JPH0686491B2 - オレフイン重合用固体チタン触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、オレフィン重合（以下、オレフ
ィンの共重合をも包含して用いることがある）用固体チ
タン触媒成分に関する。とくには、炭素数３以上のα−
オレフィンの重合に適用した場合、高立体規則性重合体
を高収量で得ることのできるオレフィン重合用固体チタ
ン触媒成分に関する。さらには、炭素数３以上のα−オ
レフィンの重合において、重合に際して水素等の分子量
調節剤を用いて重合体のメルトインデックスを変えて
も、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフィン重合
が可能な固体チタン触媒成分に関する。また、本発明に
おいてスラリー重合や気相重合を採用した場合に、流動
性良好でしかも粒度分布の優れた、単に嵩比重も優れた
顆粒状又は球状重合体の製造が可能なオレフィン用固体
チタン触媒成分に関する。また重合時間の経過に伴なう
活性低下が極めて少ない利点も有するオレフィン用固体
チタン触媒成分に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は 〔Ａ〕 マグネシウム化合物（ｉ）の炭化水素溶液と液
状のチタン化合物（ｉｉ）を接触させて固体生成物を形
成させるか、或はマグネシウム化合物（ｉ）とチタン化
合物（ｉｉ）との炭化水素溶液を形成した後、固体生成
物を形成させ、この際、該固体生成物の形成を、モノカ
ルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケト
ン、脂肪族エーテル、脂肪族カーボネート、アルコキシ
基含有アルコール、アリールオキシ基含有アルコール、
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物及びＰ−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機リン化合物より成る群から選ばれ
た少なくとも一種の電子供与体〔Ｄ〕の共存下に行い、
且つ該固体生成物の形成時もしくは形成後に、該固体生
成物に多価カルボン酸エステル及び／又は多価ヒドロキ
シ化合物エステルを担持させることにより得られるマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステ
ル及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステルを必須成分
としてなる固体チタン触媒成分に関する。

【０００３】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法につ
いてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素
数３以上のα−オレフィンの重合に利用するときに、高
立体規則性重合体を高い触媒活性で得ることが可能であ
ることも知られている。しかしながらその多くは、さら
に活性や重合体の立体規則性などにおいて一層の改良が
望まれている。

【０００４】例えば重合後の後処理操作を施さずに高品
質のオレフィン重合体を得るためには、立体規則性重合
体の生成比率が非常に高く、しかも遷移金属当たりの重
合体収率が充分に大きくなくてはならない。従来諸提案
の技術は、目的とする重合体の種類によっては、上記観
点において可成の水準にあると言えるものもあるが、成
形機の発錆に係わる重合体中の残存ハロゲン含有量の点
から見れば、充分な性能を有していると言えるものは数
少ない。しかもその多くは、メルトインデックスの大き
い重合体を製造するときには、収率や立体規則性などの
少なからざる低下をひき起こすという欠点を有してい
る。

【０００５】同一出願人は、特開昭５６−８１１号公報
において、炭素数３以上のα−オレフィンの重合にとく
に適し、粒径、粒度分布が均一で、流動性の良好なオレ
フィン重合体もしくは共重合体の製法について提案し
た。この提案においては、その固体チタン触媒成分の形
成に際して、利用する電子供与体として多価カルボン酸
エステル及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステルの使
用については全く言及されていない。更に、これらエス
テルと前記電子供与体〔Ｄ〕との併用に関しても、また
更に、これらと前記〔Ｃ〕に特定された有機ケイ素化合
物触媒成分の併用に関しても、何等言及されていない。

【０００６】本発明者等は、一層改善されたオレフィン
の重合方法を提供すべく研究を行ってきた。

【０００７】その結果、前記チタン触媒成分〔Ａ〕に特
定された電子供与体〔Ｄ〕と多価カルボン酸エステル及
び／又は多価ヒドロキシ化合物エステルの併用系のチタ
ン触媒成分と、前記〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕から形成される新
しいタイプの触媒を用いることによって、粒径、粒度分
布、粒子形状、嵩比重などの優れた重合体が形成でき、
しかも、このような優れた重合体が高い触媒性能をもっ
て、且つ又、重合時間の経過に伴う活性低下が極めて少
ないという利益を伴って得られることを発見した。

【０００８】更に又、重合に際して、分子量調節剤たと
えば水素を重合系に共存させてメルトインデックスの大
きい重合体を得ようとすると、立体規則性が少なからず
低下するという従来法における欠陥も低減され、又、少
量の水素の利用でメルトインデックスの調節が可能とな
る利点に加えて、水素の如き分子量調節剤の利用によっ
て、むしろ触媒活性が向上するという予想外の利益も得
られることがわかった。

【０００９】従って、本発明の目的は改善されたオレフ
ィンの重合方法を提供するにある。本発明の上記目的及
び更に多くの他の目的ならびに利点は、以下の記載から
一層明らかとなるであろう。

【００１０】本発明において、固体チタン触媒成分
〔Ａ〕の調製に用いられるマグネシウム化合物（ｉ）
は、還元能を有しないマグネシウム化合物、すなわちマ
グネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有し
ないマグネシウム化合物が好ましく、これらは還元能を
有するマグネシウム化合物から誘導されたものであって
もよい。

【００１１】このような還元能を有しないマグネシウム
化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロ
ゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エト
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エト
キシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化
合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であ
ってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。これらの中でとくに好ましいマグネシ
ウム化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物、とり
わけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムである。

【００１２】マグネシウム化合物の炭化水素溶液を形成
するのに使用する炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テト
ラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンのよう
な脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、シメンのような芳香族炭化水
素類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロル
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素類などを例示することができる。

【００１３】炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合
物を得るには、それらの化合物及び溶媒の種類によって
も異なるが、両者を単に混合する方法、混合して加熱す
る方法、該マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、た
とえば、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン
酸、エーテル、それらの任意の混合物、更にはこれらと
他の電子供与体との混合物などを存在させ、必要に応じ
加熱する方法などを採用することができる。

【００１４】例えば、ハロゲン含有マグネシウム化合物
をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に
ついて述べると、炭化水素溶媒の種類や使用量、マグネ
シウム化合物の種類などによっても異なるが、例えば、
ハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当り、アルコー
ルを約１モル以上、好ましくは約１.５モル以上、とく
に好ましくは２モルを越える範囲で用いられる。尚、そ
の上限にはとくに制約はないが、経済的にはその使用量
をあまり多くしない方が望ましく、マグネシウム化合物
１モル当り、例えばアルコールを約４０モル以下、好ま
しくは約２０モル以下、とくに好ましくは約１０モル以
下とするのがよい。炭化水素として脂肪族炭化水素およ
び又は脂環族炭化水素を使用する場合は、前記割合でア
ルコールを使用し、そのうちとくに炭素数６以上のアル
コールを、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対
し約１モル以上、好ましくは約１.５モル以上用いれば
アルコールの総使用量も僅かでハロゲン含有マグネシウ
ム化合物の可溶化が可能であり、かつ活性の大きい触媒
成分となるので好ましい。この場合、例えば炭素数５以
下のアルコールのみを用いると、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物１モルに対し、約１５モル以上のアルコール
が必要であり、触媒活性も上記系に及ばない。一方、炭
化水素として芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの
種類にかかわらず、前記のようなアルコール使用量でハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化は可能である。
さらにチタン化合物（ｉｉ）のうち、テトラアルコキシ
チタンのようなものを予め共存させておくと、同様に少
量のアルコールで可溶化が可能となる。

【００１５】ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコ
ールとの接触は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、
通常、室温以上、それらの種類によっては約６５℃以
上、好ましくは約８０ないし３００℃、一層好ましくは
約１００ないし約２００℃の温度で行うのがよい。接触
時間も適宜に選択できるが、例えば１５分ないし５時間
程度、より好ましくは３０分ないし２時間程度の接触時
間を例示できる。アルコールとして好適な炭素数６以上
のアルコールとしては、例えば２−メチルペンタノー
ル、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ド
デカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコールのよう
な脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシク
ロヘキサノールのような脂環族アルコール；ベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、
α,α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル
コール；ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プ
ロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコー
ルなどを例示できる。他のアルコールの例としてはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール、メチルカルビトールの如き炭素数５以
下のアルコールを例示できる。

【００１６】また、カルボン酸を使用する場合には、炭
素数７以上の有機カルボン酸が好適であり、例えばカプ
リル酸、２−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニッ
ク酸、ウンデカノイック酸、ノニリック酸、オクタノイ
ック酸などを使用することができる。

【００１７】アルデヒドを使用する場合は、炭素数７以
上のアルデヒドが好適であり、例えばカプリックアルデ
ヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデ
ヒド、ウンデシリックアルデヒドなどを例示できる。

【００１８】またアミンを使用する場合には、炭素数６
以上のものが好適であり例えばヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ウンデシルアミン、２−エチルヘキシルアミンなど
を使用することができる。

【００１９】又、エーテルを使用する場合には、テトラ
ヒドロフランなどを例示することができる。

【００２０】これらのカルボン酸、アルデヒド、アミン
やエーテルを使用する場合の好ましい使用量および温度
は、アルコールの場合について既述したのとほぼ同様で
ある。

【００２１】本発明において、前記マグネシウム化合物
（ｉ）の炭化水素溶媒溶液はまた、前記マグネシウム化
合物に変換し得る他のマグネシウム化合物又はマグネシ
ウム金属を、前記マグネシウム化合物に変化させつつ溶
解させることにより形成することも可能である。例えば
前記アルコール、アミン、アルデヒド、カルボン酸、エ
ーテル等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル基、アル
コキシル基、アリロキシル基、アシル基、アミノ基、水
酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグネシウ
ム、マグネシウム金属などを溶解又は懸濁させ、ハロゲ
ン化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有リチウム化
合物、ハロゲン含有硫黄化合物の如きハロゲン化剤でハ
ロゲン化しつつ還元能を有しないハロゲン含有マグネシ
ウム化合物を生成させることにより、溶解させる方法な
どを挙げることができる。又、グリニヤール試薬、ジア
ルキルマグネシウム、マグネシウムハイドライド又はこ
れらと他の有機金属化合物との錯化合物、例えばＭ_αＭ
ｇ_βＲ¹ _pＲ² _qＸ_rＹ_s〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、
ホウ素またはベリリウム原子、Ｒ¹、Ｒ²は炭化水素基、
Ｘ、ＹはＯＲ³、ＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷Ｒ⁸、ＳＲ⁹な
る基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原
子または炭化水素基、Ｒ⁹は炭化水素基であり、α,β＞
０、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、β／α≧
０.５、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋Ｓ）
／（α＋β）＜１.０の関係にある〕のような還元能を
有するマグネシウム化合物を、アルコール、ケトン、エ
ステル、エーテル、酸ハライド、シラノール、シロキサ
ン、酸素、水、アセタール、ケイ素やアルミニウムなど
のアルコキシ又はアリロキシ化合物等の還元能を消滅さ
せ得る化合物で処理し、還元能を有しないマグネシウム
化合物を炭化水素溶媒に可溶化させることもできる。本
発明において、固体チタン触媒成分〔Ａ〕の調製に用い
られる（ｉｉ）チタン化合物としては種々あるが、通常
Ｔｉ(ＯＲ)_gＸ_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０
≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好ましい。
より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄など
のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ
(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)Ｂｒ₃、Ｔｉ(ＯｉｓｏＣ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのトリ
ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、
Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ₂、Ｔ
ｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ
(Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒなどのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｔ
ｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₄などのテトラアル
コキシチタン；これらの混合物あるいはこれらとアルミ
ニウム化合物、ケイ素化合物、硫黄化合物等の他の金属
化合物、ハロゲン化水素、ハロゲン等との混合物を例示
することができる。これらの中で好ましいものはハロゲ
ン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンで
あり、とくに好ましいのは四塩化チタンである。

【００２２】液状状態のチタン化合物（ｉｉ）は、上記
チタン化合物で液状のものも単味或いはそれらの混合物
であってもよいし、あるいはチタン化合物を炭化水素等
の溶媒に溶解した形であってもよい。

【００２３】本発明において、固体チタン触媒成分
〔Ａ〕は、マグネシウム化合物（ｉ）の炭化水素溶液と
液状のチタン化合物（ｉｉ）を接触させて固体生成物を
形成させるか、あるいはマグネシウム化合物（ｉ）とチ
タン化合物（ｉｉ）との炭化水素溶液を形成した後、固
体生成物を形成させ、この際、該固体生成物の形成を前
記電子供与体〔Ｄ〕の共存下に行い且つ（ａ）多価カル
ボン酸エステル及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステ
ルの共存下に固体生成物を形成させる方法、あるいは
（ｂ）固体生成物を形成させた後、多価カルボン酸エス
テル及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステルを担持さ
せる方法によって得ることができる。そして上記（ａ）
法又は（ｂ）法における固体生成物形成の段階で上記特
定の電子供与体〔Ｄ〕を共存せしめるものである。

【００２４】該電子供与体〔Ｄ〕としては、モノカルボ
ン酸エステル、脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数６
以下の脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、脂肪族エ
ーテル、脂肪族カーボネート、アルコキシ基含有アルコ
ール、アリールオキシ基含有アルコール、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物及びＰ−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機リン化合物からなる群より選ばれる。

【００２５】上記電子供与体〔Ｄ〕の具体例としては、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、ピバリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸メチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チルなどのモノカルボン酸エステル；ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸のような脂肪族カルボン酸；無
水酢酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸の
ような酸無水物；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾ
キノンなどのケトン；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、エチルベンジルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、アニソールなどの脂肪族エーテル；
ブチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコキシ
基含有アルコール、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸
エチレンなどの脂肪族カーボネート、ケイ酸メチル、ケ
イ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランのような有機
ケイ素化合物；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチ
ルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物などを
示すことができる。これらの化合物は、触媒調節時にそ
の場で形成させることもできる。

【００２６】チタン触媒成分中に担持させる多価カルボ
ン酸エステル又は多価ヒドロキシ化合物エステルの好適
なものは、

【００２７】

【化１】 （ここにＲ¹は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ²、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、
Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基
であり、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置
換の炭化水素基である。又Ｒ³とＲ⁴は互いに連結されて
いてもよい。ここに置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、
ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ
−、ＮＨ₂などの基を有するものである。）で表わされ
る骨格を有するものが例示できる。

【００２８】前記多価カルボン酸エステルとして好まし
いものの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸
ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタ
ル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマ
ロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエ
チルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイ
ン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピ
ル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオク
チルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、１,２−シ
クロヘキサンカルボン酸ジエチル、１,２−シクロヘキ
サンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジ
エチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリカルボ
ン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル
酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸
ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸
ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメ
リット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステ
ル、３,４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカル
ボン酸エステルなどを挙げることができる。

【００２９】また多価ヒドロキシ化合物エステルとして
好ましいものの具体例としては、１,２−ジアセトキシ
ベンゼン、１−メチル−２,３−ジアセトキシベンゼ
ン、２,３−ジアセトキシナフタリンなどを挙げること
ができる。

【００３０】チタン触媒成分中に担持させる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類をあげることができる。

【００３１】これら多価カルボン酸エステル又は多価ヒ
ドロキシ化合物エステルを担持させるに際し、必ずしも
出発原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触
媒成分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を
用いて該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよ
い。

【００３２】前記（ａ）法又は（ｂ）法において、固体
生成物を形成させる段階で存在させる電子供与体〔Ｄ〕
の量は、マグネシウム化合物（ｉ）１モルに対し、例え
ば約０.０１ないし約１.０モル、とくには約０.０５な
いし０.５モルの範囲とすることが望ましい。このよう
な使用量の選択によって固体生成物の粒度を調節するこ
とが可能である。

【００３３】電子供与体〔Ｄ〕の種類によっても異なる
が、この量が多すぎると、固体生成物へ多く担持されす
ぎて悪影響を及ぼす場合があり得るので上記例示範囲量
で適宜に選択するのが好ましい。

【００３４】（ａ）法によって固体生成物を多価カルボ
ン酸エステル及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステル
の共存下に形成させる場合、これらエステルは、マグネ
シウム化合物（ｉ）１モルに対し、例えば約０.０１な
いし約１.０モル、とくに約０.１０ないし約０.５０モ
ルの割合で用いるのが好ましい。そして固体生成物中に
担持させるこれらエステルと電子供与体〔Ｄ〕の比率
を、例えば前者１モルに対し、後者を約０.０１ないし
約２.０モル、とくには約０.１ないし約１.０モルとな
るように、両者の使用比率を定めるのが好ましい。

【００３５】マグネシウム化合物（ｉ）の炭化水素溶液
と液状のチタン化合物（ｉｉ）の混合物から、マグネシ
ウム及びチタンを含有する固体生成物を形成させるに
は、両液状物の反応による手段が好ましい。その際、チ
タン化合物としてハロゲン含有化合物を使用するととも
に固体生成物を形成させるに充分な量で用いることが好
ましい。チタン化合物（ｉｉ）の使用量は、その種類、
接触条件や電子供与体〔Ｄ〕その他の使用量によっても
異なるが、マグネシウム化合物（ｉ）１モルに対し、約
１モル以上、通常約２ないし約２００モル、とくには約
３ないし約１００モルとするのが好ましい。

【００３６】上記のような単なる接触によって固体生成
物が生じ難い場合、あるいは（ｉ）と（ｉｉ）の炭化水
素溶液を放置するのみでは固体生成物が生じ難い場合に
は、追加量のチタン化合物（ｉｉ）、好ましくはハロゲ
ン含有チタン化合物を添加したり、他の析出化剤を添加
することによって固体生成物を形成させることができ
る。他の析出化剤の一例としては、ハロゲン、ハロゲン
化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有
アルミニウム化合物、ハロゲン含有リチウム化合物、ハ
ロゲン含有硫黄化合物、ハロゲン含有アンチモン化合物
のようなハロゲン化剤を挙げることができる。

【００３７】固体生成物は、その形成条件によって形状
や大きさなどが異ってくる。形状、粒径などがそろった
固体生成物を得るためには、急速な形成を避けるのが好
ましく、例えば（ｉ）と（ｉｉ）を互いに液状状態で接
触混合して、相互反応によって固体生成物を形成させる
場合には、それらの接触によって急速に固体生成物が生
じないような充分に低い温度で両者を混合した後、昇温
して徐々に固体生成物を形成させるのがよい。この方法
によれば、比較的粒径が大きく、粒度分布の狭い顆粒状
又は球状の固体生成物が得やすい。

【００３８】上記の如くにして得られる粒度分布良好な
顆粒状又は球状の固体触媒成分を用いてスラリー重合や
気相重合によって得られる重合体は、顆粒状又は球状で
粒度分布、嵩密度も大きく、流動性が良好である。なお
ここで顆粒状というのは拡大写真でみても、恰も微粉末
が集合した如くして粒状を形成しているもので、固体触
媒成分の製法によって該粒状物として多数の凹凸がある
ものから真球に近いものまで得ることができる。

【００３９】なお上記接触において接触温度は、例え
ば、約−７０℃ないし約＋２００℃程度の範囲が例示で
きる。接触させるべき両液状物の温度は異なっていても
よい。一般には、前記したような顆粒状又は球状の好ま
しい形態でしかも高性能の固体触媒成分を得るには、既
述のように両者の混合時にあまり高温度を採用しない方
法を採る方が好ましい場合が多く、例えば約−７０℃な
いし約＋５０℃程度の温度条件が好ましい。この場合、
接触温度が低いと、固体状物の析出が認められない場合
があり、そのときは昇温して、例えば好ましくは約５０
ないし約１５０℃に昇温して反応させるか又は長時間の
接触によって固体生成物を析出させるのがよい。該固体
生成物は、好ましくは液状のチタン化合物あるいは液状
のハロゲン化炭化水素、好ましくは四塩化チタンや１,
２−ジクロルエタン、クロロベンゼン、塩化メチル、ヘ
キサクロロエタンなどの過剰量で、たとえば、約２０な
いし約１５０℃の温度で１回以上洗浄するのがよい。そ
の後、通常は炭化水素で洗浄して重合に使用できる。

【００４０】この方法は操作が簡単で、しかも高性能の
固体触媒成分〔Ａ〕が得られるので優れた方法である。

【００４１】本発明において、前記後者（ｂ）の態様に
おいては、以下のようにして行うことができる。

【００４２】マグネシウム化合物（ｉ）とチタン化合物
（ｉｉ）との炭化水素溶液を形成させた後、あるいは液
状状態のマグネシウム化合物（ｉ）と液状状態のチタン
化合物（ｉｉ）とを（ａ）の態様におけるのと同様な割
合および条件で接触させて固体生成物を含む懸濁液を得
る。一般には、この懸濁液に多価カルボン酸エステル及
び／又は多価ヒドロキシ化合物エステルを添加し、例え
ば約０ないし約１５０℃程度の温度で反応させる方法が
採用される。電子供与体の使用量は（ａ）の態様におけ
るのと同様である。またこのようにして得られた固体生
成物は、（ａ）の態様と同様に液状のチタン化合物、好
ましくは四塩化チタンの過剰で約２０℃ないし約１５０
℃の温度で１回以上洗浄することができる。

【００４３】本発明においては、又（ａ）と（ｂ）の態
様を併用することができる。

【００４４】本発明においては、上記の如き固体生成物
の形成に際して、多孔質の無機及び／又は有機の化合物
を共存させることができ、それによってこれら化合物表
面に該固体生成物を析出させる方法を採用してもよい。
この際、該多孔質化合物は予め液状状態のマグネシウム
化合物と予備接触をさせ、液状状態のマグネシウム化合
物を含有保持した形で液状のチタン化合物と接触させる
こともできる。これら多孔質化合物の例として、シリ
カ、アルミナ、ポリオレフィン及びこれ等のハロゲン含
有化合物による処理物などをあげることができる。

【００４５】本発明の固体チタン触媒成分〔Ａ〕は、上
記（ａ）や（ｂ）の態様によって得られるもの、さらに
任意にチタン化合物、炭化水素等で洗浄したものであっ
てもよい。

【００４６】以上の各態様によって得られる固体チタン
触媒成分〔Ａ〕は、炭化水素でよく洗浄した後重合に供
するのが好ましい。かくして得られた固体チタン触媒成
分〔Ａ〕の組成が、マグネシウム／チタン（原子比）が
例えば約２ないし約１００、好ましくは約４ないし約５
０、さらに好ましくは約５ないし約３０、ハロゲン／チ
タン（原子比）が例えば約４ないし約１００、好ましく
は約５ないし約９０、さらに好ましくは約８ないし約５
０、電子供与体／チタン（モル比）が例えば約０.０１
ないし約１００、好ましくは約０.２ないし約１０、さ
らに好ましくは約０.４ないし約６となっているものが
好ましい。またすでに述べたように多くの場合、その形
状は顆粒状又はほぼ球状となっている。またその比表面
積は、例えば約１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは約１００
ないし１０００ｍ²／ｇの値を示す。固体チタン触媒成
分〔Ａ〕中のハロゲンは、塩素、臭素、沃素、弗素ある
いはこれら２種以上であり、とくに塩素であることが好
ましい。また該〔Ａ〕中に含有される電子供与体は、少
なくとも多価カルボン酸エステル又は多価ヒドロキシ化
合物エステルから選ばれるものを含んでおり、場合によ
り、他に〔Ｄ〕群から選ばれる電子供与体などが含まれ
ることがある。

【００４７】多価カルボン酸エステル又は多価ヒドロキ
シ化合物エステルと、その他の電子供与体〔Ｄ〕の含有
割合は、他の電子供与体〔Ｄ〕の種類によっても異なる
が、前者１モルに対し、該他の電子供与体〔Ｄ〕が約２
モル以下、好ましくは約１モル以下、とくに好ましくは
０.５モル以下存在していても良好な性能を示す。

【００４８】本発明においては、以上のようにして得ら
れる固体触媒成分〔Ａ〕と、周期律表第Ｉ族ないし第Ｉ
ＩＩ族金属の有機金属化合物触媒成分〔Ｂ〕及びケイ素
化合物触媒成分〔Ｃ〕の組合せ触媒を用いてオレフィン
の重合または共重合を行う。周期律表第Ｉ族ないし第Ｉ
ＩＩ族金属の有機金属化合物触媒成分〔Ｂ〕としては、
（１）少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有す
る有機アルミニウム化合物、例えば一般式

【００４９】

【化２】Ｒ¹ｍＡｌ(ＯＲ²)ｎＨｐＸｑ （ここでＲ¹およびＲ²は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦
３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数
であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、（２）一般式

【００５０】

【化３】Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （ここでＭ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同
じ）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物、（ｉｉｉ）一般式

【００５１】

【化４】Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｍ²はＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである）で表わされる第ＩＩ族金属のジアルキ
ル化合物などを挙げることができる。

【００５２】前記の（１）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示できる。一般式

【００５３】

【化５】Ｒ¹ｍＡｌ(ＯＲ²)_3-m （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは
１.５≦ｍ≦３の数である。）、一般式

【００５４】

【化６】Ｒ¹ｍＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である。）、一般式

【００５５】

【化７】Ｒ¹ｍＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である。）、一般式

【００５６】

【化８】Ｒ¹ｍＡｌ(ＯＲ²)ｎＸｑ （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされるものなどを例示できる。

【００５７】（１）に属するアルミニウム化合物におい
て、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリ
イソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシなどのアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ¹ _2.5Ａｌ(Ｏ
Ｒ²)_0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムである。

【００５８】前記（２）に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄など、また前記
（ｉｉｉ）に属する化合物として、ジエチル亜鉛、ジエ
チルマグネシウムなどを例示できる。またエチルマグネ
シウムクロリドのようなアルキルマグネシウムハライド
も使用できる。また（１）に類似する化合物として酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であってもよい。このような
化合物として、例えば

【００５９】

【化９】 などを例示できる。

【００６０】これらの中では、とくにトリアルキルアル
ミニウムや上記した２以上のアルミニウムが結合したア
ルキルアルミニウムの使用が好ましい。

【００６１】本発明において用いられるＳｉ−Ｏ−Ｃ又
はＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分
〔Ｃ〕は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（aryloxysilane）などである。このような例とし
て、式 ＲｎＳｉ(ＯＲ¹)_4-n（式中、０≦ｎ≦３、Ｒは
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアル
キル基など、又はハロゲン、Ｒ¹は炭化水素基、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アルコキシアルキル基など、但しｎ個のＲ、（４
−ｎ）個のＯＲ¹基は同一でも事なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物を挙げることができる。又、
他の例としてはＯＲ¹基を有するシロキサン類、カルボ
ン酸のシリルエステルなどを挙げることができる。又、
他の例として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しない化合物とＯ
−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させておき、あるい
は反応の場で反応させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物に変換させて用いてもよい。このような例として、例
えばＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないハロゲン含有シラン化
合物又はシリコンハイドライドと、アルコキシ基含有ア
ルミニウム化合物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、その他金属アルコラート、アルコール、ギ酸エステ
ル、エチレンオキシド等との併用を例示することができ
る。有機ケイ素化合物また他の金属（例えばアルミニウ
ム、スズなど）を含有するものであってもよい。

【００６２】より具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリ
メチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ally
loxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチルア
ミノシランなどを例示することができる。これらの中で
とくに好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルメトキシ
シラン等の前記式 ＲｎＳｉ(ＯＲ¹)_4-nで示されるもの
である。

【００６３】〔Ｃ〕成分は、他の化合物と付加化合物の
ような形にして用いることもできる。

【００６４】重合に用いるオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテンなどであり、これらは単独重合のみな
らずランダム共重合、ブロック共重合を行うことができ
る。共重合に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのよ
うな多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。

【００６５】重合は、液相、気相の何れの相においても
行うことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、
ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としても
よいが、オレフィンそれ自身を反応媒体とすることもで
きる。触媒の使用量は、反応容積１ｌ当り、〔Ａ〕成分
をチタン原子に換算して約０.０００１ないし約１.０ミ
リモル、〔Ｂ〕成分を〔Ａ〕成分中のチタン原子１モル
に対し、〔Ｂ〕成分中の金属原子が約１ないし約２００
０モル、好ましくは約５ないし約５００モルとなるよう
に、また〔Ｃ〕成分を、〔Ｂ〕成分中の金属原子１モル
当り、〔Ｃ〕成分中のＳｉ原子が約０.００１ないし約
１０モル、好ましくは約０.０１ないし約２モル、とく
に好ましくは約０.０５ないし約１モルとなるようにす
るのが好ましい。

【００６６】これらの各触媒成分〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕は
重合時に三者を接触させても良いし、又重合前に接触さ
せても良い。この重合前の接触に当っては、任意の二者
のみを自由に選択して接触させても良いし、又各成分の
一部を二者ないしは三者接触させてもよい。又更に重合
前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良
いし、オレフィン雰囲気下であっても良い。

【００６７】オレフィンの重合温度は、好ましくは約２
０ないし約２００℃、一層好ましくは約５０ないし約１
８０℃程度、圧力は大気圧ないし約１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは約２ないし約５０ｋｇ／ｃｍ²程度の加
圧条件下で行うのが好ましい。重合は、回分式、半連続
式、連続式の何れの方法においても行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行う
ことも可能である。

【００６８】本発明においては、とくに炭素数３以上の
α−オレフィンの立体規則性重合に適用した場合に、立
体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造すること
ができる。また、従来提案の同様な固体触媒成分を用い
たオレフィン重合においては、多くの場合、水素の使用
によってメルトインデックスの大きい重合体を得ようと
すると立体規則性が少なからず低下する傾向にあった
が、本発明を採用すれば、この傾向を低減させることも
可能である。さらに高活性であることに関連して、単位
固体触媒成分当りの重合体収量が、同一の立体規則性指
数の重合体を得る水準において従来提案のものより優れ
ているので、重合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有
量を低減させることができ、触媒除去操作の省略が可能
であることは勿論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を
顕著に抑えることができる。

【００６９】またスラリー重合や気相重合においては、
恰も微粉末が凝集して生成した如き顆粒状重合体又はほ
ぼ球状重合体を生成させることができ、このような顆粒
状又は球状の重合体は流動性もよく、用途によってはペ
レット化せずに用いることも可能である。又従来の触媒
系に比べ少ない水素等の分子量調節剤にて重合体のメル
トインデックスを変える事ができるばかりでなく、驚く
べき事に、この水素等の分子量調節剤の添加量を増やす
事により、触媒系の活性がむしろ向上する傾向を示すと
言う特長をもつ。これは従来触媒系にはなかったことで
あり、従来触媒系では高メルトインデックス重合体を得
ようとした場合、水素等分子量調節剤添加量を増やす事
により、オレフィンモノマーの分圧が低下し、その結
果、重合系の活性が必然的に低下してしまった訳である
が、本発明による触媒系ではこれ等の問題をも全く引き
起こさず、むしろ活性は向上する方向となる。

【００７０】又、従来触媒系では重合時間の経過に伴な
い活性の低下が生じるが、本触媒系では、ほとんどそれ
も認められない為、例えば多段連続重合での使用におい
て重合体製造量の大幅なアップにつながる。

【００７１】又、本触媒系は高温度においても非常に安
定な為、例えばプロピレンの重合を９０℃で行っても立
体規則性の低下はあまり認められない。

【００７２】次に実施例によりさらに詳細に説明する。

【００７３】

【実施例】実施例１ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウ
ム４.７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび
２−エチルヘキシルアルコール２３.４ｍｌ（１５０ｍ
ｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液と
した後、この溶液中に無水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍ
ｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌混合を
行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃
に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１.８ｍｏｌ）
中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、こ
の混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１
０℃に達したところでジイソブチルフタレート２.６８
ｍｌ（１２.５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同
温度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過に
て固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ
₄にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反
応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上
の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕はヘ
キサンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒
組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた固
体Ｔｉ触媒成分「Ａ〕の組成はチタン３.１重量％、塩
素５６.０重量％、マグネシウム１７.０ｗｔ％およびジ
イソブチルフタレート２０.９重量％であった。

【００７４】〔重合〕内容積２ｌのオートクレーブに精
製ヘキサン７５０ｍｌを装入し、室温下プロピレン雰囲
気にてトリエチルアルミニウム２.５１ｍｍｏｌ、フェ
ニルトリエトキシシラン０.１２５ｍｍｏｌ及び前記触
媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で０.０１５ｍｍｏｌ装
入した。水素２００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温
し、２時間のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は
７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保った。

【００７５】重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
濾過し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後
の白色粉末状重合体の収量は３７９.２ｇであり、沸と
うｎ−ヘプタンによる抽出残率は９８.９％、ＭＩは７.
５、その見掛密度は０.４４ｇ／ｍｌであった。又、白
色粉末状重合体の粒度分布は表１に示すとおりであっ
た。一方、液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体１.９
ｇを得た。従って活性は２５,４００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏ
ｌ−Ｔｉであり、全重合体に於けるＩＩは９８.４％で
あった。

【００７６】

【表１】 実施例２、３、４、５、６ 実施例１の触媒成分〔Ａ〕を用い、重合に用いる水素の
添加量を１００ｍｌ、４００ｍｌ、８００ｍｌ、１００
０ｍｌ、２０００ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に
して重合を行った。重合結果を表２に示した。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例７、８ 実施例１の触媒成分〔Ａ〕を用い、重合温度を８０℃、
９０℃に変えた以外は実施例１と同様にして重合を行っ
た。重合結果を表３に示した／

【００７９】

【表３】

【００８０】実施例９ 内容積２ｌのオートクレーブにプロピレン５００ｇを装
入し、室温下、トリエチルアルミニウム０.２５ｍｍｏ
ｌ、ジフェニルジメトキシシラン０.０２５ｍｍｏｌ及
び実施例１記載の触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で
０.００５ｍｍｏｌ装入し、更に水素７５０ｍｌを装入
した後８０℃に昇温し、１時間のプロピレン重合を行っ
た。乾燥後の全重合体収量は１９２.３ｇであり、全重
合体の沸とうｎ−ヘプタンによる抽出残率は９８.６
％、ＭＩは３.２、その見掛密度は０.４８ｇ／ｍｌであ
った。従ってこの時の活性は３８,５００ｇ／ＰＰ／ｍ
ｍｏｌ−Ｔｉである。

【００８１】実施例１０、１１、１２、１３、１４ 実施例１記載の触媒成分〔Ａ〕を用い、重合に用いるト
リエチルアルミニウムを０.３７５ｍｍｏｌ、フェニル
トリエトキシシランを０.０１８８ｍｍｏｌ、触媒成分
〔Ａ〕をチタン原子換算で０.００２５ｍｍｏｌ及び重
合時間を１５分、３０分、１時間、２時間、３時間に変
える以外は実施例９と同様にして重合を行った。重合結
果を表４に示した。

【００８２】

【表４】 実施例１５ 内容積２ｌのオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍｌ
を装入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリエチルアル
ミニウム２.５１ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラ
ン０.１２５ｍｍｏｌ及び実施例１記載の触媒成分
〔Ａ〕をチタン原子換算で０.０１５ｍｍｏｌ装入し
た。水素２００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温し、２
時間のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに保った。以下実施例１記載と同様な操作に
より、重合体の後処理を行った。結果を表５に示した。

【００８３】実施例１６ 内容積２ｌのオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍｌ
を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミ
ニウム２.５１ｍｍｏｌ、フェニルトリメトキシシラン
０.２２５ｍｍｏｌ及び実施例１記載の触媒成分〔Ａ〕
をチタン原子換算で０.０１５ｍｍｏｌ装入した。水素
２００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温し２時間のプロ
ピレン重合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
に保った。以下実施例１記載と同様な操作により、重合
体の後処理を行った。結果を表５に示した。

【００８４】実施例１７ 内容積２ｌのオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍｌ
を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミ
ニウム２.５１ｍｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン０.
３０ｍｍｏｌ及び実施例１記載の触媒成分〔Ａ〕をチタ
ン原子換算で０.０１５ｍｍｏｌ装入した。水素２００
ｍｌを導入した後、７０℃に昇温し、４時間のプロピレ
ン重合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保
った。以下実施例１記載と同様な操作により、重合体の
後処理を行った。結果を表５に示した。

【００８５】実施例１８ 内容積２ｌのオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍｌ
を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミ
ニウム２.５１ｍｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン０.
４５ｍｍｏｌ及び実施例１記載の触媒成分〔Ａ〕をチタ
ン原子換算で０.０１５ｍｍｏｌ装入した。水素２００
ｍｌを導入した後、７０℃に昇温し、２時間のプロピレ
ン重合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保
った。以下実施例１記載と同様な操作により、重合体の
後処理を行った。結果を表５に示した。

【００８６】実施例１９ 内容積２ｌのオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍｌ
を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミ
ニウム２.５１ｍｍｏｌ、テトラエトキシシラン０.３０
ｍｍｏｌ及び実施例１記載の触媒成分〔Ａ〕をチタン原
子換算で０.０１５ｍｍｏｌ装入した。水素２００ｍｌ
を導入した後、７０℃に昇温し、４時間のプロピレン重
合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保っ
た。以下実施例１記載と同様な操作により、重合体の後
処理を行った。結果を表５に示した。

【００８７】実施例２０ 内容積２ｌのオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍｌ
を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミ
ニウム２.５１ｍｍｏｌ、エチルトリエトキシシラン０.
２２５ｍｍｏｌ及び実施例１記載の触媒成分〔Ａ〕をチ
タン原子換算で０.０１５ｍｍｏｌ装入した。水素２０
０ｍｌを導入した後、７０℃に昇温し、４時間のプロピ
レン重合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
保った。以下実施例１記載と同様な操作により、重合体
の後処理を行った。結果を表５に示した。

【００８８】実施例２１ 内容積２ｌのオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍｌ
を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミ
ニウム２.５１ｍｍｏｌ、ビニルトリエトキシシラン０.
２２５ｍｍｏｌ及び実施例１記載の触媒成分〔Ａ〕をチ
タン原子換算で０.０１５ｍｍｏｌ装入した。水素２０
０ｍｌを導入した後、７０℃に昇温し、４時間のプロピ
レン重合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
保った。以下実施例１記載と同様な操作により、重合体
の後処理を行った。結果を表５に示した。

【００８９】実施例２２ 内容積２ｌのオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍｌ
を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミ
ニウム２.５１ｍｍｏｌ、メチルフェニルジメトキシシ
ラン０.２２５ｍｍｏｌ及び実施例１記載の触媒成分
〔Ａ〕をチタン原子換算で０.０１５ｍｍｏｌ装入し
た。水素２００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温し２時
間のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに保った。以下実施例１記載と同様な操作によ
り、重合体の後処理を行った。結果を表５に示した。

【００９０】実施例２３ 内容積２ｌのオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍｌ
を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミ
ニウム１.８ｍｍｏｌ、モノクロルジエチルアルミニウ
ム０.４５ｍｍｏｌ、フェニルトリエトキシシラン０.１
２ｍｍｏｌ及び実施例１記載の触媒成分〔Ａ〕をチタン
原子換算で０.０１５ｍｍｏｌ装入した。水素２００ｍ
ｌを導入した後、７０℃に昇温し、２時間のプロピレン
重合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保っ
た。以下実施例１記載と同様な操作により、重合体の後
処理を行った。結果を表５に示した。

【００９１】

【表５】

【００９２】実施例２４ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウ
ム４.７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび
２−エチルヘキシルアルコール２３.４ｍｌ（１５０ｍ
ｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液と
した後、この溶液中に無水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍ
ｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌混合を
行い無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１.８ｍｏｌ）中
に１時間に渡つて全量滴下装入する。装入終了後、この
混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０
℃に達したところでジノルマルブチルフタレート３.５
ｇ（１２.５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温
度に保持する。２時間の反応終了後、反応物より熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣ
ｌ₄にて再懸濁させた後、再び１２０℃で２時間、加熱
反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１２０℃デカン及びヘキサンにて、洗浄中の遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分
洗浄する。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒
成分〔Ａ〕はヘキサンスラリーとして保存するが、この
うち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥を行う。この様
にして得られた固体Ｔｉ触媒成分「Ａ〕のチタン含有量
は２.１重量％であった。上記固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕
を使用して、実施例１に記載の操作によりプロピレン重
合を行った。重合結果を表６に示した。

【００９３】実施例２５ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウ
ム４.７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび
２−エチルヘキシルアルコール２３.４ｍｌ（１５０ｍ
ｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液と
した後、この溶液中に無水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍ
ｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌混合を
行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃
に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１.８ｍｏｌ）
中に１時間に渡つて全量滴下装入する。装入終了後、こ
の混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１
０℃に達したところでジエチルフタレート２.６ｍｌ
（１３.０ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度
に保持する。２時間の反応終了後、反応物より熱濾過に
て固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ
₄にて再懸濁させた後、再び１２０℃で２時間加熱反応
を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し１
２０℃デカン及びヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗浄す
る。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分
〔Ａ〕はヘキサンスラリーとして保存するが、このうち
一部を触媒組成を調べる目的で乾燥を行う。この様にし
て得られた固体Ｔｉ触媒成分「Ａ〕の含有量は４.０ｗ
ｔ％であった。

【００９４】上記固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕を使用して実
施例１に記載の操作によりプロピレン重合を行った。重
合結果を表６に示した。

【００９５】実施例２６ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウ
ム４.７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび
２−エチルヘキシルアルコール２３.４ｍｌ（１５０ｍ
ｍｏｌ）を、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液
とした後、この溶液中に無水フタル酸１.１１ｇ（７.５
ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌混合
を行い無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃
に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１.８ｍｏｌ）
中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、こ
の混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１
０℃に達したところでジイソプロピルフタレート２.９
ｍｌ（１２.５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同
温度に保持する。２時間の反応終了後、反応物より熱濾
過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉ
Ｃｌ₄にて再懸濁させた後、再び１２０℃で２時間加熱
反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１２０℃デカン及びヘキサンにて洗液中の遊離のチ
タン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗
浄する。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成
分〔Ａ〕はヘキサンスラリーとして保存するが、このう
ち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥を行う。この様に
して得られた固体Ｔｉ触媒成分「Ａ〕のＴｉ含有量は
２.９ｗｔ％であった。

【００９６】上記固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕を使用して実
施例１に記載の操作によりプロピレン重合を行った。重
合結果を表６に示した。

【００９７】実施例２７ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウ
ム４.７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび
２−エチルヘキシルアルコール２３.４ｍｌ（１５０ｍ
ｍｏｌ）を、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液
とした後、この溶液中に無水フタル酸１.１１ｇ（７.５
ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌混合
を行い無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃
に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１.８ｍｏｌ）
中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、こ
の混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１
０℃に達したところでジエチルブチルマロネート２.９
ｍｌ（１２.５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同
温度に保持する。２時間の反応終了後、反応物より熱濾
過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉ
Ｃｌ₄にて再懸濁させた後、再び１２０℃で２時間加熱
反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１２０℃デカン及びヘキサンにて洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗
浄する。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成
分〔Ａ〕はヘキサンスラリーとして保存するが、このう
ち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥を行う。この様に
して得られた固体Ｔｉ触媒成分「Ａ〕のＴｉ含有量は
３.６ｗｔ％であった。

【００９８】〔重合〕前記固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕を使
用して実施例１５に記載の操作によりプロピレン重合を
行った。重合結果は、活性１６,３００ｇ−ＰＰ／ｍｍ
ｏｌ−Ｔｉであり、全重合体に於けるＩＩは９６.３
％、その見掛密度は０.４２ｇ／ｍｌであった。

【００９９】又、該固体触媒成分を前もってトリエチル
アルミニウム及びジフェニルジメトキシシランと接触さ
せた後実施例１５に記載の操作よりプロピレン重合を行
った。該接触条件を次に示す。

【０１００】Ｎ₂置換を施した４００ｍｌフラスコ中に
精製ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３０
ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン６ｍｍｏｌ及び
該固体触媒成分をＴｉ原子換算で３ｍｍｏｌ装入した
後、プロピレンを１時間６.４ｌ／Ｈｒの流速で該反応
器内に導入した。尚この間の温度は２５℃以下に保持し
た。１時間経過後プロピレンの導入を止め系内をＮ₂で
十分に置換した。更に全反応液をフィルター上に移し、
固体部のみを採取した後、該固体部を精製ヘキサンにリ
スラリーし重合に使用した。重合結果を表６に示す。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】実施例２８ 〔触媒成分〔Ａ〕の調製〕エチルブチルマグネシウム５
０ｍｍｏｌを含むデカン溶液１５０ｍｌと、２−エチル
ヘキサノール１７.０ｍｌとを８０℃、２時間の加熱反
応を行い均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸
１.１１ｇ（７.５ｍｍｏｌ）を加え十分な均一溶液とし
た後、これを−２０℃に保持した２００ｍｌの四塩化チ
タン中に撹拌下１時間に渡り滴下した。以下実施例１と
同様な操作により触媒成分〔Ａ〕を合成した。

【０１０３】〔重合〕実施例１５記載の方法にてプロピ
レン重合を行った。重合結果を表７に示した。

【０１０４】実施例２９ 〔触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウム４.７
６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ、テトラブトキ
シチタン３.４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）及び２−エチルヘ
キシルアルコール１７.９ｍｌ（１１５ｍｍｏｌ）を１
３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この
溶液中に無水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍｍｏｌ）を添
加し、１３０℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フ
タル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された
四塩化チタン２００ｍｌ（１.８ｍｏｌ）中に１時間に
渡って全量滴下装入する。以下実施例１と同様の方法に
よって固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕を合成した。

【０１０５】〔重合〕実施例１５記載の方法にてプロピ
レン重合を行った。重合結果を表７に示した。

【０１０６】

【表７】 実施例３０ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕実施例１に記載の無
水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍｍｏｌ）を安息香酸エチ
ル１.４３ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）に変えた以外全て実施
例１に記載の操作により、固体触媒成分〔Ａ〕を合成し
た。該触媒成分〔Ａ〕のＴｉ含有率は２.４ｗｔ％であ
った。

【０１０７】〔重合〕該固体触媒成分〔Ａ〕を用い実施
例１と同様な操作によりプロピレン重合を行った。結果
を表８に示す。

【０１０８】実施例３１ 実施例１に記載の無水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍｍｏ
ｌ）を塩化ベンゾイル１.８０ｍｌ（１５.６ｍｍｏｌ）
に変えて触媒調製時に安息香酸２−エチルヘキシルを形
成させた以外全て実施例１に記載の操作により固体触媒
成分〔Ａ〕を合成した。該触媒成分〔Ａ〕のＴｉ含有率
は３.１ｗｔ％であった。

【０１０９】〔重合〕該固体触媒成分〔Ａ〕を用い実施
例１と同様な操作によりプロピレン重合を行った。結果
を表８に示す。

【０１１０】実施例３２ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕実施例１に記載の無
水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍｍｏｌ）を酢酸メチル
１.４７ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）に変えた以外は全て実施
例１に記載の操作により固体触媒成分〔Ａ〕を合成し
た。該固体触媒成分〔Ａ〕のＴｉ含有率は４.７ｗｔ％
であった。

【０１１１】〔重合〕該固体触媒成分〔Ａ〕を用い実施
例１５と同様な操作によりプロピレン重合を行った。結
果を表８に示す。

【０１１２】実施例３３ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕実施例１に記載の無
水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍｍｏｌ）をプロピオン酸
１.１２ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）に変えた以外は全て実施
例１に記載の操作により固体触媒成分〔Ａ〕を合成し
た。該固体触媒成分〔Ａ〕のＴｉ含有率は３.１ｗｔ％
であった。

【０１１３】〔重合〕該固体触媒成分〔Ａ〕を用い実施
例１５と同様な操作によりプロピレン重合を行った。結
果を表８に示す。

【０１１４】実施例３４ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕実施例１に記載の無
水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍｍｏｌ）をジフェニルケ
トン１.４６ｍｌ（７.５ｍｍｏｌ）に変えた以外は全て
実施例１に記載の操作により固体触媒成分〔Ａ〕を合成
した。該固体触媒成分〔Ａ〕のＴｉ含有率は２.５ｗｔ
％であった。

【０１１５】〔重合〕該固体触媒成分〔Ａ〕を用い実施
例１５と同様な操作によりプロピレン重合を行った。結
果を表８に示す。

【０１１６】実施例３５ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕実施例１に記載の無
水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍｍｏｌ）をジエチルカー
ボネート１.８２ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）に変えた以外は
全て実施例１に記載の操作により固体触媒成分〔Ａ〕を
合成した。該固体触媒成分〔Ａ〕のＴｉ含有率は４.３
ｗｔ％であった。

【０１１７】〔重合〕該固体触媒成分〔Ａ〕を用い実施
例１５と同様な操作によりプロピレン重合を行った。結
果を表８に示す。

【０１１８】実施例３６ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕実施例１に記載の無
水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍｍｏｌ）をテトラメチル
シリケート０.８８ｍｌ（７.５ｍｍｏｌ）に変えた以外
は全て実施例１に記載の操作により固体触媒成分〔Ａ〕
を合成した。該固体触媒成分〔Ａ〕のＴｉ含有率は５.
１ｗｔ％であった。

【０１１９】〔重合〕該固体触媒成分〔Ａ〕を用い実施
例１５と同様な操作によりプロピレン重合を行った。結
果を表８に示す。

【０１２０】実施例３７ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕実施例１に記載の無
水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍｍｏｌ）をｎ−ブチルセ
ロソルブ０.９９ｍｌ（７.５ｍｍｏｌ）に変えた以外は
全て実施例１に記載の操作により固体触媒成分〔Ａ〕を
合成した。該固体触媒成分〔Ａ〕のＴｉ含有率は５.５
ｗｔ％であった。

【０１２１】〔重合〕該固体触媒成分〔Ａ〕を用い実施
例１５と同様な操作によりプロピレン重合を行った。結
果を表８に示す。

【０１２２】実施例３８ 実施例１に記載の無水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍｍｏ
ｌ）を２エチルヘキシルベンゾエート４.８６ｍｌ（２
０ｍｍｏｌ）に変えた以外は全て実施例１に記載の操作
により固体触媒成分〔Ａ〕を合成した。該触媒成分
〔Ａ〕のＴｉ含有率は３.１ｗｔ％であった。該固体触
媒成分〔Ａ〕を用い実施例１５と同様な操作によりプロ
ピレン重合を行った。結果を表８に示す。

【０１２３】

【表８】

【０１２４】実施例３９ 内容積２ｌのオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍｌ
を装入し、、室温下プロピレン雰囲気下にてトリエチル
アルミニウム２.５１ｍｍｏｌ、フェニルトリエトキシ
シラン０.１５ｍｍｏｌ及び実施例１記載触媒成分
〔Ａ〕をチタン原子換算で０.０１５ｍｍｏｌ装入し
た。水素１００ｍｌを導入した後６０℃に昇温し、重合
系の温度が６０℃に到達したところでエチレンを８.１
ｍｏｌ％を含むプロピレン−エチレン混合ガスを供給し
重合圧力を２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに２時間保った。重合終了
後、生成重合体を含むスラリーを濾過し白色粉末状重合
体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状重合体の収
量は２７３.２ｇであり、ＭＩは６.９、その見掛密度は
０.３７ｇ／ｍｌであった。又白色粉末状重合体中には
５.０ｍｏｌ％の孤立エチレンが存在している事をＩＲ
スペクタル測定により確認し、更にＤＳＣにより、この
重合体のＴｍが１３５℃である事を確認した。一方液相
部の濃縮により溶媒可溶性重合体１４.８ｇを得た。従
って活性は１９,２００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであ
り、収率は９４.９％であった。

【０１２５】実施例４０ 内容積２ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で４−メ
チルペンテン−１ １０００ｍｌ、トリエチルアルミニ
ウム１.０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン０.７
ミリモル及び実施例１記載の触媒成分〔Ａ〕をチタン原
子換算で０.０２ミリモル装入し、オートクレーブの触
媒装入口を閉鎖した。水素５０ｍｌを導入した後６０℃
に昇温し、この温度に２時間保った。２時間経過後、オ
ートクレーブを急冷した。重合終了後、生成重合体を含
むスラリーを濾過し白色粉末重合体と液相部に分離し
た。乾燥後の粉末重合体の収量は２１３.２ｇであり、
その嵩比重は０.３１、〔η〕は５.５であった。一方液
相部の濃縮により溶媒性重合体３.１ｇを得た。従って
活性は１０,８００ｇ重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、
収率は９８.６％であった。

【０１２６】実施例４１ 内容積２ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で精製１
−ブテン１ｌ（５８０ｇ）、及び０℃に冷却し、トリエ
チルアルミニウム１.０ミリモル、ジフェニルジメトキ
シシラン０.７ミリモル及び実施例１記載の触媒成分
〔Ａ〕をチタン原子換算で０.０２ミリモル装入した。
触媒装入口を閉鎖し、水素３００ｍｌを導入した後、オ
ートクレーブ内容物を３５℃に昇温し、この温度に２時
間保つた。２時間後メタノール１０ｍｌを添加して重合
を停止させた。未反応の１−ブテンをオートクレーブか
ら除去した。生成した白色粉末重合体を乾燥してその量
を測定したところ、２６３ｇであった。重合体の０℃の
η−デカン不溶分は９６.５％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の触媒成分の調製工程を模式的
に示すフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕 マグネシウム化合物（ｉ）の炭
   化水素溶液と液状のチタン化合物（ｉｉ）を接触させて
   固体生成物を形成させるか、或はマグネシウム化合物
   （ｉ）とチタン化合物（ｉｉ）との炭化水素溶液を形成
   した後、固体生成物を形成させ、この際、該固体生成物
   の形成を、モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボン
   酸、酸無水物、ケトン、脂肪族エーテル、脂肪族カーボ
   ネート、アルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ
   基含有アルコール、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ
   素化合物及びＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物よ
   り成る群から選ばれた少なくとも一種の電子供与体
   〔Ｄ〕の共存下に行い、且つ該固体生成物の形成時もし
   くは形成後に、該固体生成物に多価カルボン酸エステル
   及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステルを担持させる
   ことにより得られるマグネシウム、チタン、ハロゲン及
   び多価カルボン酸エステル及び／又は多価ヒドロキシ化
   合物エステルを必須成分としてなるオレフィン重合用固
   体チタン触媒成分。