DE69317331T2

DE69317331T2 - Verfahren und Apparat für Gasphase-Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE69317331T2
Application number: DE69317331T
Authority: DE
Inventors: Massimo Covezzi; Gabriele Govoni; Roberto Rinaldi
Original assignee: Montell Technology Co BV; Montell North America Inc
Current assignee: Basell Technology Co BV; Basell North America Inc
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1993-06-09
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-06-10
Also published as: EP0574821A2; JP3354989B2; DE69317331D1; CA2098762A1; AU663956B2; ATE163946T1; KR100284346B1; AU4132093A; RU2126015C1; EP0574821A3; TW295591B; BR9302394A; NO932239D0; JPH06100623A; CN1088069C; CN1083491A; NO932239L; FI932803A7; EP0574821B1; NO301833B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gasphasenverfahren zur Herstellung von Polyneren oder Copolymeren von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest, der 1-12 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, ausgeführt in mindestens zwei Gasphasenreaktoren von Wirbelschicht- oder nechanisch gerührten Bett-Typ, die unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen arbeiten und umfassend das Rückführen des Polymers zwischen den Reaktoren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein kontinuierliches Gasphasenverfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren der Olefine CH&sub2;=CHR mit breiter Molekulargewichtsverteilung (MWD), ausgeführt in mindestens zwei Gasphasenreaktoren vom Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bett-Typ, die unter Reaktionsbedingungen arbeiten, die sich zumindest durch die Konzentration der Molekulargewichtsregulatoren unterscheiden, und umfassend das Rückführen des Polymers zwischen den Reaktoren und außerdem umfassend Einfüllen und Waschen des Polymers mit einem geeigneten Gas am Auslaß von mindestens einem Reaktor.
Herstellungstechnologien von Olefinen, basierend auf Mehrstufen- oder Mehrfachreaktor-Verfahren, bei denen die verschiedenen Reaktoren kontinuierlich unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen arbeiten können, sind von besonderen industriellen Interesse. Die Möglichkeit der unabhängigen Änderung der Verfahrensparameter in jeder Stufe bzw. jedem Reaktor, wie Temperatur, Druck, Art des Katalysators, Art und Konzentration der Monomere, Konzentration an Wasserstoff oder anderem Molekulargewichtsregulator, ermöglicht eine breitere Flexibilität bei der Steuerung der Zusammensetzung und Eigenschaften des Endprodukts als bei Ein-Stufen-Verfahren.
Mehrstufenverfahren können insbesondere zum Steuern der Molekulargewichtsverteilung (MWD) von Polyolefinen verwendet werden. MWD beeinflußt sowohl das rheologische Verhalten, als auch die Verarbeitbarkeit der Schmelze und der mechanischen Endeigenschaften, und sie stellt insbesondere eine bedeutende Eigenschaft für Ethylen(co)polymere dar. Polyolefine mit breiter MWD besitzen deshalb besser ausgeglichene Verarbeitbarkeit und bessere mechanische Eigenschaften als Polymere mit einer engeren MWD. Polyolefine mit einer breiten MWD, verbunden mit relativ hohen mittleren Molekulargewichten, sind besonders beim Hochgeschwindigkeits-Extrusionsverarbeiten bevorzugt und bein Blasformen führen Bedingungen, bei denen eine enge MWD vorliegt, zu Schmelzbruch.
Es ist bekannt, daß breite MWD durch Mehrstufenverfahren, basierend auf der Herstellung von Polymerfraktionen mit unterschiedlichen Molekulargewichten in den unterschiedlichen Stufen, erhalten werden können, das heißt, durch schrittweises Bilden von Makromolekülen unterschiedlicher Länge auf den Katalysatorteilchen. Steuern des in jeder Stufe erhaltenen Molekulargewichts kann durch unterschiedliche Verfahren bewirkt werden, beispielsweise durch geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen oder des Katalysatorsystens in jeder Stufe oder durch Verwendung eines Molekulargewichtsregulators. Einstellen durch Wasserstoff ist das bevorzugte Verfahren, wenn entweder in der flüssigen oder in der Gasphase gearbeitet wird.
Die relativen Mengen der Fraktionen mit niedrigem und hohem Molekulargewicht werden durch die Aufenthaltszeiten oder die Monomerkonzentration in den verschiedenen Stufen gesteuert und sie bestimmen das mittlere Molekulargewicht und die Breite der MWD des Endprodukts.
Bezogen auf die Polymere von Ethylen wird die Breite der Molekulargewichtsverteilung im allgemeinen, bezogen auf das Schmelzflußverhältnis F/E, ausgedrückt, das das Verhältnis des Schmelzindex, gemessen mit einer Last von 21,6 kg (Schmelzindex F) zu jener, gemessen mit einer Last von 2,16 kg (Schmelzindex E), darstellt. Schmelzindexmessungen werden bei 190ºC gemäß ASTM D-1238 ausgeführt. Typischerweise wird der Schmelzindex E als eine Messung zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts verwendet.
Verfahren, die mehr als einen Reaktor in Reihe zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter MWD umfassen, sind sowohl für Polymerisationen, die in der flüssigen Phase ausgeführt werden (Lösungsmittel oder flüssiges Monomer), als auch für Polymerisationen in der Gasphase bekannt.
EP-A-40 992 beschreibt ein Verfahren zur Mehrschritt- Gasphasenpolymerisation von Olefinen, ausgeführt in zwei unabhängigen Gasphasen-Polymerisationszonen, worin (i) der das Polymer enthaltende Katalysator, der aus der ersten Gasphasen-Polymerisationszone kommt, in eine Suspensionszone gespeist wird, zur Bildung einer Suspension des Katalysator enthaltenden Polymers in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium, und (ii) die vorstehend erwähnte Suspension zu der zweiten Gasphasen-Polymerisationszone gespeist wird.
EP-A-192 427 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Polymerisation von α-Olefinen in der Gasphase in mehreren Stufen, worin mindestens zwei Polymerisationsreaktoren durch Übertragungsvorrichtung miteinander verbunden sind, die es möglich machen, die Polyolefine, die aus dem ersten Reaktor erhalten werden, in den zweiten Reaktor zu überführen.
EP-A-324 585 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Dichte oder linear niederer Dichte mit gesteuerter Molekulargewichtsverteilung, wobei die Katalysatorzusammensetzung ein Gemisch von Vanadium- und Titanverbindungen umfaßt.
EP-A-528 523 beschreibt Ethylenpolymere, hergestellt unter Verwendung von zwei Gasphasenreaktoren in Reihe, worin in den ersten Reaktor ein Polymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird, das eine Dichte von mindestens 0,910 g/cm³ aufweist, während in den zweiten Reaktor ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Dichte von mindestens 0,940 g/cm³ hergestellt wird.
Ein Problem, dem man typischerweise bei Verfahren dieser Art begegnet, ist die Erzeugung von unzureichend homogenen Produkten, insbesondere im Fall von sehr breiten Molekulargewichtsverteilungen. Begrenzte Homogenität führt während des Verarbeitens aufgrund des unterschiedlichen rheologischen Verhaltens der Polymerfraktionen mit niederem Molekulargewicht und mit höherem Molekulargewicht, die in jedem einzelnen Polymerteilchen vorliegen, zu bestimmten Nachteilen. Während des Verarbeitens treten natürlich inhomogene Materialien auf, da die in jedem Reaktor erzeugten Molekulargewichte sehr unterschiedlich sind, das heißt, wenn ein Verfahren zur Herstellung sehr breiter Molekulargewichtsverteilungen verwendet wird.
Der Homogenitätsgrad beeinflußt die Eigenschaften des Polymers und mögliche Anwendungsgebiete des Endprodukts. Besonders kritisch ist die Homogenität des verwendeten Materials bei Blasformverfahren und bei der Herstellung von dünnen Filmen, bei denen die Gegenwart auch nur geringer Mengen nichthomogenen Materials durch die Anwesenheit von ungeschmolzenen Teilchen erkennbar wird.
Es sollte angemerkt werden, daß bei der Polymerisation von Olefinen, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren ausgeführt wird, der tatsächliche Ort, an dem die Reaktion stattfindet, das Katalysatorkörnchen ist, auf dem das Polymer wächst; jedes Katalysatorkörnchen kann als Mikroreaktor betrachtet werden und die einzige Funktion, die dem Reaktor im üblichen Sinne zukommt, ist die entsprechende Bereitstellung der Masse- und Wärmeübertragung. Eine begrenzte Anzahl an Reaktionsstufen in Reihe, jeweils gehalten bei einer unterschiedlichen Zusammensetzung, um unterschiedliche Sequenzen von makromolekularen Ketten zu erzeugen, ermöglicht keine hinreichende Homogenität von jedem zu erhaltenden Kügelchen in dem Maß; bei dem das Kügelchen selbst aus gut getrennten Teilen von Polymer unterschiedlicher Zusammensetzung besteht.
Ein möglicher Versuch, das Problem zu lösen, wurde in US-A-4 098 974 vorgeschlagen. Dieses Patent beschreibt ein Olefin-Polymerisationsverfahren in Suspension, das die Herstellung von HDPE, in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, ausgeführt in zwei Reaktoren, die bei unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen arbeiten, anstrebt, wobei ein Teil der Aufschlämmung, die aus einem der Reaktoren austritt, zu dem anderen stromabwärts eines Austriebsrohrs zum Wasserstoffentgasen zurückgeführt wird. Dies ergibt in den erhaltenen Polymeren eine homogenere Verteilung der Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht als in den aus Reaktoren in Reihe erhaltenen Polymeren.
Der Grad der verwendeten Rückführung ist hoch. Tatsächlich wird eine Menge der Suspension aus der Rückführleitung entnommen, die zwischen 1/3 und 1/15, vorzugsweise 1/7 und 1/12, der rückgeführten Menge umfaßt. Dies entspricht einen Verhältnis der Rückführströmungsgeschwindigkeit zu der Strömungsgeschwindigkeit der Entnahme (Rückführverhältnis), umfaßt zwischen 3 und 15, vorzugsweise zwischen 7 und 12.
Solche hohen Rückführverhältnisse stellen eine beträchtliche Belastung für das Verfahren dar, da in jedem Kreislauf die Aufschlämmung erneut von dem Austriebsdruck zu dem Reaktionsdruck verdichtet werden muß. Analoge Rückschläge findet man bei der Entspannung der Gase, die aus den Austriebsvorgang erhalten werden.
Des weiteren ist die MWD der erhaltenen Polymere nicht sehr breit, was zumindest teilweise auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß ungeachtet der Vorgehensweise eine bestimmte Menge Wasserstoff immer in dem Lösungsmittel gelöst verbleibt, was es somit sehr schwierig nacht, sehr unterschiedliche Molekulargewichte in zwei Reaktoren zu erhalten.
Es ist bekannt, daß Modifizierungen von Polymer mit hohem Molekulargewicht mit höheren Comonomeren den hergestellten Gegenständen verbesserte mechanische Eigenschaften verleihen. Um solche Produkte zu erhalten, ist die Gegenwart von schweren Comonomeren in dem Reaktor, der in Abwesenheit oder mit sehr geringen Mengen Wasserstoff betrieben wird, erforderlich. Da solche Comonomere in dem Lösungsmittel gelöst verbleiben, würden sie ebenfalls unvermeidlich den Reaktor mit hohem Wasserstoffgehalt erreichen. Deshalb können wie vorstehend beschriebene, modifizierte Produkte durch das in US-A-4 098 974 beschriebene Verfahren nicht hergestellt werden.
Ein Verfahren, das zwei Wirbelschicht-Gasphasenreaktoren vorsieht, zwischen denen eine beträchtliche Polymerrückführung mit Schneckenförderern aufrechterhalten wird, ist in dem Italienischen Patent 690 208 beschrieben. Ein solches Verfahren ist auf die Gewinnung von Polymerketten, die Blöcke von Propyleneinheiten, alternierend mit Blöcken von Ethyleneinheiten oder Blöcke von Propyleneinheiten, alternierend mit Blöcken von statischen Ethylen-Propylen-Copolymeren, enthalten, durch die kontinuierliche Übertragung des Polymers zwischen den unterschiedlichen Reaktoren, in denen unterschiedliche Olefine polymerisiert werden, gerichtet. Es ist bekannt, daß Blockcopolymere in einem solchen Verfahren nicht gebildet werden, sondern eher ein mechanisches Gemisch von Polypropylen und Polyethylen oder Ethylen/Propylen-Copolymere gebildet wird.
Das in solchen Verfahren verwendete Rückführverhältnis ist sehr hoch, etwa 57/1 und würde, falls auf moderne Gasphasenverfahren angewendet, die Katalysatoren zu verwenden, die mit hoher stündlicher Produktivität ausgestattet sind, die Verwendung von sehr hohen stündlichen Strömungsgeschwindigkeiten sowie die Gewinnung und die Rückführung von enormen Gasmengen erfordern, was in der industriellen Praxis nicht ausgeführt werden kann.
Das Übertragungssystem mit Schneckenförderern beinhaltet eine Reihe von mechanischen Problemen, verbunden mit der Übertragung von Pulver, das noch reagiert und würde, falls auf moderne Gasphasenverfahren angewendet, die Verwendung von Katalysatoren, die mit hoher stündlicher Produktivität ausgestattet sind, die Verwendung von sehr hohen stündlichen Strömungsgeschwindigkeiten sowie die Gewinnung und die Rückführung von enormen Gasmengen erfordern, was in der industriellen Praxis nicht ausgeführt werden kann. Die vordringliche Vermeidung, der Übertragung unterschiedlicher Monomere von einem Reaktor zu dem nächsten, erfordert komplizierte Stoppmittel und Waschen mit hohen Mengen Inertgas, deren Gewinnung und Rückführung technische Schwierigkeiten und unerschwingliche Kosten aufwerfen würden.
Des weiteren erfordern Gasphasen-Polymerisationsverfahren, daß die Katalysatoren in der Lage sind, Polymer in Form von Teilchen herzustellen, die eine gesteuerte Morphologie und eine hohe Schüttdichte zeigen und daß die Polymerisationsbedingungen so ausgelegt sind, daß sie eine wirksame Steuerung der Wärmeübertragung während des Reaktionsverlaufs ermöglichen, um Ablagerung an den Reaktorwänden und/oder die Bildung von Agglomeraten oder andere Nachteile, die zu einem Stopp der Anlage führen, zu vermeiden.
Diese Erfordernisse werden um so stärker, wenn das Gasphasenverfahren die Kreislaufführung des Polymers zwischen den Reaktoren betrifft.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Polymere oder Copolymere von Olefinen CH&sub2;=CHR herzustellen, die mit einer sehr homogenen Zusammensetzung der Gasphasen-(co)polymerisationsverfahren ausgestattet sind, ausgeführt in zwei oder mehreren Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bettreaktoren, bei Arbeiten unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, durch Ausführen der Rückführung des Polymers zwischen den Reaktoren bei relativ niedrigen Rückführverhältnissen; wobei das die Wirbelschicht bildende oder im Kreislauf geführte Polymer eine Schüttdichte von mehr als 0,35 g/cm³ aufweist.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die angefügten Zeichnungen, die nur zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung angegeben sind, gezeigt, worin:
- Figur 1 ein Fließschema darstellt, das eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
- Figur 2 ein Fließschema darstellt, das eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt;
- Figur 3 eine Vorrichtung zur Ausführung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
- Figur 4 eine weitere Vorrichtung zur Ausführung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Olefine CH&sub2;=CHR, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, umfassend das Reaktionsprodukt einer festen Katalysatorkomponente einer Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung, getragen auf einem Magnesiumdihalogenid in aktiver Form mit einer Al-Alkyl-Verbindung, durch Arbeiten in mindestens zwei verbundenen Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bettreaktoren, worin unterschiedliche Reaktionsbedingungen vorliegen, polymerisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Reaktor, worin der Katalysator eingeführt wird (erster Reaktor) gebildete Polymer in einen zweiten Reaktor überführt wird, in dem das darin gebildete Polymer zu dem ersten Reaktor unter Verwendung von Verhältnissen zwischen der Rückführströmungsgeschwindigkeit und Entnahmeströmungsgeschwindigkeit, umfaßt zwischen 2 und 6, rückgeführt wird, und daß der Katalysator zu einem Polymer mit einer gegossenen Schüttdichte (gemessen gemäß DIN 53194) von mindestens 0,35 g/cm³ führen kann.
Beispiele der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Titankatalysatoren schließen das Reaktionsprodukt ein von:
1) einer festen Komponente, umfassend eine Titanverbindung, enthaltend mindestens eine Titan-Halogen-Bindung, getragen auf Magnesiumhalogeniden in aktiver Form. Das Magnesiumhalogenid in aktiver Form, das vorzugsweise MgCl&sub2; darstellt, ist durch ein Röntgenstrahlspektrum gekennzeichnet, in dem die intensivste Beugungslinie, die in dem Spektrum des nichtaktiven Halogenids auftritt, in der Intensität vermindert ist und durch eine Halo ersetzt ist, deren Intensitätsmaximum zu gegringeren Beugungswinkeln als die intensivste Linie verschoben ist, oder diese Linie verbreitert erscheint. Die feste Komponente kann ebenfalls eine Elektronendonorverbindung (innerer Donor) umfassen.
2) Eine Alkyl-Aluminium-Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart einer Elektronendonorverbindung (äußerer Donor).
Die zur Herstellung der festen Komponente 1) geeigneten Titanverbindungen schließen Halogenide, wie TiCl&sub3; oder vorzugsweise TiCl&sub4; und die Alkoxide, wie beispielsweise Trichlorbutoxy- oder Trichlorphenoxytitan, ein. Gegebenenfalls kann die feste Komponente 1) ebenfalls auf organischen oder anorganischen inerten Trägern, wie beispielsweise SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; oder Gemischen davon getragen werden.
Im allgemeinen werden die innere Elektronendonorverbindung und die äußere Elektronendonorverbindung verwendet, wenn man stereoreguläre Polymere herzustellen wünscht, wie Polypropylene, die mit einem hohen Isotaktizitätsindex ausgestattet sind.
Gesteuerte Morphologiekatalysatoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Beispiele von kugelförmigen festen Komponenten, die zur Herstellung der Katalysatoren geeignet sind, werden in US-A-4 399 054 und in EP-A-344 755 beschrieben, deren Beschreibung hiermit in die vorliegende Beschreibung einbezogen ist. Komponenten und Katalysatoren, die aus Trägern mit einer regelmäßigen geometrischen Form, die von der Kugelform verschieden ist, erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden, wie jene, beschrieben in der Patentanmeldung EP-A-449 673.
Andere Beispiele von verwendbaren festen Komponenten werden in US-A-4 748 272 und 4 302 566 beschrieben. Eingeschlossen in die in dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Komponenten sind ebenfalls jene, beschrieben in US-A- 4 472 520 und 4 218 339.
Vorzugsweise liegt die feste Komponente in Form von kugelförmigen oder kugelähnlichen Teilchen mit einer Größe, umfaßt zwischen 10 und 120 um vor, und kann Polymere mit einer Teilchengrößenverteilung ergeben, die weniger als 10 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 200 um aufweist und mehr als 80 Gew.-% der gleichen Teilchen einen Durchmesser größer als 500 um aufweist.
Beispiele für verwendbare Katalysatoren, die Polymere ergeben können, die mit der vorstehend ausgewiesenen Schüttdichte und Teilchengrößenverteilungseigenschaften ausgestattet sind, werden in den Italienischen Patentanmeldungen MI-92-A-000194 und MI-92-A-000195 beschrieben, deren Beschreibung hiermit in die vorliegende Beschreibung einbezogen wird. Die hierin beschriebenen Katalysatoren werden durch Vorkontaktieren der festen Katalysatorkomponenten und der Al-Alkyl Verbindung in wesentlicher Abwesenheit von Monomer hergestellt und werden anschließend in einem Vorpolymerisationsschritt verwendet. Das erhaltene Prepolymer wird in den Gasphasenpolymerisationsreaktor gespeist. Im allgemeinen weist das Prepolymer eine Schüttdichte von mindestens 0,30 g/cm³ und eine Größe, umfaßt zwischen 10 und 3000 um, auf.
Der Vorkontakt der Katalysatorkomponenten findet bei Temperaturen unterhalb etwa 60ºC statt, vorzugsweise umfaßt innerhalb des Bereichs von etwa 0 bis 60ºC und in wesentlicher Abwesenheit von Olefin, wobei wesentliche Abwesenheit bedeutet, daß geringe Mengen Olefin vorliegen können. Der so hergestellte Katalysator wird verwendet, um eines oder mehrere Olefine CH&sub2;=CHR, wobei R Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, in einer Menge im Bereich von 0,5 g/g des Katalysators bis zu 10 Gew.-% der Ausbeute an fertigen Katalysator, zu polymerisieren. Wenn die Vorpolymerisation unter Verwendung eines oder mehrerer Olefine, die nicht Ethylen sind, ausgeführt wird, wird das Verfahren unter Verwendung eines Katalysators, umfassend einen inneren Donor und gegebenenfalls ebenfalls einen äußeren Donor, durchgeführt, um ein Polymer mit einer Unlöslichkeit in Xylol von mehr als 60 Gew.-% zu bilden.
Die Löslichkeit in Xylol wird durch Auflösen von 2 g des Polymers in 250 cm³ Xylol bei 135ºC und Rühren des Systems bestimmt. Nach 20 Minuten wird die Lösung auf 25ºC abkühlen lassen. Nach 30 Minuten wird das ausgefallene Material filtriert; die Lösung wird unter einem Stickstofffluß verdampft und der Rückstand wird bei 80ºC getrocknet. Auf diese Weise wird der Prozentsatz von in Xylol bei Umgebungstemperatur löslichen Polymer und anschließend der Prozentsatz des unlöslichen Anteils berechnet.
Gemäß einem bevorzugten Schema betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von zwei oder mehreren Gasphasenreaktoren oder Reaktorstufen vom Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bett-Typ, wobei ein C&sub2;-C&sub5;-Alkan in der Gasphase bei einer molaren Konzentration von mehr als 20% und bis zu 90%, bezogen auf die gesamten Gase, verwendet wird. Vorzugsweise ist das Alkan Propan.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform des Verfahrens wird in dem vereinfachten Fließbild von Figur 1 erläutert. Bezugsziffer 1 weist die Anordnung von Vorrichtungen aus, in denen die Herstellung des Katalysatorsystens und die Abtrennung des erhaltenen festen Katalysators oder des Prepolymers stattfindet. Der Katalysator (oder das Prepolymer) wird mit Hilfe von Übertragungsleitung 2 zu dem Gasphasenreaktor 3 gespeist. Wie durch Pfeil 4 ausgewiesen, werden die frischen Gasbeschickungen (Monomer/e und gegebenenfalls Wasserstoff und Inertgas) zu Reaktor 3 in die Gasrückführleitung 5 gespeist. Mit Hilfe der Übertragungsleitung 6 wird das aus dem Reaktor 3 entnommene und in Kammer 7 gefüllte Polymer zu dem Feststoff-Gas-Scheider 8 überführt und mit Hilfe von Bunkerverschluß 9 in den Gasphasenreaktor 10 eingeführt. In den Reaktor 10 werden frische Monomere (möglicherweise unterschiedlich von jenen, die in 4) eingespeist werden und gegebenenfalls Wasserstoff und Inertgas gespeist, wie durch Pfeil 11 ausgewiesen. Aus dem Reaktor 10 wird das Rückführpolymer durch Füllkammer 12 entnommen. Mit Hilfe von Leitung 13 erreicht das Polymer den Feststof f-Gas-Scheider 14 und mit Hilfe des Bunkerverschluß 15 wird es in den Reaktor 3 eingeführt. Das Produkt des Verfahrens wird zweckmäßigerweise aus dem Scheider 8 (oder alternativ aus dem Scheider 14) durch die Ablaßleitung 16 entnommen. Reaktorvolumina und Arbeitsdrücke können gleich oder unterschiedlich sein.
Die verwendete Technik sieht die kontinuierliche Ausgabe des Polymers zu einer Aufnahmevorrichtung vor (Scheider 8 und 14), die bei einem ausreichend niedrigen Druck gehalten werden, um die Freisetzung des größten Teils der in dem Polymer selbst gelösten Monomere zu bewirken. Vorzugsweise wird dieser Druck leicht oberhalb Atmosphärendruck (in jedem Fall merklich unterhalb des Reaktordruckes) gehalten. Eine solche Bedingung verhindert, daß der Abscheider ein Polymerisationsort wird, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit proportional dem Monomerteildruck ist. Ausgehend von der Stellung der Füllkammern 7 und 12, wird eine begrenzte Menge Gas freigesetzt. Das Gas wird erneut komprimiert und zu dem Reaktor geschickt, von dem es erhalten wurde, falls erforderlich - nach Entfernung der mitgerissenen festen Teilchen. Die Einspeisung des Feststoffes in den nächsten Reaktor wird durch die "Bunkerverschluß"-Technik durch Öffnen und Schließen der Ventile, die den Bunkerverschluß (9 und 15) selbst isolieren, in geeigneter Reihenfolge ausgeführt. Die Menge an mit dem Polymer zu dem Reaktor auf diesem Weg eingespeistem Gas besteht nur aus dem Gas, das unter den Druckbedingungen, die in jedem der Aufnehmer/Scheider 8 und 14 existieren, intergranulär ist. Durch geeignetes Auswählen dieser Bedingungen (vorzugsweise nahe dem Atmosphärendruck) wird die eingespeiste Gasmenge vernachlässigbar. Deshalb wird eine Feststoffrückführung unabhängig von der Gaszusammensetzung in den zwei Reaktoren ausgeführt.
Figur 2 zeigt schematisch eine weitere mögliche Ausführungsform in der Gasphase eines erfindungsgemäßen Verfahrens, mit zwei Reaktionsstufen bei unterschiedlicher Wasserstoffkonzentration und mit Polymerrückführung von einer Stufe zur anderen, die insbesondere zur Herstellung von HDPE mit breiter MWD angewendet wird. Der Reaktor 20 gibt den Reaktor mit einer wasserstoffreichen Zusammensetzung wieder; die Gasphase in dem Reaktor 21 enthält eine begrenzte Menge Wasserstoff oder keine. Das Prepolymer oder der Katalysator, hergestellt in der Anordnung von Vorrichtungen 23, wird mit Hilfe von Leitung 22 in den Gasphasenreaktor 20 gespeist. Wie durch Pfeil 34 ausgewiesen, werden die frischen Gaseinspeisungen (Monomer/e, Wasserstoff und gegebenenfalls Inertgas) zu dem Reaktor 20 in die Gasrückführleitung 24 eingespeist. Mit Hilfe der Übertragungsleitung 25 wird das Polymer, das aus dem Reaktor 20 entnommen und in Kammer 26 eingefüllt wurde, zu dem Fest-Flüssig-Scheider 27 überführt und durch den Bunkerverschluß 28 in den Gasphasenreaktor 21 eingeführt. Frische Monomere und gegebenenfalls Wasserstoff und Inertgas werden in den Reaktor 21 eingespeist, wie durch Pfeil 29 ausgewiesen. Aus dem Reaktor 21 wird das Rückführpolymer mit Hilfe der Auffüllkammer 30 in die Rückführleitung 31 abgelassen, die es direkt in Reaktor 20 einspeist. In die Leitung wird eine geeignete Menge komprimierten Gases, das aus dem Gasfluidisierungskreislauf des Reaktors 20 genommen wird, um die pneumatische Übertragung für Leitung 31 zu sichern, eingeführt Leitung 32.
Bedenkt man, daß das eingefüllte Polymer, das aus Auffüllung 30 entnommen wurde, begrenzte Mengen Gas enthält, daß dieses Gas im wesentlichen aus dem gleichen Monomer besteht, das in Reaktor 20 reagiert, und daß die Menge an Monomer, die in Reaktor 20 reagiert, sehr groß ist, ist das Verfahren leicht zu handhaben und gewährleistet die Herstellung von homogenen HDPE-Produkten mit einer breiten MWD.
Das Verhältnis des rückgeführten Polymers zu dem entnommenen Polymer ist im allgemeinen zwischen 2 und 4, vorzugsweise 3 und 5, umfaßt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, Polymere oder Copolymere von Olefinen CH&sub2;=OHR mit breiter Molekulargewichtsverteilung, die mit einer sehr homogenen Zusammensetzung ausgestattet sind, durch Gasphasen-(co)polymerisationsverfahren herzustellen, die in zwei oder mehreren Reaktoren durch ein vollständig kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden, wobei die Rückführung des Polymers zwischen den Reaktoren und Auffüllen und Waschen des Polymers mit einem geeigneten Gas am Auslaß von mindestens einem Reaktor vorgesehen ist.
In einem solchen Verfahren werden Olefine CH&sub2;=CHR in Gegenwart eines Katalysators, der in der Lage ist, Polymere mit einer gegossenen Schüttdichte (gemessen gemäß DIN-43194) größer als 0,35 g/cm³ herzustellen und umfassend das Reaktionsprodukt einer festen Katalysatorkomponente, die eine Titanverbindung enthält mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung, getragen auf einem Magnesiumdihalogenid in aktiver Form mit einer Al-Alkyl-Verbindung, durch Arbeiten in mindestens zwei miteinander verbundenen Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bettreaktoren, wobei unterschiedliche Konzentrationen eines Molekulargewichtsregulators vorliegen, hergestellt. Das in dem Reaktor, in den der Katalysator eingeführt wurde (erster Reaktor), gebildete Polymer wird kontinuierlich in einen zweiten Reaktor überführt, wobei das darin gebildete Polymer kontinuierlich zu dem ersten Reaktor zurückgeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das den Reaktor verlassende Polymer, bei dem die Gasphase mit höheren Verhältnissen an Molekulargewichtsregulator/Monomer betrieben wird, kontinuierlich mit einem geeigneten Gas zur Entfernung des Molekulargewichtsregulators gefüllt und gewaschen wird und anschließend zu dem Reaktor geschickt wird, der in Abwesenheit des Molekulargewichtsregulators oder mit niedrigeren Molekulargewichtsregulator/Monomerverhältnissen arbeitet.
Das Füllen wird so ausgeführt, daß die Schüttdichte des transportierten Polymers von den Dichtewerten des Polymerbetts, das in dem Reaktor vorliegt, zu Werten, die sich der gegossenen Schüttdichte des hergestellten Polymers nähern, ansteigt.
In dieser Weise ist es möglich, das Waschen des austretenden Polymers mit minimalen Gasmengen, die das Zwischengas ersetzen&sub1; wirksam auszuführen, wobei in beliebiger Weise eine wirksame Stoppwirkung gegen das durch das Polymer mitgeschleppte Gas und folglich gegenüber dem Molekulargewichtsregulator erfolgt.
Des weiteren ist es durch geeignetes Dimensionieren des Auffüllsystems möglich, hohe Massenströmungsgeschwindigkeiten des Polymers zu erreichen; sehr begrenzte Aufenthaltszeiten vermeiden somit ungesteuerte Reaktionen, die die praktische Ausführung des Verfahrens unterbinden würden.
Geeigneterweise wird das Waschgas im Gegenstrom zu dem Polymerfluß, der aufgefüllt wird, eingespeist.
Vorzugsweise sieht dieses Verfahren das Halten eines C&sub3;-C&sub5;-Alkans in einer molaren Konzentration von mehr als 20% und bis zu 90% der vorliegenden Gase in der Gasphase vor. Geeigneterweise umfaßt das Gaswaschen mindestens teilweise das gleiche C&sub3;-C&sub5;-Alkan, das in der Gasphase der Reaktoren vorliegt und wird aus dem Gaskreislauf des Reaktors oder der Reaktoren, die in Abwesenheit des Molekulargewichtsregulators arbeiten oder bei geringen Molekulargewichtsregulator/Monomerverhältnissen abgezogen. Vorzugsweise ist das Alkan Propan.
Teilweise Kondensation eines Teils des Gases in dem Gaskreislauf des Reaktors mit einem hohen Anteil an Molekulargewichtsregulator ist ein Weg zur Gewinnung wesentlicher Mengen des Kondensats, das als praktisch frei von Molekulargewichtsregulator zu betrachten ist. Das Kondensat, das im wesentlichen aus einem Alkan/Monomergemisch besteht, das reich an Alkan ist und nur begrenzte Mengen an oder keinen Molekulargewichtsregulator enthält, wird in den folgenden Reaktor eingespeist und kann Gasträger zum Waschen des aufgefüllten Polymers und Ausgleichen der Reaktordrücke erzeugen. Das Ausgleichen ermöglicht es, verschiedene Reaktoren unter im wesentlichen gleichen absoluten Druck zu betreiben.
Ein bevorzugter Molekulargewichtsregulator ist Wasserstoff.
Ein Schema der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird in Figur 3 erläutert. Das Verfahren findet in zwei Gasphasenreaktoren vom Wirbelschicht-Typ (101, 102) mit einem Fluidisierungskreislauf (112, 122), umfassend Kompressoren (111, 121) und Kühler (113, 123), statt. Mit Bezug auf die Erzeugung von HDPE mit breiter MWD ist der Gaskreislauf von (101) durch ein hohes Verhältnis von Molekulargewichtsregulator/Ethylen gekennzeichnet, wohingegen in der Gasphase von (102) das Verhältnis zweckmäßigerweise niedrig ist. Der Katalysator oder das Prepolymer, die in Abschnitt (110) hergestellt wurden, wird vorzugsweise in Reaktor (101) eingespeist. Zu dem gleichen Reaktor (101) werden das/die Monomer/e und der Molekulargewichtsregulator durch die Beschikkungsleitung (114) eingespeist; das/die Monomer/e wird/werden in den Reaktor (102) durch Beschickungsleitung (124) eingespeist. Das Rückführen des Polymers zu den Reaktoren findet durch das im wesentlichen vertikale Rohr ("Standrohr") (115) statt, dessen oberes Ende sich innerhalb die Wirbelschicht befindet und dessen unteres Ende an das Übertragungsrohr (116) angeschlossen ist. Vorzugsweise, jedoch nicht erforderlich, ist der Einlaßpunkt in der Mitte des Gasverteilungsrostes (138) angeordnet, der mit einer geeigneten Neigung gegen diesen Punkt ausgebildet sein kann, um das Einströmen von Polymer zu erleichtern. Innerhalb des Rohrs (115) fließt das Polymer in gepackter Form. Die Kreislaufströmungsgeschwindigkeit wird mit Hilfe von Ventil (135) gesteuert, wie einem mechanischen Drosselventil, oder vorzugsweise einem L-Ventil, bestehend aus einem kurzen horizontalen Bereich des Rohrs, angeschlossen an den absteigenden Bereich von Füllrohr (115), mit einer gekrümmten Verbindung mit einem kleinen Krümmungsradius. Eine ausgewiesene Gasmenge wird mit Hilfe von Ventil (132) zu Ventil (135) geschickt; durch Ventil (131) wird ein Gasstrom zu dem "Standrohr" geschickt, um das eingefüllte Polymer zu waschen und das Zwischengas zu ersetzen. Am Auslaß des Ventils (135) wird das Polymer pneumatisch durch Leitung (116) zu dem Reaktor (102) durch einen Gasstrom, der durch das Ventil (133) eingeführt wird, transportiert. Geeigneterweise werden die Ventile (131, 132, 133) mit der Gasrückführleitung (122) des Reaktors (102) verbunden, von wo sie Gas empfangen, das danach in die Rohre (115) und (116) eingeführt wird. Ein Teil des fluidisierten Gases (112) von Reaktor (101) kann in (140) kondensiert werden; das hergestellte Kondensat wird in das Übertragungsrohr (116) eingeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit mit Hilfe von Ventil (136) gesteuert wird; die in (140) abgetrennten Dämpfe werden erneut in Leitung (112), vorzugsweise an einem Punkt stromabwärts des Kühlers (113), eingeführt. Der Reaktor (102) ist in der Lage, die gewünschte Polymerfraktion mit hohem Molekulargewicht durch geeignetes Regulieren sowohl der Zusammensetzung der Reaktionsgase als auch der Aufenthaltszeit herzustellen. Das Polymer von Reaktor (102) fließt durch das Rohr (125) in gepackter Form; die Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit wird mit Hilfe von Ventil (134) ausgeführt, das beispielsweise ein mechanisches Drosselventil oder vorzugsweise ein L- Ventil sein kann. Ausführen von Waschen des eingefüllten Polymers, um das Zwischengas zu entfernen, ist nicht erforderlich, da das Gas mit der Reaktionsumwelt des Reaktors (101) ausgezeichnet verträglich ist. Durch Leitung (126) wird das Polymer pneumatisch zu Reaktor (101) durch einen Gasstrom, eingeführt durch das Ventil (137), transportiert. Geeigneterweise ist das Ventil (137) mit der Gasrückführleitung (112) des Reaktors (101) verbunden, von wo aus es das Gas aufnimmt, wonach es in Rohr (126) eingeführt wird. Die Ausgleichsleitung (130) pumpt das Rückstandsabgasgemisch aus dem Reaktor (102) in die Fluidisierungsleitung des Reaktors (101) , an einem Punkt stromaufwärts des Kompressors (111). Das hergestellte Polymer kann an einem beliebigen Punkt des Zwei-Reaktor-Systems, wie Leitung (145), entnommen werden, vorausgesetzt, die Strömungsgeschwindigkeit sichert ein konstantes Niveau an Polymer in den Reaktoren.
Wie bekannt, ist die Polymerfraktion mit hohem Molekulargewicht relativ begrenzt. Es ist ebenfalls bekannt, daß das Molekulargewichtsregulator/Monomerverhältnis sehr stark die Kinetik der Polymerisation beeinflußt. Deshalb erfordert der Reaktor, der bei niedrigeren Molekulargewichtsregulator/Monomerverhältnissen arbeitet, kürzere Aufenthaltszeiten und folglich geringere Abmessungen als der Reaktor, der bei höheren Werten des Verhältnisses arbeitet.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Betrachtungen wird in Figur 4 ein alternatives Verfahrensschema zum Ausführen der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erläutert.
Das Verfahren findet in zwei Gasphasenreaktoren (105 und 106) statt, einer (105) ist ein Wirbelschichtreaktor und der andere (106) ist ein Rohrreaktor mit einer geeigneten Größe und in jedem Fall einem hohen Längen-zu-Durchmesserverhältnis, worin turbulente Wirbelschichtbedingungen (tlschnelle Wirbelschicht") gehalten werden. Die Reaktoren sind durch Übertragungsrohre (156, 166) verbunden; der Wirbelschichtreaktor (105) wird mit Katalysator oder Prepolymer-Beschikkungssystemen (150) bereitgestellt und beide Reaktoren werden mit Beschickungssystemen für das/die Monomer/e (154, 164) und mit Fluidisierungsleitungen (152, 162) , die Gaskompression (151, 161) und Kühlsysteme (153, 163) umfassen, ausgerüstet. Der Wirbelschichtreaktor (105) ist mit einer Entnahmevorrichtung, umfassend ein Einfüllrohr ("Standrohr") (155) ausgerüstet, dessen oberes Ende innerhalb der Wirbelschicht angeordnet ist und dessen unteres Ende mit Übertragungsrohr (156) verbunden ist. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, ist der Einlaßpunkt im Zentrum des Gasverteilungsgitters (177) angeordnet, das eine geeignete Neigung gegen diesen Punkt herstellen kann, um das Einströmen des Polymers zu erleichtern. Innerhalb des Rohrs (155) fließt das Polymer in gepackter Form. Die Zirkulationsströmungsgeschwindigkeit wird mit Hilfe eines Ventils (175) gesteuert, das beispielsweise ein mechanisches Drosselventil oder vorzugsweise ein L-Ventil sein kann, bestehend aus einem kurzen horizontalen Bereich des Rohrs, das mit Hilfe einer gekrümmten Verbindung mit einem kleinen Krümmungsradius an den absteigenden Bereich des Einfüllrohrs (155) angeschlossen ist. Eine ausgewiesene Gasmenge wird mit Hilfe von Ventil (172) zu dem Ventil (175) geschickt; mit Hilfe von Ventil (171) wird ein Gasstrom zum "Standrohr" geschickt, um das eingefüllte Polymer zu waschen und das Zwischengas zu ersetzen. Am Auslaß des Ventils (175) wird das Polymer pneumatisch durch die Leitung (156) zum Boden des Rohrreaktors (106) durch einen Gasstrom, der durch das Ventil (173) eingeführt wird, transportiert. Geeigneterweise sind die Ventile (171, 172, 173) mit der Gasfluidisierungsleitung (162) des Reaktors (106) verbunden, von wo aus sie das Gas empfangen, um anschließend in die Rohre (155) und (156) eingeführt zu werden. Das Polymer/Gasgemisch, das das Ende des Rohrreaktors (106) verläßt, tritt in den Feststoff/ Flüssig-Scheider (165), vorzugsweise vom Zyklontyp, ein, der den Feststoff und die überschüssige Gasbeschickung in die Übertragungsleitung (166) abgibt. Aus dem Kopf des Scheiders der Leitung (162) wird mit Hilfe des Kompressors (161) eine ausreichende Gasmenge entnommen, um die Fluidisierungsströmungsgeschwindigkeit und gegebenenfalls die Einspeisungsströmungsgeschwindigkeit zu den vorstehend erwähnten Ventilen (171, 172, 173) zurückzuhalten. Ein Teil des Fluidisierungsgases (152) von Reaktor (105) kann zweckmäßigerweise in (180) kondensiert werden. Das hergestellte Kondensat wird in das Übertragungsrohr (156) eingeführt, die Strömungsgeschwindigkeit wird mit Hilfe des Ventils (176) reguliert; die in (180) abgetrennten Dämpfe werden erneut in Leitung (152), vorzugsweise an einem Punkt stromabwärts des Kühlers (153), eingeführt. Die Polymermenge, die in dem Rohrreaktor (106) hergestellt wird, kann beispielsweise durch Variieren des Monomerteildrucks durch Andern der Strömungsgeschwindigkeit der Kondensateinspeisung mit Hilfe des Ventils (176) gesteuert werden. Das hergestellte Polymer kann an einem beliebigen geeigneten Punkt des Zwei-Reaktor-Systems, wie der Leitung (185), entnommen werden, vorausgesetzt, deren Strömungsgeschwindigkeit sichert ein konstantes Niveau an Polymer in dem Reaktor (105).
Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in einer Vorrichtung zur Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, erläutert in Figur 3, umfassend ein Paar Wirbelschicht-Gasphasenreaktoren (101, 102), ausgestattet mit Einspeisungssystemen für den Katalysator (110) und die Monomere (114, 124) und mit Fluidisierungsleitungen (112, 122), umfassend Gaskühlungs(113, 123) und Kompressionssysteme (111, 121), wobei die Wirbelschicht-Gasphasenreaktoren mit den Übertragungsrohren (116, 126) verbunden sind. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der zwei Reaktoren (101) mit einer Entnahmevorrichtung ausgestattet ist, umfassend ein Einfüllrohr (115) am oberen Ende davon, das innerhalb der Wirbelschicht angeordnet ist und dessen unteres Ende mit einem der Übertragungsrohre (116) verbunden ist, wobei Einfüllrohr (115) mit einem ersten Ventil (135) zur Steuerung der Zirkulationsströmungsgeschwindigkeit, zu dem der Gasstrom mit Hilfe eines zweiten Ventils (132) geschickt wird, und mit einem dritten Ventil (131) ausgestattet ist, zur Einführung des Waschengases, wobei das Übertragungsrohr (116) zur Einführung eines Gasstroms mit einem vierten Ventil (133) ausgestattet ist, das zwischen dem ersten Ventil (135) und dem Auslaß des Rohrs (116) in dem Reaktor (102) angeordnet ist.
Vorzugsweise ist am oberen Ende des Einfüllrohrs (115) in der Mitte ein Gasverteilungsgitter (138) angeordnet und das erste Ventil (135) ist ein L-Ventil, bestehend aus einem kurzen horizontalen Bereich des Rohrs, der an den absteigenden Bereich des Einfüllrohrs (115) mit Hilfe einer gekrümmten Verbindung mit einem kleinen Krümmungsradius angeschlossen ist.
Die Gasrückführleitung (122) von Reaktor (102) ist vorzugsweise mit den zweiten, dritten und vierten Ventilen (131, 132, 133) verbunden.
Vorzugsweise umfaßt die Vorrichtung ebenfalls ein Gaskondensationssystem (140), versorgt von Gasfluidisierungsleitung (112) von Reaktor (101), wobei das Kondensationssystem (140) an das Übertragungsrohr (116) mit Hilfe eines fünften Dosierventils (136) an dem Punkt zwischen dem vierten Ventil (133) und dem Auslaß des Übertragungsrohrs (116) zum Reaktor (102) angeschlossen ist und mit der Gaseinspeisungsleitung des Reaktors (101) an einem Punkt stromabwärts von Kühler (113) angeschlossen ist.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist der Reaktor (102) ebenfalls mit einer Entnahmevorrichtung, umfassend ein Einfüllrohr (125), ausgestattet, wobei dessen oberes Ende innerhalb die Wirbelschicht angeordnet ist und das untere Ende an eines der Übertragungsrohre (126) angeschlossen ist, das Einfüllrohr (125) mit einem Ventil (134) zur Steuerung der Kreislaufströmungsgeschwindigkeit ausgestattet ist, das Übertragungsrohr (126) mit einem Ventil (137) zur Einführung eines Gasstroms, der zwischen dem Strömungsgeschwindigkeitsregulierungsventil (134) und dem Auslaß des Übertragungsrohrs (126) in dem Reaktor (101) angeordnet ist, ausgestattet ist.
Die Gasrückführleitung (112) des Reaktors (101) ist geeigneterweise mit Ventil (137) verbunden.
Eine alternative Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens (Figur 4) umfaßt ein Paar Gasphasenreaktoren (105, 106), verbunden durch Übertragungsleitungen (156, 166) und ausgestattet mit Beschickungssystemen für den Katalysator (150) und die Monomere (154, 164) und mit Fluidisierungsleitungen (152, 162) und Gasverdichtungs- (151, 161) und Kühlsystemen (153, 163), und ist dadurch gekennzeichnet, daß einer der zwei Reaktoren (105) ein Wirbelschichtreaktor ist, während der andere (106) ein Rohrreaktor ist, der bei turbulenten Wirbelschichtbedingungen gehalten wird, wobei der Wirbelschichtreaktor (105) eine Entnahmevorrichtung, umfassend ein Einfüllrohr (155) dessen oberes Ende innerhalb der Wirbelschicht angeordnet ist und dessen unteres Ende mit dem Übertragungsrohr (156) verbunden ist, wobei das Einfüllrohr (155) mit einem ersten Ventil (175) zur Steuerung der Kreislaufströmungsgeschwindigkeit ausgestattet ist, wohinein ein Gasstrom mit Hilfe eines zweiten Ventils (172) geschickt wird, und mit einem dritten Ventil (171) zum Einleiten des Gaswaschens, wobei Rohr (156) zum Einführen eines Gasstroms mit einem vierten Ventil (173) ausgestattet ist, das zwischen dem ersten Ventil (175) und dem Auslaß des Übertragungsrohrs (156) im Boden des Rohrreaktors (106) angeordnet ist, wobei die Spitze des Rohrreaktors (106) mit dem Feststoff/Gas-Scheider (165) verbunden ist, wobei der Feststoff/Gas-Scheider an die Gasrückführleitung (162) des Rohrreaktors (106) und an ein Übertragungsrohr (166), das zu dem Wirbelschichtreaktor (105) führt, angeschlossen ist.
Vorzugsweise ist das obere Ende des Einfüllrohrs (155) im Zentrum des Gasverteilungsgitters angeordnet, wobei das erste Ventil (175) ein L-Ventil darstellt, bestehend aus einem kurzen horizontalen Bereich des Rohrs, der in den absteigenden Bereich des Einfüllrohrs (155) mit Hilfe einergekrümmten Verbindung mit einem kleinen Krümmungsradius mündet, wobei der Feststoff/Gas-Scheider (165) vom Zyklontyp ist.
Die Gasrückführleitung (162) des Rohrreaktors (106) ist vorzugsweise mit den zweiten, dritten und vierten Ventilen (171, 172, 173) verbunden.
Vorzugsweise umfaßt die Vorrichtung ein Gaskondensationssystem (180) , das durch die Gasrückführleitung (152) des Wirbelschichtreaktors (105) gespeist wird, wobei das Kondensationssystem (180) mit dem Übertragungsrohr (156) mit Hilfe eines fünften Dosierventils (176), an einem Punkt zwischen dem vierten Ventil (173) und dem Auslaß des übertragungsrohrs (156) in Reaktor (106) verbunden ist und an die Gaseinspeisungsleitung des Reaktors (105) an einem Punkt stromabwärts des Wärmetauschers (153) angeschlossen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung, entweder von Ethylen oder Propylen, angewendet werden.
Ein bevorzugter Molekulargewichtsregulator ist Wasserstoff. Andere Regulatoren, wie Zinkdialkyle, können ebenfalls verwendet werden. Die Polymermenge, die in den zwei Reaktoren gebildet wird, bestimmt das mittlere Molekulargewicht und die Breite der Molekulargewichtsverteilung. Die Polymermengen werden durch die Aufenthaltszeiten oder durch die Monomerkonzentration in den verschiedenen Stufen bestimmt.
Im Fall der Polymerisation von Ethylen liegt das erhaltene Polymer in Form von kugelförmigen Teilchen vor, wobei weniger als 10 Gew.-% der Teilchen eine Größe unterhalb 200 um aufweisen und eine Fraktion von mehr als 80% eine Teilchengröße größer als 500 um aufweist.
Im Fall der Herstellung von linearem Polyethylen wird das Verhältnis des MIF- zu dem MIE-Index zwischen 50 und 200 für einen MIE = 0,15 g/10 min umfaßt. Die wirkliche Dichte des Polymers wird zwischen 0,930 und 0,970 g/cm³ umfaßt. Ein 50 um Flachfilm enthält eine Anzahl an ungeschmolzenen Teilchen (üblicherweise als Fischaugen bezeichnet), der unterhalb 500/m² ist. Die begrenzte Anzahl der ungeschmolzenen Teilchen, die in dem 50 um-Flachfilm vorliegt, ist ein Kriterium zur Bewertung der Polymerhomogenität. Eine Anzahl an ungeschmolzenen Teilchen unterhalb 500/m² ist ein besonders interessantes Ergebnis im Fall von Polyethylen mit einem Schmelzindexverhältnis F/E von mehr als 100.
Ethylenpolymere, die einen solchen Homogenitätsgrad und eine solche breite Molekulargewichtsverteilung zeigen, machen einen weiteren Aspekt der Erfindung aus.
Neben der Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit breiter MWD kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von Polymermassen angewendet werden, worin das Polymer oder die Copolymere von unterschiedlichen Zusammensetzungen in zwei oder mehreren Stufen hergestellt werden. Insbesondere kann das Verfahren auf die Herstellung von Polypropylenmassen angewendet werden, worin eine oder mehrere Stufen Polypropylenhomopolymer oder Propylencopolymere mit einem geringen Anteil an Ethylen und/oder α-Olefin, wie Buten-1, hergestellt werden, und in einer oder mehreren anschließenden Stufen elastomere Ethylen-Propylen-copolymere hergestellt werden. Beispiele dieser Herstellungen werden in EP-A-77 532, EP-A-373 660, EP-A-400 333 beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele werden nur zur Erläuterung angegeben und nicht, um die Erfindung zu begrenzen. Variationen sind möglich, ohne vom Gedanken und Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.

BEISPIELE

Die in den Beispielen verwendete feste Komponente wurde gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt.

Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Unter Inertgasatmosphäre wurden 28,4 g MgCl&sub2;, 49,5 g wasserfreies Ethanol, 10 ml ROL OB/30 Vaselineöl und 100 ml Siliconöl mit einer Viskosität von 350 cs in einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 120ºC unter Rühren erwärmt und ein Addukt von MgCl&sub2; mit Ethylalkohol, das schmolz und mit dem Dispersant gemischt verblieb, wurde erhalten. Das Gemisch wurde danach in ein 1500 ml-Gefäß, ausgerüstet mit einem Ultra Turrax T-45 Rührer und enthaltend 150 ml Vasehneöl und 150 ml Siliconöl, heiß überführt. Die Temperatur wurde während des Rührens für 3 Minuten bei 3000 U/min bei 120ºC gehalten. Das Gemisch wurde dann in ein 2-Liter-Gefäß, ausgerüstet mit einem Rührer und enthaltend 1000 ml wasserfreies, auf 0ºC gekühltes n-Heptan und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 6 Metern je Sekunde für etwa 20 Minuten unter Halten der Temperatur bei 0ºC gefüllt. Die so erhaltenen Teilchen wurden durch Filtration gewonnen, mit 500 ml aliquoten Mengen n-Hexan gewaschen und schrittweise durch Erhöhen der Temperatur auf 50ºC bis 100ºC für einen Zeitraum, der ausreicht, den Alkoholanteil von 3 Mol zu der gewünschten Anzahl an Mol zu vermindern, erwärmt.
Das Addukt (25 g), enthaltend die gewünschte Menge Alkohol, wurde in einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, enthaltend 625 ml TiCl&sub4;, bei 0ºC unter Rühren überführt. Anschließend wurde es auf 100ºC für eine Stunde erwärmt. Als die Temperatur 40ºC erreicht hatte, wurde Diisobutylphthalat in einer solchen Menge zugegeben, daß das Molverhältnis von Mg zu Phthalat 8 betrug.
Der Reaktorinhalt wurde danach auf 100ºC für zwei Stunden unter Rühren erwärmt, wonach der Feststoff sich absetzen lassen wurde. Die heiße Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Hebers entfernt. 500 ml TiCl&sub4; wurden zugegeben und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren auf 120ºC erwärmt. Das Rühren wurde unterbrochen und der Feststoff wurde sich absetzen lassen. Die heiße Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Hebers entfernt. Der Feststoff wurde mit aliquoten Mengen n- Hexan bei 60ºC und danach bei Umgebungstemperatur gewaschen.

BEISPIEL 1

Hochdichtes Polyethylen (HDPE) wurde in einer Pilotanlage, die kontinuierlich arbeitete, hergestellt. Die Anlage umfaßt einen Katalysator-Aktivierungsreaktor, einen Schleifenreaktor, worin die Vorpolymerisation ausgeführt wurde, zwei Wirbelschicht-Gasphasenreaktoren, verbunden in Reihe und eine Rückführleitung zwischen den zwei Polymerisationsreaktoren. Die Gasphasenreaktoren waren vom in US-A-4 518 750 beschriebenen Typ.
Die feste Katalysatorkomponente wurde gemäß dem vorstehend ausgewiesenen Verfahren unter Verwendung eines MgCl&sub2;- Ethanoladdukts, das 35 Gew.-% Alkohol enthielt, hergestellt. Die feste Komponente, eine Aluminiumtriethyl(TEAL)-Lösung in n-Hexan, Dicyclohexyldimethoxysilan (DCPMS) als Elektronendonor (ED) und Propan als inertes Medium wurden in den Aktivierungsreaktor, der bei einer Konstanttemperatur von 15ºC gehalten wurde, gespeist. Die eingespeisten Mengen waren so ausgelegt, daß das TEAL/ED-Gewichtsverhältnis 18 betrug und das TEAL/Ti-Molverhältnis 330 betrug. Zu dem Aktivierungsreaktor wurde ebenfalls Propan als inertes Medium gespeist.
Nach einer mittleren Aufenthaltszeit von etwa 6 Minuten wurde das Produkt entnommen und in einen Schleifenvorpolymerisator, gehalten bei einer Temperatur von 25ºC, gespeist, zu dem ebenfalls eine bestimmte Menge an flüssigem Propylen und Propan (als inertes Medium) gespeist wurde. Die mittlere Aufenthaltszeit des Vorpolymerisators betrug etwa 70 Minuten.
Das in dem Vorpolymerisator enthaltene Fluid war in flüssigem Zustand. Das flüssige Propylen war praktisch vollständig in das feste Polypropylen überführt. Die Restmenge Propylen, die mit dem Polymer aus dem Vorpolymerisator entnommen wurde, wurde für eine vernachlässigbare Menge Propylen zur Beschickung in den Gasphasenreaktor schnell abgetrennt.
Der Wirbelschichtreaktor erhielt das Prepolymer, das in den vergangenen Verarbeitungsstufen bei einer Temperatur von 60ºC und unter einem Reaktionsdruck, gehalten bei 2 MPa, hergestellt wurde.
Die frische Gasbeschickung des Gasphasenreaktors bestand aus Ethylen, Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator und Propan. Die Mengenbeschickungen waren so ausgelegt, daß sie Gasphasenkonzentrationen wie in Tabelle 1, die die Hauptarbeitsbedingungen der Anlage und die Eigenschaften des hergestellten Polymers wiedergibt, ausgewiesen erhalten wurden. Der Schmelzindex "E" und das Schmelzflußverhältnis "F/E" werden an dem nach der Extrusion und Pelletisierung erhaltenen Produkt bestimmt. Gegossene Schüttdichte und gestampfte Schüttdichte werden gemäß DIN-53194 bestimmt.
Aus dem durch das Verfahren erhaltenen Polymer wurden dünne Folien, die frei von ungeschmolzenen Teilchen sind, hergestellt. Dieses Ergebnis ist besonderes interessant und deutlich, bedenkt man, daß der in den Beispielen verwendete Katalysator enge MWD-Polymere herstellt, die die Homogenitätsprobleme des Polymers eigentlich verschlechtern.

Vergleichsbeispiel 1

Ein HDPE wurde unter Verwendung einer Pilotanlage, die kontinuierlich arbeitete und zwei Wirbelschicht-Gasphasenreaktoren umfaßte, die in Reihe geschaltet waren, hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde das gesamte Polymer, das den zweiten Reaktor verließ, aus dem Verfahren entnommen; das heißt, die Vorgehensweise wurde ohne Rückführung durchgeführt.
Das Prepolymer-Katalysatorsystem wurde gemäß dem gleichen Verfahren, das in Beispiel 1 ausgewiesen wurde, hergestellt und in den ersten Wirbelschichtreaktor, zusammen mit frischen Ethylen-, Propan- und Wasserstoffgasbeschickungen, eingeführt.
Die Hauptarbeitsbedingungen der Anlage und Eigenschaften des hergestellten Polymers werden in Tabelle 2 angegeben; Schmelzindex "E" und Schmelzflußverhältnis "F/E" werden an dem nach Extrusion und Pelletisierung erhaltenen Produkt bestimmt. Die gegossene Schüttdichte und die gestampfte Schüttdichte werden gemäß DIN-53194 bestimmt.
Die aus dem Polymer erhaltenen dünnen Folien zeigen viele ungeschmolzene Teilchen. TABELLE 1 Rückführverhältnis 4-5

EIGENSCHAFTEN DES ENDPRODUKTS

Gegossene Schüttdichte (g/cm³) 0,436
Gestampfte Schüttdichte (g/cm³) 0,463
Schmelzindex "E" 0,15
Schmelzflußverhältnis "F/E" 70,7 TABELLE 2

EIGENSCHAFTEN DES FERTIGEN PRODUKTS

Schmelzindex "E" 0,12
Schmelzflußverhältnis "F/E" 56

BEISPIEL 2

Hochdichtes Polyethylen (HDPE) wurde in einer Pilotanlage, die kontinuierlich arbeitete, analog zu der Vorrichtung von Figur 3 und umfassend einen Katalysator-Aktivierungsreaktor und einen Schleifenreaktor, in dem die Vorpolymerisation ausgeführt wurde, hergestellt.
Die feste Katalysatorkomponente wurde gemäß dem vorstehend ausgewiesenen Verfahren hergestellt, unter Verwendung eines MgCl&sub2;-Ethanoladdukts, das 35 Gew.-% Alkohol enthielt. Die feste Komponente, eine Aluminiumtriethyl(TEAL)-Lösung in n-Hexan, Dicyclohexyldimethoxysilan (DCPMS) als Elektronendonor (ED) und Propan als inertes Medium, wurden in den Aktivierungsreaktor, der bei einer Konstanttemperatur von 15ºC gehalten wurde, gespeist. Die eingespeisten Mengen waren so ausgelegt, daß das TEAL/ED-Gewichtsverhältnis 18 betrug und das TEAL/Ti-Molverhältnis 330 betrug. Zu dem Aktivierungsreaktor wurde ebenfalls Propan als inertes Medium gespeist.
Nach einer mittleren Aufenthaltszeit von etwa 6 Minuten wurde das Produkt entnommen und zu einem Schleifenvorpolymerisator, der bei einer Temperatur von 2500 gehalten wurde und in den ebenfalls eine bestimmte Menge an flüssigem Propylen und Propan (als inertes Medium) eingesepeist wurden, eingespeist. Die mittlere Aufenthaltszeit in dem Vorpolymensator betrug etwa 70 Minuten.
Das in dem Vorpolymerisator enthaltene Fluid war in flüssigem Zustand. Das flüssige Propylen wurde praktisch vollständig in festes Polypropylen überführt. Die Restmenge an Propylen, die mit dem Polymer aus dem Vorpolymerisator entnommen wurde, wurde schnell abgetrennt, um eine vernachlässigbare Menge Propylen in den Gasphasenreaktor einzuspeisen.
Der Wirbelschichtreaktor, der das Prepolymer, das in den vorangehenden Verarbeitungsstufen hergestellt wurde, aufgenommen hat, arbeitete bei einer Temperatur von 60ºC und unter einem Reaktionsdruck, der bei 2 MPa gehalten wurde.
Die frische Gasbeschickung des Gasphasenreaktors bestand aus Ethylen, Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator und Propan. Die Beschickungsmengen waren so ausgelegt, daß sie Gasphasenkonzentrationen wie in Tabelle 3 ausgewiesen, die die Hauptarbeitsbedingungen der Anlage und die Eigenschaften des hergestellten Polymers wiedergibt, ergeben. Der Schmelzindex "E" und das Schmelzflußverhältnis "F/E" werden an dem nach der Extrusion und Pelletisierung erhaltenen Produkt bestimmt.
Aus dem durch das Verfahren erhaltene Polymer wurden dünne Folien, die frei von ungeschmolzenen Teilchen waren, hergestellt. Dieses Ergebnis ist von besonderem Interesse und signifikant, wenn man betrachtet, daß der in dem Beispiel verwendete Katalysator Polymere mit enger MWD erzeugt, die die Homogenitätsprobleme des Polymers verschlechtern. TABELLE 3

EIGENSCHAFTEN DES FERTIGEN PRODUKTS

Schmelzindex "E" 0,15
Schmelzflußverhältnis "F/E" 70,7

Claims

1. Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, in Gegenwart eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt einer Al-Alkyl-Verbindung mit einer festen Katalysatorkomponente, die mindestens eine Ti-Halogen- Bindung und ein Magnesiumdihalogenid in aktiver Form aufweist, umfaßt, durch Arbeiten in mindestens zwei zusammengeschalteten Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bettreaktoren, Arbeiten unter unterschiedlichen Bedingungen, damit unterschiedliche Polymere in den unterschiedlichen Reaktoren erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß das in einem Reaktor gebildete Polymer, wohinein der Katalysator eingeführt wird (erster Reaktor), entnommen und teilweise oder insgesamt zu einem zweiten Reaktor geleitet wird, und das in dem zweiten Reaktor gebildete Polymer entnommen und teilweise oder insgesamt zu dem ersten Reaktor zurückgeführt wird, unter Verwendung eines Rückführverhältnisses, umfaßt zwischen 2 und 6, und dadurch, daß das Polymer, das die Wirbelschicht bildet oder im Kreislauf geführt wird, eine Schüttdichte von mehr als 0,35 g/cm³ aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei unterschiedliche Konzentrationen eines Molekulargewichtsregulators in den unterschiedlichen Reaktoren vorliegen, damit Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht in den unterschiedlichen Reaktoren erhalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator durch Vorkontaktieren der festen Katalysatorkomponente und der Al-Alkyl-Verbindung in wesentlicher Abwesenheit von Olefin bei einer Temperatur unterhalb 60ºC hergestellt wird und der erhaltene Katalysator zum Vorpolymerisieren einer oder mehrerer Olefine CH&sub2;=CHR zur Bildung von Olefinpolymeren in einer Menge im Bereich von 0,5 g/g des Katalysators bis zu 10% der Ausbeute an fertigen Katalysator verwendet wird, mit der Maßgabe, daß, wenn eines oder mehrere Olefine außer Ethylen, vorpolymerisiert werden, die Verfahrensführung so ausgelegt ist, daß ein Vorpolymer mit einer Unlöslichkeit in Xylol von mehr als 60% gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein C&sub2;-C&sub5;-Alkan in der Gasphase in einer Konzentration von 20 bis 90 Mol-%, auf die gesamten Gase, vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei ein C&sub2;-C&sub5;-Alkan in der Gasphase in einer Konzentration von 20 bis 90 Mol-%, auf die gesamten Gase, vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein C&sub2;-C&sub5;-Alkan in der Gasphase in einer Konzentration von 20 bis 90 Mol-%, auf die gesamten Gase, vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wirbelschicht oder das gerührte Bett aus Polymerteilchen besteht und mindestens 80% davon eine Größe von mehr als 500 um und weniger als 10% eine Größe kleiner als 200 um aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Rückführverhältnis zwischen 3 und 5 umfaßt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Molekulargewichtsregulator Wasserstoff ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Polymerisation in zwei Gasphasenreaktoren ausgeführt wird, Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator verwendet wird, eine höhere Wasserstoffkonzentration in dem ersten Reaktor gehalten wird und ein C&sub2;-C&sub5;-Alkan in der Gasphase in einer Konzentration von 20 bis 90 Mol-%, auf die gesamten Gase, gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Polymerisation in zwei Gasphasenreaktoren ausgeführt wird, Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator verwendet wird, eine höhere Wasserstoffkonzentration in dem ersten Reaktor gehalten wird und ein C&sub2;-C&sub5;-Alkan in der Gasphase in einer Konzentration von 20 bis 90 Mol-%, auf die gesamten Gase, gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Alkan Propan ist.

13. Kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, in Gegenwart eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt einer Al-Alkyl- Verbindung mit einer festen Katalysatorkomponente, die eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und ein Magnesiumdihalogenid in aktiver Form enthält, umfaßt, durch Arbeiten in mindestens zwei zusammengeschalteten Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bett-Gasphasenreaktoren, wobei unterschiedliche Konzentrationen eines Molekulargewichtsregulators vorliegen, so daß Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht in unterschiedlichen Reaktoren erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß das in einem ersten Reaktor gebildete Polymer, wohinein der Katalysator eingeführt wird, entnommen wird und kontinuierlich, teilweise oder insgesamt zu einem anschließenden Reaktor geleitet wird, und das in dem anschließenden Reaktor gebildete Polymer entnommen wird und kontinuierlich, teilweise oder insgesamt zu dem ersten Reaktor unter Verwendung eines Rückführverhältnisses zwischen 2 und 6 zurückgeführt wird, und daß das im Kreislauf geführte Polymer, das den Reaktor verläßt, bei einem höheren Molekulargewichtsregulator/Olefinverhältnis in der Gasphase kontinuierlich eingefüllt und mit einem Waschgas zur Entfernung des Molekulargewichtsregulators gewaschen wird, und wobei das die Wirbelschicht bildende oder das im Kreislauf geführte Polymer eine Schüttdichte von mehr als 0,35 g/cm³ aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Waschgas im Gegenstrom zu dem Strom des im Kreislauf geführten, einzufüllenden Polymers geleitet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei ein C&sub3;-C&sub5;-Alkan in der Gasphase in einer Konzentration von 20 bis 90 Mol-%, auf die gesamten Gase, vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Waschgas das C&sub3;-C&sub5;-Alkan umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Alkan Propan ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator durch Vorkontaktieren der Al-Alkyl-Verbindung und der festen Katalysatorkomponente in wesentlicher Abwesenheit von Olefin bei Temperaturen unterhalb 60ºC hergestellt wird und der so hergestellte Katalysator zum Vorpolymerisieren von einem oder mehreren Olefinen CH&sub2;=CHR zur Bildung von Olefinpolymeren in einer Menge im Bereich von 0,5 g/g des Katalysators bis zu 10% der Ausbeute an fertigen Katalysator verwendet wird, und wobei weiterhin, wenn eines oder mehrere Olefine, die nicht Ethylen darstellen, vorpolymerisiert werden, die Verfahrensführung so ausgelegt ist, daß ein Vorpolymer mit einer Unlöslichkeit in Xylol von mehr als 60% gebildet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Molekulargewichtsregulator Wasserstoff ist.

20. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die unterschiedlichen Reaktoren im wesentlichen unter gleichem absolutem Druck arbeiten.

21. Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend zwei Wirbelschichtgasphasenreaktoren (101 und 102), verbunden durch Übertragungsleitungen (116 und 126) und ausgestattet mit Beschickungssystemen für Katalysator (110) und Olefin (114 und 124), und mit Gasrückführleitungen (112 und 122), umfassend Gaskühlungs- (113 und 123) und Verdichtungssysteme (111 und 121), wobei mindestens einer (101) der zwei Reaktoren mit einer Entnahmevorrichtung ausgestattet ist, umfassend ein Standrohr (115) mit einem oberen Ende, angeordnet innerhalb der Wirbelschicht des Reaktors (101), einem unteren Ende, verbunden mit einer (116) der Übertragungsleitungen und einem absteigenden Abschnitt, wobei Standrohr (115) mit einem ersten Ventil (135) zum Regulieren der Kreislaufströmungsgeschwindigkeit, zu dem ein Gasstrom mit Hilfe eines zweiten Ventils (132) geschickt wird und mit einem dritten Ventil (131) zum Einführen des Waschgases ausgestattet ist und wobei die Übertragungsleitung (116) einen Auslaß in den Reaktor (102) aufweist und mit einem vierten Ventil (133) zur Einführung eines zweiten Gasstroms, der zwischen dem ersten Ventil (135) und dem Auslaß der Übertragungsleitung (116) in den Reaktor (102) angeordnet ist, ausgestattet ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, wobei das obere Ende des Standrohrs (115) sich im Zentrum eines Gasverteilungsrostes (138) befindet und wobei weiterhin das erste Ventil (135) ein L-Ventil darstellt, bestehend aus einem kurzen horizontalen Abschnitt der Leitung, die an den absteigenden Abschnitt des Standrohrs (115) mit einer gekrümmten Verbindung mit kleinem Krümmungsradius angeschlossen ist.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, wobei die Gasrückführleitung (122) des Reaktors (102) an das zweite, dritte und vierte Ventil (131, 132 und 133) angeschlossen ist.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, das ein Gaskondensationssystem (140), beschickt durch die Gasrückführleitung (112) des Reaktors (101), umfaßt, wobei das Kondensationssystem (140) mit Hilfe eines fünften Dosierventils (136) an die Übertragungsleitung (116) an einem Punkt zwischen dem vierten Ventil (133) und dem Auslaß der Übertragungsleitung (116) in den Reaktor (102) angeschlossen ist und mit der Gasrückführleitung des Reaktors (101) an einem Punkt stromabwärts des Kühlers (113) angeschlossen ist.

25. Vorrichtung nach Anspruch 21, wobei der Reaktor (102) mit einer Entnahmevorrichtung, umfassend ein Standrohr (125) mit einem oberen Ende, angebracht innerhalb der Wirbelschicht des Reaktors (102) und einem unteren Ende, das an eine (126) der Übertragungsleitungen angeschlossen ist, ausgestattet ist, wobei Standrohr (125) mit einem Ventil (134) zum Regulieren der Kreislaufströmungsgeschwindigkeit ausgestattet ist und wobei Übertragungsleitung (126) einen Auslaß in dem Reaktor (101) aufweist und mit einem Ventil (137) zum Einführen eines Gasstromes, das zwischen dem Ventil (134) zum Regulieren der Strömungsgeschwindigkeit und dem Auslaß der Übertragungsleitung (126) in den Reaktor (101) angeordnet ist, ausgestattet ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, wobei die Gasrückführleitung (112) vom Reaktor (101) an Ventil (137) angeschlossen ist.

27. Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend zwei Gasphasenreaktoren (105, 106), verbunden durch Übertragungsleitungen (156 und 166) und ausgestattet mit Beschickungssystemen für Katalysator (159) und Olefin (154 und 164) und mit Gasrückführleitungen (152 und 162) und Gasverdichtungs- (151 und 161) und Kühlsystemen (153 und 163), wobei einer (105) der zwei Reaktoren ein Wirbelschichtreaktor ist, während der andere (106) einen Rohrreaktor mit einem oberen Ende und einem unteren Ende darstellt, wobei turbulente Wirbelschichtbedingungen gehalten werden, wobei der Wirbelschichtreaktor (105) mit einer Entnahmevorrichtung, umfassend ein Standrohr (155) mit einem oberen Ende, angeordnet innerhalb der Wirbelschicht des Reaktors (105), einem unteren Ende, angeschlossen an die Übertragungsleitung (156) und einem absteigenden Abschnitt ausgestattet ist, wobei Standrohr (155) mit einem ersten Ventil (175) zum Regulieren der Kreislaufströmungsgeschwindigkeit, zu dem ein Gasstrom durch ein zweites Ventil (172) geleitet wird und mit einem dritten Ventil (171) zum Einführen des Waschgases ausgestattet ist, wobei Übertragungsleitung (156) einen Auslaß in den Bodenteil des Rohrreaktors (106) aufweist, und mit einem vierten Ventil (173) zum Einführen eines zweiten Gasstrons, angeordnet zwischen den ersten Ventil (175) und den Auslaß der Übertragungsleitung (156) in den Boden des Rohrreaktors (106), ausgestattet ist, wobei das obere Ende des Rohrreaktors (106) an einen Feststoff/Gas Scheider (165) angeschlossen ist und der Feststoff/Gas-Scheider an die Gasrückführleitung (162) des Rohrreaktors (106) und die Übertragungsleitung (166), die zu dem Wirbelschichtreaktor (105) führt, angeschlossen ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, wobei das obere Ende des Standrohrs (155) in der Mitte eines Gasverteilungsrostes (177) angeordnet ist, wobei weiterhin das erste Ventil (175) ein L-Ventil darstellt, das aus einem kurzen horizontalen Abschnitt der Leitung besteht, der an den absteigenden Abschnitt des Standrohrs (155) durch eine gekrümmte Verbindung mit einem kleinen Krümmungsradius angeschlossen ist und wobei weiterhin der Feststoff/Gas-Scheider (165) vom Zyklontyp ist.

29. Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei die Gasrückführleitung (162) des Rohrreaktors (106) an die zweiten, dritten und vierten Ventile (171, 172 und 173) angeschlossen ist.

30. Vorrichtung nach Anspruch 29, die ein Gaskondensationssystem (180) umfaßt, beschickt über eine Gasrückführleitung (152) des Wirbelschichtreaktors (105), wobei das Kondensationssystem (180) an die Übertragungsleitung (156) durch ein fünftes Dosierventil (176) an einem Punkt zwischen dem vierten Ventil (173) und dem Auslaß der Übertragungsleitung (156) in den Rohrreaktor (106) angeschlossen ist und an die Gasrückführleitung des Reaktors (105) an einem Punkt stromabwärts des Kühlers (153) angeschlossen ist.