KR20170103914A - 폴리올레핀의 생산에 최적화된 교반기 시스템 - Google Patents

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이브 라콤브
에릭 클라벨
스티븐 살로먼스
앤드류 호리룩
스티븐 브라운
매리언 월스
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노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
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Abstract

본 발명의 다양한 양태들은 교반 또는 혼합 성능이 고활성 촉매에 사용하기에 최적화된 중합 반응기 및 이를 개발하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀의 생산에 최적화된 교반기 시스템
본 발명의 다양한 양태들은 혼합기(예컨대, 경우에 따라 교반기, 펌프, 임펠러 또는 정적 혼합기(이하, 교반기로 지칭됨)) 성능이 하나 또는 다수의 촉매 시스템들에 사용하기에 최적화된 루프 반응기 시스템 및 CSTR 시스템과 같은 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 성질을 가진 반응기 시스템 또는 반응기에서의 슬러리 또는 용액 중합 및 이를 개발 및 사용하는 방법에 관한 것이다.
몇몇 촉매 시스템은 중합 공정의 더 빠른 동역학으로 인하여 높은 교반 성능을 가진 반응기를 필요로 할 수 있다. 불량한 혼합 성능은 반응기 불안정성 및 불량한 산물 품질을 초래할 수 있다. 예를 들어, 분자량 분포(MWD)의 확대를 나타내거나 또는 최종 중합체에 겔 형성이 있을 수 있다. 주어진 반응기 및 교반기 시스템 디자인마다, 이러한 구성에서 제조될 수 있는 산물(예, 산물 후보)의 범위는 반응기 혼합 성능에 의해 제한되기도 한다.
단순하게 교반 속도의 증가는 높은 혼합 성능을 달성하기 위한 하나의 선택사항이지만, 이 방법은 에너지 소비와 관련된 높은 비용, 과도가동 시 교반기 및/또는 씰(seal)의 손상 또는 파손의 높은 가능성, 및 교반기 속도의 작은 변화들에 대한 산물 민감성의 이해 불가와 같은 단점이 있다. 몇몇 촉매 시스템은 반응기 시스템의 혼합 성능에 덜 민감하다. 따라서, 반응기 시스템의 감소된 에너지 소비; 중합체 점조도의 향상; 산물 후보의 확대; 및 하나의 반응기 시스템으로부터 다른 반응기 시스템으로 작동 및 절차의 향상된 이동 또는 상관성을 달성하기 위하여 혼합을 최적화할 기회가 있다.
본원에 개시된 본 발명의 몇몇 양태들은 교반기 혼합 성능이 바람직한 촉매 시스템에 사용하기에 최적화된 중합 반응기의 개발에 관한 것이다.
본원에 개시된 본 발명의 몇몇 양태들은 다양한 범위의 조건들에서 안정한 반응기 작동을 도모하고 산물 품질 및 확장성을 유지하기 위해 최소 성능 역치를 설정하는 혼합 성능 지표인자의 동정 및 상관성에 관한 것이다.
또한, 본원에 개시된 본 발명의 몇몇 양태들은 상업적 규모의 반응기 조건들과 상관성이 있을 수 있는 실험실 규모 및 파일럿 플랜트 규모의 반응기들에서의 최적의 교반기 속도 및 혼합 조건을 결정하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 반응기 HUT/BT가 7 초과이고 반응기 순환 비가 약 7 내지 약 2000 사이인 교반 반응기에서 에틸렌, 경우에 따라 C3-12 α-올레핀, 및 수소와 겉보기 활성이 20,000 ㎥/kmol/sec 초과인 중합 촉매를 반응시키는 단계를 함유하여, 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 중합시키는 유체상 중합 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 반응기 HUT/BT가 4 초과이고 반응기 순환 비가 약 7 내지 약 2000 사이이며, 단위 부피당 전력이 35 kW/㎥ 미만인 교반 반응기에서 에틸렌, 경우에 따라 C3-12 α-올레핀, 및 수소와 겉보기 활성이 20,000 ㎥/kmol/sec 초과인 중합 촉매를 반응시키는 단계를 함유하여, 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 중합시키는 유체상 중합 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
a. 반응기의 HUT/BT 및 순환 비를 측정하는 단계,
b. 최종 중합체 산물의 혼합 성능 지표인자를 측정하는 단계,
c. HUT/BT 및 순환 비 vs. 성능 지표인자를 플로팅하는 단계,
d. 교반기 속도 또는 HUT를 변화시켜 새로운 HUT/BT 및 순환 비를 수득하는 단계,
e. 단계 c의 플로팅된 선이 대략 수평선(점근선)을 나타낼 때까지 단계 a 내지 d를 반복하는 단계, 및
f. 혼합 성능이 단계 c의 각 플롯마다 "구역 II" 또는 "구역 III" 영역에 속하도록(즉, 산물이 허용성 품질인 것) 상업적 폴리에틸렌 중합용 반응기의 교반 속도를 저하시키는 단계,
g. 확인된 교반 속도를 사용하여 CSTR 반응기를 작동시키는 단계를 함유하여,
CSTR의 작동 비용을 감소시키거나 CSTR의 역량을 증가시키는 교반기 속도를 선택하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 에틸렌 중합 공정의 반응 조건을 하나의 플랜트로부터 다른 플랜트로 전달하는 방법으로써,
a. 원하는 산물에 대한 반응기 시스템의 HUT/BT 및 순환 비를 측정하는 단계,
b. 단계 a.에서 측정된 순환 비를 초과하거나 충족시키고 HUT/BT를 일치시키는 신규 반응기의 반응 조건을 설정하는 단계를 함유하여, 에틸렌 중합 공정의 반응 조건을 하나의 플랜트로부터 다른 플랜트로 전달하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
a. 모델링에 의해 원하는 산물 특성 및 공정 조건을 결정하는 단계,
b. 반응기 시스템의 HUT/BT 및 순환 비를 계산하거나 결정하는 단계,
c. 반응기 공정 조건을 반복적으로 변경하여 모델의 새로운 HUT/BT 및 순환 비를 수득하는 단계,
d. 원하는 결정된 산물 특성을 제공하는 작동 조건을 선택하는 단계, 및
e. 이 공정을 실행하는 단계를 함유하여, 반응기 시스템에서 생산될 수 있는 산물의 범위를 향상시키는 방법을 제공한다.
도 1: 저속에서 고속까지 교반기 속도(혼합 성능)의 함수로써 반응/산물 안정성을 나타낸 개략적 도식.
도 2: 다른 교반기 속도에서 동일한 촉매 시스템과 반응물의 조성을 사용하여 다른 교반기 속도에서 제조한 동일한 산물의 일련의 SSA-STAF의 오버레이(overlay). 특정 산물은 혼합 효율에 반응적인 90℃ 이상에서 피크를 나타낸다.
도 3: 반응기 기하형태, 규모 및 교반기 종류의 다른 조합이 나타내는 순환비 대비 반응기 유지 시간(HUT)/블렌드 시간(BT)의 플롯. 도면에 제시된 포인트 라벨은 주어진 작동 조건의 세트에서 나타나는 전력/부피이다. 또한, 이 도면은 도 1의 작동 안정성 구역도 보여준다.
도 4: 실시예 2A의 작동 조건에서 나타나는 교반기 속도 및 반응기 온도의 공정 트렌드 플롯.
도 5: 실시예 2B의 작동 조건에서 나타나는 교반기 속도 및 반응기 온도의 공정 트렌드 플롯.
도 6: 순환비 대비 반응기 유지 시간(HUT)/블렌드 시간(BT)을 도시한 플롯으로, 연결선들은 반응기에서 2가지 교반기 종류가 나타내는 전력/부피를 표시한다.
작동 실시예 외에서 또는 다른 표시가 있는 경우 외에는, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우마다 "약"이란 용어가 꾸미고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대되는 표시가 없는 한, 이하 명세서와 후속 청구범위에 제시된 수치적 파라미터들은 본 발명이 수득하고자 하는 목적 성질에 따라 달라질 수 있다. 각 수치 파라미터는 아주 최소한, 청구범위에 등가주의의 적용을 제한하려는 시도로써가 아니라, 적어도 기록된 유효 숫자의 수에 비추어서 통상의 반올림법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시되는 수치 값들은 가능한 한 정확하게 기록한 것이다. 하지만, 모든 수치 값들은 본래 각 시험 측정마다 발견되는 표준 편차로부터 반드시 초래되는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10을 포함한 그 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로, 즉 최솟값이 1 이상이고 최댓값이 10 이하인 것이다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 분명한 표시가 없는 한, 본 명세서에 언급된 다양한 수치 범위들은 근사치이고, 이전 문단의 설명을 따라야 한다.
여기에 표현된 모든 조성물 범위는 합계가 제한적이고 실제 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않아야 한다. 조성물에 다수의 성분들이 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대 양의 합은 100%를 초과할 수 있지만, 당업자라면 쉽게 이해하듯이 실제 사용된 성분들의 양은 최대 100%에 부합할 것이라는 점을 이해할 것이다.
연속 교반 탱크 반응기(CSTR) [혼합 반응기 또는 혼합 유동 반응기, 또는 역혼합 반응기 또는 정류 교반 탱크 반응기(CFSTR)로도 알려져 있음(이에 국한되지 않음)]는 반응기 디자인 및 모델링에 대한 3가지 전형적인 분류 중 하나이다. 다른 2가지는 회분식 또는 반회분식 반응기(BR) 및 플러그(plug) 유동 반응기(PFR)이다. 이름이 암시하는 것처럼, BR은 이상적인 형태에서 초기에 반응물이 주입되고, 생성물이 회수되는 필요한 시간 동안 반응이 일어난다. BR 화학적 조성물은 시간마다 다르지만, 어떤 순간에는 반응기 전체적으로 균일하다. PFR은 한쪽 말단에서 반응물이 연속 주입되고 다른 말단에서는 산물이 회수되는, 기하형태가 일반적으로 관형인 연속 유동 반응기이다. PFR은 이의 길이를 따라 화학적 조성이 연속적으로 변한다. 이상적 실태의 CSTR은 반응물이 한 위치에서 연속으로 주입되고 산물이 다른 위치에서 연속으로 회수되는 잘 교반되는 탱크이다. 반응기 내의 화학적 조성은 공간과 시간마다 균일하고 출구의 화학적 조성과 동일하다.
정확하게 CSTR, BR 또는 PFR로 표현되는 실제 반응기는 없다. 이러한 분류들은 이상적인 관점에서 화학적 반응기가 행동하거나 작동하는 방식을 모델링하기 위해 사용된다. 실제 반응기는 이의 작동의 일반적인 이해와 모델링을 위하여 개념상 상기 3가지 반응기 종류 중 하나로 가장 잘 표현될 것이다. 이상적인 반응기 종류의 설명은 반드시 반응기의 물리적 또는 기하학적 실태를 설명해야 하는 것은 아니다. CSTR은 약간의 속도로 회전하는 임펠러에 의해 교반되는 전형적인 탱크 또는 반응 부피일 수 있다; 하지만, 반응물의 연속적인 주입 및 산물의 회수와 함께 반응 부피를 통해 잘 혼합되는 임의의 형상은 CSTR의 카테고리 내에 있는 것이다. 예를 들어, 본질적으로 균질해지기에 충분한 순환 및 내부 혼합과 함께 유동 루프(loop)로 구성된 반응기는 CSTR로 분류된다. 이러한 루프는 펌프(들) 또는 유체 동기 구동인자(fluid motive driver) 및 파이핑, 정적 혼합기 또는 탱크의 임의의 조합으로 구성될 수 있다. 3가지 반응기는 모두 액체, 기체 또는 다중상(예컨대, 고체-액체, 액체-액체 또는 액체-기체)을 가지고 작동할 수 있다. 이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 기체상 반응기도 본 발명에 따라 작동할 수 있을 것으로 생각한다. 이론적으로, 기체상 반응기의 유동층은 CSTR과 비슷한 방식으로 작동한다. CSTR은 여기에 정의된 바와 같이 단열적으로 또는 비-단열적으로 작동할 수 있다.
이상적인 CSTR은 벌크 반응기 부피의 화학적 조성이 출구의 화학적 조성과 동일할 정도로 충분히 혼합되는 것으로 설명되고 있다. 하지만, 실제 반응기는 이러한 이상을 달성할 수 없다. 이상과의 편차는 유해하거나 유익할 수 있다. 선험적으로 이상과의 편차를 예측하는 능력은 과학적 및 상업적 이점이 있다. "잘 혼합된"이란 용어는 주관적이지만, 더욱 분명하게 설명하면, 혼합(또는 공간적 조성)이 목적 산물에 최소 또는 허용되는 영향을 미칠 정도로 관련 화학적 반응 속도보다 충분히 빠른 것으로써 설명될 수 있다. 이것은 수학적으로 화학적 반응 속도 대 혼합 속도의 비로써 정의되는 댐콜러(Damkoehler) 수를 사용하여 설명할 수 있다. 하지만, 반응 산물에 미치는 영향을 예측하거나 또는 하나의 반응기 크기에서 다른 반응기 크기로 크기조정하는데 사용하기 위해 중합 반응에 사용되는 CSTR의 댐콜러 수를 계산하는 보편적 수단은 지금까지는 없었다.
실제 CSTR의 비이상적인 거동은 이상적인 CSTR(들)과 이상적인 PFR(들)의 병렬 및/또는 직렬 조합으로써 실제 CSTR을 나타내고 이러한 이상적인 반응기 대표들 중 어느 하나로 재순환시키는 것으로 모델링할 수 있다. 이것은 소위 구획(compartment) 모델이다. 이러한 이상적 모델들의 조합으로 나타낸 전체 시스템은 여전히 개념상 CSTR이다. 이 구획 모델로부터 중간 혼합 효과 및 미세 혼합 효과를 포착하는데 사용되는, 추가 혼합 파라미터들이 유래될 수 있다.
정의
단위는 다른 표시가 없는 한 SI이다.
Figure pct00001
블렌드 시간(BT 또는 τ95)은 벌크 반응기 함유물을 거대 또는 대규모로 혼합하는 일반적인 반응기 혼합 시간 척도이다. 이는 반응 부피의 벌크 함유물이 95% 혼합되는데 필요한 시간으로써 정의된다. 실험적 및 산업적 환경 모두에서 블렌드 시간을 특성화하는 방식에는 여러 가지가 있지만, 보통 실험실 규모로 수행되고, 그 다음 충분히 알고 있는 크기조정 원리를 통해 산업적 규모로 크기가 증가될 수 있다. 그 예로는 염 용액의 주입, 온도 펄스 또는 형광 염료의 주입 및 프로브(또는 더 정확하게는 다수의 프로브)에 의한 농도 또는 온도의 시간 진화의 측정을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 예를 위해, 모든 측정 프로브들이 최종 값의 95% 내지 105% 내의 값을 판독하는 시간은 블렌드 시간으로 정의한다. 블렌드 시간을 실험적으로 측정하기 위한 수 많은 기술들은 확립되어 있고 여러 문헌에 정리되어 있다. 다양한 혼합 시스템에 대한 상관관계도 문헌에 공개되어 있다.
반응기 내부 순환 속도 또는 순환 속도는 투명한 순환 경로를 가진 반응 시스템 내에서 가장 쉽게 가시화된다. 예를 들어, 흡출관과 임펠러를 가진 반응 용기는 벌크 유체 흐름의 투명한 순환 경로 또는 루프를 초래할 것이다. 이와 마찬가지로, 파이핑 루프, 정적 혼합기 및 펌프로 구성된 루프 반응기도 투명한 순환 경로를 보유할 것이다. 이러한 두 가지 예들에 의한, 순환 속도는 수많은 수단으로 측정할 수 있다. 임펠러 또는 임펠러 시스템으로 구성된 반응기는 내부 순환을 보유할 것이지만, 가시화하고 측정하기가 더 어려울 수 있다. 하지만, 이렇게 하는 다수의 직접 및 간접 수단이 있다. 예를 들어, 교반기가 있는 용기에서 실험적 혼합에 지식이 풍부한 자라면 잘 알고 있는, 레이저 도플러 속도측정법(LDV) 또는 입자 영상 속도측정법(PIV)과 같은 기술은 교반기의 회전 축에 직각인 반응기의 평단면에서의 속도 프로필을 지도화하는데 사용될 수 있다. 단일 직각 방향(포지티브 또는 네거티브)에서 측정 면의 각 부위를 가로지르는 속도를 수학적으로 적분하면, 평면을 통과하는 순환이 측정될 수 있다. 전산 유체 역학은 또한 다양한 영역으로 들어오고 나가는 순환이 확인될 수 있는 반응 영역 내에서 속도의 3차원 지도를 제공하기 때문에 사용될 수 있다. 이들 및 다른 많은 방법은 반응기 내 전역 또는 국부 순환을 계산하는데 사용될 수 있다.
벌크 혼합 효율 (균일성)
폴리에틸렌 중합 반응기 시스템에서 나머지 모든 파라미터(예컨대, 촉매 유형, 온도, 반응물 및 반응물의 양 등)는 일정하게 유지하고 본 출원의 목적을 위해 본질적으로 4개의 혼합 성능 구역이 존재하며, 이 구역 내에서 반응기 시스템이 작동할 수 있다. 교반 속도가 너무 느리면 혼합이 좋지 않으며 생성되는 산물의 유형이나 품질을 거의 또는 전혀 예측할 수 없다. 교반 속도의 작은 변화로 인해 다른 산물(경사가 심한 곡선 부분으로 올라간다)이 생성되고 반응 안정성이 떨어질 가능성이 있고, 이는 반응 혼란 및/또는 반응 손실을 야기할 수 있다. 이는 구역 I로써 도 1에 정성적으로 표시된다. 성능 안정성의 가장자리에서는 산물의 종류나 품질이 약간 예측가능하지만, 혼합 속도 또는 품질이 약간 변경되면 원하는 사양에서 벗어난 산물을 초래할 수 있다. 이것은 도 1에서 구역 II로 정성적으로 표시된다. 3번째 영역에서 조건은 산물의 종류나 품질, 및 산물에 네거티브 방식으로 영향을 미치지 않도록 하는 혼합 조건의 작은 변화를 예측할 수 있도록 한다. 이것은 도 1에서 구역 III으로 정성적으로 표시된다. 마지막으로, 4번째 영역에서는 이러한 모든 포지티브 조건이 남아 있지만 교반기 속도가 빠르며 반응기의 에너지 소비로 인해 산물이 너무 비싸지게 하고(또는) 교반기가 과도하게 작동하여 교반기가 조기에 손상되거나, 또는 더 나쁘게는 교반기가 완전 고장나게 할 수 있다. 이것은 도 1에서 구역 IV로 정성적으로 표시된다.
교반 속도는 교반기 속도(즉, 임펠러, 믹서)를 변경하거나 정적 혼합 요소의 수를 증가시키거나 혼합 요소가 고정식인 반응기에서 순환 펌프 유속을 변경함으로써 변화시킬 수 있다. CSTR에서 교반기 속도의 변화를 언급하는 이 개시에서의 특정 논의는 본원에서 언급된 방법 또는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있는 교반 속도의 변화를 보다 일반적으로 포함하는 것을 의미한다.
상기 내용은 또한 도 3에 도시된다. 고정 반응기 기하형태 및 교반기 종류에 대하여 교반기 속도(즉, 전력/부피)를 증가시키면 순환비와 HUT/BT 비가 증가할 것이다. 혼합 성능과 크기 증가가 더욱 예측 가능하기 때문에 구역 3의 작동이 더 바람직하다. 그러나, 반응기 기하형태, 교반기 종류 및 규모의 일부 조합은 구역 3에서 작동하는 것이 실질적으로 불가능할 수 있다. 예를 들어, 파일럿 규모에서 교반기 I이 있는 반응기 A에서 단위 부피당 입력 전력을 5에서 36kW/㎥으로 증가시키면 반응기 작동 안정성이 구역 2에서 구역 3으로 이동할 것이다. 동일한 반응기 기하형태 및 교반기 종류를 더 큰 규모로 작동시키면(반응기 A -교반기 I - 대규모) 단위 부피 당 훨씬 더 많은 전력을 필요로 한다. 이 경우, 34 kW/㎥는 원하는 반응기 작동 안정성을 달성하기에 충분하지 않다. 전력이 55 kW/㎥로 증가하면, 반응기는 구역 2에서 작동하여 허용가능한 품질의 산물을 만들 수 있다. 이 시스템의 경우, 262kW/㎥으로 증가시킨 유입 전력은 구역 3에서 작동하기에 충분하지 않다.
몇몇 경우에는 구역 3에서 허용되는 유입 부피당 전력을 이용하여 대규모로 작동하는 것이 가능할 수도 있다. 예를 들어, 대규모의 교반기 II를 장착한 반응기 A는 교반기 I이 장착된 반응기 A와 비슷한 유입 전력에 의해 구역 3에서 작동할 수 있다. 구역 4에서의 작동은 295 kW/㎥보다 높은 단위 부피당 유입 전력을 필요로 할 것이며, 이는 실용적 및 경제적이지 않다. 구역 3에서 작동할 반응기 시스템의 설계는 공정 조건을 밀어 부치고 반응기 시스템의 생산 능력을 확장하기 위한 추가적인 작동 안정성 버퍼(buffer)를 제공한다.
반응기 시스템의 혼합 성능은 여러 가지 방식으로 기술될 수 있다. 정의에 따르면, 혼합은 원하는 공정 결과를 얻기 위해 비균질성을 감소시키는 것이다. 교반기 시스템의 혼합 성능은 생산 속도, 반응 속도, 반응기 기하형태, 교반기 디자인 및 교반기 속도에 의해 결정된다. 혼합 성능은 반응기 시스템에서 일어나는 반응의 시간 규모에 대한 혼합 공정의 상대적 시간 규모(혼합 시간)에 의해 영향을 받을 수 있다. 혼합 성능은 다양한 성능 지표인자를 사용하여 특성화할 수 있다. 이들은 상세한 교반기 시스템 특성화(즉, 교반기 블렌드 시간) 및 반응기 공정 파라미터(온도 구배, 조성 구배)로부터 얻을 수 있다. 일부 촉매 시스템의 경우, 혼합 성능은 수지 구조 및 산물 품질에 영향을 줄 수 있다(도 2 참조). 이러한 촉매 시스템은 혼합 시간 규모와 반응 시간 규모 간의 관계를 이해하는 데 유용한 도구이다. 혼합 성능은 다양한 교반기 시스템, 촉매 시스템 및 규모에 대한 혼합 성능의 비교를 가능하게 하는 무차원 파라미터를 사용하여 특성화할 수 있다. 이러한 혼합 파라미터는 공정 안정성 및 제품 품질과 관련지어 반응기 시스템을 작동시키는 허용 범위를 결정할 수 있다. 낮은 혼합 감도를 갖는 조건 하에서 작동하는 반응기 시스템이 바람직하다. 혼합 성능을 높이면 공정이 속도 변경에 덜 민감해지고 산물 품질을 향상시키고 산물 일관성을 향상시키도록 할 수 있다. 이것은 또한 반응기 혼란(온도 분할)의 위험을 줄이고 산물 품질을 향상시킬 수 있다(겔 감소, 고 분자량 테일(tail) 감소). 더 나은 혼합은 허용 가능한 공정 안정성 및 산물 품질을 유지하면서 공정 조건의 한계를 확장시킴으로써 주어진 공정의 생산 역량을 증가시킨다. 그러나, 교반기 속도를 가능한 한 낮게 유지하여 교반기의 마모를 최소화하고 에너지 소비를 가능한 한 낮게 유지하고자 하는 바람도 또한 있다.
특히 산물 생산이 새로운 반응기로 이동한다면, 또는 다양한 반응기들을 통해(실험실 규모에서 파일럿 규모로, 그 다음, 상업적 규모로) 개발이 진행되는 경우, 상기 도 1 구역 III을 식별하기는 어려울 수 있다. 본 발명에서는 고 활성 촉매 시스템에 대한 임의의 반응기에서 산물 안정성 및 교반기 속도를 최적화하는 혼합 조건을 확인하는데 사용될 수 있는 무차원 파라미터 및 방법이 개시된다.
"혼합 성능 지표"
불충분한 혼합 성능은 반응기의 불안정성 및 불량한 산물 품질을 초래하며, 이는 온도 분할, MWD 팽창 및/또는 최종 산물에서 겔 형성으로 나타난다. 본 출원의 목적을 위한 혼합 성능 지표는 혼합 성능에 대해 측정 가능한 변동을 나타내는 중합체 산물의 특성이다. 하나의 예에서, 혼합 성능이 향상됨에 따라, 중합체 산물의 이러한 특성은 중합체의 다른 특성보다 더 빠르게 변화한다. 산물 품질에 미치는 혼합 성능의 영향은 도 2에 예시했고, 이는 고 활성 촉매 시스템을 이용하여 다른 교반기 속도에서 제조한 단일 반응기 산물에 대한 SSA-STAF(연속 자기-핵형성 어닐링 - 용매화된 열 분석 분별) 그래프의 오버레이를 보여준다. 옥텐(입구 인접) 대비 국지적으로 높은 에틸렌 농도를 특징으로 하는 반응기의 새 공급물의 불충분한 혼합은 더 높은 분자량 (분자량 분포의 테일) 및 더 높은 밀도의 물질을 생성시킨다. 반응기에서 생성되는 고밀도 물질의 양을 표시하기 위해 각 산물마다 SSA-STAF 곡선을 91℃ (ISTAF91) 이상에서 적분했고, 그 값은 도면의 왼쪽 상단에 기록했다. SSA-STAF 분석에 대한 자세한 설명은 문헌[Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 81 (2005) 217-223, Successive Self-Nucleation and Annealing in the Solvated State of Ethylene Copolymers by Joo Teh and Joyce Chau]에 제공되어 있다.
SSA-STAF 대신에 혼합 감도의 다른 측정 방법, 예컨대 GPC, NMR, FTIR 등을 사용할 수 있다. 목표는 교반기 속도 또는 순환 비가 증가함에 따라 측정가능한 상당한 변화를 나타내는 산물 특성을 찾는 것이다. 아래에서 논의되는 바와 같이, 이것은 혼합 성능 및 최종 산물 품질의 지표를 제공하는 무차원 반응기 파라미터 간의 상관관계를 허용할 것이다.
반응기 교반기 시스템의 혼합 성능은 다양한 형태의 무차원 비를 사용하여 특성화할 수 있다. (i) 혼합 속도와 (ii) 화학 반응 속도를 비교하는 무차원 파라미터는 일반적으로 댐콜러(Damkoehler) 수로 정의된다:
수학식 (1)
Figure pct00002
여기서 τmix는 혼합 시간(s)이고 τrx는 반응 시간(s)이다. 이러한 두 속도 또는 시간의 수많은 정의와 조합이 형성될 수 있다. 연속 교반 반응기(CSTR)에 대한 설계 방정식은 기본 동역학적 파라미터 및 측정가능한 파라미터에 기초한 반응 시간에 대한 수학식의 개발을 가능하게 한다. 이에 대해서는 이하에 설명된다.
촉매화된 중합 반응과 같은 2가지 반응물에 의한 2차 반응의 경우, 반응 시간은 다음과 같이 정의된다:
수학식 (2)
Figure pct00003
여기서, kp는 전파 상수(㎥/kmol s)이고, [m]은 반응기 중의 촉매 몰 농도(kmol/㎥)이다.
CSTR에서의 올레핀 중합의 경우, 중합 속도는 촉매 불활성화 속도에 대한 다중 전파 속도의 비로 구성된다. 그러나, 동역학 식은 겉보기 촉매 활성의 근사치를 사용함으로써 간략화할 수 있다:
수학식 (3)
Figure pct00004
여기서, k* p는 겉보기 촉매 활성(㎥/kmol s)이고, θ는 반응기에서의 유지 시간(s)이며, [m]은 반응기에서의 촉매 농도(kmol/㎥)이고, Q는 단량체 분획 전환율이다.
공중합의 경우에는 복합 단량체 전환율로써 Qc를 정의하는 것이 더 유용하다. 복합 전환율은 중합체 생성 속도 및 총 단량체 공급 속도로부터 용이하게 계산된다:
수학식 (4)
Figure pct00005
유지 시간은 공급물 부피 유속 대비 반응기 부피로써 정의된다:
수학식 (5)
Figure pct00006
촉매 시스템들 간의 혼합 성능을 비교하기 위해, 촉매 활성에 의해 크기 조정하는데 추가 요소가 요구된다. Af는 다음과 같이 정의된다:
수학식 (6)
Figure pct00007
여기서,
Figure pct00008
는 유사한 조건하에서 정의된 두 촉매 시스템의 겉보기 촉매 활성이다.
상기 수학식 (3)을 사용하여, 하기 수학식 (7)로써 화학 시간을 정의할 수 있다:
수학식 (7)
반응기 시스템의 혼합 성능을 특성화하기 위해 댐콜러 수의 다양한 버전이 개발될 수 있다. 벌크 댐콜러 수는 앞서 정의된 화학 시간(τRx) 대비 반응기 블렌드 시간(τ95)의 비로써 정의된다. 벌크 댐콜러 수는 이하 수학식 (8)에 의해 제공된다:
수학식 (8)
Figure pct00010
다중 촉매 시스템에 대한 혼합 성능을 비교할 때에는, 벌크 댐콜러 수에 추가 크기조정 인자(Af)가 포함된다:
수학식 (9)
Figure pct00011
여기서 τ95는 블렌드 시간이다.
반응기 시스템의 혼합 성능을 측정하는 데 유용한 또 다른 파라미터는 내부 순환 또는 "펌핑" 역량이다. 펌핑 역량은 내부 순환 유량이다. 펌핑 시간(τp)은 내부 펌핑 유량에 대한 반응기 부피의 비로써 정의된다.
수학식 (10)
Figure pct00012
순환비는 반응기 공급 유량에 대한 내부 펌핑 유량의 비로써 정의된다:
수학식 (11)
Figure pct00013
여기서 Vp는 내부 펌핑 속도 (㎥/s)이고 Vf는 반응기 공급 유량(㎥/s)이다. 펌핑 댐콜러 수는 다음과 같이 나타낼 수 있다:
수학식 (12)
Figure pct00014
펌핑 댐콜러 수는 수학식 (5)를 사용하여 유지 시간(θ)을 대체함으로써 순환 비에 의거하여 나타낼 수 있다:
수학식 (13)
Figure pct00015
다중 촉매 시스템에 대한 혼합 성능을 비교할 때, 벌크 댐콜러 수에는 추가ㅋ크기 조정(scaling) 인자(Af)가 포함된다:
수학식 (14)
Figure pct00016
정의에 따르면, 혼합 시간이 화학 시간보다 훨씬 짧을 때 더 나은 혼합이 이루어진다. 따라서, 댐콜러 수가 작을수록 더 나은 혼합이 이루어진다. 일반적으로 혼합 성능을 논의할 때에는 댐콜러 수의 역수를 사용하는 것이 더 실용적이다: 더 높은 값은 더 나은 혼합을 의미한다. 이 경우 댐콜러 수의 역수는 화학 속도에 대한 혼합 속도로써 정의된다.
수학식 (15)
Figure pct00017
수학식 (16)
Figure pct00018
수학식 9, 14, 15 및 16에 기술된 댐콜러 수 및 역 함수는 일반적이며 다양한 반응기 및 촉매 시스템에 적용될 수 있다. 이러한 무차원 파라미터의 간략화된 버전은 특히 공정 조건 또는 촉매 시스템이 일정할 때, 다른 설계 또는 규모를 갖는 반응기 시스템의 혼합 성능을 평가 및/또는 비교하는데 활용될 수 있다. 예를 들어, 동일한 촉매 시스템으로 다른 규모로 제조한 산물을 비교할 때 일반적인, 공정 파라미터가 일정하게 유지되면, 벌크 댐콜러 수의 역수는 유지 시간 대 블렌드 시간의 비 (HUT/BT 또는 θ/τ95)로 간략화된다. 이와 마찬가지로, 역 펌핑 댐콜러 수는 순환 비 (Vp/Vf)로 간략화될 수 있다.
다른 경우에는 혼합 파라미터들에 대한 다른 공정 조건의 영향을 포착하기 위해 복합 전환율
Figure pct00019
을 포함시켜야 한다. 더 높은 전환율(더 높은 생산율)로 제조된 산물은 더 낮은 전환율로 제조된 등급보다 생산하기가 더 어렵다. 복합 전환율은 또한 상이한 전환율 및/또는 공단량체 양으로 제조된 등급의 혼합 감도를 비교할 수 있게 한다.
일반적으로, 단위 부피당 전력(P/V)은 한 반응기 규모에서 다른 반응기 규모로 크기 조정하는데 사용된다. 이 방법은 반응기 부피가 증가할 때, 그리고 국지적 또는 미세 혼합과 관련이 있기 때문에 합당한 혼합 전력을 증가시킨다. 규모마다 일정한 블렌드 시간은 특히 빠른 반응을 위한 또 다른 크기조정 방법이지만, 때로는 상당히 비실용적이거나 경제적으로 비현실적인 전력 증가를 초래한다. 일반적으로, 항상 그런 것은 아니지만 크기상승 방법론은 기하학적 유사성을 유지한다.
댐콜러 수는 폴리에틸렌 중합 방법 분야의 숙련된 자에게 잘 알려진 방법을 사용하여 CSTR 외에 다른 반응기 종류에서도 계산될 수 있다.
한 양태에 따르면, 연속적으로 교반되는 반응기 시스템, 2개의 혼합 파라미터, 유지 시간 대 블렌드 시간 비 및 내부 순환 유속 대 새 공급물 유속의 비(또는 순환비)는 반응기의 혼합 조건을 특징짓는데 사용될 수 있다. 이 파라미터들은 교반기 시스템 기하형태 및 레이놀즈 수의 함수이다. 이러한 두 가지 무차원 비의 변형들, 예컨대 벌크 댐콜러 수 및 펌핑 댐콜러 수가 사용되고 있다. 이러한 두 파라미터의 조합, 즉 혼합 속도와 반응 속도 간의 균형을 나타내는 파라미터 및 반응기를 통과하는 유량 대비 유체의 벌크 동작을 나타내는 파라미터의 조합은 임의의 반응기 크기에서 바람직한 작동 혼합 방식을 찾아내는데 사용될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 내부 흡출관, 동일한 두 개의 혼합 파라미터 HUT/BT 및 순환비를 가진 연속 교반 반응기는 주어진 중합 촉매 및 공정에 대해 임의의 반응기 크기에서 바람직한 혼합 구역을 찾아내는데 사용될 수 있다. 이러한 두 무차원 파라미터의 변형은 혼합 속도와 반응 속도의 균형을 설명하는데 적용할 수 있다.
한 양태에 따르면, 반응기 HUT/BT는 약 4보다 크다. 다른 양태들에서, 반응기 HUT/BT는 약 6보다 크거나, 약 8보다 크거나, 약 10보다 크거나, 또는 약 15보다 크다. 일반적으로, HUT/BT는 약 100 미만, 예를 들면 70 미만, 일부 경우에는 40 미만, 또 다른 경우에는 약 20 미만이다. 몇몇 양태들에 따르면, 도 1의 구역 II에서의 혼합에서, HUT/BT는 약 4 초과 약 7 미만일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 도 1의 구역 III에서의 혼합에서, HUT/BT는 약 7 초과 약 50 미만일 수 있고, 또는 예를 들어 약 40 미만일 수 있다. 일부 양태에서, HUT/BT는 약 30 미만, 또 다른 양태에서는 약 20 미만일 수 있다. HUT/BT가 본 명세서에 기재된 바와 같은 일부 양태들에서, 촉매 활성은 또한 20,000 ㎥/kmol/s보다 크다.
한 양태에 따르면, 반응기 순환비는 약 7보다 크다. 다른 양태들에서, 반응기 순환비는 약 14보다 크거나, 또는 예를 들어 약 25보다 크다. 다른 양태들에서, 반응기 순환비는 약 2000 미만이다. 일부 양태들에서, 반응기 순환비는 1000 미만이다. 일부 양태들에서, 반응기 순환비는 500 미만, 또는 예를 들어 100 미만이다. 일부 양태들에서, 반응기 순환비는 60 미만이다. 일부 양태들에서, 반응기 순환비는 40 미만이다. 일부 양태들에서, 반응기 순환비는 20 미만이다. 일부 양태들에서, 반응기 순환비는 10 미만이다. 일부 양태들에서, 반응기 순환비는 약 14 내지 약 60이다. 일부 양태들에서, 반응기 순환비는 약 10 내지 약 40일 수 있다. 다른 양태들에서, 반응기 순환비는 약 30 내지 약 40이다. 순환비가 본원에 기재된 바와 같은 일부 양태들에서 촉매 활성은 또한 20,000 ㎥/kmol/s 초과이다.
본원의 실시예 및 개시 내용의 대부분은 CSTR형 반응기를 논하지만, 본 발명은 다른 유형의 반응기에 유용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 약 4 초과의 순환비를 지지할 수 있는 다른 교반 반응기도 고려된다. 이러한 반응기의 한 예는 루프 반응기이다.
일부 양태들에서, 1/벌크 댐콜러 수는 약 6과 약 150 사이이다. 일부 양태들에서, 1/벌크 댐콜러 수는 약 3과 약 6 사이이다. 일부 양태들에서, 1/벌크 댐콜러 수(1/Dab)는 약 3 초과이다. 일부 양태에서, 1/벌크 댐콜러 수(1/Dab)는 6 초과이다. 일부 양태들에서, 1/벌크 댐콜러 수(1/Dab)는 약 3 초과, 약 150 미만이다. 일부 양태들에서, 1/벌크 댐콜러 수(1/Dab)는 6 초과, 133 미만이다. 추가 양태들에서, 1/벌크 댐콜러 수(1/Dab)는 75 미만이다. 추가 양태들에서, 1/벌크 댐콜러 수(1/Dab)는 50 미만이다. 일부 양태들에서 1/벌크 댐콜러 수(1/Dab)는 30 미만이다. 추가 양태들에서 1/벌크 댐콜러 수(1/Dab)는 15 미만이다. 일부 양태들에서 1/벌크 댐콜러 수(1/Dab)가 본원에 기술된 바와 같은 경우, 촉매 활성은 또한 20,000㎥/kmol/s 초과이다.
일부 양태들에서, 1/벌크 펌핑 댐콜러 수 (1/Dap)는 약 5보다 크고 약 3,000보다 작다. 일부 양태들에서, 1/벌크 펌핑 댐콜러 수 (1/Dap)는 약 2500 미만이다. 일부 양태들에서, 1/벌크 펌핑 댐콜러 수(1/Dap)는 약 2000 미만이다. 일부 양태들에서 1/벌크 펌핑 댐콜러 수 (1/Dap)는 약 1000 미만이다. 일부 양태들에서, 1/벌크 펌핑 댐콜러 수 (1/Dap)는 약 500 미만이다. 일부 양태들에서, 1/벌크 펌핑 댐콜러 수(1/Dap)는 약 300 미만이다. 일부 양태들에서, 1/벌크 펌핑 댐콜러 수(1/Dap)가 본원에 기술된 바와 같은 경우, 촉매 활성은 또한 20,000 ㎥/kmol/s 초과이다.
일부 양태들에서, 교반기로 가는 전력/단위 부피는 약 300 kW/㎥ 미만이다. 일부 양태들에서, 교반기로 가는 전력/단위 부피는 약 200 kW/㎥ 미만이다. 일부 양태들에서, 교반기로 가는 전력/단위 부피는 약 100 kW/㎥ 미만이다. 일부 양태들에서, 교반기로 가는 전력/단위 부피는 약 50 kW/㎥ 미만이다. 일부 양태들에서, 교반기로 가는 전력/단위 부피는 약 35 kW/㎥ 미만이다. 추가 양태들에서, 교반기로 가는 전력/단위 부피는 약 5 내지 약 35 kW/㎥이다. 다른 양태들에서, 교반기로 가는 전력/단위 부피는 약 20 내지 약 55 kW/㎥이거나, 또는 예컨대 약 30 내지 약 200kW/㎥일 수 있다. 일부 양태들에서, 교반기로 가는 전력/단위 부피가 본원에 기술된 바와 같은 경우, 촉매 활성은 또한 20,000㎥/kmol/s 초과이다.
일부 양태에서, HUT/BT는 약 4보다 크고 약 20보다 작고(예를 들어, 10보다 작고, 일부 양태에서는 7보다 작음), 반응기 순환비는 약 7보다 크고 500보다 작으며(예컨대, 300 미만, 일부 양태들에서는 200 미만); 전력/단위 부피는 약 100 kW/㎥ 미만 (예를 들어, 약 50 kW/㎥ 미만 및 일부 양태에서는 35 kW/㎥ 미만)이다. 다른 양태에서, 1/벌크 댐콜러 수(1/Dab)는 약 3보다 크고 약 15보다 작거나, 일부 양태에서는 9보다 작거나, 또는 일부 양태에서는 6보다 작다. 일부 양태들에서, 1/펌핑 댐콜러 수(1/Dap)는 5보다 크고 3000보다 작다. 일부 양태들에서, 전술한 파라미터들의 편성은 예컨대 도 1의 구역 II에 존재한다.
일부 양태들에서, 반응기 순환비는 약 7 내지 약 500이고 반응기 HUT/BT는 약 7 내지 약 20이고 1/벌크 댐콜러 수는 약 6 내지 약 150이며 단위 부피당 전력은 50 kW/㎥ 미만이다.
일부 양태들에서, 반응기 순환비는 약 7 내지 약 500이고 반응기 HUT/BT는 약 7 내지 약 20이고 1/벌크 댐콜러 수는 약 10 내지 약 120이고 단위 부피당 전력은 50 kW/㎥ 미만이다.
일부 양태들에서, 반응기 순환비는 약 7 내지 약 500이고 반응기 HUT/BT는 약 4 내지 약 7이고 1/벌크 댐콜러 수는 약 10 내지 약 120이고 단위 부피당 전력은 50kW/㎥ 미만이다.
일부 양태들에서, 반응기 순환비는 약 7 내지 약 500이고 반응기 HUT/BT는 약 4 내지 약 7이고, 1/벌크 댐콜러 수는 약 3 내지 약 50이고 단위 부피당 전력은 50kW/㎥ 미만이다.
일부 양태들에서, HUT/BT는 약 7보다 크고 약 50보다 작고(또는 예를 들어, 25보다 작고, 일부 양태에서는 20보다 작음); 반응기 순환비는 약 7보다 크고 500보다 작으며(예컨대, 100 미만, 일부 양태들에서는 50 미만); 전력/단위 부피는 약 100 kW/㎥ 미만(예를 들어, 약 50 kW/㎥ 미만)이다. 일부 양태들에서, 1/벌크 댐콜러 수(1/Dab)는 약 6 내지 약 150, 예컨대 약 6 내지 약 135, 또는 일부 양태들에 따르면 약 10 내지 약 120, 또는 일부 양태들에 따르면 약 20 내지 약 100이다. 일부 양태들에서, 1/펌핑 댐콜러 수(1/Dap)는 5보다 크고 3000보다 작다. 일부 양태들에서, 전술한 파라미터들의 편성은 예컨대 도 1의 구역 III에서 전형적인 조건들이다.
반응기 시스템의 혼합 성능은 중합 촉매의 활성에 의존적이다. 상이한 촉매 시스템에 대한 반응기 시스템의 혼합 성능을 비교하는 한가지 방법은 수학식 (15) 및 (16)에 나타낸 바와 같이 댐콜러 수 계산에 겉보기 촉매 활성의 비를 포함시키는 것이다. 두 촉매 시스템에 대한 활성 비(Af)는 두 촉매 시스템의 겉보기 촉매 활성의 비를 이용하여 결정한다.
전술한 바와 같이, 연속 교반 반응기에 대한 겉보기 촉매 활성은 다음과 같이 정의된다:
수학식 (17)
Figure pct00020
여기서, k* p는 겉보기 촉매 활성(kmol/㎥s)이고, [m]은 촉매 농도(kmol/㎥)이며, θ는 반응기 유지 시간(s)이고 Qc는 총 단량체 전환율 또는 "복합" 전환율이다.
복합 전환율(Qc)은 중합 속도를 총 단량체 유속으로 나눈 비로 계산한다:
수학식 (18)
Figure pct00021
여기서,
Figure pct00022
PE는 중합체 생성 속도(kg/s)이고,
Figure pct00023
C2는 반응기에 공급되는 에틸렌 공급물의 질량 유속(kg/s)이고
Figure pct00024
Cx2는 반응기에 공급되는 공단량체 공급물의 질량 유속이다. 다른 수학적으로 동등한 표현은 당업자라면 에틸렌 공급물 유속, 공단량체 공급물 유속, 에틸렌 전환율 및 수지내 공단량체 함량을 알면 유도할 수 있다.
겉보기 촉매 활성은 또한 수학식 17의 다른 등가물을 사용하여 계산할 수 있다. 때로 실험 데이터로부터 직접 계산할 수 있는 파라미터로부터 k* p를 계산하는 것이 더 실용적이다. 리브인(leave-in) 촉매 시스템의 경우, 겉보기 촉매 활성은 촉매 금속의 질량 유속을 측정하거나, 또는 다음 식을 사용하여 중합체 샘플 중의 촉매 금속 함량을 측정함으로써 결정할 수 있다:
수학식 (19)
Figure pct00025
여기서,
Figure pct00026
는 반응기 중의 총 부피 유속(㎥/s)이고, Qc는 복합 전환율(분획 전환율)이고, θ는 반응기 유지 시간(s)이고,
Figure pct00027
PE는 중합체 생산 속도(kg/s)이고, Mw cat는 촉매 금속의 몰 질량(kg/kmol)이고, Mppm은 중합체 중의 촉매 금속 농도(질량ppm)이다.
수학식 (19)는 또한 중합체 농도에 의거하여 기재할 수도 있다:
수학식 (20)
Figure pct00028
여기서, ρrx는 반응기 유체 밀도(kg/㎥)이고, wPE는 반응기 내의 중합체의 중량 분율이다.
수학식 17, 19 또는 20은 겉보기 촉매 활성을 계산하고 한정된 조건 하에서 2 개의 촉매 시스템에 대한 크기조정 인자(Af)를 결정하는데 이용될 수 있다.
겉보기 활성이 약 20,000 ㎥/kmol/s보다 큰 촉매는 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 일부 양태들에서, 촉매는 50,000㎥/kmol/s 초과의 활성을 가질 수 있고, 일부 추가의 양태에서 겉보기 활성은 250,000 초과일 수 있으며, 일부 추가의 양태에서 겉보기 활성은 500,000㎥/kmol/s 초과일 수 있다.
일부 양태들에서, 반응은 액체 중합 공정이다. 일부 양태들에서, 반응은 슬러리 중합 공정이다. 일부 양태들에서, 반응기는 교반 반응기이다. 일부 양태들에서, 반응기는 교반 탱크, 루프 반응기 정적 혼합기 및 루프 내의 정적 혼합기로부터 선택되는 교반 반응기이다. 용액 중합 공정은 하나 이상의 교반 탱크 반응기를 포함하는 교반식 "반응기 시스템"에서 또는 혼합 루프 및 교반 탱크 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. CSTR 반응기는 원통형 또는 구형일 수 있다. 교반기는 오거(auger) 교반기, 앵커(anchor) 교반기, 방사형 블레이드 터빈, 피치(pitch)형 블레이드 터빈, 하이드로호일(hydrofoil) 임펠러, 또는 이들 요소 중 하나 이상을 포함하는 혼성 임펠러로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 양태들에서 반응기는 단일 반응기이다. 일부 양태들에서, 반응기는 이중 반응기이다. 일부 양태들에서, 반응기는 적어도 이중 반응기이다. 반응기는 직렬식 또는 병렬식일 수 있다. 이중 직렬식 반응기 시스템의 일부 양태들에서, 제1 중합 반응기는 바람직하게는 보다 낮은 온도에서 작동한다. 각 반응기에 체류 시간은 반응기의 설계 및 용량에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 반응기는 반응물의 철저한 혼합을 달성하기 위한 조건하에서 작동되어야 한다. 또한, 일부 양태들에서, 최종 중합체의 20 내지 60 중량%는 제1 반응기에서 중합되고, 나머지는 제2 반응기에서 중합된다. 용액 상 반응기는 전형적으로 하나 이상의 C4 내지 C7 알칸의 중합체 풍부 용액인 단일 상 산물 또는 실질적으로 단일 상 산물을 생성한다.
중합체 모델은 중합 반응 동역학에 기초한 수학적 모델이다. 이 모델은 출구 조건, 산물 특성, 유체 특성 및 혼합 성능을 결정하기 위해 한정된 입구 조건, 촉매 및 반응기 특성을 이용한다.
입구 유량, 조성 및 온도는 실험적으로 측정되거나 표준 작동 조건에서 알려져 있고 이 모델에 대해 한정된다. 이 촉매 시스템에 특이적인 상세한 동역학 파라미터는 결정되어 있다. 반응기 및 교반기 기하형태는 이 모델에 한정적이다.
반응기 전환, 반응기 온도 및 출구 유체 조성은 반응 동역학에 의해 결정된다. 산물 특성(MWD, 용융 지수 (MI), 수 평균 분자량 (Mn), 밀도, 분지 빈도 분포)은 관련 유체 조성 및 온도에서 촉매 동역학에 근거하여 결정한다. 점도와 같은 유체 특성은 유체 조성, 온도, 압력 및 중합체 특성을 기반으로 한다. 그런 다음 혼합 성능을 평가하고 HUT/BT, 순환비 및 댐콜러 수와 같은 파라미터들을 결정할 수 있다.
전형적으로, 상기 언급된 하나 이상의 교반기를 포함할 수 있는 반응기 설계를 시작한다. 반응기는 용매, 단량체(들) (예 : 에틸렌 및 하나 이상의 C4-8 공단량체), 수소, 촉매 등을 위해 여러 개의 입구 또는 공급 포트를 보유할 것이다. 주어진 산물에 대한 표준 작동 조건을 기반으로 하면, 각 반응기의 전체 총 용액 유속(TSR), 에틸렌의 전환율, 공 단량체의 전환율, 수소의 공급량(ppm), 각 스트림의 입구 공급물 온도, 반응기의 평균 온도, 단량체에 대한 공단량체의 비, 및 반응기가 2개 이상인 경우 각 반응기로 각 공급물의 분할을 알 것이다. 포함할 수 있는 추가 요소는 촉매의 활성이다.
ASPEN과 같은 상업적으로 이용 가능한 소프트웨어 또는 내부적으로 개발된 소프트웨어를 사용하여, 분자량 (Mn, 중량 평균 분자량 (Mw), Z 평균 분자량 (Mz) 중 하나 이상), 중합체 분지 빈도, 및 중합체 함량(반응기 유출물 중의 중량%)과 같은 산물 특성은 공지된 입구 유량, 조성 및 온도뿐만 아니라 촉매 시스템에 특정한 촉매 동역학에 기초하여 계산할 수 있다. 대안으로, 이들 산물 특성은 산물 샘플로부터 실험적으로 측정할 수 있다. 산물 샘플이 단일 성분이면, 바로 사용할 수 있다. 산물에 여러 성분이 있는 경우에는 전체 특성은 특정 성질을 가진 구성 성분들로 분리해야 할 것이다.
일단 중합체 특성이 정의되면, ASPEN과 같은 상용 소프트웨어 또는 내부에서 개발된 소프트웨어를 사용하여 유체의 점도 모델을 개발할 수 있다. 이 점도 모델은 유체 조성, 온도, 압력 및 중합체 특성을 활용할 것이다. 유체 밀도 및 제트 속도는 동일한 방식으로 모델링될 수 있다.
일단 점도가 결정되면, 반응기 내의 다양한 위치에서의 댐콜러 수(벌크 및 펌핑 모두) 및 벌크 댐콜러 수(벌크 및 펌핑 모두), 유지 시간(HUT), 블렌드 시간(BT 또는 θ95), 순환비와 같은 반응기 내 용액의 혼합 성능 지표를 모델링할 수 있다. 또한, 추가 계산에 필요한 경우, 전력/부피 비(kW/㎥ 또는 기타 단위)를 측정할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 반응기, 예를 들어 CSTR을 작동시키는 비용을 감소시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 양태는 반응기, 예를 들어 CSTR의 역량을 증가시키는 방법을 제공한다. 이들 방법은 a) 반응기의 HUT/BT 및 순환비를 측정하는 단계, b) 최종 중합체 생성물의 혼합 성능 지표인자를 측정하는 단계, c) HUT/BT 및/또는 순환비를 성능 지표인자 대비로 플로팅하는 단계, d) 새로운 HUT/BT 및 순환비를 얻기 위해 교반기 속도 또는 HUT를 변화시키는 단계, e) 반응 곡선을 생성하기 위해 단계 a 내지 d를 여러 번 반복하는 단계, f) 상업용 폴리에틸렌 중합을 위한 반응기의 교반 속도를 선택하여 혼합 성능이 도 1의 구역 II 또는 구역 III에 해당하도록 하는 단계를 함유한다.
반응기가 CSTR 이외의 교반 반응기인 양태들에서, 교반기 속도를 변경하는 대신에 다른 파라미터를 변화시켜 혼합 성능을 변형시킬 수도 있다. 예를 들어, 루프 반응기에서 정적 혼합기 요소의 수 또는 순환 펌프 유속이 변화될 수 있다.
일부 양태들에 따르면, 중합체 산물 대 HUT/BT 및/또는 순환비의 하나 이상의 혼합 성능 지표(들)의 기울기는 HUT/BT 비 및/또는 순환비 단위 당 1 단위 미만으로 변할 것이다. 일부 양태들에서, 중합체 산물 대 HUT/BT 및/또는 순환비의 하나 이상의 혼합 성능 지표인자(들)의 기울기는 HUT/BT 비 및/또는 순환비 단위당 0.75 단위 미만으로 변할 것이다. 일부 추가 양태들에서, 비는 0.5 미만으로 변할 것이다. 일부 추가 양태들에서, 상기 비는 0.25 미만으로 변할 것이다. 결과적으로, 이 공정의 전력 소비는 제조 사양에 속하는 산물을 생산하면서 감소될 수 있다. 다른 양태들에 따르면, HUT/BT를 플로팅하는 대신에 동일 단계들을 후속적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 원하는 수준의 혼합 성능을 달성하기 위한 반응기 시스템을 설계하는 방법을 제공한다. 원하는 혼합 성능을 새로운 규모로 달성하는 방법은 a) 레이놀즈 수의 함수로서 곡선을 얻기 위해 실험실 규모의 반응기 시스템의 HUT/BT 및 순환비 및 전력 수를 측정하는 단계, b) 다양한 교반기 속도에 대하여 새로운 규모에서 HUT/BT, 순환비 및 전력을 계산하여, 산물을 제조하기 위한 주어진 공정 조건에서, 교반기 속도의 함수로써 HUT/BT, 순환비 및 전력의 곡선을 작도하는 단계, c) 다른 반응기 및/또는 교반기 시스템에 대하여 단계 a 및 b를 반복하는 단계, 및 d) 그 다음, 목적한 HUT/BT 및 순환비를 달성하는 허용되는 전력 범위를 기반으로 하여 교반기 및 작동 속도를 선택하는 단계를 함유한다.
본원에 개시된 방법은 벌크 에너지가 일정하게 유지되도록 공급 에너지를 증가시켜 공급물 온도를 감소시킴으로써, 특히 단열 시스템에서, 처리량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 에틸렌 중합 공정에 대한 반응 조건을 한 플랜트에서 다른 플랜트로 전달하는 방법으로써, a) 원하는 산물을 위한 반응기의 HUT/BT 및 순환비를 측정하는 단계; b) 단계 a)에서 측정한 HUT/BT 및 순환비 중 적어도 하나가 부합하도록 새로운 반응기의 반응 조건을 설정하는 단계를 함유하는 방법을 제공한다. 한 양태에 따르면, 새로운 반응기의 조건은 단계 a)에서 측정된 HUT/BT와 일치한다.
본 발명의 다른 양태는 반응기 시스템에서 생성될 수 있는 산물의 범위를 개선시키는 방법으로써, a) 모델링에 의해 원하는 산물 특성 및 공정 조건을 결정하는 단계, b) 반응기 시스템의 HUT/BT 및 순환비를 계산 또는 결정하는 단계, c) 반응기 공정 조건을 반복적으로 변화시켜 모델의 새로운 HUT/BT 및 순환비를 수득하는 단계, d) 원하는 결정된 산물 특성 및 허용 가능한 혼합 성능을 제공하는 작동 조건을 선택하는 단계, 및 그 다음 e) 단계 d에서 선택한 조건에서 작동시키는 단계를 함유하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 원하는 등급을 생산하기 위한 최적 조건을 결정하기 위해 다수의 산물 및 공정 조건의 상대적 혼합 성능을 평가하는 방법으로써, a) 모델링에 의해 원하는 산물 특성 및 공정 조건을 결정하는 단계, b) 혼합 파라미터(HUT/BT, 순환비, 벌크 댐콜러 수, 펌핑 댐콜러 수)를 계산하는 단계, c) 반응기 공정 조건을 반복적으로 조정하여, 모델의 새로운 혼합 파라미터(HUT/BT, 순환비, 벌크 댐콜러 수, 펌핑 댐콜러 수)를 수득하는 단계, d) 원하는 결정된 산물 특성 및 허용 가능한 혼합 성능을 제공하는 작동 조건을 선택하는 단계, 그 다음 e) 단계 d)에서 선택한 조건들에서 작동시키는 단계를 함유하는 방법을 제공한다.
전술한 공정(들)은 CSTR 반응기 시스템에서 개선된 혼합 성능을 제공하기 위해 교반 시스템을 선택하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상이한 촉매 시스템을 작동시키기 위해 반응기 시스템의 혼합 성능을 최적화하거나 새로운 촉매 시스템에 대한 반응기 시스템의 적합성을 결정하는 방법으로써, a) 한정된 공정 조건의 세트로 제1 촉매(촉매 1)의 겉보기 촉매 활성을 실험적으로 결정하는 단계, b) 제1 촉매(촉매 1)와 유사한 공정 온도를 이용하여 유사한 산물 밀도(또는 공단량체 함량)를 달성하는 제2 촉매(촉매 2)의 겉보기 촉매 활성을 실험적으로 결정하는 단계, c) 촉매 1 및 촉매 2에 대한 겉보기 촉매 활성의 비를 결정하여 촉매 2에 대한 인자 (Af)를 결정하는 단계, d) 촉매 2에 적당한 크기조정 인자(Af)를 사용하여 두 촉매 시스템에 대한 혼합 파라미터(HUT/BT, 순환비, 벌크 댐콜러 수, 펌핑 댐콜러 수)를 계산하는 단계, e) 반응기 공정 조건을 반복적으로 조정하여 새로운 혼합 파라미터의 세트(HUT/BT, 순환비, 벌크 댐콜러 수, 펌핑 댐콜러 수)를 수득하는 단계, f) 새로운 촉매 시스템에 대해 허용되는 혼합 성능 및 결정된 바람직한 산물 특성을 제공하는 작동 조건을 선택한 다음, 이 공정을 실행하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
전술한 공정(들)은 작동 조건에 대한 양호한 초기 평가를 제공하는데 사용될 수 있으며 일부 양태들에서는 일부 추가 최적화가 필요할 수 있다.
알파 올레핀의 용액 중합에서 다수의 촉매는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 촉매는 단일 부위 촉매, 지글러-나타 촉매 및 크롬 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용액 중합 공정에서 촉매는 담지된 것이 아니다. 이들은 반응기로 이어지는 라인(들)(즉, 온라인)에서 동일 반응계 내에서 형성될 수 있거나 또는 오프 라인에서 미리 형성될 수 있다. 오프 라인 촉매는 반응을 위한 용매 또는 반응을 방해하지 않을 용매에 가용성이거나 분산성이어야 한다.
지글러 나타 촉매
20,000㎥/kmol/s 초과의 활성을 갖는 지글러-나타 촉매는 전자 공여체의 존재하에 마그네슘 화합물(경우에 따라 마그네슘 할라이드를 침전시키기 위한 할라이드 공여체의 존재하에), 티탄 화합물 및 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 화합물은 여러 단계로 첨가할 수 있다.
지글러-나타 촉매는 화학식 R1 bAl(OR1)aX3 -(a+b)의 알루미늄 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이고, a + b의 합은 0 내지 3이고, R1은 동일하거나 상이한 C1-10 알킬 라디칼이고, X는 염소 원자, 전이 금속, 예컨대 화학식 Ti((O)cR2)dXe의 티탄 화합물(이때 R2는 C1-4 알킬 라디칼, C6-10 방향족 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, X는 염소 원자 및 브롬 원자로부터 선택되고, c는 0 또는 1이고, d는 0 또는 1 내지 4의 정수이고, e는 0 또는 1 내지 4의 정수이고, d + e의 합은 Ti 원자의 원자가이다); 화학식 (R5)fMgX2 -f의 마그네슘 화합물(이때, 각 R5는 독립적으로 C1-8 알킬 라디칼이고, f는 0, 1 또는 2이다); CCl4 또는 C3-6 2차 또는 3차 알킬 할라이드 중에서 선택되는 알킬 할라이드 및 임의로 전자 공여체, 총 Al 대 Ti의 몰비(예를 들어, (2번의 첨가가 이루어지는 경우) 제1 및/또는 제2 알루미늄 첨가물 Al1 및 Al2 2:1 내지 15:1, 제2 알루미늄(Al2) 첨가 유래의 Al 대 Ti의 몰 비 1:1 내지 8:1; Mg:Ti의 몰비 0.5:1 내지 20:1 또는 예컨대 1:1 내지 12:1; CC14 또는 알킬 할라이드 유래의 활성 할라이드(이것은 Al 및 Ti 화합물 유래의 할라이드는 배제한다) 대 Mg의 몰비 1:1 내지 6:1, 또는 예컨대 1.5:1 내지 5:1; 및 전자 공여체 대 Ti의 몰비 0:1 내지 18:1, 또는 예컨대 1:1 내지 15:1이다.
전형적으로, 촉매 성분들은 비치환되거나 C1-4 알킬 라디칼로 치환될 수 있는 불활성 C5-10 탄화수소와 같은 유기 매질에서 반응한다. 몇몇 용매로는 펜탄, 이소 펜탄, 헥산, 이소 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 수소화된 나프타 및 ISOPAR®E(Exxon Chemical Company로부터 입수가능한 용매) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
촉매 또는 촉매 전구체의 형성에 유용한 알루미늄 화합물은 화학식 R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)로 표시되는 것이다(이때, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이고, a + b의 합은 0 내지 3이고, R1은 동일하거나 상이한 C1-10 알킬 라디칼이고, X는 염소 원자이다). 적합한 알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAL), 이소프레닐 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄(TiBAL), 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 트리-n-헥실 알루미늄(TnHAl), 트리-n-옥틸 알루미늄 (TnOAl), 디에틸 알루미늄 에톡사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 할라이드를 함유하는 알루미늄 화합물은 알루미늄 세스퀴할라이드일 수 있다. 한 예에 따르면, 알루미늄 화합물에서 a는 0이고, b는 3이고, R1은 C1-8 알킬 라디칼이다.
마그네슘 화합물은 화학식 (R5)fMgX2 -f의 화합물일 수 있고, 여기서 각 R5는 C1-8 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, f는 0, 1 또는 2이다. 상업적으로 입수 가능한 일부 마그네슘 화합물은 염화 마그네슘, 부틸 옥틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘 및 부틸 에틸 마그네슘을 포함한다. 마그네슘 화합물이 유기 용매에 가용성인 경우, 할로겐화제 또는 반응성 유기 할라이드와 함께 사용되어, 할로겐화 마그네슘 (즉, MgX2, 여기서 X는 할로겐, 예를 들어 염소 또는 브롬, 또는 예를 들어 염소)을 형성할 수 있으며, 이것은 용액으로부터 침전한다(잠재적으로 Ti 화합물에 대한 기질을 형성한다). 몇몇 할로겐화제로는 CCl4 또는 화학식 R6Cl의 2차 또는 3차 할라이드를 포함하며, 여기서 R6은 2차 및 3차 C3-6 알킬 라디칼로부터 선택된다. 적당한 클로라이드로는 sec-부틸 클로라이드, t-부틸 클로라이드 및 sec-프로필 클로라이드를 포함한다. 반응성 할라이드는 촉매에 활성 Cl:Mg 몰비가 1.5:1 내지 5:1, 또는 예를 들어 1.75:1 내지 4:1, 또는 예를 들어 1.9:1 내지 3.5:1이 될 정도의 양으로 첨가한다.
촉매 중의 티탄 화합물은 화학식 Ti((0)cR2)dXe (식 중, R2는 C1-4 알킬 라디칼, C6-10 방향족 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, X는 염소 원자 및 브롬 원자로부터 선택되고, c는 0 또는 1이고, d는 0 또는 4 이하의 정수이고, e는 0 또는 4 이하의 정수이고, d + e의 합은 Ti 원자의 원자가이다)로 표시되는 것일 수 있다. c가 1인 경우, 화학식은 Ti (OR2)dXe (식 중, R2는 C1-4 알킬 라디칼 및 C6-10 방향족 라디칼로부터 선택되고, X는 염소 원자 및 브롬 원자로부터 선택되거나, 또는 예를 들어 염소 원자이고, d는 0 또는 4 이하의 정수이고, e는 0 또는 4 이하의 정수이며, d + e의 합은 Ti 원자의 원자가이다. 티탄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC3H7)4 및 Ti(OC4H9)Cl3 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 하나의 양태에 따르면, 티탄 화합물은 Ti(OC4H9)4 및 TiCl4 및 이의 혼합물 중에서 선택된다.
상기 언급된 바와 같이, 전자 공여체는 촉매 또는 촉매 전구체에 사용될 수 있다. 전자 공여체는 C3-18 선형 또는 환형 지방족 또는 방향족 에테르, 케톤, 에스테르, 알데하이드, 아미드, 니트릴, 아민, 포스핀 또는 실록산으로부터 선택될 수 있다. 하나의 양태에 따르면, 전자 공여체는 디에틸 에테르, 트리에틸 아민, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 에틸 아세테이트 및 시클로헥사논 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전자 공여체는 티탄에 대하여 0:1 내지 18:1, 또는 예를 들어 Ti에 대하여 3:1 내지 15:1, 또는 예를 들어 3:1 내지 12:1의 몰비로 사용될 수 있다.
촉매 또는 촉매 전구체에서, Mg:Ti의 몰비는 0.5:1 내지 20:1, 또는 예를 들어 1:1 내지 12:1, 또는 예를 들어 1:1 내지 10:1일 수 있다. 제2 알루미늄 첨가가 사용되는 경우, 촉매 중의 제2 알루미늄(Al2) 대 티탄의 몰비는 1:1 내지 8:1, 또는 예를 들어 1.5:1 내지 7:1, 또는 예를 들어 2:1 내지 6:1일 수 있다. 일반적으로, 0 내지 약 60 중량% 이하, 또는 예를 들어, 10 내지 50 중량%의 알루미늄(촉매 중의 화합물)이 지지체(예, Al1)를 처리하는데 사용될 수 있다. 활성 할라이드(알킬 할라이드 또는 CCl4 유래) 대 Mg의 몰비는 1.5:1 내지 5:1, 또는 예를 들어 1.75:1 내지 4:1, 또는 예를 들어 1.9:1 내지 3.5:1일 수 있다. 존재하는 경우 전자 공여체의 Ti에 대한 몰비는 1:1 내지 15:1, 또는 예를 들어 3:1 내지 12:1일 수 있다.
지글러-나타 촉매는 화학식 Al(R7)3 - gXg(여기서, R7은 C1-6 알킬 라디칼이고, X는 염소 원자이고, g는 0 또는 1임)의 하나 이상의 공촉매 및 이들의 혼합물에 의해 활성화될 수 있다. 공촉매는 트리 C1-6 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 클로라이드 (예컨대, 디 C1-6 알킬 알루미늄 클로라이드) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 그 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 이소프레닐 알루미늄, n-헥실 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한 양태에서, 공촉매는 트리에틸 알루미늄이다.
공촉매는 반응기에 중합체 생산 속도에 기초하여 약 10 내지 약 130, 또는 예를 들어 약 10 내지 약 80, 또는 예를 들어 약 15 내지 약 70, 또는 예를 들어 약 20 내지 약 60 ppm의 알루미늄(Al ppm)을 제공하도록 공급될 수 있다.
단일 부위 촉매
몇몇 양태에 따르면, 촉매는 단일 부위 촉매이다. 본 발명의 일부 양태는 벌키 리간드 단일 부위 촉매인 촉매를 사용할 수 있다. 벌키 리간드 단일 부위 촉매는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
(L)n-M-(Y)p
여기서, M은 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되고; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드들 중에서 선택되는 단일음이온성 리간드, 및 총 5개 이상의 원자를 함유하고(이 중 적어도 20%, 또는 예컨대 적어도 25%가 수치적으로 탄소 원자이다) 추가로 붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 규소 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고 M에 시그마 또는 파이-결합되어 있는 벌키 헤테로원자 리간드이고, Y는 독립적으로 활성화가능한 리간드 중에서 선택되고; n은 1 내지 3이고; p는 1 내지 3이며; 단 n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같아야 하고, 또한 단 2개의 L 리간드는 예컨대 실릴 라디칼 또는 C1-4 알킬 라디칼 또는 이의 혼합물에 의해 가교될 수 있다.
"사이클로펜타디에닐"이란 용어는 고리 내에 탈국재적 결합을 갖고 일반적으로 활성 촉매 부위, 일반적으로 4족 금속(M)에 η5 결합을 통해 결합된 5원 탄소 고리를 의미한다. 사이클로펜타디에닐 리간드는 비치환되거나 또는 C1-10 하이드로카르빌 라디칼 중에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 완전 치환 또는 그 이하로 치환될 수 있고, 이 하이드로카르빌 치환체는 치환되지 않거나, 또는 다시 할로겐 원자 및 C1-4 알킬 라디칼; 할로겐 원자; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 치환되지 않거나 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 아미도 라디칼; 치환되지 않거나 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 포스피도 라디칼; 화학식 -Si-(R)3의 실릴 라디칼(이때 각 R은 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼 중에서 선택된다); 및 화학식 Ge-(R)3의 게르마닐 라디칼(이때 R은 상기 정의된 바와 같다) 중에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환된다.
일반적으로, 사이클로펜타디에닐형 리간드는 사이클로펜타디에닐 라디칼, 인데닐 라디칼 및 플루오레닐 라디칼 중에서 선택되고, 이 라디칼들은 치환되지 않거나 또는 불소 원자, 염소 원자; C1-4 알킬 라디칼; 및 치환되지 않거나 또는 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 페닐 또는 벤질 라디칼 중에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 완전 치환되거나 또는 그 이하로 치환된다.
상기 화학식에서, L 리간드 중에 벌키 헤테로원자 리간드가 없다면, 촉매는 모노 사이클로펜타디에닐(Cp) 촉매, 가교 또는 미가교된 비스 Cp 촉매 또는 가교 억제된 기하형태의 촉매 또는 트리스 Cp 촉매일 수 있다.
촉매가 하나 이상의 벌키 헤테로원자 리간드를 함유한다면, 이 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 것일 수 있다:
Figure pct00029
이때, M은 Ti, Hf 및 Zr 중에서 선택되는 전이 금속이고; C는 바람직하게는 포스핀이민 리간드(이하에 설명됨) 및 케티미드 리간드(이하에 설명됨) 중에서 독립적으로 선택되는, 벌키 헤테로원자 리간드이고; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드 중에서 독립적으로 선택되는 단일음이온성 리간드이며; Y는 활성화가능한 리간드 중에서 독립적으로 선택되고; m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이며; p는 정수이고, m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같고, 단 m이 2일 때 C는 동일하거나 상이한 벌키 헤테로원자 리간드일 수 있다.
예를 들어, 촉매는 비스(포스핀이민), 비스(케티미드), 또는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄의 혼합 포스핀이민 케티미드 디클로라이드 착물일 수 있다. 대안적으로, 촉매는 하나의 포스핀이민 리간드 또는 하나의 케티미드 리간드, 하나의 "L" 리간드(한 양태에 따르면 사이클로펜타디에닐형 리간드) 및 2개의 "Y" 리간드(둘 다 클로라이드일 수 있다)를 함유할 수 있다.
금속(M)은 4족(예컨대, 티탄, 하프늄 또는 지르코늄)일 수 있다. 한 양태에 따르면, 촉매는 최고 산화 상태의 4족 금속 착물이다.
촉매는 금속에 결합된 1 또는 2개의 포스핀이민 리간드(PI)를 함유할 수 있다. 포스핀이민 리간드는 하기 화학식으로 정의된다:
Figure pct00030
여기서, 각 R21은 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 치환되지 않거나, 또는 추가로 할로겐 원자에 의해 치환되는 C1-20 또는 예컨대 C1-10 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 화학식 -Si-(R22)3으로 표시되는 실릴 라디칼(이때, 각 R22는 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼 중에서 선택된다); 및 화학식 -Ge-(R22)3로 표시되는 게르마닐 라디칼(이때, R22는 상기 정의된 바와 같다) 중에서 선택된다.
포스핀이민의 예로는 각 R21이 하이드로카르빌 라디칼, 예컨대 C1-6 하이드로카르빌 라디칼, 예컨대 t-부틸 라디칼인 것이다.
적당한 포스핀이민 촉매는 예컨대 하나의 포스핀이민 리간드(전술한 바와 같다) 및 사이클로펜타디에닐형 리간드 또는 헤테로원자 리간드인 하나의 리간드 L을 함유하는 4족 유기금속성 착물이다.
본원에 사용된, "케티미드 리간드"란 용어는
a) 금속-질소 원자 결합을 통해 전이 금속에 결합하고;
b) 질소 원자 위에 단일 치환체를 보유하고(이 단일 치환체는 N 원자에 이중 결합된 탄소 원자이다);
c) 탄소 원자에 결합된 2개의 치환체 Sub1 및 Sub2(이하에 기술됨)를 보유하는 리간드를 의미한다.
조건 a), b) 및 c)는 이하에 설명된다:
Figure pct00031
치환체 "Sub1" 및 "Sub2"는 동일하거나 상이할 수 있다. 이 치환체의 예로는 탄소 원자 1 내지 20개, 또는 예컨대 3 내지 6개, 실릴 기(이하에 기술됨), 아미도 기(이하에 기술됨) 및 포스피도 기(이하에 기술됨)를 보유하는 하이드로카르빌을 포함한다. 한 양태에 따르면, 상기 치환체는 하이드로카르빌, 예컨대 단순 알킬 라디칼, 또는 예컨대 3차 부틸 라디칼이다.
적당한 케티미드 촉매는 예컨대, 하나의 케티미드 리간드(전술한 것) 및 사이클로펜타디에닐형 리간드 또는 헤테로원자 리간드 중 어느 하나인 하나의 리간드 L을 함유하는 4족 유기금속성 착물이다.
벌키 헤테로원자 리간드란 용어는 포스핀이민 또는 케티미드 리간드에 제한되지 않고, 붕소, 질소, 산소, 인, 황 또는 규소 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 리간드를 포함한다. 헤테로원자 리간드는 금속에 시그마 또는 파이 결합될 수 있다. 헤테로원자 리간드의 예로는 규소 함유 헤테로원자 리간드, 아미도 리간드, 알콕시 리간드, 붕소 헤테로고리 리간드 및 포스폴 리간드를 포함하며, 이들은 모두 이하에 설명된다.
규소 함유 헤테로원자 리간드는 하기 화학식으로 정의된다:
(Y)SiRxRyRz
여기서, -는 전이 금속에 대한 결합을 나타내고, Y는 황 또는 산소이다.
Si 원자 상의 치환체, 즉 Rx, Ry 및 Rz는 Si 원자의 결합 오비탈을 만족시키기 위해 필요한 것이다. 임의의 특별한 치환체 Rx, Ry 및 Rz의 이용은 본 발명의 성공에 특히 중요한 것은 아니다. 한 양태에 따르면, Rx, Ry 및 Rz는 각각 C1-2 하이드로카르빌 기(즉, 메틸 또는 에틸)이다.
"아미도"란 용어는 광범위한 통상의 의미를 전달하는 것이다. 즉, 이 리간드는 (a) 금속-질소 결합; 및 (b) 질소 원자 위에 두 치환체(몇몇 양태에서는 간단히 알킬 또는 실릴 기)의 존재를 특징으로 한다.
"알콕시" 및 "아릴옥시"란 용어는 이의 통상적인 의미를 전달하려는 것이다. 즉, 이 리간드들은 (a) 금속 산소 결합; 및 (b) 산소 원자에 결합된 하이드로카르빌 기의 존재를 특징으로 한다. 하이드로카르빌 기는 C1-10 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼 또는 C6-13 방향족 라디칼일 수 있고, 이 라디칼들은 치환되지 않거나, 또는 하나 이상의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 추가로 치환된다(예, 2,6-디-tert 부틸 페녹시).
붕소 헤테로시클릭 리간드는 폐쇄된 고리 리간드 내에 붕소 원자의 존재를 특징으로 한다. 이 정의는 고리에 질소 원자를 추가로 함유할 수 있는 헤테로시클릭 리간드를 포함한다. 이 리간드는 올레핀 중합 기술 분야의 숙련된 자에게 공지되어 있고 문헌에 상세하게 설명되어 있다.
또한, "포스폴"이란 용어는 이의 통상적인 의미를 전달하기 위한 것이다. "포스폴"은 폐쇄된 고리에 4개의 탄소 원자와 하나의 인 원자를 가진 환형 디에닐 구조이다. 가장 간단한 포스폴은 C4PH4(고리 중의 하나의 탄소가 인으로 교체된 사이클로펜타디에닐과 유사하다)이다. 이 포스폴 리간드는 예컨대 C1-20 하이드로카르빌 라디칼(경우에 따라 할로겐 치환체를 함유할 수 있다); 포스피도 라디칼; 아미도 라디칼; 또는 실릴 또는 알콕시 라디칼로 치환될 수 있다. 포스폴 리간드는 올레핀 중합 기술 분야에 숙련된 자에게 잘 알려져 있다.
"활성화가능한 리간드"(즉, 상기 화학식에서 "Y") 또는 "이탈 리간드"란 용어는 알루미녹산("활성화제"라고도 지칭됨)에 의해 활성화되어 올레핀 중합을 촉진할 수 있는 리간드를 의미한다. 활성화가능한 리간드의 예는 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 예컨대 염소, 또는 불소 원자; C1-10 하이드로카르빌 라디칼, 예컨대 C1-4 알킬 라디칼; C1-10 알콕시 라디칼, 예컨대 C1-4 알콕시 라디칼; 및 C5-10 아릴 옥사이드 라디칼 중에서 독립적으로 선택되고; 이러한 하이드로카르빌, 알콕시 및 아릴 옥사이드 라디칼은 각각 치환되지 않거나 또는 추가로 할로겐 원자(예컨대 염소 또는 불소 원자); C1-8 알킬 라디칼(예컨대, C1-4 알킬 라디칼); C1-8 알콕시 라디칼(예컨대, C1-4 알콕시 라디칼); C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 치환되지 않거나 또는 2개 이하의 C1-8, 예컨대 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되는 아미도 라디칼; 및 치환되지 않거나 또는 2개 이하의 C1-8, 예컨대 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되는 포스피도 라디칼 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 추가로 치환될 수 있다.
활성화가능한 리간드(Y)의 수는 금속의 원자가 및 활성화가능한 리간드의 원자가에 따라 달라진다. 촉매 금속의 예는 최고 산화 상태(즉, 4+)의 4족 금속이고, 활성화가능한 리간드의 예는 단일음이온성 리간드(예컨대, 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 C1-4 알킬 라디칼, 또는 메틸 라디칼)이다.
한 양태에 따르면, 전이 금속 착물은 화학식 [(Cp)nM[N=P(R21)]mYp로 표시될 수 있고, 이때 M은 전이 금속(4족)이고; Cp는 고리 내에 탈국재화된 결합을 갖고 공유 η5 결합을 통해 금속 원자에 결합되는 5원 탄소 고리를 함유하는 C5-13 리간드이고, 이 리간드는 치환되지 않거나, 또는 할로겐 원자(예컨대, 염소 또는 불소); C1-4 알킬 라디칼; 및 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 벤질 및 페닐 라디칼 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 완전 4개 이하로 치환되며; R21은 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, C6-10 아릴 및 아릴옥시 라디칼(이 라디칼은 치환되지 않거나, 또는 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다), 및 화학식 -Si-(R)3(이때, R은 C1-4 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이다)의 실릴 라디칼 중에서 선택되는 치환체이고; Y는 이탈 리간드이고; n은 1 또는 2이며; m은 1 또는 2이고; 전이 금속의 원자가 - (n+m) = p이다.
단일 부위형 촉매의 경우, 활성화제는 화학식 R12 2AlO(R12AlO)qAlR12 2로 표시되는 복합 알루미늄 화합물일 수 있고, 상기 식에서 각 R12 는 독립적으로 C1-20 하이드로카르빌 라디칼 중에서 선택되고 q는 3 내지 50이다.
한 양태의 알루미늄 화합물에서 R12는 메틸 라디칼이고 q는 10 내지 40이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 알루미녹산 유래의 알루미늄 대 전이 금속의 몰 비가 5:1 내지 1000:1, 또는 예컨대 10:1 내지 500:1, 또는 예컨대 30:1 내지 300:1, 또는 예컨대 50:1 내지 120:1일 수 있다.
촉매와 관련하여 "및 이의 혼합물"이란 어구는 이 촉매가 하나 이상의 지글러-나타 촉매의 혼합물, 하나 이상의 벌키 리간드 단일 부위 촉매의 혼합물, 및 하나 이상의 지글러-나타 촉매와 하나 이상의 벌키 리간드 단일 부위 촉매의 혼합물일 수 있다는 것을 의미한다.
일반적으로, 올레핀의 중합은 용매가 하나 이상의 C5-12 포화된 탄화수소 중에서 선택되는 용액에서 일어날 수 있다. 치환되지 않거나, 또는 C1-4 알킬 기, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타에 의해 치환될 수 있는 C3-8 탄화수소가 일반적이다. 시중에서 입수할 수 있는 적당한 용매의 한 예는 "Isopar E"(C8-12 지방족 용매, Exxon Chemical Co.)이다.
몇몇 양태들에서, 반응기 온도는 약 180℃ 초과이다. 몇몇 양태들에서, 용액 중합 공정은 110℃ 내지 300℃, 또는 몇몇 양태들에서는 120℃ 내지 250℃, 또는 몇몇 양태들에서는 120℃ 내지 180℃, 또는 몇몇 양태들에서는 160℃ 내지 230℃의 온도에서 수행된다. 몇몇 양태들에서, 반응기 압력은 5 내지 40MPa, 또는 몇몇 양태들에서는 3 내지 22 MPa, 또는 추가 양태들에서는 5 내지 20 MPa이다.
반응기 시스템의 압력은 중합 용액을 단일상 용액으로써 유지하고 반응기 시스템으로부터 열교환기 시스템을 통해 탈휘발화 시스템으로 중합체 용액을 공급하는데 필수적인 업스트림 압력을 제공하기에 충분하게 높아야 한다.
단량체는 하나 이상의 C2-8 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 함유할 수 있다. 몇몇 양태들에서는 α-올레핀이 존재하고 프로펜, 부텐, 헥센 및 옥텐 중에서 선택된다.
본 발명은 이하 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명될 것이다. 이하 실시예는 단지 본 발명의 예시이며, 제한하려는 것이 아니다. 다른 표시가 없는 한, 모든 퍼센트는 다른 구체적 명시가 없는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1 - 안정한 조작 및 허용성 산물을 달성하는 최소 혼합 조건의 측정
특정 양태에서, 중합은 Burke 등에게 특허 허여되고 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님에게 양도된 미국 특허 6,024,483(2000년 2월 15일에 특허 허여) 및 미국 특허 6,319,996(2001년 11월 20일에 특허 허여)에 실질적으로 기술된, 흡출관 교반기 시스템이 부착된 연속 교반 탱크에서 수행했다. 이 예에서, 공정 조건은 교반기 속도 외에는 일정하게 유지했다. 공정 조건 및 산물 특성은 표 1 및 표 2에 정리했다. 본 실시예에는 사이클로펜타디에닐티탄(트리-tert-부틸포스핀이민)디클로라이드(CpTi(N=PtBu3)Cl2) 단일 부위 촉매를 사용했고, 용매로써 이소헥산을 사용했다.
실시예 1의 공정 조건
공정 온도 ℃ 162
공정 압력 kPa 15000
에틸렌 농도 wt% 11.5
에틸렌 전환% 91
총 단량체 전환% 57
에틸렌 유량 kg/hr 50.7
옥텐 유량 kg/hr 34
옥텐 순도% 93.9
반응기 체류 시간 s 53
용매 유량(kg/hr) 356.2
공급물 온도 ℃ 30
촉매 농도 질량ppm 0.42
용융지수
I2 용융지수 1.51
밀도 0.917
Figure pct00032
* ISTAF91에 대한 기본 케이스는 936 rpm이다.
이 실시예에서, 반응기를 550 rpm 이상의 속도로 작동시킨 결과 허용되는 균일성과 안정한 작동 조건을 가진 산물이 수득되었다. SSA-STAF 트레이스(trace)는 고온 피크 영역(ISTAF91)이 8% 미만이었다. 450 rpm에서, 반응기는 불안정했다. 이 혼합 조건은 불안정한 온도 프로필을 초래했고, 산물의 SSA-STAFT 트레이스는 고온 피크의 유의적인 증가를 나타냈다. 유지 시간 대 블렌드 시간 비(HUT/BT) 7 초과 및 순환비 15 초과를 달성하는 조건은 허용되는 산물 특성을 가진 산물을 야기하고, 반응기는 더욱 안정한 영역에서 작동 중이었다.
실시예 2: 다른 공정 조건하에서 제조된 산물의 혼합 성능을 비교하는 댐콜러 수의 사용
이 실시예에서는 반응기 1(R1)만을 사용했다. 실시예 1에서와 같은 촉매와 용매를 사용했다.
실시예 2의 공정 조건
2A 2B
공정 온도 ℃ 162 162
공정 압력 kPa 15000 15000
에틸렌 농도 wt% 12.4 11.5
에틸렌 전환 % 85 91
총 단량체 전환 % 52 57
에틸렌 유량 kg/hr 54.6 50.7
옥텐 유량 kg/hr 36.7 34
옥텐 순도 % 93.9 93.9
반응기 체류 시간 s 53 53
용매 유량 (kg/hr) 349.5 356.2
공급물 온도 ℃ 20 20
촉매 농도 질량ppm 0.18 0.42
용융지수 I2 용융 지수 1.60 1.51
밀도 g/㎤ 0.9205 0.917
Figure pct00033
*1 ISTAF91에 대한 실시예 2A 기본 케이스는 936 rpm이다.
*2 ISTAF91에 대한 실시예 2B 기본 케이스는 936 rpm이다.
실시예 1에 따라, 중합은 흡출관 교반기 시스템이 있는 연속 교반 탱크에서 수행했다. 이 실시예에서, 반응기는 여러 에틸렌 전환율로 작동한다. 교반기는 동일한 속도로 작동하지만, 혼합 성능은 반응 동역학의 변화로 인해 매우 다르다. 이 실시예는 동일한 촉매 시스템과 다른 공정 조건에서 제조된 산물의 혼합 성능을 비교하기 위해 벌크 및 펌핑 댐콜러 수를 사용하는 것이 유익함을 예시한다. 공정 조건 및 산물 특성은 표 3과 4에 정리했다. 실시예 2A는 에틸렌 전환율 85%로 진행되고, 실시예 2B는 에틸렌 전환율 91%로 진행되어, 총 공단량체 전환율 52% 및 57%를 산출했다. 댐콜러 수를 사용하는 목적은 두 산물을 제조하는 혼합 성능을 비교할 수 있도록 하기 위한 것이다. 실시예 2B의 벌크 댐콜러 수의 역수는 더 높은 전환율로 작동하기 때문에, 실시예 2A보다 훨씬 적다. 산물 품질에 미치는 혼합 성능의 영향은 주어진 교반기 속도에서 ISTAF91 값을 최고의 교반기 속도에서의 ISTAF91 값으로 나눈 비로 표시된다. 실시예 2A에서 ISTAF91 비 값은 1 내지 1.6의 범위이다. 실시예 2B에서 ISTAF91 비는 1 내지 3.9의 범위이고, 이는 혼합에 훨씬 더 민감한 반응기 조건을 나타낸다. 실시예 2B에서 450rpm에서의 반응기 작동은 반응기를 따라 불안정한 온도 프로필을 초래했다(도 5 참조).
실시예 3: 교반기 성능 비교 및 전력 최적화
도 6은 교반기 성능을 비교하고 전력 사용량을 최적화하기 위해 혼합 파라미터를 이용하는 방법을 보여준다. 연결선은 두 교반기 시스템에 대한 동일한 전력 사용량을 나타낸다. 실시예 4A는 교반기 시스템 I 및 II의 순환비가 일치할 때의 전력 소비를 비교한 것이다. 동일한 순환비인 경우, 교반기는 더 적은 전력을 사용하고 더 높은 HUT/BT 비를 달성한다. 실시예 4B는 동일한 전력/단위 부피를 사용할 때 교반기 I 및 II의 혼합 성능을 비교한다. 이 경우, 교반기 II는 동일한 전력의 향상된 혼합 성능을 제공한다.
이상, 본 발명은 특정 양태들의 세부사항을 참조로 하여 설명했다. 이러한 세부사항들은 후속 청구범위에 포함되는 정도를 제외하고는 본 발명의 범위에 대한 제한으로써 간주되기를 의도한 것은 아니다.
산업상 이용가능성
개시된 발명의 다양한 양태들은 산업 규모의 중합 공정들, 예컨대 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는데 사용된 공정들에 유용하다.

Claims (30)

  1. 반응기 HUT/BT가 7 초과이고 반응기 순환비가 약 7 내지 약 2000 사이인 교반 반응기에서 에틸렌, 경우에 따라 C3-12 α-올레핀, 및 수소와 겉보기 활성이 20,000 ㎥/kmol/sec 초과인 중합 촉매를 반응시키는 단계를 함유하여, 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 중합시키는 유체상 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1/벌크 댐콜러(bulk Damkoehler) 수가 약 6 내지 약 150 사이인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 단일 부위 촉매인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 하기 화학식의 벌키 리간드 단일 부위 촉매를 함유하는 방법:
    (L)n-M-(Y)p
    [여기서, M은 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되고; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드들 중에서 독립적으로 선택되는 단일음이온성 리간드, 및 총 5개 이상의 원자를 함유하고(일반적으로, 이 중 적어도 20%, 또는 예컨대 적어도 25%가 수치적으로 탄소 원자이다) 추가로 붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 규소 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며 M에 시그마 또는 파이-결합되어 있는 벌키 헤테로원자 리간드이고, Y는 활성화가능한 리간드 중에서 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 3일 수 있고; p는 1 내지 3일 수 있으며; 단 n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같아야 하고, 또한 2개의 L 리간드가 예컨대 실릴 라디칼 또는 C1-4 알킬 라디칼 또는 이의 혼합물에 의해 가교될 수 있어야 한다].
  5. 제1항에 있어서, α-올레핀이 존재하고, 프로펜, 부텐, 헥센 및 옥텐 중에서 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응기 순환비가 약 7 내지 약 1000인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응기 HUT/BT가 약 7 내지 약 100인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 전력/단위 부피가 300 kW/㎥ 미만인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응기 순환비가 약 7 내지 약 500이고, 반응기 HUT/BT가 약 7 내지 약 20이며 1/벌크 댐콜러 수가 약 6 내지 약 150인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응기가 단일 반응기인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응기가 이중 반응기인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응기가 교반 반응기인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응기가 교반 탱크, 루프 반응기 정적 혼합기 및 루프 중의 정적 혼합기 중에서 선택되는 교반 반응기인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 반응기 온도가 약 110℃ 초과인 방법.
  15. 반응기 HUT/BT가 4 초과이고 반응기 순환 비가 약 7 내지 약 2000 사이이며, 단위 부피당 전력이 35 kW/㎥ 미만인 교반 반응기에서 에틸렌, 경우에 따라 C3-12 α-올레핀, 및 수소와 겉보기 활성이 20,000 ㎥/kmol/sec 초과인 중합 촉매를 반응시키는 단계를 함유하여, 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 중합시키는 유체상 중합 방법.
  16. 제15항에 있어서, 1/벌크 댐콜러(bulk Damkoehler) 수가 약 6 내지 약 150 사이인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 촉매가 단일 부위 촉매인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 촉매가 하기 화학식의 벌키 리간드 단일 부위 촉매를 함유하는 방법:
    (L)n-M-(Y)p
    [여기서, M은 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되고; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드들 중에서 독립적으로 선택되는 단일음이온성 리간드, 및 총 5개 이상의 원자를 함유하고(일반적으로, 이 중 적어도 20%, 또는 예컨대 적어도 25%가 수치적으로 탄소 원자이다) 추가로 붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 규소 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며 M에 시그마 또는 파이-결합되어 있는 벌키 헤테로원자 리간드이고, Y는 독립적으로 활성화가능한 리간드 중에서 선택되고; n은 1 내지 3일 수 있고; p는 1 내지 3일 수 있으며; 단, n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같아야 하고, 또한 2개의 L 리간드는 예컨대 실릴 라디칼 또는 C1-4 알킬 라디칼 또는 이의 혼합물에 의해 가교될 수 있어야 한다].
  19. 제15항에 있어서, α-올레핀이 존재하고, 프로펜, 부텐, 헥센 및 옥텐 중에서 선택되는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 반응기 순환비가 약 7 내지 약 1000인 방법.
  21. 제15항에 있어서, 반응기 HUT/BT가 약 7 내지 약 100인 방법.
  22. 제15항에 있어서, 전력/단위 부피가 30 kW/㎥ 미만인 방법.
  23. 제15항에 있어서, 반응기 순환비가 약 7 내지 약 500이고, 반응기 HUT/BT가 약 4 내지 약 7이며 1/벌크 댐콜러 수가 약 3 내지 약 50인 방법.
  24. 제15항에 있어서, 반응기가 교반 반응기인 방법.
  25. 제15항에 있어서, 반응기가 교반 탱크, 루프 반응기 정적 혼합기 및 루프 중의 정적 혼합기 중에서 선택되는 교반 반응기인 방법.
  26. 제15항에 있어서, 반응기 온도가 약 110℃ 초과인 방법.
  27. a. 반응기의 HUT/BT 및 순환 비를 측정하는 단계,
    b. 최종 중합체 산물의 혼합 성능 지표인자를 측정하는 단계,
    c. HUT/BT 및 순환 비 vs. 성능 지표인자를 플로팅하는 단계,
    d. 교반기 속도 또는 HUT를 변화시켜 새로운 HUT/BT 및 순환 비를 수득하는 단계,
    e. 단계 c의 플로팅된 선이 대략 수평선(점근선)을 나타낼 때까지 단계 a 내지 d를 반복하는 단계, 및
    f. 혼합 성능이 단계 c의 각 플롯마다 "구역 II" 또는 "구역 III" 영역에 속하도록 상업적 폴리에틸렌 중합용 반응기의 교반 속도를 저하시키는 단계,
    g. 확인된 교반 속도를 사용하여 CSTR 반응기를 작동시키는 단계를 함유하여,
    CSTR의 작동 비용을 감소시키는 교반기 속도를 선택하는 방법.
  28. a. 반응기의 HUT/BT 및 순환 비를 측정하는 단계,
    b. 최종 중합체 산물의 혼합 성능 지표인자를 측정하는 단계,
    c. HUT/BT 및 순환 비 vs. 성능 지표인자를 플로팅하는 단계,
    d. 교반기 속도 또는 HUT를 변화시켜 새로운 HUT/BT 및 순환 비를 수득하는 단계,
    e. 단계 c의 플로팅된 선이 대략 수평선(점근선)을 나타낼 때까지 단계 a 내지 d를 반복하는 단계, 및
    f. 혼합 성능이 단계 c의 각 플롯마다 "구역 II" 또는 "구역 III" 영역에 속하도록 상업적 폴리에틸렌 중합용 반응기의 교반 속도를 저하시키는 단계,
    g. 확인된 교반 속도를 사용하여 CSTR 반응기를 작동시키는 단계를 함유하여,
    CSTR의 역량을 증가시키는 교반기 속도를 선택하는 방법.
  29. a. 원하는 산물을 위한 반응기 시스템의 HUT/BT 및 순환 비를 측정하는 단계,
    b. 단계 a.에서 측정된 순환 비를 초과하거나 충족시키고 HUT/BT에 부합하도록 신규 반응기의 반응 조건을 설정하는 단계를 함유하여, 에틸렌 중합 공정의 반응 조건을 하나의 플랜트로부터 다른 플랜트로 전달하는 방법.
  30. a. 모델링에 의해 원하는 산물 특성 및 공정을 결정하는 단계,
    b. 반응기 시스템의 HUT/BT 및 순환 비를 계산하거나 결정하는 단계,
    c. 반응기 공정 조건을 반복적으로 변경하여 모델의 새로운 HUT/BT 및 순환 비를 수득하는 단계,
    d. 원하는 결정된 산물 특성을 제공하는 작동 조건을 선택하는 단계, 및
    e. 이 공정을 실행하는 단계를 함유하여, 반응기 시스템에서 생산될 수 있는 산물의 범위를 향상시키는 방법.
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