KR101609503B1

KR101609503B1 - 프로필렌·α-올레핀 공중합체 및 그의 용도

Info

Publication number: KR101609503B1
Application number: KR1020147028884A
Authority: KR
Inventors: 구니아키 가와베; 히로타카 가나야; 도시유키 이토; 간 고미야
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2016-04-05
Also published as: TW201345932A; CN104204002B; KR20140138948A; EP2832755A4; CN104204002A; TWI558729B; JP5826378B2; EP2832755A1; US9606465B2; EP2832755B1; WO2013146605A1; JPWO2013146605A1; US20150056548A1

Abstract

본 발명의 과제는, 내옵셋성이 우수하고, 저온의 가열체에 의해서 정착을 행할 수 있으며, 또한 토너를 장기간 보존해 두어도 끈적거림의 발생이 적은 토너의 제공에 유용한 프로필렌계 중합체, 당해 프로필렌계 중합체를 포함하는 토너를 제공하는 것에 있고, 본 발명은, 프로필렌 유래의 구성 단위(a)를 60∼90몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)를 10∼40몰%[(a)+(b)=100몰%로 한다] 포함하고, 하기 (i)∼(iii)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)에 관한 것이다. (i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼40,000의 범위에 있다. (ii) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼90℃의 범위에 있다. (iii) DSC로 측정한 결정 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다.

Description

프로필렌·α-올레핀 공중합체 및 그의 용도{PROPYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER AND APPLICATION THEREOF}

본 발명은, 전자사진용 토너 등에 이용한 경우에, 내옵셋성, 장기 보존성, 저온 정착성 등이 우수한 프로필렌·α-올레핀 공중합체 및 당해 공중합체를 포함하는 토너에 관한 것이다.

전자사진용 토너, 소위 정전 토너(이하, 간단히 「토너」라고 부르는 경우도 있다)는, 정전적 전자사진에 있어서, 대전 노광에 의해 형성된 잠상을 현상하여 가시 화상을 형성하기 위해서 이용된다. 정전 토너는 수지 중에 카본 블랙, 안료 등의 착색제를 분산시켜 이루어지는 대전 미분말이다. 정전 토너는, 철분(鐵粉), 유리 입자 등의 캐리어와 함께 이용되는 건식 2성분계 토너, 아이소파라핀 등의 유기 용제를 이용하여 분산계로 한 습식 토너, 또한 자성 미분말이 분산된 건식 1성분계 토너로 대별된다.

그런데, 정전 토너에 의해 감광체 상에 현상되어 얻어진 화상은, 종이에 전사되고, 또한 감광층을 형성시킨 종이에 직접 현상된 화상은, 그대로 열이나 용매 증기에 의해서 정착된다. 그 중에서도, 가열 롤러에 의한 정착은, 접촉형의 정착법이기 때문에, 열효율이 높고, 비교적 저온의 열원에 의해서도 확실히 화상을 정착할 수 있어, 고속 복사에 더욱 적합하다는 등의 장점을 갖고 있다.

그러나, 전자사진용 토너에 가열 롤러 등의 가열체를 접촉시켜 화상을 정착시키는 경우에는, 토너의 일부가 롤러 표면에 부착되어 후속의 화상 부분에 전사되는 현상, 이른바 옵셋 현상이 생기는 경우가 있다. 이것을 해결하기 위해서, 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 저분자량 폴리프로필렌 왁스 등의 비극성 왁스를 첨가시켜, 토너에 이형성을 부여하는 방법이 제안되어 있다.

내옵셋성을 개량하는 방법으로서, 예컨대, 왁스로서 프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체 왁스를 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 동 문헌에 의하면, 이형성이 우수하고, 열정착 온도가 낮다는 것, 고속 복사에서도 옵셋 현상을 일으키기 어렵다는 것 등이 기재되어 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 현상제에 있어서도, 비교적 저온의 가열체에 의한 정착이 가능한지(저온 정착성), 및 토너를 보존해 둔 경우에 끈적거림(stickiness)의 발생 등이 없는지(토너 보존성)에 대해서는, 더욱 개량의 여지가 있다는 것을 알게 되었다. 후자에 대해서는 가열 양생했을 때, 왁스 그 자체가 블로킹하여 취급성이 저하되는 경우가 있다는 것이나, 토너 이형제 등, 첨가제로서 이용한 경우, 최종 제품에 블로킹이 생기는 경우가 있다는 것을 알게 되었다.

일본 특허공개 평4-326360호 공보

본 발명은, 내옵셋성이 우수하고, 저온의 가열체에 의해서 정착을 행할 수 있으며, 또한 토너를 장기간 보존해 두어도 끈적거림의 발생이 적은 토너의 제공에 유용한 프로필렌계 중합체를 제공하는 것이다.

또한, 내옵셋성이 우수하고, 저온의 가열체에 의해서 정착을 행할 수 있으며, 또한 토너를 장기간 보존해 두어도 끈적거림의 발생이 적은 토너의 제공에 유용한 토너용 첨가제를 제공하는 것에 있다.

또, 내옵셋성이 우수하고, 저온의 가열체에 의해서 정착을 행할 수 있으며, 또한 토너를 장기간 보존해 두어도 끈적거림의 발생이 적은 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 프로필렌 유래의 구성 단위(a)를 60∼90몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)를 10∼40몰%[(a)+(b)=100몰%로 한다] 포함하고, 하기 (i)∼(iii)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 및 당해 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 토너용 첨가제 및 토너를 제공하는 것이다.

(i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼40,000의 범위에 있다.

(ii) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼90℃의 범위에 있다.

(iii) DSC로 측정한 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 토너에 이용한 경우에, 내옵셋성이 우수하고, 저온의 가열체에 의해서 정착을 행할 수 있으며, 또한 토너를 장기간 보존해 두어도 끈적거림의 발생이 적은 토너를 얻을 수 있기 때문에, 토너용 첨가제, 토너로서도 유용하다.

<프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)>

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 프로필렌 유래의 구성 단위(a)를 60∼90몰%, 바람직하게는 65∼88몰%, 더욱 바람직하게는 70∼85몰%, 보다 바람직하게는 75∼82몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)를 10∼40몰%, 바람직하게는 12∼35몰%, 더욱 바람직하게는 15∼30몰%, 보다 바람직하게는 18∼25몰%[(a)+(b)=100몰%로 한다] 포함하고,

(i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼40,000, 바람직하게는 5,000∼35,000, 더욱 바람직하게는 7,000∼20,000, 특히 바람직하게는 8,000∼16,000의 범위에 있고,

(ii) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼90℃의 범위, 바람직하게는 65∼85℃, 더욱 바람직하게는 70∼80℃의 범위에 있고,

(iii) DSC로 측정한 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃, 바람직하게는 5∼20℃, 보다 바람직하게는 7∼20℃, 더욱 바람직하게는 10∼15℃의 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)이다.

중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 토너에 이용한 경우에 내옵셋성, 보존 안정성이 우수한 토너가 얻어진다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한 이하이면, 토너용 바인더 수지와의 혼합 용이성이 충분하다고 생각되고, 토너의 조성이 균일해지기 쉽기 때문에 상기의 효과가 발현되기 쉽다고 생각된다. 또한, 마찬가지의 이유로 토너 품질의 편차가 생기기 어렵다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한 이상이면, 토너의 끈적거림이나, 토너로부터의 공중합체의 탈리가 일어나기 어렵고, 토너 자신의 보존 안정성이나 인자된 후의 보존 안정성이 충분하다고 생각된다.

또한, 융점(Tm)이 상기 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 토너에 이용한 경우에는, 저온 정착성, 보존 안정성이 우수한 경향이 있다. 또한, 융점 피크의 반치폭이 상기 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 보존 안정성이 우수한 경향이 있다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가, (iii) DSC로 측정한 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃로 좁은 범위에 있는 것은, 공중합체에 있어서의 α-올레핀의 분포가 고르다는 것을 나타내고 있다고도 생각된다.

한편, 반치폭이 큰, 예컨대 20℃를 초과하는 공중합체는, α-올레핀이 치밀하게 들어가 있는 부분과 성기게 들어가 있는 부분이 존재하기 때문에, 특히 α-올레핀이 치밀하게 들어가 있는 부분이 끈적거림의 원인이 되어, 토너의 보존 안정성의 악화를 야기하는 경우가 있다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 토너에 이용한 경우는, 내옵셋성이 우수하고, 또한 저온 정착성, 내보존 안정성의 균형도 우수한 토너가 얻어진다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 구성하는 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸·1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 탄소수가 4∼10인 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼8의 α-올레핀이며, 특히 바람직하게는 1-뷰텐이다. 또한, 본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀 이외의 올레핀으로서, 에틸렌 등으로부터 유도되는 구성 단위를 소량, 예컨대 10몰% 이하의 양으로 포함하고 있어도 좋다. 그 한편, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 포함되지 않는 것도, 토너에 배합한 경우의 토너의 보존 안정성 등의 관점에서 바람직한 태양의 하나이다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)에는, α-올레핀 이외의 올레핀중합성 모노머, 예컨대, 아세트산 바이닐; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카복실산; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 글리시딜, 말레산 다이메틸 등 불포화 카복실산 에스터; 스타이렌 등의 올레핀 중합성 모노머 유래의 구성 단위가 (a)+(b)의 합계 100몰%당 10몰% 이하의 양으로 포함되어 있어도 좋지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 경도의 점에서는 포함되어 있지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 바람직하게는 (iv) DSC로 측정한 융해 피크의 ΔH가 40∼100J/g, 보다 바람직하게는 45∼80J/g, 더욱 바람직하게는 45∼70J/g, 가장 바람직하게는 45∼60J/g의 범위에 있다.

ΔH가 상기 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체는, 토너의 저온 정착성, 보존 안정성의 균형이 우수하다.

또한 본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, DSC로 측정한 융점(Tm)이 비교적 낮은 값임에도 불구하고 경도가 높고, 균형이 우수하기 때문에, 사용했을 때에 토너의 저온 정착성과 보존 안정성의 균형의 점에서 특히 우수하다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, DSC로 측정한 융점(Tm)이 비교적 낮음에도 불구하고, 융해 피크의 △H가 예상 밖으로 큰 값을 나타내기 때문은 아닌가라고 추정하고 있다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, (v) 침입도(針入度)가 10dmm 이하인 것이 바람직하고, 3dmm 이하를 만족시키는 것이, 얻어지는 토너의 보존 안정성 등의 점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 불포화 말단인 바이닐리덴량은 특별하게는 제한은 없지만, 예컨대 ¹H-NMR로 측정한 1000개의 탄소 원자당의 말단 바이닐리덴기의 개수가, 바람직하게는 0.5∼5개/1000탄소, 보다 바람직하게는 1∼4개/1000탄소, 특히 바람직하게는 2∼3.5개/1000탄소이다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가, 후술하는 바와 같은 열분해의 공정을 거치고 있는 경우에는, 특히 상기 범위를 만족시키는 경향이 있다. 예컨대 열분해의 공정을 거치고 있는 경우에는, 열분해의 정도를 크게 하는, 즉 열분해비(열분해 전의 Mw/열분해 후의 Mw)를 크게 함으로써 상기 바이닐리덴기의 개수를 많게 할 수 있다.

한편 상기 바이닐리덴기의 개수가 상기 범위에 있으면, 예컨대 필러나 첨가제와의 친화성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, DSC로 측정한 융점 피크의 1/4치폭과 3/4치폭의 비가 2∼5.5인 것이 바람직하고, 3∼5인 것이 보다 바람직하고, 3.2∼4.0인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 DSC로 측정한 융점 피크의 1/4치폭과 3/4치폭의 비가 상기 범위에 있으면 토너의 보존 안정성과 저온 정착성의 균형이 우수하다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 융점 피크의 1/4치폭과 3/4치폭의 비가 상기 하한보다 큰 경우, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 적절한 조성 분포를 갖기 때문에 토너와의 상용(相容)이 양호해져, 토너의 저온 정착성을 높인다고 생각된다. 또한, 상기 상한보다 작은 경우, 블로킹의 원인이 되는 성분이 적어지기 때문에, 토너에 첨가했을 때, 양호한 보존 안정성을 나타낸다고 생각된다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, X선 회절에 의해 측정한 결정화도가, 40∼70%인 것이 바람직하고, 45∼65%인 것이 보다 바람직하고, 50∼58%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 X선 회절에 의해 측정한 결정화도가 상기 범위에 있으면, 토너의 보존 안정성과 토너의 발색이 우수하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 결정화도가 상기 하한보다 높은 경우, 블로킹의 원인이 되는 성분이 적어지기 때문에, 토너의 보존 안정성이 양호해지고, 상기 상한보다 낮은 경우, 토너의 발색을 저해한다고 생각되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 유래의 결정에 의한 백탁(白濁)이 억제되기 때문에, 토너의 발색성이 양호해진다고 생각된다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 소각(小角) X선 회절의 피크비 강도가, 0.5∼10인 것이 바람직하고, 1∼5인 것이 더욱 바람직하고, 1.3∼3인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 소각 X선 회절의 피크비 강도가 상기 범위에 있으면 토너의 저온 정착성이나 보존 안정성, 토너의 발색이 우수하다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 소각 X선 회절의 피크비 강도는, 프로필렌 골격 이외의 공중합 성분(α-올레핀)에 의존한 도메인 크기를 나타낸다고 생각되고 있고, 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 소각 X선 회절의 피크비 강도가 상기 하한보다 크면, α-올레핀 공중합의 효과가 발현되어, 우수한 토너의 저온 정착성이 얻어진다고 생각된다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 소각 X선 회절의 피크비 강도가 상기 상한보다 작으면, 블로킹이나 백탁의 원인이 될 수 있는, 프로필렌 골격 이외의 공중합 성분(α-올레핀)에서 유래하는 과도하게 큰 도메인이 없어지기 때문에, 토너의 보존 안정성과 발색이 양호해진다고 생각된다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 광각(廣角) X선 회절의 피크비 강도가, 1.5∼4인 것이 바람직하고, 2∼3.1인 것이 더욱 바람직하고, 2.3∼3인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 광각 X선 회절의 피크비 강도가 상기 범위에 있으면 토너의 보존 안정성과 토너의 발색이 우수하다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 광각 X선 회절의 피크비 강도는, 결정 성분의 균질성을 나타낸다고 생각되고 있고, 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 광각 X선 회절의 피크비 강도가 상기 하한보다 높은 경우, 블로킹의 원인이 되는 결정 성분의 불균질성이 작아지기 때문에, 토너의 보존 안정성이 양호해진다고 생각된다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 광각 X선 회절의 피크비 강도가 상기 상한보다 낮은 경우, 결정의 균질성이 적절해지므로, 프로필렌·α-올레핀 공중합체에 기인하는 백탁이 억제되기 때문에, 토너의 발색성이 양호해진다고 생각된다.

또한, 본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 GPC로 측정한 Mw/Mn은, 특별히 제한은 없고, 예컨대 1∼5 정도, 바람직하게는 2∼4 정도인 것을 이용할 수 있다. Mw/Mn이 상기 범위에 있으면, 토너에 이용한 경우, 저온 정착성, 보존 안정성, 내옵셋성의 균형이 우수하다. 또한 예컨대 Mw/Mn이 1.1∼3.0, 바람직하게는 2.0∼3.0인 경우는, 토너에 이용한 경우에 저온 정착성, 보존 안정성이 보다 우수한 경향이 있고, Mw/Mn이 3.0을 초과하는 경우, 바람직하게는 3.1∼5.0 정도, 보다 바람직하게는 3.1∼4.0 정도인 경우는, 내옵셋성이 특히 우수한 경향이 있다.

《프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법》

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 메탈로센 촉매에 의해 제조하는 것도 가능하고, 분자량이 비교적 높은 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 열분해하는 것에 의해 제조하는 것도 가능하며, 특별히 제한은 없다. 또한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 용매에 대한 용해도의 차이로 분별하는 용매 분별 등의 방법으로 정제되어 있어도 좋다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 중합 반응에 의해 직접 제조하는 경우에는, 예컨대 α-올레핀의 투입량, 중합 촉매의 종류, 중합 온도, 중합 시의 수소 첨가량 등을 조정하는 것에 의해, 융점, 분자량, 극한 점도[η] 등을 제어할 수 있다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 바람직하게는, 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A-1)를 열분해하는 것에 의해 얻어지는 공중합체이다.

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열분해하여 얻어지는 공중합체는, 토너에 이용한 경우, 보다 내옵셋성이 우수하고, 또한 저온 정착성, 내끈적거림성의 균형도 우수한 토너로 된다.

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열분해하는 방법으로서는, 질소 등의 불활성 분위기 하에서, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 압출기에 공급하고, 가열, 혼련하여 압출하면서 열분해하는 방법, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 압출기에 공급하고, 그 후단에 관상 반응기를 연결하여, 해당 관상 반응기 내에서 연속적으로 열분해하는 방법, 또는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열분해 반응기에 투입하고, 배치식으로 교반하면서 열분해하는 방법 등을 들 수 있다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열분해할 때의 온도는, 바람직하게는 300∼450℃, 보다 바람직하게는 350∼430℃, 특히 바람직하게는 370∼410℃이다. 열분해의 시간을 길게, 및/또는 온도를 높게 하면, 분자량을 낮게 할 수 있고, 바이닐리덴기의 양을 많게 할 수 있다.

《프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)》

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)는, 프로필렌 유래의 구성 단위(a')를 60∼90몰%, 바람직하게는 65∼88몰%, 보다 바람직하게는 70∼85몰%, 더욱 바람직하게는 75∼82몰%의 양으로, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b')를 10∼40몰%, 바람직하게는 12∼35몰%, 보다 바람직하게는 15∼30몰%, 더욱 바람직하게는 18∼25몰%의 양으로[(a')+(b')=100몰%으로 한다] 함유하고 있다.

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 구성하는 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸·1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 탄소수가 4∼10인 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼8의 α-올레핀이며, 특히 바람직하게는 1-뷰텐이다. 또한, 본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)는, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀 이외의 올레핀으로서, 에틸렌 등으로부터 유도되는 구성 단위를 소량, 예컨대 10몰% 이하의 양으로 포함하고 있어도 좋다. 그 한편, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 포함되지 않는 것도, 바람직한 태양의 하나이다.

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 DSC로 측정한 융점 Tm은 통상 60∼120℃, 바람직하게는 65∼100℃, 더욱 바람직하게는 70∼90℃이다.

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 DSC로 측정한 융점 피크의 반치폭은 통상 1∼20℃, 바람직하게는 2∼18℃, 보다 바람직하게는 3∼15℃, 더욱 바람직하게는 4∼12℃의 범위에 있다.

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)는, DSC로 측정한 융해 피크의 ΔH가, 바람직하게는 30∼100J/g, 보다 바람직하게는 35∼75J/g, 더욱 바람직하게는 35∼65J/g, 특히 바람직하게는 40∼55J/g의 범위에 있다.

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 JIS K 7112의 밀도 구배관법에 따라서 측정한 밀도는 850∼910(kg/m³)의 범위에 있다.

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 GPC에 의해 구해지는 분자량 Mw는, 50,000∼1,000,000이고, 바람직하게는 70,000∼800,000, 보다 바람직하게는 100,000∼600,000이다.

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 GPC에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 3 이하이고, 바람직하게는 1.8∼3.0, 보다 바람직하게는 1.9∼2.5이다.

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 요건을 만족시키지 않는 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 열분해하여 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체는, DSC로 측정한 융점 피크의 반치폭이 넓어지는 경향이 있어 20℃를 초과하는 경우가 있다. 또한, DSC로 측정한 융해 피크의 ΔH도 작아지는 경우가 있어, 예컨대 40J/g 미만이 되는 경우가 있다.

그에 반하여, 본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열분해하여 얻어지는 공중합체는, DSC로 측정한 반치폭의 넓어짐은 크지 않아 예컨대 1∼20℃의 범위에 있다. 또한, DSC로 측정한 융해 피크의 ΔH는 커져 예컨대 40∼100J/g의 범위에 있는 경향이 있다.

그리고, 반치폭이 작은 값의 범위에 있는 공중합체는, 예컨대 분자끼리의 사이에서의 α-올레핀량의 차이가 적기 때문에, 당해 공중합체를 열분해하여 얻어지는 중합체는, α-올레핀의 양이 각 분자 사이에서 차이가 적다고 생각된다. 이 때문에, 당해 공중합체를 열분해하여 얻어지는 공중합체는, 결정성이 저하되지 않는 것은 아닌가라고 생각된다. 오히려, 열분해에 의해 결정성이 증대하고 있는 경우가 있다. 이는 △H가 증대하고 있는 것으로부터 알 수 있다. 이러한 저융점에서 결정성이 보다 높은 공중합체로 되는 것은 예상 밖의 결과라고 생각된다.

그에 반하여, 반치폭이 큰, 예컨대 20℃를 초과하는 공중합체는, 예컨대 분자끼리의 사이에서의 α-올레핀량의 차이가 크기 때문에, α-올레핀량이 많은 분자는 열분해를 받기 쉽다고 생각되어, 당해 공중합체를 열분해하여 얻어지는 공중합체는, 극단적으로 분자량이 낮고 α-올레핀이 비교적 많은 성분을 일부 생성한다고 생각된다. 그리고, 이러한 성분은 생성 중합체의 결정성을 저하시키는 작용을 갖고 있는 것은 아닌가라고 추정한다.

《프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 제조 방법》

본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)는 여러 가지 공지된 제조 방법, 예컨대, 고압법, 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어지지만, 그 중에서도, 메탈로센계 촉매가 바람직하다. 구체적으로는, 종래 공지된 촉매, 예컨대 일본 특허공개 소57-63310호 공보, 일본 특허공개 소58-83006호 공보, 일본 특허공개 평3-706호 공보, 일본 특허 3476793호 공보, 일본 특허공개 평4-218508호 공보, 일본 특허공개 2003-105022호 공보 등에 기재되어 있는 마그네슘 담지형 타이타늄 촉매, 국제공개 제01/53369호 팜플렛, 국제공개 제01/27124호 팜플렛, 국제공개 제2004/087775호 팜플렛, 일본 특허공개 평3-193796호 공보 또는 일본 특허공개 평02-41303호 공보 중에 기재된 메탈로센 촉매 등을 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 본 발명에 따른 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 다른 열가소성 수지, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 핵제, 활제, 안료, 충전제, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 동해(銅害) 방지제 등의 첨가제가 필요에 따라 배합되어 있어도 좋다.

<토너>

본 발명의 토너는, 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하여 이루어진다.

본 발명의 토너는, 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 외에, 토너용 바인더 수지, 및 공지된 착색제를 포함하고, 추가로 필요에 따라 대전 제어제, 이형제, 안료 분산제 등을 포함한다.

본 발명에 따른 토너용 바인더 수지로서는, 여러 가지 공지된 바인더 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 스타이렌계 중합체, 케톤 수지, 말레산 수지, 지방족 폴리에스터 수지, 방향족 폴리에스터 수지, 지방족·방향족 폴리에스터 수지 등의 폴리에스터 수지, 쿠마론 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 터펜 수지, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리뷰틸메타크릴레이트, 폴리염화바이닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰타다이엔, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 등의 비결정성 수지를 들 수 있다.

이들 토너용 바인더 수지는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 토너용 바인더 수지 중에서는, 100℃ 전후의 적절한 연화점을 갖고, 양호한 정착성을 나타내는 점에서, 폴리에스터 수지 또는 스타이렌계 중합체가 바람직하고, 특히 스타이렌계 중합체가 바람직하다.

상기 스타이렌계 중합체로서는, 예컨대 스타이렌계 단량체만으로 이루어지는 단독중합체 또는 공중합체, 또는 스타이렌계 단량체와 다른 바이닐계 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 스타이렌계 단량체로서는, 스타이렌, p-클로로스타이렌, 바이닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

상기 다른 바이닐계 단량체로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 아이소뷰텐 등의 에틸렌성 불포화 모노올레핀류; 염화바이닐, 브롬화바이닐, 불화바이닐 등의 할로젠화 바이닐류; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 벤조산 바이닐, 뷰티르산 바이닐 등의 바이닐 에스터류; 아크릴산이나 메타크릴산 등의 α-메틸렌 지방족 모노카복실산류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐, α-클로로아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸 등의 α-메틸렌 지방족 모노카복실산의 에스터류; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴아마이드 등의 나이트릴류 또는 아마이드류; 바이닐 메틸 에터, 바이닐 에틸 에터, 바이닐 프로필 에터, 바이닐 아이소뷰틸 에터 등의 바이닐 에터류; 바이닐 메틸 케톤, 바이닐 헥실 케톤, 메틸 아이소프로펜일 케톤 등의 바이닐 케톤류; N-바이닐피롤, N-바이닐카바졸, N-바이닐인돌, N-바이닐피롤리돈 등의 N-바이닐 화합물; 이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이프로필, 이타콘산 다이뷰틸, 이타콘산 다이옥틸, 이타콘산 다이아밀 등의 이타콘산 에스터류; 그 밖에, 말레산 에스터류 및 푸마르산 에스터류 등을 이용해도 좋지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

한편, 이들 바이닐 단량체 중에서는 α-메틸렌 지방족 모노카복실산의 에스터류가 바람직하다.

스타이렌계 중합체의 합성 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 토너 중에는, 토너용 바인더 수지 100질량부에 대하여, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 예컨대 0.1∼40질량부의 범위로 포함된다. 바람직한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 하한치는 0.5질량부, 보다 바람직하게는 1.0질량부, 더욱 바람직하게는 1.5질량부, 특히 바람직하게는 2.0질량부이다. 바람직한 상한치는 35질량부, 보다 바람직하게는 20질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부, 특히 바람직하게는 6질량부이다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 상기의 하한치 이상이면 토너의 내옵셋성이나 보존 안정성이 충분해지는 점에서 바람직하다. 한편, 그 상한치 이하이면 정착성이나 특히 인자 후의 경시적인 정착 안정성이 충분해지는 점에서 바람직하다.

착색제로서는, 예컨대 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 마그네타이트 등의 흑색 안료, 황연, 황색 산화철, 한자 옐로 G, 퀴놀린 옐로 레이크, 퍼머넌트 옐로 NCG, 몰리브덴 오렌지, 발칸 오렌지, 인단트렌, 브릴리언트 오렌지 GK, 벵갈라, 브릴리언트 카민 6B, 알리자린 레이크, 메틸 바이올렛 레이크, 퍼스트 바이올렛 B, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 퍼스트 스카이 블루, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 산화타이타늄, 아연화(亞鉛華) 등의 공지된 안료를 들 수 있다. 착색제의 함유량은, 통상 토너용 바인더 수지 100질량부에 대하여 5∼250질량부이다.

또한, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예컨대, 폴리염화바이닐, 폴리아세트산바이닐, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 로진, 변성 로진, 터펜 수지, 페놀 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스[본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 제외함], 세라믹 왁스, 라이스 왁스, 슈가 왁스, 옻 왁스, 밀랍, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 몬탄 왁스 등의 천연 왁스류, 지방산 아마이드 왁스, 염화바이닐 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 수지, 쿠마론-인덴 수지, 멜라민 수지 등의 종래 공지된 이형제를 일부 첨가 사용해도 좋다.

또한, 대전 제어제로서는, 니그로신, 4급 암모늄염이나 함금속 아조 염료를 비롯한 공지된 하전(荷電) 조정제를 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 사용량은 토너용 바인더 수지 100질량부에 대하여, 통상 이용되는 0.1∼10질량부이다.

본 발명의 토너는, 상기 각 성분을, 종래 공지된 어떠한 방법, 예컨대 접촉 분산, 용융 분산, 용액 분산 등을 채용하는 것에 의해 제조할 수 있다.

예컨대, 토너용 바인더 수지, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 착색제, 하전 조정제 및 이형제 등을 미리 프리믹스한 후, 2축 혼련기를 이용하여 가열 용융 상태로 혼련하고, 냉각 후 미분쇄기를 이용하여 미분쇄하고, 추가로 공기식 분급기에 의해 분급하여, 통상 8∼20μm의 범위의 입자를 모아 토너로 한다.

분산제 중에 수지 입자를 분산시켜 이루어지는 수지 입자 분산액과, 분산제 중에 착색제 입자를 분산시킨 착색제 분산액과, 분산제 중에 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 입자를 분산시켜 이루어지는 이형제 입자 분산액 등을 혼합하는 혼합 공정과, 토너 입경에 상당하는 응집 입자를 형성하는 응집 공정과, 해당 응집 입자를 가열하는 것에 의해 융합하는 융합 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수도 있다.

중합성 단량체, 착색제, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 하전 제어제 등으로 이루어지는 조성물을 중합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 이 경우, 예컨대, 일본 특허공개 소62-73276호 공보, 일본 특허공개 평5-27476호 공보에 기술되어 있는 현탁 중합법을 이용하여 토너를 제조하는 방법, 일본 특허공개 평6-250439호 공보에 기술되어 있는 유화 중합법을 이용하여 토너를 제조하는 방법, 미리 1차 극성 중합 입자를 만든 후, 반대 전하를 갖는 극성 입자 등을 가하여 회합시키는 응집법 등을 이용하여 토너를 제조하는 방법 등이 있다.

상기 2축 혼련기에서의 가열 용융 조건은, 토너용 바인더 수지의 융점 등의 물성에 따라 다르다. 예컨대 스타이렌 아크릴계 수지 등의 극성기 함유 바이닐 중합체의 경우, 2축 혼련기 토출부의 수지 온도는 190℃ 미만이고, 체류 시간 180초 미만인 것이 바람직하다. 또한, 냉각 방법은 스틸 벨트 쿨러 등을 사용하여 급냉하는 것이 바람직하다.

상기의 혼련을 행하는 방법으로서는, 미리 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 함유율이 높은 조건에서, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 토너용 바인더 수지와 혼련한 마스터배치를 작성해 두고, 이것을 추가로 토너용 바인더 수지나 착색제 등의 다른 성분과 혼련하는 방법도 있다. 토너용 바인더 수지와 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 양 성분이 비교적 혼합되기 어려운 조합인 경우에 이 방법은 효과적이다.

상기의 마스터배치를 작성할 때는, 토너용 바인더 수지 100질량부에 대하여 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 5∼900질량부, 바람직하게는 5∼300질량부, 보다 바람직하게는 5∼100질량부, 특히 바람직하게는 5∼50질량부 함유시킨다.

본 발명의 토너의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 비자성 토너와 자성 캐리어의 혼합물로 이루어지는 2성분 현상제, 자성 토너로 이루어지는 1성분 현상제, 또는 자성 캐리어와 자성 토너를 혼합한 1.5성분 현상제 등으로서 이용할 수 있다. 즉, 캐리어와 혼합하여 2성분 또는 1.5성분 현상제로서도 이용할 수 있고, 토너 중에 자성분을 함유시킨, 캐리어를 이용하지 않는 자성 1성분 현상제, 또는 캐리어나 자성분을 사용하지 않는 1성분 현상제, 또는 마이크로토닝 현상제로서도 이용할 수 있다. 본 발명의 토너가 2성분 또는 1.5성분 현상제로서 이용되는 경우, 캐리어로서는, 종래 공지된 캐리어를 어느 것이나 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 캐리어로서는, 예컨대 철분, 페라이트분, 니켈분과 같은 자성 분체나 유리 비드 등, 또는 이들의 표면을 수지 등으로 처리한 것을 들 수 있다. 캐리어 표면을 피복하는 수지로서는, 스타이렌-아크릴산 에스터 공중합체, 스타이렌-메타크릴산 에스터 공중합체, 아크릴산 에스터 공중합체, 메타크릴산 에스터 공중합체, 불소 함유 수지, 실리콘 함유 수지, 폴리아마이드 수지, 아이오노머 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 토너는, 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하여 이루어지기 때문에, 내옵셋성이 우수하고, 또한 토너 정착성과 토너 보존성의 균형이 우수하다. 또한, 고온 하에서 보존·사용했을 때에, 일부가 열분해되었다고 해도, 끈적거림성이 저하될 우려도 적다.

본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 토너용 첨가제로서 이용하는 것 이외에도, 도료용 첨가제나, 프라이머의 개질제, 포장 재료의 표면 코팅제, 부직포 개질제, 소결 재료용 윤활제, 인조 피혁용 이형제, 광택제(polishing agent), 폴리올레핀이나 엔지니어링 플라스틱으로 대표되는 각종 열가소성 수지 또는 열경화성 수지용의 유동성 향상제, 수지 표면성 개량제, 수지 강도 개량제, 수지 상용화제, 수지 윤활제, 수지 경도·융점 조정제, 수지 성형용 이형제, 고무용 가공 조제, 고무용 산화 방지제, 지질(紙質) 향상제, 인쇄 잉크용의 내마모제나 레벨링제로 대표되는 각종 첨가제, 열전사 잉크용 첨가제, 섬유 가공 조제, 핫 멜트 접착제용 첨가제, 전기 절연제, 천연 왁스의 배합제, 폴리올레핀 필름의 방담제, 안료 분산제(안료 마스터배치용의 분산제), 성형 가공 조제, 페이퍼 코팅, 써모 센서, 감열지용 바인더, 감열지용 오버코팅제, 에멀션 성분, 플로어 폴리싱용 첨가제, 섬유 마무리제, 염화바이닐용 활제, 아스팔트용 첨가제, 발포 폴리스타이렌용 조핵제, 로스트(lost) 왁스용 첨가제, 양초의 1성분, 전기 케이블 컴파운드용 첨가제, 공기 산화, 산 변성, 실리콘 변성, 아미노화, 에스터화로 대표되는 각종 반응의 중간 원료 등 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.

실시예

다음으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 제약되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 물성치 등은, 이하의 측정 방법에 의해 구했다.

[프로필렌·α-올레핀 공중합체의 조성]

프로필렌·α-올레핀 공중합체의 프로필렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위는, ¹³C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.

[분자량·분자량 분포]

프로필렌·α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 측정으로부터 구했다. GPC 측정은 이하의 조건에서 행했다. 또, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)은, 시판되는 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하고, 하기의 환산법에 기초하여 구했다.

장치: 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)

용제: o-다이클로로벤젠

컬럼: TSKgel 컬럼(도소사(TOSOH Corporation)제)×4

유속: 1.0ml/분

시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액

온도: 140℃

분자량 환산: PP 환산/범용 교정법

한편, 범용 교정의 계산에는, Mark-Houwink 점도식의 계수를 이용했다. PS, PP의 Mark-Houwink 계수는 각각, 문헌(J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803(1970), Makromol. Chem., 177, 213(1976))에 기재된 값을 이용했다.

[융점(Tm)]

프로필렌·α-올레핀 공중합체의 융점(Tm)은, DSC(시차주사형열량측정법)에 따라서, DSC-20(세이코전자공업사(Seiko Instruments & Electronics Ltd.)제)에 의해서 측정했다. 시료 약 10mg을 -20℃로부터 200℃까지 10℃/분으로 승온시키고, 얻어진 커브의 흡열 피크를 융점으로서 구했다. 이 승온 측정 전에, 일단, 시료(공중합체)를 200℃ 정도까지 승온시키고, 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -20℃까지 강온하는 조작을 행하여, 시료(공중합체)의 열이력을 통일했다.

[융점 피크의 반치폭]

상기 DSC에 의해 얻어진 흡열 피크 전체의 베이스라인으로부터 흡열 피크 톱까지의 높이의 반량의 위치에서의 피크 폭(℃)을 반치폭으로 했다.

[DSC 형상]

DSC로 측정한 융점 피크의 1/4치폭과 3/4치폭의 비를 DSC 형상으로 했다. DSC 형상은, 상기 DSC에 의해 얻어진 흡열 피크 전체의 베이스라인으로부터 흡열 피크 톱까지의 높이에 대하여, 베이스라인으로부터 1/4의 위치에서의 피크 폭 A(℃)와, 베이스라인으로부터 3/4의 위치에서의 피크 폭 B(℃)의 비(A/B)를 취하여, DSC 형상으로 했다.

[융해 열량(ΔH)]

상기 DSC에 의해 얻어진 흡열 피크와 흡열 피크 전체의 베이스라인으로 구분된 면적으로부터, 융해 열량(ΔH)(J/g)을 산출했다.

[말단 바이닐리덴량]

프로필렌·α-올레핀 공중합체가 갖는 말단 바이닐리덴량은 ¹H-NMR에 의해 측정된다. ¹H-NMR에 대해서는, 닛폰전자(JEOL, Ltd.)제 JNM-ECX400P형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 시료 20mg을 NMR 샘플관(5mmφ) 중에서 중수소화 o-다이클로로벤젠 약 0.5ml에 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 측정했다. 프로필렌계 중합체 유래 시그널의 전체 적분 강도를 2000으로 규격화한 경우에 있어서의, 4.7ppm 부근에서 관측되는 바이닐리덴기에서 유래하는 2프로톤분의 피크 적분 강도(C)를 이용하여, 아래 식에 의해 말단 바이닐리덴량을 정량했다.

말단 바이닐리덴량 L(개/1000탄소)=C/2

[결정화도]

측정 샘플을 핫 프레스로 180℃×5분 가열 후, 콜드 프레스로 수냉×5분 냉각하는 것에 의해, 1mm 두께의 프레스 시트를 제작했다. 얻어진 프레스 시트에 대하여, 회전 시료대를 갖는 X선 회절 장치(리가쿠(Rigaku Corporation)제 RINT2500)를 이용하여, CuKα선, 50kV-300mA의 조건에서, 투과법으로, 2θ가 5∼35°의 범위에서, 광각 X선 회절 프로파일을 측정했다.

얻어진 X선 회절 프로파일로부터, 결정 유래 부분과 비결정 유래 부분을 분리하여, 각 회절 강도비로부터 결정화도를 구했다.

[소각 X선 산란 프로파일의 피크 강도비]

상기 결정화도 평가용으로 제작한 프레스 시트를, X선 회절 장치(리가쿠제 RINT2500)를 이용하여, CuKα선, 50kV-300mA의 조건에서, 투과법으로, 2θ가 -2∼+2°의 범위에서 소각 X선 산란 프로파일을 측정했다.

소각 X선 산란의 피크 강도비를 다음과 같이 하여 구했다. 산란 프로파일 전체의 베이스라인을 기준으로 하여, 2θ가 0.25° 및 0.75°의 위치에 있어서의 각 산란 강도의 비로 했다.

[광각 X선 회절 프로파일의 피크 강도비]

상기 결정화도 평가용으로 제작한 프레스 시트를, 회전 시료대를 갖는 광각 X선 회절 장치(리가쿠제 RINT2500)를 이용하여, 40kV-370mA의 조건에서, 2θ가 5∼35°의 범위에서, 반사법으로 광각 X선 회절 프로파일을 측정했다.

광각 X선 회절의 피크 강도비를 다음과 같이 하여 구했다. 회절 프로파일 전체의 베이스라인을 기준으로 하여, 폴리프로필렌 (110)면 유래의 피크 강도 및, 폴리프로필렌 (110)면과 폴리프로필렌 (040)면 피크 사이에서 가장 강도가 낮은 곡간(谷間) 위치에서의 각 회절 강도의 비로 했다.

폴리프로필렌 (110)면의 피크는, 통상 2θ가 11∼15°에 있으며, 측정 저각도측으로부터 세어 첫 번째로 관측되는 명료한 피크이다. 폴리프로필렌 (040)면의 피크는, 통상 2θ가 15∼18°에 있으며, 측정 저각도측으로부터 세어 두 번째 처음에 관측되는 명료한 피크이다.

[침입도]

JIS K 2207에 따라서, 부분적인 과열을 피하여, 거품이 들어가지 않도록 용융시킨 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 시료를, 15∼30℃의 실온에 1∼1.5시간 방치하여 고화시킨 후, 항온조에서 25℃로 유지하고, 온도가 안정된 후에 시료 표면에 규정의 침이 5초간에 진입하는 길이를 침입도(dmm)로 했다.

본 발명에서 행한 토너의 평가 방법을 이하에 나타낸다.

1. 저온 정착성

시판 전자사진 복사기를 개조한 복사기로 미정착 화상을 작성했다. 그 후, 이 미정착 화상을 시판 복사기의 정착부를 개조한 열롤러 정착 장치를 이용하고, 열롤러의 정착 속도를 190mm/초로 하여, 130℃의 온도에서 정착시켰다. 얻어진 정착 화상을 모래 지우개(주식회사톰보연필(Tombow Pencil Co., Ltd.)제)에 의해, 1.0kgf의 하중을 걸어 6회 마찰시키고, 이 마찰 시험 전후의 화상 농도를 맥베스(Macbeth)식 반사 농도계에 의해 측정했다. 마찰 후의 화상 농도÷마찰 전의 화상 농도×100을 그 온도에서의 변화율로 했다. 130℃에서의 변화율의 평균치를 정착률로서 산출하여, 하기 평가 기준으로 판정했다. 한편, 여기에 이용한 열롤러 정착 장치는 실리콘 오일 공급 기구를 갖지 않는 것이었다. 또한, 환경 조건은, 상온 상압(온도 22℃, 상대 습도 55%)으로 했다.

(평가 기준)

◎: 42% ≤ 정착률

○: 39% ≤ 정착률 < 42%

△: 35% ≤ 정착률 < 39%

×: 정착률 < 35%

2. 내옵셋성

상기 최저 정착 온도의 측정에 준하여 행했다. 즉, 상기 복사기로 미정착 화상을 작성한 후, 토너상을 전사하여 전술한 열롤러 정착 장치에 의해 정착 처리를 행했다. 그 후, 비화상 부분에 토너 오염이 생기는지 여부를 관찰했다. 상기 열롤러 정착 장치의 열롤러의 설정 온도를 190℃로부터 순차적으로 상승시킨 상태로 반복하고, 토너에 의한 오염이 생긴 최저의 설정 온도를 옵셋 발생 온도로 했다. 또한, 상기 복사기의 분위기는, 온도 22℃, 상대 습도 55%로 했다.

(평가 기준)

◎: 220℃ ≤ 옵셋 발생 온도

○: 210℃ ≤ 옵셋 발생 온도 < 220℃

△: 200℃ ≤ 옵셋 발생 온도 < 210℃

×: 옵셋 발생 온도 < 200℃

3. 보존성

온도 50℃, 상대 습도 60%의 환경 조건 하에 24시간 방치한 토너 5g을 150메쉬의 체에 놓고, 분말 테스터(호소카와분체공학연구소(Hosokawa Powder Technology Research Institute))의 가감 저항기의 눈금을 3으로 하여, 1분간 진동을 가했다. 진동 후의 150메쉬의 체 위에 남은 질량을 측정하여, 잔존 질량비를 구했다.

(평가 기준)

◎: 잔존 질량비 < 45%

○: 45% ≤ 잔존 질량비 < 60%

△: 60% ≤ 잔존 질량비 < 75%

×: 75% ≤ 잔존 질량비

[저분자량 바이닐 수지(L-1)의 제조예]

제조예 L-1

혼합 자일렌 100질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하고 승온시키고, 혼합 자일렌 환류 하에서, 스타이렌 93질량부, 아크릴산 n-뷰틸 6질량부, 메타크릴산 1질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, 피크 분자량 4600, 산가 6.5mgKOH/g을 갖는 저분자량 바이닐 수지 L-1의 중합액을 얻었다.

<산가>

본 실시예에 있어서의 산가는, 이하와 같이 산출했다. 혼합 자일렌:n-뷰탄올=1:1 질량비의 혼합 용매에 정칭(精秤)한 시료를 용해시켰다. 미리 표정(標定)된 N/10 수산화칼륨의 알코올 용액(특급 수산화칼륨 7g에 이온 교환수 5g을 첨가하고, 1급 에틸알코올로 1L(리터)로 하여, N/10 염산과 1% 페놀프탈레인 용액으로 역가=F를 표정한 것)으로 적정하여, 그 중화량으로부터 다음 식에 따라서 산출했다.

산가(mgKOH/g)=(N/10 KOH 적정량(ml)×F×5.61)/(시료(g)×0.01)

<피크 분자량>

본 실시예에 있어서의 피크 분자량은, GPC 측정에 의해 구한 것으로, 단분산 표준 폴리스타이렌으로 검량선을 작성한 환산 분자량이다. 또한, 본 실시예에 있어서의 피크란, 숄더 피크도 포함한다. 측정 조건은 하기와 같다. 샘플 용액은, 측정 직전에 필터에 의해서 THF에 불용인 성분을 제거했다.

GPC 장치; SHODEX GPC SYSTEM-21 (Showa Denko K.K.)

DETECTOR; SHODEX RI SE-31 (Showa Denko K.K.)

COLUMN; SHODEX GPC KF-807L 3개와 GPC KF-800D 1개(Showa Denko K.K.)

용매; THF

유속; 1.2ml/min.

샘플 농도; 0.002g-resin/ml-THF

주입량; 100μL

토너의 분자량을 측정할 때에는, 토너 10질량%를 THF 90질량%에 충분히 용해시킨 후, 심곤(SIMGON) 탈크 50질량부, 타이타늄(CR-95) 50질량부를 첨가하여, 원심 분리를 행하고, 얻어진 상징액을 소정의 농도로 조정하여 측정했다.

《고분자량 바이닐 수지(H-1)의 제조예》

[제조예 H-1]

스타이렌 74질량부, 아크릴산 n-뷰틸 23.5질량부, 메타크릴산 2.5질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하고, 내온 120℃로 승온 후 동 온도로 유지하여, 벌크 중합을 8시간 행했다. 이어서, 혼합 자일렌 50질량부를 가하고, 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 0.2질량부를 가한 후, 110℃로 승온시켰다. 미리 혼합 용해시켜 둔 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인 0.35질량부, 혼합 자일렌 60질량부를 110℃로 유지하면서 9시간에 걸쳐 연속 첨가한 후, 1시간 반응을 계속하고, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인 0.21질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하고, 추가로 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인 0.52질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여 중합을 완결하여, 피크 분자량 300000, 산가 16.3mgKOH/g을 갖는 고분자량 바이닐 수지 H-1의 중합액을 얻었다.

《바인더 수지(C-1)의 제조예》

[제조예 C-1]

고분자량 바이닐 수지(H-1) 50질량부와 저분자량 바이닐 수지(L-1) 50질량부가 되도록 각 중합액을 혼합한 후, 이것을 190℃, 1.33kPa의 베셀(용기) 중에 플러싱하여 용제 등을 증류제거하여, 제 1 피크의 분자량 4600, 제 2피크의 분자량 300000, 산가 11.4mgKOH/g을 갖는 바인더 수지 C-1을 얻었다.

《프로필렌·α-올레핀 공중합체의 제조예》

[제조예 1(메탈로센계 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 중합)]

충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에, 900ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 65g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내온을 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압했다. 이어서, 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일지르코늄다이클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹세인(도소·파인켐사(Tosoh Finechem Corporation)제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 62℃, 프로필렌압 0.7MPa을 유지하면서 30분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출하여, 진공 하 130℃, 12시간 건조하여, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.

[제조예 2(지글러계 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 중합)]

충분히 질소 치환한 2리터의 오토클레이브에, 헥세인을 830ml, 1-뷰텐을 100g 투입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 1mmol 가하고, 70℃로 승온시킨 후, 프로필렌을 공급하여 전체압 0.7MPa로 하고, 트라이에틸알루미늄 1mmol, 및 염화마그네슘에 담지된 타이타늄 촉매를 Ti 원자로 환산하여 0.005mmol 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전체압을 0.7MPa로 유지하면서 30분간 중합을 행한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 중합후 처리를 행하여, 지글러계 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.

《열분해에 의한 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 제조》

[실시예 1]

교반 장치, 질소 도입관, 컨덴서를 구비한 1.5L 스테인레스제 열분해 장치에 제조예 1에서 얻은 메탈로센계 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 200g 넣고, 계 내를 충분히 질소 치환했다. 다음으로, 질소를 유입한 채로 열분해 장치를 380℃까지 승온시켜 수지를 용융한 후, 교반을 개시했다. 계 내의 수지 온도가 소정 온도에 달하고 나서 2.5시간 가열하여 열분해를 실시했다. 그 후, 열분해 장치를 상온까지 냉각하는 것에 의해, 표 2에 나타내는 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에서, 제조예 1에서 얻은 메탈로센계 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 열분해의 가열 시간을 4.5시간으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 물성을 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에서, 제조예 1에서 얻은 메탈로센계 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 열분해의 가열 시간을 6시간으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 물성을 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

일본 특허공개 평3-197516에 기재된 실시예 11의 제조 방법에 따라서, 표 2에 나타내는 프로필렌·에틸렌 공중합체를 얻었다.

[비교예 2]

교반 장치, 질소 도입관, 컨덴서를 구비한 1.5L 스테인레스제 열분해 장치에 제조예 2에서 얻은 지글러계 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 200g 넣고, 계 내를 충분히 질소 치환했다. 다음으로, 질소를 유입한 채로 열분해 장치를 380℃까지 승온시켜 수지를 용융한 후, 교반을 개시했다. 계 내의 수지 온도가 소정 온도에 달하고 나서 4.5시간 가열하여 열분해를 실시했다. 그 후, 열분해 장치를 그 후, 상온까지 냉각하는 것에 의해, 표 2에 나타내는 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 얻었다.

[비교예 3]

비교예 2에서, 제조예 2에서 얻은 지글러계 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 열분해의 가열 시간을 6시간으로 하는 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지의 방법으로 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 물성을 표 2에 나타낸다.

[실시예 4]

100질량부의 바인더 수지 C-1에 대하여, 카본 블랙(MA100; 미츠비시화성(Mitsubishi Chemical Corporation)제) 6질량부, 실시예 1에서 얻은 프로필렌·1-뷰텐 공중합체 2.5질량부, 하전 조정제(T-77; 호도가야화학공업사(Hodogaya CHemical Co., Ltd.)제) 0.5질량부를 첨가하고, 헨셸 믹서로 혼합 후, 2축 혼련기(PCM-30형, 이케가이기계(Ikegai Corp.)제)로 2축 혼련기 토출부 수지 온도 120℃, 체류 시간 30초로 혼련시켰다. 이어서 냉각·분쇄·분급하여, 토너 T-1을 얻었다. 얻어진 토너 T-1을 이용하여, 저온 정착성, 내옵셋성, 보존성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 4에서 이용한 프로필렌·1-뷰텐 공중합체 대신에, 실시예 2에서 얻은 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 이용하는 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 토너 T-2를 얻었다.

얻어진 토너 T-2를 이용하여, 저온 정착성, 내옵셋성, 보존성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 4에서 이용한 프로필렌·1-뷰텐 공중합체 대신에, 실시예 3에서 얻은 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 이용하는 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 토너 T-3을 얻었다.

얻어진 토너 T-3을 이용하여, 저온 정착성, 내옵셋성, 보존성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 4에서 이용한 프로필렌·1-뷰텐 공중합체 대신에, 비교예 1에서 얻은 프로필렌·에틸렌 공중합체를 이용하는 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 토너 T-4를 얻었다.

얻어진 토너 T-4를 이용하여, 저온 정착성, 내옵셋성, 보존성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 4에서 이용한 프로필렌·1-뷰텐 공중합체 대신에, 비교예 2에서 얻은 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 이용하는 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 토너 T-5를 얻었다.

얻어진 토너 T-5를 이용하여, 저온 정착성, 내옵셋성, 보존성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 6]

실시예 4에서 이용한 프로필렌·1-뷰텐 공중합체 대신에, 비교예 3에서 얻은 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 이용하는 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 토너 T-6을 얻었다.

얻어진 토너 T-6을 이용하여, 저온 정착성, 내옵셋성, 보존성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

Claims

프로필렌 유래의 구성 단위(a)를 60∼90몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)를 10∼40몰%[(a)+(b)=100몰%로 한다] 포함하고, 하기 (i)∼(iii) 및 (v)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
(i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼40,000의 범위에 있다.
(ii) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼90℃의 범위에 있다.
(iii) DSC로 측정한 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다.
(v) ¹H NMR에 의해 측정한, 1000개의 탄소 원자당의 바이닐리덴기의 개수가 0.5∼5개이다.
제 1 항에 있어서,
추가로, (iv) DSC로 측정한 융해 피크의 ΔH가 40∼100J/g의 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (v) ¹H NMR에 의해 측정한, 1000개의 탄소 원자당의 바이닐리덴기의 개수가 1∼5개인 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
DSC로 측정한 융점 피크의 베이스라인으로부터 1/4의 위치에서의 피크 폭 A(℃)와, 베이스라인으로부터 3/4의 위치에서의 피크 폭 B(℃)의 비(A/B)가 2∼5.5의 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
X선 회절에 의해 측정한 결정화도가 40∼70%의 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
2θ가 0.25° 및 0.75°의 위치에 있어서의 각 산란 강도의 비인, 소각 X선 회절의 피크 강도비가 0.5∼10의 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
2θ가 11∼15°에 있는 폴리프로필렌 (110)면 유래의 피크 강도와,
폴리프로필렌 (110)면과 2θ가 15∼18°에 있는 폴리프로필렌 (040)면 피크 사이에서 가장 강도가 낮은 곡간 위치에서의 각 회절 강도
의 비인, 광각 X선 회절의 피크비 강도가 1.5∼4의 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가, 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A-1)를 열분해하는 것에 의해 얻어진 공중합체인 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
제 8 항에 있어서,
프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A-1)가, 프로필렌 유래의 구성 단위(a')를 60∼90몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b')를 10∼40몰%[(a')+(b')= 100몰%로 한다] 포함하여 이루어지고,
하기 (i')∼(iii')를 만족시키는 공중합체인 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
(i') GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼1,000,000의 범위이다.
(ii') DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼120℃의 범위에 있다.
(iii') DSC로 측정한 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)로 이루어지는 토너용 첨가제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 토너.
프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A-1)를 열분해하는 것에 의해 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 얻는 것을 특징으로 하는, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A-1)가, 프로필렌 유래의 구성 단위(a')를 60∼90몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b')를 10∼40몰%[(a')+(b')= 100몰%로 한다] 포함하여 이루어지고,
하기 (i')∼(iii')를 만족시키는 공중합체인 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법.
(i') GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼1,000,000의 범위이다.
(ii') DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼120℃의 범위에 있다.
(iii') DSC로 측정한 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다.