RU2120448C1 - Способ получения сополимеров этилена с олефинами, обладающих повышенной способностью к переработке, и композиция на основе сополимера линейного полиэтилена низкой плотности и пропилена в виде частиц - Google Patents
Способ получения сополимеров этилена с олефинами, обладающих повышенной способностью к переработке, и композиция на основе сополимера линейного полиэтилена низкой плотности и пропилена в виде частиц Download PDFInfo
- Publication number
- RU2120448C1 RU2120448C1 RU93005129/04A RU93005129A RU2120448C1 RU 2120448 C1 RU2120448 C1 RU 2120448C1 RU 93005129/04 A RU93005129/04 A RU 93005129/04A RU 93005129 A RU93005129 A RU 93005129A RU 2120448 C1 RU2120448 C1 RU 2120448C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- olefin
- alpha
- propylene
- carbon atoms
- catalyst
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Способ получения ЛПЭНП с повышенной способностью к переработке путем газофазной полимеризации, выполняемой в двух или более реакторах, при которой (порядок любой) в одном из реакторов полимеризуют смесь этилена и альфа-олефина CH2= CHR, где R - алкил, имеющий 1-10 атомов углерода, получая в результате сополимер, содержащий до примерно 20 мол.% альфа-олефина, а в другом реакторе полимеризуют смесь пропилена и альфа-олефина CH2=CHR, где R - алкильный радикал, имеющий 2-10 атомов углерода, получая в результате сополимер, содержащий 5 - 40 мас.% упомянутого олефина, в количестве 5-30% от общей массы полимера, причем систему полимер - катализатор, полученную в первом реакторе, подают в другие реакторы. Способ получения вышеуказанных соединений отличается простотой, позволяет использовать один и тот же катализатор в обоих реакторах, обеспечивает более высокую производительность изготовления пленки и более низкое потребление энергии. Целевые продукты имеют более низкую степень кристалличности и более высокий индекс расплава. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), обладающего повышенной способностью к переработке, путем газофазной полимеризации мономеров в двух или более реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем или с механически перемешиваемым слоем, при которой (порядок любой) в одном из реакторов полимеризуют смеси этилена и альфа-олефина CH2 = CHR (R -- алкил, имеющий 1-10 атомов углерода), получая в результате ЛПЭНП, а в другом реакторе полимеризуют смеси пропилена и альфа-олефина CH2 = CHR', где R' -- алкильный радикал, имеющий 2-18 атомов углерода, причем в обоих реакторах используют один и тот же катализатор.
ЛПЭНП имеет множество применений, но особенно целесообразно использовать его в производстве пленок, потому что пленки из ЛПЭНП имеют улучшенные механические и оптические свойства по сравнению с пленками из ПЭНП.
Однако производство пленок из ЛПЭНП связано с некоторыми трудностями, обусловленными главным образом тем, что полимер в расплавленном состоянии имеет недостаточно высокую прочность расплава, в то время как его вязкость в расплавленном состоянии довольно высока.
Для того, чтобы сохранить производительность неизменной, необходимо модифицировать пленочные экструдеры, например, путем расширения щели или увеличения температуры экструзионной головки.
Указанные изменения вызывают затруднения в охлаждении рукава пленки, выдуваемого на выходе из экструдера, и неравномерность толщины пленки.
Кроме указанных недостатков, пленки из ЛПЭНП имеют плозую стойкость к воздействию тепла при тепловой сварке.
Для устранения вышеуказанных недостатков было предложено использовать смеси ЛПЭНП с полукристаллическим сополимером пропилена и альфа-олефина CH2 = CHR', где R'- алкильный радикал, имеющий 2-10 атомов углерода, в частности I-бутен (патент США N 4871813).
Сополимер содержит от 7 до 40% (по массе) альфа-олефина, имеет энтальпию плавления ниже чем 75 Дж/г и добавляется в количестве от 1 до 25% по массе.
Смесь ЛПЭНП с сополимером приготавливают путем смешения в расплавленном состоянии компонентов, предварительно смешанных в твердом состоянии (в виде порошка или гранул).
Предлагается также смешение компонентов в твердом состоянии и подаче такой смеси непосредственно в экструдер для формования готового изделия.
ЛПЭНП получают традиционными способами полимеризации, а сополимер пропилена и альфа-олефина получают отдельно, используя катализаторы стереоспецифической полимеризации, способные давать полукристаллической сополимер, имеющий энтальпию плавления не выше чем 75 Дж/г.
Приготовление вышеописанных смесей требует двух отдельных линий полимеризации для получения двух полимерных компонентов и затем стадии смешения для смешивания компонентов в расплаве в экструдере. Смешение полимеров в расплаве является операцией, требующей больших затрат энергии.
Теперь установлено, что можно получать смеси ЛПЭНП с сополимером пропилена и альфа-олефина CH2 = CHR', обладающие повышенной способностью к переработке и способные к образования пленок с хорошим механическими и оптическими свойствами, непосредственно при полимеризации, используя по крайней мере два последовательно соединенных реактора, причем (порядок любой) в одном из реакторов синтезируют ЛПЭНП, а в другом - сополимер пропилена и альфа-олефина с использованием при этом одного и того же катализатора в обоих реакторах.
Преимущество использования одного и того же катализатора в разных последовательно соединенных реакторах состоит в том, что, вместо двух производственных линий, используют одну, а также в том, что смесь полимеров нарастает на каждой частице катализатора, в результате чего получают композицию, в которой компоненты равномерно смешаны в твердом состоянии, так что оказывается ненужной стадия таблетирования, которая необходима, когда компоненты получают, используя отдельные процессы.
Таким образом, полимер может быть непосредственно подан в пленочные экструдеры, что обеспечивает более высокую производительность изготовления пленки и более низкое потребление энергии. Действительно нетаблетированные гранулы, не подвергнутые процессу плавления и отверждения на стадии таблетирования, имеют более низкую степень кристалличности и более высокий индекс расплава.
Кроме того, гомогенизация на уровне каждой отдельной частицы, обеспечиваемая способом в соответствии с настоящим изобретением, оказывает благоприятное влияние на свойства пленки.
Способ в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие стадии:
a) предварительное контактирование компонентов катализатора в основном при отсутствии полимеризуемых олефинов (олефины не должны присутствовать в таком количестве, чтобы образовывалось более примерно 1 г полимера на грамм твердого компонента катализатора), проводимое таким образом, чтобы получить стереоспецифический катализатор, способный давать на стадии с 2) полимеризации сополимер, имеющий нерастворимость в ксилоле при 25oC по крайней мере 80%;
b) предварительную полимеризацию с использованием катализатора, полученного на стадии a), пропилена или его смесей с этиленом и/или альфа-олефинами CH2 = CHR, где R-- алкильный радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода такой, как бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1, при условиях, обеспечивающих получение полимера, имеющего нерастворимость в ксилоле при 25oC выше 60%, в количестве примерно от 1 до 1000 г на грамм твердого компонента катализатора;
c) полимеризацию мономеров в газовой фазе, выполняемую в двух или более последовательно соединенных реакторах с псевдоожиженном слоем или с механически перемешиваемым слоем, при котором (порядок любой):
c1) в одном из реакторов полимеризуют смесь этилена и альфа-олефина CH2 = CHR, где R -- алкильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, получая в результате сополимер этилена с альфа-олефином, содержащий до примерно 20 мол.% альфа-олефина,
c2) в другом реакторе после удаления непрореагировавших мономеров, поступающих из реактора c1) (если c1) - первый реактор), полимеризуют смесь пропилена и альфа-олефина CH2 = CHR', где R' -- алкильный радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, получая в результате сополимер, содержащий от 5 до 40% (по массе) альфа-олефина, в количестве 5-30% (по массе) от общей массы полимера, полученного на стадиях c1) и c2), и при которой систему форполимер - катализатор, полученную на стадии b, подают в реактор стадии c1), а систему полимер - катализатор, полученную на стадии c1), полают в реактор стадии c2). В случае использования на стадии c2) первого реактора непрореагировавшие мономеры, поступающие со стадии c2), удаляют до подачи в реактор стадии c1) системы полимер-катализатор, полученной на стадии c2).
a) предварительное контактирование компонентов катализатора в основном при отсутствии полимеризуемых олефинов (олефины не должны присутствовать в таком количестве, чтобы образовывалось более примерно 1 г полимера на грамм твердого компонента катализатора), проводимое таким образом, чтобы получить стереоспецифический катализатор, способный давать на стадии с 2) полимеризации сополимер, имеющий нерастворимость в ксилоле при 25oC по крайней мере 80%;
b) предварительную полимеризацию с использованием катализатора, полученного на стадии a), пропилена или его смесей с этиленом и/или альфа-олефинами CH2 = CHR, где R-- алкильный радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода такой, как бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1, при условиях, обеспечивающих получение полимера, имеющего нерастворимость в ксилоле при 25oC выше 60%, в количестве примерно от 1 до 1000 г на грамм твердого компонента катализатора;
c) полимеризацию мономеров в газовой фазе, выполняемую в двух или более последовательно соединенных реакторах с псевдоожиженном слоем или с механически перемешиваемым слоем, при котором (порядок любой):
c1) в одном из реакторов полимеризуют смесь этилена и альфа-олефина CH2 = CHR, где R -- алкильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, получая в результате сополимер этилена с альфа-олефином, содержащий до примерно 20 мол.% альфа-олефина,
c2) в другом реакторе после удаления непрореагировавших мономеров, поступающих из реактора c1) (если c1) - первый реактор), полимеризуют смесь пропилена и альфа-олефина CH2 = CHR', где R' -- алкильный радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, получая в результате сополимер, содержащий от 5 до 40% (по массе) альфа-олефина, в количестве 5-30% (по массе) от общей массы полимера, полученного на стадиях c1) и c2), и при которой систему форполимер - катализатор, полученную на стадии b, подают в реактор стадии c1), а систему полимер - катализатор, полученную на стадии c1), полают в реактор стадии c2). В случае использования на стадии c2) первого реактора непрореагировавшие мономеры, поступающие со стадии c2), удаляют до подачи в реактор стадии c1) системы полимер-катализатор, полученной на стадии c2).
В соответствии с предпочтительным вариантом для эффективного управления газофазной реакцией, в частности, в первом реакторе, где реакционная способность катализатора выше, используют реакционный газ, содержащий алкан с 3-5 атомами углерода (предпочтительно пропан) в концентрации от 20 до 90 мол. % от общего количества газа.
Сополимер, образованный на стадии c2, предпочтительно содержит 10-15% (по массе) альфа-олефина и составляет 15-25% общей массы полимера на стадиях c1) и c2).
Неожиданно оказалось, что предварительное получение катализатора, предполимеризационная обработка пропиленом и присутствие алкана в газовой фазе в указанной выше молярной концентрации позволяют регулировать процесс полимеризации в газовой фазе, чтобы избежать обычных недостатков известных способов, которые (недостатки) имеют существенное значение, поскольку снижаются теплопередающая способность газовой фазы и образуются электростатические заряды, определяющие склонность катализатора и частиц полимера прилипать к стенкам реактора.
Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, кроме того, обеспечивает возможность нарастания смеси полимеров на каждую отдельную частицу твердого компонента катализатора, результатом чего является хорошая гомогенизация смеси полимеров.
Компоненты катализатора, используемые на стадии a, содержат
1) Твердый компонент, содержащий имеющее по крайней мере одну титан-галогенную связь, соединение титана, нанесение на галогенид магния в активной форме. Твердый компонент содержит также электронодонорное соединение (внутренний донор), когда сам катализатор недостаточно стереоспецифичен для получения на стадии c2) сополимеров пропилена, имеющих характеристики нерастворимости, указанные в c2). Как известно, стереоспецифичность катализаторов, нанесенных на дигалогенид магния, увеличивается при использовании внутреннего донора. Как правило, внутренний донор всегда используют для того, чтобы получить катализаторы, способные дать на стадии c2) сополимеры пропилена с альфа-олефином CH2 = CHR', имеющие нерастворимость в ксилоле выше 80%, предпочтительно в диапазоне 85-94%.
1) Твердый компонент, содержащий имеющее по крайней мере одну титан-галогенную связь, соединение титана, нанесение на галогенид магния в активной форме. Твердый компонент содержит также электронодонорное соединение (внутренний донор), когда сам катализатор недостаточно стереоспецифичен для получения на стадии c2) сополимеров пропилена, имеющих характеристики нерастворимости, указанные в c2). Как известно, стереоспецифичность катализаторов, нанесенных на дигалогенид магния, увеличивается при использовании внутреннего донора. Как правило, внутренний донор всегда используют для того, чтобы получить катализаторы, способные дать на стадии c2) сополимеры пропилена с альфа-олефином CH2 = CHR', имеющие нерастворимость в ксилоле выше 80%, предпочтительно в диапазоне 85-94%.
2) Алкильное соединение алюминия.
3) Необязательное электронодонорное соединение (внешний донор), такое же, как в твердом компоненте, упомянутом в п. 1, или иного типа.
Внешний донор используют для придания катализатору требуемой высокой стереоспецифичности. Но при использовании в качестве внутренних доноров определенных диэфиров, таких, как те, что описаны в заявке A-344755 на европейский патент, стереоспецифичность катализатора достаточно высока и внешний донор не требуется.
Катализатор, полученный на стадии а) подают непрерывно или прерывисто на стадию b.
Стадия b) может быть осуществлена в жидкой или газовой фазе. Предпочтительно стадию b) осуществляют в жидкой фазе, используя в качестве жидкой среды сам пропилен или углеводородный растворитель, такой как н-гексан, н-гептан, циклогексан или имеющий низкую точку кипения алкан, такой как пропан, бутан, который (алкан) находится в жидком состоянии при условиях, используемых на стадии b).
Предварительную полимеризацию пропилена на стадии b осуществляют при температуре, находящейся в пределах от 0o до 80oC, предпочтительно от 5 до 50oC.
Пропилен или смеси пропилена с этиленом и/или другими альфа-олефинами (такими, как бутен-1, гексен-1, 4-метилпентил-1) полимеризуют, получая в результате полимеры, имеющие нерастворимость в ксилоле выше 60%. Выход форполимера находится в пределах от примерно 1 г до примерно 1000 г полимера на грамм твердого компонента катализатора, предпочтительно от 5 г до 500 г полимера на грамм твердого компонента катализатора.
Стадия b) может быть выполнена непрерывно или прерывисто. В первом случае используют подходящие средства для удаления непрореагировавшего пропилена перед подачей полученной на стадии b) системы форполимер-катализатор в газофазный реактор.
Газофазную полимеризацию стадии c) выполняют в соответствии с известной технологией в двух или более последовательно соединенных реакторах с псевдоожиженным слоем или с механически перемешиваемым слоем.
Мономеры подают в два реактора в таком соотношении, которое обеспечит получение сополимера, имеющего требуемый состав.
Как указано выше, перед подачей реакционной смеси из первого реактора во второй производят удаление непрореагировавших мономеров.
Процесс осуществляют при температуре ниже температуры синтеза полимера. Обычно температура находится в пределах между 50 и 120oC, а предпочтительно между 60 и 100oC. Полное давление находится в диапазоне между 1,5 и 3 МПа.
Как указано выше, неважно, полимеризуют ли сначала смесь этилена с альфа-олефином для получения сополимера ЛПЭНП или сначала полимеризуют смесь пропилена с альфа-олефином CH2=CHR' для получения соответствующего сополимера.
Однако предпочтительным является проводить синтез сополимера пропилена с альфа-олефином в первом реакторе, чтобы получить полимер с лучшей текучестью и большей объемной (насыпной) массой.
Сополимер пропилена с альфа-олефином характерен тем, что имеет энтальпию плавления (измерение по методу, описанному в патенте США N 4871813) выше 70 Дж/г, предпочтительно в диапазоне между 75 и 95 Жд/г, и показатель стереорегулярности (определяемый путем измерения относительного количества сополимера, которое нерастворимо в ксилоле при 25oC) выше 80 и обычно находящийся в диапазоне между 85 и 94.
Неожиданно и в противоположность характеристикам сополимеров пропилена и альфа-олефина, используемых на известном уровне техники, оказалось, что способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать полимеры ЛПЭНП, обладающие хорошей способностью к переработке, даже если кристалличность и стереорегулярность используемого сополимера высоки.
Как было указано выше, газовая фаза, находящаяся в различных реакторах, предпочтительно содержит алкан C3-C5 в молярном количестве от 20 до 90% от общего количества газов. Примерами подходящих алканов являются пропан, бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, циклопропан, циклобутан. Предпочтительным алканом является пропан.
Алкан подают в первый реактор со смесью мономеров или отдельно и рециркулируют его вместе с рецикловым газом, т.е. с частью газа, которая не регулирует в слое и которую удаляют из зоны полимеризации, предпочтительно перемещая ее в зону над слоем, где скорость уменьшается, и захваченные частицы в газе могут опять падать в слой.
Рецикловый газ затем сжимают и пропускают через теплообменник, где отводят теплоту реакции, прежде чем рециркулировать газ обратно в слой. Смотрите, например, патенты США N 3298792 и N 4518750 в части описания газофазной технологии.
Это оказалось необычным и совершенно неожиданным, что алканы обеспечивают возможность очень хорошего регулирования газофазной реакции, тогда как использование инертного газа, такого как азот, оказывается неэффективным. Фактически использование азота не препятствует образованию больших скоплений ("комков") полимера, что обязательно приводит к остановке работы установки.
В соответствии с предпочтительным вариантом концентрацию алкана в первом делают более высокой, чем во втором (или следующем) реакторе.
Как правило, обеспечивают циркуляцию алкана через оба реактора.
Для обеспечения полного псевдоожижения рецикловый газ и, если это будет предпочтительным, часть или весь свежий газ вновь вводят в реактор в точке ниже слоя. Газораспределительная полка (решетка), установленная выше точки возврата, обеспечивает возможность эффективного распределения газа и, кроме того, действует как опора для слоя полимера после прекращения течения газа.
В качестве передатчика кинетической цепи для регулирования молекулярной массы полимера может быть использован водород.
Типичная упрощенная схема процесса показана на прилагаемой фиг. 1. Позицией 1 обозначен аппарат, в котором осуществляют стадию предварительного контактирования компонентов катализатора. Контурный (петлевой) реактор 2 является реактором предварительной полимеризации. Позициями 4 и 6 обозначены реакторы газофазной полимеризации, а позициями 3, 5 и 7 обозначены сепараторы для разделения твердых частиц и текучей среды. Компоненты катализатора и разжижающее вещество (пропан) подают в реактор 1 предварительного контактирования, как показано стрелками A. Прошедший стадию предварительного контактирования катализатор подают в контурный реактор 2, как показано стрелками B, а пропилен подают в упомянутый контурный реактор, как показано стрелкой E. Систему форполимер-катализатор подают в сепаратор 3, а оттуда в газофазный реактор 4, куда по линии рециркуляции газа подают, как показано стрелкой C, пропилен, альфа-олефин CH2=CHR', водород и пропан. Полимер из реактора 4, пропустив через сепаратор 5, вводят в реактор 6, куда подают, как показано стрелкой D, этилен, альфа-олефин CH2=CHR, водород и пропан. Полимер в виде сферических гранул выгружают из реактора 6 в сепаратор 7.
Активные дигалогениды магния, используемые в качестве носителя для катализатора Циглера-Натта, широко описаны в патентной литературе. Использование таких дигалогенидов прежде всего описано в патентах США N 4298718 и N 4495338.
Дигалогениды магния, являющиеся носителем для компонентов катализатора, используемых в способе по настоящему изобретению, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее яркая (интенсивная) дифракционная линия, видимая в спектре неактивного галогенида, имеет пониженную интенсивность (яркость) и замещена ореолом, максимальная интенсивность которого смещена в направлении к нижним углам относительно наиболее интенсивной линии.
У наиболее активных форм дигалогенидов магния наиболее интенсивной линии совсем нет, и взамен ее имеется ореол с максимальной интенсивностью, смещенной так, как описано выше.
Соединения титана, пригодные для получения твердого компонента катализатора, включают галогениды титана, такие как TiCl4, который предпочтителен, и TiCl3, и галоалкоголяты, такие как трихлорфеноксититан и трихлорбутоксититан.
Соединение титана может быть использовано в виде смеси с соединениями других переходных металлов, таких как ванадий, цирконий и гафний.
Подходящие внутренние электронодоноры включают простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны и простые диэфиры общей формулы
где
RI и RII (одинаковые или отличающиеся друг от друга) - алкильные, циклоалкильные и арильные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, а RIII и RIV (одинаковые или отличающиеся друг от друга) - алкильные радикалы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода.
где
RI и RII (одинаковые или отличающиеся друг от друга) - алкильные, циклоалкильные и арильные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, а RIII и RIV (одинаковые или отличающиеся друг от друга) - алкильные радикалы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода.
Предпочтительными соединениями являются сложные алкиловые, циклоалкиловые и ариловые эфиры многоосновных карбоновых кислот, таких как фталевая и малеиновая кислоты, и простые диэфиры формулы
где
R1 и R11 соответствует данному выше определению.
где
R1 и R11 соответствует данному выше определению.
Примерами таких соединений являются ди-н-бутилфталат, ди-изобутилфталат, ди-н-октилфталат, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан и 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан.
Внутренний донор обычно присутствует в молярных отношениях от 1:8 до 1: 14 относительно Mg. Соединение титана, выраженное как Ti, присутствует в количествах от 0,5 до 10% по массе.
Твердые компоненты катализатора могут быть приготовлены в соответствии со способами, описанными в патентах США N 4748221 и N 4803251.
Если стереорегулярность полученного катализатора недостаточна для целей настоящего изобретения, то он может быть легко модифицирован в соответствии с хорошо известными технологиями, описанными выше.
Используя катализатор, приготовленные из компонентов, описанных в заявке EP-A-344755 в европейский патент, можно получить - с высокими удельными активностями (обычно от 10 до 100 кг/ч на грамм твердого компонента катализатора) - сферической формы полимеры со средним диаметром от 300 до 5000 микрометров, имеющие высокие насыпной объем и текучесть.
Процедура, используемая при приготовлении компонентов катализатора в примерах, является предпочтительным вариантом способа, описанного в заявке EP-A-344755, который включен в данное описание путем ссылки.
В частности, в указанной выше заявке компоненты катализатора получают из сфероидизированных аддуктов MgCl2•n•R'OH (R'- алкильный или циклоалкильный радикал, имеющий 2 - 10 атомов углерода, n - число от примерно 3,5 до примерно 2,5), из которых частично удаляют спирт путем нагревания при повышающихся температурах от примерно 50 до примерно 100oC.
В приведенной выше формуле n равно примерно 3, причем путем нагревания n уменьшают до значений от 2,5 до 1 или ниже.
Сфероидизированный и частично деалкоголированный (лишенный спирта) продукт вводят в химическое взаимодействие с избытком TiCl4 при температурах от примерно 80 до примерно 135oC, а избыток TiCl4 удаляют, например, горячей фильтрацией.
Обработку посредством TiCl4 обычно повторяют, и твердое вещество, из которого удаляют непрореагировавший TiCl4, затем промывают инертным углеводородом, до тех пор пока не исчезнет реакция ионов хлора.
Реакцию с TiCl4 проводят в присутствии электронодонорного соединения, выбранного, в частности, из сложных алкиловых эфиров, фталевой кислоты, таких как ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-октилфталат, и простых диэфиров, имеющих приведенную выше формулу.
Электронодонорное соединение может быть также введено во взаимодействие с аддуктом до проведения реакции с соединением титана.
Алкильные соединения алюминия, используемое в качестве сокатализатора, выбирают из триалкильных соединений алюминия, таких как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий. Могут быть также использованы смеси триалкильных соединений алюминия с галогенидами алкилалюминия или сесквигалогенидами алкилалюминия, такими как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Отношение Al/Ti в катализаторе, образованном на стадии a), больше 1 и обычно находится в диапазоне между 20 и 800.
Внешний донор может быть одинаковым с электронодонорным соединением, присутствующим в качестве внутреннего донора, или отличающимся от него.
Молярное отношение алкильного соединения алюминия к внешнему донору обычно находится в диапазоне между 2 и 30.
Когда внутренним донором является сложный эфир многоосновной карбоновой кислоты, в частности фталат, например изобутилфталат или н-октилфталат, внешний донор предпочтительно выбирают из соединений кремния формулы R1R2(OR)2 или R1(OR)3, где R1 и R2 - алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, а R - алкильный радикал, имеющий 1 - 6 атомов углерода. Примерами упомянутых силанов являются метилциклогексилдиметоксилан, дифенилдиметоксилан, метил-трет-бутил-диметоксисилан и трифенилметоксилан.
В качестве внешнего донора могут быть также использованы простые диэфиры указанной выше общей формулы.
Растворимость в ксилоле полимера пропилена, полученного на стадии b), а также сополимера пропилена с альфа-олефином определяют путем растворения 2 г полимера в 250 мл ксилола при 135oC и перемешивания системы. Через 20 мин раствор охлаждают до 25oC. Спустя 30 мин отфильтровывают осажденный материал, выпаривают раствор в потоке азота и остаток высушивают при 80oC.
Указанным образом вычисляют процентное содержание полимера в ксилоле при комнатной температуре и процентное содержание нерастворимого полимера.
Приведенные ниже примеры даны для лучшей иллюстрации настоящего изобретения и не могут быть истолкованы как ограничивающие объем изобретения. Если не указано иное, все данные выражены через массу.
Общая процедура
Твердый компонент катализатора, используемый в примерах, приготавливают следующим образом.
Твердый компонент катализатора, используемый в примерах, приготавливают следующим образом.
28,4 г MgCl2, 49,5 г безводного этанола, 10 мл вазелинового масла ROL OB/30 и 100 мл силиконового масла, имеющего вязкость 350 сСт, вводят (в инертной атмосфере) в реактор, снабженный мешалкой и нагревают до 120oC, пока не растворится MgCl2. Затем горячую реакционную смесь переносят в сосуд емкостью 1500 мл, снабженный мешалкой "Ультра Турракс" Т-45N и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Температуру поддерживают на уровне 120oC, обеспечивая при этом перемешивание в течение 3 мин при 3000 об/мин. Смесь затем выгружают в двухлитровый сосуд, снабженный мешалкой и содержащий 1000 мл безводного н-гептана охлажденного до 0oC. Смесь перемешивают со скоростью 6 м/с в течение примерно 20 мин, поддерживая температуру 0oC. Полученные в результате частицы улавливают путем фильтрации, промывают 500 мл н-гексана и постепенно нагревают, повышая температуру от 50 до 100oC в течение времени, достаточного для уменьшения содержания спирта от 3 моль до молярного содержания, указанного в примерах.
Аддукт (25 г), содержащий спирт в количествах, указанных в примерах, переносят в реактор, снабженный мешалкой и содержащий 625 мл TiCl4 при 0oC, при перемешивании. Реактор затем нагревают до 100oC в течение одного часа. Когда температура достигнет 40oC, добавляют диизобутилфталат в таком количестве, чтобы молярное отношение Mg к фталату было равно 8.
Содержимое реактора затем нагревают до 100oC в течение двух часов, после чего твердое вещество отделяют путем осаждения.
Горячую жидкость удаляют посредством сифона. Добавляют 500 мл TiCl4, и смесь нагревают до 120oC в течение часа при перемешивании. Перемешивание прекращают, и отделяют твердое вещество путем осаждения. Посредством сифона удаляют горячую жидкость. Твердое вещество промывают порциями н-гексана при 60oC, а затем при комнатной температуре.
Пример 1.
Используют установку, которая действует непрерывно и содержит реактор, в котором смешивают компоненты катализатора для получения катализатора, контурный (кетлевой) реактор, принимающий катализатор, полученный на предыдущей стадии и подаваемый с жидким пропиленом и пропаном, и два реактора с псевдоожиженным слоем, соединенных последовательно, причем первый реактор обеспечивает прием форполимера, полученного на предыдущей стадии, и выдачу полимера во второй реактор после удаления непрореагировавших мономеров.
Процесс осуществляют, подавая твердый компонент катализатора, полученный в соответствии с описанной выше общей процедурой с использованием аддукта MgCl2 с этанолом, содержащего 35% (по массе) спирта, раствор триэтилалюминия (ТЭАЛ) в н-гексане и метилциклогексилдиметоксисилан в качестве электронодонорного соединения в таком количестве, чтобы отношение ТЭПЛ/силан было равно 4 по массе, а мольное отношение ТЭАЛ/Ti было равно 120, в реактор предварительного контактирования, поддерживаемый при постоянной температуре 20oC. В тот же самый реактор подают пропан в качестве инертной среды. Время пребывания составляет около 8,8 мин.
Продукт, выгруженный из реактора, подают затем в контурный реактор предварительной полимеризации, поддерживаемый при 50oC. Время пребывания в контурном реакторе составляет около 80 мин.
Первый реактор, принимающий форполимер, полученный на предыдущей стадии, работает при 60oC и при давлении, при котором проводят реакцию, равном 1,8 МПа.
Среднее время пребывания полимера, образующегося в реакторе, составляет примерно 80 мин.
Мономерами для реакции и газами, подаваемыми в реактор, являются следующие:
пропилен и бутен;
водород в качестве регулятора молекулярной массы;
пропан.
пропилен и бутен;
водород в качестве регулятора молекулярной массы;
пропан.
Первый реактор выдает полимер в систему разделения газа и твердого вещества, которая удаляет нежелательный мономер (пропилен) перед подачей полимера на вторую стадию полимеризации.
Основные условия технологического процесса
Стадия предварительного контактирования
температура (oC) - 20
время пребывания (мин) - 8,8
Стадия предварительной полимеризации
температура (oC) - 50
время пребывания (мин) - 80
Первый реактор газофазной полимеризации
температура (oC) - 60
давление (МПа) - 1,8
время пребывания (мин) - 68
пропилен (мол.%) - 4,8
бутен-1 (мол.%) - 1,2
водород (мол.%) - 0,6
пропан (мол.%) - 89
% полимеризации - 11
связанный бутен (вес.%) - 9,8
MIL (230oC) (г/10 мин) - 21
Второй реактор газофазной полимеризации
температура (oC) - 90
давление (МПа) - 1,75
время пребывания (мин) - 76
бутен-1 (мол.%) - 8,6
этилен (мол.%) - 34
водород (мол.%) - 9,2
пропан (мол.%) - 44
% полимеризации - 89
связанный бутен (конечный) (вес.%) - 7
MIE (190oC, 2,16 кг) (конечный) (г/10 мин) - 1,1
F/E (21,6 кг/1,16 кг) (конечное) - 35
плотность (конечная) (г/см3) - 0,916
Пример 2.
Стадия предварительного контактирования
температура (oC) - 20
время пребывания (мин) - 8,8
Стадия предварительной полимеризации
температура (oC) - 50
время пребывания (мин) - 80
Первый реактор газофазной полимеризации
температура (oC) - 60
давление (МПа) - 1,8
время пребывания (мин) - 68
пропилен (мол.%) - 4,8
бутен-1 (мол.%) - 1,2
водород (мол.%) - 0,6
пропан (мол.%) - 89
% полимеризации - 11
связанный бутен (вес.%) - 9,8
MIL (230oC) (г/10 мин) - 21
Второй реактор газофазной полимеризации
температура (oC) - 90
давление (МПа) - 1,75
время пребывания (мин) - 76
бутен-1 (мол.%) - 8,6
этилен (мол.%) - 34
водород (мол.%) - 9,2
пропан (мол.%) - 44
% полимеризации - 89
связанный бутен (конечный) (вес.%) - 7
MIE (190oC, 2,16 кг) (конечный) (г/10 мин) - 1,1
F/E (21,6 кг/1,16 кг) (конечное) - 35
плотность (конечная) (г/см3) - 0,916
Пример 2.
Используют ту же самую установку, что и в примере 1.
Процесс осуществляют, подавая компоненты катализатора в реактор предварительного контактирования, поддерживаемый при постоянной температуре 0oC, с временем пребывания 9,5 мин.
Продукт, выпускаемый из реактора, подают затем в контурный реактор предварительной полимеризации, куда подают также некоторое количество жидкого пропилена и пропана (в качестве инертной среды).
Время пребывания в реакторе предварительной полимеризации равно приблизительно 80 мин, а температура 50oC.
Первый реактор, принимающий форполимер, полученный на предыдущей стадии, работает при 60oC и при давлении, при котором проводят реакцию, равном 1,8 МПа.
В реактор подают следующие мономеры для реакции и газы:
этилен,
водород в качестве регулятора молекулярной массы;
пропан.
этилен,
водород в качестве регулятора молекулярной массы;
пропан.
Основные условия технологического процесса
Стадия предварительного контактирования
температура (oC) - 0
время пребывания (мин) - 9,5
Стадия предварительной полимеризации
температура (oC) - 60
время пребывания (мин) - 80
Первый реактор газофазной полимеризации
температура (oC) - 60
давление (МПа) - 1,8
время пребывания (мин) - 45
пропилен (мол.%) - 15
бутен-1 (мол.%) - 3,5
водород (мол.%) - 0,5
пропан (мол.%) - 80
% полимеризации - 24
связанный бутен (вес.%) - 11,2
MIL (230oC) (г/10 мин) - 6,1
Второй реактор газофазной полимеризации
температура (oC) - 90
давление (МПа) - 1,75
время пребывания (мин) - 83
бутен-1 (мол.%) - 4,8
этилен (мол.%) - 23
водород (мол.%) - 4,2
пропан (мол.%) - 68
% полимеризации - 76
связанный бутен (конечный) (мас.%) - 7,5
MIE (190oC, 2,16 кг) (конечный) (г/10 мин) - 1,14
F/E (21,6/2,16 кг) (конечное) - 50
плотность (конечная) (г/см3) - 0,915
Гранулометрический состав полимеров, полученных в примерах 1 и 2, представлен в таблице.
Стадия предварительного контактирования
температура (oC) - 0
время пребывания (мин) - 9,5
Стадия предварительной полимеризации
температура (oC) - 60
время пребывания (мин) - 80
Первый реактор газофазной полимеризации
температура (oC) - 60
давление (МПа) - 1,8
время пребывания (мин) - 45
пропилен (мол.%) - 15
бутен-1 (мол.%) - 3,5
водород (мол.%) - 0,5
пропан (мол.%) - 80
% полимеризации - 24
связанный бутен (вес.%) - 11,2
MIL (230oC) (г/10 мин) - 6,1
Второй реактор газофазной полимеризации
температура (oC) - 90
давление (МПа) - 1,75
время пребывания (мин) - 83
бутен-1 (мол.%) - 4,8
этилен (мол.%) - 23
водород (мол.%) - 4,2
пропан (мол.%) - 68
% полимеризации - 76
связанный бутен (конечный) (мас.%) - 7,5
MIE (190oC, 2,16 кг) (конечный) (г/10 мин) - 1,14
F/E (21,6/2,16 кг) (конечное) - 50
плотность (конечная) (г/см3) - 0,915
Гранулометрический состав полимеров, полученных в примерах 1 и 2, представлен в таблице.
Claims (10)
1. Способ получения сополимеров этилена с олефинами, обладающих повышенной способностью к переработке, путем полимеризации этилена с олефинами CH2= CHR, где R- алкил, имеющий 1 - 10 атомов углерода, в присутствии катализатора, содержащего продукт, полученный в результате взаимодействия алкильного соединения алюминия с твердым компонентом, содержащим галогенид или галоалкоголят титана и, возможно, электронодонорное соединение, нанесенное на галогенид магния в активной форме, отличающийся тем, что включает в себя следующие стадии:
a) предварительное контактирование компонентов катализатора, в основном, в отсутствие полимеризуемых олефинов с образованием стереоспецифического катализатора, способного давать во время полимеризации смеси пропилена и альфа-олефина на стадии с2) сополимер, имеющий нерастворимость в ксилоле при 25oC по крайней мере 80%;
b) предварительную полимеризацию с использованием катализатора, полученного на стадии a), пропилена или смесей его с этиленом и/или альфа-олефинами CH2= CHR, где R-алкил, имеющий 1 - 10 атомов углерода, при условиях, обеспечивающих получение полимера, имеющего нерастворимость в ксилоле при 25oC выше 60%, в количестве от примерно 1 до примерно 1000 г на 1 г твердого компонента катализатора;
c) полимеризацию мономеров в газовой фазе, выполняемую в двух или более последовательно соединенных реакторах с псевдоожиженным слоем или с механически перемешиваемым слоем, при которой (порядок любой):
c1) в одном реакторе полимеризуют смесь этилена и альфа-олефина CH2=CHR, где R-алкильный радикал, имеющий 1 - 10 атомов углерода, получая в результате сополимер этилена и упомянутого альфа-олефина, содержащий до примерно 20 мол. % альфа-олефина, и после удаления непрореагировавших мономеров, поступающих из первого реактора, c2) в другом реакторе полимеризуют смесь пропилена и альфа-олефина CH2=CHR', где R'-алкильный радикал, имеющий 2 - 10 атомов углерода, получая в результате сополимер, содержащий 5 - 40 мас.% альфа-олефина, в количестве 5-30 мас.% от общей массы полимера, полученного на стадиях c1) и c2), систему форполимер-катализатор, полученную на стадии b), подают в первый реактор, а систему полимер-катализатор, полученную в первом реакторе, подают в другие реакторы.
a) предварительное контактирование компонентов катализатора, в основном, в отсутствие полимеризуемых олефинов с образованием стереоспецифического катализатора, способного давать во время полимеризации смеси пропилена и альфа-олефина на стадии с2) сополимер, имеющий нерастворимость в ксилоле при 25oC по крайней мере 80%;
b) предварительную полимеризацию с использованием катализатора, полученного на стадии a), пропилена или смесей его с этиленом и/или альфа-олефинами CH2= CHR, где R-алкил, имеющий 1 - 10 атомов углерода, при условиях, обеспечивающих получение полимера, имеющего нерастворимость в ксилоле при 25oC выше 60%, в количестве от примерно 1 до примерно 1000 г на 1 г твердого компонента катализатора;
c) полимеризацию мономеров в газовой фазе, выполняемую в двух или более последовательно соединенных реакторах с псевдоожиженным слоем или с механически перемешиваемым слоем, при которой (порядок любой):
c1) в одном реакторе полимеризуют смесь этилена и альфа-олефина CH2=CHR, где R-алкильный радикал, имеющий 1 - 10 атомов углерода, получая в результате сополимер этилена и упомянутого альфа-олефина, содержащий до примерно 20 мол. % альфа-олефина, и после удаления непрореагировавших мономеров, поступающих из первого реактора, c2) в другом реакторе полимеризуют смесь пропилена и альфа-олефина CH2=CHR', где R'-алкильный радикал, имеющий 2 - 10 атомов углерода, получая в результате сополимер, содержащий 5 - 40 мас.% альфа-олефина, в количестве 5-30 мас.% от общей массы полимера, полученного на стадиях c1) и c2), систему форполимер-катализатор, полученную на стадии b), подают в первый реактор, а систему полимер-катализатор, полученную в первом реакторе, подают в другие реакторы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимер, полученный на стадии c2), содержит 10-15 мас.% альфа-олефина и составляет 15-25% общей массы полимера, полученного на стадиях c1) и с2).
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что сополимером, полученным на стадии c2), является сополимер пропилена и бутена, имеющий нерастворимость в ксилоле при 25oC выше 85%.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии c) сначала полимеризуют смесь пропилена и альфа-олефина CH2=CHR' для стадии c2), а затем полимеризуют смесь этилена и альфа-олефина, предназначенную для стадии c1).
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают осуществления взаимодействия между алкильным соединением алюминия, электронодонорным соединением и твердым компонентом.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что электронодонорным соединением является силан формулы R1R2Si(OR)2 или R1Si(OR)3, где, R1 и R2 (одинаковые или разные) - алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, а R-алкильный радикал с 1-6 атомами углерода.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в газовой фазе используют алкан, имеющий 3-5 атомов углерода, в концентрации 20-90 мол.% от общего количества газов.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что алканом является пропан.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый компонент катализатора получают из сфероидизированных аддуктов
MgCl2 • n • R'OH,
где R'- алкильный или циклоалкильный радикал, имеющий 1-10 атомов углерода;
n - число от примерно 3,5 до примерно 2,5, из которых производят частичное удаление спирта до значений n от 2,5 до 0,5.
MgCl2 • n • R'OH,
где R'- алкильный или циклоалкильный радикал, имеющий 1-10 атомов углерода;
n - число от примерно 3,5 до примерно 2,5, из которых производят частичное удаление спирта до значений n от 2,5 до 0,5.
10. Композиция на основе сополимера линейного полиэтилена низкой плотности и пропилена в виде частиц, содержащая смесь линейного сополимера этилена с альфа-олефином CH2=CHR, где R - алкильный радикал, имеющий 1-10 атомов углерода, содержащего до 20 мол.% альфа-олефина, в количестве 70-95 мас.% от общей массы смеси и сополимера пропилена с альфа-олефином CH2=CHR', где R' - алкильный радикал, имеющий 2-10 атомов углерода, содержащего 5-30 мас.% альфа-олефина, в количестве 5-30 мас.% от общей массы смеси, причем упомянутый сополимер имеет нерастворимость в ксилоле по крайней мере 80% и энтальпию плавления более 70 Дж/г.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITM191A002142 | 1991-07-31 | ||
| ITMI912142A IT1250731B (it) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita' |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93005129A RU93005129A (ru) | 1996-09-20 |
| RU2120448C1 true RU2120448C1 (ru) | 1998-10-20 |
Family
ID=11360481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93005129/04A RU2120448C1 (ru) | 1991-07-31 | 1992-07-30 | Способ получения сополимеров этилена с олефинами, обладающих повышенной способностью к переработке, и композиция на основе сополимера линейного полиэтилена низкой плотности и пропилена в виде частиц |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5387749A (ru) |
| EP (2) | EP0551485B2 (ru) |
| JP (1) | JP3239184B2 (ru) |
| KR (1) | KR100229255B1 (ru) |
| CN (2) | CN1040986C (ru) |
| AR (1) | AR246749A1 (ru) |
| AT (1) | ATE130015T1 (ru) |
| AU (1) | AU663884B2 (ru) |
| BR (1) | BR9205312A (ru) |
| CA (1) | CA2092921A1 (ru) |
| DE (1) | DE69205960T3 (ru) |
| DK (1) | DK0551485T4 (ru) |
| ES (1) | ES2079881T5 (ru) |
| FI (1) | FI108647B (ru) |
| GR (2) | GR3018043T3 (ru) |
| IL (1) | IL102667A (ru) |
| IT (1) | IT1250731B (ru) |
| MX (1) | MX9204447A (ru) |
| MY (1) | MY108479A (ru) |
| NO (1) | NO300276B1 (ru) |
| RU (1) | RU2120448C1 (ru) |
| TW (1) | TW297026B (ru) |
| WO (1) | WO1993003078A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA925664B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2692265C2 (ru) * | 2015-03-25 | 2019-06-24 | Базелл Полиолефин Гмбх | Способы непрерывной газофазной полимеризации |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| DE69317331T2 (de) * | 1992-06-18 | 1998-10-15 | Montell Technology Company Bv | Verfahren und Apparat für Gasphase-Polymerisation von Olefinen |
| IT1269194B (it) * | 1994-01-21 | 1997-03-21 | Spherilene Srl | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
| US5455303A (en) * | 1994-06-20 | 1995-10-03 | Montell North America Inc. | Linear low density polyethylene based compositions with improved optics |
| US5589539A (en) * | 1994-11-23 | 1996-12-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
| CN1285624C (zh) * | 1994-12-16 | 2006-11-22 | 三菱化学株式会社 | 乙烯聚合物 |
| EP0677624A3 (de) * | 1995-06-07 | 1996-11-13 | Sarna Patent & Lizenz Ag | Kunststoffdichtungsbahnen. |
| IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
| IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| IT1277095B1 (it) * | 1995-12-18 | 1997-11-04 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili multistrato |
| IT1281198B1 (it) | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
| DE19604520A1 (de) * | 1996-02-08 | 1997-08-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Polyethylenblend |
| US5744551A (en) * | 1997-03-28 | 1998-04-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High strength polyethylene film |
| IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| JP2002509577A (ja) | 1998-05-06 | 2002-03-26 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | ポリオレフィン組成物およびそこから得られるフィルム |
| ITMI981548A1 (it) * | 1998-07-07 | 2000-01-07 | Montell Tecnology Company Bv | Scomposizioni polietileniche aventi elevate proprieta' ottiche e meccaniche e migliorata lavorabilita' allo stato fuso |
| ITMI981547A1 (it) | 1998-07-07 | 2000-01-07 | Montell Technology Company Bv | Composizioni polietileniche aventi elevate proprieta' meccaniche e migliorata lavorabilita'allo stato fuso |
| EP1124861B1 (en) | 1999-06-18 | 2007-10-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| ES2280238T3 (es) | 1999-09-10 | 2007-09-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. |
| KR100572915B1 (ko) * | 1999-11-30 | 2006-04-24 | 삼성토탈 주식회사 | 압출코팅용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| JP2004522849A (ja) | 2001-03-15 | 2004-07-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | エチレンの（共）重合方法 |
| DE60232745D1 (de) | 2001-06-26 | 2009-08-06 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Komponenten für die Olefinpolymerisation |
| MY136330A (en) | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| RU2004105852A (ru) | 2002-06-13 | 2005-06-27 | Базель Полиолефин Италия С.П.А. (It) | Способ получения сополимеров этилена |
| DE60314629T2 (de) | 2002-06-13 | 2008-06-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen |
| BR0316913B1 (pt) | 2002-12-18 | 2014-09-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a |
| TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
| JP5073291B2 (ja) | 2003-05-29 | 2012-11-14 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分 |
| EP1863854A1 (en) | 2005-03-30 | 2007-12-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CN101163722B (zh) * | 2005-03-30 | 2011-03-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| US7834117B2 (en) * | 2005-03-30 | 2010-11-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for preparing crystalline ethylene (co)polymers |
| JP2010510361A (ja) * | 2006-11-21 | 2010-04-02 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分 |
| KR20090101192A (ko) | 2006-12-22 | 2009-09-24 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그로부터 수득된 촉매 |
| CN102124038B (zh) | 2008-08-20 | 2015-02-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合用催化剂组分及由此获得的催化剂 |
| WO2010146072A1 (en) | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| RU2579371C2 (ru) | 2010-08-24 | 2016-04-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
| US10138310B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE resins and films having low gels |
| US20140148564A1 (en) | 2011-04-01 | 2014-05-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| EP2518090A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| WO2018011086A1 (en) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
| RU2747650C2 (ru) | 2016-12-19 | 2021-05-11 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора и полученные из них катализаторы для полимеризации олефинов |
| KR102495156B1 (ko) | 2019-11-20 | 2023-02-06 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 공정 및 그로부터 얻어지는 성분 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| JPS6024805B2 (ja) * | 1979-09-05 | 1985-06-14 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| JPS5767612A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
| DE3230516C3 (de) * | 1981-08-20 | 2000-09-14 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsprodukts |
| IT1206128B (it) * | 1984-07-30 | 1989-04-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento. |
| US4567155A (en) * | 1984-09-24 | 1986-01-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst system producing polymer with low active chloride |
| FR2603291B1 (fr) * | 1986-09-02 | 1992-10-16 | Bp Chimie Sa | Composition a base de polyethylene de basse densite lineaire, destinee a la fabrication de film |
| DE3827565A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-02-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "schlagzaehmodifizierten polypropylene" |
| US5149738A (en) * | 1988-11-16 | 1992-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| US4946816A (en) * | 1989-08-21 | 1990-08-07 | Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst |
| US5166268A (en) * | 1990-04-12 | 1992-11-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for cold forming propylene copolymers |
-
1991
- 1991-07-31 IT ITMI912142A patent/IT1250731B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-27 MY MYPI92001337A patent/MY108479A/en unknown
- 1992-07-28 IL IL10266792A patent/IL102667A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-07-28 ZA ZA925664A patent/ZA925664B/xx unknown
- 1992-07-30 AU AU23792/92A patent/AU663884B2/en not_active Ceased
- 1992-07-30 MX MX9204447A patent/MX9204447A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-30 DK DK92916690T patent/DK0551485T4/da active
- 1992-07-30 AR AR92322850A patent/AR246749A1/es active
- 1992-07-30 WO PCT/EP1992/001731 patent/WO1993003078A1/en active IP Right Grant
- 1992-07-30 BR BR9205312A patent/BR9205312A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-07-30 CA CA002092921A patent/CA2092921A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-30 DE DE69205960T patent/DE69205960T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-30 EP EP92916690A patent/EP0551485B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-30 EP EP92113006A patent/EP0525767A1/en active Pending
- 1992-07-30 AT AT92916690T patent/ATE130015T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-30 RU RU93005129/04A patent/RU2120448C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-07-30 US US08/030,053 patent/US5387749A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-30 JP JP50325893A patent/JP3239184B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-30 ES ES92916690T patent/ES2079881T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-31 TW TW081106065A patent/TW297026B/zh active
- 1992-07-31 CN CN92110113A patent/CN1040986C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-30 KR KR1019930700273A patent/KR100229255B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-03-16 NO NO930940A patent/NO300276B1/no unknown
- 1993-03-29 FI FI931406A patent/FI108647B/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-09 GR GR950403014T patent/GR3018043T3/el unknown
-
1996
- 1996-03-25 CN CN96103678A patent/CN1080269C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-04-21 GR GR20000400976T patent/GR3033294T3/el not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2692265C2 (ru) * | 2015-03-25 | 2019-06-24 | Базелл Полиолефин Гмбх | Способы непрерывной газофазной полимеризации |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2120448C1 (ru) | Способ получения сополимеров этилена с олефинами, обладающих повышенной способностью к переработке, и композиция на основе сополимера линейного полиэтилена низкой плотности и пропилена в виде частиц | |
| JP3354989B2 (ja) | オレフィン類の気相重合法と装置 | |
| AU653829B2 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| US5610244A (en) | Process for the gas phase polymerization of alpha-olefins | |
| CS100791A2 (en) | Propolymer of alpha-olefin, method of its preparation and method of olefins polymerization in gas phase | |
| JPS631968B2 (ru) | ||
| US7323525B2 (en) | Process for the production of propylene copolymers | |
| JPS6312886B2 (ru) | ||
| EP2222719A2 (en) | Highly stereoregular polypropylene with improved properties | |
| CA2160876C (en) | Process for the gas phase polymerization of .alpha.-olefins | |
| JP3055078B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3055079B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3492455B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0347644B2 (ru) | ||
| JPH01278502A (ja) | オレフィン重合用チタン触媒成分およびその製造方法 | |
| JPH0238406A (ja) | 分枝α‐オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JPH0347643B2 (ru) | ||
| JPH0347645B2 (ru) | ||
| JPH0347646B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20050815 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20051010 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070731 |