JPS59206416A - ポリ−１−ブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶液重合によって高立体規則性ポリ−１−ブ
テンを工業的に有利に製造する方法に関する。

７−ブテンそれ自身を溶媒として、生成するポリ−１−
ブテンが溶解して均一層を形成する条件下で１−ブテン
を重合した後、上部動点に加温して２層を形成させ、下
層の重合体部厚層を分離して立体規則性の高いポリ−１
−７テンを回収する方法は、すてに特公昭５０−１５８
３０号や特公昭５４−１７５７＠などにおいて教示され
ている。

これら先行文献に記載された技術によれば、１−ブテン
の重合後に水洗のような服触媒工程を経た後、上記２層
分離を行っている。そして上層を形成する重合体の希薄
層は、アタクチックな重合体や低分子量のタクチック重
合体を少ながらず含み、更には、洗浄に用いられた水な
どを少量含んでいるために、別途に精製処理を施すこと
によって、重合帯域への循環使用のための１−ブテンを
回収している。その上、単位触媒当りのポリ−１−ブテ
ン収率は充分満足すべき水準になく、また濃厚層から単
離されるポリ−１−ブテンの立体規則性指数は充分に高
いとは言えない。かくの如く、従来法においては、重合
後の後処理が煩雑でコストかかかること、ポリ−１−ブ
テンの生産性が悪いこと、またその品質も高品質のもの
と言えないこと、など多くの欠点乃至難点があった。

本発明者らは、このような従来法の欠点乃至難点を克服
すべく研究を行ってきた。

その結果、単位触媒当りの収率か高く、しかも高品質の
ポリ−１−ブテンを、一層簡単かつ工業的に有利な操作
で製造できる改善方法を見出すに至った。

本発明者等の研究によれば、 （Ａ＞チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体
を必須成分とする固体状チタン触媒成分、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物触媒成分、及び （Ｃ）Ｓｉ　−０−Ｃ結合もしくはｓ＋　−Ｎ−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触媒
の存在下で、生成するポリ−１−ブテンが液相中に溶解
して実質的に均一層を形成する溶液重合条件下に、１−
ブテンを重合することによって、前記従来法の欠点乃至
難点が克服でき、上記改善が達成できることか発見され
た。

更に、上記改善方法の実施に際して、生成した重合体溶
液を、上部動点以上の）温度に維持された分離帯域に導
いて２層分離し、該分離帯域の下一部からポリ−１−ブ
テンを回収し、一方、該帯域の上層部の少なくとも一部
を重合帯域に循環することによって、前記従来法の欠点
乃至難点か一層有利に克服でき、更に多くの改善が達成
できることがわかった。

斯して、本発明者等の研究によれば、触媒当りの重合体
収率が著しく高く、しかも立体規則性重合体の生成比率
も大きいので、脱触媒操作が不要でありかつ非品性重合
体の除去操作も省略乃至は軽減することが可能となるこ
とがわかった。更にまた、未成゛応１−ブテンの多くは
、何ら精製操作を施さずに循環使用できるので、後処理
操作が簡略化でき、且つ精製コストも大幅に低減させる
ことができることがわかった。

従って、本発明の目的はポリ−１−ブテンを製造する改
善方法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならひに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明方法によれば、 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体
を必須成分とする固体状チタン触媒成分（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物触媒成分、及び（Ｃ）Ｓｉ−０−Ｃ結合
もしくは５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触
媒成分から形成される触媒の存在下に、生成するポリ−
１−ブテンが液相中に溶解して実質的に均一層を形成す
る条件下に１−７テンを重合する。その好適態様によれ
ば、上記重合を行うに際して、生成した重合体溶液を上
部動点以上の温度に維持された分離帯域に導いて２層分
離すること、及び該分離帯域の下層部からポリ−１−ブ
テンを回収すると共に該帯域の上層部の少なくとも一部
を重合帯域に循環する方法が提供される。

尚、本発明において１−ブテンの重合なる語は、１−ブ
テンの単独重合のみならす共重合を含めた意味で、また
ポリ−１−ブテンなる詔は１−ブテンの単独重合体のみ
ならず共重合体を含めた意味で用いることがある。

本発明で用いられる高活性固体状チタン触媒成分（Ａ）
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を
必須成分として含有する。ここで、マグネシウム７／チ
タン（原子比）が、好ましくは約２ないし約１００、一
層好ましくは約４ないし約７０、ハロゲン／チタン（原
子比）が好ましくは約４ないし約１００、一層好ましく
は約６ないし約４０、電子供与体７／チタン（モル比）
か好ましくは約０．２ないし約ｉ　０、−１ｍ好ましく
は約０．４ないし約６の範囲にあるのか好ましい。又、
その比表面積は、好ましくは３　ｎ１２　、、／’ｇ以
上、一層好ましくは約４０ｍ２．’り以上、さらに好ま
しくは１００　Ｉｌ＋２．／９ないし８００　ｌ１１２
．、、／’　Ｇである。

このような固体状チタン触媒成分（Ａ＞は、室）Ｂにお
けるヘキサン洗浄のような簡単な手段ではチタン化合物
を脱離しないのが普通である。

そして、そのＸ線スペクトルが、触ｔｓ調製に用いた原
料マグネシウム化合物の如何にかかわらす、マグネシウ
ム化合物に関して非品性を示すか、又はマグネシウムシ
ハラ・イドの通常の市販品のそれに比べ、望ましくは非
常に非晶化された状態にある。

チタン触媒成分〈△）は、前記必須成分以外に触媒性能
を大きく悪化させない限度において他の元素、金属、官
能基などを含有していてもよい。

さらに有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他
の元素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面
積や非品性に影響を及ぼすことがあり、その場合にはそ
のような他成分を除去したときに前述したような比表面
積の値を示しかつ非品性を示すものであることか望まし
い。

チタン触媒成分＜Ａ）を製造するには、マグネシウム化
合物く又はマグネシウム金属）、チタン化合物及びジエ
ステル又はジエステル形成性化合物（ジエステルを形成
する化合物）を、他の反応試剤を用い又は用いずして相
互に接触させる方法を採用するのがよい。その調製は、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分の調製法と
同様に行うことができる。例えば、特開昭５０−１０８
３８５号、同５０−１２６５９０号、同５１−２０２９
　’７号、同５１−２８１８９４、同５１−６４．５８
６号、同５１−９２８８５号、同５１−１３６６２５Ｍ
、同５２−８７４８９号、同５２−１　’ＯＯ５９６号
、同５２−１４’７６８８号、＠５２−１０４５９３号
、同５３−２５８０号、同５３−４００９３＠、同５３
−４３　Ｑ　９４号、同５５−１３５１０２号、同５’
５−１３５１０３号、同５６＝８１１号、同５６−１１
９０８号、同５６−１８６０６号などに開示された方法
に準じて製造することができる。

これらチタン触媒成分（Ａ＞の製造方法の数例について
、以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子、供与体の錯化合物を、電子供与体。

粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕し又は粉砕す
ることなく、電子供与体及び７′又は有機アルミニウム
化合物やハロゲン含有ケ、イ素化合物のような反応助剤
で予備処理し、又は予備処理せずに得た固体と、反応条
件下に液相をなすチタン化合物とを反応させる。但し、
上記電子供与体を少なくとも一回は使用する。

（２ン還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）＜２＞で得られるものに、チタン化合物を更に反
応させる。

（４）（１）や（２）で得られるものに電子供与体及び
チタン化合物を更に反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下に、及びチタン合物の存在下に粉砕
し、電子供与体及び２・′又は有機アルミニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素４１合物のような反応助剤で予備
処理し、又は予備処理せずに得た固体を、ハロゲン又は
ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、
上記電子供与体を少な（とも−回は使用する。

これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。

また、以上のような方法で製造されるチタン触媒成分の
うち、触媒成分調製の過程でマグネシウム化合物を一旦
液状物にしてから均一な粒子として析出させる工程を経
たものを使用するのが好ましい。

上記チタン触媒成分（Ａ＞の調製に用いることのできる
電子供与体としては、アルコール、フェノール、アルデ
ヒド、ケトン、エーテル、カル゛ボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルホ
ン酸ハラ・イド、炭酸エステル、アミン、アルコキシ−
もしくはアリーロキシ−シラン化合物、オルトエステル
、などの一種又は二種以上を例示することができる。

チタン触媒成分（△）に含有されることが好ましい電子
供与体の例は、カルボン酸エステル、炭酸エステル、オ
ルトエステル、アルコジシラン化合物、アリーロキシシ
ラン化合物などであり、これらの中でもジカルボン酸の
エステルか最も好ましい。ジカルボン酸のエステルとし
てはまた、１個の炭素原子に２個のカルボキシル基が結
合しているジカルボン酸のエステルもしくは相隣６２個
の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合しているジ
カルボン酸のエステルであることが好ましい。このよう
なジカルボン酸のエステルに於けるシカルーホン酸の例
どしては、マロン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換コ
ハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置換
フマル酸、脂環を形成する１個の炭素原子に２個のカル
ボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成す
る相隣６２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結
合した脂環ジカルボン酸、オルソ位にカルホキシル基を
有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る２
個の炭素原子にカルホキシル基を有する複素環ジカルボ
ン酸などのジカルボン酸のエステルを挙げることができ
る。

上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、マロン顛
；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロ
ン酸、アリル（ａｌＩＮ　＞マロン酸、フェニルマロン
酸、などの置換マロン酸；コハク酸；メチルコハク酸、
ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルエチルコハ
ク酸、イタコン酸などの置換コハク酸；マレ・イン酸；
シトラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換マレイン
酸；シクロペンタン−１，１−ジカルボン酸、シクロペ
ンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロへキサン−１，
２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボ
ン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸、シクロ
ヘキセン−４，５−ジカルボン酸、ナジック酸、メチル
ナジック酸、１−アリルシクロヘキサン−３，４−ジカ
ルボン酸なとの脂環族ジカルホン酸；フタル酸、ナフタ
リン−１゜２−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジ
カルボン酸なとの芳香族ジカルボン酸：フラン−３゜４
−ジカルボン酸、４．５−ジヒドロフラン−２゜３−ジ
カルボン酸、ベンゾビラン−３，４−ジカルボン酸、ビ
ロール−２，３−ジカルボン酸、ヒ゛リシンー２，３−
ジカルホン酸、チオフェン−３゜４−ジカルボン酸１．
インドール−２，３−ジカルボン酸などの複素環ジカル
ボン酸：の如きジカルボン酸を例示することができる。

上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭素数３以上の
ものが好ましく、とりわけ両アルコール成分ともに炭素
数２以上、とくには炭素数３以上のものが好ましい。例
えば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジ・イソ７
０ビルエステル、ジｎ−プロピルエステル、ジ１）−ブ
チルエステル、ジイソブチルエステル、ジーｔ　ｅ　ｌ
’　ｔ−’ブチルエステル、ジイソアミルエステル、ジ
１）−ヘキシルエステル、ジー２−エチルヘキシルエス
テル、２１Ｎ−オフチルエステル、ジイソアミルエステ
ル、エチル１）−ブチルエステルなどを例示することか
できる。

前記固体状チタン触媒成分（Ａ＞の調製に用いられるマ
グネシウム化合物は還元能を有する又は有しないマグネ
シウム化合物である。前者の例としてマグネシウム・炭
素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム
化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジ
デシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピ
ル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシ
ル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチル
エトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブ
チルマグネシウムハイドライド−などがあげられる。こ
れらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等
との錯化合物の形で用いる事もでき、又、液状状態であ
っても固体状態であってもよい。一方、還元能を有しな
いマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム
のようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネ
シウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩
化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキ
シ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハ
ライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキ
シ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハ
ラ−イド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグ
ネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグ
ネジマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウム
のようなアルコキシマグネシウム：フェノキシマグネシ
ウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロ
キシマクネシウム：ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルホン酸塩
などを例示することができる。また、これら還元能を有
しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有する
マグネシウム化合物から誘導したものあるいは、触媒成
分の調製時に誘導したものであってもよい。また、該マ
グネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
にこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元能を有
しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン含有マグ
ネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキ
シ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムであ
る。

本発明において、チタン触媒成分（Ａ＞の調製に用いら
れるチタン化合物としては種々あるが、例えば、Ｔｉ　
　（ＯＲ＞８Ｘ４−３　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦Ｑ≦４）で示される４価のチタン化合物が好適
である。より具体的には、Ｔ１Ｃｌ＋、ＴｉＢ１’＋、
Ｔｉ　　Ｉ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ　　
（ＯＣＨ３）ＣＩ　３　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ　３
　、Ｔｉ　　（Ｏｎ　−０４Ｈ９）ＣＩ　３　、Ｔｉ　
　（ＯＣ２Ｈｓ　）Ｂｌ’　３　、Ｔｉ　　（ＯｉＳＯ
Ｃ４Ｈ９）８ｒ３などの１−ジハロゲン化アルコキシチ
タン；Ｔ　（ＯＣＨ３）　２Ｃｌ　２　、Ｔｉ（ＯＣ２
Ｈヨ）　２ＣＩ　２．Ｔｉ　　（ＯＩＴ−０４Ｈ９）　
２　Ｃｌ　２　、Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）８１’　２な
どのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ　　（ＱＣＨ
３ン　３　　ＣＩ　　、　　Ｔｉ　　　（ＯＣ２Ｈ５）
　　３　　ＣＩ　　、Ｔｉ　　（Ｏｎ　　−０４Ｈ９＞
　　３　ＣＩ　　、Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂ＋’な
とのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ３）４．Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）＜、Ｔｉ　　（０１１−
０４Ｈ９）４なとのテトラアルコキシチタンなとを例示
することかできる。

これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物
、とくにはテトラハロゲン化チタンであり、とくに好ま
しいのは四塩化チタンである。これらチタン化合物は単
味で用いてよいし、混合物の形で用いてもよい。あるい
は炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用いても
よい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに
必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、例
えばアルコ−ル、フェノール、モノカルボン酸エステル
など、ケイ素化合物、アルミニウム化合物なとの使用量
は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例
えはマグネシウム化合物１モル当り、担持すべき電子供
与体約０．１ないし約１０モル、チタン化合物的００５
ないし約１０００モル程度の割合とすることができる。

本発明においては、以上のようにして得られる固体チタ
ン触媒成分（Ａ＞と、有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）及び５ｉ−０−Ｃ結合もしくはＳｉ　−Ｎ−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）の組合せ触
媒を用いる。

上記（Ｂ）成分としては、（ｉ　）少な（とも分子内に
１個のＡ１−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物
、例えば一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘは／’１０ゲン、ｍは
Ｑ＜ｍ≦３、Ｏ≦ｎ　＜　３　、　ｐはＯ≦ｐ　＜３、
ｑは０≦（１〈３の数であって、しかもｍ　＋＋１　＋
１）　＋Ｑ　＝３である）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、（ｉｉ）一般式 ８式％ （ここでＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ＝　ハ前記と
同じ）で表わされる第■族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物などを挙けることかできる。

前記の〈１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式８式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦１１≦３の数である。）、一般式８式％ （ここでＲ；は前記と同じ。・Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくはＱ＜ｍ＜３である。）、一般式８式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦Ｈ＜３
である。）、一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｏ＜ｍ≦３、Ｏ≦１１〈３、Ｏ≦Ｑ＜３で、ＩＩＩ　Ｉ
ＩＩ　＋Ｑ　＝　３である）で表わされるものなどを例
示できる。

（ｉ〉に属するアルミニウム化合物の例としては以下の
如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどの如きトリアルキルアルミニ
ウム：ｉ−リイソプレニルアルミニウムのようなドリア
ルケニルアルミニウ、ム；ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの如きジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウム
セスキエトキシト、ブチルアルミニウムセスキブトキシ
ドなどの如きアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、Ｒ”２．５ＡＩ　　（ＯＲ”　＞０．５なと
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド：エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、フチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなとの如き
ジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウム
ジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどの如
きアルキルアルミニウムジヒドリドなと、その他の部分
的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミ
ニウム１１〜キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなど
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウム。

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、Ｌｉ　Ａｔ（Ｃ
２Ｈｓ）＋、ＬｉＡｌ　　（Ｃ７Ｈｘ）ｎなどを例示で
きる。

また（ｉ　）に類似する化合物として酸素原子や窒素原
子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であってもよ゛い。このような化合物とし
て、例えば（Ｃ２Ｒ５）　２　Ａｔ０ＡＩ　　（Ｃ２Ｈ
ｓ　＞２、＜Ｃ４Ｒ９）　２ＡＩ　Ｏこれらの中では、
とくにトリアルキルアルミニウムや上記した２以上のア
ルミニウムが結合したアルキルアルミニウムの使用が好
ましい。

本発明において用いられるＳｉ　−０−Ｃ又は５ｉ−Ｎ
−Ｃ：結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）は
、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラン（ａｒ
ｙｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ　）などである。このような化
合物の例として、式Ｒｎ５ｉ（ＯＨ２）　４−ｎ　［式
中、Ｏ≦１１≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロ
アルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン；Ｒ
１は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基な
と；但しｎ個のＲ１（４−ｎ　）　ＨＪ　（７）　ＯＲ
”　基Ｌｔ　ｎｏ　−ｔ−も異っていてもよい〕で表わ
されるケイ素化合物を挙げることができる。又、他の例
としてはＯＲ１基を有するシロキサン類、カルホン類の
シリルエステルなどを挙げることができる。又、さらに
他の例として２個以上のケ、イ素原子が、酸素又は窒素
原子を介して互いに結合されているような化合物を挙げ
るこくができる。以上の有機ケイ素化合物は５ｉ−０−
Ｃ結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を
予め反応させておき、あるいは重合の場で反応させ、Ｓ
ｉ　−０−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いても
よい。このような例として、例えば５ｉ−０−Ｃ結合を
有しないハロゲン含有シラン化合物又はシリコンハイド
ラ、イドと、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、ア
ルコキシ基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコ
ラード、アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド
等との併用を例示することができる。有機ケイ素化合物
はまた他の金属（例えばアルミニウム、スズなど）を含
有するものであってもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチル１〜リエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、
エチルトリ、イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸エチル、トリメチルフ
ェノキシシラン、メチルトリアリロキシ＜　ａｌ　１ｙ
ｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテ
トラエトキシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチ
ルアミノシランなどを例示することかできる。これらの
中でとくに好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキ
シシラン等の前記式Ｒｎ　Ｓｉ　　（ＯＲ”　＞４−ｎ
で示されるものであり、中でもこの式においてｊ）がＯ
又は１のものである。

本発明においては、前記触媒成分＜Ａ＞、（Ｂ）及び（
Ｃ）から形成される触媒を用い、１−７テンの単独重合
もしくは１−ブテンと少量のエチレン及び、／又は他の
α−オレフーｒンとの共重合を行う。重合は１−ブテン
からなる重合媒体中で、かつ生成するポリ−１−ブテン
か重合媒体に溶解して実質的に均一層を形成する条件下
で行う。

共重合を行う場合には、ポリ−１−ブテン中に１−ブテ
ンか少なくとも５０モル％以上、とくに８０モル％以上
含′有されるようにするのか好ましい。エチレンのほか
に、共重合に用いることのできる他のα−オレフィンと
しては、例えばプロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メ
チル−１−ペンテンなどを例示することができる。

重合において用いられる各触媒成分の使用量は、適宜に
選択できるが、例えば、液相１１当り、チタン触媒成分
（Ａ＞をチタン原子に換算して０゜００１ないし０．１
ミリモル、より好ましくは０゜００５ないし０．０５ミ
リモル、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）、を、
Ａ１．＝’Ｔｉ（原子比〉が１ないし１０００．より好
ましく　＋、＊　Ｉ　Ｃ）ないし］００、有機ケイ素化
合物触媒成分＜Ｃ）を３ｉ、−′Ａｔ（原子比〉が０．
０１ないし２、より好ましくは０．０２ないし１の範囲
となるようにするのがよい。分子量を調節するためには
水素のような分子量調節剤を用いることができる。

重合媒体は本質的に１−７テンよりなるが、不活性炭化
水素、例えばブタンやヘキサンヤ共重合を行う場合には
共重合すべきエチレン及び７・・′又は他のα−オレフ
ィンが重合媒体の一部を形成していてもよいが、例えば
、１−７テン１００容量部当り、他の液媒は１００＠ｆ
Ｊ部以下、好ましくは１０容量部以下に抑えるのがよい
。

ポリ−１−ブテンが重合媒体に溶解して均一層を形成す
る温度の下限と上限すなわち、下部動点と上部動点は、
重合媒体の組成、ポリ−１−ブテンの組成、水素圧、ポ
リ−１−ブテン濃度などによっても若干異なる。また、
重合活性や立体規則性重合体の生成比率は重合温度によ
っても影響されるので、重合温度は、上部動点と下部動
点の範囲であってかつ約４０ないし約１００℃、とくに
は約５０ないし約８０°Ｃの範囲で選択するのが好まし
い。一方、重合圧力は、重合温度や必要な水素使用量な
どにより自ら定まってくるが、例えば、約５ないし約２
０　ｋｇ、”’　ｃｍ　”程度の範囲となφのか普通で
ある。

重合を円滑に進めるとともに重合効率を高めるために、
重合溶液中のポリ−１−ブテン濃度を一部３０ないし約
２００＜Ｊ、、’ｌ、とくには約５０ないし約１５０　
ｇ、、、’　ｌ程度の範囲に維持するような運転を行う
のが好ましい。また、重合系内では立体規則性指数（後
記実施例で記載）が９０重量％以上、とくに９５重量％
以上のポリ−１−ブテンか生成するような触媒及び重合
条件を選択するのが好ましい。

本発明の一好適態様によれば、上記の如くにして得られ
る生成重合体溶液を上部動点以上の温度に加温して重合
体の濃厚液層と希薄液層の２層を形成させる。両層は静
置することにより容易に分離するので分離は容易である
。この分離帯域の温度は上部動点以上の）温度であれは
よいか、あまり高温にすると加熱エネルギー消費の面か
ら不利になるばかりでなく、重合帯域と異なる条件での
重合量が増えて、品質への影響が無視できなくなる場合
があるので、例えば、上部動点以上で１４５℃以下、好
ましくは約１２０°〜１４０℃の範囲とするのがよい。

本発明方法で用いる（、ｌ、（Ｂ）及び（Ｃ）触媒成分
からなる触媒系では、脱触媒処理を行わずに、上記分離
与Ｊ４２温度条件に維持した際、１−１テンの重合が生
じても、その重合速度は重合帯域における重合速度に比
して著るしく遅く、且つまた、生成するポリ−１−ブテ
ンの立体規則性指数は低下する傾向はあるものの、その
低下の程度は他の触媒系を用いた場に比して遥かに少な
く、その結果、得られるポリ−１−ブテンの品質ｌ＼の
悪影響は実質的に生じない利点がある。この分離帯域に
おいて生ずる重合による品質への影響は、生成重合体溶
液系の該分離帯域における帯留ｎ間を、重合帯域におけ
るそれより短縮、たとえば重合帯域における帯留時間の
約１　、、／　３以下、より好ましくは約１．７５以下
の如き帯留時間とすることにより一層軽減することがで
きる。

分離帯域下層部の重合体の濃厚液層から、例えばフラッ
シュすることにより、容易に１−ブテンなどを回収する
ことができるので再び昇圧して重合系に循環使用するこ
とができる。上記フラッシュ操作により残存する重合体
は、そのままベント式押出機や特公昭５２−５０２３４
号に記載されているような脱気装置を備えた押出機へ供
給して、脱気とともに溶融押出を引続き行うことができ
るので、ベレット化なども簡単である。この操作におい
て触媒の不活性化′や脱気を助長するために水、アルコ
ール、水蒸気などの少量を使用することができる。また
、安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕促剤、溶剤、核剤、
その仙台種添加剤を配合することができる。

一方、分離帯域上層部の希薄液層部の一部又は全部は、
そのまま重合系に循環して再使用することができる。本
発明で使用する触媒系では、このような循環によって何
ら重合系に悪影響を及ぼさない利点がある。さらに、立
体規則性重合体の生成割合が高いことに基因して、この
ような循環を行うことによっても製品中の立体規則性重
合体の含有比率を不都合に大きく低下させることのない
利点もある。勿論、希薄液層の一部は低分子量重合体等
のパージの目的で系外に抜出し、単量体成分のみを回収
してもよい。しかしながら、工業的に有利に実施するた
めには、希薄液層の５０重量％以上、とくに８０重量％
以上は重合帯域へ循環使用することが好ましい。

本発明によれば、プロセスが簡単で触媒当りの重合体収
量も大きく、しがも立体規則性重合体の生成比率も高い
ので、高品質のポリ−１−ブテンを安価に製造すること
ができる。

次に実施例を示す。

実施例　１ くチタン触媒成分（Ａ＞の調製〉 無水塩化マグネシウム４　、７６＜１　　（５０ｍｍｏ
ｌ）、デカン２５ＩＩ１１．ｔ＞よび２−エチルヘキシ
ルアルコール２３　、４ｍｌ　＜　１５　Ｑｎ＋ｍｏｌ
）を１３０’Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とした
後、この溶液中に無水フタル１１　、１１Ｑ　　（７，
５ｎ＋ｍｏｌ＞を添加し、１３０’Ｃにて更に１時間攪
拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる
。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−２０’Ｃに保持された四塩化チタン２００ｍ１　（１
，８ｍ　ｏｆ）中に１時間に亙って全量滴下装入する。

装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃
に昇温し、１１０’Ｃに達したところでジ・イソブチル
フタレート２　、　（３８ｎ＋１　（１２、５１１１１
１１０１ンを添加し、これにより２時間同温度にて攪拌
不保持する。２時間の反応終了後熱ｒ過にて固体部を採
取し、この固体部を２０Ｏｎ＋ｌのＴｉＱＩ４にて再懸
濁させた後、再び１１０℃で２吋間、加熱反応を行う。

反応終了後、再び熱ｒ過にて固体部を採取し、１１０℃
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に
て合成されたチタン触媒成分（Ａ＞はヘキサンスラリー
として保存するが、このうち一部を触媒組成を調ぺる目
的で乾燥する。

この様にして得られたチタン触媒成分（Ａ＞の組成はチ
タン３．１重量％、塩素５６，０重量％、マグネシウム
１７．０ｗｔ％およびジイソブチルフタレート２０．９
重量％であった。

〈重合ン 第１図に示された連続法において、１−ブテンを管５よ
り１時間当り３３１　、トリエチルアルミニウムを管４
より１詩間当り３５ｍｍｏｌ、ビニルトリエトキシシラ
ンを管３より１時間当り３．５ｍｍ０１、チタン触媒成
分（Ａ）管２より１時間当りＱ　、７　ｍｎ＋ｏｌの速
度で重合器６にそれぞれ添加した。

水素は管１より添加し、重合器６の水素分圧が０．６気
圧になるように保った。重合器６の液旦は１００１　、
温度は６０℃に維持した。重合器の液量が一定になるよ
うに、重合液を抜き出し熱交換器７によって重合液の温
度を１３０℃に昇）Ｂして分離槽８に導入した。分離槽
８の液面を１０１に維持しながら下部より濃厚液を抜き
出し、上部より希薄液を抜き出し熱交換器９によって６
０’Ｃに下げて重合器６に導入した。分離槽８から重合
器６への１−ブテンの循環量は１時間当り６７１であり
、重合器６の平均滞留時間は１時間、分離（曹８の平均
滞留時間ば０．１時間であった。分離（！８の下部より
抜き出した濃厚液は約５０重量％の１−ブテンを含んで
いた。ポリ−１−ブテンは１時間当り１０ｋｇ得れた。

重合結果と物性測定結果を表１に示した。

〈物性測定法〉 重合活性：チタンｉ　ｍｍｏｌ当りの重合体収量である
。

ＭＩ：１９０’Ｃ１荷重１０ｋｇで測定した。

立体規則性指数（ＩＩ）＋１１．１のポリ−１−ブテン
を１００ｍ１の１１−デカンに溶解した後Ｏ′Ｃに冷却
し、０℃で２４時間放置し、高立体規則性成分を析出さ
、不溶部の重量％をＩＩとした。

降伏点窓カニペレタイズした′ｆ２１　ｍｒｎ圧のプレ
スシートを作り、１０日後に試験片を打ち抜き２３′Ｃ
で測定した。

臨界クリープ応力：ペレタ、イズした後、内径２５　ｎ
ｒｍの肉厚２＋１１１１１のパイプを作り、８０’Ｃで
２４時間耐える応力を臨界クリープ応力とした。

比較例　１ 〈チタン触媒成分の調製ン 無水塩化マグネシウム２０ｇ、安息香酸エチル５、Ｑｍ
ｌおよびメチルポリシロキサン（粘度１００ｃｓ）　３
．　Ｑｍｌを窟素雰囲気中直径１５ｍｍのステンレス鋼
製ホール２．８ｋｇ収容した内容積８００ｍ１、内直径
１００ｎ＋ｍのステンレスＷ４製ボールミル容器に装入
し、衝撃の加速度７Ｇで２４時間接触させる。得られた
共粉砕物２ＣＤＩを四塩化チタン２００１中に懸濁させ
、８０℃で２時間攪拌下に接触した後、固体部を熱いう
ちにグラスフィルターでｒ過し、洗液中に遊離の四塩化
チタンが検出されなくなるまで生成ヘキサンで充分洗浄
後、減圧下で乾燥し、チタン複合体を得る。

該成分は原子換算でチタン１．９重量％、塩素６５重量
％、マグネシウム２３重量％、安息香酸エチル７．７重
量％を含む。

〈重合ン トリエチルアルミニウムを１詩間当り１００ｎ＋ｎ＋０
１、Ｐ−トルイル酸メチルを１峙間当り３３　ｍｍｏ　
ｌ、チタン触媒成分を１時間当り２ｍｍ０＋添加する以
外は実施例１と同様に重合し、結果を表１に示した。

この結果より、本発明によって重合活性か高く、ＩＩ、
降伏点応力、臨界クリープ応力の優れたポリ−１−ブテ
ンか得られることが分かる。

実施例　２〜５ 実施例１で調製したチタン触媒成分＜Ａ＞を使用し、有
機ケイ素化合物を表１に記載したものに変更する以外は
実施例１と同様に重合を行ない結果を表１に示した。

＼ ＼ 実施例　６＝１１ 実施例１で調製したチタン触媒成分＜Ａ）を使用し、重
合時に添加するビニルトリエトキシシランの添加量また
は水素分圧を変更する以外は実施例１と同様に重合を行
ない、結果を表２に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の−実り色態様を示す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＜１＞（Ａ＞チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
   供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（Ｃ）Ｓ
   ｉ−０−Ｃ結合もしくは５ｔ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機
   ケイ素化合物触媒成分かう形成される触媒の存在下に、
   生成するポリ−１−ブテンか液相中に溶解して実質的に
   均一層を形成する条件下に１−ブテンを重合することを
   特徴とするポリ−１−７テンの製造方法。 （２）生成した重合体溶液を、上部動点以上の温度に維
   持された分離帯域に導いて２層分離し、該分離帯域の下
   層部からポリ−１−ブテンを回収し、該帯域の上層部の
   少なくとも一部を重合帯域に循環することを特徴とする
   特許請求の範囲（１ン記載の製法。