RU2126015C1

RU2126015C1 - Способ газофазной полимеризации олефинов и аппарат для его осуществления (варианты)

Info

Publication number: RU2126015C1
Application number: RU93045695A
Authority: RU
Inventors: Говони Габриэле; Ринальди Роберто; Ковецци Массимо
Original assignee: Монтелл Текнолоджи Компани Б.В.; Монтелл Норт Америка Инк.
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1999-02-10
Also published as: MXPA93003639A; NO301833B1; JP3354989B2; ATE163946T1; KR100284346B1; FI932803A; CN1083491A; NO932239D0; JPH06100623A; CN1088069C; ES2114969T3; EP0574821A3; EP0574821B1; US5728353A; TW295591B; NO932239L; FI932803A0; AU663956B2; BR9302394A; CA2098762A1

Abstract

Способ получения полимеров и сополимеров олефинов CH₂ = CHR, где R - водород или C_1-12 алкил, в присутствии катализатора, включающего продукт реакции алкилалюминиевого соединения с твердым каталитическим компонентом, содержащим по меньшей мере одну связь Тi-галоген, и дигалогенид магния в активной форме. Газофазный процесс проводят по меньшей мере в двух реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, работающих в различных реакционных условиях, так чтобы получать разные полимеры в разных реакторах. Способ отличается тем, что полимер по крайней мере частично рециркулирует между разными реакторами при соотношении скорости рециркуляции в разных реакторах к скорости выгрузки между 2 и 6. Помимо получения полимеров и сополимеров с широким распределением молекулярной массы, способ по изобретению можно применить к получению полимерных композиций, в которых полимер или сополимеры различных составов получают в две или более стадий между 2 и 6. 6 с. и 27 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.

Description

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации полимеров или сополимеров олефинов CH₂= CHR, где R - водород или алкильный радикал, содержащий 1 -12 атомов углерода, осуществляемому по меньшей мере в двух газофазных реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, работающих в различных реакционных условиях, и включающему рециркулирование полимера между реакторами.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения настоящее изобретение относится также к непрерывному газофазному способу получения полимеров или сополимеров указанных олефинов CH₂=CHR с широким распределением молекулярной массы (MWD), осуществляемому по меньшей мере в двух газофазных реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, работающих в реакционных условиях, различающихся по меньшей мере концентрацией регулятора молекулярной массы, и включающему рециркулирование полимера между реакторами, а, кроме того, включающему уплотнение и продувание полимера соответствующим газом на выходе по меньшей мере из одного реактора.

Технологии получения олефинов, основанные на многостадийных процессах или процессах, предусматривающих несколько реакторов, которые могут действовать непрерывно в различных условиях полимеризации, представляют особый промышленный интерес. Возможность независимого варьирования в каждой стадии или реакторе процесса таких параметров, как температура, давление, природа катализатора, тип и концентрация мономеров, концентрация водорода или другого регулятора молекулярной массы, позволяет гораздо более гибко контролировать состав и свойства целевого продукта, чем в одностадийных процессах.

В частности, многостадийные процессы могут быть использованы для контроля распределения молекулярной массы (MWD) полиолефинов. Распределение молекулярной массы оказывает влияние как на реологическое поведение и, следовательно, на способность к обработке плавлением, так и на конечные механические свойства, а также является особо важной характеристикой для (со)полимеров этилена. Поэтому олефины с более широким распределением молекулярной массы обладают более сбалансированными механическими характеристиками и способностью к обработке, чем полимеры с узким распределением молекулярной массы. Полиолефины, имеющие широкое распределение молекулярной массы в сочетании с относительно высокой средней молекулярной массой, особенно предпочтительны в высокоскоростных процессах экструзии и пневмоформования: это те режимы, при которых узкое распределение молекулярной массы может привести к разрушению экструзионного потока.

Известно, что широкое распределение молекулярной массы может быть результатом многостадийных процессов, основанных на получении фракций полимеров с разными молекулярными массами на различных стадиях, т.е. путем последовательно образования макромолекул разной длины на частицах катализатора. Контроль молекулярной массы, полученной на каждой стадии, может быть осуществлен методами, например, путем соответствующего подбора условий полимеризации или каталитической системы на каждой стадии или путем использования регулятора молекулярной массы. При проведения процесса в жидкой или газовой фазе предпочтительным способом является регулирование с помощью водорода.

Относительные количества фракций с низкой и высокой молекулярной массой контролируют посредством времени пребывания или концентрации мономера на разных стадиях: они определяют среднюю молекулярную массу и ширину распределения молекулярной массы целевого продукта.

Что касается полимеров этилена, ширина распределения молекулярной массы в общем выражается через соотношение текучести расплава F/E, представляющее собой соотношение индекса расплава, измеренного при нагрузке 21,6 кг (индекс расплава F), к индексу расплава, измеренному при нагрузке 2,16 кг (индекс расплава E). Измерение индексов расплава проводят при 190^oC в соответствии с ASTMA-1238. Как правило, индекс расплава E используют в качестве оценки средней молекулярной массы.

Способы, включающие более одного реактора в ряду для получения полиолефинов с широким распределением молекулярной массы, известны как для полимеризации, осуществляемой в жидкой фазе (растворителя или жидкого мономера), так и для полимеризации в газовой фазе.

Проблема, с которой сталкиваются в способах этого типа, - это проблема получения недостаточно гомогенных продуктов, особенно в случае очень широких распределений молекулярной массы. Ограниченная гомогенность приводит к некоторым трудностям при обработке из-за различного реологического поведения фракций полимеров низкой и высокой молекулярной массы, присутствующих в каждой отдельной полимерной частице. Негомогенные материалы обнаруживаются при обработке, когда молекулярные массы, полученные в каждом реакторе, весьма различны, т.е. когда применяют способ получения очень широкого распределения молекулярной массы.

Степень гомогенности влияет на свойства полимера и на возможные области применения целевого продукта. Особо решающей является гомогенность материала, используемого в процессах пневмоформования и при производстве тонких пленок, где присутствие даже небольших количеств негомогенного материала обнаруживается присутствием не расплавленных частиц.

Фактически, необходимо отметить, что при осуществлении полимеризации олефинов с использованием катализатора Циглера-Натта местом локализации реакции является гранула катализатора, на которой растет полимер; каждую гранулу катализатора можно рассматривать как микрореактор, и единственной функцией реактора в обычном смысле является функция обеспечения соответствующей массо- и теплопередачи. Ограниченное число стадий реакции, в каждой из которых поддерживают разный состав с целью получения разных последовательностей макромолекулярных цепей, не позволяет достичь необходимой гомогенности на уровне каждой получаемой гранулы, а сама гранула состоит из хорошо различимых участков полимеров разных составов.

Возможный подход к проблеме был предложен в патенте США N 4098974. Этот патент описывает способ полимеризации олефина в суспензии, предназначенной для получения HDPE, в присутствии инертных углеводородных растворителей, осуществляемой в двух реакторах, работающих при разных концентрациях водорода, в котором часть суспензии, выходящая из одного реактора, возвращается в другой реактор, по течению ниже патрубка для импульсного удаления водорода. Это приводит к более равномерному распределению фракций разной молекулярной массы в получаемых полимерах по сравнению с полимерами, получаемыми в последовательных реакторах.

Используемая степень рециркуляции высока. Фактически, из линии рециркулирования выгружают суспензию в количестве, составляющем от 1/3 до 1/15, предпочтительно от 1/7 до 1/12 от рециркулирующего количества. Это соответствует соотношению скорости рециркулирующего потока к скорости выгружаемого потока (доля рецикла) от 3 до 15, предпочтительно от 7 до 12.

Такие высокие доли рецикла составляют значительную нагрузку на процесс, в котором суспензия должна быть в каждом рецикле повторно сжата от давления импульсного обезгаживания до давления реакции. Аналогичные последствия имеют место при повторном сжатии газов, происходящем в результате импульсного обезгаживания.

Более того, распределение молекулярной массы полученных полимеров не очень широко; это, по крайней мере отчасти, обусловлено тем фактом, что несмотря на метод проведения процесса, некоторое количество водорода остается растворенным в растворителе, обусловливая трудность получения значительно отличающихся молекулярных масс в двух реакторах.

Известно, что модифицирование полимера с высокой молекулярной массой высшими сомономерами придает производимым изделиям усовершенствованные механические свойства. Чтобы получить такие продукты, требуется присутствие тяжелых сомономеров в реакторе, работающем в отсутствие водорода или с очень небольшими его количествами. Поскольку такие сомономеры остаются растворенными в растворителе, они также неминуемо достигли бы реактора с высоким содержанием водорода. Поэтому продукты, модифицированные как описано выше, не могут быть получены в соответствии со способом, описанным в пат. США N 4098974.

Способ, который предполагает два газофазных реактора псевдоожиженного слоя, между которыми с помощью шнека поддерживается значительное рециркулирование полимера, описан в итальянском патенте N 690208.

Такой способ направлен на получение полимерных цепей, содержащих блоки пропиленовых звеньев, чередующиеся с блоками этиленовых звеньев, или блока пропиленовых звеньев, чередующиеся с блоками беспорядочно построенных сополимеров этилена с пропиленом, путем непрерывного переноса полимера между разными реакторами, в которых полимеризуются разные олефины. Известно, что таким способом не образуются блок-сополимеры, а образуется скорее механическая смесь полипропилена и полиэтилена или сополимеров этилена с пропиленом.

Доля рецикла, используемая в указанном способе, очень высока, около 57/1, и в случае применения в современных газообразных процессах, где используются катализаторы, наделенные высокой часовой производительностью, требовалось бы применение очень высоких часовых скоростей потока, а также улавливание и возврат в цикл огромных количеств газа, что не может быть осуществлено в промышленной практике.

Система транспортировки с помощью шнеков включает серьезные проблемы механики, связанные с транспортировкой находящегося в процессе реагирования порошка, и в случае применения в современных газофазных процессах, где используются катализаторы, наделенные высокой часовой производительностью, требовалось бы применение очень высоких часовых скоростей потока, а также улавливание и возврат в цикл огромных количеств газа, что не может быть осуществлено в промышленной практике. Несущная необходимость избежать того, чтобы различные мономеры транспортировались из одного в другой, потребовала бы сложных запорных устройств и продувания значительными количествами инертного газа, улавливание и возврат которого в цикл привело бы к техническим трудностям и чрезмерным ценам.

Более того, газофазные процессы полимеризации требуют того, чтобы катализаторы были способны производить полимер в форме частиц, обладающих контролируемой морфологией и высокой объемной плотностью, а условия полимеризации были таковы, чтобы можно было эффективно контролировать перенос тепла в ходе реакции, чтобы избежать загрязнения стенок реактора и/или образования агломератов, или других отрицательных моментов, которые могут привести к остановке работы оборудования.

По-видимому, эти требования являются еще более жесткими в случае, когда газофазный процесс предполагает рециркулирование полимера между реакторами.

В настоящее время обнаружено, что можно получить полимеры или сополимеры олефинов CH₂=CHR высокогомогенного состава в газофазных процессах (со)полимеризации, осуществляемых в двух или более реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, работающих при различных условиях реакции, путем проведения рециркулирования полимера между реакторами при относительно низких долях рецикла; объемная плотность образующего псевдоожиженный слой или циркулирующего полимера составляет более 0,35 г/см³.

Данное изобретение представлено со ссылкой на приложенные чертежи, которые приведены просто для иллюстрации и не ограничивают изобретение.

Фиг. 1 представляет первый вариант воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 2 представляет второй вариант воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 3 представляет аппарат для предпочтительного варианта воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 4 представляет другой вариант аппарата для предпочтительного способа в соответствии с изобретением.

В способе согласно изобретению олефины CH₂=CHR, где R - водород или алкильный радикал с 1 - 12 атомами углерода, полимеризуются в газовой фазе в присутствии катализатора, включающего продукт реакции твердого каталитического компонента, содержащего соединение титана по крайней мере с одной связью Ti - галоген, нанесенное на дигалогенид магния в активной форме, с алкилалюминиевым соединением по крайней мере в двух соединенных реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, с разными условиями реакции. Способ отличается тем, что полимер, образующийся в реакторе, куда введен катализатор (первый реактор), поступает во второй реактор, откуда полимер, который в нем образуется, рециркулирует в первый реактор с соотношением между скоростью рециркулирующего потока и скоростью выгружаемого потока между 2 и 6, а также тем, что катализатор способен производить полимер с насыпной объемной плотностью (измеренной в соответствии с DIN-53194) по меньшей мере 0,35 г/см³.

Примеры титановых катализаторов, пригодных для способа этого изобретения, включают продукты взаимодействия:
1) твердого компонента, включающего соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь Ti - галоген, нанесенного на галогениды магния в активной форме. Галогенид магния в активной форме, предпочтительно MgCl₂, характеризуется рентгеновским спектром, в котором интенсивность наиболее интенсивной линии дифракции, появляющейся в спектре неактивного галогенида, уменьшается, и на ее месте появляется гало, максимум интенсивности которого сдвинут в направлении меньших углов дифракции от наиболее интенсивной линии, или эта линия становится более расширенной. Твердый компонент может также содержать электронно-донорное соединение (внутренний донор).

2) алкилалюминиевого соединения, необязательно в присутствии электронно-донорного соединения (внешний донор).

Соединения титана, пригодные для приготовления твердого компонента (1), включают галогениды, такие как TiCl₃ или, предпочтительно, TiCl₄, и алкоксиды, такие как, например, трихлорбутокси- или трихлорфеноксититан. Необязательно твердый компонент (1) может быть также нанесен на органические или неорганические инертные носители, такие как, например, SiO₂, Al₂O₃ или их смеси.

Обычно внутренние и внешние электронно-донорные соединения применяют, когда хотят получить стереорегулярные полимеры, такие как полипропилены с высоким изотактическим индексом.

Особенно подходящим для способа настоящего изобретения являются катализаторы с контролируемой морфологией. Примеры твердых компонентов сферической формы, пригодные для приготовления указанных катализаторов, описаны в пат. США N 4399054 и заявке N 344755 на Европейский патент, при этом их описание объединено ссылкой. Могут быть использованы также компоненты и катализаторы, полученные из носителей, имеющих регулярную геометрическую форму, отличную от сферической, такие как описаны в заявке N 449673 на Европейский патент.

Другие примеры подходящих твердых компонентоы описаны в патентах США N 4748272 и 4302566. Компоненты, описанные в патентах США N 4472520 и 4218339, тоже подходят для способа настоящего изобретения.

Предпочтительно твердый компонент имеет форму сферических или сфероидальных частиц размером между 10 и 120 μм и может производить полимеры с таким распределением размера частиц, что менее 10 мас.% частиц имеют диаметр меньше 200 μм и более 80 мас.% частиц имеют диаметр больше 500 μм.

Примеры подходящих катализаторов, способных производить полимеры с указанной выше насыпной объемной плотностью и распределением размера частиц, описаны в заявках на патент Италии MI-92-A-000194 и MI-92-A-000195, при этом их описание объединено ссылкой. Описанные в них катализаторы получены путем предварительного контактирования твердых каталитических компонентов и алкилалюминиевого соединения практически в отсутствие мономера и после этого использованы на стадии предварительной полимеризации. Образующийся в результате форполимер подается в реактор газофазной полимеризации. Обычно форполимер имеет объемную плотность по меньшей мере 0,30 г/см³ и размер между 10 и 3.000 мм.

Предварительный контакт каталитических компонентов имеет место при температурах ниже примерно 60^oC, предпочтительно в интервале от 0 до 60^oC и практически в отсутствие олефина, где практическое отсутствие означает, что могут присутствовать небольшие количества олефина. Приготовленный таким образом катализатор используется для предварительной полимеризации одного или более олефинов CH₂=CHR, где R - водород или алкил с 1 - 12 атомами углерода, в количестве от 0,5 г/г катализатора вплоть до 10 мас.% от конечной производительности катализатора. Когда предварительная полимеризация выполняется с использованием одного или более олефинов, отличных от этилена, то процесс проводят с применением катализатора, включающего внутренний донор, а также необязательно внешний донор, с целью получения полимера, обладающего нерастворимостью в ксилоле более 60 мас.%.

Растворимость в ксилоле определяют растворением 2 г полимера в 250 см³ ксилола при 135^oC и перемешивании системы. Через 20 мин раствор охлаждают до 25^oC. Через 30 мин осажденный материал отфильтровывают, раствор упаривают в токе азота и остаток высушивают при 80^oC. Таким путем определяют процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре, и в результате - процент нерастворимости.

В соответствии с предпочтительной схемой способ настоящего изобретения предусматривает использование двух или более газофазных реакторов или реакционных стадий с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, причем молярную концентрацию C₂-C₅-алкана в газовой фазе поддерживают более 20% вплоть до 90% от общего количества газов. Предпочтительным алканом является пропан.

Воплощение способа изобретения иллюстрируется на упрощенном чертеже (фиг. 1). Цифра 1 указывает узел аппарата, в котором осуществляется приготовление каталитической системы и отделение полученного твердого катализатора или форполимера. Катализатор (или форполимер) подают по трубопроводу 2 в газофазный реактор 3. Как указано стрелкой 4, подачу в реактор свежего газа (мономера(ов) и необязательно водорода и инертного газа) осуществляют в линию рециркулирования газа 5. С помощью трубопровода 6 полимер, выгруженный из реактора 3 и уплотненный в камере 7, транспортируют в сепаратор 8 твердое - газ и вводят с помощью бункера с затвором 9 в газовый реактор 10. В реактор 10 свежие мономеры (возможно, отличающиеся от мономеров, подаваемых в 4) и необязательно водород и инертный газ подают, как указано стрелкой 11. Из реактора 10 рециркулирующий полимер выгружают с помощью уплотнительной камеры 12. По линии 13 полимер достигает сепаратора 14 твердое - газ и с помощью бункера с затвором 15 вводится в реактор 3. Продукт процесса непрерывно выгружается из сепаратора 8 (или альтернативно из сепаратора 14) через линию выгрузки 16. Объемы реакторов и рабочее давление могут быть равными или различными.

Используемый метод предполагает непрерывную выгрузку полимера в приемник (сепараторы 8 и 14), где поддерживают достаточно низкое давление, так чтобы вызвать высвобождение основной части мономеров, растворенных в полимере. Давление предпочтительно поддерживают немного выше атмосферного (в любом случае заметно ниже давления в реакторе). Такие условия предотвращают превращение сепараторов в место полимеризации, причем скорость полимеризации пропорциональна парциальному давлению мономера. Благодаря врезке уплотнительных камер 7 и 12, высвобождается ограниченное количество газа. Этот газ повторно сжимают и направляют в реактор, из которого он поступил, после удаления захваченных твердых частиц - в случае необходимости. Подачу твердого материала в следующий реактор осуществляют с помощью бункера с затвором, открывая и закрывая в надлежащей последовательности затворы, отделяющие бункер (9 - 15). Количество газа, поступающего в реактор с полимером этим путем, состоит лишь из газа, находящегося между гранулами под давлением, имеющим место в каждом из приемников-сепараторов 8 и 14. С помощью соответствующего выбора этих условий (предпочтительно близко к атмосферному давлению) количество подаваемого газа становится незначительным. Таким образом, рециркулирование твердых веществ осуществляется независимо от состава газа в двух реакторах.

Фиг. 2 схематически представляет другое возможное воплощение способа, соответствующего настоящему изобретению, в газовой фазе с двумя стадиями реакции при разных концентрациях водорода и с рециркулированием полимера с одной стадии на другую, которое, в частности, может быть применено для производства полиэтилена с высокой плотностью (HDPE) с широким распределением молекулярной массы. Реактор 20 представляет собой реактор с высоким содержанием водорода; газовая фаза в реакторе 21 содержит ограниченное количество водорода или не содержит его совсем. Форполимер или катализатор, приготовленный в узле 23, подают по линии 22 в газофазный реактор 20. Как указано стрелкой 34, подачу в реактор 20 свежего газа (мономера(ов), водорода и необязательно инертного газа) осуществляют в линию рециркулирования газа 24. По трубопроводу 25 полимер, выгруженный из реактора 20 и уплотненный в камере 26, транспортируется в сепаратор 27 газ - твердое и вводится с помощью бункера с затвором 28 в газофазный реактор 21. Свежие мономеры и необязательно водород и инертный газ подают в реактор 21, как указано стрелкой 29. Из реактора 21 рециркулирующий полимер выгружается с помощью уплотнительной камеры 30 в линию рециркулирования 31, по которой он прямо подается в реактор 20. В линию 32 соответствующее количество сжатого газа вводится из цикла псевдоожижения реактора 20, чтобы обеспечить режим пневмотранспортировки в линию 31.

Благодаря тому факту, что уплотненный полимер, выгруженный из уплотнителя 30, содержит ограниченное количество газа, этот газ состоит по существу из того же самого мономера, который подвергают взаимодействию в реакторе 20, а количество мономера, которое подвергают взаимодействию в реакторе 20, очень велико, процесс является легко управляемым и обеспечивает получение HDPE с широким распределением молекулярной массы, причем получаются гомогенные продукты.

Соотношение рециркулирующего полимера к выгружаемому полимеру обычно находится между 2 и 4, предпочтительно между 3 и 5.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения изобретения можно получить полимеры или сополимеры олефинов CH₂=CHR с широким распределением молекулярной массы и высокогомогенным составом с помощью способов газофазной (со)полимеризации, проводимых в двух или более реакторах посредством совершенно непрерывного процесса, который предполагает рециркулирование полимера между реакторами, уплотнение и продувание полимера подходящим газом на выходе по меньшей мере из одного реактора.

В таком процессе олефины CH₂=CHR полимеризуются в присутствии катализатора, способного производить полимеры с насыпной объемной плотностью (измеренной в соответствии с DIN-43194), превышающей 0,35 г/см³, и включающего продукт реакции твердого каталитического компонента, содержащего соединение титана по меньшей мере с одной связью Ti - галоген, нанесенное на дигалогенид магния в активной форме, с алкил-алюминиевым соединением, при работе по меньшей мере в двух соединенных реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем с разными концентрациями регулятора молекулярной массы. Полимер, образующийся в реакторе, куда внесен катализатор (первый реактор), непрерывно подается во второй реактор, а образующийся в нем полимер непрерывно рециркулирует в первый реактор. Способ отличается тем, что полимер, выходящий из реактора, в котором газовая фаза работает при более высоких соотношениях регулятора молекулярной массы к мономеру, непрерывно уплотняется и продувается подходящим газом для удаления регулятора молекулярной массы, а затем направляется в реактор, работающий в отсутствие регулятора молекулярной массы или с меньшим соотношением регулятора молекулярной массы к мономеру.

Уплотнение проводят так, чтобы увеличить объемную плотность полимера, подлежащего транспортировке, от величин плотности слоя полимера, находящегося в реакторе, до величин, приближающихся к насыпной объемной плотности получаемого полимера.

Таким образом, можно осуществить продувание выходящего полимера минимальным количеством газа, который так или иначе вытесняет газ, находящийся в пустотах, эффективно останавливая газ, захваченный полимером, а следовательно, регулятор молекулярной массы.

Более того, при подходящих размерах уплотнительной системы можно достичь массовых скоростей потока полимера: очень ограниченные времена пребывания приводят, таким образом, к устранению неконтролируемых реакций, которые делали бы невозможным практическое осуществление способа.

Удобно подавать газ для продувания противотоком к потоку уплотняемого полимера.

Предпочтительно этот способ предполагает содержание в газовой фазе C₃-C₅-алкана в молярной концентрации более 20% и вплоть до 90% от присутствующих газов. Удобно, когда газ для продувания включает по крайней мере частично тот же C₃-C₅-алкан, который присутствует в газовой фазе реактора и удаляется из контура рециркулирующего газа реактора или реакторов, работающих в отсутствие регулятора молекулярной массы или с меньшими соотношениями регулятора молекулярной массы к мономеру. Предпочтительно в качестве алкана используют пропан.

Частичная конденсация доли газа в контуре рецирулирующего газа реактора с высоким содержанием регулятора молекулярной массы является путем получения заметных количеств конденсата, который практически свободен от регулятора молекулярной массы. Конденсат, состоящий из смеси алкан/мономер, богатой алканом, и содержащий лишь ограниченные количества регулятора молекулярной массы или не содержащий его совсем, подается в последующий реактор и может быть источником носителя газа для продувания уплотняемого полимера и уравновешивания давления реакторов. Уравновешивание позволяет разным реакторам работать фактически при абсолютно одинаковом давлении.

Предпочтительно в качестве регулятора молекулярной массы используют водород.

Схема предпочтительно варианта этого способа представлена на фиг. 3. Процесс протекает в двух газофазных реакторах псевдоожиженного слоя (101, 102) с ожижающим контуром (112, 122), включающим компрессоры (111, 121) и холодильники (113, 123). Что касается получения HDPE с широким распределением молекулярной массы, то газовый контур реактора (101) отличается высоким соотношением регулятора молекулярной массы к этилену, тогда как в газовой фазе (102) указанное соотношение поддерживается достаточно низким. Катализатор или форполимер, полученный в узле (110), предпочтительно подается в реактор (101). В тот же реактор (101) подают мономер(ы) и регулятор молекулярной массы через линию питания (114); в реактор (102) мономер(ы) подают через линию питания (124). Рециркулирование полимера происходит фактически через вертикальную трубу ("стояк") (115), причем верхний конец ее расположен внутри псевдоожиженного слоя, а нижний конец соединен с трубопроводом (116). Предпочтительно, но не обязательно место выхода расположено в центре газораспредетелительной решетки (138), которая может быть выполнена с подходящим наклоном по отношению к указанному месту с целью облегчения входа полимера. Внутри трубы (115) полимер движется в уплотненной форме. Скорость циркуляционного потока регулируется с помощью клапана (135), такого как механический дроссельный клапан или предпочтительно L-клапан, состоящий из короткого горизонтального отрезка трубы, соединенного с нисходящим отрезком уплотнительной трубы (115) с помощью изогнутой трубки с малым радиусом кривизны. Определенное количество газа направляют к клапану (135) посредством клапана (132); с помощью клапана (131) газовый поток направляется к "стояку" для продувания уплотняемого полимера и вытеснения газа, находящегося в пустотах. На выходе из клапана (135) полимер пневматически транспортируется через линию (116) к реактору (102) газовым потоком, введенным через клапан (133).

Клапаны (131, 132, 133) удобно соединены с линией рециркулирующего газа (122) реактора (102), откуда в них поступает газ для последующего ввода его в трубы (115) и (116). Часть ожижающего газа (112) реактора (101) может сконденсироваться в (140), полученный конденсат вводят в трубопровод (116), причем скорость потока регулируется посредством клапана (136); пары, отделенные в (140), вновь вводят в линию (112), предпочтительно в точке, находящейся по течению ниже холодильника (113). Реактор (102) способен производить фракцию полимера необходимой высокой молекулярной массы при надлежащем регулировании как состава реакционных газов, так и времени пребывания. Полимер из реактора (102) проходит через трубу (125) в уплотненной форме; регулирование скорости потока осуществляется с помощью клапана (134), который может быть, например, механическим дроссельным клапаном или предпочтительно L-клапаном. Продувание уплотненного полимера с целью удаления газа из пустот не является необходимым, поскольку этот газ полностью совместим с реакционной средой реактора (101). Через линию (126) полимер пневматически транспортируют в реактор (101) газовым потоком, вводимым через клапан (137). Клапан (137) удобно соединен с линией рециркулирования газа (112) реактора (101), откуда в него поступает газ для последующего ввода его в трубу (126). Уравновешивающая линия (130) подает остающийся избыток газовой смеси из реактора (102) в линию ожижения реактора (101) в точке, находящейся по течению выше компрессора (111). Полученный полимер может быть выгружен из любого места двухреакторной системы, такого как линия (145), при условии, что скорость его потока поддерживает постоянный уровень полимера в реакторах.

Как известно, фракция полимера высокой молекулярной массы сравнительно ограничена. Известно также, что соотношение регулятора молекулярной массы к мономеру очень сильно влияет на кинетику полимеризации. Поэтому реактор, работающий при более низких соотношениях регулятора молекулярной массы к мономеру, требует меньших времен пребывания и соответственно меньших размеров, чем реактор, работающий при более высоких величинах указанного соотношения.

На фиг. 4 представлена альтернативная схема предпочтительного варианта воплощения способа изобретения с учетом вышеприведенного обсуждения.

Процесс протекает в двух газофазных реакторах (105, 106), причем один (105) является реактором псевдоожиженного слоя, в другой (106) является реактором в форме трубы с высоким соотношением высоты и диаметра, в котором поддерживаются условия турбулентного псевдоожиженного слоя ("стойкий псевдоожиженный слой"). Реакторы соединены трубопроводами (156, 166); реактор псевдоожиженного слоя (105) снабжен системой подачи катализатора или формолимера (150), и оба реактора снабжены системой подачи мономера(ов) (154, 164) и линии рециркуляции газа (152, 162), включающими системы сжатия (151, 161) и охлаждения газа (153, 163). Реактор псевдоожиженного слоя (105) снабжен устройством для выгрузки, включающим уплотнительную трубу ("стояк") (155), причем верхний его конец находится внутри псевдоожиженного слоя, в нижний конец соединен с трубопроводом (156). Предпочтительно, но не обязательно место ввода расположено в центре газораспределительной решетки (177), которая может быть выполнена с подходящим наклоном по отношению к указанному месту с целью облегчения входа полимера. Внутри трубы (155) полимер движется в уплотненной форме. Скорость циркуляционного потока регулируется с помощью клапана (175), который может быть, например, дроссельными механическим клапаном или предпочтительно клапаном, состоящим из кроткого горизонтального отрезка трубы, соединенного с нисходящим отрезком уплотнительной трубы (155) с помощью изогнутой трубы с малым радиусом кривизны. Определенное количество газа направляется к клапану (175) через клапан (172); с помощью клапана (171) газовый поток направляется к "стояку" для продувания уплотняемого полимера и вытеснения газа, находящегося в пустотах. Выходя из клапана (175), полимер пневматически транспортируется через линию (156) на дно трубчатого реактора (106) газовым потоком, введенным через клапан (173). Клапаны (171, 172, 173) удобно соединены с линией рециркулирования газа (162) реактора (106), откуда в них поступает газ для последующего входа его в трубы (155 и 156). Смесь полимер/газ, выходящая сверху трубчатого реактора (106), поступает в сепаратор твердое/газ (165), предпочтительно типа циклона, который выгружает в трубопровод (166) твердый материал и избыток поданного газа. Из головы сепаратора в линию (162) с помощью компрессора (161) поступает газ в количестве, достаточном для поддержания скорости потока псевдоожижения и необязательно скорости потока, питающего клапаны (171, 172, 173). Часть ожижающего газа (152) реактора (105) может быть удобно сконденсирована в (180); полученный конденсат вводится в трубопровод (156), причем скорость потока регулируется с помощью клапана (176); пары, отделенные в (180), вновь вводятся в линию (152), предпочтительно в точке, находящейся по течению ниже холодильника (153). Количество полимера, полученного в трубчатом реакторе (106), можно контролировать, например, варьируя парциальное давление мономера путем изменения скорости потока конденсата, подаваемого через клапан (176). Полученный полимер можно выгрузить из любого удобного места двухреакторной системы, такого как линия (185), при условии, что скорость его потока обеспечивает постоянный уровень полимера в реакторе (105).

Другим объектом изобретения является аппарат для полимеризации олефинов CH₂= CHR, представленное на фиг. 3 и включающее два газофазных псевдоожиженного слоя (101, 1102), снабженных системой подачи катализатора (110) и мономеров (114, 124) и линиями рециркулирования газа (112, 122), включающими системы охлаждения (113, 123) и сжатия газа (111, 121), причем указанные газофазные реакторы псевдоожиженного слоя соединены трубопроводами (116, 126). Указанный аппарат отличается тем, что по меньшей мере один из двух реакторов (101) снабжен устройством для выгрузки, включающим уплотнительную трубу (115), верхний конец которой расположен внутри псевдоожиженного слоя, а нижний конец соединен с одним из трубопроводов (116), причем уплотнительная труба (115) снабжена первым клапаном (135) для регулирования скорости циркулирующего потока, куда ток газа направляют с помощью второго клапана (132), и третьим клапаном (130) для введения очищающего газа, причем трубопровод (116) снабжен четвертым клапаном (133) для введения газового потока, расположенным между первым клапаном (135) и выходом трубы (116) в реактор (102).

Предпочтительно верхний конец уплотнительной трубы (115) расположен в центре газораспределительной решетки (138), а в качестве первого клапана (135) используют клапан, состоящий из короткого горизонтального отрезка трубы, соединенного с нисходящим отрезком уплотнительной трубы (115) с помощью изогнутой трубки с малым радиусом кривизны.

Линия рециркулирования газа (122) реактора (102)0 предпочтительно соединена с вторым, третьим и четвертым клапанами (131, 132, 133).

Предпочтительно аппарат включает также систему конденсации газа (140), питаемую линией псевдоожижения (112) реактора (101), причем система конденсации (140) соединена с трубопроводом (116) посредством пятого дозирующего клапана (136) в точке между четвертым клапаном (133) и выходом трубопровода (116) в реактор (102) и соединена с линией подачи газа в реактор (101) в точке, находящейся по течению ниже холодильника (113).

В соответствии с предпочтительным вариантом реактор (102) также снабжен устройством выгрузки, включающим уплотнительную трубу (125), верхний конец которой расположен внутри псевдоожиженного слоя, а нижний конец соединен с одним (126) из трубопроводов, причем трубопровод (125) снабжен клапаном (134) для регулирования скорости рециркулирующего потока, трубопровод (126) снабжен клапаном (137) для ввода потока газа, расположенным между клапаном, регулирующим скорость потока (134), и выходом трубопровода (126) в реактор (101).

Линия рециркулирования газа (112) реактора (101) удобно соединена с клапаном (137).

Альтернативный вариант аппарата для осуществления способа в соответствии с изобретением (фиг. 4) включает два газофазных реактора (105, 106), соединенные с трубопроводами (156, 166) и снабженные системами катализатора (150) и мономеров (154, 164), и линии рециркуляции газа (152, 162), также системами сжатия (151, 161) и охлаждения газа (153, 163), и отличаются тем, что один (105) из двух реакторов является реактором псевдоожиженного слоя, тогда как другой (106) является трубчатым реактором, в котором поддерживаются условия турбулентного псевдоожиженного слоя, причем реактор псевдоожиженного слоя (105) снабжен устройством для выгрузки, включающим уплотнительную трубу (155), верхний конец которой расположен внутри псевдоожиженного слоя, а нижний конец соединен с трубопроводом (156), уплотнительная труба (155) снабжена первым клапаном (175) для регулирования скорости потока циркуляции, в который поток газа направляют с помощью второго клапана (172), и третьим клапаном (171) для введения очищающего газа, причем труба (156) снабжена четвертым клапаном (173) для ввода газового потока, расположенным между первым клапаном (175) и выходом трубопровода (156) в дно трубчатого реактора (106), причем верх трубчатого реактора (106) соединен с сепаратором твердое/газ (156), сепаратор соединен с линией рециркулирования газа (162) трубчатого реактора (106) и трубопроводом (166), ведущим к реактору псевдоожиженного слоя (105).

Предпочтительно верхний конец уплотнительной трубы (155) расположен в центре газораспределительной решетки; в качестве первого клапана (175) используют L-клапан, состоящий из короткого горизонтального отрезка трубы, соединенного с нисходящим отрезком уплотнительной трубы (155) с помощью изогнутой трубки с малым радиусом кривизны; в качестве сепаратора твердое/газ (165) используют сепаратор типа циклона.

Линия рециркулирования газа (162) трубчатого реактора (106) предпочтительно соединена с вторым, третьим и четвертым клапанами (171, 172, 173).

Предпочтительно аппарат включает систему конденсации газа (180), питаемую линией рециркулирования газа (152) реактора псевдоожиженного слоя (105), причем система конденсации (180) соединена с трубопроводом (156) посредством пятого дозирующего клапана (176) в точке между четвертым клапаном (173) и выходом трубопровода (156) в реактор (106), а также соединена с линией подачи газа реактора (105) в точке, находящейся по течению ниже теплообменника (153).

Способ изобретения можно применить к получению полимеров и сополимеров этилена или пропилена, обладающих широким распределением молекулярной массы.

Предпочтительно в качестве регулятора молекулярной массы используют водород. Могут быть использованы также другие регуляторы, такие как диалкилы цинка. Количество полимера, образующегося в двух реакторах, определяет среднюю молекулярную массу и ширину распределения молекулярной массы. Количества полимера контролируют временами пребывания или концентрацией мономера на различных стадиях.

В случае полимеризации этилена полученный полимер имеет форму сферических частиц, менее 10 мас.% которых мельче 200 μм и более 80% которых крупнее 500 μм.

В случае получения линейного полиэтилена соотношение индексов MIF и MIE заключено между 50 и 200 для MIE=0,15 г/10 мин. Истинная плотность полимера составляет от 0,930 до 0,970 г/см³. Плоская пленка толщиной 50 μм содержит менее 500/мг нерасплавленных частиц (обычно называемых "рыбий глаз"). Ограниченное число нерасплавленных частиц в плоской пленке толщиной 50 μм является критерием оценки гомогенности полимера. Число нерасплавленных частиц менее 500/м² - это особенно интересный результат в случае полиэтилена с соотношением текучести расплава F/E более 100.

Полимеры этилена, обладающие такой степенью гомогенности и таким широким распределением молекулярной массы, составляют следующий объект изобретения.

Помимо получения полимеров и сополимеров с широким распределением молекулярной массы способ настоящего изобретения может быть применен к получению полимерных композиций, в которых полимер или сополимеры различных составов получают в две или более стадий. В частности, способ может быть применен для получения полипропиленовых композиций, когда в одну или более стадий получают полипропиленовый гомополимер или сополимеры пропилена с минимальным содержанием этилена и/или α -олефина, такого как бутен-I, и в одну или более последовательных стадий получают этилен-пропиленовые эластомерные сополимеры. Примеры такого получения описаны в Европейском патенте EP-77532, EP-37360, EP-400333.

Следующие примеры приводятся просто для иллюстрации, а не для ограничения изобретения. Возможны вариации без изменения духа и сферы действия самого изобретения.

Примеры.

Твердый компонент, используемый в примерах, был приготовлен в соответствии со следующей методикой.

Приготовление твердого каталитического компонента.

В инертной атмосфере 28,4 г MgCl₂, 49,5 г безводного этанола, 10 мл вазелинового масла марки ROL OB/30 и 100 мл силиконового масла с вязкостью 350 сСт помещают в реактор, снабженный мешалкой. Реакционную смесь нагревают при температуре 120^oC и перемешивании и получают аддукт MgCl₂ с этиловым спиртом, который расплавляют и перемешивают с диспергирующим агентом. Затем смесь в горячем состоянии переносят в сосуд емкостью 1,500 мл, снабженный мешалкой Turrax Е-45 и содержжащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. В течение трех минут поддерживают температуру 120^oC и перемешивают со скоростью 3,000 об/мин. Затем смесь выгружают в сосуд емкостью 2 литра, снабженный мешалкой и содержащий 1,000 мл безводного н-гептана, охлажденного до 0^oC, перемешивают со скоростью 6 метров в секунду в течение примерно 20 минут, поддерживая температуру 0^oC. Полученные таким образом частицы отделяют фильтрованием, промывают аликвотой 500 мл н-гексана и постепенно нагревают, поднимая температуру от 500^oC до 100^oC в течение периода времени, достаточного для понижения содержания спирта от 3 мольй до желаемого числа моль.

Аддукт (25 г), содержащий желаемое количество спирта, переносят в реактор, снабженный мешалкой и содержащий 625 мл TiCl₄, при 0^oC и перемешивании. Затем его нагревают при 100^oC в течение одного часа. Когда температура достигает 40^oC, добавляют диизобутилфталат в таком количестве, чтобы молярное соотношение Mg к фталату было равно 8.

Затем содержимое реактора нагревают в течение двух часов при 100^oC и перемешивании, после чего дают осесть твердому материалу. Горячую жидкость извлекают при помощи сифона. Добавляют 500 мл TiCl₄ и нагревают в течение одного часа при 120^oC и перемешивании. Прекращают перемешивание и дают осесть твердому материалу. Горячую жидкость извлекают при помощи сифона. Твердый материал промывают аликвотами н-гексана при 60^oC и затем при комнатной температуре.

Пример 1.

Полиэтилен высокой плотности (HDPE) был получен на пилотной установке, работающей непрерывно. Установка включала реактор активации катализатора, реактор с циркуляцией, в котором выполняли предварительную полимеризацию, два газофазных ректора псевдоожиженного слоя, соединенные в ряд, и линию рециркулирования между двумя реакторами полимеризации. Газофазные реакторы были того типа, который описан в патенте США 4518750.

Твердый каталитический компонент был приготовлен в соответствии с ранее приведенной методикой с использованием аддукта MgCl₂-этанол, содержащего 35 мас.% спирта. Твердый компонент, раствор триэтилалюминия (TEAL) в н-гексане, дициклогексилдиметоксисилан (DCPMS) в качестве донора электронов и пропан в качестве инертной среды подавали в реактор активации, температура в котором поддерживалась постоянной и составляла 15^oC. Подаваемые количества были такими, что массовое соотношение TEAL/ED составляло 18, а молярное соотношение TEAL/Ti составляло 330. В реактор активации подавали также пропан в качестве инертной среды.

После среднего времени пребывания около 6 минут продукт выгружали и подавали в реактор с циркуляцией для предварительной полимеризации, в котором поддерживалась температура 25^oC и в которой подавали также некоторое количество жидкого пропилена и пропан (в качестве инертной среды). Среднее время пребывания в реакторе для предварительной полимеризации составляло около 70 минут.

Содержимое реактора для предварительной полимеризации находилось в жидком состоянии. Жидкий полипропилен был практически полностью превращен в твердый полипропилен. Оставшееся количество пропилена, выгруженного с полимером из реактора для предварительной полимеризации, отделяли импульсным испарением с тем, чтобы количество пропилена, подаваемого в газофазный реактор, было незначительным.

Реактор псевдоожиженного слоя, куда поступает форполимер, полученный на предыдущей стадии, работает при температуре 60^oC и при давлении, поддерживаемом на уровне 2 МРа.

Свежий газ, подаваемый в газофазные реакторы, состоял из этилена, водорода в качестве регулятора молекулярной массы и пропана. Подаваемые количества были таковы, чтобы обеспечить концентрации в газовой фазе, указанные в таблице 1, представляющей основные условия работы установка и характеристики полученного полимера. Индекс расплава "E" в соотношении текучести расплава "F/E" определяли на продукте, полученном после экструзии и гранулирования. Насыпную объемную плотность и объемную плотность с уплотнением определяли по DIN-53194.

Из полимера, полученного этим способом, были приготовлены тонкие пленки, свободные от нерасплавленных частиц. Этот результат особенно интересен и важен, если учесть, что катализатор, используемый в примере, производит полимеры с узким распределением молекулярной массы, что обостряет проблемы гомогенности полимера.

Сравнительный пример 1.

HDPE был получен с использованием пилотной установки, работающей непрерывно и включающей два газофазных реактора псевдоожиженного слоя, соединенные в ряд. В отличие от примера 1 весь полимер, выходящий из второго реактора, выгружали, работу проводили без рециркулирования.

Система форполимер-катализатор была приготовлена в соответствии с той же методикой, что описана в примере 1, и была введена в первый реактор псевдоожиженного слоя вместе со свежим этиленом, пропаном и водородом.

Основные условия работы установки и характеристики получаемого полимера представлены в таблице 2; индекс расплава "E" и соотношение текучести расплава "F/E" определяли на продукте, полученном после экструзии и гранулирования. Насыпную объемную плотность и объемную плотность с уплотнением определяли в соответствии с DIN-53194.

В тонких пленках, полученных из полимера, обнаружено много нерасплавленных частиц.

Характеристики конечного продукта
Насыпная объемная плотность (г/см³) - 0,436
Объемная плотность с уплотнением (г/см³) - 0,436
Индекс расплава "E" - 0,15
Соотношение текучести расплава "F/E" - 70,7
Характеристики конечного продукта
Индекс расплава "E" - 0,122
Соотношение текучести расплава "F/E" - 56
Пример 2.

Полиэтилен высокой плотности (HDPE) был получен на непрерывно работающей пилотной установке, аналогичной аппаратуре на фиг. 3, и включающей реактор активации катализатора и реактор с циркуляцией, где выполнялась предварительная полимеризация.

Твердый каталитический компонент был получен в соответствии с приведенной выше методикой с использованием аддукта MgCl₂-этанол, содержащего 35 мас.% спирта. Твердый компонент, раствор триэтилалюминия (TEAL) в н-гексане, дициклогексилдиметоксисилан (DCPMS) в качестве донора электронов (ED) и пропан в качестве инертной среды подавали в реактор активации, в котором поддерживали постоянную температуру 15^oC. Подаваемые количества были таковы, чтобы массовое соотношение TEAL/ED составляло 18, а молярное соотношение TEAL/Ti составляло 330. В реактор активации подавали также пропан в качестве инертной среды.

После среднего времени пребывания около 6 минут продукт выгружали и подавали для предварительной полимеризации в реактор с циркуляцией, в котором поддерживалась температура 25^oC и в который подавали также определенное количество жидкого пропилена и пропана (в качестве инертной среды). Среднее время пребывания в реакторе предварительной полимеризации составляло около 70 минут.

Содержимое реактора предварительной полимеризации находилось в жидком состоянии. Жидкий пропилен был практически полностью превращен в твердый полипропилен. Оставшееся количество пропилена, выгруженное с полимером из реактора предварительной полимеризации, отделяли импульсным испарением для того, чтобы количество пропилена, подаваемого в газофазный реактор, было незначительным.

Реактор псевдоожиженного слоя, в который поступает форполимер, полученный на предыдущей стадии, работает при температуре 60^oC и давлении реакции, поддерживаемом на уровне 2 МРа.

Свежий газ, подаваемый в газофазные реакторы, состоял из этилена, водорода в качестве регулятора молекулярной массы и пропана. Подаваемые количества были такими, чтобы обеспечить концентрации в газовой фазе, указанные в таблице 3, в которой представлены основные условия работы установки и характеристики полученного полимера. Индекс расплава "E" и соотношение текучести роасплава "F/E" определяли на продукте, полученном после экструзии и гранулирования.

Из полимера, полученного этим способом, были приготовлены тонкие пленки, свободные от нерасплавленных частиц. Этот результат особенно интересен и важен с учетом того, что катализатор, используемый в примере, производит полимеры с узким распределением молекулярной массы, что обостряет проблемы гомогенности полимера.

Характеристики конечного продукта.

Индекс расплава "E" - 0,15
Соотношение текучести расплава "F/F" - 70,7/

Claims

1. Способ газофазной полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R - водород или алкильный радикал с 1 - 12 атомами углерода, в присутствии катализатора, включающего продукт реакции алкилалюминиевого соединения с твердым каталитическим компонентом, содержащим по меньшей мере одну связь Ti - галоген, и дигалогенид магния в активной форме, при работе по меньшей мере в двух соединенных между собой реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, работающих в различных условиях, так чтобы получить полимеры с различными характеристиками в разных реакторах, отличающийся тем, что полимер, образующийся в реакторе, в который вводят катализатор (первый реактор), выгружают и, частично или полностью, направляют во второй реактор, а полимер, образующийся во втором реакторе, выгружают и, частично или полностью, возвращают в первый реактор с использованием доли рецикла между 2 и 6, а также тем, что образующийся полимер имеет объемную плотность выше 0,35 г/см³.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в разные реакторы вводят регуляторы молекулярной массы в разной концентрации, так чтобы получить полимеры различной молекулярной массы в разных реакторах.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают путем предварительного контакта твердого каталитического компонента и алкилалюминиевого соединения практически в отсутствие олефина при температуре ниже 60^oC и образующийся катализатор используют на стадии предварительной полимеризации одного или более олефинов CH₂=CHR с образованием олефиновых полимеров, при этом катализатор используют в количестве, изменяющемся от 0,5 г/г катализатора вплоть до 10 мас.% от конечной производительности катализатора при условии, что когда предварительной полимеризации подвергают один или более олефинов, отличных от этилена, то условия работы таковы, что образуется форполимер, обладающий нерастворимостью в ксилоле более 60 мас.%.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в газовой фазе присутствует C₂ - С₅-алкан в молярной концентрации от 20 до 90% от общего количества газов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что псевдоожиженный или перемешиваемый слой состоит из частиц полимера, причем по крайней мере 80% их имеет размер больше 500 мкм и менее 10% их имеет размер меньше 200 мкм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что значение доли рецикла заключено в интервале между 3 и 5.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы используют водород.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в двух газофазных реакторах, причем в качестве регулятора молекулярной массы используют водород и более высокую концентрацию водорода поддерживают в первом реакторе, а молярную концентрацию C₂ - С₅-алкана в первом реакторе поддерживают от 20 до 90% от общего количества газов.

9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в двух газофазных реакторах, причем в качестве регулятора молекулярной массы используют водород и более высокую концентрацию водорода поддерживают в первом реакторе, а молярную C₂ - С₅-алкана в газовой фазе поддерживают от 20 до 90% от общего количества газов.

10. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве алкана используют пропан.

11. Способ непрерывной газофазной полимеразации олефинов CH₂= CHR, где R - водород или алкильный радикал с 1 - 12 атомами углерода, в присутствии катализатора, способного производить полимеры с насыпной объемной плотностью больше 0,35 г/см и включающего продукт реакции алкилалюминиевого соединения с твердым каталитическим компонентом, содержащим соединение титана по меньшей мере с одной связью Ti - галоген и дигалогенид магния в активной форме, путем действия по меньшей мере двух соединенных между собой реакторов с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, в которых присутствуют различные концентрации регулятора молекулярной массы, так чтобы получить полимеры разной молекулярной массы в разных реакторах, отличающийся тем, что полимер, образующийся в первом реакторе, в который вводят катализатор, выгружают и непрерывно, частично или полностью, направляют в последующий реактор, полимер, образующийся в последующем реакторе, выгружают непрерывно, частично или полностью, возращают в первый реактор, а также тем, что циркулирующий полимер, выходящий из реактора, работающего при более высоком соотношении регулятор молекулярной массы/олефин в газовой фазе, непрерывно уплотняют и продувают очищающим газом для удаления регулятора молекулярной массы.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что очищающий газ подают противотоком к потоку циркулирующего полимера, подлежащего уплотнению.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что процесс осуществляют при соотношении скорости циркулирующего потока между разными реакторами к скорости выгружаемого потока между 2 и 6.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что процесс осуществляют при соотношении скорости циркулирующего потока между разными реакторами к скорости выгружаемого потока, между 2 и 6.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что C₃ - C₅-алкан присутствует в газовой фазе в молярной концентрации от 20 до 90% от общего количества газов.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что очищающий газ включает C₃ - C₅-алкан.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве алкана используют пропан.

18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что катализатор получают путем предварительного контакта алкилалюминиевого соединения и твердого каталитического компонента практически в отсутствие олефина при температуре ниже 60^oC и приготовленный таким образом катализатор используют на стадии предварительной полимеризации одного или более олефинов CH₂=CHR с образованием олефиновых полимеров, при этом катализатор используют в количестве, изменяющемся от 0,5 г/г катализатора и вплоть до 10 мас.% от конечной производительности катализатора и, кроме того, тем, что когда предварительной полимеризации подвергают один или более олефинов, отличных от этилена, то условия работы таковы, что образуется форполимер, обладающий нерастворимостью в ксилоле более 60 мас.%.

19. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы используют водород.

20. Способ по п.11, отличающийся тем, что разные реакторы фактически работают при равном общем давлении.

21. Аппарат для газофазной полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R - водород или алкильный радикал с 1 - 12 атомами углерода, включающий два газофазных реактора псевдоожиженного слоя, соединенных с помощью трубопроводов, снабженных системами подачи катализатора и олефина и линиями рециркулирования газа, включающими системы охлаждения и сжатия газа, отличающийся тем, что по меньшей мере один из двух реакторов снабжен устройством для выгрузки, включающим стояк с верхним концом, расположенным внутри псевдоожиженного слоя этого реактора, и нижним концом, соединенным с одним из трубопроводов, причем нисходящий участок стояка снабжен первым клапаном для регулирования скорости циркуляции, в который поток газа подают с помощью второго клапана, и третьим клапаном для введения очищающего газа, причем этот трубопровод имеет выход во второй реактор и снабжен четвертым клапаном для введения второго газового потока, расположенным между первым клапаном и выходом трубопровода во второй реактор.

22. Аппарат по п.21, отличающийся тем, что верхний конец стояка расположен в центре газораспределительной решетки, и, кроме того, тем, что в качестве первого клапана используют клапан, состоящий из короткого горизонтального отрезка трубы, соединенного с нисходящим участком стояка посредством изогнутой трубки с малым радиусом кривизны.

23. Аппарат по п.22, отличающийся тем, что линия рециркулирования газа реактора соединена с упомянутыми вторым, третьим и четвертым клапанами.

24. Аппарат по п.23, отличающийся тем, что включает систему конденсации газа, питаемую линией рециркулирования газа первого реактора, причем эта конденсационная система соединена посредством пятого дозирующего клапана с трубопроводом в точке между четвертым клапаном и выходом трубопровода во второй реактор и соединена с линией рециркулирования газа первого реактора в точке, расположенной по течению ниже холодильника.

25. Аппарат по п.21, отличающийся тем, что второй реактор снабжен устройством для выгрузки, включающим стояк с верхним концом, расположенным внутри псевдоожиженного слоя этого реактора, и нижним концом, соединенным с одним из трубопроводов, причем стояк снабжен клапаном для регулирования скорости циркуляции, а трубопровод имеет выход в первый реактор и снабжен клапаном для введения газового потока, расположенным между клапаном для регулирования скорости потока и выходом трубопровода в первый реактор.

26. Аппарат по п.25, отличающийся тем, что линия рециркулирования газа первого реактора соединена с клапаном.

27. Аппарат для газофазной полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R - водород или алкильный радикал с 1 - 12 атомами углерода, включающий два газофазных реактора, соединенных трубопроводами, снабженными системами подачи катализатора и олефина, линиями рециркулирования газа и системами сжатия и охлаждения газа, отличающийся тем, что один из двух реакторов является реактором псевдоожиженного слоя, тогда как другой является реактором, в форме трубы с высоким соотношением высоты и диаметра, в верхней и нижней частях которого поддерживаются условия турбулентного псевдоожиженного слоя, причем реактор псевдоожиженного слоя снабжен устройством для выгрузки, включающим стояк с верхним концом, расположенным внутри псевдоожиженного слоя первого реактора, нижним концом соединенным с трубопроводом и нисходящим отрезком, причем стояк снабжен первым клапаном для регулирования скорости циркуляции, в который подают газовый поток с помощью второго клапана, и третьим клапаном для введения очищающего газа, а этот трубопровод имеет выход в нижнюю часть второго реактора и снабжен четвертым клапаном для введения второго газового потока, расположенным между первым клапаном и выходом данного трубопровода в нижнюю часть второго реактора, причем верхняя часть этого реактора соединена с сепаратором твердое/газ, а этот сепаратор соединен с линией рециркулирования газа второго реактора и с трубопроводом, ведущим к реактору псевдоожиженного слоя.

28. Аппарат по п.27, отличающийся тем, что верхний конец стояка расположен в центре газораспределительной решетки, а также тем, что в качестве первого клапана используют клапан, состоящий из короткого горизонтального отрезка трубы, соединенного с нисходящей частью стояка посредством изогнутой трубки с малым радиусом кривизны, и, кроме того, тем, что в качестве сепаратора твердое/газ используют сепаратор типа циклона.

29. Аппарат по п.28, отличающийся тем, что линия рециркулирования газа второго реактора соединена с вторым, третьим и четвертым клапанами.

30. Аппарат по п.29, отличающийся тем, что включает систему конденсации газа, питаемую линией рециркулирования газа реактора псевдоожиженного слоя, причем эта конденсационная система соединена с трубопроводом посредством пятого дозирующего клапана в точке между четвертым клапаном и выходом трубопроводов во второй реактор и соединена с линией рециркулирования газа первого реактора в точке, находящейся по течению ниже холодильника.

31. Полимер и сополимеры олефинов, полученные способом по п.1.

32. Полимер и сополимеры олефинов, полученные способом по п.11.

33. Полимеры этилена с плотностью больше 0,93 г/см³ и соотношением текучести расплава F/E больше 100, способные к образованию пленки толщиной 50 мкм, содержащей число нерасплавленных частиц меньше 500/м².

Приоритет по пунктам и признакам:
18.06.92 - по пп.1 - 10 и 31;
18.06.92 по пп.11 - 30 и 32;
18.06.92 по п.33, полимеры могут быть получены способами, описанными в обеих заявках.