JP2018501382A - ポリオレフィン生成のための最適化されたかきまぜ機システム - Google Patents
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Abstract
Description
a.反応器のHUT/BT及び循環比を測定するステップ、
b.最終ポリマー生成物の混合性能指標を測定するステップ、
c.HUT/BT及び循環比を性能指標に対してプロットするステップ、
d.新しいHUT/BT及び循環比を得るために、かきまぜ機速度(agitator speed)又はHUTを変えるステップ、
e.ステップcのプロット線がほぼ水平線(漸近線)を示すまで、ステップa〜dを繰り返すステップ、及び
f.商業的ポリエチレン重合用反応器のかきまぜ率(agitation rate)を低下させ、それによって混合性能がステップcからの各プロット上の「ゾーンII」又は「ゾーンIII」領域内に入る(即ち、生成物が許容できる品質である)ようにするステップ、
g.特定されたかきまぜ速度(agitation speed)を用いてCSTR反応器を運転するステップ
を含む、CSTRを運転するコストを低減する又はCSTRにおける能力を増加するために、かきまぜ機の速度を選択する方法が提供される。
a.所望の生成物のための反応器システムの、HUT/BT及び循環比を測定するステップ、
b.ステップaで測定した、HUT/BTを整合させ、循環比を満たす又は超えるために、新しい反応器における反応条件を設定するステップ
を含む、エチレンの重合プロセス用反応条件を、あるプラントから別のプラントへ転用する方法が提供される。
a.モデル化により、所望の生成物特性及びプロセス条件を決定するステップ、
b.反応器システムのHUT/BT及び循環比を計算又は決定するステップ、
c.モデルにおける新しいHUT/BT及び循環比を得るために、反応器プロセス条件を繰り返し変えるステップ、
d.所望の決定された生成物特性を提供する運転条件を選択するステップ、及び
e.プロセスを稼働させるステップ
を含む、反応器システムにおいて生成することができる生成物の範囲を改善する方法が提供される。
単位は、別段の記載がない限りSIである。
ポリエチレンの重合反応器システムにおいて、全ての他のパラメータ(触媒の種類、温度、反応物及び反応物の量、等など)が一定に維持される場合で、しかも本出願の目的に対して、その中で反応システムが作動することができる本質的に4つの混合性能ゾーンが存在する。かきまぜ速度が遅すぎる場合、混合は不十分であり、作られる生成物の種類又は品質の予測可能性は皆無かそれに近い。かきまぜ速度のわずかな変化は、異なる生成物(勾配の大きな曲線部を昇る)及び不十分な反応安定性をもたらすと考えられ、それが反応不調及び/又は反応の損失につながる恐れがある。これは、定性的に図1におけるゾーンIとして示される。性能安定性の端では、作られた生成物の種類又は品質にいくらか予測可能性が存在するが、混合速度又は品質におけるわずかな変化により、生成物が所望の規格値から外れる結果になる恐れがある。これは定性的に図1におけるゾーンIIとして示される。第3の領域内では、条件により生成物の種類又は品質における予測可能性が与えられ、混合条件のわずかな変化が生成物にマイナスな方向に影響することはない。これは定性的に図1におけるゾーンIIIとして示される。最後に、第4の領域において、これらのプラスの条件は全て残るが、かきまぜ機の速度が高く、反応器のエネルギー消費により生成物があまりに高価になる恐れがあり、且つ/又はかきまぜ機が過度に稼働し、かきまぜ機に早すぎる損傷若しくはさらに悪くかきまぜ機の完全な故障をもたらす恐れがある。これは定性的に図1におけるゾーンIVとして示される。
不十分な混合性能は反応器の不安定性及び生成物の不十分な品質につながり、これは温度の分裂、最終生成物のMWDの広幅化及び/又はゲル形成として顕在化する。本出願の目的に対して、混合性能の指標は、混合性能とともに測定可能な変化を示すポリマー生成物の特性である。1つの例では、混合性能が改善するとともに、ポリマー生成物のこの特性は、ポリマーの他の特性よりもより速く変化する。混合性能による生成物の品質への影響は図2において説明されている。これは、高活性触媒システムを用いて異なるかきまぜ機速度で作られた単槽反応器(single reactor)生成物に対する、連続自己核生成アニーリング−溶媒和熱分析分画(Successive Self−Nucleating Annealing−Solvated Thermal Analysis Fractionation)(SSA−STAF)グラフのオーバーレイを示している。反応器の新たな供給原料の不十分な混合は、(入口近傍での)オクテンに比較して、局在化したエチレンのより高い濃度により特徴付けられ、より高い分子量(分子量分布のすそ)及びより高い密度の材料の生成をもたらす。反応器で生成した高密度材料の量の表示を提供するために、各生成物に対してSSA−STAF曲線を91℃(ISTAF91)より上で統合し、図の左上で値を報告している。SSA−STAF分析の詳細な議論は、Journal of Thermal Analysis and Calorimetry、Vol81(2005)217〜223頁「エチレン共重合体の溶媒和状態における連続自己核生成及びアニーリング」(Successive Self−Nucleation and Annealing in the Solvated State of Ethylene Copolymers) by Joo Teh and Joyce Chauに提供されている。
[式中、τmixは混合時間(秒)であり、
である]。これら2つの速度又は時間の多数の定義及び組合せを形成することができる。連続撹拌反応器(CSTR)に対する設計式は、基本的な速度論パラメータ及び測定可能なパラメータに基づく、反応時間に対する数学的表現の開発を可能にする。
これについて以下で議論する。
[式中、
であり、
である]。
[式中、
であり、
であり、
であり、
である]。
(combined monomer conversion)として定義することは、より有用である。組合せ転化率は、ポリマー生成速度及び全モノマー供給量から容易に計算される:
は、同じ条件下で定義される2つの触媒システムに対する見かけの触媒活性である]。
に対する反応器のブレンド時間(τ95)の比として定義される。バルクダムケラー数は、以下で与えられる:
[式中、τ95はブレンド時間である]。
は、反応器体積と内部ポンピングフローの比として定義される。
[式中、
であり、及び
である]。ポンピングダムケラー数は以下のように記載することができる:
を式(5)を用いて置き換えることにより、循環比の観点から以下のように記載することもできる:
がバルクダムケラーに含まれる:
同様に、ポンピングダムケラー数の逆数は、
を含むことが必要である。より高い転化率(より高い生成速度)で作られた生成物は、より低い転化率で作られたグレードより、生成がより困難である。組み合された転化率は、異なる転化率で作られたグレードの混合感受性、及び/又はコモノマー量を比較することを可能にもする。
[式中、
であり、[m]は触媒濃度(kモル/m3)であり、
であり、
である]。
[式中、
であり、
であり、
である]。当業者にとっては、エチレンの供給原料流量、コモノマーの供給原料流量、エチレン転化率及び樹脂中のコモノマー含量を知って、他の数学的に相当する表現を導くことができる。
は、時にはより現実的である。リーブイン(leave−in)触媒システムに対して、以下の式を用いて、触媒金属の質量流量を測定することにより、又はポリマー試料中の触媒金属含量を測定することにより、見かけの触媒活性を決定することができる:
[式中、
であり、
であり、
であり、
であり、
である]。
[式中、
である]。
を決定するために、式17、19又は20を利用することができる。
20,000m3/kモル/秒より大きい活性を有するチーグラー−ナッタ触媒は、マグネシウム化合物(ハロゲン化マグネシウムを沈殿させるために、任意選択でハロゲン化合物供与体の存在下で)、チタン化合物及びアルミニウム化合物を、電子供与体の存在下で含んでもよい。アルミニウム化合物は、いくつかの段階で添加することができる。
いくつかの実施形態では、触媒はシングルサイト触媒である。本発明のいくつかの実施形態は、バルキーリガンド(bulky ligand:かさ高い配位子)シングルサイト触媒である触媒を用いることができる。バルキーリガンドシングルサイト触媒は、式:
(L)n−M−(Y)p
[式中、MはTi、Zr及びHfから選択され;Lは、シクロペンタジエニル型リガンド、全部で5個以上の原子(数値的にその少なくとも20%、又は例えば少なくとも25%が炭素原子である)を含有し、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄及びケイ素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子をさらに含有する、バルキーヘテロ原子リガンドから独立して選択されるモノアニオン性リガンドであり、前記バルキーヘテロ原子リガンドはMにσ又はπ結合されており;Yは活性化可能なリガンドから独立して選択され;nは1〜3であり;pは1〜3であり、但し、n+pの和はMの原子価状態に等しく、さらに2つのLリガンドは例えばシリル基、若しくはC1〜4アルキル基、又はこれらの混合物により架橋されていてもよい]を有することができる。
[式中、MはTi、Hf及びZrから選択される遷移金属であり;Cは、好ましくはホスフィンイミン(phosphinimine)リガンド(以下に記載)及びケチミドリガンド(以下に記載)から独立して選択されるバルキーヘテロ原子リガンドであり;Lはシクロペンタジエニル型リガンドから独立して選択されるモノアニオン性リガンドであり;Yは活性化可能なリガンドから選択され;mは1又は2であり;nは0又は1であり;pは整数であり、m+n+pの和はMの原子価状態であり、但しmが2の場合は、Cは同一又は異なるバルキーヘテロ原子リガンドであってもよい]。
[式中、各R21は、水素原子;ハロゲン原子;非置換若しくはハロゲン原子によりさらに置換されたC1〜20、又は例えばC1〜10ヒドロカルビル基;C1〜8アルコキシ基;C6〜10アリール又はアリールオキシ基;アミド基;式:
−Si−(R22)3
であるシリル基[式中、各R22は水素、C1〜8アルキル若しくはアルコキシ基、及びC6〜10アリール若しくはアリールオキシラジカルから独立して選択される];及び式:
−Ge−(R22)3
であるゲルマニル基[式中、R22は上で定義した通りである]から独立して選択される]。
a)金属−窒素原子結合を介して遷移金属に結合し、
b)単一の置換基を窒素原子に有し(この単一の置換基は、窒素原子と二重結合する炭素原子)、
c)炭素原子に結合する2つの置換基Sub1及びSub2(下記の通り)を有する、リガンドを指す。
条件a、b、cを以下で説明する:
(Y)SiRxRyRz
[式中、−は遷移金属に対する結合を表示し、Yは硫黄又は酸素である]により定義される。
(例2):
(例3):かきまぜ機の性能比較及びパワーの最適化
Claims (30)
- ポリエチレンポリマー又はコポリマーを流体相重合する方法であって、
反応器のHUT/BTが7より大きく、反応器の循環比が約7と約2000の間であるかきまぜ反応器中で、20,000m3/kモル/秒より大きい見かけの活性を有する重合触媒を、エチレン、任意選択でC3〜12α−オレフィン、及び水素と反応させるステップを含む、上記方法。 - 1/バルクダムケラー数が約6と約150の間である、請求項1に記載の方法。
- 触媒がシングルサイト触媒である、請求項1に記載の方法。
- 触媒が式:
(L)n−M−(Y)p
[式中、MはTi、Zr及びHfから選択され;Lは、シクロペンタジエニル型リガンド、並びに全部で5個以上の原子(典型的には数値的にその少なくとも20%、例えば少なくとも25%が炭素原子である)を含有し、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄及びケイ素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子をさらに含有する、バルキーヘテロ原子リガンドから独立して選択されるモノアニオン性リガンドであり、前記バルキーヘテロ原子リガンドはMにσ又はπ結合されており;Yは活性化可能なリガンドから独立して選択され;nは1〜3であってもよく;pは1〜3であってもよく、但し、n+pの和はMの原子価状態に等しく、さらに、2つのLリガンドは例えばシリル基、若しくはC1〜4アルキル基、又はこれらの混合物により架橋されていてもよい]のバルキーリガンドシングルサイト触媒を含む、請求項1に記載の方法。 - α−オレフィンが存在し、プロペン、ブテン、ヘキセン、及びオクテンから選択される、請求項1に記載の方法。
- 反応器の循環比が約7〜約1000である、請求項1に記載の方法。
- 反応器のHUT/BTが約7〜約100である、請求項1に記載の方法。
- パワー/単位体積が300kW/m3未満である、請求項1に記載の方法。
- 反応器の循環比が約7〜約500であり、反応器のHUT/BTが約7〜約20であり、1/バルクダムケラー数が約6〜約150である、請求項1に記載の方法。
- 反応器が単槽反応器である、請求項1に記載の方法。
- 反応器が2槽反応器である、請求項1に記載の方法。
- 反応器がかきまぜ反応器である、請求項1に記載の方法。
- 反応器が、撹拌タンク、ループ反応器スタティックミキサー、及びループ中のスタティックミキサーから選択されるかきまぜ反応器である、請求項1に記載の方法。
- 反応器温度が約110℃より高い、請求項1に記載の方法。
- ポリエチレンポリマー又はコポリマーを流体相重合する方法であって、
反応器のHUT/BTが4より大きく、反応器の循環比が約7と約2000の間であり、パワー/単位体積が35kW/m3未満であるかきまぜ反応器中で、20,000m3/kモル/秒より大きい見かけの活性を有する重合触媒を、エチレン、任意選択でC3〜12α−オレフィン、及び水素と反応させるステップを含む、上記方法。 - 1/バルクダムケラー数が約6と約150の間である、請求項15に記載の方法。
- 触媒がシングルサイト触媒である、請求項15に記載の方法。
- 触媒が式:
(L)n−M−(Y)p
[式中、MはTi、Zr及びHfから選択され;Lは、シクロペンタジエニル型リガンド、並びに全部で5個以上の原子(典型的には数値的にその少なくとも20%、例えば少なくとも25%が炭素原子)を含有し、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄及びケイ素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子をさらに含有する、バルキーヘテロ原子リガンドから独立して選択されるモノアニオン性リガンドであり、前記バルキーヘテロ原子リガンドはMにσ又はπ結合されており;Yは活性化可能なリガンドから独立して選択され;nは1〜3であってもよく;pは1〜3であってもよく、但し、n+pの和はMの原子価状態に等しく、さらに、2つのLリガンドは例えばシリル基、若しくはC1〜4アルキル基、又はこれらの混合物により架橋されていてもよい]のバルキーリガンドシングルサイト触媒を含む、請求項15に記載の方法。 - α−オレフィンが存在し、プロペン、ブテン、ヘキセン、及びオクテンから選択される、請求項15に記載の方法。
- 反応器の循環比が約7〜約1000である、請求項15に記載の方法。
- 反応器のHUT/BTが約7〜約100である、請求項15に記載の方法。
- パワー/単位体積が30kW/m3未満である、請求項15に記載の方法。
- 反応器の循環比が約7〜500であり、反応器のHUT/BTが約4〜約7であり、1/バルクダムケラー数が約3〜約50である、請求項15に記載の方法。
- 反応器がかきまぜ反応器である、請求項15に記載の方法。
- 反応器が、撹拌タンク、ループ反応器スタティックミキサー、及びループ中のスタティックミキサーから選択されるかきまぜ反応器である、請求項15に記載の方法。
- 反応器温度が約110℃より高い、請求項15に記載の方法。
- CSTRを運転するコストを低減するために、かきまぜ機の速度を選択する方法であって、
a.反応器のHUT/BT及び循環比を測定するステップ、
b.最終ポリマー生成物の混合性能指標を測定するステップ、
c.HUT/BT及び循環比を、性能指標に対してプロットするステップ、
d.新しいHUT/BT及び循環比を得るために、かきまぜ機速度又はHUTを変えるステップ、
e.ステップcのプロット線が、ほぼ水平線(漸近線)を示すまで、ステップa〜dを繰り返すステップ、及び
f.商業的ポリエチレン重合用反応器のかきまぜ率を低下させ、それによって混合性能がステップcからの各プロット上の「ゾーンII」又は「ゾーンIII」領域内に入るようにするステップ、
g.特定されたかきまぜ速度を用いてCSTR反応器を運転するステップ
を含む、上記方法。 - CSTRにおける能力を増加するために、かきまぜ機の速度を選択する方法であって、
a.反応器のHUT/BT及び循環比を測定するステップ、
b.最終ポリマー生成物の混合性能指標を測定するステップ、
c.HUT/BT及び循環比を、性能指標に対してプロットするステップ、
d.新しいHUT/BT及び循環比を得るために、かきまぜ機速度又はHUTを変えるステップ、
e.ステップcのプロット線が、ほぼ水平線(漸近線)を示すまで、ステップa〜dを繰り返すステップ、及び
f.商業的ポリエチレン重合用反応器のかきまぜ率を低下させ、それによって混合性能がステップcからの各プロット上の「ゾーンII」又は「ゾーンIII」領域内に入るようにするステップ、
g.特定されたかきまぜ速度を用いてCSTR反応器を運転するステップ
を含む、上記方法。 - エチレンの重合プロセス用反応条件を、あるプラントから別のプラントへ転用する方法であって、
a.所望の生成物のための反応器システムの、HUT/BT及び循環比を測定するステップ、
b.ステップaで測定した、HUT/BTを整合させ、循環比を満たす又は超えるために、新しい反応器における反応条件を設定するステップ
を含む、上記方法。 - 反応器システムにおいて生成することができる生成物の範囲を改善する方法であって、
a.モデル化により、所望の生成物特性及びプロセス条件を決定するステップ、
b.反応器システムのHUT/BT及び循環比を計算又は決定するステップ、
c.モデルにおける新しいHUT/BT及び循環比を得るために、反応器プロセス条件を繰り返し変えるステップ、
d.所望の決定された生成物特性を提供する運転条件を選択するステップ、及び
e.プロセスを稼働させるステップ
を含む、上記方法。
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