JPH0780939B2

JPH0780939B2 - オレフインの重合方法

Info

Publication number: JPH0780939B2
Application number: JP15805086A
Authority: JP
Inventors: 護木岡; 昭徳豊田; 典夫柏
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1986-07-07
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS6322806A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフインの重合（以下、オレフインの共重
合体をも包含して用いることがある）によつて、オレフ
イン重合体（以下、オレフイン共重合体を包含して用い
ることがある）を製造する方法に関する。とくには、炭
素数３以上のα−オレフインの重合に適用した場合、高
位体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフイ
ン重合体の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上
のα−オレフインの重合において、重合に際して水素等
の分子量調節剤を用いて重合体のメルトフローレートを
変えても、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフイ
ン重合が可能な方法に関する。また重合時間の経過に伴
う活性低下が極めて少ない利点も有するオレフインの重
合方法に関する。

〔従来の技術〕

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする個体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、該個体触媒成分を炭素数３以上のα
−オレフインの重合に利用するときに、高立体規則性重
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。しかしながらその多くは、さらに活性や重合
体の立体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。

例えば重合後の処理操作を施さずに高品質のオレフイン
重合体を得るためには，立体規則性重合体の生成比率が
非常に高く、しかも遷移金属当たりの重合体収率が充分
に大きくなくてはならない。従来諸提案の技術は、目的
とする重合体の種類によつては、上記観点において可成
の水準にあると言えるものがあるが、成形機の発錆に係
わる重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、充
分な性能を有していると言えるものは数少ない。しかも
その多くは、メルトフローレートの大きい重合体を製造
するときには、収率や立体規則性指数などの少なからず
低下をひき起こすという欠点を有している。

本出願人は、α−オレフインの立体規則性重合における
従来技術の欠点を改善することを目的としして多くの方
法を提案している。たとえば、特開昭58-83006号公報、
特開昭58-138705号公報、特開昭58-138706号公報、特開
昭58-138707号公報、特開昭58-138708号公報、特開昭58
-138709号公報、特開昭58-138710号公報、特開昭58-138
715号公報などに、〔Ａ〕マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する高活性
チタン触媒成分、〔Ｂ〕有機金属化合物触媒成分、及び
〔Ｃ〕有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触媒存
在下にオレフインを重合もしくは共重合する方法をすで
に提案している。これらの方法はいずれも、触媒の重合
活性に著しく優れ、立体規則性に優れた重合方法であ
り、前述の先行技術の欠点を解決するものであつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、本出願人が提案した前記方法をさらに一層改
善し、重合活性に優れかつ立体規則性に優れたオレフイ
ンの重合方法を提供しようとするものであり、例えば特
開昭58-83006号公報に提案したオレフイン重合方法を改
善しようとするものである。本出願人が先に前記先行技
術文献に提案した方法は重合活性が著しく優れ、立体規
則性が著しく優れた重合方法であつたが重合活性及び立
体規則性、とくに高メルトフローレートの重合体を製造
する際の重合活性が更に優れたオレフイン重合触媒を検
討した結果、〔Ａ〕マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び多価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固
体チタン触媒成分、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物触媒
成分及び〔Ｃ〕特定の有機ケイ素化合物触媒成分から形
成される触媒を用いることにより前述の目的が達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。

本発明の目的は、有機ケイ素化合物触媒成分を助触媒成
分とし、かつ重合活性及び立体規則に優れたオレフイン
重合触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、粒径、粒度分布、粒子形状、嵩比
重などの優れた重合体が形成でき、しかもこのような優
れた重合体が高い触媒性能をもつて、且つ又重合時間の
経過に伴う活性低下が極めて少ないというオレフインの
重合方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、粒径、粒度分布、粒子形状、嵩比
重などの優れた重合体が形成でき、しかも、このような
優れた重合体が高い触媒性能をもつて、且つ又、重合時
間の経過に伴う活性低下が極めて少ないというオレフイ
ンの重合方法提供することにある。

また、本発明の他の目的は、重合に際して、分子量調節
剤たとえば水素を重合系に共存させてメルトフローレー
トの大きい重合体を得ようとすると、立体規則性が少な
からず低下するという従来法における欠点も低減され、
又少量の水素の利用でメルトフローレートの調節が可能
となる利点に加えて、水素の如き分子量調節剤の利用に
よつて、むしろ触媒活性が向上したオレフイン重合法を
提供することにある。さらに、本発明の他の目的は改善
されたオレフインの重合方法を提供するにある。

本発明のこれらの目的は以下に説明する構成を採用する
によりいずれも達成でき、本発明を完成するに到つた。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明によれば、〔Ａ〕マグネシウム化合物、Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化
水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示されるチタン
化合物及び多価カルボン酸エステルを接触させることに
よって形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び
多価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体
チタン触媒成分、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物触媒成分、及び〔Ｃ〕一般式〔Ｉ〕 SiR¹R² _m(OR³)_3-m 〔Ｉ〕〔式中、R¹はアルキルフエニル基を示し、R²はアルキル
基またはアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル
基を示し、R³は炭化水素基を示し、ｍは０≦ｍ≦２を示
す〕で表わされる有機ケイ素化合物触媒成分、から形成される触媒系の存在下に、オレフインを重合も
しくは共重合させることを特徴とするオレフイン重合体
もしくは共重合体の製造方法が提供される。

本発明で用いるチタン触媒成分〔Ａ〕はマグネシウム、
チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成
分とする高活性触媒成分である。

このチタン触媒成分〔Ａ〕は市販のハロゲン化マグネシ
ウムに比し、微結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシ
ウムを含み、通常その比表面積が約50m²/g以上、好適に
は約60ないし約1000m²/g、より好ましくは約100ないし
約800m²/g程度であつて、室温におけるヘキサン洗浄に
よつて実質的にその組成が変わることがない。又、無機
又は有機化合物、例えばケイ素化合物、アルミニウム化
合物、ポリオレフイン等の希釈剤を用いる場合には上述
した比表面積より小さくとも高性能を示す。該チタン触
媒成分〔Ａ〕において、ハロゲン／チタン（原子比）が
約５ないし約100、とくには約５ないし約100、後記電子
供与体／チタン（モル比）が約0.1ないし約10、とくに
約0.2ないし約６、マグネシウム／チタン（原子比）が
約１ないし約100、とくには約２ないし約50程度のもの
が好ましい。該成分〔Ａ〕はまた、他の電子供与体、金
属、元素、官能基などを含んでいてもよい。

このようなチタン触媒成分〔Ａ〕は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体及
びチタン化合物の相互接触によつて得られるか、場合に
よつては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。

かかるチタン触媒成分〔Ａ〕を製造する方法としては、
例えば、特開昭50-108385号、同50-126590号、同51-202
97号、同51-28189号、同51-64586号、同51-92885号、同
51-136625号、同52-87489号、同52-100596号、同52-100
596号、同52-147688号、同52-104593号、同53-2580号、
同53-40093号、同53-40094号、同55-135102号、同56-13
5103号、同56-811号、同56-11908号、同56-18606号、同
58-83006号、同58-138705号、同58-138706号、同58-138
707号、同58-138708号、同58-138709号、同58-138710
号、同58-138715号、同60-23404号、同61-21109号、同6
1-37802号、同61-37803号、同55-152710号などの各公報
に開示さた方法に準じて製造することができる。これら
チタン触媒成分〔Ａ〕の製造方法の数列について、以下
に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、
電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少な
くとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて固
体状のチタン複合体を析出させる。

（３）（２）で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。

（４）（１）または（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉砕
し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及び
ハロゲン含有アルコールとの接触反応物を多価カルボン
酸エステル及びチタン化合物と接触させる。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アネコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を多価カルボン酸エステル、チタン化合物そして又は
ハロゲン含有炭化水素を反応させる。

これらの調製方法の中では、触媒において、液状のハロ
ゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使用
後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用した
ものが好ましい。

本発明の高活性チタン触媒成分〔Ａ〕の構成成分となる
ことのできる電子供与体は、多価カルボン酸のエステル
である。これらの多価カルボン酸エステルとして好適な
ものは、（ここにR¹は置換又は非置換の炭化水素基、R²、R⁵、R⁶
は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、R³、R⁴は水素
あるいは置換又は非置換の炭化水素基であり、好ましく
はその少なくとも一方は置換又は非置換の炭化水素であ
る。またR³とR⁴とは互いに連結されていてもよい。ここ
に置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子
を含むもので例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO₃
Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH₂などの基を有するものであ
る。）で表される骨格を有するものが例示できる。

この中でとくに好ましいのは、R¹、R²の少なくとも一つ
が炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジ
エステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタン酸ジイソブチ
ル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチ
ルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、
ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチル、
ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、
ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオ
クチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソ
ブチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、
エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘ
キシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチ
ル、シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチ
ルなどの脂肪族ポリカルカルボン酸エステル、1,2−シ
クロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサ
ンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエ
チル、ナジツク酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン
酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フ
タル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタ
ル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフ
エニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリン
ジカルボン酸ジブチル、トリメリツト酸トリエチル、ト
リメリツト酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エス
テル、3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカル
ボン酸エステルなどを挙げることができる。

チタン触媒成分中に維持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オクチル、セ
バシン酸ジ−２−エチルヘキシル、などの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類を挙げることができる。

これらの多価カルボン酸エステルの中で好ましいのは、
前述した一般式の骨格を有するものであり、とくに好ま
しくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素
数２以上のアルコールとのエステルであり、とくに好ま
しくはフタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエス
テルである。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
て該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。

本発明において、前記〔Ａ〕固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。前者の例としてマ
グネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有す
るマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが
あげられる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機
アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、
又液体状態であつても固体状態であつてもよい。一方、
還元能を有しないマクネシウム化合物としては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗
化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、メト
キシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イ
ソプポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマ
グネシウムハライド、フエノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマ
グネシウムハライド、エトキシマグネシウム、イソプロ
オキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オク
トキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウ
ムのようなアルコキシマグネシウム、フエノキシマグネ
シウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリ
ロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸
塩などを例示することができる。また、これら還元能を
有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有す
るマグネシウム化合物から誘導したものあるいは触媒成
分の調製時に誘導したものであつてもよい、例えば還元
能を有するマグネシウム化合物をポリシロキサン化合
物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニ
ウム化合物、エステル、アルコール等の化合物と接触さ
せることにより還元能を有しないマグネシウム化合物に
変化せしめる方法が挙げられる。また、該マグネシウム
化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の
金属化合物との混合物であつてもよい。さらにこれらの
化合物の２種以上の混合物であつてもよい。これらの中
で好ましいマグネシウム化合物は還元能を有しない化合
物であり、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグ
ネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムである。

本発明において、固体チタン触媒成分〔Ａ〕の調製に用
いられるチタン化合物は、Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水
素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチ
タン化合物である。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、Ti
l₄などのテトラハロゲン化チタン、Ti（OCH₃）Cl₃、Ti
（ＯC₂H₃）Cl₃、Ti（On-C₄H₉）Cl₃、Ti（ＯC₂H₃）Br₃、
Ti（OisoC₄H₉）Br₃、などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(On-C₄H₉)₂C
l₂、Ti（ＯC₂H₅）Br₂、などのジハロゲン化アルコキシ
チタン、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(On-C₄H₉)₃C
l、Ti(OC₂H₅)₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(On-C₄H₉)₄などの
テトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合
物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに好ま
しいものは四塩化チタンである。これらのチタン化合物
は単味で用いてよいし、混合物の形で用いてもよい。あ
るいは炭化水素やハロゲン化炭化水素などに希釈して用
いてもよい。

チタン触媒成分〔Ａ〕の調製においてチタン化合物、マ
グネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、更に必要
に応じて使用されることのある電子供与体、例えばアル
コール、フエノール、モノカルボン酸エステルなど、ケ
イ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量は調製方
法によつて異なり一概に規定できないが、例えばマグネ
シウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体0.01な
いし５モル、チタン化合物0.01ないし500モル程度の割
合とすることができる。

本発明においては、以下の如きチタン触媒成分〔Ａ〕
と、有機アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕及び有機ケ
イ素化合物触媒成分〔Ｃ〕の組合せ触媒を用いてオレフ
インの重合又は共重合を行う。

上記〔Ｂ〕成分としては、（ｉ）少なくとも分子内に１個以上のAl−炭素結合を有
する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ないし15個、好
ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なつてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、０
≦ｎ≦３、ｐは０≦ｐ≦３、ｑは０≦ｑ≦３の数であつ
て、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、（ii）一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここで、M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で
表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式 R¹ _mAl(OR²)_3-m （ここで、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R¹ _mAlX_3-m （ここで、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹ _mAlH_3-m （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある。）、一般式 R¹ _mAl(OR²)_nX_q （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表されたものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアリキリアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
アルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al(OR²)_0.5などで表わさ
れる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのよ
うなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアル
ミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。

前記（ii）に属する化合物としては、 LiAl(C₂H₂)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄などを例示できる。

また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であつてもよい。このような化合物として、
例えば (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、 (C₄H₈)₂AlOAl(C₄H₈)₂、メチルアルミノオキサンなどを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

本発明の方法によつて使用される有機ケイ素化合物触媒
成分（Ｃ）は、一般式〔Ｉ〕 SiR¹R² _m(OR₃)_3-m 〔Ｉ〕〔式中、R¹はアルキルフエニル基を示し、R²はアルキル
基またはアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル
基を示し、R³は炭化水素基を示し、ｍは０≦ｍ≦２を示
す〕で表わされる有機ケイ素化合物である。上記一般式
〔Ｉ〕において、R¹としてはｏ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフエニル基、ｍ−エチル
フエニル基、ｐ−エチルフエニル基、ｏ−クメニル基、
ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基などの炭素数が７ない
し10のアルキルフエニル基を例示するこができ、R²とし
てはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの炭素数が
１ないし10のアルキル基、シクロヘキシル基、２−メチ
ルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４
−シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基など
のアルキル基およびR¹として例示したアルキルフエニル
基を同様に例示することができ、R³としてはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など
の炭化水素基を例示することができるが、これらのうち
ではR¹がアルキルフエニル基であり、R²がアルキル基ま
たはアルキルフエニル基であり、R³がアルキル基である
有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。また、上記
一般式〔Ｉ〕においてｍは０≦ｍ≦１であるケイ素化合
物がとくに好ましい。該有機ケイ素化合物として具体的
には、ｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリ
メトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−
エチルフエニルトリメトキシシラン、ｐ−エチルフエニ
ルトリメトシシラン、ｏ−クメニルトリメトキシシラ
ン、ｍ−クメニルトリメトキシシラン、ｐ−クメニルト
リメトキシシラン、ｍ−トリルトリエトキシシラン、ｐ
−トリルトリプロポキシシラン、ｐ−トリルトリシクロ
ヘキシルオキシシランなどのトリアルコキシシラン、ｏ
−トリルメチルジメトキシシラン、ｍ−トリルメチルジ
メトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、
ｍ−エチルフエニルエチルジエトキシシラン、ｐ−エチ
ルフエニルプロピレンジエトキシシラン、ｏ−クメニル
シクロヘキシルジメトキシシラン、ｍ−クメニルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジｐ−クメニルジメトキシ
シラン、ジｍ−クメニルジメトキシシラン、ジｏ−クメ
ニルジメトキシシラン、ｐ−トリルジシクロヘキシルオ
キシシラン、ジｍ−トリルジフエニルシランなどのジア
ルコキシシラン、ｏ−トリルジメチルメトキシシラン、
ｍ−トリルジエチルメトキシシラン、ｐ−トリルジメチ
ルメトキシシラン、ｍ−エチルフエニルシプロピルメト
キシシラン、ｐ−エチルジブチルブトキシシラン、ｍ−
クメニルジメトキシシラン、ｐ−クメニルジエチルメト
キシシラン、ｐ−クメニルジメチルシクロヘキシルオキ
シシラン、ｐ−クメニルジメチルフエノキシシラン、ト
リｏ−トリルメトキシシラン、トリｍ−トリルエトキシ
シラン、トリｐ−トリルプロポキシシランなどのモノア
ルコキシシランなどを例示することができる。

重合に用いるオレフインとしては、エチレン、フロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合やブロツク共重合を行うことができる。共重合に
際しては、共役ジエンや非ジエンのような多不飽和化合
物を共重合成分に選ぶことができる。これらのオレフイ
ンのうちではプピレンまたは１−ブテンの単独重合ある
いはこれらのオレフインと他のオレフインの混合成分で
あつてプロピレンまたは１−ブテンを主成分とする（た
とえば50モル％以上、好ましくは70モル％以上）とする
混合オレフインの重合または共重合に本発明の方法を適
用するのが好ましい。

本発明の方法においては、オレフインの重合に先立つて
前記触媒の存在下にオレフインの予備重合を行つた後オ
レフインの重合を行うと、重合活性及び立体規則性がさ
らに向上し、とくに生成重合体の粉末形状が球状であつ
て均一性に優れ、嵩密度が高く、しかもスラリー重合の
場合にはスラリー性状が優れ、粉末またはスラリーの取
扱性に優れているので好適である。

予備重合は、高活性チタン触媒成分（Ａ）を、有機アル
ミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の少なくとも一部の共存
下で、（Ａ）成分1g当り約0.1ないし約500g、好ましく
は0.3ないし約300gのオレフインを予備的に重合してお
く。この際、有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）の一部又
は全部を共存させていてもよい。有機アルミニウム化合
物触媒成分（Ｂ）の共存量は、（Ａ）成分1g当り上記量
のオレフインが重合するに足りる量であればよく、高活
性チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１原子当り、例えば
約0.1ないし約100モル、とくに約0.5ないし約50モルの
割合であるのが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体中で又は予備重合に用
いる液状モノマー中で温和な条件下で行うのが好まし
い。この目的に用いられる不活性炭化水素媒体として
は、例えば有機マグネシウム化合物あるいはその有機媒
体をハロゲン化する際に使用できる不活性媒体として先
に例示したものから選ぶことができる。予備混合処理は
回分式であるいは連続式で行うことができるが、本重合
における系内の触媒の濃度よりもかなり高濃度で行うこ
ともできるし、またむしろその方が好ましいので回分式
で行う方が効率的である。

予備重合処理における高活性チタン触媒成分（Ａ）の濃
度は、不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子換算で
例えば約0.01ないし約200ミルモル、好ましくは約0.05
ないし約100ミリモルの範囲とするのがよい。予備重合
処理における濃度、生成する予備重合体が実質的に媒体
中に不溶である濃度であつて通常約−20ないし約＋100
℃、更に好ましくは約−20ないし約＋80℃、とくに０な
いし約＋40℃の範囲が好ましい。該処理は、不活性溶媒
の触媒懸濁液に所定量のオレフインを供給することによ
つて行うことができる。この目的に使用されるオレフイ
ンは、本重合で使用されるオレフインと同一又は異なる
ものであつてもよく、例えば先に例示したものから選ぶ
ことができるが、好ましくはエチレン及び炭素数３ない
し10のα−オレフインから高結晶重合体を製造するよう
に選択するのがよく、とりわけプロピレン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ブテンなどが好ましい。予備重合
においては水素のような分子量調節剤を共存させてもよ
いが、少なくとも135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が0.2dl/g以上、好ましくは約0.5ないし約10dl
/gの予備重合体を製造することができる量に抑えるのが
よい。

予備重合量は、チタン触媒成分（ｄ）1g当り約0.1ない
し約500g、好ましくは約0.3ないし約300gである。予備
重合量をあまり多くしても、それに伴つてその効果が増
大するわけではなく、効率が悪いし、場合によつてはオ
レフイン重合体をフイルムなどに形成した場合、フイツ
シユアイの発生原因となることもあるので、予備重合量
は上記の如き範囲に調節するのが好ましい。

前記予備重合処理した触媒を、予備重合処理で使用され
ていなかつた有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）及
び有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）がある場合にはこれ
ら触媒と共に用いることによつてオレフイン本重合を行
う。

本発明の方法において、オレフインの重合は気相である
いは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラリー重
合においては、不活性炭化水素を液媒としてもよいし、
オレフイン自身を溶媒とすることもできる。前記触媒成
分（Ａ）の使用量としては、例えば、重合容積１当
り、Ti原子に換算して約0.005ないし約0.5ミリモリ、と
くには約0.01ないし約0.5ミリモリ、また有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（Ｂ）の使用量としては、例えば重
合系中の（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対し、
（Ｂ）成分中の金属原子が約１ないし約2000モル、好ま
しくは約５ないし約500モルとなるように、また（Ｃ）
成分を（Ｂ）成分中の金属原子１モル当り、（Ｃ）成分
中のSi原子換算で約0.001ないし約10モル、好ましくは
録0.01ないし約２モル、とくに好ましくは約0.05ないし
約１モルとなるようにするのが好ましい。

これらの各触媒成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は重合時に三者
を接触させても良いし、又重合前に接触させても良い。
この重合の接触に当つては、任意の二者のみを自由に選
択して接触させても良いし、又各成分の一部を二者ない
しは三者接触させてもよい。又更に重合前の各成分の接
触は、不活性ガス雰囲気下であつても良いし、オレフイ
ン雰囲気下であつても良い。

オレフイン重合温度は好ましくは約20ないし約200℃、
一層好ましくは約50ないし約180℃程度、圧力は常圧な
いし約100kg/cm²好ましくは約２ないし約50kg/cm²程度
の加圧条件下で行うのが好ましい。重合は、回分式、半
連続式、連続式の何れの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件下の異なる２段以上に分けて
行うことも可能である。

本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフイ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる。ま
た、従来提案の有機ケイ素化合物触媒成分を用いたオレ
フイン重合においては、多くの場合、水素の使用によつ
てメルトフローレートの大きい重合体を得ようとすると
立体規則性指数が少なからず低下する傾向にあつたが、
本発明を採用すれば、この傾向を低減させることも可能
である。さらに高活性であることに関連して、単位固体
触媒成分当りの重合体収率が、同一の立体規則性指数の
重合体を得る水準において従来提案のものより優れてい
るので、重合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を
低減させることができ、触媒除去操作の省略が可能であ
ることは勿論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕著
に抑えることができる。

〔実施例〕

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〔固体Ti触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウム7.14g（75mmol）、デカン37.5ml
および２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225mmo
l）を130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸1.67g（11.3mmol）を添加
し、130℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml（1.8mol）中に１時間にわたつて全量滴下
装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけ
て110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチル
フタレート5.03ml（18.8mmol）を添加し、これより２時
間同温度にて攪拌保持する。２時間の反応終了後熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を275mlのTiCl₄にて再
懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デ
カン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて
合成された固体Ti触媒成分〔Ａ〕はヘキサンスラリーと
して保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的
で乾燥する。この様にして得られた固体Ti触媒成分
〔Ａ〕の組成はチタン2.6重量％、塩素58重量％、マグ
ネシウム18重量％およびジイソブチルフタレート12.4重
量％であつた。

〔予備重合〕

窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサン2
00mlを装入後、トリエチルアルミニウム20mmol、tert−
ブチルトリエトキシシラン4mmol及び前記Ti触媒成分
〔Ａ〕をチタン原子換算で2mmol挿入した後、5.9l/時間
の速度でプロピレンを１時間かけて供給し、Ti触媒成分
〔Ａ〕1g当り、2.8のプロピレンを重合した。該予備重
合後、濾過にて、液部を除去し、分離した固体部をデカ
ンにリスラリーした。

〔重合〕

内容積2lのオートクレーブにロピレン500gを装入し、60
℃にて、トリエチルアルミニウム0.6mmolビスｐ−トリ
ルジメトキシシラン0.06mmol及び前記予備重合した触媒
成分〔Ａ〕をチタン原子換算で0.006mmol装入し、更に
水素4lを装入した後70℃に昇温し40分のプロピレン重合
を行つた。乾燥後の全重合体収量は311gであり沸騰ｎ−
ヘプタンによる抽出残立は97.7％、MFRは20dg/minであ
つた。従つてこの時の重合活性は51,800g-pp/mmol-Tiで
ある。

実施例２実施例１に於いて重合時添加した水素の量を4lから10l
に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行つた。結
果を表１に示す。

比較例1,2 実施例１に於いて使用したSi化合物をビスｐ−トリルジ
メトキシシランからジフエニルジメトキシシランに代
え、また重合時添加する水素の量を4lから3l及び7lに代
えた以外は実施例１と同様にして実験を行つた。結果を
表１に示す。

実施例３〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕内容積2lの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分N₂置
換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl₂10g、エタノー
ル24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス社
製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を攪拌下
に昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。高速攪拌
下、内径5mmのテフロン製チユーブを用いて、あらかじ
め−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んである2l
ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ
過により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得
た。

該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁させ
た後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120℃
に昇温した。120℃２時間の攪拌混合の後、固体部を濾
過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸濁さ
せ、再度130℃２時間の攪拌混合を行つた。更に該反応
物より反応固体物を濾過にて採取し、十分量の精製ヘキ
サンにて洗浄することにより固体触媒成分（Ａ）を得
た。該成分は原子換算でチタン2.3重量％、塩素63重量
％、マグネシウム20重量％、フタル酸ジイソブチル8.1
重量％であつた。

〔予備重合〕

窒素置換さた400mlのガラス製反応器に精製ヘキサン200
mlを記入後、トリエテルアルミニウム2ml、ビスｐ−ト
リルジエトキシシラン4ml及び前記Ti触媒成分〔Ａ〕を
チタン原子換算で2mmol装入した後、5.9l/時間の速度で
プロピレンを１時間かけて供給し、Ti触媒成分〔Ａ〕1g
当り、2.8gのプロピレンを重合した。該予備重合後、濾
過にて、液部を除去し、分離した固体部をデカンにリス
ラリーした。

〔プロピレン重合〕

実施例１に於いて用いたSi化合物をビスｐ−トリルジメ
トキシシランからビスｐ−トリルジエトキシシランに代
えた以外は実施例１と同様の方法によりプロピレン重合
を行つた。

実施例４〔固体Ti触媒成分〔Ａ〕の調製〕酸化ケイ素（デビソン社製商品名＃952）を窒素気流
中200℃で２時間、更に700℃で５時間焼成したものを10
g、精製ｎ−ヘプタン40ml及びｎ−ブチルエチルマグネ
シウムの20％ｎ−ヘプタン溶液40mlを500mlのフラスコ
に入れ80℃で１時間の反応を行つた後、更に精製ｎ−ヘ
プタンを30ml追加して90℃で２時間反応を行つた。反応
終了後上澄液を除去し精製ｎ−ヘプタン100mlで５回洗
浄し最後に精製ｎヘプタン40mlを加えて全量を約70mlと
した後０℃に冷却した。この懸濁液にトリクロロエタノ
ール19.2gと精製ｎ−ヘプタン20mlからなる溶液を約30
分かけて０℃に保持しつつ滴下し更に１時間同温度に保
つた後、１時間かけて80℃に昇温し、同温度で１時間反
応を行つた後、上澄液を除去し精製ｎ−ヘプタン100ml
で２回、精製トルエン100mlで３回洗浄し、最後に精製
トルエンを加えて全量を200mlにした。この200mlの懸濁
液のうち25mlを400mlのガラス容器内へ均一に取り出
し、これに精製トルエンを55ml加えた後フタル酸ジｎ−
ブチル1.0mlを加え50℃で２時間反応させた。次いでTiC
l₄52.5mlを加え90℃で２時間の反応を行つた後、濾過に
て液部を除去し、固体部を採取した。この固体部を精製
ｎ−ヘプタン100mlで４回洗浄した後固体触媒成分
〔Ａ〕を得た。この触媒成分〔Ａ〕中にはチタンが3.3
重量％、マグネシウム4.2重量％、塩素17重量％、フタ
ル酸ジｎ−ブチル5.2重量％が含まれていた。

〔予備重合〕

実施例３において使用したビスｐ−トリルジエトキシシ
ランをビスｐ−エチルフエニルジメトキシシランに代え
た以外は実施例３と同様にして予備重合を行つた。

〔プロピレン重合〕

実施例１で添加した水素量を4lから10lに代え、また使
用したビスｐ−トリルジメトキシシランをビスｐ−エチ
ルフエニルジメトキシシランに代えた以外は実施例１の
方法でプロピレンの重合を行つた。結果を表１に示し
た。

比較例３実施例４に於いて用いたビスｐ−エチルフエニルジメト
キシシランをジフエニルジメトキシシランに代えた遺戒
は実施例４と同様な方法により実験を行つた。

結果を表１に示す。

実施例５〔固体Ti触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウム10g、テトラブトキシチタン75ml
および精製デカン90mlの混合物を90℃に昇温し、２時間
加熱混合した。

次いで40℃に冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキ
サン15mlを添加して１時間攪拌混合した。

濾過により固体部を分離した後、精製デカンで洗浄後、
50mlの精製トルエンと50mlの塩化チオニルとからなる混
合溶液に懸濁し、さらにフタル酸ジイソブチル11mlを加
えて75℃で２時間加熱混合した。次いで濾過により固体
部を分離した後、固体部を塩化チオニル50ml中に懸濁
し、再度75℃で２時間加熱混合した。次いで精製ヘキサ
ンで固体部を洗浄して、固体Ti触媒成分〔Ａ〕を得た。

〔予備重合およびプロピレンの重合〕

上記のようにして得られた固体Ti触媒成分〔Ａ〕を用い
た以外は、実施例１と同様にして予備重合およびプロピ
レンの重合を行なった。

結果を表２に示す。

比較例４実施例５で得られた固体Ti触媒成分〔Ａ〕を用いた以外
は、比較例１と同様にして予備重合およびプロピレンの
重合行なった。

結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフインの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチヤート図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕マグネシウム化合物、Ti（OR）_gX
_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で
示されるチタン化合物及び多価カルボン酸エステルを接
触させることによって形成されるマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成分と
して含有する固体チタン触媒成分、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物触媒成分、及び〔Ｃ〕一般式〔Ｉ〕 SiR¹R² _m(OR³)_3-m 〔Ｉ〕〔式中、R¹はアルキルフェニル基を示し、R²はアルキル
基またはアルキル基を有してもよいシクロヘキシル基を
示し、R³は炭化水素基を示し、ｍは０≦ｍ≦２を示す〕
で表される有機ケイ素化合物触媒成分、から形成される触媒系の存在下に、オレフィンを重合も
しくは共重合させることを特徴とするオレフィン重合体
もしくは共重合体の製造方法。