SE458278B

SE458278B - Foerfarande foer framstaellning av olefinpolymerer och katalysator haerfoer

Info

Publication number: SE458278B
Application number: SE8206460A
Authority: SE
Inventors: M Kioka; N Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1981-11-13
Filing date: 1982-11-12
Publication date: 1989-03-13
Also published as: FI71325C; GB2111066B; AT392645B; US4952649A; NL186245C; FI823892A0; DK504982A; FI823892L; DE3241999A1; FR2516520A1; SE8206460D0; JPH069722A; SU1826972A3; DE3241999C2; NO161178C; NL8204385A; BR8206573A; BE895019A; FR2516520B1; PH18781A

Description

458 278 ställning av olefinpolymerer eller sampolymerer vilket omfattar polymerisation eller sampolymerisation av olefiner i närvaro av ett katalysatorsystem sammansatt av följande komponenter (A), (B) och (C): (A) en fast titankatalysatorkomponent innehållande magnesium, titan, halogen och en ester som väljes bland estrar av polykarboxylsyror och estrar av polyhydroxiföreningar, katalysatorkomponent erhållits genom kontakt av en vätskeformig kolvätelösning av (i) en magnesiumförening som icke har någon reducerande förmåga med (ii) en titanförening med formeln vilken Ti vari R betecknar en kolvätegrupp, X betecknar en halogenatom och g är ett tal som motsvarar 0 é g é 4, i det vätskeformiga tillståndet för bildning av en fast produkt eller först framställning av en vätskeformig kolvätelösning av magnesium- föreningen (i) och titanföreningen (ii) och därefter bildning av en fast produkt därav, varvid reaktionen för bildning av den fasta produkten genomföres i närvaro av (D) minst en elektrondonator som väljes bland C2-C20-monokarboxylsyraestrar, Cl-C20-alifatiska karboxyl- syror, C4-C20-karboxylsyraanhydrider, C3-C20-ketoner, CZ-C16-alifatiska etrar, C3~C2Û-alifatiska karbonater, C3-C20-alkoxigrupp-haltiga alkoholer, C7-C20-aryloxigrupp-haltiga alkoholer, organiska kiselföreningar som har en si-0-C-bindning vari den organiska gruppen har 1-10 kolatomer och organiska fosforföreningar som har en P-O-C-bindning vari den organiska gruppen har 1-10 kolatomer, och under eller efter bildningen av den fasta produkten, kontakt av den fasta produkten med (E) en ester av polykarboxylsyror eller av polyhydroxiföreningar, bland C5-C30-alifatiska polykarboxylsyraestrar, C10-C30-alicykliska polykarboxylsyraestrar, polykarboxylsyraestrar, C som väljes Cl0~C30-aromatiska 8-C30-heterocykliska polykarboxyl- 458 278 2a syraestrar och esrrar bildade mellan C6-C16-aromatiska polyhydroxiföreningar och Cl-C12-alifatiska karboxylsyror, (B) en organoaluminiumföreníng, och (C) en organisk kiselförening som har en Si-0-C-bindning och motsvarar formeln . l Rns1(oR )4_n vari R betecknar en grupp som väljes bland Cl-C10-alkylgrupper, C5-C12-cykloalkylgrupper, C6-C20-arylgrupper, C2-C10-alkenylgrupper, Cí-C10-halogenalkylgrupper och Cl-C10-aminoalkylgrupper, R betecknar en grupp som väljes bland Cl-C10-alkylgrupper, C5-C12-cykloalkylgrupper, C6-C20-arylgrupper, C2'C1n n är ett tal som motsvarar 0 9 n 5 3 och nR-grupper eller -alkenylgrupper och CZ-C16-alkoxialkylgrupper, (4-n)ORl-grupper kan vara lika eller olika.

Föreliggande uppfinning hänför sig även till den nyssnämnda fasta titankatalysatorkomponenten. 458 278 Otaliga förfaringssätt har tidigare föreslagits för framställ- ning av en fast katalysatorkomponent väsentligen bestående av magnesium, titan, halogen och en elektrondonator, och det är känt att användningen av denna fasta katalysatorkomponent vid polymerisationen av alfa-olefiner som har minst 3 kolatomer kan ge i hög grad stereospecifika polymerer med hög katalytisk aktivitet. Många av dessa förfaringssätt enligt den tidigare tekniken önskar man emellertid fortfarande förbättra med av- seende på aktiviteten för katalysatorkomponenten och stereo- specificiteten för polymeren.

Till exempel gäller för erhållande av en olefinpolymer med hög kvalitet utan behov av behandling av den efter polymerisa- tionen att proportionen av en stereospecifik polymer som bil- das skall vara mycket hög och utbytet av polymeren per enhetsmängd av övergångsmetallen skall vara tillräckligt hög.

Ur denna synpunkt kan förfaringssätten enligt den tidigare tekniken vara på en tämligen hög nivå med vissa typer av polymer men få är helt tillfredsställande med avseende på den kvarvarande halogenhalten för polymeren, vilket förorsakar korrosion av formningsmaskiner. Dessutom har många av de katalysatorkomponenter som framställes medelst förfaringssätt enligt den tidigare tekniken defekten av att reducera utbyte och stereospecificitet i en utsträckning som icke är liten.

Den japanska offentliggjorde patentpublikationen 94590/1979 (offentliggjord den 26 juli 1979) beskriver ett förfarande för polymerisation av olefiner med användning av ett kataly- satorsystem som innehåller en förening som kan överlappa komponenten (C) hos katalysatorsystemet som användes i före- liggande uppfinning. Detta patentdokument beskriver emeller- tid icke komponenten (A) som specificeras i föreliggande an- sökan. Den japanska offentliggjorda patentpublikationen 36203/1980 (offentliggjord den 13 mars l980) beskriver även ett förfarande för polymerisation av olefiner med användning av ett katalysatorsystem innehållande en förening som kan överlappa komponenten (C) som användes i föreliggande upp- 458 278 finning men beskriver icke katalysatorkomponenten (A).

Den japanska offentliggjorda patentpublikationen 8ll/1981 som offentliggjorts den 7 januari l98l,(motsvarande den ameri- kanska patentskriften 4.330.649) i vilken uppfinnarna inklu- derar föreliggande uppfinnare beskriver ett förfarande för framställning av olefinpolymerer eller sampolymerer som har god flytbarhet, en enhetlig partikelstorlek och en enhetlig partikelstorleksfördelning, vilket är särskilt l ämpligt för polymerisation av alfa -olefiner som har minst 3 kolatomer.

Detta patent är emellertid helt tyst vad beträffar använd- ningen av en polykarboxylsyraester och/eller en ester av en polyhydroxiförening som en elektrondonator vid framställningen av en fast titankatalysatorkomponent. Dessutom beskriver den icke någonting rörande den förenade användningen av en sådan ester och den nyssnämnda elektrondonatorn (D) och den kombi- nerade användningen av dessa med den organiska kiselförenin- gen (C).

Föreliggande uppfinnare har gjort vidsträckta undersökningar för tillhandahållande av ett ytterligare förbättrat för- farande för polymerisation av olefiner. Dessa undersökningar har lett till upptäckten att genom användning av en ny typ av katalysatorsystem sammansatt av titankatalysatorkomponen- ten (A) framställd genom användning av både elektrondonatorn (D) och estern (E) som väljes bland estrar av polykarboxyl- syror och estrar av polyhydroxiföreningar, och de nyssnämnda komponenterna (B) och (C) kan polymerer som har utomordentlig kvalitet med avseende på partikelstorlek, partikelstorleks- fördelning, partikelform och skrymdensitet erhållas med hög katalytisk prestanda och mycket ringa minskning i aktivitet med polymerisationstidens förlopp. Det har även visat sig att förfarandet enligt föreliggande uppfinning reducerar defekten enligt den tidigare tekniken att ett försök att er- hålla en polymer med ett högt smältindex genom genomförande av polymerisationen i närvaro av ett molekylviktsreglerings- medel, såsom väte, resulterar i en icke liten reduktion i 458 278 stereospecificitet. Det har vidare visat sig att användningen av en liten mängd väte gör det möjligt att inställa smält- indexet för polymeren. Föreliggande uppfinning medför även den oväntade fördelen att genom användningen av ett molekyl- viktsregleringsmedel, såsom väte, ökar snarare aktiviteten för katalysatorn.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är därför att tillhandahålla ett förbättrat förfarande för polymerisation av olefiner.

Ovanstående och andra ändamål och fördelar med föreliggande uppfinning kommer att framgå tydligare av följande beskriv- ning.

Den magnesiumförening (i) som användes vid framställning av den fasta titankatalysatorkomponenten (A) i föreliggande upp- finning är en magnesiumförening som icke har någon reducerande förmåga, d.v.s. en magnesiumförening som är fri från en magnesium-kol-bindning eller magnesium-väte- bindning. En sådan magnesiumförening kan härledas från en magnesiumförening som har reducerande förmåga. Åskâdliggörande exempel på magnesiumföreningen som icke har någon reducerande förmåga är magnesiumhalogenider, såsom magnesiumklorid, magnesiumbromid, magnesiumjodid och magne- siumfluorid; alkoximagnesiumhalogenider, exempelvis Cl-ClO- alkoximagnesiumhalogenider, såsom metoximagnesiumklorid, etoximagnesiumklorid, isopropoximagnesiumklorid, butoxi- magnesiumklorid och oktoximagnesiumklorid; aryloximagnesium- halogenider, exempelvis fenoximagnesiumhalogenider, som even- tuellt kan vara substituerade med lägre alkylgrupper, såsom fenoximagnesiumklorid och metylfenoximagnesiumklorid; alkoxi- magnesiumföreningar, exempelvis Cl-C10-alkoximagnesiumföre- ningar, såsom etoximagnesium, isopropoximagnesium, butoxi- magnesium, n-oktoximagnesium och 2-etylhexoximagnesium; aryl- oximagnesiumföreningar, exempelvis fenoximagnesiumföreningar 458 278 som eventuellt kan vara substituerade med lägre alkylgrupper; och magnesiumsalter av karboxylsyror, exempelvis magnesium- salter av alifatiska karboxylsyror med 1 - 20 kolatomer, såsom magnesiumlaurat och magnesiumstearat. Magnesiumföreningarna kan föreligga i form av komplex eller blandningar med andra metaller. De halogen-haltiga magnesiumföreningarna, framför- allt magnesiumklorid, alkoximagnesiumklorider och aryloxi- magnesiumklorider, är föredragna bland dessa magnesiumföre- ningar. ' Vid framställning av den flytande kolvätelösningen av magne- siumföreningen (i) kan olika kolvätelösningsmedel användas.

Exempel innefattar alifatiska kolväten, såsom pentan, hexan, heptan, oktan, dekan, dodekan, tetradekan och fotogen; ali- cykliska kolväten, såsom cyklopentan, metylcyklopentan, cyklo- hexan, metylcyklohexan, cyklooktan och cyklohexen; aromatiska kolväten, såsom bensen, toluen, xylen, etylbensen, kumen och cymen; och halogenerade kolväten, såsom dikloretan, diklor- propan, trikloretylen, koltetraklorid och klorbensen.

Lösningen kan framställas med olika metoder som väljes be- roende på typerna av magnesiumföreningen och lösningsmedlet, exempelvis genom helt enkelt blandning av de tvâ; blandning av de två och upphettning av blandningen; eller blandning av magnesiumföreningen med kolvätelösningsmedlet i närvaro av, eller efter behandling med, en elektrondonator med förmåga till solubilisering av magnesiumföreningen, såsom en alkohol, en aldehyd, en karboxylsyra, en eter eller en blandning därav, eller en blandning därav med en annan elektrondonator, och, efter behov, upphettning av blandningen.

Vid exempelvis upplösning av en halogen-haltig magnesium- förening (i) i kolvätelösningsmedlet med hjälp av en alkohol kan alkolen användas i en mängd av minst ungefär l mol, före- trädesvis minst ungefär l,5 mol, i synnerhet företrädesvis mer än 2 mol, per mol av den halogen-haltiga magnesiumföre- ningen även om det molära förhållandet av dessa kan varieras 458 278 på riktigt sätt beroende på typen och mängden av kolvätelös- ningsmedlet aﬂxtypen av magnesiumföreningen. Det finns ingen speciell övre gräns beträffande mängden av alkoholen men eko- nomiskt är det önskvärt att icke använda den i en alltför stor mängd. Mängden av alkoholen är exempelvis upp till unge- fär 40 mol, företrädesvis upp till ungefär 20 mol, i synner- het företrädesvis upp till 10 mol, per mol av magnesiumföre- ningen (i). När ett alifatiskt eller alicykliskt kolväte an- vändes som kolvätelösningsmedlet användes alkoholer i den ovan- nämnda proportionen och bland dem användes alkoholer som har minst 6 kolatomer i en mängd av minst ungefär l mol, före- trädesvis minst ungefär 1,5 mol, per mol av den halogen- haltiga magnesiumföreningen. Detta är föredraget eftersom den halogen-haltiga magnesiumföreningen kan solubiliseras med an- vändning av alkoholer i en liten total mängd och en kataly- satorkomponent som har hög aktivitet kan framställas. Om i detta fall endast alkoholer som icke har mer än 5 kolatomer användes skall deras mängd vara minst ungefär 15 mol per mol av den halogen-haltiga magnesiumföreningen och den resulteran- de katalysatorkomponenten har lägre katalytisk aktivitet än den som erhålles såsom beskrevs ovan. När å andra sidan ett aromatiskt kolväte användes som kolvätelösningsmedlet kan den halogen-haltiga magnesiumföreningen solubiliseras med använd- ning av alkoholer i de nyssnämnda mängderna oberoende av ty- perna av alkoholer. Om dessutom exempelvis en tetraalkoxi- titanförening bringas att finnas närvarande tillsamans som titanföreningen (ii) vid solubilisering av den halogen- haltiga magnesiumföreningen möjliggör användningen av en liten mängd alkoholer solubilisering av den halogen-haltiga magne- siumföreningen.

Kontakten av den halogen-haltiga magnesiumföreningen med alko- holerna genomföres företrädesvis i ett kolvätemedium vanligt- vis vid rumstemperatur eller en högre temperatur, och beroende på typerna av dessa föreningar, vid mer än ungefär 65°C, före- trädesvis ungefär 80 till ungefär 30000, ännu lämpligare vid ungefär 100 till ungefär 200°C. Kontakttiden kan även väljas 458 278 på lämpligt sätt.

Den är exempelvis ungefär 15 minuter till ungefär S timmar, företrädesvis ungefär 30 minuter till unge- fär 2 timar. Åskâdliggörande exempel på lämpliga alkoholer som har minst 6 kolatomer är C6-C20-alifatiska alkoholer, såsom 2-metylpentanol, 2-etylbutanol, n-heptanol,,n-oktanol, 2-etylhexanol, dekanol, dodekanol, tetradecylalkohol , undece- nol, oleylalkohol och stearylalkohol; C6-C20-alicykliska alko- holer, såsom cyklohexanol och metylcyklohexanol; °7"°2o' aromatiska olkoholer, såsom bensylalkohol, metylbensylalkohol, isopropylbensylalkohol, alfa-metylbensylalkohol och alfa,alfa- dimetylbensylalkohol; och C6-C20-alifatiska alkoholer inne- hållande en alkoxigrupp, såsom n-butyl-cellosolv (=etylen- glykol-mono-n-butyleter) och 1-butoxi-2 -propanol. Exempel på andra alkoholer är alkoholer som icke har mer än 5 kolatomer, såsom metanol, etanol, propanol, butanol, etylenglykol och metylkarbitol.

När karboxylsyran användes som en elektrondonator är organiska karboxylsyror med minst 7 kolatomer lämpliga. Exempel inne- fattar de som har 7 - 20 kolatomer, såsom kaprylsyra, 2- etylhexansyra, undecylensyra, undekansyra, nonylsyra och oktansyra.

Lämpliga aldehyder för användning som elektrondonatorn är de som har minst 7 kolatomer. Exempel är de som har 7 - 18 kol- atomer, såsom kaprinaldehyd, 2-etylhexylaldehyd, kapryl- aldehyd och undecylaldehyd.

Lämpliga aminer är de som har minst 6 kolatomer. Exempel inne- fattar aminer med 6 - 18 kolatomer, såsom heptylamin, oktyl- amin, nonylamin, decylamin, laurylamin, undecylamin och 2- etylhexylamin.

Typiska exempel på etern som elektrondonator är tetrahydro- furan.

De föredragna mängderna av dessa karboxylsyror, aldehyder, 458 278 aminer och etrar och de föredragna temperaturerna vid vilka de användes är i mycket desama som beskrevs ovan.

Kolvätelösningsmedelslösningen av magnesiumföreningen (i) kan även framställas genom användning av magnesiummetaH.eller annan magnesiumförening med förmåga att omvandlas till magne- siumföreningen (i) och upplösning av den i ett kolvätelös~ ningsmedel medan den omvandlas till magnesiumföreningen (i).

Detta kan exempelvis uppnås genom upplösning eller uppslam- ning av en magnesiumförening som har en alkyl, alkoxi, aryl- oxi, acyl, amino eller hydroxylgrupp, magnesiumoxid, eller metallisk magnesium i ett kolvältelösningsmedel som har alko- holen, aminen, aldehyden, karboxylsyran, etern, etc. löst däri, och framställning av en halogen-haltig magnesiumföre- ning (i) som har icke har någon reducerande förmåga medan den halogeneras med ett halogeringsmedel, såsom ett halogenväte, en halogen-haltig kiselförening, halogen, en halogen-haltig aluminiumförening, en halogen-haltig litiumförening eller en halogen-haltig svavelförening. Alternativt är det möjligt att behandla ett Grignard-reagens, en dialkylmagnesium, magnesium- hydrid eller ett komplex av en sådan magnesiumförening med en annan organometallförening, exempelvis en magnesiumförening som har reducerande förmåga som beskrivs med formeln MaMgBRl R2 X Ys vari M betecknar aluminium, zink, bor eller P q I beryllium, Rl och R2 betecknar en kolvätegruPP: X och Y be- tecknar en grupp med formeln OR3, 0SiR4R5R6, NR7R8 eller SR9, R3, R4, RS, R6, R7 och R8 betecknar en väteatom eller en kol- vätegrupp, R9 betecknar en kolvätegrupp,o.och B är större än noll, p, q, r och s ett tal av minst 0, m representerar atom- valensen för M, B/a ;40,5, p + q + r + s = ma + Zß, och 0; (r + s)/(a + B )-41,0 med en förening som har förmåga att förstöra reducerande förmåga, såsom en alkohol, en keton, en ester, en eter, en syrahalogenid, en silanol, en siloxan, syre, vatten, en acetal, eller en alkoxi- eller aryloxi- förening av kisel eller aluminium, och upplösning av den resulterande magnesiumföreningen (i) som icke har någon re- ducerande förmåga i kolvätelösningsmedlet. I ovanstående for- 458 278 10 mel är exempel på kolvätegrupperna Cl - C20 av alkylgrupper, såsom en etylgrupp, propylgrupp, butylgrupp, amylgrupp, hexyl- gruPP, Oktylgrupp och dodecylgruPPf och C6 - C 20-arylgrupper, såsom en fenylgrupp och tolylgrupp.

Olika titanföreningar kan användas som titanföreningen (ii) vid framställning av den fasta titankatalysatorkomponenten (A)_Föreníngarna är fyrvärda títanföreningar med formeln Ti (on) gxkg vari R betecknar en kolvätegrupp, X betecknar en halogenatom och g är ett tal som representeras av Oﬁgå-ll. formeln är exempel på kolvätegruppen Cl-C10-alkylgrupper, och en fenylgrupp som kan ha en substituent, såsom en lägre alkyl- I ovanstående grupp, exempelvis Cl - C4-alkylgrupp, och en halogenatom.

Speciella exempel på titanföreningen (ii) innefattar titan- tetrahalogenider, såsom TiCl4, TiBr4 och TiI4; alkoxititan-" trihalogenider, såsom Ti(0CH3)Cl3, Ti(0C2H5)Cl3, Ti(On-C H )- 4 9 C13, Ti(0C2H5)Br3 och Ti(Oiso-C4H9)Br3; alkoxititandihaloge- nider, såsom Ti(OCH3)áCl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-CQH )2Cl2 och Ti(OC2H5)2Br2; trialkoxititanmonohalogenider, s som Ti(OCh3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl och Ti(OC2H5)3 2H5)4 och Ti(On-C4H9)4; blandningar av dessa; och blandningar av dessa med halogenväten, halogener, andra metallföreningar, såsom QQND Br; tetraalkoxititanföreningar, såsom Ti(OCH3)4, Ti(OC aluminiumföreningar eller kiselföreningar, eller svavelföre~ ningar. Av dessa föredrages halogen-haltiga titanföreningar.

Titantetrahalogenider, framförallt titantetraklorid, är sär~ skilt föredragna.

Titanföreningen (ii) i det vätskeformiga tillståndet kan vara en, eller en blandning av titanföreningar som själva är fly- tande eller kan vara en lösning av titanföreningen i ett lös- ningsmedel såsom kolväten. 458 278 ll I föreliggande uppfinning kan den fasta titankatalysator- komponenten (A) som innehåller magnesium, titan, halogen och en förening som väljes bland den grupp som består av estrar av polykarboxylsyror och estrar av polyhydroxiföreningar framställas på följande sätt.

En vätskeformig kolvätelösning av magnesiumföreningen (i) bringas i kontakt med titanföreningen (ii) i det vätskefor- miga tillståndet för framställning av en fast produkt, eller också framställes först en flytande kolvätelösning av en blandning av magnesiumföreningen (i) och titanföreningen (ii) och därefter framställes en fast produkt därav. Reaktionen för framställning av den fasta produkten genomföres i närvaro av minst en elektrondonator (D) som specificeras ovan och pro- dukten bringas i kontakt med estern (E) som väljes bland en grupp som består av estrar av polykarboxylsyror och estrar av polyhydroxiföreningar under bildningen av den fasta produkten [utföringsform (a)] eller efter bildning av den fasta produk- ten [utföringsform (b)].

Elektrondonatorn (D) väljes bland den grupp som består av monokarboxylsyraestrar, alifatiska karboxylsyror, karboxyl- syraanhydrider, ketoner, alifatiska etrar, alifatiska karbo- nater, alkoxigrupp-haltiga alkoholer, aryloxigrupp-haltiga alkoholer, organiska kiselföreningar som har en Si-O-C-bind- ning och organiska fosforföreningar som har en P-O-C-bind- ning. Exempel på föredragna elektrondonatorer innefattar C1"Czo C6-alifatiska karboxylsyror, C4-C C3"C2o karbonater, C3-C20-alkoxigrupp-haltiga alkoholer, C3-C2O- -monokarboxylsyraestrar, Cl-C20, företrädesvis Cl - 20-karboxylsyraanhydrider, -ketoner, C2-C16-alifatiska-etrar, C2-C16-alifatiska aryloxigrupp-haltiga alkoholer, organiska kiselföreningar som har en Si-O-C-bindning vari den organiska gruppen inne- håller l - 10 kolatomer, och organiska fosforföreningar som har en P-O-C-bindning vari den organiska gruppen har l - 10 kolatomer. 458 278 12 Speciella exempel på monokarboxylsyraestrarna är metylformiat, metylacetat, etylacetat, vinylacetat, propylacetat, iso- butylacetat, tert-butylacetat, oktylacetat, cyklohexylacetat, etylpropionat, metylbutyrat, etylvalerat, etylpyruvat, etyl- pivalat, metylkloracetat, etyldikloracetat, metylmetakrylat, etylkrotonat, metylcyklohexankarboxylat, metylbensoat, bensoat, propylbensoat, butylbensoat, oktylbensoat, hexylbensoat, fenylbensoat, etyl- cyklo- bensylbensoat, metyltoluat, etyl- toluat, amyltoluat, etyletylbensoat, metylanisat, etylanisat och etyletoxibensoat.

Speciella exempel på de alifatiska karboxylsyrorna är myr- syra, ättiksyra, propionsyra, smörsyra och valeriansyra.

Speciella exempel på karboxylsyraanhydriderna är ättiksyra- anhydrid, maleinsyraanhydrid, bensoesyraanhydrid, ftalsyra- anhydrid, trimellitsyraanhydrid och tetrahydroftalsyraanhydrid.

Speciella exempel på ketonerna är aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, etyl-n-butylketon, acetofenon, fenon, cyklohexanon och bensokinon. benso- Speciella exempel på de alifatiska etrarna innefattar metyl- eter, etyleter, isopropyleter, butyleter, amyleter, etyl- bensyleter, etylenglykoldibutyleter och anisol.

Speciella exempel på de alkoxigrupp-haltiga alkoholerna är butyl-cellosolv (etylenglykolmonobutyleter) och etyl-cellosolv (etylenglykolmonoetyleter).

Speciella exempel på de alifatiska karbonaterna är dimetyl- karbonat, dietylkarbonat och etylenkarbonat.

Speciella exempel på de organiska kiselföreningarna som har Si-O-C-bindning är metylsilikat, etylsilikat och difenyl- dimetoxisilan. 458 278 13 Speciella exempel på de organiska fosforföreningarna som har en P-O-C-bindning är trimetylfosfit och trietylfosfit.

Dessa elektrondonatorföreningar kan om så önskas framställas in situ under bildningen av katalysatorkomponenten (A). Åskâdliggörande exempel på föredragna polykarboxylsyraestrar eller polyhydroxiföreningsestrar som användes vid framställ- ningen av katalysatorkomponenten (A) är de som har ett skelett som motsvarar formeln H3-c-cooni Ü R4-c-coonz , 3 1 R \\\_ //,cooR c R4”“/ \\*cooﬂ2 , eller H3-c-ocoR5 6 H4-Ö-ocoa vari Rl betecknar en substituerad eller osubstituerad kol- vätegruppi R2, RS och R6 betecknar en väteatom eller en substituerad eller osubstituerad kolvätegruPP$ R3 och R4 be- tecknar en väteatom eller en substituerad eller osubstituerad kolvätegrupp och företrädesvis är minst en av R3 och R4 en substituerad eller osubstituerad kolvätegrupp, eller också kan R3 och R4 vara bundna till varandra; och den substituera- de kolvätegrupp som nämnts ovan är en substituerad kolväte- grupp som innehåller en heteroatom, såsom N, O och S, exempel- vis en som innehåller en sådan grupp som C-0-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C- eller NH 2.

Exempel på kolvätegruppen i ovanstående formeln innefattar Cl-C10-alkylgrupper, såsom en metyl, etyl, propyl, butyl, amyl, hexyl eller oktylgrupp, C6-C16-arylgrupper, såsom en fenyl, tolyl, xylyl, bensyl eller naftylgrupp, Cl-ClO- alkylidengrupper, såsom en metyliden, etyliden eller propy- 458 278 14 lidengruPP, Och Cl-C10-alkenylgrupper, såsom en vinyl, allyl eller propenylgrupp. Exempel pâ den ring som bildas genom bindningen av R och R4 är cyklohexan, bensen, naftalen, nor- bonan och cyklopentan-ringar.

Dessa kolvätegrupper kan innehålla sådana substituenter som exemplifierats ovan.

Bland dessa elektrondonatorer (D) föredrages monokarboxyl- syraestrar, alifatiska karboxylsyror, karboxylsyraanhydrider, ketoner, alkoxigrupp-haltiga alkoholer och organiska kisel- föreningar som har en Si-O-C-bindning. Monokarboxylsyra- estrarna och karboxylsyranhydriderna är särskilt föredragna.

Speciella exempel på föredragna polykarboxylsyraestrar (E) innefattar C5-C30-alifatiska polykarboxylsyraestrar, såsom dietylmetylsuccinat, diisobutyl-alfa-metylglutarat, dietyl- metylmalonat, dietyletylmalonat, dietylisopropylmalonat, di etylbutylmalonat, dietylfenylmalonat, dietyl- dietylmalonat, dietyldibutylmalonat, monoisoktylmaleat, diisooktylmaleat, diisobutylmaleat, diisobutylbutylmaleat, diisopropyl-beta- metylglutarat, diallyletylsuccinat, di-2-etylhexylfumarat, diisooktylcitrakonat, och estrar av långkedjiga dikarboxyl- syror (exempelvis dietyladipat, diisobutyladipat, diiso- propylsebakat, di-n-butylsebakat, di-n-oktylsebakat och di-2- etylhexylsebakat); C10-C30-alicykliska polykarboxylsyra- estrar, såsom dietyl-l,2-cyklohexankarboxylat och diiso- butyl-l,2-cyklohexankarboxylat; C10-C30-aromatiska polykar- boxylsyraestrar, såsom monoetylftalat, dimetylftalat, metyl- etylftalat, monoisobutylftalat, dietylftalat, etylisobutyl- ftalat, di-n-propylftalat, diisopropylftalat, di-n-butyl- ftalat, diisobutylftalat, di-n-heptylftalat, di-2-etylhexyl- ftalat, di-n-oktyl-ftalat, dineopentylftalat, didecylftalat, bensylbutylftalat, difenylftalat, dietylnaftalendikarboxylat och dibutylnaftalendikarboxylat; och C8-C30-heterocykliska polykarboxylsyraestrar, såsom estrar av 3,4-furandikarboxyl- syra. 458 278 15 Åskâdliggörande exempel på föredragna estrar av polyhydroxi- föreningar (E), är estrar bildade mellan C6 - C16-aromatiska polyhydroxiföreningar och Cl - företrädesvis Cl - C7 - C 12' alifatiska karboxylsyror, såsom 1,2-diacetoxibensen, l-metyl- 2,3-diacetoxibensen och 2,3-diacetoxinaftalen.

Vid innefattande av den substans som härledes från den ester som väljes bland den grupp som består av estrar av polykar- boxylsyror och estrar av polyhydroxiföreningar i katalysator- komponenten (A) är det icke alltid nödvändigt att använda en sådan förening själv som ett utgångsmaterial. Om så önskas är det möjligt att använda en förening som har förmåga att om- vandlas till en sådan förening under framställning av titan- katalysatorkomponenten (A) och omvandla den till estern under framställning av katalysatorkomponenten (A).

Den mängd av elektrondonatorn (D) som finnes närvarande under bildningen av den fasta produkten i utföringsformen (a) eller (b) är exempelvis ungeför 0,01 till ungefär l mol, före- trädesvis ungefär 0,05 till 0,5 mol, per mol av magnesium- föreningen (i). Genom valet av en sådan mängd kan partikel- storleken för den fasta produkten inställas.

Om mängden av elektrondonatorn (D) är alltför stor kan den avsättas alltför mycket på den fasta produkten och kan eventuellt utöva ogynnsamma effekter även om graden av ogynn- samma effekter varierar i överensstämmelse med typen av elektrondonatorn (D). Det är därför föredraget att välja en lämplig mängd inom det ovan exemplifierade området.

När den fasta produkten framställas i närvaro av polykar- boxylsyraestern och/eller polyhydroxiföreningsestern, (E), i överensstämmelse med utföringsformen (a), användes estern (E) företrädesvis i en mängd av ungefär 0,01 till ungefär l mol, i synnerhet från ungefär O,l till ungefär 0,5 mol, per mol av magnesiumföreningen (i). Det molära förhållandet av estern (E) avsatt på den fasta produkten till elektrondona- 458 278 16 torn (D) inställes företrädesvis till 1: ungefär 0,01-ungefär 2, i synnerhet l: ungefär 0,1-ungefär 1.

För framställning av en fast produkt som innehåller magnesium och titan från en kolvätelösning av magnesiumföreningen (i)' och titanföreningen (ii) i det vätskeformiga tillståndet är det föredraget att använda en metod med omsättning av de två vätskorna genom kontakt av dessa med varandra. Företrädesvis användes en halogen-haltig förening som titanföreningen (ii) i en mängd som är tillräcklig för bildning av den fasta pro- dukten. Den mängd av titanföreningen (ii) som användes kan variera beroende på dess typ, kontaktbetingelserna och mäng- derna av elektrondonatorn (D) och andra ingredienser. Dess mängd är företrädesvis minst l mol, vanligtvis ungefär 2 till ungefär 200 mol, i synnerhet ungefär 3 till ungefär 100 mol, per mol av magnesiumföreningen (i).

Om den fasta produkten är svår att framställa genom enbart kontakt av den vätskeformiga kolvätelösningen av magnesium- föreningen (i) med titanföreningen (ii) i det vätskeformiga tillståndet, eller om den fasta produkten är svår att fram- ställa genom att man enkelt lämnar kolvätelösningen av före- ningarna (i) och (ii) att stå kan en ytterligare mängd av titanföreningen (ii), företrädesvis en halogen-haltig titan- förening (ii) tillsättas, eller också kan ett annat utfäll- ningsmedel tillsättas, för framställning av den fasta produk- ten. Askådliggörande exempel pâ sådana utfällningsmedel är halogeringsmedel, såsom halogener, halogenerade kolväten, halogen-haltiga kiselföreningar, halogen-haltiga aluinium- föreningar, halogen-haltiga litiumföreningar, halogen-haltiga svavelföreningar och halogen-haltiga antimon-föreningar.

Speciella exempel är klor, brom, klorväte, saltsyra, fosfor- pentaklorid, tionylklorid, tionylbromid, sulfurylklorid, fosgen och nitrosylklorid.

Den fasta produkten skiljer sig i form eller storlek beroende på betingelserna för dess bildning. För erhållande av en 458 278 17 fast produkt som har en enhetlig form och en enhetlig partikel- storlek är det föredraget att undvika dess snabba bildning.

När exempelvis den fasta produkten skall framställas genom blandning av föreningarna (i) och (ii) i det vätskeformiga tillståndet och omsättning av dem med varandra är det lämpligt att blanda dem vid en tillräckligt låg temperatur som icke förorsakar snabb bildning av en fast produkt och att därefter höja temperaturen gradvis. Enligt denna metod kan man lätt erhålla en granulär eller sfärisk fast produkt som har en relativt stor partikeldiameter och en snäv partikelstorleks- fördelning.

När uppslamningspolymerisation eller ångfaspolymerisation genomföres genom användning av den granulära eller sfäriska fasta katalysatorkomponenten som har en god partikelstorleks- fördelning som kan erhållas som ovan är den resulterande poly- meren granulär eller sfärisk och har en snäv partikelstorleks- fördelning, en hög skrymdensitet och god flytbarhet. Ut- trycket "granulär" betecknar såsom det här användes partiklar . som ser ut som ett aggregat av fina pulver vid undersökning genom ett fotografi i förstorad skala. Partiklar som varierar från de som har många ojämna delar till de som är nära en riktig sfär kan erhållas som den granulära produkten beroende på metoden för framställning av den fasta katalysatorkomponen- ten. y Kontakten av den vätskeformiga kolvätelösningen av magnesium- föreningen (i) med titanföreningen (ii) i det vätskeformiga tillståndet kan utföras exempelvis vid en temperatur av unge- fär -70oC till ungefär +200°C. Temperaturerna för de två vätskor som skall bringas i kontakt kan skilja sig från varandra. I allmänhet är det ofta föredraget att använda en kontaktmetod som icke inbegriper en alltför hög temperatur för erhållande av en fast katalysatorkomponent som har en önskvärd granulär eller sfärisk form och hög prestanda. Exem- pelvis föredrages temperaturer av ungefär -70 till ungefär +50°C. Om kontakttemperaturen är alltför låg kan utfällning 458 27__8 18 av en fast produkt ibland icke observeras. I ett sådant fall är det önskvärt att höja temperaturen exempelvis till ungefär 50 till ungefär l50°C eller att fortsätta kontakten under en längre tidsperiod tills utfällning av den fasta produkten in- träffar.

Den fasta produkten tvättas företrädesvis med ett överskott av en vätskeformig titanförening eller ett vätskeformigt halogenerat kolväte, företrädesvis titantetraklorid, 1,2 kloretan, klorbensen, -di- metylklorid och hexakloretan minst en gång vid en temperatur av exempelvis ungefär 20 till ungefär l50°C. Därefter tvättas produkten vanligtvis med ett kolväte och kan användas vid polymerisation. Exempel på kolvätet kan vara detsamma som de som här ovan exemplifierats med avseende på bildningen av den vätskeformiga kolvätelösningen av magne- siumföreningen (i).

Metoden enligt utföringsformen (a) är utomordentlig eftersom dess drift är enkel och en fast katalysatorkomponent (A) med en hög prestanda kan erhållas.

I utföringsformen (b) kan följande förfaringssätt användas.

En suspension av den fasta produkten framställes efter bild- ning av en kolvätelösning av magnesiumföreningen (i) och titanföreningen (ii) eller genom kontakt av magnesiumförenin- gen (i) i det vätskeformiga tillståndet och titanföreningen (ii) i det vätskeformiga tillståndet såsom i utföringsformen (a). Vanligtvis kan en metod användas varvid polykarboxyl- syraestern och/eller polyhydroxiföreningsestern sättes till denna suspension och omsättes vid en temperatur av exempelvis ungefär 0 till ungefär l50°C. Den mängd av elektrondonatorn som användes är densamma som i utföringsformen (a). Den resul- terande fasta produkten kan tvättas âtminstone en gång med en vätskeformig titanförening, företrädesvis ett överskott av titantetraklorid, vid en temperatur av ungefär 20 till unge- fär 1so°c. 458 278 19 Om så önskas kan utföringsformerna (a) och (b) användas till- sammans i föreliggande uppfinning.

Vid framställningen av den fasta produkten i denna uppfinning på det sätt som beskrivits ovan kan en porös oorganisk och/- eller organisk fast förening finnas närvarande så att den fasta produkten avsättes på ytan av den porösa fasta förenin- gen. I detta fall är det möjligt att preliminärt bringa den porösa fasta föreningen i kontakt med magnesiumföreningen (i) i det vätskeformiga tillståndet och därefter bringa den porösa fasta föreningen som håller den vätskeformiga magnesiumföre- ningen i kontakt med den vätskeformiga titanföreningen (ii). Åskådliggörande exempel på den porösa fasta föreningen är kiseldioxid, alumíniumoxid, polyolefiner och produkter som er- hålles genom behandling av dessa föreningar med halogen- haltiga föreningar, såsom klor, brom, klorväte, l,2-diklor- etan och klorbensen.

Den fasta titankatalysatorkomponenten (A) som användes i föreliggande uppfinning kan vara en som erhålles genom den nyssnämnda utföringsformen (a) eller (b), med eller utan ytterligare tvättning med en titanförening, ett kolväte, etc.

Den fasta titankatalysatorkomponenten (A) som kan erhållas medelst vilket som helst av de ovan beskrivna utföringsfor- merna användes företrädesvis för polymerisation efter att den är väl tvättad med ett kolväte. Den resulterande fasta titan- katalysatorkomponenten (A) har företrädesvis en sådan samman- sättning att atomförhållandet magnesium/titan exempelvis är från ungefär 2 till ungefär 100, företrädesvis från ungefär 4 till ungefär 50, ännu lämpligare från ungefär 5 till unge- fär 30, atomförhållandet halogen/titan är exempelvis från ungefär 4 till ungefär lOO, företrädesvis från ungefär 5 till ungefär 90, ännu lämpligare från ungefär 8 till ungefär 50, och molförhållandet elektrondonator/titan är exempelvis från ungefär 0,01 till ungefär lOO, företrädesvis från ungefär 0,2 a 458 278 20 till ungefär 10, ännu lämpligare från ungefär 0,4 till unge- fär 6. Såsom här tidigare angivits är formen för katalysator- komponenten (A) i många fall granulär eller nästan sfärisk.

Vanligtvis har den en specifik verksam yta av exempelvis minst ungefär 10 m2/g, företrädesvis ungefär 100 till unge- fär 1000 m2/g.

Halogenen i den fasta titankatalysatorkomponenten (A) är klor, brom, jod, fluor eller två eller flera av dessa, företrädes- vis klor. Elektrondonatorn som innefattas i katalysatorkompo- nenten (A) innehåller åtminstone estern (E) som väljes bland estrar av polykarboxylsyror och estrar av polyhydroxiföre- ningar och innehåller ibland även elektrondonatorn (D).

Förhållandet av estern (E) till den andra elektrondonatorn (D) varierar beroende på typen av elektrondonatorn (D). Kata- lysatorkomponenten (A) visar god prestanda även om den icke innehåller mer än ungefär 2 mol, företrädesvis icke mer än ungefär l mol, i synnerhet företrädesvis icke mer än 0,5 mol av den andra elektrondonatorn (D) per mol av estern (E).

Enligt föreliggande uppfinning polymeriseras olefiner genom användning av katalysatorsystem sammansatt av den fasta titankatalysatorkomponenten (A) framställd enligt ovan, organoaluminiumföreningen (B) och den organiska kíselfö rening- en (C).

Som exempel pá organoaluminiumföreningen (B) kan nämnas följande föreningar. l 2 R mAl(OR )nHpXq 458 278 Zl vari Rl och Rz är lika eller olika och vardera betecknar en kolvätegrupp, exempelvis en kolvätegrupp med l - 15 kolatomer, företrädesvis l - 4 kolatomer, X betecknar en halogenatom, m är ett tal som motsvarar O< mi' 3, n är ett tal som motsvarar Oán<3, p är ett tal som motsvarar O.§p<3, q är ett tal som motsvarar O: q<3, och m+n+p+q = 3. (2) Komplexa alkylerade produkter av aluminium och en grupp I- metall som motsvarar den allmänna formeln MlAlR14 vari M1 betecknar Li, Na och K, och Rl definieras såsom ovan.

I ovanstående formler är exempel på kolvätegruppen för Rl och R2 alkylgrupper och arylgrupper.

Exempel på organoaluminiumföreningarna (l) visas nedan.

Föreningar med den allmänna formeln RlmAlwRz) 3__m (vari Rl och R definieras som ovan, m ar foretradesvis ett tal som motsvarar l, 5 g m; 3; föreningar med den allmänna formeln R1mAlX3_m vari Rl defi- nieras som ovan, X är halogen, och m är företrädesvis ett tal som motsvarar 0< m <. 3; föreningar som motsvarar den allmänna formeln RlmAlH3__m vari Rl definieras som ovan, och m är företrädesvis ett tal som motsvarar 2 g m 4 3 , och 458 278 22 föreningar som motsvarar den allmänna formeln Rl Al(0R2)nX . 2 . _ vari R och R definieras som ovan, X betecknar halogen, O Speciella exempel på organoaluminiumföreningarna med formeln (l) är trialkylaluminiumföreningar, såsom trietylaluminium och tributylaluminium; trialkenylaluminiumföreningar, såsom triisoprenylaluminium; partiellt alkoxylerade alkylaluminium- föreningar, exempelvis dialkylaluminiumalkoxider, såsom di- etylaluminiumeoxid och dibutylaluminiumbutoxid: alkylalumi- niumseskvialkoxider, såsom etyleluminiumseskvietoxid och butylaluminiumseskvibutoxid; föreningar som har en genom- snittskomposition som uttryckes genom Rl2_5Al(OR2)O_5; par- tiellt halogenerade alkylaluminiumföreníngar, exempelvis di- alkylaluminiumhalogenid, såsom dietylaluminiumklorid, dibutyl- aluminiumklorid och dietylaluminiumbromid; alkylaluminium- seskvihalogenider, såsom etylaluminiumseskviklorid, butyl- aluminiumseskviklorid och etylaluminiumseskvibromid; alkyl- aluminiumdihalogenider, såsom etylaluminiumdiklorid, propyl- aluminiumdiklorid och butylaluminiumdibromid; partiellt hydrerade alkylaluminiumföreningar, exempelvis díalkyl- aluminiumhydrider, såsom-dietylaluminiumhydrid och dibutyl- aluminiumhydrid, alkylaluminiumdihydrider, såsom etylalumi- niumdihydrid och propylaluminiumdihydrid; och partiellt alkoholerade och halogenerade alkylaluminiumföreningar, exem- pelvis alkylaluminíumalkoxíhalogenider, såsom etylaluminium- etoxiklorid, butylaluminiumbutoxiklorid och etylaluminium- etoxibromid.

Exempel pà de föreningar som nämnts i (2) ovan är LíAl(C2H5)4 och LiAl(C7Hl5)4.

Organoaluminíumföreningar vari tvâ eller flera aluminium- 458 278 23 atomer är bundna genom en syre- eller kväveatom, liknande föreningarna (l) kan även användas. Exempel på sådana alumi- niumföreningar är (C2H5)2AlOAl(C2H5)2{ (C4H9)2Al0Al(C4H9)2 och (CZH Al§Al(C2H5)2.

C2H5. s)2 Bland ovanstående organoaluminiumföreningar föredrages tri- alkylaluminiumföreningar och alkylaluminiumföreningar vari två eller flera aluminium är bundna. Åskådliggörande exempel på den organiska kiselföreningen (C) som har en si-0-C-bindning är alkoxisilaner och aryloxisilaner. Exempelvis kan nämnas organiska kiselförenin- gar som motsvarar följande allmänna formel _ l RnS1(OR )4_n vari R betecknar en kolvätegrupp, såsom en alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, halogenalkyl, eller aminoalkyl-grupp, eller halogen, Rl betecknar en kolvätegrupp, såsom en alkyl, cyklo- alkyl, aryl, alkenyl eller alkoxalkyl-grupp, och n är ett tal som motsvarar O å n á 3 , företrädesvis O å. n á 2, och n R-grupper, eller (4-n)OR1-grupper kan vara identiska eller olika.

I ovanstående formel är R företrädesvis en Cl-C20-kolväte- grupp, såsom en Cl-C10-alkylgrupp, en C5-C12-cykloalkylgrupp, en C -C20-arylgrupp. en Cl-C10-alkenylgruppf en Al-C1O-halo- 6 genalkylgrupp eller en Cl-C10-aminoalkylgrupp, och en halogen- atom, såsom kloratom; och Rl är företrädesvis en Cl-C20- kolvätegrupp, såsom en Cl-C10-alkylgrupp, en C5-Cl2-cyklo- alkylgrupp, en C6-C20-arylgrupp, en C2-C10-alkenylgrupp, eller en C2-C10-alkoxialkylgrupp.

Andra exempel på katalysatorkomponenten (C) innefattar sil- oxaner som har gruppen ORI och silylestrar av karboxylsyra.

Exempel på Rl är desamma som de som exemplifieras ovan. Man kan även använda reaktionsprodukten av en förening som icke har någon Si-O-C-bindning med en förening som har en O-C- 458 278 24 bindning erhâllen antingen i förväg eller in situ. Som exempel kan nämnas den gemensamma användningen av en halogen-haltig silanförening icke innehållande någon Si-O-C-bindning eller kiselhydrid med en alkoxigrupp-haltig aluminiumförening, en alkoxigrupp-haltig magnesiumförening, annat metallalkoholat, en alkohol, en formeatester, etylenoxid, etc. Den organiska kiselföreningen kan innehålla en annan metall, såsom alumi- nium och tenn.

Exempel pâ föredragna organiska kiselföreningar som kompo- nent (C) innefattar trimetylmetoxisilan, trimetyletoxisilan, dimetyldimetoxisilan, dimetyldietoxisilan, difenyldimetoxi- silan, metylfenyldimetoxisilan, difenyldietoxisilan, etyl- trimetoxisilan, metyltrimetoxisilan, vinyltrimetoxisilan, fenyltrimetoxisilan, gamma-klorpropyltrimetoxisilan, metyl- trietoxisilan, etyltrietoxisilan, vinyltrietoxisilan, butyl- trietoxisilan, fenyltrietoxisilan, gamma-aminopropyltrietoxi- silan, klortrietoxisilan, etyltriisopropoxisilan, vinyl- tributoxisilan, etylsilikat, butylsilikat, trimetylfenoxi- silan, metyltriallyloxisilan, vinyltris(beta-metoxietoxi)- silan, vinyltriacetoxisilan, dimetyltetraetoxidisiloxan och fenyldietoxidietylaminosilan. Metyltrimetoxisilan, fenyl- trimetoxisilan, metyltrietoxisilan, etyltrietoxisilan, vinyl- trietoxisilan, fenyltrietoxisilan, vinyltributoxisilan, etylsilikat, difenyldimetoxisilan, difenyldietoxisilan och metylfenylmetoxisilan (föreningarna med formeln RnSi(ORl)4_n som anges ovan) är särskilt föredragna.

Komponenten (C) kan även användas i form av en addukt med andra föreningar.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahàlles ett förfarande för framställning av olefinpolymerer eller sampolymerer vilket omfattar polymerisatíon eller sampolymerisatíon av olefíner í närvaro av ett katalysatorsystem sammansatt av den fasta titan- 458 278 25 katalysatorkomponenten (A), den metallorganiska föreningen (B) och den organiska kiselföreningen (C).

Askädliggörande exempel på olefiner som kan användas är ole- finer med 2 - 10 kolatomer, såsom eten, propen, l-buten, 4- metyl-l-penten och l-okten. De kan homopolymeriseras eller slumpvis-sampolymeriseras eller segment-sampolymeriseras_ Dienen kan vara en polyomättad förening, såsom konjugerade diener eller icke-konjugerade diener. Speciella exempel inne- fattar butadien, isopren, 1,3-pentadien, 1,4-pentadien, 1,5- hexadien, 1,4-hexadien, etylidennorbonen, vinylnorbonen och 1,7-oktadien.

Katalysatorsystemet enligt föreliggande uppfinning kan med fördel användas vid polymerisation eller sampolymerisation av alfa-olefiner med minst 3 kolatomer, speciellt vid polymeri- sation eller sampolymerisation av alfa-olefiner med 3 - lO kolatomer eller sampolymerisation av minst en sådan alfa- olefin med upp till lO mol% eten.

Katalysatorsystemet enligt föreliggande uppfinning visar den utmärkta egenskapen att när den användes vid polymerisation av eten ger den ett högt utbyte av en polymer som har en snäv partikelstorleksfördelning, en hög skrymdensitet och en snäv fördelning av molekylvikt.

Polymerisationen kan genomföras antingen i vätske- eller ång- fas. När vätskefaspolymerisation genomföres kan inerta lös- ningsmedel, såsom hexan, heptan och fotogen användas som ett reaktionsmedium. Om så önskas kan olefinen själv användas som reaktionsmedium. Mängden av katalysatorn kan väljas på lämp- ligt sätt. I en föredragen utföringsform användes, per liter av reaktionslösningsmedlet ifråga om vätske-fasreaktion eller per liter av volymen för reaktionszonen ifråga om ångfasreak- tionen komponenten (A) i en mängd av 0,000l till l mmol som titanatom; komponenten (B) användes i en sådan mängd att mängden metallatom i komponenten (B) är l till 2.000 mol, 458 278 26 företrädesvis S till 500 mol; per mol av titanatomen i kompo- nenten (A) och komponenten (C) användes i en sådan mängd att mängden av kiselatomen i komponenten (C) är 0,001 till lO mol, företrädesvis 0,01 till 2 mol, i synnerhet företrädesvis 0,05 till 1 mol, per mol av metallatomen i komponenten (B).

Katalysatorkomponenterna (A), (B), och (C) kan bringas i kon- takt med varandra före eller under polymerisationen. Vid kon- takt av den före polymerisationen kan endast två av dem väl- jas fritt och bringas i kontakt eller också kan tvâ eller tre komponenter delvis tas upp och bringas i kontakt med varandra. Kontakten av dessa komponenter före polymerisa- tionen kan genomföras i en atmosfär av en inert gas eller i en atmosfär av en olefin.

Polymerisationstemperaturen är företrädesvis ungefär 20 till ungefär zoo°c, ännu länpligare ungefär so till ungefär 1so°c.

Trycket är från atmosfärstryck till ungefär 100 kp/cmz, före- trädesvis från ungefär 2 till ungefär 50 kp/cmz. Polymerisa- tionen kan genomföras satsvis, halvkontinuerligt eller kon- tinuerligt, eller också kan polymerisationen genomföras i två eller flera steg som har olika reaktionsbetingelser.

När förfarandet enligt uppfinningen tillämpas på stereospe- cifik polymerisation av alfa-olefiner med minst 3 kolatomer kan polymerer som har ett högt stereospecificitetsindex framställas med en hög katalytisk effektivitet. Under det att ett försök att erhålla en polymer som har ett högt smält- index genom användning av väte i polymerisationen av en ole- fin med användning av hittills föreslagna fasta titan-haltiga katalysatorkomponenter tenderar att resultera i en mycket liten reduktion i stereospecificitet kan användningen av katalysatorsystemet i överensstämmelse med föreliggande upp- finning reducera denna tendens.

Beträffande den höga aktiviteten för katalysatorn är utbytet av polymeren per enhetsmängd av den fasta titankatalysator- 458 278 27 komponenten (A) större än den i den tidigare tekniken när polymerer med samma stereospecificitetsindex skall erhållas.

Följaktligen kan katalysatoråterstoden, i synnerhet halogen- halten, för den resulterande polymeren minskas. Detta möjlig- gör icke endast att katalysatoravlägsningsförfarandet kan utelämnas utan det kan även tydligt inhibera den korroderande tendensen för formar under formning.

När förfarandet enligt föreliggande uppfinning tillämpas på uppslamningspolymerisation eller ångfaspolymerisation kan en granulär eller nästan sfärisk polymer bildas som ser ut som om den vore produkten av aggregation av fina pulver. En sådan granulär eller sfärisk polymer har god flytbarhet och kan i vissa tillämpningar direkt användas utan tablettframställning.

En annan fördel är att smältindexet för polymeren kan ändras genom användning av en mindre mängd av ett molekylviktsregle- ringsmedel, såsom väte än ifråga om konventionella katalysa- torsystem och att överraskande, genom ökning av mängden av molekylviktsregleringsmedlet tenderar snarare aktiviteten för katalysatorn att öka i motsats till de konventionella kataly- satorerna. Med de konventionella katalysatorsystemen leder ökning av mängden av molekylviktsregleringsmedlet i ett för- sök att erhålla en polymer som har ett högt smältindex till minskning av det partiella trycket av olefin-monomeren och naturligtvis till minskning av aktiviteten för katalysator- systemet. Katalysatorsystemet enligt föreliggande uppfinning ger icke upphov till något sådant problem och dess aktivitet ökas snarare genom ökning av mängden av molekylviktsregle- ringsmedlet.

Medan de konventionella katalysatorsystemen minskar i akti- vitet med polymerisationstidens förlopp noteras ett sådant fenom knappast i katalysatorsystemet enligt föreliggande upp- finning. Föreliggande uppfinning åstadkommer den fördelen att även när katalysatorsystemet användes i ett kontinuerligt flerstegs-polymerisationsförfarande kan mängden av polymer- produkten ökas i hög grad. 458 278 28 Eftersom katalysatorsystemet enligt föreliggande uppfinning är mycket stabilt vid höga temperaturer iakttages en reduk- tion i stereospecificitet knappast ens när propen polymeri- seras vid en temperatur av exempelvis ungefär 90°C.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel. v Exempel l Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- vattenfri magnesiumklorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekan och 23,4 ml (l5O mmol) 2-etylhexylalkohol omsattes vid l30°C i 2 timar för framställning av anhydrid (l,ll g; 7,5 mmol) ningen omrördes ytterligare av ftalsyraanhydriden i den terande enhetliga lösningen en enhetlig lösning. Ftalsyra- sattes till lösningen och bland- vid l30°C i l timme för lösning enhetliga lösningen. Den resul- kyldes till rumstemperatur och tillsattes helt droppvis under loppet av l timme till 200 ml (1,8 mol) titantetraklorid som hölls vid -20°C. Efter till- satsen upphettades blandningen till llO°C under 4 timmar och när en temperatur av llO°C var uppnådd tillsattes 2,68 ml (l2,5 mmol) diisobutylftalat. Blandningen hölls därefter vid denna temperatur i 2 timmar under omröring. Efter omsättnin- gen varmfiltrerades reaktionsblandningen för uppsamling av den fasta delen. Den fasta delen uppslamades återigen i 200 ml titantetraklorid och omsattes vid llO°C i 2 timmar.

Efter omsättningen uppsamlades den fasta delen genom varm- fiitrering och tvättaaes med dekan som hölls vid 11o°c och hexan tills icke någon fri titanförening pâvisades i tvätt- vattnen.

Den fasta titankatalysatorkomponenten (A) syntetiserad medelst ovanstående metod lagrades som en uppslamning i hexan. En del av uppslamningen torkades för undersökning av sammansättnin- gen för katalysatorn. Det visade sig att den resulterande fasta titankatalysatorkomponenten (A) innehöll 3,1 viktprocent 458 278 29 titan, 56,0 viktprocent klor, 17,0 viktprocent magnesium och 20,9 viktprocent diisobutylftalat.

Polymerisation:~ En 2-liters autoklav chargerades med 750 ml renad hexan och i en atmosfär av propen vid rumstemperatur infördes 2,51 mmol trietylaluminium, 0,l25 mmol fenyltrietoxisilan och 0,015 mmoL beräknat som titanatom, av katalysatorkomponenten (A) fram- ställd som ovan in i autoklaven. Efter införande av 200 ml väte höjdes temperaturen till 7000 och propen polymerisera- des i 2 timmar. Under polymerisationen hölls trycket vid 7 kp/cm2.G.

Efter polymerisationen filtrerades uppslamningen innehållande den resulterande polymeren för separation av den i en vit pulverformig polymer och ett vätskeskikt. Efter torkning var mängden av den vita pulverformiga polymeren 379,2 g. Poly- meren hade en kokande n-heptan-extraktionsåterstod av 98,9%, ett smältindex (MI) av 7,5 och en skenbar densitet av 0,44 g/ml. Partikelstorleksfördelningen för den vita pulver- formiga polymeren var såsom visas i tabell l. Koncentration av vätskeskiktet gav 1,9 g av en lösningsmedelslöslig poly- mer. Aktiviteten var följaktligen 25.400 g-PP/mol-Ti och isotakticitetsindexet (II) för hela polymeren var 98,4%.

Tabell l >1190 um >840u1n>420 um>250 um>l77 m4>l05 um>44 um 44 um> O O 4,1 95,7 0,2 O 0 Ü 458 278 30 Exemgel 2 - 6 Exempel l upprepades med undantag av att mängden väte som an- vändes vid polymerisationen ändrades till 100 ml, 400 ml, 800 ml, 1.000 ml och 2.000 ml. Resultaten visas i tabell 2.

Tabell 2 Exempel Mängd MI Aktivitet _ II (%l för II (%) för väte (g-PP/mmol-T1) den vlta hela poly- (ml) pulverfor- meren miga poly- megen 2 100 2,7 20.000 98.9 98,4 l 200 7,5 25.400 98,9 98,4 3 400 20 30.800 98,6 9810 4 000 69 32.100 98,3 97-7 5 1000 145 34.000 97,7 9710 6 2000 280 29 _ 600 97 .4 96 16 ' Exemgel 7 och 8 Exempel 1 följdes med undantag av att polymerisationstempera- turen ändrades till 8000 resp. 90°C. Resultaten visas i tabell 3. 458 278 31 Tabell 3 Exempel Polymeri- Aktivitet II (%) av II (%) Skrym- MI sations- (g-PP/- den vita för hela densi- temperatur mmol-Ti) pulverfor- polymeren tet (oc) miga poly- (g/ml) meren l 70 25.400 98,9 98,4 0,44 7,4 7 80 25.300 99,2 98,6 0,43 10,1 8 90 22.600 98,7 98,1 0,41 21,3 Exemgel 9 En 2-liters autoklav chargerades med 500 g propen, och vid rumstemperatur infördes 0,25 mmol trietylaluminium,_0,025 mol difenyldimetoxisilan och 0,00š mmol, beräknat som titan- atom, av katalysatorkomponten (A) som beskrevs i exempel l in i autoklaven. väte (750 ml) infördes vidare in i auto- klaven. Temperaturn höjdes till 80°C och propen polymerise- rades i l timme. Efter torkning var mängden av hela polymeren som erhölls 192,3 g. Hela polymeren hade en kokande n-heptan- extraktionsåterstod av 98,6%, ett MI av 3,2 och en skenbar densitet av 0,48 g/ml. Aktiviteten vid denna tid var följakt- ligen 38.500 g-PP/mmol-Ti.

Exemgel 10 - 14 Exempel 9 följdes med undantag av att 0,375 mmol trietyl- aluminium, 0,0l88 mmol fenyltrietoxisilan och 0,0025 mmol, beräknat som titanatom, av den katalysatorkomponent (A) som beskrevs i exempel 1 användes vid polymerisationen och poly- merisationstiden ändrades till lS minuter, 30 minuter, l tim- 458 278 32 me, 2 timmar resp. 3 timmar. Resultaten visas i tabell 4.

Tabell 4 Exempel Polymerisa- Aktivitet II (%) för hela Skrym- tionstid (g-PP/- polymeren densitet (minuter) mmol-Ti) (g/ml) 10 15 10.400 97,0 0,47 ll 30 25.200 98,2 0,48 12 60 32.800 98,3 0,49 13 120 72.400 97,9 0,48 14 iso 88.400 i 97,9 0,49 Exempel 15 En 2-liters autoklav chargerades med 750 ml renad hexan och i en atmosfär av propen vid rumstemperatur infördes 2,51 mol trietylaluminium, 0,125 mmol difenyldimetoxisilan och 0,015 mmol, beräknat som titanatom, av katalysatorkomponenten (A) som beskrevs i exempel l in i autoklaven. Efter införande av 200 ml väte höjdes temperaturen till 7000 och propen poly- meriserades i 2 timmar. Under polymerisationen hölls trycket vid 7 kp/cm2.G. Reaktionsblandningen upparbetades medelst samma förfarande som i exempel l. Resultaten visas i tabell 5.

Exempel l6 En 2-liters autoklav chargerades med 750 ml renad hexan och i en atmosfär av propen vid rumstemperatur chargerades 2,51 mmol trietylaluminium, 0,225 mmol fenyltrimetoxisilan och 0,015 mmol, beräknat som titanatom, av katalysatorkomponenten 458 278 33 (A) som beskrevs i exempel l. Efter införande av 200 ml väte höjdes temperaturen till 7000, propen polymeriserades i 2 tim- mar. Under polymerisationen hölls trycket vid 7 kp/cm2.G.

Reaktionsblandningen upparbetades på samma sätt som i exempel l. Resultaten visas i tabell 5. ' Exempel 17 En 2-liters autoklav chargerades med 750 ml renad hexan och i en atmosfär av propen vid rumstemperatur infördes 2,51 mmol trietylaluminium, 0,30 mmol vinyltrimetoxisilan och 0,015 mmol, beräknat som titanatom, av katalysatorkomponenten (A) som beskrevs i exempel l in i autoklaven. Efter införande av 200 ml väte höjdes temperaturen till 70°C och propen poly- meriserades i 4 timmar. Under polymerisationen hölls trycket vid 7 kp/cm2.G. Reaktionsblandningen upparbetades på samma sätt som i exempel l. Resultaten visas i tabell 5.

Exempel 18 En 2-liters autoklav chargerades med 750 ml renad hexan och i en atmosfär av propen vid rumstemperatur infördes 2,51 mmol trietylaluminium, 0,45 mmol metyltrimetoxisilan och 0,015 mmol, beräknat som titanatom, av katalysatorkomponenten (A) som beskrevs i exempel l in i autoklaven. Efter införande av 200 ml väte höjdes temperaturen till 70°C och propen poly- meriserades i 2 timmar. Under polymerisationen hölls trycket vid 7 kp/cm2.G. Reaktionsblandningen upparbetades på samma sätt som i exempel l. Resultaten visas i tabell 5.

Exempel 19 En 2-liters autoklav chargerades med 750 ml renad hexan och i en atmosfär av propen vid rumstemperatur infördes 2,51 mmol trietylaluminium, 0,30 mmol tetraetoxisilan och 0,015 mmol, beräknat som titanatom, av katalysatorkomponenten (A) som beskrevs i exempel 1 in i autoklaven. Efter införande av 458 278 34 200 ml väte höjdes temperaturen till 70°C och propen poly- meriserades i 4 timmar.

Under polymerisationen hölls trycket . 2 vid 7 kp/cm .G. Reaktionsblandningen upparbetades på samma sätt som i exempel l. Resultaten visas i tabell 5.

Exempel 20 En 2-liters autoklav chargerades med 750 ml renad hexan och i en atmosfär av propen vid rumstemperatur infördes 2,51 mmol trietylaluminium, 0,225 beräknat som titanatom, skrevs i exempel l in i mmol etyltrietoxisilan och 0,015 mol, av katalysatorkomponenten (A) som be- autoklaven. Efter införande av 200 ml väte höjdes temperaturen till 7000 och propen polymeriserades i 4 timmar. Under polymerisationen hölls trycket vid 7 kp/- cm .G. Reaktionsblandningen upparbetades på samma sätt som i exempel l. Resultaten visas i tabell 5.

Exempel 21 En 2-liters autoklav chargerades med 750 ml renad hexan och i en atmosfär av propen vid rumstemperatur infördes 2,51 mmol trietylaluminium, 0,225 mmol vinyltrietoxisilan och 0,015 mmol, beräknat som titanatom, av katalysatorkomponenten (A) som beskrevs i exempel l in i autoklaven. Efter införande av 200 ml väte höjdes temperaturen till 70°C och propen polyme- riserades i 4 timar. Reaktionsblandningen upparbetades på samma sätt som i exempel 1. Resultaten visas i tabell 5.

Exempel 22 En 2-liters autoklav chargerades med 750 ml renad hexan och i en atmosfär av propen vid rumstemperatur infördes 2,51 mol trietylaluminium, 0,225 mol metylfenyldimetoxisilan och 0,015 mmol, beräknat som titanatom, av katalysatorkomponen~ ten (A) som beskrevs i exempel l in i autoklaven. Efter in- förande av 200 ml väte höjdes temperaturen till 70°C och propen polymeriserades i 2 timmar. Under polymerisationen 458 278 35 hölls trycket vid 7 kp/cm2.G. Reaktionsblandningen upparbeta- des på samma sätt som i exempel l. Resultaten visas i tabell 5.

Exempel 23 En 2-liters autoklav chargerades med 750 ml renad hexan och i en atmosfär av propen vid rumstemperatur infördes 1,8 mmol trietylaluminium, 0,45 mmol monoklordietylaluminium, 0,12 mol fenyltrietoxisilan och 0,015 mol, räknat som titan- atom, av katalysatorkomponenten (A) som beskrevs i exempel l in i autoklaven. Efter införande av 200 ml väte höjdes tem- peraturen till 70°C och propen polymeriserades i 2 timmar.

Under polymerisationen hölls trycket vid 7 kp/cm2.G. Reak- tionsblandningen upparbetades på samma sätt som i exempel l.

Resultaten visas i tabell 5.

Tabell 5 'Exempel Organisk kiselförening Aktivitet II (%) av' MI Skrym- (C) (g-PP/~ hela poly~ densi~ mol-Ti) meren tet (9/ml) 15 difenyldimetoxisilan 31.600 98,9 6,3 0,45 16 fenyltrimetoxisilan 23.700 9816 5,2 0145 17 vinyltrimetoxisilan 19.200 97/6 2510 0144 18 metyltrimetoxisilan 23.300 95,9 1114 0:44 19 tetraetoxisilan 22-300 95-3 58'0 ÜI43 20 etyltrietoxisílan 22-200 9810 2410 0'44 21 vinyltrietoxisilan 18.700 98,0 2710 0:43 22 metylfenyldimetoxisilan 29.700 98,6 4,2 0,45 23 fenyltrietoxisilan 23. 100 97, 6 7, 6 0, 44 458 278 36 Exempel 24 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- Vattenfri magnesiumklorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekan och 23,4 ml (150 mmol) 2-etylhexylalkohol omsattes vid l30°C i 2 timmar för framställning av en enhetlig lösning. Ftalsyra- anhydrid (l,ll g; 7,5 mmol) sattes till lösningen. Blandnin- gen omrördes vid l30°C i l timme för upplösning av ftalsyra- anhydrid. Den resulterande enhetliga lösningen kyldes till rumstemperatur och tillsattes helt och hållet droppvis under l timme till 200 ml (1,8 mol) titantetraklorid som hölls vid -20°C. Efter tillsatsen höjdes temperaturen för den blandade lösningen till ll0°C under 4 timmar. När temperaturen nådde ll0OC tillsattes 3,5 g (l2,5 mmol) di-n-butylftalat och blandningen hölls vid samma temperatur i 2 timmar. Efter de 2 timmarna uppsamlades den fasta delen genom varmfiltrering från reaktionsblandningen. Den fasta delen uppslammades åter- igen i 200 ml titantetraklorid och upphettades återigen vid l20°C i 2 timmar. Efter reaktionen uppsamlades den fasta delen genom varmfiltrering och tvättades fullständigt med dekan som hölls vid l20°C och hexan tills icke någon fri titanförening pâvisades i tvättvattnen.

Den resulterande katalysatorkomponenten (A) lagrades som en uppslamning i hexan. En del av uppslamningen torkades för undersökning av sammansättningen för katalysatorn. Den resul- terande katalysatorkomponenten (A) visade sig innehålla 2,1 viktprocent titan.

Propen polymeriserades genom användning av den resulterande fasta titankatalysatorkomponenten på samma sätt som i exempel 1. Resultaten visas i tabell 6. 458 278 37 Exempel 25 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- Vattenfri magnesiumklorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekan och 23,4 ml (150 mmol) 2-etylhexylalkohol omsattes vid l30°C i 2 timmar för framställning av en enhetlig lösning. Ftalsyra- anhydrid (l,ll g; 7,5 mmol) sattes till lösningen och bland- ningen omrördes vid l30°C i l timme för upplösning av ftal- syraanhydrid. Den resulterande enhetliga lösningen kyldes till rumstemperatur och tillsattes helt och hållet droppvis under 1 timme till 200 ml (1,8 mol) titantetraklorid som hölls vid -ZOOC. Efter tillsatsen upphettades blandningen till llO°C under 4 timmar. När temperaturen nådde llOoC tillsattes 2,6 ml (l3,0 mmol) dietylftalat. Blandningen hölls vid denna tempe- ratur i 2 timmar. Efter omsättning i 2 timmar uppsamlades den fasta delen från reaktionsblandningen genom varmfiltre- ring. Den fasta delen uppslammades återigen i 200 ml titan- tetraklorid och omsattes återigen vid l20°C i 2 timmar. Efter omsättningen uppsamlades den fasta delen återigen genom varm- filtrering och tvättades med dekan som hölls vid l20°C och hexan tills någon fri titanföreningen icke pâvisades i tvätt- vattnen.

Den resulterande fasta titankatalysatorkomponenten (A) som framställdes som ovan lagrades som en uppslamning i hexan.

En del av uppslamningen torkades för undersökning av samman- sättningen för katalysatorn. Den resulterande fasta titan- katalysatorkomponenten (A) visade sig innehålla 4,0 vikt- procent titan.

Med användning av den resulterande fasta titankatalysator- komponenten (A) polymeriserades propen på samma sätt som i exempel l. Resultaten visas i tabell 6. a 458 278 38 Exempel 26 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- Vattenfri magnesiumklorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekan och 23,4 ml (150 mmol) 2 -etylhexylalkohol omsattes vid 13000 i 2 timmar för framställning av en enhetlig lösning. Ftalsyra- anhydrid (l,ll g; 7,5 mmol) sattes till lösningen och bland- ningen omrördes vid l30°C i l timme för upplösning av ftal- syraanhydriden. Den resulterande enhetliga lösningen kyldes till rumstemperatur och sattes helt och hållet droppvis under l timme till 200 ml (1,8 mol) titantetraklorid som hölls vid -ZOOC. Efter tillsatsen upphettades blandningen till ll0°C under 4 timmar. När temperaturen nådde ll0°C tillsattes 2,9 ml (l2,5 mmol) diisopropylftalat och blandningen hölls vid samma temperatur i 2 timmar. Efter omsättningen i 2 timmar uppsamlades den fasta delen från reaktionsblandningen genom varmfiltrering. Den fasta delen uppslammades återigen i 200 ml titantetraklorid och omsattes återigen vid l20°C i 2 tim- mar. Efter omsättningen uppsamlades den fasta delen återigen genom varmfiltrering och tvättades med dekan som hölls vid l20°C och hexan tills icke någon fri titanförening påvisades 1 tvättvattnen.

Den fasta titankatalysatorkomponenten (A) framställdes såsom ovan och lagrades som en uppslamning i hexan. En del av upp- slamningen torkades för undersökning av sammansättningen för katalysatorn. Den resulterande fasta titankatalysatorkomponen- ten (A) visade sig innehålla 2,9 viktprocent titan.

Med användning av den resulterande fasta titankatalysator- komponenten (A) polymeriserades propen på samma sätt som i exempel l. Resultaten visas i tabell 6. 458 278 39 Tabell 6 EX6mpel Ester (E) Aktiwtet II (%)för MI Skrym~ (§“P?/" hela densi- mmol-Ti) polymeren tet (Q/ml) 24 di-n-butylftalat 23_000 97,6 2,9 OI42 25 dietylftalat 18.300 97,5 11,1 0,44 26 diisopropylftalat 20.100 97,3 9_2 0,44 Exemgel 27 Framställning av en katalysatorkomponent (A):- C2H5OMgCl(5,25 g), 23,2 ml 2-etylhexylalkohol och 50 ml dekan blandades vid rumstemperatur i ungefär 1 time. Till den re- sulterande enhetliga lösningen sattes 1,11 g ftalsyraanhydrid och reaktionen genomfördes vid l30oC i l timme för upplösning av ftalsyraanhydrid i den enhetliga lösningen. Lösningen kyl- des därefter till rumstemperatur. Den enhetliga lösning som sålunda erhölls sattes droppvis under omröring i l timme till 200 ml titantetraklorid som hölls vid ~2OQC. Blandningen upparbetades på samma sätt som i exempel l för framställning av en katalysatorkomponent (A).

Polymerisation:- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel 15 med undantag av att katalysatorkomponenten (A) framställd som ovan användes. Polymerisationsaktiviteten var 23.700 g-PP/- mmol-Ti och hela polymeren hade ett II av 96,0%. Den skenbara densiteten för polymeren var 0,42 g/ml. 458 278 40 Exemgel 28 Framställning av en katalysatorkomponent (A):- En dekanlösning (lSO ml) innehållande 50 mmol etylbutyl- magnesium och 17,0 ml 2-etylhexanol omsattes vid 80°C i 2 timar för framställning av en enhetlig lösning. Ftalsyra- anhydrid (l,ll g; 7,5 mmol) sattes till lösningen för fram- ställning av en fullständigt enhetlig lösning. Den enhetliga lösningen sattes droppvis under omröring under l timme till 200 ml titantetraklorid som hölls vid -20°C. Därefter ut- fördes samma förfarande som i exempel l för framställning vilket gav katalysatorkomponenten (A).

Polymerisation:- Propen polymeriserades på sama sätt som i exempel 15 med användning av den resulterande katalysatorkomponenten (A).

Resultaten visas i tabell 7.

Exemgel 29 Framställning av en katalysatorkompcnent (A):- vattenfri magnesiumklorid (4,76 g; SO mmol), 25 ml dekan, 3,4 ml (lO mmol) tetrabutoxititan och 17,9 ml (ll5 mmol) 2- etylhexylalkohol omsattes vid l30°C i 2 timar för framställ- ning av en enhetlig lösning. Ftalsyraanhydrid (l,ll g; 7,5 mol) sattes till lösningen och blandningen omrördes vid l30°C i l timme för upplösning av ftalsyraanhydrid. Den re- sulterande enhetliga lösningen kyldes till rumstemperatur och tillsattes helt och hållet droppvis under l timme till 200 ml (1,8 mol) titantetraklorid som hölls vid -20°C. Där- efter utfördes samma förfarande som i exempel l vilket gav den fasta titankatalysatorkomponenten (A). 458 278 41 Polymerisationz- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel 15 med användning av den resulterande fasta titankatalysatorkompo- nenten (A). Resultaten visas i tabell 7.

Tabell 7 Exempel Aktivitet II (%) för hela MI Skrym- (g-PP/mmol-Ti) polymeren densitet (g/ml) 28 23.200 97,6 8,1 0,43 29 24.300 98,1 3,5 0,43 Exemgel 30 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- En fast katalysatorkomponent (A) framställdes på samma sätt som i exempel l med undantag av att 1,43 ml (10 mmol) etyl- bensoat användes i stället för l,ll g (7,5 mmol) ftalsyra- anhydrid. Katalysatorkomponenten (A) innehöll 2,4 viktpro- cent titan.

Polymerisationz- Propen pclymeriserades på sama sätt som i exempel l med an- vändning av den resulterande fasta katalysatorkomponenten (A).

Resultaten visas i tabell 8. 458 278 42 Exemgel 31 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- En fast katalysatorkomponent (A) syntetíserades på samma sätt som i exempel 1 med undantag av att l,8O ml (l5,6 mmol) bensoylklorid användes i stället för l,ll g (7,5 mol) ftal- syraanhydrid och 2-etylhexylbensoat bildades under framställ- ningen av katalysatorn. Den resulterande fasta katalysator- komponenten (A) innehöll 3,1 viktprocent titan.

Polymerisation:- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel 1 med an- vändning av den resulterande fasta katalysatorkomponenten (A). Resultaten visas i tabell 8.

Exemgel 32 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- En fast katalysatorkomponent (A) framställdes på samma sätt som i exempel l med undantag av att 1,47 ml (15 mol) metyl- acetat användes i stället för l,ll g (7,5 mmol) ftalsyra- anhydrid. Den resulterande fasta katalysatorkomponenten (A) innehöll 4,7 viktprocent titan.

Polymerisationz- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel 15 med an- vändning av den resulterande fasta titankatalysatorkomponen- ten (A). Resultaten visas i tabell 8. 458 278 L 43 Exempel 33 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- En fast katalysatorkomponent (A) framställdes på samma sätt som i exempel l med undantag av att 1,12 ml (15 mmol) propion- syra användes i stället för 1,11 g (7,5 mmol) ftalsyraan- hydrid. Den resulterande fasta katalysatorkomponenten (A) innehöll 3,1 viktprocent titan.

Polymerisation:- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel 15 med an- vändning av den fasta katalysatorkomponenten (A). Resultaten visas i tabell 8.

Exempel 34 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- En fast katalysatorkomponent (A) framställdes på samma sätt som i exempel l med undantag av att 1,46 ml (7,5 mmol) di- fenylketon användes i stället för l,ll g (7,5 mmol) ftalsyra- anhydrid. Den resulterande fasta katalysatorkomponenten (A) innehöll 2,5 viktprocent titan.

Polymerisationz- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel 15 med an- vändning av den resulterande fasta titankatslysatorkomponen- ten (A). Resultaten visas i tabell .

Exempel 35 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- En fast katalysatorkomponent (A) syntetiserades på samma sätt 458 278 44 som i exempel l med undantag av att 1,82 ml (15 mmol) di- etylkarbonat användes i stället för l,ll g (7,5 mmol) ftal- syraanhydrid. Den resulterande fasta katalysatorkomponenten (A) innehöll 4,3 viktprocent titan.

Polymerisation:- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel l5 med an- vändning av den resulterande fasta katalysatorkomponenten (A).

Resultaten visas i tabell 8.

Exemgel 36 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- En fast katalysatorkomponent (A) framställdes på samma sätt som i exempel l med undantag av att 0,88 ml (7,5 mmol) tetra- metylsilikat användes i stället för l,ll g (7,5 mmol) ftal- syraanhydrid. Den resulterande fasta katalysatorkomponenten (A) innehöll 5,l viktprocent titan.

Polymerisation:- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel 15 med an- vändning av den resulterande fasta titankatalysatorkomponen- ten (A). Resultaten visas i tabell 8.

Exemgel 37 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- En fast katalysatorkomponent (A) framställdes på samma sätt som i exempel l med undantag av att 0,99 ml (7,5 mmol) n- butyl-cellosolve användes i stället för l,ll g (7,5 mmol) ftalsyraanhydrid.,Den resulterande fasta katalysatorkomponen- ten (A) innehöll 5,5 viktprocent titan. .458 278 45 Polymerisation:- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel 15 med an- vändning av den resulterande fasta katalysatorkomponenten (A).

Resultaten visas i tabell 8.

Exemgel 38 Framställning av en fast titankatalysatorkomponent (A):- En fast katalysatorkomponent (A) framställdes på samma sätt som i exempel 1 med undantag av att 4,86 ml (20 mmol) 2-etyl- hexylbensoat användes i stället för l,l g (7,5 mmol) ftalsyra- anhydrid. Den resulterande katalysatorkomponenten (A) innehöll 3,1 viktprocent titan.

Polymerisation:~ Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel 15 med an- vändning av den resulterande titankatalysatorkomponenten (A).

Resultaten visas i tabell 8. 458 278 46 o o o oo ozow ooo oo o .Go oo ošo ooïoo oo o oÅ oov .too To oo o o ooo oå ooo ooﬁï oo o Nov .too oo oo o o o Eïo oo oxå oowo oo o oo oo oåo oo oo oo o ooo oå Too ooooo oo o. wo oåw Too ooo o o o ooo oo ošo ooﬂåo wo o ooo ïoo ïv oo o o o owo .To ošo ooïoo oo o o oÅ oro oéo wo o o ooo .IN ošo ooïS oo o oo ooo ïoß oo o o o ovo Tv všo ooïoo oo o oo ooo ooo To o o o owo io ošo ooozoo oo . ^He\oo ^ﬁo Ci 3 ä, EXE ooHA ä tn^_ .E om? .i 03A ä, ooo^ snooﬂAoﬁomooo 23 åoaeåooåo . i. -eššo H: HH »oﬁšﬁo Hooaoxo ^ucmu0umuxH>v mcocﬂwuußuwxmﬁuoumﬁwxﬂunom w Hﬁwnmß 458 278 47 Exemgel 39 En 2-liters autoklav chargerades med 750 ml renad hexan och i en atmosfär av propen vid rumstemperatur infördes 2,51 mol trietylaluminium, 0,15 mmol fenyltrietoxisilan och 0,015 mmol, beräknat som titanatom, av den katalysatorkomponent A som be- skrevs i exempel l in i autoklaven. Efter införande av 100 ml väte höjdes temperaturen till 6000. När temperaturn för poly- merisationssystemet nådde 6000 inmatades en gasformig bland- ning av propen och eten innehållande 8,1 mo1% eten i auto- klaven och hölls under ett polymerisationstryck av 2 kp/cm2.G i 2 timmar. Efter polymerisationen filtrerades uppslamningen som innehöll den resulterande polymeren för separation av den i en vit pulverformig polymer och ett vätskeskikt. Efter tork- ning var utbytet av den vita pulverformiga polymeren 273,2 g.

Polymeren hade ett smältindex av 6,9 och en skenbar densitet av 0,37 g/ml. Genom mätning av dess IR-spektrum visade sig den vita pulverformiga polymeren innehålla 5,0 moläíisolerad eten. Det bestämdes genom DSC att smältpunkten (Tm) för denna polymer var l35°C. Koncentration av vätskeskiktet gav 14,8 g av en lösningsmedelslöslig polymer. Aktiviteten var följakt- ligen 19.200 g-PP/mmol-Ti och utbytet av polymer var 94,9%.

Exemgel 40 - 47 Framställning av en katalysatorkomponent (A):- En katalysatorkomponent (A) framställdes på sama sätt som i exempel 1 med undantag av att 1,2 mmol av var och en av de föreningar som visas i tabell 9 tillsattes i stället för 2,68 ml diisobutylftalat.

Polymerisationz- Propen polymeriserades på sama sätt som i exempel 15 med undantag av att katalysatorkomponenten (A) framställd enligt ovan användes. Resultaten visas i tabell 9. 458 278 48 Tabell 9 _ _ kt' 't t II MI SkIym“ Ešïm ígåšïarboxyleyra ?g_Éš;_e (%) densitet P mmol-Ti) 40 di-n-pentylftalat 25-900 9514 3'1 0'43 41 monoetylftalat 19.600 93,1 10,1 0,42 42 aifenylftalat 23- 900 95,1 2,9 0,42 43 di-2-etylhexylftalat 24.200 96,1 8,5 0,42 1.1. aietylfenylmalonat 20. 700 92, 9 3,9 0,41 A5 di-2-etylhexylmaleat 19-500 95,1 4,8 0,41 A5 diety1-1,2~cyklo- 23.400 93,1 12,1 0,40 hexandikarboxylat 47 1,2-diacetoxibensen 2l_300 92,8 5,4 0,41 ExemEel 48 Framställning av en katalysatorkomponent (A):-f 50 mmol av en fast substans framställd genom omsättning av butylmagnesiumklorid med kiseltetraklorid, 25 ml dekan och 23,4 ml 2-etylhexylalkohol upphettades vid l30°C i 2 timmar för framställning av en enhetlig lösning. Därefter tillsattes 1,11 g ftalsyraanhydrid och omsattes vid samma temperatur i l timme för framställning av en enhetlig lösning. Lösningen upp- arbetades på samma sätt som i exempel l vilket gav en kataly- satorkomponent (A). 458 278 49 Polymerisationz- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel 15 med undantag av att katalysatorkomponenten (A) framställd enligt ovan användes. Resultaten visas i tabell 10.

Exemgel 49 Framställning av en katalysatorkomponent (A):- Dietoximagnesium (5,73 g), 23,4 ml 2-etylhexylalkohol och 50 ml dekan omsattes vid l3O0C i 3 timmar i närvaro av klor- väte. Ftalsyraanhydrid (l,ll g) sattes till den resulterande enhetliga lösningen och omsattes vidare vid samma temperatur í 1 timme. Den resulterande enhetliga lösningen upparbetades på samma sätt som i exempel l för framställning av en kataly- satorkomponent (A).

Polymerisationz- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel l5 med undantag av att katalysatorkomponenten (A) framställd enligt ovan användes. Resultaten visas i tabell 10.

Tabell lO Exem- Magnesiumförening Aktivitet ïï MI Skrym- pel (g-pp/- (%) 'densitet mmol-Ti) as cqﬂgmgcl _ 21.300 94,9 2.9 0.41 49 dietoximagnesium 18.100 95,1 8,3 0,42 458 278 50 Exemgel 50 och 51 Framställning av en katalysatorkomponent (A):- En katalysatorkomponent (A) framställdes pâ samma sätt som i exempel l med undantag av att var och en av föreningarna som visas i tabell ll användes i stället för 2-etylhexylalkohol.

Polymerisationz- Propen polymeriserades på samma sätt som i exempel 15 med undantag av att katalysatorkomponenten (A) framställd enligt ovan användes. Resultaten visas i tabell ll.

Tabell ll Exem- Förening Aktivitet II MI Skrym” pel (g-PP/- (%) densitet mmol-Ti) 50 oleylalkohol l9,300 96,1 5,Å 0,43 51 n-butyl- 24,100 94,8 lÛ,2 0,42 Cellosolve Exemgel 52 En 2-liters autoklav chargerades med 1000 ml renad hexan och därefter infördes 1,0 mmol triisobutylaluminium, 0,05 mmol fenyltrietoxisilan och 0,02 mmol, beräknat som titanatom, av katalysatorkomponenten (A) som framställdes i exempel l. Auto-1 klaven hölls i ett slutet system och därefter höjdes tempera- turen till so°c. via eo°c ökades trycket till 3 kp/tmz-c mea väte och eten infördes vidare för inställning av det totala trycket till s kp/emz-G. Temperaturen hölls via 9o°c i 2 tim- mar. 2 timar efter införandet av eten avbröts eteninmatnin- gen och autoklaven kyldes hastigt. 458 278 Sl Efter polymerisationen filtrerades uppslamningen innehållande den resulterande polymeren och en vit pulverformig.polymer uppsamlades. Utbytet av den vita pulverformiga polymeren efter torkning var 316 g. Den hade en skenbar densitet av 0,39 g/ml och ett MI av 5,1. Dess partikelstorleksfördelning var mycket god såsom visas i tabell 12. Molekylviktsfördelningen för den vita pulverformiga polymeren bestämdes medelst gelpermeations- kromatografi och det visade sig att Mw/Mn var 3,9.

Tabell 12 >llgg m >840 um >420 um >250 un >l77 un >105 un >44 un 44 um> 0 O 3 6 8 90 5 2 3 O l O 0 Exemgel 53 En 2-liters autoklav som var spolad med kväve chargerades med 1000 ml 4-metylpenten-l, 1,0 mmol trietylaluminium, 0,7 mmol difenyldimetoxisilan och 0,02 mmol, beräknat som titanatom, av katalysatorkomponenten (A) framställd i exempel l och där- efter tillslöts katalysatorinmatningsöppningen hos auto- klaven. väte (50 ml) infördes. Innehållet i autoklaven upp- hettades till 60°C och hölls vid denna temperatur i 2 timmar.

Efter 2 timmar kyldes autoklaven hastigt.

Efter polymerisationen filtrerades uppslamningen som innehöll den resulterande polymeren och separerades i en vit pulver- formig polymer och en vätskefas. Den erhållna mängden av den vita pulverformiga polymeren efter torkning var 213,2 g.

Denna polymer hade en skenbar densitet av 0,31 g/ml och en gränsviskositet (Q) av 5,5. Koncentration av vätskefasen gav 3,1 g av en lösningsmedelslöslig polymer. Aktiviteten var 458 278 52 följaktligen 10.800 g polymer/mol-Ti och utbytet av polymer var 98,6 viktprocent.

Exemgel 54 En 2-liters autoklav spolad med kväve chargerades med l liter (580 g) renad buten- l och vid OOC infördes 1,0 mmol trietyl- aluminium, 0,7 mmol difentldimetoxisilan och 0,02 mmol, räknat som titanatom, av katalysatorkomponenten (A) som fram- ställdes i exempel l in i autoklaven. Katalysatorinmatnings- öppningen hos autoklaven tillslöts. väte (300 ml) infördes.

Innehållet i autoklaven upphettades till 3500 och hölls vid denna temperatur i 2 timmar. Efter 2 timmar sattes l0 ml metanol till för avbrytande av polymerisationen. omsatta buten- Den icke l spolades ut ur autoklaven. Den resulterande vita pulverformiga polymeren torkades och dess mängd bestäm- des. Den var 263 g. Polymeren hade en kokande n-heptan-extrak- tionsåterstod av 96,5%.

Claims

458 278 53 PATENTKRAV

l. Förfarande för framställning av olefinpolymerer eller -sampolymerer, k ä n n e t e c k n a t därav, att det omfat- tar polymerisation av C2-C10-olefíner eller sampolymerísation av C2-C10-olefiner med varandra i närvaro av ett katalysator- system sammansatt av följande komponenter (A), (B) och (C): (A) en fast titankatalysatorkomponent innehållande magnesium, titan, halogen och en ester som väljes bland estrar av poly- karboxylsyror och estrar av polyhydroxiföreningar, vilken katalysatorkomponent erhållits genom kontakt av en vätske- formig kolvätelösning av (i) en magnesiumföreníng som icke har någon reducerande förmåga med (ii) en titanföreningen med Ti(oRšx4_g vari R betecknar en kolvätegrupp, X betecknar en halogenatom formeln och g är ett tal som motsvarar 0 É g É 4, i det vätskeformiga tillståndet för bildning av en fast produkt eller först fram- ställning av en vätskeformig kolvätelösning av magnesiumföre- ningen (i) och titanföreningen (ii) och därefter bildning av en fast produkt därav, varvid reaktionen för bildning av den fasta produkten genomföres i närvaro av (D) minst en elektron- donator som väljes bland CZ-C -monokarboxylsyraestrar, 20 Cl-C20-alifatiska karboxylsyror, C4-C20-karboxylsyraanhydri- der, C3-C20-ketoner, CZ-C16-alifatiska etrar, C3-C2Û-alifa- tiska karbonater, C -C20-alkoxigrupp~haltiga alkoholer, C7~C20-aryloxigruppâhaltiga alkoholer, organiska kiselföre- ningar som har en Si-O-C-bindning vari den organiska gruppen har l-10 kolatomer och organiska fosforföreningar som har en P-O-C-bindning vari den organiska gruppen har 1-10 kolatomeg och under eller efter bildningen av den fasta produkten, kon- takt av den fasta produkten med (E) en ester av polykarboxyl- syror eller av polyhydroxíföreningar, som väljes bland cs polykarboxylsyraestrar, C10-C30-aromatiska polykarboxylsyra- -C30-alifatíska polykarboxylsyraestrar, C10-C30-alicykliska estrar, CB-C30-heterocykliska polykarboxylsyraestrar och estrar bildade mellan C6-C16-aromatiska polyhydroxiföreningar och C -C 1 12-alifatiska karboxylsyror, 59 458 278i (B) en organoalumíniumförening, och (C) en organisk kiselförening som har en Si-O-C-bindning och motsvarar formeln Rnsi(o1zl)4_n vari R betecknar en grupp som väljes bland C1-Cl0-alkylgrup- per, C5-C12-cykloalkylgrupper, C6- 20-arylgrupper, C2-ClÛ- -alkenylgrupper, Cl-Cln-halogenalkylgrupper och Cl-C1Û-amino- alkylgrupper, Rl betecknar en grupp som väljes bland Cl-Cl0- -alkylgrupper, C5-C12-cykloalkylgrupper, C6-C20-arylgrupper, CZ-C10-alkenylgrupper och CZ-C16-alkoxialkylgrupper, n är ett tal som motsvarar 0 É n É 3 och nR-grupper eller (4-n)ORl- -grupper kan vara lika eller olika.
2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av, att polymerisationen genomföres vid en temperatur av unge- fär 20 till ungefär 200°C och ett tryck från atmosfärstryck till ungefär 100 kp/cm2.
3. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av, att polymerisationen genomföres under sådana kvantitativa betingelser att per liter av det vätskeformíga reaktionsmedi- umet ifråga om vätskefas-reaktion per liter av volymen för reaktionszonen ifråga om àngfas-reaktion användes komponent (A) i en mängd av 0,000l till l mmol räknat som titanförening; komponent (B) i en mängd av l-2.000 mol som metallatomen däri per mol av títanatomen i komponent (A); och komponent (C) i en mängd av 0,001 till 10 mol som kíselföreningen däri per mol av metallatomen i komponent (B).
4. Medel för polymerísation av C2~ClÛ-olefíner eller sampoly- merisation av C2-C10-olefiner med varandra k ä n n e t e c k- n a t av, att det utgöres av en fast titankatalysatorkompo- nent innehållande magnesium, titan, halogen och en ester som väljes bland estrar av polykarboxylsyror och estrar av poly- hydroxiföreningar, vilken katalysatorkomponent erhållits genom kontakt av en vätskeformig kolvätelösning av 458 278 (A) en fast titankatalysatorkomponent innehållande magnesium, titan, halogen och en ester som väljes bland estrar av poly- karboxylsyror och estrar av polyhydroxiföreningar, vilken katalysatorkomponent erhållits genom kontakt av en vätskefor- mig kolvätelösning av (i) en magnesiumförening som icke har någon reducerande förmåga med (ii) en titanföreningen med formeln Ti(o1=)gx4_g vari R betecknar en kolvätegrupp, X betecknar en halogenatom och g är ett tal som motsvarar Û É g É 4, i det vätskeformiga tillståndet för bildning av en fast produkt eller först fram- ställning av en vätskeformig kolvätelösning av magnesiumföre- ningen (i) och titanföreningen (ii) och därefter bildning av en fast produkt därav, varvid reaktionen för bildning av den fasta produkten genomföres i närvaro av (D) minst en elektron- donator som väljes bland C2-C20-monokarboxylsyraestrar, Cl-C20-alifatiska karboxylsyror, C4-C20-karboxylsyraanhydri- der, C3-C20 tiska karbonater, C3-C20-alkoxigrupp-haltiga alkoholer, -ketoner, C2-C16-alífatiska etrar, C3-C20-alifa- C7-C20-aryloxigrupp-haltiga alkoholer, organiska kiselföre- ningar som har en Si-O-C-bindning vari den organiska gruppen har l-l0 kolatomer och organiska fosforföreningar som har en P-O-C-bindning vari den organiska gruppen har l-l0 kolatomeg och under eller efter bildningen av den fasta produkten, kontakt av den fasta produkten med (E) en ester av polykarb- oxylsyror eller av polyhydroxiföreningar, som väljes bland C5-C30-alifatiska polykarboxylsyraestrar, C10-C30-alicykliska polykarboxylsyraestrar, C10-C30-aromatiska polykarboxylsyra- estrar, CB-C30-heterocykliska polykarboxylsyraestrar och estrar bildade mellan C6-C16-aromatiska polyhydroxiföreningar och Cl-C -alifatiska karboxylsyror. 12
5. Medel enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k n a t av, att det används i kombination med (B) en organoaluminiumförening och (C) en organisk kiselförening som har en Si-O-C-bindning och 6,9 458 278 motsvarar formeln RnSi(ORl)4_n vari R betecknar en grupp som väljes bland Cl-Cl0-alkylgrup- per, C5-C12-cykloalkylgrupper, C6-C20-arylgrupper, -alkenylgrupper, C1-C10-halogenalkylgrupper och Cl-Cl0-amino- alkylgrupper, Rl betecknar en grupp som väljes bland Cl-Cl0- -alkylgrupper, CS-C12-cykloalkylgrupper, C6-C20-arylgrupper, C2-C10-alkenylgrupper och C2-C16-alkoxialkylgrupper, n är ett tal som motsvarar 0 É n É 3 och nR-grupper eller (4-n)ORl- -grupper kan vara lika eller olika. C2'C1o"
6. Medel enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k n a t av, att magnesium/titan-atomförhàllandet är från ungefär 2 till ungefär 100, halogen/titan-atomförhàllandet är från ungefär 4 till ungefär 100 och elktrondonator/titan-molära förhållandet är från ungefär 0,0l till ungefär 100.