DE3241999A1 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren oder -copolymeren und hierfuer verwendete katalysatorkomponenten - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren und hierfür verwendete Katalysatorkomponenten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren (hiermit sollen zuweilen sowohl Homopolymere als auch Copolymere der Olefine bezeichnet werden) durch Polymerisation (hiermit sollen zuweilen' sowohl die Homopolymer!sation als auch die Copolymerisation bezeichnet werden) von Olefinen» Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Stereo'spezifität in großen Mengen durch Polymerisation von a-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen«

Bei der Polymerisation von a-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt das erhaltene Polymere eine geringe oder keine Verminderung der Stereospezifitätj selbst wenn der Schmelzindex unter Verwendung eines Molekulargewichts—Kontrollmittels, wie Wasserstoff, geändert wird» Weiterhin kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe der Aufschlämmungs-Polymerisationsmethode oder Gasphasen-Polymerisationsrnethode ein granuläres oder sphärisches Polymeres erhalten werden, das eine gute Fließfähigkeit, eine hohe Schüttdichte und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist, wobei die meisten Teilchen eine mäßige Teilchengröße besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt auch den Vorteil, daß die Abnahme der Aktivität des Katalysators im Verlauf der Polymerisationsdauer außerordentlich gering ist.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren, das die Polymeri-

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sation von Olefinen oder die Copolymerisation von Olefinen und Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfaßt, das aus den folgenden Komponenten (A), (B) und (C) besteht:

(A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Ester, ausgewählt unter den Estern von Polycarbonsäuren und den Estern von Polyhydroxyverbindungen, wobei die Katalysatorkomponente erhalten wird durch Inkontaktbringen einer flüssigen Kohlenwasserstofflösung von (i) einer Magnesiumverbindung mit (ii) einer Titanverbindung in flüssigem Zustand unter Bildung eines festen Produkts oder zuerst Herstellung einer flüssigen Kohlenwasserstoff lösung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) und anschließende Bildung eines festen Produkts hieraus, wobei die Umsetzung zur Bildung des festen Produkts in Gegenwart von (D) zumindest einem Elektronendonator durchgeführt wird, ausgewählt unter Monocarbonsäureester^ aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsaureanhydriden, Ketonen, aliphatischen Äthern, aliphatischen Carbonaten, Alkoxygruppen enthaltenden Alkoholen, Aryloxygruppen enthaltenden Alkoholen, organischen Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung und organischen Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, und während oder nach der Bildung des festen Produkts Inkontaktbringen des festen Produkts mit (E) einem Ester, ausgewählt unter den Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen ,

(B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems, und

(C) einer organischen SiIiciumverbindung mit einer Si-O-C-Bindung oder Si-N-C-Bindung.

Die Erfindung betrifft auch die vorstehende feste Titan-Katalysatorkomponente.

Es wurden bisher zahlreiche Techniken im Hinblick auf die Bildung einer festen Katalysatorkomponente, die im wesentlichen

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'aus Magnesium, Titan,, Halogen und einem Elektronendonator bestehtj empfohlen, und es ist bekannt, daß die Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von oc-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen hoch stereospezifische Polymere unter hoher katalytischer Aktivität ergeben kann» Es war jedoch wünschenswert, zahlreiche dieser früheren Techniken im Hinblick auf die Aktivität der Katalysatorkomponenten und die Stereospezifität des Polymeren zu verbessern.

Beispielsweise sollte, um ein Olefin polymeres; mit hoher Qualität ohne die Notwendigkeit, es nach der Polymerisation zu behandeln, zu erhalten, der Anteil an gebildetem stereospezifischen Polymeren sehr hoch sein, und die Ausbeute an Polymerem je Mengeneinheit des Übergangsmetalls sollte ausreichend hoch sein. Aus dieser Sicht können die früheren Techniken bei bestimmten Polyrneren-Typen ein ziemlich hohes Niveau aufweisen, jedoch sind wenige im Hinblick auf den verbliebenen Halogengehalt des Polymeren, der die Korrosion von Formungsmaschinen herbeiführt, völlig zufriedenstellend» Zusätzlich besitzen zahlreiche der nach früheren Techniken hergestellten Katalysatorkomponenten den Mangel, die Ausbeute und die Stereospezifität in nicht unerheblichem Ausmaß zu vermindern»

Die offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 94590/1979 (offengelegt am 26_β Juli 1979) offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems j das eine Verbindung enthält, die mit der Komponente (C) des bei der Erfindung verwendeten Katalysatorsystems überlappen kann» Dieses Dokument entbehrt jedoch einer Offenbarung der in der vorliegenden Anmeldung angegeben Komponente (A)₀ Die offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 36203/1980 (offengelegt am 13. März 1980) offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Verbindung enthält, die mit der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (C) überlappen kann, jedoch entbehrt sie der Offenbarung der Katalysatorkomponente (A).

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Die offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 81l/l98l, offengelegt am 7. Januar 1981, (entsprechend der US-PS 4 330 649), an deren Erfindung die vorliegenden Erfinder beteiligt waren, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren mit guter Fließfähigkeit, einer gleichmäßigen Teilchengröße und einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung, das besonders geeignet ist für die Polymerisation von oc-01efinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen. Dieses Patent enthält jedoch keinerlei Hinweis auf die Verwendung eines Polycarbonsäureesters und/oder eines Esters einer Polyhydroxyverbindung als Elektronendonator bei der Bildung einer festen Titankatalysatorkomponente. Weiterhin entbehrt sie eines jeden Hinweises auf die kombinierte Verwendung eines derartigen Esters und des vorgenannten Elektronendonators (D) und die kombinierte Verwendung dieser mit der organischen Siliciumverbindung (C)₀

Die vorliegenden Erfinder unternahmen umfangreiche Untersuchungen, um ein weiteres verbessertes Verfahren zur Polymeri- ' sation von Olefinen zur Verfügung zu stellen. Diese Bemühungen führten zum Auffinden des Sachverhalts, daß unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystem-Typs, bestehend aus der Titan-Katalysatorkomponente (A), hergestellt sowohl unter Verwendung des Elektronendonators (D) als auch des Esters (E), ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, und den vorstehenden Komponenten (B) und (C), Polymere mit ausgezeichneter Qualität im Hinblick auf Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenform und Schüttdichte unter hoher katalytischer Leistungsfähigkeit und einer sehr geringen Abnahme der Aktivität im Verlauf der Polymerisationsdauer erhalten werden können. Es wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Mangel des Stands der Technik vermindert, daß ein Versuch, ein Polymeres mit hohem Schmelzindex durch Durchführen der Polymerisation in Gegenwart eines Molekulargewichts-Kontrollmittels, wie Wasserstoff, zu einer nicht geringen Verminderung der Stereospezifität führt. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verwendung einer geringen Menge Wasserstoff es ermöglicht,

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den Schmelzindex des Polymeren einzustellen» Die vorliegende Erfindung führt auch zu dem unerwarteten Vorteil, daß durch die Verwendung eines Molekulargewichts-Kontrollmittels, wie Wasserstoffj die Aktivität des Katalysators eher zunimmt»

Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen_o

Die vorstehenden und anderen Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung klarer ersichtlich»

Die bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) bei der Erfindung verwendete Magnesiumverbindung (i) ist vorzugsweise eine Magnesiumverbindung mit keiner Befähigung zur Reduktion, doh. eine Magnesiumverbindung, die frei ist von einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung oder einer Magnesium-Wasserstoff-Bindung ο Eine derartige Magnesiumverbindung kann von einer Magnesiumverbindung abgeleitet werden, die eine Befähigung zur Reduktion besitzt«,

Beispiele für die Magnesiumverbindung mit keiner Reduktionsbefählgung sind Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesiumfluoride Alkoxymagnesiumhalogenide, z.B, C -C -Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, Äthoxymagnesiumchlorid., Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid^ Aryloxymagnesiumhalogenide, z.B. Phenoxymagnesiumhalogenide, die gegebenenfalls durch niedrig-Alkylgruppen substituiert sein können, wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesiumverbindungen, z.B. C -=C. -Alkoxymagnesiumverbindungen, wie Äthoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium und 2-Äthylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesiumverbindungen, z.B. Phenoxymagnesiumverbindungen, die gegebenenfalls durch niedrig-Alkylgruppen substituiert sein können; und Magnesiumsalze von Carbonsäuren, z.B. Magnesiumsalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat. Die Magnesiumverbindungen können in Form

von Komplexen oder Mischungen mit anderen Metallen vorliegen. Die Halogen enthaltenden Magnesiumverbindungen, vor allem Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchloride und Aryloxymagnesiumchloride, sind unter diesen Magnesiumverbindungen bevorzugt.

Bei der Herstellung der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) können verschiedene Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclohexen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und Cymol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Dichlorpropan, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.

Die Lösung kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die entsprechend den Typen der Magnesiumverbindung und des Lösungsmittels ausgewählt werden, beispielsweise durch einfaches Mischen der beiden; Mischen der beiden und Erhitzen der Mischung; oder Mischen der Magnesiumverbindung mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart von oder nach Behandlung mit einem Elektronendonator, der befähigt ist, die Magnesiumverbindung zu solubilisieren, wie einem Alkohol, einem Aldehyd, einer Carbonsäure, einem Äther oder einer Mischung hiervon, oder einer Mischung hiervon mit einem anderen Elektronendonator und erforderlichenfalls Erhitzen der Mischung.

Beispielsweise kann im Fall eines Auflösens einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (i) in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Hilfe eines Alkohols der Alkohol in einer Menge von zumindest 1 Mol, vorzugsweise zumindest etwa 1,5 Mol, besonders bevorzugt mehr als 2 Mol, je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet werden, obgleich das Molverhältnis derselben in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Typ und der Menge des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und vom Typ der Magnesiumverbindung variiert werden kann. Es be-

im am

steht keine spezielle obere Grenze für die Menge des Alkohols, aus wirtschaftlicher Sicht ist es jedoch erwünscht, ihn in nicht zu großer Menge zu verwenden» Beispielsweise beträgt die Menge des Alkohols bis zu etwa 40 Mol, vorzugsweise bis zu etwa 20 Mol, besonders bevorzugt bis zu etwa 10 Mol je Mol der Magnesiumverbindung (i)_o Wird ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, werden Alkohole in dem vorstehend genannten Anteil verwendet, und unter diesen werden Alkohole mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von zumindest etwa 1 MoI₅, vorzugsweise zumindest etwa 1,5 MoI₉ je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet. Dies ist bevorzugtj da die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung bei Verwendung von Alkoholen in geringer Gesamtmenge solubili— siert werden kann und eine Katalysatorkomponente mit hoher Aktivität hergestellt werden kanne Werden in diesem Fall nur Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen verwendet, sollte ihre Menge zumindest etwa 15 Mol je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung betragen, und die erhaltene Katalysatorkomponente besitzt eine geringere katalytische Aktivität als die wie vorstehend beschrieben erhaltene» Andererseits kann, wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung unter Verwendung von Alkoholen in den vorstehenden Mengen ungeachtet der Typen der Alkohole solubilisiert werden. Weiterhin ermöglicht es, wenn man ZoBo ein Tetraalkoxytitan gleichzeitig als Titanverbindung (ü) bei der Solubilisierung der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung anwesend sein läßt, die Verwendung einer geringen Menge an Alkoholen, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung zu solubilisieren₀

Vorzugsweise wird das Inkontaktbringen der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit den Alkoholen in einem Kohlenwasserstof f medium gewöhnlich bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur durchgeführt und abhängig von den Typen dieser Verbindungen bei mehr als etwa 65°C, vorzugsweise etwa 80⁰C bis etwa 300°C, insbesondere bei etwa 100 bis 20O⁰C. Die Kon-

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taktdauer kann ebenfalls in geeigneter Weise gewählt werden. Beispielsweise beträgt sie etwa 15 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden. Beispiele für geeignete Alkohole mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen sind C,-C„₀-aliphatische Alkohole, wie 3-Methylpentanol, 2-Äthylbutanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Undecenol, Oleylalkohol und Stearylalkohol; Cg-C„ -alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Methy!cyclohexanol; C -C₂₀~aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Isopropy!benzylalkohol, a-Methylbenzylalkohol und α,α-Dimethylbenzylalkohol; und C_fi-C„ -aliphatische Alkohole mit einer Alkoxygruppe, wie n-Butyl-Cellosolve (= Äthylenglykolmonon-butyläther) und l-Butoxy-2-propanol. Beispiele für andere Alkohole sind Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Prppanol, Butanol, ÄthylengIykol und Methylcarbitol.

Wird die Carbonsäure als Elektronendonator verwendet, sind organische Carbonsäuren mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen geeignet. Beispiele umfassen diejenigen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Undecylensäure, Undecansäure, Nonylsäure und Octansäure.

Geeignete Aldehyde für die Verwendung als Elektronendonator sind diejenigen mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind diejenigen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Caprinaldehyd, 2-Äthylhexylaldehyd, Caprylaldehyd und Undecylaldehyd.

Geeignete Amine sind diejenigen mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Amine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylarnin, Laurylamin, Undecylamin und 2-Äthylhexylamin.

Ein Beispiel für Äther als Elektronendonator ist Tetrahydrofuran.

Die bevorzugten Mengen an diesen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Äthern und die- bevorzugten Temperaturen, bei denen diese verwendet werden, sind im wesentlichen die gleichen wie vorstehend beschriebene .

Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel-Lösung der Magnesiumverbindung (i) kann auch unter Verwendung von metallischem Magnesium oder einer anderen Magnesiumverbindung, die in die Magnesiumverbindung (i) übergeführt werden kann, und Auflösen in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Umwandlung in die Magnesiumverbindung (i) gebildet werden_o Z₀B₀ kann dies erzielt werden, indem man eine Magnesiumverbindung mit einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl=, Amino- oder Hydroxylgruppe, Magnesiumoxid oder metallisches Magnesium in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das den Alkohol, das Amin, den Aldehyd, die Carbonsäure, den Äther etc» gelöst enthält, löst oder suspendiert und eine Halogen enthaltende Magnesiumverbindung (i) mit keiner Reduktionsbefähigung bildet, während man sie mit einem Halogenierungsmittel, wie einem Halogenwasserstoff, einer Halogen enthaltenden Siliciumverbindung, Halogen, einer Halogen enthaltenden Aluminiumverbindung, einer Halogen enthaltenden Lithiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Schwefelverbindung halogeniert_o Alternativ ist es möglich, ein Grignard-Reagens, ein Dialkylmagnesium, Magnesiumhydrid oder einen Komplex einer derartigen Magnesiumverbindung mit einer anderen organometallischen Verbindung, beispielsweise eine Magnesiumverbindung mit Reduktionsbefä-

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higung, dargestellt durch die Formel M Mg R R XY, worin

oc Ij ρ q r s ο

M Aluminium, Zink, Bor oder Beryllium bedeutet, R^ und R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, X und Y eine Gruppe der Formeln OR³, OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R⁸ oder SR⁹ bedeutet, R³, R⁴,

tr c *7 Q

R₃R₉R und R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasser-

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stoffgruppe bedeuten, R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, α und ß größer als 0 sind, p, q, r und s eine Zahl von zumindest 0 sind, m die atomare Wertigkeit von M angibt, β/α =0,5, p + q+r+s = ma+2ß und 0 4 (r + s)/(oc + ß) < 1,0, mit einer zur Zerstörung der Reduktionsbefähigung fähigen Verbindung, wie einem Alkohol, einem Keton, einem Ester, einem

Äther, einem Säurehalogenid, einem Silanol, einem Siloxan, Sauerstoff, Wasser, einem Acetal oder einer Alkoxy- oder Aryloxy-Verbindung von Silicium oder Aluminium, zu behandeln und die erhaltene Magnesiumverbindung (i), die keine Reduktionsbefähigung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besitzt, aufzulösen. In den vorstehenden Formeln sind Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen C.-Cp_O-Alkylgruppen, wie eine Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Amylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe und Dodecylgruppe, und C^-Cp^-Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und Tolylgruppe.

Als Titanverbindung (ii) können verschiedene Titanverbindungen bei der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente (A) verwendet werden« Bevorzugt sind vierwertige Titanverbindungen der Formel

^Ti(0R)g^X4-g

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und g eine Zahl, dargestellt durch 0=g=4, ist. In der vorstehenden Formel sind Beispiele für die Kohlenwasserstoff gruppe C -C -Alkylgruppen und eine Phenylgruppe, die einen Substituenten, wie eine niedrig-Alkylgruppe, z.B_e eine C -C^Alkylgruppe, und ein Halogenatom aufweisen kann.

Spezielle Beispiele für die Titanverbindung (ii) umfassen Titantetrahalogenide, wie TiCl₄, TiBr₄ und TiJ₄; Alkoxytitan-trihalogenide, wie Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H_g)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(O-ISO-C₄H₉)Br₃; Alkoxytitan-dihalogenide, wie Ti(OCH₃)pClp, Ti(OC₂H₅)₂C1₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅J₂Br₂; Trialkoxy-titan-monohalogenide, wie Ti(OCH₃J₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃C1, Ti(O-n-C₄H₉)₃C1 und Ti(OC₂H₅),Br; Tetra-alkoxy-titan-Verbindungen, wie Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂Hg)₄ und Ti(0-n-C₄H_g)₄; Mischungen derselben; und Mischungen derselben mit Halogenwasserstoffen, Halogenen, anderen Metallverbindungen, wie Aluminiumverbindungen oder Siliciumverbindungen, oder Schwefelverbindungen. Unter diesen sind die Halogen enthaltenden Titanverbindungen bevorzugt. Titantetrahalogenide, vor allem Titantetrachlorid, sind besonders bevorzugt.

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Die Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand kann eine einzige oder eine Mischung von Titanverbindungen, die ihrerseits flüssig sind, sein, oder sie kann eine Lösung der Titanverbindung in einem Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, sein_o

Bei der vorliegenden Erfindung kann · die feste Katalysatorkomponente (A)₅ die Magnesium_s Titan, Halogen und eine Verbindung, ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern der Polyhydroxyverbindungen, enthält, auf die folgende Weise hergestellt werdene

Eine flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) wird mit der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand zur Bildung eines festen Produkts in Kontakt gebracht» Oder es wird eine flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung einer Mischung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) zuerst hergestellt, und dann wird hieraus ein festes Produkt gebildete Die Reaktion der Bildung des festen Produkts wird in Gegenwart von zumindest einem nachstehend näher angegebenen Elektronendonator (D) durchgeführt, und das Produkt wird mit dem Ester (E), ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern der Polyhydroxyverbindungen, ivährend der Bildung des festen Produkts [Ausführungsform (a)] oder nach der Bildung des festen Produkts [Ausführungsform Cb)I in Kontakt gebrachte

Der Elektronendonator (D) wird ausgewählt unter Monocarbonsäureestern, aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride^ Ketonen, aliphatischen Äthern, aliphatischen Carbonaten, Alkoxygruppen enthaltenden Alkoholen, Aryloxygruppen enthaltenden Alkoholen₉ organischen Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung und organischen Phosphorverbindungen mit einer P-O-C~Bindung„ Beispiele für bevorzugte Elektronendonatoren umfassen C--C^-Monocarbonsäureester, C^-C₂₀-, vorzugsweise C.-Cg-aliphatische Carbonsäuren, C--C_ -Carbonsäureanhydride, C^-C₂ -Ketone, C^-C g-aliphatische Äther, C₂-C ₆-aliphatische Carbonate, C^-C^-Alkoxygruppen enthaltende Alkohole,

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C^-C₂ -Aryloxygruppen enthaltende Alkohole, organische Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und organische Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

Spezielle Beispiele für Monocarbonsäureester sind Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Isobutylacetat, tert,-Butylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvalerianat, Äthylpyruvat, Äthylpivalat, Methylchloracetat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat, Äthylcrotonat, Methylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Amyltoluat, Äthyläthylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat und Äthyläthoxybenzoat.

Spezielle Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure.

Spezielle Beispiele für Carbonsäureanhydride sind Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Spezielle Beispiele für Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methyl-isobutyl-keton, Äthyl-n-butyl-keton, Acetophenon, Benzophenon, Cyclohexanon und Benzochinon.

Spezielle Beispiele für aliphatische Äther umfassen Methyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Butyläther, Amyläther, Äthylbenzyläther, Äthylenglykol-dibutyläther und Anisol.

Spezielle Beispiele für Alkoxy gruppen enthaltende Alkohole sind Butyl-Cellosolve (Äthylenglykol-monobutyläther) und Äthyl-Cellosolve (Äthylenglykol-monoäthyläther).

Spezielle Beispiele für aliphatische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat und Äthylencarbonat.

Spezielle Beispiele für organische Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C=Bindung sind Methylsilicat, Äthylsilicat und Diphenyldimethoxysilan«.

Spezielle Beispiele für organische Phosphorverbindungen mit einer P=O-C-Bindung sind Trimethylphosphit und Triäthylphosphito

Gewünschtenfalls können diese Elektronendonatorverbindungen in situ während der Bildung der Katalysatorkomponente (A) gebildet werden«

Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureester oder Ester von Polyhydroxyverbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet werden, sind diejenigen mit einem Gerüst, dargestellt durch die Formeln

R^-C-COOR¹ R-C-COOR ■, ■ ■

R³-^ .COOR¹

YC^ COOR oder

R³-C-OCOR⁵ R^-C-OCOR

worin R eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwas— serstoffgruppe bedeutet; R , R und R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasser-

3 &
stoffgruppe bedeuten; R und R" ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe

3 4

bedeuten und vorzugsweise einer der Reste R und R eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist,

3 a

oder R und R* aneinander gebunden sein können; und die vorstehend genannte substituierte Kohlenwasserstoffgruppe eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Heteroatom, wie N, 0 und S, z.B. eine, die eine Gruppe wie C-O-C- COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C- oder NH₃ enthält, ist.

Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe in den vorstehenden Formeln umfassen C.-C.^-Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Octylgruppe, Cg-C ₆-Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl- oder Naphthylgruppe, C.-C^-Alkylidengruppen, wie eine Methyliden-, Äthyliden- oder Propylidengruppe, und ^-^~^^q~ Alkenylgruppen, wie eine Vinyl-, Allyl- oder Propenylgruppe.

3 4 Beispiele für den Ring, der durch die Bindung von R und R gebildet wird, sind Cyclohexan-, Benzol-, Naphthalin-, Norbornan- und Cyclopentanringe.

Diese Kohlenwasserstoffgruppen können Substituenten enthalten, wie sie vorstehend veranschaulicht wurden.

Unter diesen Elektronendonatoren (D) sind Monocarbonsäureester, aliphatische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Ketone, Alkoxygruppen enthaltende Alkohole und organische Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung bevorzugt. Die Monocarbonsäureester und Carbonsäureanhydride sind besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureester (E) umfassen C₅-C__o-aliphatische Polycarbonsäureester, wie Diäthylmethylsuccinat, Diisobutyl-a-methylglutarat, Diäthyltnethylmalonat, Diäthyläthylmalonat, Diathylisopropylmalonat, Diäthylbutylmalonat, Diäthylphenylmalonat, Diäthyldiäthylmalonat, Diäthyldibutylmalonat, Monoisooctylmaleat, Diisooctylmaleat, Diisobutylmaleat, Diisobutylbutylmaleat, Diisopropyl-ß-methylglutarat, Diallyläthylsuccinat, Di-2-äthylhexylfumarat, Diisooctylcitraconat, und Ester von langkettigen Dicarbonsäuren (z.B. Diäthyladipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n-butylsebacat, Di-n-octylsebacat und Di-2-äthylhexylsebacat); C₁₀-C₃ -alicyclische Polycarbonsäureester, wie Diäthyl-1,2-cyclohexancarboxylat und Diisobutyl-1,2-cyclohexancarboxylat; C._O-C„ -aromatische Polycarbonsäureester, wie Monoäthylphthalat, Dimethylphthalat, Methyläthylphthalat, Monoisobutylphthalat, Diäthylphthalat, Äthylisobutylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropyl-

phthalatj Di~n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-nheptylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-neopentyl-phthalat, Di-decylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diathylnaphthaiin-dicarboxylat und Dibutylnaphthalin—dicarboxylat; und Cg-C- -heterocyclische Polycarbonsäureester, wie Ester der 3,4-Furan-dicarbonsäure,»

Beispiele für bevorzugte Ester von Polyhydroxyverbindungen (E) sind Ester, gebildet zwischen C_g- bis C ,.-aromatischen Polyhydroxyverbindungen und C-- bis C.^-_f vorzugsweise C.- bis C„-aliphatischen Carbonsäuren, wie Ί,2~Diacetoxybenzol, 1-Methyl—2_? 3-diacetoxybenzol und 2,3-Diacetoxynaphthalin»

Beim Einführen der von dem Ester, ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, abgeleiteten Substanz in die Katalysatorkomponente (A) ist es nicht stets erforderlich, eine derartige Verbindung selbst als Ausgangsmaterial zu verwenden. Gewünschtenfalls ist es möglich, eine Verbindung zu verwenden, die befähigt ist, in eine derartige Verbindung während der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente (A) übergeführt zu werden, und sie in den Ester während der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) überzuführen«,

Die Menge des während der Bildung des festen Produkts bei der Ausführungsform (a) oder (b) anwesenden Elektronendonators (D) beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung (i). Durch die Wahl einer derartigen Menge kann die Teilchengröße des festen Produkts eingestellt werden.

Wenn die Menge des Elektronendonators (D) zu groß ist, kann er in zu hohem Ausmaß auf dem festen Produkt abgeschieden werden und möglicherweise nachteilige Wirkungen ausüben, obgleich das Ausmaß der nachteiligen Wirkungen entsprechend dem Typ des Elektronendonators (D) variiert. Es ist daher bevorzugt, eine geeignete Menge innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs zu wählen.

Wird das feste Produkt in Gegenwart des Polycarbonsäureesters und/oder des Esters der Polyhydroxyverbindung, (E), gemäß der Ausführungsform (a) gebildet, wird der Ester (E) vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung (i) verwendet. Vorzugsweise wird das Molverhältnis von auf dem festen Produkt abgeschiedenem Ester (E) zum Elektronendonator (D) auf l:etwa 0,01 bis etwa 2, insbesondere l:etwa 0,1 bis etwa 1, eingestellt.

Um ein Magnesium und Titan enthaltendes festes Produkt aus einer Kohlenwasserstofflösung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand zu bilden, ist es bevorzugt, eine Methode der Umsetzung der beiden Flüssigkeiten durch Inkontaktbringen derselben miteinander zu verwenden. Vorzugsweise wird eine Halogen enthaltende Verbindung als Titanverbindung (ii) in einer zur Bildung des festen Produkts ausreichenden Menge verwendet. Die Menge an verwendeter Titanverbindung (ii) kann entsprechend ihrem Typ, den Kontaktierungsbedingungen und den Mengen des Elektronendonators (D) und den weiteren Bestandteilen variieren. Vorzugsweise beträgt ihre Menge zumindest 1 Mol, gewöhnlich etwa 2 bis etwa 200 Mol, insbesondere etwa 3 bis etwa 100 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung (i).

Ist das feste Produkt schwierig durch bloßes Inkontaktbringen der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) mit der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand zu bilden, oder ist das feste Produkt schwierig durch einfaches Stehenlassen der Kohlenwasserstofflösung der Verbindungen (i) und (ii) zu bilden, kann eine zusätzliche Menge an Titanverbindung (ii), vorzugsweise einerHalogen enthaltenden Titanverbindung (ii), zugegeben werden, oder es kann ein anderes Ausfällungsmittel zugegeben werden, um das feste Produkt zu bilden. Beispiele für ein derartiges Ausfällungsmittel sind Halogenierungsmittel, wie Halogene, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Halogen enthaltende Siliciumverbindungen, Halogen enthaltende Aluminiumverbindungen, Halogen enthaltende

Lithiumverbindungenj Halogen enthaltende Schwefelverbindungen und Halogen enthaltende Antimonverbindungen» Spezielle Beispiele sind Chlor, Brom₉ Chlorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäurej Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Thionylbromidj Sulfurylchlorid, Phosgen und Nitrosylchlorid»

Das feste Produkt differiert in Gestalt oder Größe in Abhängigkeit von den Bedingungen seiner Bildung« Um ein festes Produkt mit einer gleichmäßigen Gestalt und einer gleichmäßigen Teilchengröße zu erhalten_s ist es bevorzugt, eine rasche Bildung zu vermeiden» Beispielsweise ist es, wenn das feste Produkt durch Mischen der Verbindungen (i) und (ii) in flüssigem Zustand und deren Umsetzung miteinander gebildet werden soll_s ratsam, sie bei ausreichend niedriger Temperatur₉ die keine rasche Bildung eines festen Produkts herbeiführt,, zu mischen und dann die Temperatur allmählich zu erhöhen= Entsprechend dieser Methode kann auf einfache Weise ein granuläres oder sphärisches bzw» kugelförmiges festes Produkt mit einem großen Teilchendurchmesser und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden»

Wird eine Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt, indem man die granuläre oder sphärische feste Katalysatorkomponente mit guter Teilchengrößen— verteilung, die wie vorstehend erhalten werden kann, verwendet, ist das erhaltene Polymere granular oder sphärisch und besitzt eine enge Teilchengrößenverteilung, eine hohe Schüttdichte und eine gute Fließfähigkeit. Die Bezeichnung "granular" 5 wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet Teilchen, die wie eine Anordnung feiner Pulver aussehen, wenn sie mit Hilfe eines vergrößerten Lichtbildes untersucht werden. Es können Teilchen im Bereich von solchen mit zahlreichen unebenen Teilen bis zu solchen, die einer wahrhaften Kugel nahekommen, als granuläres Produkt in Abhängigkeit von der Herstellung smethode der festen Katalysatorkomponente erhalten werden»

- le -

Das Inkontaktbringen der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) mit der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa -70°C bis etwa +200⁰C durchgeführt werden. Die Temperaturen der beiden in Kontakt zu bringenden Flüssigkeiten können voneinander verschieden sein. Im allgemeinen ist es häufig bevorzugt, eine Kontaktierungsmethode zu verwenden, die keine zu hohe Temperatur umfaßt, um eine feste Katalysatorkomponente mit gewünschter granulärer oder sphärischer Gestalt und hoher Leistungsfähigkeit zu erzielen. Z.B. sind Temperaturen von etwa -70 bis etwa +50 C bevorzugt. Ist die Kontaktierungstemperatur zu niedrig, wird zuweilen eine Ausfällung eines festen Produkts nicht beobachtet. In einem derartigen Fall ist es erwünscht, die Temperatur auf etwa 50 bis etwa 150⁰C beispielsweise zu erhöhen oder die Kontaktierung während einer längeren Zeitdauer fortzusetzen, bis eine Ausfällung des festen Produkts stattfindet.

Das feste Produkt wird vorzugsweise mit einem Überschuß an flüssiger Titanverbindung oder an flüssigem halogenierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Titantetrachlorid, 1,2-Di,-chloräthan, Chlorbenzol, Methylchlorid und Hexachloräthan, zumindest einmal bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 20 bis etwa 150°C gewaschen. Danach wird das Produkt gewöhnlich mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen und kann bei der Polymerisation verwendet werden. Beispiele für den Kohlenwasserstoff können die gleichen sein, wie sie vorstehend im Hinblick auf die Bildung der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) gegeben wurden.

Die Methode entsprechend der Ausführungsform (a) ist ausgezeichnet, da ihre Arbeitsweise einfach ist und eine feste Katalysatorkomponente (A) mit hoher Leistungsfähigkeit erzielt werden kann.

Bei der Ausführungsform (b) kann das folgende Vorgehen angewandt werden.

Man stellt eine Suspension des festen Produkts nach Bildung einer Kohlenwasserstofflösung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) oder durch Inkontaktbringen der Magnesiumverbindung (i) in flüssigem Zustand und der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand wie bei der Ausführungsforra (a) her_o Im allgemeinen kann eine Methode angewandt werden, bei der der Polycarbonsäureester und/oder der Ester der PolyhydroxyVerbindung zu dieser Suspension zugegeben und bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 0 bis etwa 150°C umgesetzt werden_o Die Menge des verwendeten Elektronendonators ist die gleiche wie bei der Ausführungsform (a)« Das erhaltene feste Produkt kann zumindest einmal mit einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise einem Überschuß an Titantetrachlorid bei ej
waschen werden.

Chlorid bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150 C ge-

Gewünschtenfalls können die Ausführungsformen (a) und (b) gemeinsam bei der vorliegenden Erfindung angewandt werdeno

Bei der Bildung des festen Produkts bei der vorliegenden Erfindung in der vorstehend beschriebenen Weise können eine poröse anorganische und/oder organische feste Verbindung anwesend sein_s derart, daß das feste Produkt auf der Oberfläche der porösen festen Verbindung abgeschieden wird«, In diesem Fall ist es möglich, vorhergehend die poröse feste Verbindung mit der Magnesiumverbindung (i) in flüssigem Zustand in Kontakt zu bringen und dann die poröse feste Verbindung, die die flüssige Magnesiumverbindung enthält, mit der flüssigen Titanverbindung (ii) in Kontakt zu bringen»

Beispiele für die poröse feste Verbindung sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Polyolefine und Produkte, erhalten durch Behandlung dieser Verbindungen mit Halogen enthaltenden Verbindungen, wie Chlor, Brom, Chlorwasserstoff, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol·

Die bei der Erfindung verwendete feste Titan-Katalysatorkom- ponente (A) kann eine solche sein, die erhalten wird nach der

vorstehenden Ausführungsform (a) oder (b) mit oder ohne weiteres Waschen mit einer Titanverbindung, einem Kohlenwasserstoff etc.

Vorzugsweise wird die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die nach irgendeiner der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen erhalten werden kann, für die Polymerisation verwendet, nachdem sie gut mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen worden ist. Die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) besitzt vorzugsweise eine derartige Zusammensetzung, daß das Magnesiurn/Titan-Atomverhältnis z.B. von etwa 2 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 50, insbesondere von etwa 5 bis etwa 30, beträgt, das Halogen/Titan-Atomverhältnis z.B. von etwa 4 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 90, insbesondere von etwa 8 bis etwa 50,beträgt und das Elektronendonator/Titan-Molverhältnis z.B. von etwa 0,01 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 10, insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 6, beträgt. Wie vorstehend angegeben, ist die Gestalt der Katalysatorkomponente (A) in zahlreichen Fällen granular oder nahezu kugelförmig. Gewöhnlich besitzt sie eine spezifische Oberfläche von beispielsweise zumindest etwa 10 m /g, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 m /g.

Das Halogen in der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) ist Chlor, Brom, Jod, Fluor oder zwei oder mehrere derselben, vorzugsweise Chlor. Der in der Katalysatorkomponente (A) eingeschlossene Elektronendonator enthält zumindest den Ester (E), ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, und enthält zuweilen ebenso den Elektronendonator (D).

Das Verhältnis des Esters (E) zu dem weiteren Elektronendonator (D) variiert in Abhängigkeit vom Typ des Elektronendonators (D). Die Katalysatorkomponente (A) zeigt eine gute Leistungsfähigkeit, selbst dann, wenn sie nicht mehr als etwa 2 Mol, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 Mol, insbesondere vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol des weiteren .Elektronendonators (D), je Mol an Ester (E) enthält.

Erfindungsgemäß werden Olefine polymerisiert, indem man ein Katalysatorsystem verwendet, bestehend aus der wie vorstehend hergestellten festen Titan-Katalysatorkomponente (A), der organometallischen Verbindung (B) des Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems und der organischen Siliciumverbindung (C)ο

Als Beipsiele für die organometallische Verbindung (B) können die folgenden Verbindungen genannt werden»

(1) Organoaluminiumverbindungen mit zumindest einer Al-C-Bindung in dem Molekül, z.B_o Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

R¹ Al(OR²) H X rn η ρ q

12
worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen/ vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom darstellt, m eine Zahl ist, dargestellt durch 0 < m =3, η eine Zahl ist, dargestellt durch 0 =n < 3, ρ eine Zahl ist, dargestellt durch 0 % ρ < 3, q eine Zahl ist, dargestellt durch Of. q < 3, und

(2) Komplexe alkylierte Produkte von Aluminium und eines Metalls der Gruppe I, dargestellt durch die allgemeine Formel

1 1

worin M Li, Na und K bedeutet und R wie vorstehend definiert

(3) Dialkylverbindungen eines Metalls der Gruppe II, dargestellt durch die allgemeine Formel

12 2 R^XR M

12 2

worin R und R wie vorstehend definiert sind und M Mg, Zn

und Cd bedeutet.

In den vorstehenden Formeln sind Beispiele für die Kohlen-

1 2
Wasserstoffgruppe von R und R Alkylgruppen und Arylgruppen.

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen (1) werden nachstehend angegeben.

12 1

Verbindungen der allgemeinen Formel R Al(OR )-. , worin R und R wie vorstehend definiert sind, m vorzugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch 1,5 i m 4 3;

1 1

Verbindungen der allgemeinen Formel R AlX₀ , worin R wie ³³ m 3—m⁷

vorstehend definiert ist, X Halogen bedeutet und m vorzugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch 0 < m < 3;

Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel

1 1

R AlH- , worin R wie vorstehend definiert ist und m vorm 3-m'

zugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch 2 % m < 3, und

12 1

Verbindungen der allgemeinen Formel R Al(OR ) X , worin R P m η q

und R wie vorstehend definiert sind, X Halogen bedeutet, 0<m = 3, 0 = n<: 3, 0% q < 3 und m + n + q = 3.

Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen der Formel (1) sind Trialky!aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Tributylaluminium; Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium; partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen, z.B. Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diäthylaluminiumäthoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminium-sesquialkoxide, wie Äthylaluminium-sesqui— äthoxid und Butylaluminium-sesquibutoxid; Verbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, ausgedrückt durch

1 2

R - [-Al(OR )₀ j-j partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z.B. Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumbromid; Alkylaluminium-sesquihalogenide, wie Athylaluminium-sesquichlorid, Butylaluminium-sesquichlorid und Äthylaluminium— sesquibromid; Alkylaluminium-dihalogenide, wie Äthylalurniniumdichlorid, Propylaluminium-dichlorid und Butylaluminium-dibromid; partiell hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, z.B. Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid und Di-

butylaluminiumhydrid, Alkylaluminium-dihydride, wie Äthylaluminium-dihydrid und Propylalurainium-dihydrid; und partiell alkoholierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z„B., Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, wie Äthylaluminiumäthoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Äthylaluminiumäthoxybromidο

Beispiele für vorstehend unter (2) erwähnte Verbindungen sind LiAl(C₂H₅J₄ und LiAl(C₇H₁₅J₄.

Beispiele für vorstehend unter (3) erwähnte Verbindungen sind Diäthylzink und Diäthylmagnesium,, Alkylmagnesiumhalogenide, wie Äthylmagnesiumchlorid, können auch verwendet werden.

Organoaluminiumverbindungen, worin zwei oder mehrere Aluminiumatome über ein Sauerstoff— oder Stickstoffatom gebunden sind, analog den Verbindungen (1), können auch verwendet werden. Beispiele für derartige Aluminiumverbindungen sind (C₉Hj,) 5AlOAl(C₅Hc.),, (C-Hq)₉AIOAI(C-Hq)₉ und

(C₀Hc)₀AlNAl(C₀Hc)₀. 252,252

^C2^H5

Unter den vorstehenden Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumverbindungen, worin zwei oder mehrere Aluminiumatome gebunden sind, bevorzugt»

Beispiele für die Organosiliciumverbindung (C) mit einer Si-O-C- oder Si-N-C-Bindung sind Alkoxysilane und Aryloxysilaneo Z„Bo können Organosiliciumverbindungen genannt werden, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

R SiCOR¹J₄^_n

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Halogenalkyl- oder Aminoalkylgruppe,

1
oder Halogen bedeutet, R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-

.as·-

gruppe, bedeutet und η eine Zahl ist, dargestellt durch O 4 η έ 3, vorzugsweise 0 ^ η i 2, und n. R-Gruppen oder (4-n)0R -Gruppen gleich oder verschieden sein können.

In der vorstehenden Formel ist R vorzugsweise eine C.-Cp₀-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C -C.Q-Alkylgruppe, eine Cj--C -Cycloalkylgruppe, eine Cg-Cp -Arylgruppe, eine C -C.„-Alkenylgruppe, eine C.-C.„-Halogenalkylgruppe oder eine C..-C -Aminoalkylgruppe, und ein Halogenatom, wie ein Chloratom; und R ist vorzugsweise eine C.-C„_-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C -C -Alkylgruppe, eine C₅-C^-Cycloalkylgruppe, eine C_fi-Cp -Arylgruppe, eine C -C -Alkenylgruppe oder eine Cp-C -Alkoxyalkylgruppe.

Weitere Beispiele für die Katalysatorkomponente (C) umfassen Siloxane mit der Gruppe OR und Carbonsauresilylester. Beispiele für R sind die gleichen wie die vorstehend angegebenen. Es kann auch das Reaktionsprodukt einer Verbindung mit keiner Si-O-C-Bindung mit einer Verbindung mit einer O-C-Bindung, das entweder im vorhinein oder in situ erhalten wurde, verwendet werden. Z.B. kann die gemeinsame Verwendung einer Halogen enthaltenden Silanverbindung, die keine Si-O-C-Bindung enthält, oder eines Siliciumhydrids mit einer Alkoxygruppen enthaltenden Aluminiumverbindung, einer Alkoxygruppen enthaltenden Magnesiumverbindung, einem anderen Metallalkoholat, einem Alkohol, einem Formiatester, Äthylenoxid etc. genannt werden. Die Organosiliciumverbindung kann ein anderes Metall, wie Aluminium und Zinn, enthalten.

Beispiele für bevorzugte Organosiliciumverbindungen als Komponente (C) umfassen Trimethylmethoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Äthyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, 1^-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Butyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, v-Aminopropyltriäthoxysilan, Chlortriäthoxysilan,

Athyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Athylsilicat, Butylsilicatj Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)~silan, Vinyltriacetoxysilan, Ditnethyltetraäthoxydisiloxan und Phenyldiäthoxydiäthylaminosilan«, Unter diesen sind Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Vinyltributoxysilan, Äthylsilicat, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan und Methylphenylmethoxysilan [die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel R Si(OR )._ ] besonders bevorzugt»

Die Komponente (C) kann in Form eines Addukts mit anderen Verbindungen verwendet werden»

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren bereitgestellt, das die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen oder die Copolymerisation zumindest eines Olefins mit einem geringeren Anteil, ZoB₀ bis zu 10 Mol-%, eines Diens in Gegenwart eines aus der festen Titan-Katalysatorkomponente (A), der organometallischen Verbindung (B) und der Organosiliciumverbindung (C) bestehenden Katalysatorsystems umfaßte

Beispiele für verwendbare Olefine sind Olefine mit 2 bis ,^ 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen., Sie können homopolymerisiert oder random-copolymerisiert oder Block-copolymerisiert werden. Das Dien kann eine mehrfach ungesättigte Verbindung, wie konjugierte Diene oder nicht-konjugierte Diene sein. Spezielle Beispiele umfassen Butadien_? Isopren, 1,3-Pentadien, 1, 4-Pentadien, 1, 5-Hexadien, 1, 4-Hexadien, Äthyliden-nor*- bornen, Vinyl-norbornen und 1,7-Octadien«,

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann mit Vorteil bei der Polymerisation oder Copolymerisation von oc-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere bei der Polymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen mit 3 bis

10 Kohlenstoffatomen, oder bei der Copolymerisation von zumindest einem derartigen a-01efin mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder eines Diens verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zeigt die ausgezeichnete Eigenschaft, daß es bei der Verwendung zur Polymerisation von Äthylen eine hohe Ausbeute an Polymerem mit einer engen Teilchengrößenverteilung, einer hohen Schüttdichte und einer engen Molekulargewichtsverteilung ergibt.

Die Polymerisation kann entweder in flüssiger oder in der Gasphase durchgeführt werden. Wird die Flüssigphasen-Polymerisation durchgeführt, können inerte Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Kerosin, als Reaktionsmedium verwendet werden. Gewünschtenfalls kann das Olefin selbst als Reaktionsmedium verwendet werden. Die Menge des Katalysators kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Z.B. wird bei einer bevorzugten Ausführungsform je 1 Reaktionslösungsmittel im Fall einer Flüssigphasen-Reaktion oder je 1 Volumen Reaktionszone im Fall einer Gasphasen-Reaktion die Komponente (A) in einer Menge von 0,0001 bis 1 mMol als Titanatom verwendet; die Komponente (B) in einem derartigen Anteil verwendet, daß die Menge an Metallatom in der Komponente (B) 1 bis 2000 Mol, vorzugsweise 5 bis 500 Mol, je Mol Titanatom in der Komponente (A) beträgt; und die Komponente (C) in einem derartigen Anteil verwendet, daß die Menge an Siliciumatom in der Komponente (C) 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Mol, je Mol Metallatom in der Komponente (B) beträgt.

Die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) können miteinander vor oder während der Polymerisation in Kontakt gebracht v/erden. Werden sie vor der Polymerisation in Kontakt gebracht, können lediglich zwei von ihnen frei gewählt und in Kontakt gebracht werden. Oder es können zwei oder drei Komponenten teilweise aufgenommen und miteinander in Kontakt gebracht werden. Das Inkontaktbringen dieser Komponenten vor der Polymerisation kann in einer Inertgas-Atmosphäre oder in einer Atmosphäre eines Olefins erfolgen.

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200°C_s insbesondere etwa 50 bis etwa 180°C. Der Druck beträgt von Atmosphärendruck bis etwa 98°10 Pa (100 kg/cm ), vorzugsweise von etwa 2-10 Pa bis etwa 49»10 Pa (etwa 2 bis etwa 50 kg/cm ) „ Die Polymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, oder die Polymerisation kann auch in zwei oder mehreren Stufen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden»

Wird das erfindungsgemäße Verfahren angewandt auf die stereospezifische Polymerisation von oc-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, können Polymere mit einem hohen Stereospezifitäts-Index mit hoher katalytischer Wirksamkeit gebildet werden» Während ein Versuch, ein Polymeres mit hohem Schmelzindex durch Verwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung der bisher empfohlenen festen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten dazu neigt, zu einer nicht unerheblichen Verminderung der Stereospezifität zu führen, kann die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems diese Neigung vermindern..

In Anbetracht der hohen Aktivität des Katalysators ist die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) größer als diejenige im Stand der Technik, wenn Polymere mit dem gleichen Stereospezif itäts-Index erhalten werden sollen» Daher kann der Katalysator-Rückstand, insbesondere der Halogengehalt, des erhaltenen Polymeren vermindert werden« Dies ermöglicht nicht nur, daß der Vorgang der Katalysatorentfernung unterbleiben kann, sondern inhibiert auch in erheblichem Ausmaß die Korrosionsneigung von Formen während des Formens.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren angewandt auf eine Suspensions- bzw» Aufschlämmungs-Polymerisation oder Gasphasen-Polymerisation, dann kann ein granuläres oder nahezu sphärisches Polymeres gebildet werden, das so aussieht, als sei es das Aggregationsprodukt von feinen Pulvern. Ein derartiges

granuläres oder sphärisches Polymeres besitzt gute Fließfähigkeit und kann bei einigen Anwendungen direkt ohne Pelletisierung verwendet werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Schmelzindex des Polymeren unter Verwendung einer geringeren Menge an Molekulargewichts-Kontrollmittel, wie Wasserstoff, als im Fall herkömmlicher Katalysatorsysteme verändert werden kann und daß überraschend durch Erhöhung der Menge des Molekulargewichts-Kon— trollmittels die Aktivität des Katalysators im Gegensatz zu herkömmlichen Katalysatoren eher dazu neigt, zuzunehmen. Bei herkömmlichen Katalysatorsystemen führt die Erhöhung der Menge des Molekulargewichts-Kontrollmittels bei einem Versuch, ein Polymeres mit einem hohen Schmelzindex zu erhalten, zu der Abnahme des Partialdrucks des Olefinmonomeren und natürlich zu der Abnahme der Aktivität des Katalysatorsystems. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem führt zu keinem derartigen Problem, und seine Aktivität nimmt bei Erhöhung der Menge des Molekulargewichts-Kontrollmittels eher zu.

Während die herkömmlichen Katalysatorsysteme in ihrer Aktivität im Verlauf der Polymerisationsdauer abnehmen, wird ein derartiges Phänomen bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kaum beobachtet. Die vorliegende Erfindung führt auch zu dem Vorteil, daß, selbst wenn das Katalysatorsystem bei einem mehrstufigen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren eingesetzt wird, die Menge des polymeren Produkts in großem Ausmaß erhöht werden kann.

Da das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bei hohen Temperaturen sehr stabil ist, wird eine Verminderung der Stereospezifität selbst dann kaum beobachtet, wenn Propylen bei einer Temperatur von z.B. etwa 90°C polymerisiert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1 )

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol bei 130°C 2 Stunden um, um eine einheitliche Lösung zu bilden= Zu der Lösung gab man 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130 C weiter gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der einheitlichen Lösung zu lösen. Die erhaltene einheitliche Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde mit 200 ml (1,8 Mol) bei -20⁰C gehaltenem Titantetrachlorid tropfenweise versetzt= Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110 C erhitzt, und als die Temperatur 110°C erreichte, wurden 2,68 ml (12,5 mMol) Diisobutylphthalat zugegeben» Die Mischung wurde dann 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten» Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung heiß filtriert, um den festen Anteil zu sammeln. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 110 C umgesetzt» Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 110 C gehaltenem Decan und Hexan gewaschen, bis in den Waschwässern keine freie Titanverbindung mehr nachgewiesen wurde«

Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die nach der vorstehenden Methode synthetisiert worden war, wurde in Form einer Aufschlämmung bzw. Suspension in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 3,1 Gewichts-% Titan, 56,0 Gewichts-% Chlor, 17,0 Gewichts-% Magnesium und 20,9 Gewichts-% Diisobutylphthalat enthielt.

Polymerisation:

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,125 mMol Phenyltriäth-

- aer -

oxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der wie vorstehend hergestellten Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 C erhöht, und man polymerisierte Propylen während 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9·10 Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten.

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, um sie in ein weißes pulverförmiges Polymeres und eine Flüssigkeits-Schicht aufzutrennen. Nach dem Trocknen betrug die Menge des weißen pulverförmigen Polymeren 379,2 g. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 98,9 %, einen Schmelzindex (MI) von 7,5 und eine scheinbare Dichte von 0,44 g/ml. Die Texlchengroßenverteilung des weißen pulverförmigen Polymeren war wie in Tabelle I angegeben. Die Einengung der Flüssigkeits-Schicht ergab 1,9 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Demzufolge betrug die- Aktivität 25 400 g PP/mMol Ti, und der Isotaktizität-Index (II) des gesamten Polymeren betrug 98,4 %„

Tabelle I

>1190 μ	>840 μ	>420 μ	>250 μ	>177μ	>105μ	>44μ	44 μ >
0	0	4,1	95,7	0,2	0	0	0

Beispiele 2 bis 6

Man arbeitete entsprechend Beispiel 1, wobei man jedoch die bei der Polymerisation verwendete Wasserstoffmenge änderte in 100 ml, 400 ml, 800 ml, 1000 ml bzw. 2000 ml. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Bei spiel	Wasser stoffmenge (ml)	MI	Aktivität (g PP/mMol Ti)	II (JS) des weißen pulver- förmigen Polymeren	II (%) des gesamten - Polymeren
2	100	2,7	20 000	98,9	98,4
1	200	7,5	25 400	98,9	98,4
3	400	20	30 800	98,6	98,0
4	800	69	32 100	98,3	97,7
5	1000	145	34 000	97,7	97}0
6	2000	280	29 600	97,4	96,6

Beispiele 7 und 8

Man arbeitete entsprechend Beispiel I₅ wobei jedoch die Polymerisationstemperatur geändert wurde in ί Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben«

merisationstemperatur geändert wurde in 80 C bzw» 90 C. Die

Tabelle III

Bei	Polymeri	Aktivität	II (96) des	II (%) des	Schütt	MI
spiel	sations-	(g PP/	weißen	gesamten	dichte
	tempera-	mMol Ti)	pulver	Polymeren	(g/ml)
	tür		förmig en
	(°C)		Polymeren
1	70	25 400	98,9	98,4	0,44	7,4
7	80	25 300	99,2	98,6	0,43	10,1
CX)	90	22 600	98,7	98,1	0,41	21,3

Beispiel 9

. 36.

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 500 g Propylen und brachte bei Raumtemperatur 0,25 mMol Triäthylaluminium, 0,025 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,005 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Man leitete weiterhin 750 ml Wasserstoff in den Autoklaven ein. Die Temperatur wurde auf 80 C gesteigert, und man polymerisierte Propylen 1 Stunde. Nach dem Trocknen betrug die Menge an erzieltem gesamten Polymeren 192,3 g. Das gesamte Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 98,6 %, einen MI von 3,2 und eine scheinbare Dichte von 0,48 g/ml. Die Aktivität betrug daher in diesem Fall 38 500 g PP/mMol Ti.

Beispiele 10 bis 14

Man arbeitete entsprechend Beispiel 9, wobei man jedoch 0,375 mMol Triäthylaluminium, 0,0188 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,0025 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) bei der Polymerisation verwendete und die Polymerisationsdauer zu 15 Minuten, 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden bzw. 3 Stunden änderte« Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Bei spiel	Polymerisa tionszeit (Minuten)	Aktivität (g PP/ mMol Ti)	II {%) des gesamten Polymeren	Schütt dichte (g/ml)
10	15	10 400	97,0	0,47
11	30	25 200	98,2	0,48
12	60	32 800	98,3	0,49
13	120	72 400	97,9	0,48
14	180	88 400	97,9	0;49

Beispiel 15

. 31.

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2j51 mMol Triäthylaluminium, 0,125 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein» Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden» Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9ο 10 Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten» Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Bei~ spiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben»

Beispiel 16

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und beschickte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur mit 2,51 mMol Triäthylaluminiurn, 0,225 mMol Phenyltrimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) ο Nach dem Einbringen von 200 ml Viasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck

er p

bei 6,9°10 Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 17

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,30 mMol Vinyltrimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 rnl Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisiertePropylen 4 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei

5 ' 2

6,9·10 Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten. Die Reaktions-

BÄD ORIGiNAL

mischung wurde in der gleicher! Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 18

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,45 mMol Methyltrimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70⁰C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9·1Ο⁵ Pa Überdruck (7 kg/cm² G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 19

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,30 mMol Tetraäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70⁰C erhöht, und man polymerisierte Propylen 4 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9·1Ο⁵ Pa Überdruck (7 kg/cm² G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 20

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Äthyltri~ äthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte

- 36 -

Propylen 4 Stunden» Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9°10 Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet _o Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben»

Beispiel 21

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan beschickt, und man brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2_S51 mMol Triäthylaluminium, 0_}225 mMol Vinyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 4 Stundenο Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet» Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 22

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2_S51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Methylphenyldimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 C erhöht, und Propylen wurde 2 Stunden polymerisiert» Während der Polymerisation wurde

5 2

der Druck bei 6,9-10 Pa Überdruck· (7 kg/cm G) gehalten» Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet«. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben»

Beispiel 23

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 1,8 mMol Triäthylaluminium, 0,45 mMol Monochlordiäthylaluminium, 0,12 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Kata-

lysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der PoIymerisation wurde der Druck bei 6,9*10 Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Bei spiel	Organische Silicium- verbindung (C)	Aktivität (g PP/ mMol Ti)	II (%)des gesamten Polymeren	MI	Schütt dichte (g/rnl)
15	Diphenyldimethoxysilan	31 600	98,9	6,3	0,45
16	Phenyltrimethoxysilan	23 700	98,6'	5,2	0,45
17	Vinyltrimethoxysilan	19 200	97,6	25,0	0,44
18	Methyltrimethoxysilan	23 300	96,9	11,4	0;44
19	Tetraäthoxysilan	22 300	96,8	58,0	0,43
20	Äthyltri äthoxysilan	22 200	98,0	24,0	0,44
21	Vinyltriäthoxysilan	18 700	98,0	27,0	0,43
22	Methylphenyldimethoxy- si lan	29 700	98,6	4,2	0,45
23	Phenyl triäthoxy si lan·	23 100	97,6	7. 6	0>44

Beispiel 24

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol.) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130 C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lösung 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 130°C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und man gab sie vollständig im

Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 mMol) bei -20⁰C gehaltenem Titantetrachlorid zu. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der gemischten Lösung im Verlauf von 4 Stunden auf 110°C erhöht. Als die Temperatur 110⁰C erreichte, gab man 3,5 g (12*5 mMol) Di-n-butylphthalat zu, und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gehalten» Nach Ablauf von 2 Stunden wurde der feste Anteil durch Heißfiltration aus der Reaktionsmischung gesammelt» Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120 C erhitzt» Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Heißfiltration gesammelt und vollständig mit bei 120 C gehaltenem Decan und Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in den Waschwässern nachgewiesen wurde»

Die erhaltene Katalysatorkomponente (A) wurde in Form einer Aufschlämmung bzw. Suspension in Hexan aufbewahrt» Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen» Man fand, daß die erhaltene Katalysatorkomponente (A) 2,1 Gewichts-% Titan enthielt»

Man polymerisierte Propylen unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1„ Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben»

Beispiel 25

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A) :

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130⁰C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lösung 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130 C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 Mol) bei -20⁰C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110 C erhitzt. Als

BAD ORIGINAL

- ae -

die Temperatur 110 C erreichte, gab man 2,6 ml (13,0 mMol) Diäthylphthalat zu. Die Mischung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Umsetzung während 2 Stunden wurde der feste Anteil aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil erneut durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 120 C gehaltenem Decan und mit Hexan gewaschen, bis in den Waschwässern keine freie Titanverbindung mehr nachgewiesen wurde.

Die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die wie vorstehend hergestellt worden war, wurde in Form einer Aufschlämmung in Hexan aufbewahrt» Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung der Katalysatorkomponente zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 4,0 Gewichts-% Titan enthielt.

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 26

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130 C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lösung 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130°C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 Mol) bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110⁰C erhitzt« Als die Temperatur 110°C erreichte, gab man 2,9 ml (12,5 mMol) Diisopropylphthalat zu, und die Mischung wurde 2 Stunden bei

der gleichen Temperatur gehalten« Nach 2-stündiger Umsetzung wurde der feste Anteil aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil wiederum durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 120⁰C gehaltenem Decan und mit Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in den Waschwässern nachgewiesen wurde.

Die wie vorstehend hergestellte feste Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde in Form einer Aufschlämmung in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 2,9 Gewichts-% Titan enthielt»

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

	Tabelle VI	Ester (E)	Aktivität (g PP/ rrMol Ti)	II {%) des gesamten Polymeren	MI	Schütt dichte (g/ml)
		Di-n-butyl~phthalat Diäthyl-phthalat Diisopropyl-phthalat	23 000 18 300 20 100	97,6 97,5 97,3	2,9 11,1 9,2	0,42 0;44 0,44
Bei spiel	27
24 25 26
Beispiel

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

5,25 g C₂H₅OMgCl, 23,2 ml 2-Äthylhexylalkohol und 50 ml Decan wurden bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde gemischt. Zu der erhaltenen einheitlichen Lösung gab man 1,11 g Phthalsäureanhydrid, und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt,

um das Phthalsäureanhydrid in der einheitlichen Lösung zu lösen. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene einheitliche Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während einer Stunde zu 200 ml bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatorkomponente (A) zu bilden.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei jedoch die Katalysatorkomponente (A), die wie vorstehend hergestellt worden war, verwendet wurde. Die Polymerisationsaktivität betrug 23 700 g PP/mMol Ti, und das gesamte Polymere besaß einen II von 96,0 %. Die scheinbare Dichte des Polymeren betrug 0,42 g/ml.

Beispiel 28

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Eine 50 mMol Äthylbutylmagnesium und 17,0 ml 2-Äthylhexanol enthaltende Decanlösung (150 ml) wurde 2 Stunden bei 80 C umgesetzt, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Man gab 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid zu der Lösung zu, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Die einheitliche Lösung wurde tropfenweise unter Rühren im Verlauf einer Stunde zu 200 ml bei -20⁰C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Danach wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt, um die Katalysatorkomponente (A) zu erhalten.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

324Τ999

Beispiel 29

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan, 3,4 ml (10 mMol) Tetrabutoxytitan und 17,9 ml (115 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130⁰C um, um eine einheitliche Lösung zu bilden» Man gab 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid zu der Lösung zu und rührte die Mischung 1 Stunde bei 130 C, um Phthalsäureanhydrid zu lösen» Die erhaltene einheitliche Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 Mol) bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Danach wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt, um die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) zu erzielen.

Polymerisation:

Man polyrnerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegebene

Tabelle VII

Bei spiel	Aktivität (g PP/mMol Ti)	II (9S) des gesamten Polymeren	MI	Schütt dichte (g/ml)
28 29	23 200 24 300	97,6 98,1	8,1 3,5	0,43 0,43

Beispiel 30

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,43 ml (10 mMol) Äthylbenzoat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete» Die Katalysatorkomponente (A) enthielt 2,4 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 31

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man synthetisierte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1, wobei man jedoch 1,80 ml (15,6 mMol) Benzoylchlorid anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete, und es wurde 2-Äthylhexylbenzoat während der Herstellung des Katalysators gebildet. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,1 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 32

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,47 ml (15 mMol) Methylacetat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 4,7 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 33 · Hl" *

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,12 ml (15 mMol) Propionsäure anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,1 Gewichts-% Titano

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen V/eise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A), Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 34

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,46 ml (7,5 mMol) Dipheny!keton anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 2,5 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 35

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man synthetisierte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man jedoch 1,82 ml (15 mMol) Diäthylcarbonat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 4,3 Gewichts-% Titan.

— 44· _

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 36

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 0,88 ml (7,5 mMol) Tetramethylsilicat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 5,1 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 37

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 0,99 ml (7,5 mMol) n-Butyl-Cellosolve anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 5,5 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

- 4fr -

Beispiel 38

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 4,86 ml (20 mMol) 2-Äthylhexylbenzoat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete» Die erhaltene Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,1 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Bei	Aktivität	II	MI	Schütt	Teilchengrößenverteilung (Gewichts-%)	>1190 μ	> 840 μ	> 420 μ	=^250 μ ι	>177 μ	>105 μ	>44μ	44μ>
spiel	(g PP/ml-bl Ti)	97,6	8,1	dichte (g/ml)	0	0	0	ι 4,7	56,8	38,2	0;3	0
30	23 200	97,4	4,i	0,43	0	0 ■	0	5,0	79,4	15,2	0,4	0
31	25 400	97?8	2,4	0,40	0	0	0,4	94,8	3,8	1,0	0	0
32	17 700	97,3	3,1	0,35	0	0	0	0,3	4,4 '	59,7	35,6	0
33	25 100	■97,3	3,2	0,43	> 0-	0	0	10.2	48,1	41,3	0,4	0
34	31 100 ■	93,1	1,9	0;37 ■	0	0,2	0,8	8,9	81,3	8,6	0,2	0
35	16 300	97,5	6,8	0.37	0	0	0	0,6	2,8	56,4	40,2	0
36	8 .400	96,6	1,5	0,44	0	0	0,3	5,1	52,4	40,9	1,3	0
37	17 100	97,7	5;5	0,35	0	0,3	50,9	48,5	0,3	0	0	Ο'
38	22 400	0,41.

CD CD CD

Beispiel 39

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,15 mMol Phenyltriäthoxysilan und O₅015 mMol, berechnet als Titanatom, der in"' Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 100 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 60°C erhöht» Als die Temperatur des Polymerisationssystems 60 C erreichte, wurde der Autoklav mit einer Gasmischung aus Propylen und Äthylen, die 8,1 Mol-% Äthylen enthielt, beschickt, und es wurde unter einem PoIymerisationsdruck von 2*10 Pa Überdruck (2 kg/cm G) während 2 Stunden gehalten. Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, um sie in ein weißes pulverförmiges polymeres und in eine Flüssigkeits-Schicht aufzutrennen. Nach dem Trocknen betrug die Menge an erzieltem weißen pulverförmigen Polymeren 273,2 g. Das Polymere besaß einen MI von 6,9 und eine scheinbare Dichte von 0,37 g/ml. Durch Messung seines IR-Spektrums fand man, daß das weiße pulverförmige Polymere 5,0 Mol-% isoliertes Äthylen enthielt. Durch DSC wurde bestimmt, daß der Schmelzpunkt (T ) dieses Polymeren 135 C betrug» Das Einengen der Flüssigkeits-Schicht ergab 14,8 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Die Aktivität betrug daher 19 200 g PP/mMol Ti, und die Ausbeute an Polymerern betrug 94,9 %»

Beispiele 40 bis 47

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 12,5 mMol einer jeden der in Tabelle IX angegebenen Verbindungen anstelle von 2,68 ml Diisobutylphthalat zugab.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in

- 46 -

Tabelle IX angegeben,

Tabelle IX

Bei spiel	Polycarbonsäueester	Aktivität (g PP/ mMol Ti)	II (%)	MI	Schütt dichte
AO	Di-n-penty 1-phthalat	25 900	96,A	3)1	0;A3
Al	Monoäthyl~phthalat	19 600	93,1	10,1	0,A2
A2	Diphenyl-phthalat	23 900	95,1	2,9	0;A2
A3	Di-2-äthylhexyl- phthalat	2A 200	96;1	8,5	0;A2
AA	Diäthy1-phenylmalonat	20 700	92,9	3,9	0,Al
A5	Di-2-äthylhexyl- maleat	19 500	95;1	A,8	0,Al
A6	Diäthy 1-1,2-cyclo- hexan-d icarboxy lat·	23 AOO	93;1	12,1	0,A0
A7	1,2-Diacetoxybenzol	21 300	92,8	5, A	0,Al

Beispiel 48

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man erhitzte 50 mMol einer festen Substanz, gebildet durch Umsetzung von Butylmagnesiumchlorid mit Siliciumtetrachlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden auf 130 C, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Danach gab man 1,11 g Phthalsäureanhydrid zu und setzte bei der gleichen Temperatur während einer Stunde um, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Die Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatorkomponente (A) zu ergeben.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte

Katalysatorkomponente (A) verwendete» Die Ergebnisse sind •in Tabelle X angegeben.

Beispiel 49

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 5,73 g Diäthoxymagnesium, 23,4 ral 2-Äthylhexylalkohol und 50 ml Decan 3 Stunden bei 130°C in Gegenwart von Chlorwasserstoff urru Man gab I₉11 g Phthalsäureanhydrid zu der erhaltenen einheitlichen Lösung zu und setzte weiter bei der gleichen Temperatur während einer Stunde um. Die erhaltene einheitliche Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatorkomponente (A) zu ergeben«

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendete» Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben«,

Tabelle X

Bei spiel	Magnesiumverbindung	Aktivität (g. PP/ raMol Ti)	II (%)	MI	Schütt dichte
48 49	CAHgMgCl Diäthoxymagnesium	21 300 18 100	94?9 95,1	2,9 8,3	0,41 0,42

Beispiele 50 und 51

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch eine jede der in Tabelle XI angegebenen Verbindungen anstelle von 2-Äthylhexy!alkohol verwendete.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Bei spiel	Verbindung	Aktivität (g PP/ jnMol Ti)	II (%)	MI	Schütt dichte
50 51	0Ieylalkohol n-Butyl- Cellosolve	19 300 24 100	96,1 94,8	10,2	0>43 0,4 2

Beispiel 52

Man beschickte einen 21-Autoklaven mit 1000 ml gereinigtem Hexan und brachte dann 1,0 mMol Triisobutylaluminium, 0,05 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Der Autoklav wurde fortwähT-rend in einem geschlossenen System gehalten, und danach wurde die Temperatur auf 80⁰C erhöht. Bei 80⁰C wurde der Druck mit Wasserstoff auf 2,95·10 Pa Überdruck (3 kg/cm G) gebracht, und man leitete weiterhin Äthylen ein, um den Gesamtdruck auf 7,85·1Ο Pa Überdruck (8 kg/cm G) zu bringen. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 90⁰C gehalten. 2 Stunden nach Einbringen des Äthylens wurde die Äthylenzufuhr abgebrochen und der Autoklav rasch abgekühlt.

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, und- man sammelte ein weißes pulverförmiges Polymeres. Die nach Trocknen erzielte Menge an weißem pulverförmigen Polymeren betrug 316 g. Es besaß eine scheinbare Dichte von 0,39 g/ml und einen MI von 5,1. Seine Teilchengrößenverteilung war sehr gut, wie in Tabelle XII gezeigt. Die Molekulargewichtsverteilung des

- 5Ί -

weißen pulverförmigen Polymeren wurde durch Gel-Permeationschromatographie gemessen, und man fand, daß Mw/Mn 3,9 betrug.

Tabelle XII

>1190μ	>840μ	>420μ	>250μ	>177μ	>105μ	>44μ	44μ>
0	0,3	6,8	9 0^5	2,3	O3I	0	0

Beispiel 53

Man beschickte einen mit Stickstoff gespülten 2 1-Autoklaven mit 1000 ml 4-Methylpenten-l, 1,0 mMol Triäthylaluminium, 0,7 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A), die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, und verschloß dann die Katalysatorbeschickungsöffnung des Autoklaven» Man leitete 50 ml Wasserstoff ein. Der Autoklaveninhalt wurde auf 60 C erhitzt und dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde der Autoklav rasch abgekühlte

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes pulverförmiges Polymeres und in eine flüssige Phase getrennt. Die nach dem Trocknen erzielte Menge an weißem pulverförmigen Polymeren betrug 213,2 g. Dieses Polymere besaß eine scheinbare Dichte von 0, 31 g/ml und eine In--. trinsic-Viskosität Γη] von 5,5. Das Einengen der flüssigen Phase ergab 3,1 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Demzufolge betrug die Aktivität 10 800 g Polymeres/ml Ti und die Ausbeute des Polymeren 98,6 Gewichts-%.

Beispiel 54 "

Man beschickte einen mit Stickstoff gespülten 2 1-Autoklaven mit 1 1 (580 g) gereinigtem Buten-1 und brachte bei 0 C 1,0 mMol Triäthylaluminium, 0,7 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der in Bei-

'-Sb-

spiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Man schloß die Katalysatorbeschickungsöffnung des Autoklaven. Man brachte 300 ml Wasserstoff ein. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 35 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden gab man 10 ml Methanol zu, um die Polymerisation abzubrechen. Das nicht—umgesetzte Buten-1 wurde aus dem Autoklaven herausgespült. Das erhaltene weiße pulverförmige Polymere wurde getrocknet, und man bestimmte seine Menge. Sie betrug 263 g. Das Polymere besaß einen Extraktions rückstand in siedendem n-Heptan von'96,5 %,

Claims (1)

1. Patentansprüche

   c]Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polymerisation von Olefinen oder die Copolymerisation von Olefinen miteinander oder mit Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfaßt, bestehend aus den folgenden Komponenten (A), (B) und (C):

   (A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium., Titan, Halogen und einen Ester, ausgewählt un- .-ter Estern der Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, wobei die Katalysatorkomponente erhalten wird durch Inkontaktbringen einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff von (i) einer Magn-esiumverbindung mit (ii) einer Titanverbindung in flüssigem Zustand, um ein festes Produkt zu bilden, oder zuerst Herstellung einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) und anschließende Bildung des festen Produkts hieraus, wobei die Reaktion der Bildung des festen Produkts durchgeführt wird in Gegenwart von (D) zumindest einem Elektronendonator, ausgewählt unter Monocarbonsäureestern, aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Ketonen, aliphatischen Äthern, aliphatischen Carbonaten, eine Alkoxygruppe enthaltenden Alkoholen, eine Aryloxyqrup-· pe enthaltenden Alkoholen, Organosiliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung und Organophosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, und während oder nach der Bildung des festen Produkts Inkontaktbringen des festen Produkts mit (E) einem Ester, ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen,

   (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt unter Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems, und ·

   (C) einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-C-Bindung oder Si-N~C-Bindung.

   ORIGINAL

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung (i) eine Magnesiumverbindung ohne Reduktionsbefähigung ist.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung (ii) eine vierwertige Titanverbindung der Formel

   Ti(0R)_gX₄__g

   ist, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und g eine Zahl ist, dargestellt durch 0 1 g i 4.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein jeder der Ester der Polycarbonsäuren (E) eine Komponente ist, ausgewählt unter C₅-C₃ -aliphatischen Polycarbonsäureestern, C -C^Q-alicyclischen Polycarbonsäureestern, C. -C^ -aromatischen Polycarbonsäureestern und C_ft-C ,^-heterocyclischen Polycarbonsäureestern.

   .Λ

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein jeder der Ester der Polyhydroxyverbindungen eine Komponente ist, ausgewählt unter Estern gebildet zwischen C^-C-^-aromatischen Polyhydroxyverbindungen und C-*^*?" aliphatischen Carbonsäuren.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator (D) ausgewählt wird unter C -C„ Monocarbonsäureestern, C.-C „^-aliphatischen Carbonsäuren, C .-C „,.-Carbonsäureanhydriden, C„-C„_o-Ketonen, Cp-C. ,.-aliphatischen Äthern, C„-Cp_O-aliphatischen Carbonaten, C₃-Cp- eine Alkoxygruppe enthaltenden Alkoholen, ^C3~^C2o~ eine Aryloxygruppe enthaltenden Alkoholen, Organosiliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und Organophosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

   ORIGINAL·

   ■■'.. 3-

   7„ Verfahren gemäß Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B) eine Organoaluminiumverbindung ist.

   Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung (C) eine Verbindung der
   Formel

   ist, worin R ausgewählt ist unter C.-C -Alkylgruppen, ^C5~^ci2"" Cycloalkylgruppen, C-.-CpQ-Arylgruppen, C.-C^_o~Alkenylgruppen, C -C.Q-Halogenalkylgruppen und C.-C.Q-Aminogruppen, R ausgewählt ist unter C .-C.₁₀~Alkylgruppen, C^-C. „-Cycloalkylgruppen, Cg-C^-Arylgruppen, C -C_1Q-Alkenylgruppen und C„-C g-Alkoxyalkylgruppen, η eine Zahl ist, dargestellt durch 0 1 η 4 3, und nR-Gruppen oder (4-n)-0R Gruppen gleich oder verschieden sein können»

   9ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine C₃-C -Olefine sind.

   1Oo Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 20O⁰C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 98»10 Pa (100 kg/cm ) durchgeführt wird.

   11» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter derartigen quantitativen Bedingungen durchgeführt wird, daß je 1 flüssiges Reaktionsmedium im Fall der Flüssigphasen-Reaktion oder je 1 des Volumens der Reaktionszone im Fall der Gasphasen-Reaktion die Komponente (A) in einer Menge von 0,0001 bis 1 mMol, berechnet als Titanatom, verwendet wird; die Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 2000 Mol als Metallatom hierin je Mol Titanätom in der Korrponente (A) verwendet wird; und
   die Komponente (C) in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol
   als Siliciumatom hierin je Mol Metallatom in der Komponente (B) verwendet wird.

   12. Für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen oder der Copolymerisation von Olefinen miteinander oder mit Dienen eine feste Titan-Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Ester, ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, wobei die Katalysatorkomponente erhalten wird durch Inkontaktbringen einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff von (i) einer Magnesiumverbindung mit (ii) einer Titanverbindung in flüssigem Zustand unter Bildung eines festen Produkts oder zuerst Herstellung einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) und dann Bildung eines festen Produkts hieraus, wobei die Reaktion der Bildung des festen Produkts durchgeführt wird in Gegenwart von (D) zumindest einem Elektronendonator, ausgewählt unter Monocarbonsäureestern, aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Ketonen, aliphatischen Äthern, aliphatischen Carbonaten, Alkoxygruppen enthaltenden Alkoholen, Aryloxygruppen enthaltenden Alkoholen, Organosiliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung und organischen Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, und während oder nach der Bildung des festen Produkts Inkontaktbringen des festen Produkts mit (E) einem Ester, ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen.

   13. Titan-Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie verwendet wird in Kombination mit

   (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt unter Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems, und

   (C) einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-C-Bindung oder Si-N-C-Bindung.

   14. Titan-Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium/Titan-Atomverhältnis von etwa 2 bis etwa 100, das Halcgen/Titan-Atomverhältnis von etwa 4 bis etwa 100 und das Elektronendonator/Titan-Molverhältnis von etwa 0,01 bis etwa 100 beträgt.

   am