JPH0238406A - 分枝α‐オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
分枝α‐オレフィン系重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は分枝α−オレフィン系重合体の製造方法に関し
、さらに詳しくは、立体規則性などの特性に優れた分枝
α−オレフィン系重合体を、簡単な工程によって効率的
かつ安定して製造する方法に関する。
、さらに詳しくは、立体規則性などの特性に優れた分枝
α−オレフィン系重合体を、簡単な工程によって効率的
かつ安定して製造する方法に関する。
の 景tらびにその
三ハロゲン化チタン成分を含むチーグラー重合触媒の存
在下に、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−
ペンテンなどの分枝α−オレフィンを単独重合させるか
、あるいは分枝α−オレフィンと他のオレフィンと共重
合させて、透明性および耐熱性に優れた分枝α−オレフ
ィン系重合体を製造しようとする試みは今までに多数提
案されている。
在下に、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−
ペンテンなどの分枝α−オレフィンを単独重合させるか
、あるいは分枝α−オレフィンと他のオレフィンと共重
合させて、透明性および耐熱性に優れた分枝α−オレフ
ィン系重合体を製造しようとする試みは今までに多数提
案されている。
しかしながら、このような三ハロゲン化チタン触媒の存
在下に得られる分枝α−オレフィン系重合体は、その分
子量分布が広く、溶融流動性および成形性には優れてい
るが、立体規則性および剛性に劣り、また上記触媒は重
合活性に劣るという問題点があった。そこで本出願人は
、高活性チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒
成分および有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触
媒の存在下に分枝α−オレフィンを重合する方法を特開
昭59−206418号公報に提案しな。
在下に得られる分枝α−オレフィン系重合体は、その分
子量分布が広く、溶融流動性および成形性には優れてい
るが、立体規則性および剛性に劣り、また上記触媒は重
合活性に劣るという問題点があった。そこで本出願人は
、高活性チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒
成分および有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触
媒の存在下に分枝α−オレフィンを重合する方法を特開
昭59−206418号公報に提案しな。
ところで、該分枝α−オレフィンの重合方法としては、
種々の方法が知られている。たとえは、モノマーである
分枝α−オレフィンを、モノマー不溶性媒体に分散させ
て液相で重合反応を行ない、液相中に固体状の分散体と
して重合体を得る懸濁重合法、モノマーおよび生成ポリ
マー双方を溶解しう・る媒体にモノマーを溶解し、重合
反応を行なって得られたポリマーを媒体に溶解した溶液
として得る溶液重合法、あるいは気相条件下でモノマー
の重合を行なう気相重合法などが知られている。
種々の方法が知られている。たとえは、モノマーである
分枝α−オレフィンを、モノマー不溶性媒体に分散させ
て液相で重合反応を行ない、液相中に固体状の分散体と
して重合体を得る懸濁重合法、モノマーおよび生成ポリ
マー双方を溶解しう・る媒体にモノマーを溶解し、重合
反応を行なって得られたポリマーを媒体に溶解した溶液
として得る溶液重合法、あるいは気相条件下でモノマー
の重合を行なう気相重合法などが知られている。
これらいずれの重合方法にもそれぞれ長所と短所とかあ
る。
る。
たとえば、上記懸濁重合法は、経済性には優れた方法で
あるか、この方法を用いた場合には、分枝α−オレフィ
ンの単独重合反応あるいは分枝α−オレフィンと直鎖α
−オレフィンとの共重合反応を行なう際に重合温度を高
めたり、あるいは、分枝α−オレフィンと直鎖α−オレ
フィンとの共重合反応を行なう際に前者に対して後者を
多量に使用した場合には、生成した重合体は媒体に対す
る溶解是が増大する傾向にある。
あるか、この方法を用いた場合には、分枝α−オレフィ
ンの単独重合反応あるいは分枝α−オレフィンと直鎖α
−オレフィンとの共重合反応を行なう際に重合温度を高
めたり、あるいは、分枝α−オレフィンと直鎖α−オレ
フィンとの共重合反応を行なう際に前者に対して後者を
多量に使用した場合には、生成した重合体は媒体に対す
る溶解是が増大する傾向にある。
このような場合、生成した重合体が溶解した反応液を、
分離器で重合体とfJ:液とに分離しようとしても、f
液には溶解した重合体が多量に含まれてしまい、生成し
た重合体の回収効率が悪いという問題点があった。しか
も、このように溶解した重合体を多量に含んでいるf液
は、粘度が高く、を液を重合器Aに循環させて再使用す
る際には、第2図に示すような母液循環ポンプGに負担
がかかったり、あるいは分離器Eから母液ドラムFに至
る母液排出ライン3あるいは、母液ドラムFから母液循
環ポンプGを経て重合器Aに至るt液循環ライン4で母
液が冷却されると、母液に溶解していた重合体が母液ド
ラム内あるいはライン内で析出し、これらの内壁に付着
し、ラインの閉塞を起こすなどの問題点があった。
分離器で重合体とfJ:液とに分離しようとしても、f
液には溶解した重合体が多量に含まれてしまい、生成し
た重合体の回収効率が悪いという問題点があった。しか
も、このように溶解した重合体を多量に含んでいるf液
は、粘度が高く、を液を重合器Aに循環させて再使用す
る際には、第2図に示すような母液循環ポンプGに負担
がかかったり、あるいは分離器Eから母液ドラムFに至
る母液排出ライン3あるいは、母液ドラムFから母液循
環ポンプGを経て重合器Aに至るt液循環ライン4で母
液が冷却されると、母液に溶解していた重合体が母液ド
ラム内あるいはライン内で析出し、これらの内壁に付着
し、ラインの閉塞を起こすなどの問題点があった。
このような場合に、母液に溶解した重合体を分離する特
別の設備を従来の分離器Eの後に設けて、母液を循環さ
せ、再使用するのでは経済的でない。
別の設備を従来の分離器Eの後に設けて、母液を循環さ
せ、再使用するのでは経済的でない。
魚朋!と匡似
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、下記のような目的を有してい
る。
ようとするものであって、下記のような目的を有してい
る。
すなわち、本発明は、分枝α−オレフィンを重合させて
得られる分枝α−オレフィン系重合体を含む重合体溶液
から分枝α−オレフィン系重合体を効率的かつ高回収率
で回収する方法を提供することを目的としている。
得られる分枝α−オレフィン系重合体を含む重合体溶液
から分枝α−オレフィン系重合体を効率的かつ高回収率
で回収する方法を提供することを目的としている。
また、本発明はこのように生成した重合体を高回収率で
回収することにより、母液中に残存溶解している重合体
量を減少させて、分離器、母液ドラム、母液循環ポンプ
などの装置内あるいは分離器から母液ドラムに至る母液
排出ライン、母液ドラムから母液循環ポンプを経て重合
器に至る母液循環ラインなどにおける重合体の析出・イ
・1着を減少させて、ラインの閉塞を防止し、これら装
置の安定した運転を可能にすることを目的としている。
回収することにより、母液中に残存溶解している重合体
量を減少させて、分離器、母液ドラム、母液循環ポンプ
などの装置内あるいは分離器から母液ドラムに至る母液
排出ライン、母液ドラムから母液循環ポンプを経て重合
器に至る母液循環ラインなどにおける重合体の析出・イ
・1着を減少させて、ラインの閉塞を防止し、これら装
置の安定した運転を可能にすることを目的としている。
九肌座且末
本発明に係る分枝α−オレフィン系重合体の製遣方法は
、分枝α−オレフィン系重合体を製造する際に、重合器
内で、触媒の存在下に分枝α−オレフィンを液相にて重
合させて、得られた重合体を含む重合体溶液を冷却器内
に導入して冷却することにより、重合体溶液中に溶解し
ている重合体を析出させ、次いで、この重合体を含む重
合体溶液を分離器内に導入して生成した重合体と未反応
の分枝α−オレフィンとを分離し、重合体を回収すると
共に分離した分枝α−オレフィンを前記重合器内に供給
して再使用することを特徴としている。
、分枝α−オレフィン系重合体を製造する際に、重合器
内で、触媒の存在下に分枝α−オレフィンを液相にて重
合させて、得られた重合体を含む重合体溶液を冷却器内
に導入して冷却することにより、重合体溶液中に溶解し
ている重合体を析出させ、次いで、この重合体を含む重
合体溶液を分離器内に導入して生成した重合体と未反応
の分枝α−オレフィンとを分離し、重合体を回収すると
共に分離した分枝α−オレフィンを前記重合器内に供給
して再使用することを特徴としている。
このような本発明に係る分枝α−オレフィン系重合体の
製造方法では、分枝α−オレフィン系重合体を効率的か
つ高回収率で回収することができる6また、分枝α−オ
レフィン系重合体を回収した後の母液中には、残存溶解
している重合体1が少ないので、分離器、を液ドラム、
母液循環ポンプなどの装置類あるいは分離器からi液ド
ラムに至る母液排出ライン、母液ドラムから母液循環ポ
ンプを経て重合器に至る母液循環ラインなどにおいて、
重合体が析出し、付着することも少なく、従ってライン
の閉塞を生ずることも少なく、これら装置の安定した運
転が可能となる。
製造方法では、分枝α−オレフィン系重合体を効率的か
つ高回収率で回収することができる6また、分枝α−オ
レフィン系重合体を回収した後の母液中には、残存溶解
している重合体1が少ないので、分離器、を液ドラム、
母液循環ポンプなどの装置類あるいは分離器からi液ド
ラムに至る母液排出ライン、母液ドラムから母液循環ポ
ンプを経て重合器に至る母液循環ラインなどにおいて、
重合体が析出し、付着することも少なく、従ってライン
の閉塞を生ずることも少なく、これら装置の安定した運
転が可能となる。
日の具体的説明
以下本発明に係る分枝α−オレフィン系重合体の製造方
法について具体的に説明する。
法について具体的に説明する。
本発明では、重合器内で分枝α−オレフィンを単独重合
させ、あるいは分枝α−オレフィンと直鎖α−オレフィ
ンとを共重合させる際に、触媒を用いる。
させ、あるいは分枝α−オレフィンと直鎖α−オレフィ
ンとを共重合させる際に、触媒を用いる。
このような触媒としては、たとえは、いわゆるチークラ
−触媒などを用いることかできるが、中でも、 (A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分とする高立体規則性チタン触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物触媒成分、および(C)
電子供与体成分 から形成される触媒が好ましく用いられる。
−触媒などを用いることかできるが、中でも、 (A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分とする高立体規則性チタン触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物触媒成分、および(C)
電子供与体成分 から形成される触媒が好ましく用いられる。
高立体規則性チタン触媒成分(A)は、マグネシウムと
チタンとハロゲンと電子供与体とを必須成分として含有
している。このようなチタン触媒成分(A)は、マグネ
シウム/チタン(原子比)か好ましくは約2〜100、
さらに好ましくは約4〜70であり、ハロゲン/チタン
(原子比)が好ましくは約4〜100、さらに好ましく
は約6〜40であり、電子供与体/チタン(モル比)か
好ましくは約0□2〜10、さらに好ましくは約0.4
〜6の範囲にあることか望ましい。
チタンとハロゲンと電子供与体とを必須成分として含有
している。このようなチタン触媒成分(A)は、マグネ
シウム/チタン(原子比)か好ましくは約2〜100、
さらに好ましくは約4〜70であり、ハロゲン/チタン
(原子比)が好ましくは約4〜100、さらに好ましく
は約6〜40であり、電子供与体/チタン(モル比)か
好ましくは約0□2〜10、さらに好ましくは約0.4
〜6の範囲にあることか望ましい。
高立体規則性チタン触媒成分(A)の比表面積は、好ま
しくは約3rr1′/g以上、さらに好ましくは約40
rr?/g以上、特に好ましくは約100d/g〜80
00 rr? / gであることか望ましい。
しくは約3rr1′/g以上、さらに好ましくは約40
rr?/g以上、特に好ましくは約100d/g〜80
00 rr? / gであることか望ましい。
このようなチタン触媒成分(A)は、通常では、室温に
おいて、単に、ヘキサノで洗浄しても、実質的にチタン
化合物を脱離しない。
おいて、単に、ヘキサノで洗浄しても、実質的にチタン
化合物を脱離しない。
このようなチタン触媒成分(A)のX線スペクトルは触
媒調製に用いられた出発マグネシウム化合物のいかんに
かかわらず、非品性を示すか、またはマグネシウムシバ
ライドの通常の市販品のそれに比べ、非常に非晶化され
た状態にあることが望ましい。
媒調製に用いられた出発マグネシウム化合物のいかんに
かかわらず、非品性を示すか、またはマグネシウムシバ
ライドの通常の市販品のそれに比べ、非常に非晶化され
た状態にあることが望ましい。
チタン触媒成分(A)は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限り、他の元素、金属、官能基
などを含有していてもよい。さらに有機あるいは無機の
希釈剤で希釈されていてもよい このように、チタン触媒成分(A)が、他の成分たとえ
は、他の元素、金属、希釈剤などを含有する場合には、
チタン触媒成分(A)はそのような他成分を除去したと
きに前述したような比表面積値を示し、かつ非品性を示
すことが好ましい。
能を大きく悪化させない限り、他の元素、金属、官能基
などを含有していてもよい。さらに有機あるいは無機の
希釈剤で希釈されていてもよい このように、チタン触媒成分(A)が、他の成分たとえ
は、他の元素、金属、希釈剤などを含有する場合には、
チタン触媒成分(A)はそのような他成分を除去したと
きに前述したような比表面積値を示し、かつ非品性を示
すことが好ましい。
該チタン触媒成分(A)は、平均粒子径が通常的1〜2
00μm、好ましくは約5〜1ooμmであって、かつ
その粒度分布の幾何標準偏差σgが通常2.1未満、好
ましくは1.95以下であることが望ましい。また、そ
の粒子形状は真球状、楕円球状、顆粒状などの整った形
状であることが好ましい。
00μm、好ましくは約5〜1ooμmであって、かつ
その粒度分布の幾何標準偏差σgが通常2.1未満、好
ましくは1.95以下であることが望ましい。また、そ
の粒子形状は真球状、楕円球状、顆粒状などの整った形
状であることが好ましい。
チタン触媒成分(A)を製造するには、マクネシウム化
合物(またはマグネシウム金属)、チタン化合物および
電子供与体または電子供与体形成性化合物(電子供与体
を形成する化合物)を、他の反応試剤を用い、または用
いずに、これらを相互に接触させればよい。
合物(またはマグネシウム金属)、チタン化合物および
電子供与体または電子供与体形成性化合物(電子供与体
を形成する化合物)を、他の反応試剤を用い、または用
いずに、これらを相互に接触させればよい。
チタン触媒成分(A)を製造するには、マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする従
来公知の高活性チタン触媒成分の調製法に準ずればよい
。
チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする従
来公知の高活性チタン触媒成分の調製法に準ずればよい
。
このような高活性チタン触媒成分の調製法は、たとえは
、特開昭50−108385号公報、同50−1265
90号公報、同51−20297号公報、同51−28
189号公報、同51−64586号公報、同51−9
2885号公報、同51−136625号公報、同52
−87489号公報、同52−100596号公報、同
52−147688号公報、同52−104593号公
報、同53−2580号公報、同53−40093号公
報、同53−43094号公報、同55−135102
号公報、同55−135103号公報、同56−811
号公報、同56−11908号公報、同56−1860
6号公報、同58−83006号公報、同58−138
705号公報、同58−138706号公報、同58−
138707号公報、同58−138708号公報、同
58−138709号公報、同58−138710号公
報、同58−138715号公報などに開示されている
。
、特開昭50−108385号公報、同50−1265
90号公報、同51−20297号公報、同51−28
189号公報、同51−64586号公報、同51−9
2885号公報、同51−136625号公報、同52
−87489号公報、同52−100596号公報、同
52−147688号公報、同52−104593号公
報、同53−2580号公報、同53−40093号公
報、同53−43094号公報、同55−135102
号公報、同55−135103号公報、同56−811
号公報、同56−11908号公報、同56−1860
6号公報、同58−83006号公報、同58−138
705号公報、同58−138706号公報、同58−
138707号公報、同58−138708号公報、同
58−138709号公報、同58−138710号公
報、同58−138715号公報などに開示されている
。
これらのチタン触媒成分(A>の製造方法を数例挙げて
以下に簡単に述べる。
以下に簡単に述べる。
(1)マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。
この反応は、電子供与体、粉砕助剤なとの存在下に行な
ってもよい。
ってもよい。
また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。
ついては、粉砕してもよい。
さらにまた、上記のように反応させる際に、電子供与体
および/または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有
ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理してもよい。
および/または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有
ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理してもよい。
いずれにしても、この方法においては、上記電子供与体
を少なくとも一回は用いる。
を少なくとも一回は用いる。
(2)還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物とを電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
、液状チタン化合物とを電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
(3)(2)で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
さらに反応させる方法。
(4)(1)や(2)で得られる反応生成物に電子供与
体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
(5)マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。
なお、この方法においては、マグネシウム化合物あるい
はマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物
を、電子供与体、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよ
い。
はマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物
を、電子供与体、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよ
い。
また、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕した後に、電子供与体および/または反応助
剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよ
い。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物
あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕した後に、電子供与体および/または反応助
剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよ
い。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物
あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
いずれにしても、この方法においては、少なくとも一回
は電子供与体を用いる。
は電子供与体を用いる。
上記(1)〜(5)に挙けなチタン触媒成分(A)の調
製方法においては、マグネシウム化合物およびチタン化
合物の少なくともいずれか一方がハロゲン原子を含有し
ている場合には、ハロゲン含有ケイ素化合物またはハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物などのハロゲン化剤を用
いる必要は必すしもないが、マグネシウム化合物および
チタン化合物のいずれもがハロゲン原子を含んでいない
場合には上記ハロゲン化剤が用いられる。
製方法においては、マグネシウム化合物およびチタン化
合物の少なくともいずれか一方がハロゲン原子を含有し
ている場合には、ハロゲン含有ケイ素化合物またはハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物などのハロゲン化剤を用
いる必要は必すしもないが、マグネシウム化合物および
チタン化合物のいずれもがハロゲン原子を含んでいない
場合には上記ハロゲン化剤が用いられる。
上記(1)〜(5)に挙げたチタン触媒成分(A)の調
製法の中では、触媒調製において液状のハロゲン化チタ
ンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後、ある
いは用いる際にハロゲン化炭化水素を用いる方法が好ま
しい。
製法の中では、触媒調製において液状のハロゲン化チタ
ンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後、ある
いは用いる際にハロゲン化炭化水素を用いる方法が好ま
しい。
上記調製において用いられる電子供与体としては、ジエ
ステルまたはジエステル形成性化合物、アルコール、フ
ェノール、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸
、カルボン酸無水物、炭酸エステル、モノエステル、ア
ミンなどを挙げることができる。
ステルまたはジエステル形成性化合物、アルコール、フ
ェノール、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸
、カルボン酸無水物、炭酸エステル、モノエステル、ア
ミンなどを挙げることができる。
ジエステルの中では、1個の炭素原子に2個のカルボキ
シル基が結合しているジカルボン酸エステルもしくは隣
り合う2個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合
しているジカルボン酸エステルが好ましく用いられる。
シル基が結合しているジカルボン酸エステルもしくは隣
り合う2個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合
しているジカルボン酸エステルが好ましく用いられる。
このようなジカルボン酸エステルの製造に用いられるジ
カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、置換マロ
ン酸、コハク酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレ
イン酸、フマル酸、置換フマル酸、脂環を形成する1個
の炭素原子に2個のカルボキシル基が結合した脂環ジカ
ルボン酸、脂環を形成する隣りあう2個の炭素原子にそ
れぞれカルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、オ
ルソ位にカルホキシル基を有する芳香族ジカルボン酸、
複素環を形成する隣りあう2個の炭素原子にカルボキシ
ル基を有する複素環ジカルボン酸などのジカルボン酸エ
ステルを挙げることかできる。
カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、置換マロ
ン酸、コハク酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレ
イン酸、フマル酸、置換フマル酸、脂環を形成する1個
の炭素原子に2個のカルボキシル基が結合した脂環ジカ
ルボン酸、脂環を形成する隣りあう2個の炭素原子にそ
れぞれカルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、オ
ルソ位にカルホキシル基を有する芳香族ジカルボン酸、
複素環を形成する隣りあう2個の炭素原子にカルボキシ
ル基を有する複素環ジカルボン酸などのジカルボン酸エ
ステルを挙げることかできる。
上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、マロン酸
:メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロ
ン酸、アリル(allyl)マロン酸、フェニルマロン
酸すどの置換マロン酸:コハク酸:メチルコハク酸、ジ
メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルエチルコハク
酸、イタコン酸などの置換コハク酸;マレイン酸;シト
ラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換マレイン酸;
シクロペンタン−1,1−ジカルボン酸、シクロペンク
ン−12−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2−ジ
カルボン酸、シクロヘキセン−1,6−ジカルボン酸、
シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸、シクロヘキセ
ン−4,5−ジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジッ
ク酸、1−アリルシクロヘキサン−3,4−ジカルボン
酸なとの脂環族ジカルボン酸;フタル酸、ナフタリン−
1,2−ジカルボン酸、ナフタリン−2,3−ジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸:フラン−3,4−ジカ
ルボン酸、4,5−ジヒドロフラン−2,3−シカルポ
ン酸、ベンゾピラン−3,4−ジカルボン酸、ピロール
−2,3−ジカルボン酸、ピリジン−2,3−ジカルボ
ン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、インドール
−2,3−ジカルボン酸、インドール−2,3−ジカル
ボン酸などの複素環ジカルボン酸などを挙げることがで
きる。
:メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロ
ン酸、アリル(allyl)マロン酸、フェニルマロン
酸すどの置換マロン酸:コハク酸:メチルコハク酸、ジ
メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルエチルコハク
酸、イタコン酸などの置換コハク酸;マレイン酸;シト
ラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換マレイン酸;
シクロペンタン−1,1−ジカルボン酸、シクロペンク
ン−12−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2−ジ
カルボン酸、シクロヘキセン−1,6−ジカルボン酸、
シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸、シクロヘキセ
ン−4,5−ジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジッ
ク酸、1−アリルシクロヘキサン−3,4−ジカルボン
酸なとの脂環族ジカルボン酸;フタル酸、ナフタリン−
1,2−ジカルボン酸、ナフタリン−2,3−ジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸:フラン−3,4−ジカ
ルボン酸、4,5−ジヒドロフラン−2,3−シカルポ
ン酸、ベンゾピラン−3,4−ジカルボン酸、ピロール
−2,3−ジカルボン酸、ピリジン−2,3−ジカルボ
ン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、インドール
−2,3−ジカルボン酸、インドール−2,3−ジカル
ボン酸などの複素環ジカルボン酸などを挙げることがで
きる。
上記ジカルボン酸エステルを製造する際に、2種以上の
アルコールを用いる場合には、アルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数2以上、とくに炭素数3以上のア
ルコールであることか好ましく、とりわけ両アルコール
成分ともに炭素数2以上、とくに炭素数3以上のアルコ
ールであることが好ましい。
アルコールを用いる場合には、アルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数2以上、とくに炭素数3以上のア
ルコールであることか好ましく、とりわけ両アルコール
成分ともに炭素数2以上、とくに炭素数3以上のアルコ
ールであることが好ましい。
このようなアルコールを用いて製造されたジカルボン酸
エステルとしては、たとえば上記ジカルボン酸のジエチ
ルエステル、ジイソプロピルエステル、モロ−プロピル
エステル、ジローブチルエステル、ジイソブチルエステ
ル、シーte已−ブチルエステル、ジイソアミルエステ
ル、モロ−ヘキシルエステル、ジー2−エチルヘキシル
エステル、ジn−オクロ チルエステル、ジイソデシルエステル、エチルn−ブチ
ルエステルなどを挙げることができる。
エステルとしては、たとえば上記ジカルボン酸のジエチ
ルエステル、ジイソプロピルエステル、モロ−プロピル
エステル、ジローブチルエステル、ジイソブチルエステ
ル、シーte已−ブチルエステル、ジイソアミルエステ
ル、モロ−ヘキシルエステル、ジー2−エチルヘキシル
エステル、ジn−オクロ チルエステル、ジイソデシルエステル、エチルn−ブチ
ルエステルなどを挙げることができる。
チタン触媒成分(A)の調製に用いることのできるジエ
ステル以外の電子供与体としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物の
アルコキシシランのような含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、インシアネートのような含窒素
電子供与体などを挙げることができる。
ステル以外の電子供与体としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物の
アルコキシシランのような含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、インシアネートのような含窒素
電子供与体などを挙げることができる。
このような電子供与体としては、より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、ペンシルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類:フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭
素数6〜20のフェノール類;アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノンなどの炭素数3〜]5のゲトン類:アセト
アルテヒド、プロピオン酸ルテヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル
、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸グロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、1〜ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素
数2〜30の有機酸エステル類ニアセチルクロリド、ベ
ンソイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類:メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20
のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなとの酸アミド類:メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエヂルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
ブトラメチルメチレンジアミン、ブトラメチルエチレン
ジアミンなどのアミン類:アセ1〜ニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニ1〜リルなどのニトリル類:亜リン酸ト
リメチル、亜リン酸トリエチルなどのp−o−o結合を
有する有機リン化合物:ケイ酸エチル、ジフェニルジメ
トキシシランなどのアルコキシシラン類などを挙けるこ
とかできる。これらの電子供与体は、2種以上併用する
ことができ1つ る。
ノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、ペンシルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類:フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭
素数6〜20のフェノール類;アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノンなどの炭素数3〜]5のゲトン類:アセト
アルテヒド、プロピオン酸ルテヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル
、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸グロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、1〜ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素
数2〜30の有機酸エステル類ニアセチルクロリド、ベ
ンソイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類:メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20
のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなとの酸アミド類:メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエヂルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
ブトラメチルメチレンジアミン、ブトラメチルエチレン
ジアミンなどのアミン類:アセ1〜ニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニ1〜リルなどのニトリル類:亜リン酸ト
リメチル、亜リン酸トリエチルなどのp−o−o結合を
有する有機リン化合物:ケイ酸エチル、ジフェニルジメ
トキシシランなどのアルコキシシラン類などを挙けるこ
とかできる。これらの電子供与体は、2種以上併用する
ことができ1つ る。
このような電子供与体の中では、有機酸または無機酸の
エステル、アルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物、
エーテル、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物
などの活性水素を有しない電子供与体が好ましく、とく
に有機酸エステルやアルコキシ(アリーロキシ)シラン
化合物が好ましく、中でも芳香族モノカルボン酸と炭素
数1〜8のアルコールとからなるエステル、マロン酸、
置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイ
ン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸
などのジカルボン酸と炭素数2以上のアルコールとから
なるエステルなどが特に好ましい。
エステル、アルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物、
エーテル、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物
などの活性水素を有しない電子供与体が好ましく、とく
に有機酸エステルやアルコキシ(アリーロキシ)シラン
化合物が好ましく、中でも芳香族モノカルボン酸と炭素
数1〜8のアルコールとからなるエステル、マロン酸、
置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイ
ン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸
などのジカルボン酸と炭素数2以上のアルコールとから
なるエステルなどが特に好ましい。
勿論これらの電子供与体を、必ずしもチタン触媒調製時
に原料として最初から用いる必要はない。
に原料として最初から用いる必要はない。
これらの電子供与体に変化しうる他の化合物を原料とし
て用い、触媒調製過程でこれら電子供与体に変化させて
もよい。
て用い、触媒調製過程でこれら電子供与体に変化させて
もよい。
前記例示したような諸方法で得られるチタン触媒成分(
A)は、反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗
浄することによって精製される。
A)は、反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗
浄することによって精製される。
このような洗浄用の不活性液体炭化水素としては、n−
ペンタン、インペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン
、n−へブタン、n−オクタン、イソオクタン、n−デ
カン、n−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪
族炭化水素二ジクロペンタン、メチルシクロペンクン、
シクロヘキザン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭
化水素:ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなど
の芳香族炭化水素:クロルベンゼン、ジクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。
ペンタン、インペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン
、n−へブタン、n−オクタン、イソオクタン、n−デ
カン、n−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪
族炭化水素二ジクロペンタン、メチルシクロペンクン、
シクロヘキザン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭
化水素:ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなど
の芳香族炭化水素:クロルベンゼン、ジクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。
前記高立体規則性チタン触媒成分(A)の調製に用いら
れるマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウ
ム化合物または有しないマグネシウム化合物である。還
元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえは、
マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結
合を有するマグネシウム化合物を挙げることができ、具
体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマクネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシ
ルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩
化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩
化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエト
キシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチル
マグネシウムハライドライドなどを挙げることができる
。
れるマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウ
ム化合物または有しないマグネシウム化合物である。還
元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえは、
マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結
合を有するマグネシウム化合物を挙げることができ、具
体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマクネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシ
ルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩
化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩
化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエト
キシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチル
マグネシウムハライドライドなどを挙げることができる
。
これらマグネシウム化合物は、たとえば有機アルミニウ
ム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状
であっても固体であってもよい。
ム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状
であっても固体であってもよい。
還元能を有しないマグネシウム化合物としては、具体的
には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム:メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド:フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどの7リ
ーロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム
、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム
、n−オクトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシ
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウム:フェノキ
シマグネシウム、ジメチルフエノキシマクネシウムなど
のアリーロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム
、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカル
ボン酸塩などを挙げることかできる。これら還元能を有
しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有する
マグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成
分の調製時に誘導した化合物であってもよい。また、該
マグネシウム化合物は他の金属との鉛化合物、複化合物
あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さ
らにこれらの化合物の2種以上からなる混合物であって
もよい。
には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム:メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド:フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどの7リ
ーロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム
、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム
、n−オクトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシ
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウム:フェノキ
シマグネシウム、ジメチルフエノキシマクネシウムなど
のアリーロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム
、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカル
ボン酸塩などを挙げることかできる。これら還元能を有
しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有する
マグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成
分の調製時に誘導した化合物であってもよい。また、該
マグネシウム化合物は他の金属との鉛化合物、複化合物
あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さ
らにこれらの化合物の2種以上からなる混合物であって
もよい。
これらの中でも還元能を有しないマグネシウム化合物が
好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグ
ネシウム、アリーロキシ塩化マグネシウムが好ましく用
いられる。
好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグ
ネシウム、アリーロキシ塩化マグネシウムが好ましく用
いられる。
本発明において、チタン触媒成分(A)の調製に用いら
れるチタン化合物としては、たとえばTi(OR)
X (Rは炭化水素基、xはハロ4−g ゲン、0≦g≦4)で示される4価のチタン化合物を挙
げることができる。より具体的には、T(1、Ti B
r 、Ti I4などのテトラハロゲン化チタン;
’r’1(ocH)C,Q3、Ti(QCH)C,Q
、Ti(On−C4H9)Cj 、Ti(QCH)
Br3. Ti(Oiso CH) Br 3などのトリハDゲン
化アルコキシチタン; Ti(OCH3) 2C,Q
2、Ti(OC2H5)2 C’ 2、 T1(On−C4H9) 2(12、 Ti(QC2)I5)2 Br 2などのシバllrゲ
ン化ジアルコキシチタン; Ti(OCH3) 3(1
、T i(OCH) Cj 、T 1(on−c4)
I9) sCj 、T i(OC2Hs ) 3B r
などのモノハC7ゲン化トリアルコキシチタン; T
l(OCI3 > 4、Ti(QCH> 、Ti(O
n−C4H9) 4などのテトラアルコキシチタンなど
を挙げることができる。
れるチタン化合物としては、たとえばTi(OR)
X (Rは炭化水素基、xはハロ4−g ゲン、0≦g≦4)で示される4価のチタン化合物を挙
げることができる。より具体的には、T(1、Ti B
r 、Ti I4などのテトラハロゲン化チタン;
’r’1(ocH)C,Q3、Ti(QCH)C,Q
、Ti(On−C4H9)Cj 、Ti(QCH)
Br3. Ti(Oiso CH) Br 3などのトリハDゲン
化アルコキシチタン; Ti(OCH3) 2C,Q
2、Ti(OC2H5)2 C’ 2、 T1(On−C4H9) 2(12、 Ti(QC2)I5)2 Br 2などのシバllrゲ
ン化ジアルコキシチタン; Ti(OCH3) 3(1
、T i(OCH) Cj 、T 1(on−c4)
I9) sCj 、T i(OC2Hs ) 3B r
などのモノハC7ゲン化トリアルコキシチタン; T
l(OCI3 > 4、Ti(QCH> 、Ti(O
n−C4H9) 4などのテトラアルコキシチタンなど
を挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンか好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンか用いられる。これらチタン化合物は単味で用
いてもよいし、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭
化水素やハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよ
い。
ラハロゲン化チタンか好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンか用いられる。これらチタン化合物は単味で用
いてもよいし、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭
化水素やハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよ
い。
チタン触媒成分(A)を調製する際に用いられる上述し
たような各成分の使用量は、調製方法によって異なり一
概に規定できないが、たとえはマグネシウム化合物1モ
ル当り、担持ずべき′電子供与体は約0,1〜10モル
の量で、チタン化合物は約0.05〜1000モル程肱
の量で用0られる。
たような各成分の使用量は、調製方法によって異なり一
概に規定できないが、たとえはマグネシウム化合物1モ
ル当り、担持ずべき′電子供与体は約0,1〜10モル
の量で、チタン化合物は約0.05〜1000モル程肱
の量で用0られる。
有機アルミニウム化合物触媒成分FB)としては、少な
くとも分子内に1個のA1−炭素結合を有する化合物が
利用でき、たとえは、 (式中、R1およびR2は炭素原子通常1〜15個、好
ましくは1〜4個含む炭化水素基で互いに同一でも異な
ってもよい。Xはハロゲン、mはO<m≦3、nは0≦
n<3、pはO≦p<3、qは0≦q<3の数であって
、しかもm+n+p+q=3である)で表わされる有機
アルミニウム化合物、 (ii )−数式M’ A、OR’ (式中、M はLi 、Na 、にであり、R1は前記
と同じ)で表わされる第1族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることかできる。
くとも分子内に1個のA1−炭素結合を有する化合物が
利用でき、たとえは、 (式中、R1およびR2は炭素原子通常1〜15個、好
ましくは1〜4個含む炭化水素基で互いに同一でも異な
ってもよい。Xはハロゲン、mはO<m≦3、nは0≦
n<3、pはO≦p<3、qは0≦q<3の数であって
、しかもm+n+p+q=3である)で表わされる有機
アルミニウム化合物、 (ii )−数式M’ A、OR’ (式中、M はLi 、Na 、にであり、R1は前記
と同じ)で表わされる第1族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることかできる。
前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。
、次のような化合物を例示できる。
−数式R11IIAf (OR2)
−n
(式中、RおよびR2は前記と同じ。mは好ましくは1
.5≦m≦3の数である)、一般式RA、1lx3−I
n ■ (式中、R1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好まし
くはO<m<3である)、 −数式R1□層H3−In (式中、R1は前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3
である)、 (式中、RおよびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、O
<m≦3.0≦n<3.0≦q<3で、m+n十q=3
である)で表わされる化合物などを例示できる。
.5≦m≦3の数である)、一般式RA、1lx3−I
n ■ (式中、R1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好まし
くはO<m<3である)、 −数式R1□層H3−In (式中、R1は前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3
である)、 (式中、RおよびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、O
<m≦3.0≦n<3.0≦q<3で、m+n十q=3
である)で表わされる化合物などを例示できる。
(i)に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的にはトリブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウムニトリイソプレニル
アルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド:
エヂルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、 R’2.5Aj (OR) などで表わされる平
0.5 均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム:ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
などのジアルキルアルミニウムハライド:エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド:エチルアルミニウムジ
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、プチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムシバ
ライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム:ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド:エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド
などその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル
ミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキ
シプロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
的にはトリブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウムニトリイソプレニル
アルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド:
エヂルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、 R’2.5Aj (OR) などで表わされる平
0.5 均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム:ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
などのジアルキルアルミニウムハライド:エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド:エチルアルミニウムジ
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、プチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムシバ
ライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム:ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド:エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド
などその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル
ミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキ
シプロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また(i)に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えは、 (CH) AjOA、li (C2H5)2、(CH)
A、1lOA、ll (C4H9)2、などを挙
げることかできる。
原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えは、 (CH) AjOA、li (C2H5)2、(CH)
A、1lOA、ll (C4H9)2、などを挙
げることかできる。
前記(ii )に属する化合物としては、Li Aj
(C2H5>4、 ■、! A、Q (C−t R15) 4などを挙げ
ることかできる。
(C2H5>4、 ■、! A、Q (C−t R15) 4などを挙げ
ることかできる。
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
は上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
電子供与体成分(C)としては、アミン類、アミド類、
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ス
チピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類
、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハ
ライド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ
(アリーロキシ)シラン類、有機酸類および周期律表の
第■族〜第■族に属する金属のアミド類および塩類など
を挙げることができる。塩類は、たとえば、有機酸と触
媒成分(B)として用いられる有機金属化合物とを反応
させることにより得ることができる。
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ス
チピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類
、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハ
ライド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ
(アリーロキシ)シラン類、有機酸類および周期律表の
第■族〜第■族に属する金属のアミド類および塩類など
を挙げることができる。塩類は、たとえば、有機酸と触
媒成分(B)として用いられる有機金属化合物とを反応
させることにより得ることができる。
これらの具体例としては、たとえばチタン触媒成分(A
)に含有される前記電子供与体として先に例示した化合
物から選ぶことができる。これらの内では、有機酸エス
テル、アルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物、エー
テル、ケトン、酸無水物、アミンなどを用いることが好
ましい。とくにチタン触媒成分(A)中の電子供与体か
モノカルボン酸エステルである場合には、電子供与体成
分(C)は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルであ
ることが好ましい。
)に含有される前記電子供与体として先に例示した化合
物から選ぶことができる。これらの内では、有機酸エス
テル、アルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物、エー
テル、ケトン、酸無水物、アミンなどを用いることが好
ましい。とくにチタン触媒成分(A)中の電子供与体か
モノカルボン酸エステルである場合には、電子供与体成
分(C)は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルであ
ることが好ましい。
またチタン触媒成分(A)中の電子供与体が、ジカルボ
ン酸と炭素数2以上のアルコールとの反応で得られたエ
ステルである場合には、−数式RnSHOR)
(式中、R,R1は炭化水−n 索基、O≦n≦4)で表わされるアルコキシ(アリーロ
キシ)シラン化合物あるいは立体障害の大きいアミンを
電子供与体成分(C)として用いることが好ましい。
ン酸と炭素数2以上のアルコールとの反応で得られたエ
ステルである場合には、−数式RnSHOR)
(式中、R,R1は炭化水−n 索基、O≦n≦4)で表わされるアルコキシ(アリーロ
キシ)シラン化合物あるいは立体障害の大きいアミンを
電子供与体成分(C)として用いることが好ましい。
アルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物の具体例とし
ては、トリメチルメ1へキシシラン、1〜リメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
エニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリ上1〜キシシラン、γ−アミノプロピルト
リエ1〜キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ゲイ酸ブチル、トリメチルフェノキ
シシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)
シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)
、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキ
シジシロキサンなどを挙げることができる。
ては、トリメチルメ1へキシシラン、1〜リメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
エニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリ上1〜キシシラン、γ−アミノプロピルト
リエ1〜キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ゲイ酸ブチル、トリメチルフェノキ
シシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)
シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)
、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキ
シジシロキサンなどを挙げることができる。
これらの内でもとりわりトリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、トリメチル−n−プロポキシ
シラン、1〜リエチルメトキシシラン、トリーn−プロ
ピルメトキシシラン、トリー130−プロピルメトキシ
シラン、トリフェニルメトキシシランなどが好ましい。
リメチルエトキシシラン、トリメチル−n−プロポキシ
シラン、1〜リエチルメトキシシラン、トリーn−プロ
ピルメトキシシラン、トリー130−プロピルメトキシ
シラン、トリフェニルメトキシシランなどが好ましい。
立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6.6−チ
トラメチルピペリジン、2,2,5.5−テトラメチル
ピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメ
チレンジアミンなどを挙げることができる。
トラメチルピペリジン、2,2,5.5−テトラメチル
ピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメ
チレンジアミンなどを挙げることができる。
本発明では、原料として、分枝α−オレフィンを用いる
。このような分枝α−オレフィンとしては、通常、炭素
原子数が5〜10の範囲内にあって、かつ、3位以上の
位置に分校を有する分枝α一オレフィンが用いられる。
。このような分枝α−オレフィンとしては、通常、炭素
原子数が5〜10の範囲内にあって、かつ、3位以上の
位置に分校を有する分枝α一オレフィンが用いられる。
このような分枝α−オレフィンとしては、3−メチル−
1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル
−1−ブテン、3.3−ジメチル−1−ブテン、4,4
−ジメチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘキセン
、4.4−ジメチル−1−ペンテン、3−エチル−ペン
テン、ビニルシクロヘキサンなどを挙けることができる
。
1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル
−1−ブテン、3.3−ジメチル−1−ブテン、4,4
−ジメチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘキセン
、4.4−ジメチル−1−ペンテン、3−エチル−ペン
テン、ビニルシクロヘキサンなどを挙けることができる
。
これらの分枝α−オレフィンの内では、4−メチル−1
−ペンテンが好ましく用いられる。
−ペンテンが好ましく用いられる。
本発明では、上記のような分枝α−オレフィンと直鎖α
−オレフィンとを共重合させることもできる。
−オレフィンとを共重合させることもできる。
このような直鎖α−オレフィンとしては、通常、炭素原
子数が2〜20の範囲内にある直鎖α−オレフィンが用
いられる。
子数が2〜20の範囲内にある直鎖α−オレフィンが用
いられる。
このような直鎖α−オレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどを挙げる
ことができる。これらの直鎖α−オレフィンの内でも、
とくに、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1
−ドデセン、1−テトラデセンなどの炭素原子数が6〜
14の直鎖α−オレフィンが好ましく用いられる。
ロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどを挙げる
ことができる。これらの直鎖α−オレフィンの内でも、
とくに、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1
−ドデセン、1−テトラデセンなどの炭素原子数が6〜
14の直鎖α−オレフィンが好ましく用いられる。
本発明では、分枝α−オレフィンと直鎖α−オレフィン
との共重合反応を行なう場合には、両者は、通常、それ
ぞれ分枝α−オレフィン系重合体中、分枝α−オレフィ
ンに由来する繰り返し単位が80〜100モル%および
直鎖α−オレフィンに由来する繰り返し単位が0〜20
モル%となるような量で用いられる。
との共重合反応を行なう場合には、両者は、通常、それ
ぞれ分枝α−オレフィン系重合体中、分枝α−オレフィ
ンに由来する繰り返し単位が80〜100モル%および
直鎖α−オレフィンに由来する繰り返し単位が0〜20
モル%となるような量で用いられる。
分枝α−オレフィンと直鎖α−オレフィンの使用割合は
、両α−オレフィンの種類、触媒、反応条件などに依存
するか、簡単な実験により容易に決定される。
、両α−オレフィンの種類、触媒、反応条件などに依存
するか、簡単な実験により容易に決定される。
本発明では、不活性媒体を用いないで分枝α−オレフィ
ンを重合することもできるが、通常、分枝α−オレフィ
ンを重合する際に不活性媒体が用いられる。このような
不活性媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサノ、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素;ジクロルエタン、メチレンクロ
リド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素:ある
いはこれらの混合物などを挙げることができる。これら
のうちとくに脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
ンを重合することもできるが、通常、分枝α−オレフィ
ンを重合する際に不活性媒体が用いられる。このような
不活性媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサノ、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素;ジクロルエタン、メチレンクロ
リド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素:ある
いはこれらの混合物などを挙げることができる。これら
のうちとくに脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
本発明においては、前記したような触媒の存在下に、分
枝α−オレフィンの重合を行なうが、このような重合(
本重合)を行なう前に以下に述べるような予備重合を行
なってもよい。
枝α−オレフィンの重合を行なうが、このような重合(
本重合)を行なう前に以下に述べるような予備重合を行
なってもよい。
このような予備重合を行なうことにより、本重合におい
て、触媒は大きな重合活性を示し、高嵩密度の粉末重合
体を得ることができ、単位触媒量当りの重合体収量が多
くなり、しがも、得られる分枝α−オレフィン系重合体
の立体規則性が向上する傾向にある。
て、触媒は大きな重合活性を示し、高嵩密度の粉末重合
体を得ることができ、単位触媒量当りの重合体収量が多
くなり、しがも、得られる分枝α−オレフィン系重合体
の立体規則性が向上する傾向にある。
予備重合では、前記チタン触媒成分(A)、前記有機ア
ルミニウム化合物触媒成分(B)の少なくとも一部およ
び前記電子供与体成分(C)の少なくとも一部から形成
される触媒を用いて、前述したような炭化水素媒体中で
、分枝α−オレフィン類を、チタン触媒成分(A)中の
チタン1ミリモル当り約1〜1000gの量で反応させ
る。
ルミニウム化合物触媒成分(B)の少なくとも一部およ
び前記電子供与体成分(C)の少なくとも一部から形成
される触媒を用いて、前述したような炭化水素媒体中で
、分枝α−オレフィン類を、チタン触媒成分(A)中の
チタン1ミリモル当り約1〜1000gの量で反応させ
る。
予備重合に用いられる分枝α−オレフィンは特に限定さ
れないが、通常、炭素原子数が5〜10の範囲にあって
3位以上の位置に分校を有するα−オレフィンが予備重
合に用いられ、具体的には、後記本重合において使用さ
れる前記分枝α−オレフィンを例示することができる。
れないが、通常、炭素原子数が5〜10の範囲にあって
3位以上の位置に分校を有するα−オレフィンが予備重
合に用いられ、具体的には、後記本重合において使用さ
れる前記分枝α−オレフィンを例示することができる。
予備重合は比較的温和な条件下でかつ生成した予備重合
体が重合媒体に溶解しない条件下で行なうことが好まし
い。このために重合媒体として不活性炭化水素、たとえ
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素を用
いることが好ましい。
体が重合媒体に溶解しない条件下で行なうことが好まし
い。このために重合媒体として不活性炭化水素、たとえ
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素を用
いることが好ましい。
予備重合においては、たとえば、炭化水素媒体11当り
、チタン触媒成分(A)をチタン原子に換算して約0.
5〜100ミリモル、好ましくは約1〜10ミリモル、
有機アルミニウム化合物触媒成分(B)をAJ/Ti(
原子比)が約1〜100、好ましくは約2〜80となる
ような量で、また、電子供与体(C)を有機アルミニウ
ム化合物触媒成分(B)1モル当り約0.01〜2モル
、好ましくは約0.01〜1モルとなるような量でそれ
ぞれ用いることが好ましい。
、チタン触媒成分(A)をチタン原子に換算して約0.
5〜100ミリモル、好ましくは約1〜10ミリモル、
有機アルミニウム化合物触媒成分(B)をAJ/Ti(
原子比)が約1〜100、好ましくは約2〜80となる
ような量で、また、電子供与体(C)を有機アルミニウ
ム化合物触媒成分(B)1モル当り約0.01〜2モル
、好ましくは約0.01〜1モルとなるような量でそれ
ぞれ用いることが好ましい。
予備重合される前記分枝α−オレフィンの重合量は、通
常、チタン触媒成分(A)中のチタン1ミリモル当り約
1〜100’Og、好ましくは約3〜500gである。
常、チタン触媒成分(A)中のチタン1ミリモル当り約
1〜100’Og、好ましくは約3〜500gである。
上記量の予備重合を行なうためには、通常前記分枝α−
オレフィンを、所定量使用すればよい。なお、予価重合
における前記分枝α−オレフィンの濃度は、炭化水素媒
体1p当り約1モル以下、好ましくは約0.5モル以下
であることか望ましい。
オレフィンを、所定量使用すればよい。なお、予価重合
における前記分枝α−オレフィンの濃度は、炭化水素媒
体1p当り約1モル以下、好ましくは約0.5モル以下
であることか望ましい。
予価重合温度は、生成する予価重合体が炭化水素媒体に
溶解しない温度であることが望ましく、炭化水素媒体の
種類によっても異なるが、たとえは、約−20〜+70
℃、好ましくは約0〜50℃であることが望ましい。
溶解しない温度であることが望ましく、炭化水素媒体の
種類によっても異なるが、たとえは、約−20〜+70
℃、好ましくは約0〜50℃であることが望ましい。
本発明においては、前述したような触媒の存在下に、重
合器内で、液相にて分枝α−オレフィンの重合(本重合
)を行なう。
合器内で、液相にて分枝α−オレフィンの重合(本重合
)を行なう。
本重合に際しては、各触媒成分を、重合容積1」当り、
チタン原子に換算して約0.001〜0.1ミリモル、
好ましくは約0.0’01〜0.05ミリモルの量で用
い、重合系のA、Q/Tl (原子比)が約1〜100
0、好ましくは約2〜1000となるように調製するの
が好ましい。
チタン原子に換算して約0.001〜0.1ミリモル、
好ましくは約0.0’01〜0.05ミリモルの量で用
い、重合系のA、Q/Tl (原子比)が約1〜100
0、好ましくは約2〜1000となるように調製するの
が好ましい。
なお、この触媒としては、前述のように予価重合を行な
う際に使用した触媒をそのまま使用することが好ましい
。
う際に使用した触媒をそのまま使用することが好ましい
。
たたし、本発明において、必要に応じ、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分(B)を新たに添加して使用すること
ができる。さらに、通常は、電子供与体(C)を添加し
て使用することが好ましい。
ム化合物触媒成分(B)を新たに添加して使用すること
ができる。さらに、通常は、電子供与体(C)を添加し
て使用することが好ましい。
この有機アルミニウム化合物触媒成分(B)と電子供与
体(C)とは、錯化合物を形成していてもよい。
体(C)とは、錯化合物を形成していてもよい。
なお、上記したような予備重合を行なった後に、分枝α
−オレフィンの本重合を行なう場合には、本重合の際に
、新たに有機アルミニウム化合物触媒成分(B)および
/または電子供与体成分(C)を追加使用してもよい。
−オレフィンの本重合を行なう場合には、本重合の際に
、新たに有機アルミニウム化合物触媒成分(B)および
/または電子供与体成分(C)を追加使用してもよい。
この場合には、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)
をチタン1モル当り、通常、約1〜1000モル、好ま
しくは約10〜1000モルの量で、電子供与体成分(
C)を有機アルミニウム触媒成分(B)1モル当り通常
、約0.005〜2モル、好ましくは0.01〜1モル
の量で追加使用することが好ましい。
をチタン1モル当り、通常、約1〜1000モル、好ま
しくは約10〜1000モルの量で、電子供与体成分(
C)を有機アルミニウム触媒成分(B)1モル当り通常
、約0.005〜2モル、好ましくは0.01〜1モル
の量で追加使用することが好ましい。
重合系には、他に分子量または分子量分イ1jなどを調
節する目的で水素、ハロゲン化炭化水素などを共存させ
てもよい。
節する目的で水素、ハロゲン化炭化水素などを共存させ
てもよい。
本発明において、重合温度は、懸濁重合が可能な範囲の
温度で、かつ約0°C以上、好ましくは約30〜70℃
の範囲内であることか好ましい。また、重合圧力は、た
とえは大気圧〜約200kcr/d、好ましくは大気圧
〜約100kg/aaの範囲内であることが望ましい。
温度で、かつ約0°C以上、好ましくは約30〜70℃
の範囲内であることか好ましい。また、重合圧力は、た
とえは大気圧〜約200kcr/d、好ましくは大気圧
〜約100kg/aaの範囲内であることが望ましい。
そして重合時間は、重合体の生成量が、チタン触媒成分
中のチタン1ミリモル当り約5000g以上、好ましく
心よ約10000f以上となるように設定することが好
ましい。
中のチタン1ミリモル当り約5000g以上、好ましく
心よ約10000f以上となるように設定することが好
ましい。
本重合は、1段階で行なってもよく、多段階て・行なっ
てもよい。
てもよい。
本発明では、第1図に示すように、上記のようにして重
合器A内で重合された分枝α−オレフィン系重合体を含
む重合体溶液を、調節弁Bを介して冷却器C内に導入し
、冷却することにより、重合体溶液中に溶解している分
枝α−オレフィン系重合体を析出させる、 重合体溶液の冷却温度は、通常、重合温度6;上ヒベて
通常5°C以上低い温度、好ましくは20°C以上低い
温度、さらに好ましくは40℃以上低0温度であること
が望ましいに のような重合体溶液を重合温度よりも通常5°C以上低
い温度で冷却すると、液相中Gこ溶解している分枝α−
オレフィン系重合体は析出してくる6従って、分離工程
で効率的に生成重合体を回収することができる。
合器A内で重合された分枝α−オレフィン系重合体を含
む重合体溶液を、調節弁Bを介して冷却器C内に導入し
、冷却することにより、重合体溶液中に溶解している分
枝α−オレフィン系重合体を析出させる、 重合体溶液の冷却温度は、通常、重合温度6;上ヒベて
通常5°C以上低い温度、好ましくは20°C以上低い
温度、さらに好ましくは40℃以上低0温度であること
が望ましいに のような重合体溶液を重合温度よりも通常5°C以上低
い温度で冷却すると、液相中Gこ溶解している分枝α−
オレフィン系重合体は析出してくる6従って、分離工程
で効率的に生成重合体を回収することができる。
分枝α−オレフィン系重合体を冷却器内で析出させるに
は、連続式あるいは回分式のいずれの方法をも採用しう
る。
は、連続式あるいは回分式のいずれの方法をも採用しう
る。
本発明では、次いで上記冷却工程で析出させた重合体の
分散液を、調節弁りを介して分離器E内に導入して、重
合工程で生成した重合体と未反応の分枝α−オレフィン
とを分離する。
分散液を、調節弁りを介して分離器E内に導入して、重
合工程で生成した重合体と未反応の分枝α−オレフィン
とを分離する。
このようにして分離された分枝α−オレフィン系重合体
を回収すると共に、分離された未反応の分枝α−オレフ
ィンを、母液ドラムFおよび母液循環ポンプGを経て前
記重合器A内に供給し、再使用する。
を回収すると共に、分離された未反応の分枝α−オレフ
ィンを、母液ドラムFおよび母液循環ポンプGを経て前
記重合器A内に供給し、再使用する。
分離器Eとしては、遠心分離器、液体サイクロンなどが
用いられる。
用いられる。
このようにして得られた分枝α−オレフィン系重合体の
極限粘度[η]は、通常、0.5〜20dfJ/g、好
ましくは1〜106j/gの範囲内にある。
極限粘度[η]は、通常、0.5〜20dfJ/g、好
ましくは1〜106j/gの範囲内にある。
1肌五搬】
本発明では、分枝α−オレフィン系重合体を製造する際
に、重合器内で、触媒の存在下6二分枝α−オレフィン
を液相にて重合させて、得られた重合体を含む重合体溶
液を冷却器内に導入して冷却することにより、重合体溶
液中Gこ溶解して〜)る重合体を析出させ、次いで、こ
の重合体を含む重合体溶液を分離器内に導入して生成し
た重合体と未反応の分枝α−オレフィンとを分離し、重
合体を回収すると共に分離した分枝α−オレフィンを賽
■記重合器内に供給して再使用してtするので、りY枝
α−オレフィン系重合体を効率的かつ高回収率て・回収
することかできる。
に、重合器内で、触媒の存在下6二分枝α−オレフィン
を液相にて重合させて、得られた重合体を含む重合体溶
液を冷却器内に導入して冷却することにより、重合体溶
液中Gこ溶解して〜)る重合体を析出させ、次いで、こ
の重合体を含む重合体溶液を分離器内に導入して生成し
た重合体と未反応の分枝α−オレフィンとを分離し、重
合体を回収すると共に分離した分枝α−オレフィンを賽
■記重合器内に供給して再使用してtするので、りY枝
α−オレフィン系重合体を効率的かつ高回収率て・回収
することかできる。
また、分枝α−オレフィン系重合体を回収した後の母液
中には、残存溶解して0る重合体量ζよ少なく、分離器
、母液ドラム、母液循環ポンプなどの装置類あるいは分
離器から母液ドラムに至る母液排出ライン、母液ドラム
から母液循環ポンプを経て重合器に至る母液循環ライン
などにお(Xて、重合体か析出し、付着することも少な
く、従ってラインの閉塞を生ずることも少なく、これら
装置の安定した運転が可能となる。
中には、残存溶解して0る重合体量ζよ少なく、分離器
、母液ドラム、母液循環ポンプなどの装置類あるいは分
離器から母液ドラムに至る母液排出ライン、母液ドラム
から母液循環ポンプを経て重合器に至る母液循環ライン
などにお(Xて、重合体か析出し、付着することも少な
く、従ってラインの閉塞を生ずることも少なく、これら
装置の安定した運転が可能となる。
[実施例]
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
。
K1叢1ニュ
くチタン触媒成分(a)の調製〉
無水塩化マグネシウム4.76kg(50モル)、デカ
ン251および2−エチルヘキシルアルコール23.4
41(150モル)を130’Cで2時間加熱し、均一
溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸1.1llq
r(7,5モル)を添加し、130°Cにてさらに1時
間撹拌混合を行ない、この無水フタル酸を該均一溶液に
溶解さぜな。このようにして得られた均一溶液を、室温
に冷却した後、20℃に保持された四塩化チタン200
j(1800モル)中に1時間かけて全量滴下装入した
。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110
℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフ
タレート2.68j (12,5モル)を添加し、こ
れより2時間同温度にて撹拌子保持した。2時間の反応
終了後濾過にて固体部を採取し、この固体部を200f
Jの四塩化チタン(T i Cj 4)にて再懸濁させ
た後、再び110°Cで2時間、加熱反応を行なった。
ン251および2−エチルヘキシルアルコール23.4
41(150モル)を130’Cで2時間加熱し、均一
溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸1.1llq
r(7,5モル)を添加し、130°Cにてさらに1時
間撹拌混合を行ない、この無水フタル酸を該均一溶液に
溶解さぜな。このようにして得られた均一溶液を、室温
に冷却した後、20℃に保持された四塩化チタン200
j(1800モル)中に1時間かけて全量滴下装入した
。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110
℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフ
タレート2.68j (12,5モル)を添加し、こ
れより2時間同温度にて撹拌子保持した。2時間の反応
終了後濾過にて固体部を採取し、この固体部を200f
Jの四塩化チタン(T i Cj 4)にて再懸濁させ
た後、再び110°Cで2時間、加熱反応を行なった。
反応終了後、再び熱沢過にて固体部を採取し、110°
Cテカンおよびヘキサンにて、遊離のチタン化合物が洗
液中に検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の製造
方法にて合成されたチタン触媒成分(a)のうち一部を
触媒組成を調べる目的で乾燥する他は、チタン触媒成分
(a)のヘキサン懸濁液として保存した。このように乾
燥して得られたチタン触媒成分(a)の組成は、チタン
3.1重量%、塩素56.0重量%、マグネシウム17
.0重量%およびジイソブチルフタレート20.9重量
%であった。
Cテカンおよびヘキサンにて、遊離のチタン化合物が洗
液中に検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の製造
方法にて合成されたチタン触媒成分(a)のうち一部を
触媒組成を調べる目的で乾燥する他は、チタン触媒成分
(a)のヘキサン懸濁液として保存した。このように乾
燥して得られたチタン触媒成分(a)の組成は、チタン
3.1重量%、塩素56.0重量%、マグネシウム17
.0重量%およびジイソブチルフタレート20.9重量
%であった。
く予備重合〉
501の撹拌機付反応器に25.0のn−デカン、25
0ミリモルのトリエチルアルミニウム、50ミリモルの
トリメチルメトキシシランおよびチタン原子に換算して
250ミリモルのチタン触媒成分(a)を入れた。温度
を20’Cに保ちながら、7.5bgの4−メチル−1
−ペンテンを1時間がけて反応器内に加え、さらに20
’Cで2時間反応させた。さらに、500gの3−メチ
ル−1−ペンテンを一度に反応器内に加え、20’Cで
2時間反応させた。得られた反応物をグラスフィルター
で沢過し、25」のn−ヘキサンに再懸濁させた。予備
重合量はチタン1ミリモル当り300gであった。
0ミリモルのトリエチルアルミニウム、50ミリモルの
トリメチルメトキシシランおよびチタン原子に換算して
250ミリモルのチタン触媒成分(a)を入れた。温度
を20’Cに保ちながら、7.5bgの4−メチル−1
−ペンテンを1時間がけて反応器内に加え、さらに20
’Cで2時間反応させた。さらに、500gの3−メチ
ル−1−ペンテンを一度に反応器内に加え、20’Cで
2時間反応させた。得られた反応物をグラスフィルター
で沢過し、25」のn−ヘキサンに再懸濁させた。予備
重合量はチタン1ミリモル当り300gであった。
く重 合〉
用いた重合装置を第1図に示す。
第1図において、重合器A(直径5ooIII11、容
積20041)に、ヘキサン懸濁液とした前記反応物(
予備重合触媒)を、チタン原子に換算して表1に示す割
合で、連続的に供給し、また、トリエチルアルミニウム
、トリメチルメトキシシラン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−デセンをそれぞれ表1に示す割合でまた水素を
表1に示す気相の分圧になるように連続的に重合器内に
供給しながら、懸濁重合反応を連続的に行なった。
積20041)に、ヘキサン懸濁液とした前記反応物(
予備重合触媒)を、チタン原子に換算して表1に示す割
合で、連続的に供給し、また、トリエチルアルミニウム
、トリメチルメトキシシラン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−デセンをそれぞれ表1に示す割合でまた水素を
表1に示す気相の分圧になるように連続的に重合器内に
供給しながら、懸濁重合反応を連続的に行なった。
この重合反応の際には、温度を50°Cとし、また窒素
による加圧を行なって重合器内の圧力を3 kg /
cl Gとしな。
による加圧を行なって重合器内の圧力を3 kg /
cl Gとしな。
懸濁液の抜出量を調整して、重合器内の反応物平均滞留
時間が4時間になるように、反応部容積を制御した。
時間が4時間になるように、反応部容積を制御した。
く冷 却〉
重合器Aより連続的に排出された懸濁液をライン1を経
て連続的に冷却器C(直径500 mm、容積200.
Il)に導入し、冷却した。
て連続的に冷却器C(直径500 mm、容積200.
Il)に導入し、冷却した。
冷却に際し、ジャケットに冷却剤を連続的に流した。冷
却の際には、冷却器内の温度を表1に示す値に保った。
却の際には、冷却器内の温度を表1に示す値に保った。
冷却器内の圧力は、窒素による加圧を行なって、1 k
+r / cd Gとした。
+r / cd Gとした。
懸濁液抜出量を調整して、冷却器内の懸濁液平均滞留時
間が1時間になるように、冷却部容積を制御した。
間が1時間になるように、冷却部容積を制御した。
冷却による重合体の析出量は、重合体から排出される懸
濁液量および冷却器がら排出される懸濁液中の液相に溶
解している重合体量を測定し、求めた。
濁液量および冷却器がら排出される懸濁液中の液相に溶
解している重合体量を測定し、求めた。
く分 離〉
冷却器Cから連続的に排出された懸濁液をライン2を経
て連続的に遠心分離器Eに導入し、重合体と母液とに分
離した。
て連続的に遠心分離器Eに導入し、重合体と母液とに分
離した。
分離された母液は、母液排出ライン3を経て母液ドラム
Fに一旦貯蔵し、次いで母液ドラムから母液循環ポンプ
Gおよび母液循環ライン4を経て重合器Aに循環させた
。
Fに一旦貯蔵し、次いで母液ドラムから母液循環ポンプ
Gおよび母液循環ライン4を経て重合器Aに循環させた
。
上記のような重合装置を、24時間運転した後、遠心分
離器E、−9液排出ライン三および母液循環ライン4の
状況を調べた。
離器E、−9液排出ライン三および母液循環ライン4の
状況を調べた。
結果を第1表に示す。
ルl硼1
くチタン触媒成分(a)の調製〉
実施例1〜4と同様に行なった。
く予備重合〉
実施例1〜4と同様に行なった。
く重 合〉
以下の工程では、第2図に示すような重合装置を用いた
。
。
実施例1と同様に行なった。
く分 離〉
重合器Aより、連続的に排出された懸濁液をライン1を
経て連続的に遠心分離器Eに導入し、重合体とe:液と
に分離した。分離されたt液をf液排出ライン3を経て
母液ドラムFに一旦貯蔵し、次いで−R液トドラムら母
液循環ポンプGおよび母液循環ライン4を経て重合器A
に循環させた6図2に示すような重合装置を運転開始し
て10時間経過した後に、ライン3およびポンプGの吸
込ラインに閉塞が生じ、重合装置の運転かできなくなっ
た。ライン3、母液ドラムF、ポンプG、ライン4を点
検したところ、それぞれの内壁に析出し、付着している
重合体が検出された。
経て連続的に遠心分離器Eに導入し、重合体とe:液と
に分離した。分離されたt液をf液排出ライン3を経て
母液ドラムFに一旦貯蔵し、次いで−R液トドラムら母
液循環ポンプGおよび母液循環ライン4を経て重合器A
に循環させた6図2に示すような重合装置を運転開始し
て10時間経過した後に、ライン3およびポンプGの吸
込ラインに閉塞が生じ、重合装置の運転かできなくなっ
た。ライン3、母液ドラムF、ポンプG、ライン4を点
検したところ、それぞれの内壁に析出し、付着している
重合体が検出された。
第1図は本発明の実施例で用いられた重合装置の概略図
、第2図は従来の重合装置の概略図である。
、第2図は従来の重合装置の概略図である。
Claims (1)
- 1)重合器内で、触媒の存在下に分枝α−オレフィンを
液相にて重合させて、得られた重合体を含む重合体溶液
を冷却器内に導入して冷却することにより、重合体溶液
中に溶解している重合体を析出させ、次いで、この重合
体を含む重合体溶液を分離器内に導入して生成した重合
体と未反応の分枝α−オレフィンとを分離し、重合体を
回収すると共に分離した分枝α−オレフィンを前記重合
器内に供給して再使用することを特徴とする分枝α−オ
レフィン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63190320A JP2647694B2 (ja) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | 分枝α‐オレフィン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63190320A JP2647694B2 (ja) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | 分枝α‐オレフィン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0238406A true JPH0238406A (ja) | 1990-02-07 |
JP2647694B2 JP2647694B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=16256211
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63190320A Expired - Fee Related JP2647694B2 (ja) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | 分枝α‐オレフィン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2647694B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6153307A (ja) * | 1984-08-23 | 1986-03-17 | Chisso Corp | α−オレフインの連続スラリ−重合法 |
JPS6198704A (ja) * | 1984-10-20 | 1986-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフインのスラリ−重合法における重合熱除去方法 |
-
1988
- 1988-07-28 JP JP63190320A patent/JP2647694B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6153307A (ja) * | 1984-08-23 | 1986-03-17 | Chisso Corp | α−オレフインの連続スラリ−重合法 |
JPS6198704A (ja) * | 1984-10-20 | 1986-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフインのスラリ−重合法における重合熱除去方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2647694B2 (ja) | 1997-08-27 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |