유하였다. 비교예 또한 오일을 함유하였다.
혼합은 2단계 (제1 단계 및 제2 단계)로 수행되었다. 제2 단계에서 감온성 첨가제가 첨가되었다. 본 발명 및 비교 "제1 단계"조성물은, 충전제, 오일 및 카본 블랙을 1.5L Farrell Banbury에 첨가하고 중합체를 첨가하고 (75% 충전율), 50 rpm의 로터 속도로 혼합하는 반전 방법(upside down method)을 사용하여 제조되었다. 혼합기는 2-날개 접선 로터(2 wing tangential rotor)가 장착되었고, 혼합 시간은 3분이었다. "제2 단계 조성물"은 제1 단계 화합물과 경화제를 30 rpm에서 약 3분간 혼합함으로써 (약 80℃의 적하 온도), 익일에 수행되었다. 6" 2-롤 밀에서 혼합을 완료하고, 상기 화합물을 박판으로 만들어 기계적 시험을 위한 블랭킷을 제조하였다. 결과 (무니 (ML (1+4) 125℃))를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00045
스폰지 웨더 스트립에 사용되는 대표적인 제제인 구체적인 발포체 제제들을 표 7에 나타내었다. 경화된 화합물의 특성은 압축 성형 플라크 (하기 참조) 또는 발포 압출 테이프 (하기 참조)로 평가하였다. 표 7의 제2 단계 조성물에 대한 결과 (t3, t5, ML, MH, MH-ML, 및 t95)를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00046
고체 압축 성형 플라크
압축 성형기에서 경화된 플라크로부터, 비발포 조성물 (제2 단계 조성물, 압축되었지만 발포되지는 않음)의 물리적 특성을 측정하였다(인장 강도, 압축 영구변형률 시험에 대한 것임). PHI (100 톤 프레스)를 사용하여 ASTM D3182에 따라 샘플을 압축 성형하였다.
시험 전에 샘플을 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 원하는 주형 (6" x 6" x 1/8" 플라크 또는 압축 버튼)이 압반 내에 위치되었다. 각 샘플 (미경화 블랭킷)을 개별 주형 캐비티의 치수보다 약간 작게 절단하였다. 밀(mill) 방향을 표시하고 샘플에 표지하였다. 브러시에 희석된 실리콘 용액을 가볍게 분사하고 주형에 적용하였다. 밀 방향으로 적절하게 위치시키도록 주의하면서 샘플을 예열된 주형 (200℃)에 넣었다. 압반을 닫았다. "정상" 작동 압력은 200℃에서 100 톤, 또는 게이지에 나타난 바와 같이 200,000 파운드였다. 샘플을 가황하기 위해, 플라크의 경우에 t95 데이터 (표 8 참조) 더하기 3분, 및 압축 영구변형률 버튼의 경우에 t95 데이터 (표 8 참조) 더하기 15분을 사용하여, 200℃에서 샘플을 압축하였다. 경화 시간이 종료될 때, 저부 압반이 자동으로 개방되었다. 샘플을 제거하고, 즉시 물에 넣어 경화를 중지시켰다. 결과 (100% 모듈러스, 파단시 인장 강도, 최대 인장 강도시 연신율, 인열 강도 및 압축 영구변형률)를 표 8에 나타내었다.
화합물의 압출
발포 시험을 위해, 상기 비경화 제제 (제2 단계 조성물)를 롤 밀에서 혼합하여 상기 비경화 제제의 블랭킷을 형성하였다. 비경화 EPDM 블랭킷을 스트립으로 절단한 다음, 1 인치 테이프 다이가 부착되어 있는 단일 스크류 압출기가 장착된 CW Brabender Intelli-Torque Plasti-Corder를 사용하여, 테이프로 압출하였다. 다이에서의 온도 프로파일은 70℃, 80℃ 및 90℃였다. 압출기는 50 rpm으로 작동시켰다. 본 발명 조성물을 사용하여 제조된 테이프는 눈에 띄는 결함 없이 매끈한 외관을 갖는 것으로 관찰되었다.
발포. 테이프를 20 cm x 2.54 cm x 1.5 mm 두께의 치수로 절단하고, 생성된 테이프를 열풍 오븐에 수평으로 놓았다. 생성된 테이프를 240℃에서 4분 동안 열풍 오븐에서 경화시켰다. 열처리 후, 발포 가교된 테이프를 -20℃로 설정된 냉동고에서 냉각시켰다. 발포 가교된 샘플을 시험 (비중 및 물 흡수에 대한 질량 변화) 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00047
경화 거동의 관점에서, 표 8은, t3/t5 및 t95에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명 중합체가 비교예와 비교하여 유사한 스코치 성능 및 경화 속도를 갖는다는 것을 나타낸다. MDR에서 강조하는 주요 측면은, 본 발명 실시예가, 보다 유연한 매트릭스 (저 ML)로부터 가교를 개시하고 완전히 경화시켜 빽빽한 네트워크 (유사한 MH)를 형성함으로써, 비교 중합체 A에 비해 유사하거나 더 높은 경화도 (MH-ML)를 나타낸다는 것이다.
발포 물품에 대해, 표 8은, 본 발명 실시예가 최종 밀도 및 샘플을 물에 침지한 후의 질량 변화에 있어 비교예와 유사함을 나타내며, 이는 중합체 구조의 차이점에도 불구하고 둘 모두가 유사한 방식으로 발포함을 나타낸다. 각 화합물의 발포 특성은 실험실 규모로 평가되었으며 적절한 발포를 위한 모든 조건을 제공하지는 않음을 유념해야 한다. 이러한 유형의 응용 분야에서 밀도와 물 흡수는 각각 0.6과 3% 미만의 전형적인 값을 갖는다. 목표값과 이들 측정값 간의 차이는 대류식 오븐 대비 물품 표면이 더 느리게 경화되는 산업 현장 간의 상이한 온도 프로파일에 의해 설명된다. 대류식 오븐에서는, 발포제로부터 생성된 가스가 화합물이 경화하기 전에 탈출하여 재료의 팽창을 제한하고, 발포 구조물 내로의 물의 통과를 돕는 불량한 표면을 촉진한다. 표면의 경화 조건이 더 양호하게 제어되는 산업 현장에서의 발포는 이러한 문제를 제거한다.
압축 성형 플라크의 물리적 특성은 인열 강도 및 압축 영구변형률 모두가 본 발명에 포함된 선형 구조로부터 이익을 얻음을 보여준다. 고도로 분지된 구조에 비한 선형 성질의 장점은, 동일한 가교도에서 선형 분자가 가교점 간의 분자량 (Mc)이 더 높다는 것이다. 물품이 변형 후 원래 두께로 되돌아가는 능력은 적은 재료 사용으로 이어지기 때문에, 웨더 스트립에 있어 압축 영구변형률이 특히 중요하다. 영구변형 후 목표 두께는 소음이나 물이 자동차 내부로 통과하는 누출점을 밀봉하고 제거하는 데 중요하다. 본원에 개시된 본 발명 실시예의 경우, 본 발명 실시예의 압축 (40%)이 비교예 (46%)에 비해 낮기 때문에, 재료양 절감이 10%에 가깝다. 표 8의 결과 참조.

Claims (10)

  1. 제1 조성물로서,
    제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체 및 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성 중합체를 포함하고,
    하기 특성:
    a) 3.5 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn, MWD(conv)); 및
    b)
    Figure pct00048
    로 정의된 탄 델타 기울기의 절대값을 포함하며, m은 3.5 내지 40 s/rad인, 제1 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물은 0.1 rad/sec 및 190℃에서 1.00 초과의 탄 델타를 갖는, 제1 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물에서, "0.1 rad/sec, 190℃에서의 탄 델타"에서 "100 rad/sec, 190℃에서의 탄 델타"를 뺀 차이는 0.4 이상인, 제1 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조성물은 오일을 추가로 포함하는, 제1 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 조성물은 25 이상의 무니 점도 (ML1+4, 125℃)를 갖는, 제1 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조성물이 0.870 g/cc 이하의 밀도를 갖는, 제1 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 혼성 중합체 및 상기 제2 혼성 중합체는 상기 제1 조성물의 총 중량의 95 중량% 이상을 구성하는, 제1 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1혼성 중합체는 EPDM이고 상기 제2 혼성 중합체는 EPDM인, 제1 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제1 조성물을 포함하는 조성물.
  10. 제9항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성 요소를 포함하는 물품.
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