WO2013146605A1 - プロピレン・α－オレフィン共重合体及びその用途 - Google Patents

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olefin copolymer
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copolymer
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邦昭 川辺
浩貴 金谷
俊幸 伊藤
小宮　幹
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a propylene / ⁇ -olefin copolymer excellent in offset resistance, long-term storage property, low-temperature fixability and the like and toner containing the copolymer when used in an electrophotographic toner.
  • An electrophotographic toner a so-called electrostatic toner (hereinafter, sometimes simply referred to as “toner”) is used to develop a latent image formed by charging exposure and form a visible image in electrostatic electrophotography.
  • the electrostatic toner is a charged fine powder obtained by dispersing a colorant such as carbon black or pigment in a resin.
  • Electrostatic toners are dry two-component toners used with carriers such as iron powder and glass particles, wet toners dispersed using organic solvents such as isoparaffin, and dry one-component systems in which magnetic fine powder is dispersed. Broadly divided into toner.
  • an image obtained by developing on a photoreceptor with electrostatic toner is transferred to paper, and an image directly developed on paper on which a photosensitive layer is formed is fixed as it is by heat or solvent vapor.
  • fixing with a heating roller is a contact-type fixing method, so that it has high thermal efficiency, can be fixed with a relatively low-temperature heat source, and is suitable for high-speed copying. is doing.
  • Patent Document 1 As a method for improving the offset resistance, for example, it has been proposed to use propylene / 1-butene random copolymer wax as a wax (Patent Document 1). According to this document, it is described that it is excellent in releasability, has a low heat fixing temperature, and does not easily cause an offset phenomenon even in high-speed copying.
  • the developer can be fixed by a relatively low temperature heating body (low temperature fixability), and stickiness occurs when the toner is stored. It has been found that there is room for further improvement in the absence of toner (toner storage stability). With regard to the latter, it has been found that the wax itself may be blocked when heat-cured, and handling properties may be lowered, and when used as an additive such as a toner release agent, blocking may occur in the final product. It was.
  • the present invention provides a propylene-based polymer that is excellent in offset resistance, can be fixed by a low-temperature heating body, and is useful for providing a toner with little stickiness even when the toner is stored for a long period of time. It is to be.
  • the object is to provide a toner that has excellent offset resistance, can be fixed by a low-temperature heating body, and has less stickiness even when the toner is stored for a long period of time.
  • the propylene-derived structural unit (a) is 60 to 90 mol%
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is in the range of 3,000 to 40,000.
  • the melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 60 to 90 ° C.
  • the half-value width of the melting point peak measured by DSC is in the range of 1 to 20 ° C.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention is excellent in offset resistance when used in toner, can be fixed by a low-temperature heating body, and the toner is stored for a long period of time. However, since a toner with less stickiness can be obtained, it is also useful as a toner additive and toner.
  • Weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 3,000 to 40,000, preferably 5,000 to 35,000, more preferably 7,000 to 20,000, particularly preferably 8,000 to In the range of 16,000,
  • the melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 60 to 90 ° C, preferably 65 to 85 ° C, more preferably 70 to 80 ° C,
  • a toner having excellent offset resistance and storage stability can be obtained. If the weight average molecular weight (Mw) is less than or equal to the above upper limit, it is considered that the toner is easily mixed with the binder resin for toner, and the toner composition is likely to be uniform, so that the above effects are likely to be exhibited. . For the same reason, the toner quality hardly varies.
  • the weight average molecular weight (Mw) is not less than the above lower limit, the stickiness of the toner and the detachment of the copolymer from the toner hardly occur, and the storage stability of the toner itself and the storage stability after printing are improved. It is considered sufficient.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) having a melting point (Tm) in the above range tends to be excellent in low-temperature fixability and storage stability. Further, the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) having a half-value width of the melting point peak in the above range tends to be excellent in storage stability.
  • the half-value width of the melting point peak measured by DSC is in a narrow range of 1 to 20 ° C., indicating that the distribution of ⁇ -olefin in the copolymer Is also considered to be uniform.
  • a copolymer having a large half-value width for example, higher than 20 ° C. has a portion where ⁇ -olefin is densely packed and a portion where sparsely filled ⁇ -olefin is present, so that ⁇ -olefin is particularly densely packed.
  • the portion may cause stickiness, and may cause deterioration in storage stability of the toner.
  • ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms constituting the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl / 1-pentene, 1 -Octene, 1-decene and the like can be exemplified, preferably an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1-butene. .
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention contains a small amount of structural units derived from ethylene or the like as an olefin other than propylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, for example, an amount of 10 mol% or less. May be included.
  • a structural unit derived from ethylene is not included is also one of preferred embodiments from the viewpoint of storage stability of the toner when blended with the toner.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention includes olefin polymerizable monomers other than ⁇ -olefins such as vinyl acetate; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate and acrylic acid.
  • Unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl maleate; structural units derived from olefin polymerizable monomers such as styrene (although it may be contained in an amount of 10 mol% or less per 100 mol% in total of a) + (b), it is preferably not included from the viewpoint of the hardness of the propylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention preferably has (iv) a melting peak ⁇ H measured by DSC of 40 to 100 J / g, more preferably 45 to 80 J / g, still more preferably 45 to It is in the range of 70 J / g, most preferably 45-60 J / g.
  • a propylene / ⁇ -olefin copolymer having ⁇ H in the above range is excellent in the balance between low-temperature fixability and storage stability of the toner.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention has a high hardness and excellent balance despite a relatively low melting point (Tm) measured by DSC. It is particularly excellent in terms of the balance between low-temperature fixability and storage stability. The reason for this is not clear, but the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) has an unexpectedly large melting peak ⁇ H despite its relatively low melting point (Tm) measured by DSC. It is estimated that it is for the purpose of showing.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention preferably has (v) a penetration of 10 dmm or less, particularly satisfying 3 dmm or less from the viewpoint of storage stability of the obtained toner. preferable.
  • the amount of vinylidene which is an unsaturated terminal of the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention is not particularly limited, but for example, the number of terminal vinylidene groups per 1000 carbon atoms measured by 1 H-NMR. However, it is preferably 0.5 to 5/1000 carbon, more preferably 1 to 4/1000 carbon, and particularly preferably 2 to 3.5 / 1000 carbon.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) has undergone a thermal decomposition step as described later, it tends to satisfy the above range.
  • the number of the vinylidene groups is increased by increasing the degree of pyrolysis, that is, by increasing the pyrolysis ratio (Mw before pyrolysis / Mw after pyrolysis). be able to.
  • the number of the vinylidene groups is in the above range because, for example, the affinity with fillers and additives tends to be more excellent.
  • the ratio of the quarter value width to the 3/4 value width of the crystal melting point peak measured by DSC is preferably 2 to 5.5. More preferably, it is more preferably 3.2 to 4.0.
  • the ratio of the quarter-value width and the quarter-value width of the crystalline melting point peak measured by DSC of the propylene / ⁇ -olefin copolymer is in the above range, the toner has excellent balance between storage stability and low-temperature fixability.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) has an appropriate composition distribution. It is considered that the compatibility with the toner is improved and the low-temperature fixability of the toner is improved. In addition, when it is smaller than the above upper limit, the component causing the blocking is reduced, so that it is considered that when added to the toner, good storage stability is exhibited.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention preferably has a crystallinity measured by X-ray diffraction of 40 to 70%, more preferably 45 to 65%, more preferably 50 to A range of 58% is particularly preferred.
  • the crystallinity of the propylene / ⁇ -olefin copolymer measured by X-ray diffraction is in the above range, the storage stability of the toner and the color development of the toner are excellent.
  • the degree of crystallinity of the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is higher than the above lower limit, the number of components that cause blocking is reduced, so that the storage stability of the toner is improved. Since the white turbidity due to the crystals derived from the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A), which is thought to inhibit color development, is suppressed, it is considered that the color developability of the toner is improved.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention preferably has a peak specific intensity of small-angle X-ray diffraction of 0.5 to 10, more preferably 1 to 5, and preferably 1.3. It is particularly preferred that the number is.
  • the peak specific intensity of small-angle X-ray diffraction of the propylene / ⁇ -olefin copolymer is in the above range, the toner is excellent in low-temperature fixability, storage stability, and toner color development.
  • the peak specific intensity of small angle X-ray diffraction of the propylene / ⁇ -olefin copolymer is considered to represent the domain size depending on the copolymer component ( ⁇ -olefin) other than the propylene skeleton. If the small-angle X-ray diffraction peak specific intensity of the propylene / ⁇ -olefin copolymer is larger than the lower limit, it is considered that the effect of ⁇ -olefin copolymer is exhibited and excellent low-temperature fixability of the toner can be obtained. .
  • the small-angle X-ray diffraction peak specific intensity of the propylene / ⁇ -olefin copolymer is smaller than the above upper limit, excessive excess derived from a copolymer component ( ⁇ -olefin) other than the propylene skeleton may cause blocking or cloudiness. Therefore, it is considered that the storage stability of the toner improves the color development.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention preferably has a peak specific intensity of wide-angle X-ray diffraction of 1.5 to 4, more preferably 2 to 3.1. 3 to 3 is particularly preferable.
  • the peak specific intensity of wide angle X-ray diffraction of the propylene / ⁇ -olefin copolymer is in the above range, the storage stability of the toner and the color development of the toner are excellent. The reason is not clear, but the peak specific intensity of the wide-angle X-ray diffraction of the propylene / ⁇ -olefin copolymer is considered to indicate the homogeneity of the crystal component.
  • the storage stability of the toner is improved because the non-uniformity of the crystal component that causes blocking is reduced.
  • the peak specific intensity of the wide-angle X-ray diffraction of the propylene / ⁇ -olefin copolymer is lower than the above upper limit, the homogeneity of the crystal becomes appropriate, so that white turbidity caused by the propylene / ⁇ -olefin copolymer may occur. It is considered that the color developability of the toner is improved because of being suppressed.
  • Mw / Mn measured by GPC of the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention is not particularly limited, and for example, about 1 to 5, preferably about 2 to 4 can be used. .
  • Mw / Mn is in the above range, when used for toner, the balance of low-temperature fixability, storage stability, and offset resistance is excellent.
  • Mw / Mn is 1.1 to 3.0, preferably 2.0 to 3.0, when used for toner, there is a tendency to be excellent in low-temperature fixability and storage stability.
  • it exceeds 3.0 it is preferably about 3.1 to 5.0, more preferably about 3.1 to 4.0, and the offset resistance tends to be particularly excellent.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention can be produced by a metallocene catalyst, and can also be produced by pyrolyzing a propylene / ⁇ -olefin copolymer having a relatively high molecular weight.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) may be purified by a method such as solvent fractionation in which fractionation is performed based on a difference in solubility in a solvent.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention is directly produced by a polymerization reaction, for example, the amount of ⁇ -olefin charged, the type of polymerization catalyst, the polymerization temperature, the amount of hydrogenation during polymerization are adjusted. By doing so, the melting point, molecular weight, intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the like can be controlled.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention is preferably a copolymer obtained by thermally decomposing a propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) having 4 or more carbon atoms. .
  • the copolymer obtained by thermally decomposing the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) according to the present invention is more excellent in offset resistance when used in toner, and has low temperature fixability and stickiness resistance.
  • the toner has an excellent balance.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) is an extruder under an inert atmosphere such as nitrogen. And propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) is supplied to the extruder, and a tubular reactor is connected to the subsequent stage, and the tubular reactor is heated. And a method in which the pyrolysis is continuously carried out, or a method in which the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) is charged into a thermal decomposition reactor and thermally decomposed while stirring in a batch system.
  • the temperature at which the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) is thermally decomposed is preferably 300 to 450 ° C., more preferably 350 to 430 ° C., and particularly preferably 370 to 410 ° C. Increasing the pyrolysis time and / or increasing the temperature can lower the molecular weight and increase the amount of vinylidene groups.
  • the structural unit (a ′) derived from propylene is 60 to 90 mol%, preferably 65 to 88 mol%, more preferably 70 to 85 mol%.
  • ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms constituting the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) according to the present invention include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl / 1- Pentene, 1-octene, 1-decene and the like can be exemplified, but ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, ⁇ -olefins having 4 to 8 carbon atoms are more preferable, and 1-octene is particularly preferable. Butene.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) of the present invention has a small amount of structural units derived from ethylene or the like as an olefin other than propylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, for example, 10 mol% or less. May be included. On the other hand, it is also a preferred embodiment that a structural unit derived from ethylene is not included.
  • the melting point Tm measured by DSC of the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) according to the present invention is usually 60 to 120 ° C., preferably 65 to 100 ° C., more preferably 70 to 90 ° C.
  • the half-value width of the melting point peak measured by DSC of the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) according to the present invention is usually 1 to 20 ° C., preferably 2 to 18 ° C., more preferably 3 to 15 ° C. Preferably, it is in the range of 4 to 12 ° C.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) according to the present invention has a melting peak ⁇ H measured by DSC of preferably 30 to 100 J / g, more preferably 35 to 75 J / g, still more preferably 35. It is in the range of -65 J / g, particularly preferably in the range of 40-55 J / g.
  • the density of the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) according to the present invention measured in accordance with the density gradient tube method of JIS K 7112 is in the range of 850 to 910 (kg / m 3 ).
  • the molecular weight Mw determined by GPC of the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) according to the present invention is 50,000 to 1,000,000, preferably 70,000 to 800,000, more preferably. 100,000 to 600,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography GPC of the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) according to the present invention is usually 3 or less, preferably 1.8-3. More preferably, it is 1.9 to 2.5.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by pyrolyzing the propylene / ⁇ -olefin copolymer that does not satisfy the requirements of the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) according to the present invention is measured by DSC.
  • the full width at half maximum of the melting point peak tends to widen and may exceed 20 ° C.
  • ⁇ H of the melting peak measured by DSC may be small, for example, less than 40 J / g.
  • the copolymer obtained by pyrolyzing the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) according to the present invention does not have a large half-value width measured by DSC, for example, in the range of 1 to 20 ° C. It is in. Further, the ⁇ H of the melting peak measured by DSC increases and tends to be in the range of 40 to 100 J / g, for example.
  • a copolymer having a small width at half maximum has a small difference in the amount of ⁇ -olefin between molecules, for example. Therefore, a polymer obtained by thermally decomposing the copolymer is ⁇ -olefin. It is thought that the amount of olefin is small between each molecule. For this reason, it is thought that the copolymer obtained by thermally decomposing the copolymer does not deteriorate in crystallinity. Rather, crystallinity may increase due to thermal decomposition. This can be seen from the increase in ⁇ H. Such a low melting point and higher crystalline copolymer is considered to be an unexpected result.
  • a copolymer having a large half-value width, for example, exceeding 20 ° C. has a large difference in the amount of ⁇ -olefin between molecules, for example.
  • the copolymer obtained by thermally decomposing the copolymer is considered to partially produce a component having an extremely low molecular weight and a relatively large amount of ⁇ -olefin. And it is estimated that such a component may have a function of reducing the crystallinity of the produced polymer.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) according to the present invention can be obtained by using various known production methods such as a high pressure method, a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst, and among them, a metallocene catalyst is preferred.
  • a metallocene catalyst is preferred.
  • conventionally known catalysts such as JP-A-57-63310, JP-A-58-83006, JP-A-3-706, JP-A-3476793, JP-A-4-218508, Magnesium-supported titanium catalysts described in JP-A No.
  • JP-A No. 3-19396 WO 01/53369 pamphlet, WO 01/27124 pamphlet, WO 2004/087775 pamphlet, JP-A No. 3-19396.
  • the metallocene catalyst described in JP-A No. 02-41303 can be suitably used.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention or the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) of the present invention is not limited to other thermoplastic resins as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives such as inhibitors and copper damage inhibitors may be blended as necessary.
  • the toner of the present invention comprises the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A).
  • the toner of the present invention contains a binder resin for toner and a known colorant in addition to the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A), and further includes a charge control agent, a release agent, and a pigment as necessary. And dispersants.
  • binder resin for toner various known binder resins can be used. Specifically, for example, styrene polymer, ketone resin, maleic resin, aliphatic polyester resin, aromatic polyester resin, polyester resin such as aliphatic / aromatic polyester resin, coumarone resin, phenol resin, epoxy resin, Examples thereof include amorphous resins such as terpene resin, polyvinyl butyral, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • binder resins for toner can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyester resin or a styrene polymer is preferable, and a styrene polymer is particularly preferable in that it has an appropriate softening point around 100 ° C. and exhibits good fixability.
  • styrenic polymer examples include a homopolymer or a copolymer composed of only a styrenic monomer, or a copolymer of a styrenic monomer and another vinyl monomer.
  • styrene monomer examples include styrene, p-chlorostyrene, vinyl naphthalene and the like.
  • Examples of the other vinyl monomers include ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; acetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate; ⁇ -methylene aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid ⁇ -methylene aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyl, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl ⁇ -chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate Esters of acrylonitrile, methacryl
  • esters of ⁇ -methylene aliphatic monocarboxylic acid are preferred.
  • a method for synthesizing a styrene polymer it can be produced by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is contained, for example, in the range of 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for toner.
  • the lower limit of the preferred propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is 0.5 parts by mass, more preferably 1.0 part by mass, still more preferably 1.5 parts by mass, and particularly preferably 2.0 parts by mass.
  • a preferable upper limit is 35 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, still more preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 6 parts by mass.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is not less than the above lower limit value because the offset resistance and storage stability of the toner are sufficient. On the other hand, if it is less than the upper limit, it is preferable in that the fixing property and particularly the fixing stability with time after printing are sufficient.
  • the colorant examples include black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, magnetite, yellow lead, yellow iron oxide, Hansa Yellow G, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, molybdenum orange, Vulcan orange, indanthrene, Known as Brilliant Orange GK, Bengala, Brilliant Carmine 6B, Fritherin Lake, Methyl Violet Lake, Fast Violet B, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Phthalocyanine Blue, First Sky Blue, Pigment Green B, Malachite Green Lake, Titanium Oxide, Zinc Hana, etc. And organic pigments.
  • the content of the colorant is usually 5 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for toner.
  • polyvinyl chloride polyvinyl acetate, polyolefin, polyester, polyvinyl butyral, polyurethane, polyamide, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, Aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, paraffin wax, polyolefin wax (excluding the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention), ceramic wax, rice wax, sugar wax, urushi wax, bean paste, carnauba
  • release agents such as natural waxes such as wax, candelilla wax and montan wax, fatty acid amide wax, vinyl chloride resin, styrene-butadiene resin, chroman-indene resin and melamine resin may be used. .
  • charge control agent known charge control agents such as nigrosine, quaternary ammonium salts and metal-containing azo dyes can be appropriately selected and used.
  • the amount used is usually based on 100 parts by mass of the binder resin for toner.
  • the amount used is 0.1 to 10 parts by mass.
  • the toner of the present invention can be produced by employing any conventionally known method such as contact dispersion, melt dispersion, solution dispersion, etc.
  • a binder resin for toner, a propylene / ⁇ -olefin copolymer (A), a colorant, a charge control agent, a release agent and the like are premixed in advance, and then kneaded in a heated and melted state using a biaxial kneader. After cooling, the mixture is finely pulverized using a fine pulverizer, and further classified by an air classifier. Usually, particles in the range of 8 to 20 ⁇ m are collected to obtain a toner.
  • Resin particle dispersion in which resin particles are dispersed in a dispersant in which resin particles are dispersed in a dispersant, colorant dispersion in which colorant particles are dispersed in a dispersant, and propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) particles in the dispersant
  • a method for producing toner using the suspension polymerization method described in JP-A-62-273276 and JP-A-5-27476, and JP-A-6-250439 are described.
  • There are a method for producing a toner using an emulsion polymerization method a method for producing a toner using a coagulation method in which primary polar polymer particles are prepared in advance and then polar particles having opposite charges are added and associated.
  • the heating and melting conditions in the above biaxial kneader differ depending on the physical properties such as the melting point of the binder resin for toner.
  • the resin temperature of the biaxial kneader discharge part is preferably less than 190 ° C. and the residence time is less than 180 seconds.
  • the cooling method is preferably a rapid cooling using a steel belt cooler or the like.
  • the above is prepared and further kneaded with other components such as a binder resin for toner and a colorant. This method is effective when the binder resin for toner and both components of the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) are relatively difficult to mix.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is 5 to 900 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the toner binder resin. 5 to 100 parts by mass, particularly preferably 5 to 50 parts by mass is contained.
  • the use of the toner of the present invention is not particularly limited, but a two-component developer composed of a mixture of a non-magnetic toner and a magnetic carrier, a one-component developer composed of a magnetic toner, or 1.5 mixed with a magnetic carrier and a magnetic toner. It can be used as a component developer. That is, it can be used as a two-component or 1.5-component developer by mixing with a carrier, or a magnetic one-component developer containing no magnetic carrier in the toner, or a carrier or magnetic powder. It can also be used as a one-component developer that is not used or a microtoning developer.
  • any conventionally known carrier can be used as the carrier.
  • the carrier that can be used include magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder, glass beads, and the like, or those whose surfaces are treated with a resin or the like.
  • the resin for coating the carrier surface include styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester copolymer, fluorine-containing resin, silicon-containing resin, and polyamide. Examples thereof include a resin, an ionomer resin, a polyphenylene sulfide resin, and a mixture thereof.
  • the toner of the present invention contains the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A), it has excellent offset resistance and excellent balance between toner fixing property and toner storage stability. Further, even when a part is thermally decomposed when stored and used at a high temperature, there is little possibility that the stickiness is lowered.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention can be used as a coating additive, a primer modifier, a packaging material surface coating agent, a nonwoven fabric modifier, Lubricants for sintered materials, mold release agents for artificial leather, polish agents, various thermoplastic resins such as polyolefins and engineering plastics, fluidity improvers for thermosetting resins, resin surface property improvers, resin strength Improving agent, resin compatibilizer, resin lubricant, resin hardness / melting point modifier, mold release agent for resin molding, processing aid for rubber, antioxidant for rubber, paper quality improver, abrasion resistance for printing ink
  • additives typified by additives and leveling agents, additives for thermal transfer inks, fiber processing aids, additives for hot melt adhesives, electrical insulation agents, natural wax compounding agents, polyolefin film antifogging agents, pigment dispersion Agent Dispersing agent for pigment masterbatch), molding processing aid, paper coating
  • composition of propylene / ⁇ -olefin copolymer The structural unit derived from propylene of the propylene / ⁇ -olefin copolymer and the structural unit derived from ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms were determined by analysis of 13 C-NMR spectrum.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the propylene / ⁇ -olefin copolymer was determined from GPC measurement. GPC measurement was performed under the following conditions. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined based on the following conversion method by creating a calibration curve using commercially available monodisperse standard polystyrene.
  • Apparatus Gel permeation chromatograph Alliance GPC2000 (manufactured by Waters) Solvent: o-dichlorobenzene column: TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) x 4 Flow rate: 1.0 ml / min Sample: 0.15 mg / mL o-dichlorobenzene solution temperature: 140 ° C.
  • Molecular weight conversion PP conversion / general-purpose calibration method The coefficient of the Mark-Houwink viscosity equation was used for calculation of general-purpose calibration. The values described in the literature (J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970), Makromol. Chem., 177, 213 (1976)) are used for the Mark-Houwink coefficients of PS and PP, respectively. It was.
  • Tm melting point
  • DSC-20 manufactured by Seiko Denshi Kogyo
  • DSC differential scanning calorimetry
  • About 10 mg of the sample was heated from ⁇ 20 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the endothermic peak of the obtained curve was obtained as the melting point.
  • the sample (copolymer) was once heated to about 200 ° C., held for 5 minutes, and then cooled to room temperature ( ⁇ 20 ° C.) at 10 ° C./min. Unified the thermal history of (copolymer).
  • DSC shape The ratio of the 1/4 value width and 3/4 value width of the crystal melting point peak measured by DSC was defined as DSC shape.
  • the DSC shape is 3/4 from the baseline with respect to the peak width A (° C.) at a position 1 ⁇ 4 from the baseline with respect to the height from the baseline to the endothermic peak top of the entire endothermic peak obtained by the DSC.
  • the ratio (A / B) of the peak width B (° C.) at the position was taken as the DSC shape.
  • Heat of fusion ( ⁇ H) J / g was calculated from the area delimited by the endothermic peak obtained by DSC and the baseline of the entire endothermic peak.
  • the amount of terminal vinylidene contained in the propylene / ⁇ -olefin copolymer is measured by 1 H-NMR.
  • 1 H-NMR a 20 nm sample was completely dissolved in about 0.5 ml of deuterated o-dichlorobenzene in an NMR sample tube (5 mm ⁇ ) using a JNM-ECX400P nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL. , Measured at 120 ° C.
  • the crystal-derived portion and the non-crystal-derived portion were separated, and the crystallinity was determined from each diffraction intensity ratio.
  • the peak intensity ratio of small angle X-ray scattering was determined as follows. Based on the baseline of the entire scattering profile, the ratio of each scattering intensity at a position where 2 ⁇ is 0.25 ° and 0.75 ° was used.
  • the peak intensity ratio of wide angle X-ray diffraction was determined as follows. Based on the baseline of the entire diffraction profile, the peak intensity derived from polypropylene (110 plane) and the ratio of each diffraction intensity at the lowest valley position between the polypropylene (110) plane and the polypropylene (040) plane peak. .
  • the peak of the polypropylene (110) plane is usually a clear peak with 2 ⁇ of 11 to 15 ° and the first observed from the measurement low angle side.
  • the peak of the polypropylene (040) plane is usually a clear peak observed at the beginning of the 2nd when 2 ⁇ is 15 to 18 ° and counted from the measurement low angle side.
  • the toner evaluation method performed in the present invention is shown below.
  • the average value of the rate of change at 130 ° C. was calculated as the fixing rate and judged according to the following evaluation criteria.
  • the hot roller fixing device used here did not have a silicone oil supply mechanism.
  • the environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative humidity 55%).
  • (Evaluation criteria) ⁇ ; 42% ⁇ fixing rate ⁇ ; 39% ⁇ fixing rate ⁇ 42% ⁇ ; 35% ⁇ Fixing rate ⁇ 39% ⁇ : Fixing rate ⁇ 35% 2.
  • Offset resistance It was performed in accordance with the measurement of the minimum fixing temperature. That is, after an unfixed image was created by the copying machine, the toner image was transferred and the fixing process was performed by the heat roller fixing device described above.
  • the set temperature of the heat roller of the heat roller fixing device was repeatedly increased from 190 ° C., and the lowest set temperature at which contamination with toner occurred was defined as the offset generation temperature.
  • the atmosphere of the copying machine was a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 55%. (Evaluation criteria) ⁇ ; 220 ° C ⁇ Offset generation temperature ⁇ ; 210 ° C ⁇ Offset generation temperature ⁇ 220 ° C ⁇ ; 200 ° C ⁇ Offset generation temperature ⁇ 210 ° C ⁇ : Offset generation temperature ⁇ 200 ° C 3.
  • Storability 5g of toner left for 24 hours under environmental conditions of temperature 50 ° C and relative humidity 60% is placed on a 150 mesh sieve, and the scale of the resistance tester of the powder tester (Hosokawa Powder Engineering Laboratory) is set to 3. Vibration was applied for 1 minute. The mass remaining on the 150-mesh sieve after vibration was measured to determine the residual mass ratio.
  • Acid value (mgKOH / g) (N / 10 KOH titration (ml) ⁇ F ⁇ 5.61) / (sample (g) ⁇ 0.01) ⁇ Peak molecular weight>
  • the peak molecular weight in this example is determined by GPC measurement, and is a converted molecular weight obtained by creating a calibration curve with monodisperse standard polystyrene. Moreover, the peak in a present Example includes a shoulder peak.
  • the measurement conditions are as follows. In the sample solution, components insoluble in THF were removed by a filter immediately before measurement.
  • Example 2 The propylene / 1-butene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating time for thermal decomposition of the metallocene propylene / 1-butene copolymer obtained in Production Example 1 was 4.5 hours. A copolymer was obtained. Table 2 shows the physical properties of the resulting propylene / 1-butene copolymer.
  • Example 3 The propylene / 1-butene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating time for the thermal decomposition of the metallocene propylene / 1-butene copolymer obtained in Production Example 1 was 6 hours. Coalescence was obtained. Table 2 shows the physical properties of the resulting propylene / 1-butene copolymer.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 2, the propylene / 1-butene copolymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the heating time for thermal decomposition of the Ziegler-based propylene / 1-butene copolymer obtained in Production Example 2 was 6 hours. Coalescence was obtained. Table 2 shows the physical properties of the resulting propylene / 1-butene copolymer.
  • Example 4 For 100 parts by weight of binder resin C-1, 6 parts by weight of carbon black (MA100; manufactured by Mitsubishi Kasei), 2.5 parts by weight of the propylene / 1-butene copolymer obtained in Example 1, a charge control agent (T -77; manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass, mixed with a Henschel mixer, and then mixed with a biaxial kneader (PCM-30 type, manufactured by Ikegai Machinery). The mixture was kneaded at a temperature of 30 ° C. for 30 seconds. Subsequently, the toner T-1 was obtained by cooling, pulverizing and classifying. The obtained toner T-1 was used to evaluate low-temperature fixability, offset resistance, and storage stability. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 Toner T-2 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the propylene / 1-butene copolymer obtained in Example 2 was used instead of the propylene / 1-butene copolymer used in Example 4. Obtained.
  • the obtained toner T-2 was used to evaluate low-temperature fixability, offset resistance, and storage stability. The results are shown in Table 3.
  • Toner T-3 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the propylene / 1-butene copolymer obtained in Example 3 was used instead of the propylene / 1-butene copolymer used in Example 4. Obtained.
  • the obtained toner T-3 was used to evaluate low-temperature fixability, offset resistance, and storage stability. The results are shown in Table 3.
  • Toner T-4 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the propylene / 1-butene copolymer used in Example 4 was used and the propylene / ethylene copolymer obtained in Comparative Example 1 was used. .
  • the obtained toner T-4 was used to evaluate low-temperature fixability, offset resistance, and storage stability. The results are shown in Table 3.
  • Toner T-5 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the propylene / 1-butene copolymer obtained in Comparative Example 2 was used instead of the propylene / 1-butene copolymer used in Example 4. Obtained.
  • the obtained toner T-5 was used to evaluate low-temperature fixability, offset resistance, and storage stability. The results are shown in Table 3.
  • Toner T-6 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the propylene / 1-butene copolymer obtained in Comparative Example 3 was used instead of the propylene / 1-butene copolymer used in Example 4. Obtained.
  • the obtained toner T-6 was used to evaluate low-temperature fixability, offset resistance, and storage stability. The results are shown in Table 3.

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Abstract

　本発明の課題は、耐オフセット性に優れ、低温の加熱体によって定着を行うことでき、さらにトナーを長期間保存しておいても、べたつきの発生が少ないトナーの提供に有用なプロピレン系重合体、当該プロピレン系重合体を含むトナーを提供することにあり、本発明は、プロピレン由来の構成単位（ａ）を６０～９０モル％、炭素数４以上のα－オレフィン由来の構成単位（ｂ）を１０～４０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする。〕含み、下記（i）～（iii）を満たすことを特徴とするプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に係る。 (i)ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～４０，０００の範囲にある。 (ii)ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０～９０℃の範囲にある。 (iii)ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１～２０℃の範囲にある。

Description

プロピレン・α－オレフィン共重合体及びその用途
　本発明は、電子写真用トナーなどに用いた場合に、耐オフセット性、長期保存性、低温定着性などに優れるプロピレン・α－オレフィン共重合体及び当該共重合体を含むトナーに関する。
　電子写真用トナー、所謂静電トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合もある。）は、静電的電子写真において、帯電露光により形成された潜像を現像し可視画像を形成するために用いられる。静電トナーは樹脂中にカーボンブラック、顔料等の着色剤を分散させてなる帯電微粉末である。静電トナーは、鉄粉、ガラス粒子等のキャリアと共に用いられる乾式二成分系トナー、イソパラフィン等の有機溶剤を用いて分散系とした湿式トナー、さらには磁性微粉末が分散された乾式一成分系トナーに大別される。
　ところで、静電トナーにより感光体上に現像されて得られた画像は、紙に転写され、また、感光層を形成された紙に直接現像された画像は、そのまま熱や溶媒蒸気によって定着される。中でも、加熱ローラーによる定着は、接触型の定着法であるため、熱効率が高く、比較的低温の熱源によっても確実に画像を定着することができ、さらに高速複写に適しているなどの長所を有している。
　しかしながら、電子写真用トナーに加熱ローラー等の加熱体を接触させて画像を定着させる場合には、トナーの一部がローラー表面に付着して後続の画像部分に転写される現象、いわゆるオフセット現象が生じることがある。これを解決するために、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等の非極性ワックスを添加せしめ、トナーに離型性を付与する方法が提案されている。
　耐オフセット性を改良する方法として、例えば、ワックスとして、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体ワックスを用いることが提案されている（特許文献１）。同文献によれば、離型性に優れ、熱定着温度が低いこと、高速複写においてもオフセット現象を起こしにくいことなどが記載されている。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記現像剤においても、比較的低温の加熱体による定着が行えること（低温定着性）、及び、トナーを保存しておいた場合にべたつきの発生などがないこと（トナー保存性）については、さらに改良の余地があることがわかってきた。後者については加熱養生した際、ワックスそのものがブロッキングしハンドリング性が低下する場合があることや、トナー離型剤等、添加剤として用いた場合、最終製品にブロッキングが生じる場合があることがわかってきた。
特開平４－３２６３６０号公報
　本発明は、耐オフセット性に優れ、低温の加熱体によって定着を行うことでき、さらにトナーを長期間保存しておいても、べたつきの発生が少ないトナーの提供に有用なプロピレン系重合体を提供することである。
　また、耐オフセット性に優れ、低温の加熱体によって定着を行うことでき、さらにトナーを長期間保存しておいても、べたつきの発生が少ないトナーの提供に有用なトナー用添加剤を提供することにある。
　さらに、耐オフセット性に優れ、低温の加熱体によって定着を行うことでき、さらにトナーを長期間保存しておいても、べたつきの発生が少ないトナーを提供することにある。
　本発明は、プロピレン由来の構成単位（ａ）を６０～９０モル％、炭素数４以上のα－オレフィン由来の構成単位（ｂ）を１０～４０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする。〕含み、下記（i）～（iii）を満たすことを特徴とするプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、及び、当該プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を含むトナー用添加剤、並びに、トナーを提供するものである。
(i)ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～４０，０００の範囲にある。
(ii)ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０～９０℃の範囲にある。
(iii)ＤＳＣで測定した融点ピークの半値幅が１～２０℃の範囲にある。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、トナーに用いた場合に、耐オフセット性に優れ、低温の加熱体によって定着を行うことでき、さらにトナーを長期間保存しておいても、べたつきの発生が少ないトナーを得ることができるので、トナー用添加剤、トナーとしても有用である。
　＜プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）＞
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレン由来の構成単位（ａ）を６０～９０モル％、好ましくは６５～８８モル％、更に好ましくは７０～８５モル％、より好ましくは７５～８２モル％、炭素数４以上のα－オレフィン由来の構成単位（ｂ）を１０～４０モル％、好ましくは１２～３５モル％、更に好ましくは１５～３０モル％、より好ましくは１８～２５モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする。〕含み、
(i)ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～４０，０００、好ましくは５，０００～３５，０００、更に好ましくは７，０００～２０，０００、特に好ましくは８，０００～１６，０００の範囲にあり、
(ii)ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０～９０℃の範囲、好ましくは６５～８５℃、更に好ましくは７０～８０℃の範囲にあり、
(iii)ＤＳＣで測定した融点ピークの半値幅が１～２０℃、好ましくは５～２０℃、より好ましくは７～２０℃、更に好ましくは１０～１５℃の範囲にあるプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）である。
　重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあるプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）をトナーに用いた場合に耐オフセット性、保存安定性に優れるトナーが得られる。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限以下であると、トナー用バインダー樹脂との混ざり易さが十分であると考えられ、トナーの組成が均一になり易いので上記の効果が発現し易いと考えられる。また、同様の理由でトナーの品質のバラツキが生じにくい。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限以上であれば、トナーのべたつきや、トナーからの共重合体の脱離が起こりにくく、トナー自身の保存安定性や印字された後の保存安定性が十分であると考えられる。
　また、融点（Ｔｍ）が上記範囲にあるプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）をトナーに用いた場合には、低温定着性、保存安定性に優れる傾向にある。また、融点ピークの半値幅が上記範囲にあるプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、保存安定性に優れる傾向にある。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、(iii)ＤＳＣで測定した融点ピークの半値幅が１～２０℃と狭い範囲にあることは、共重合体におけるα－オレフィンの分布が一様であることを示しているとも考えられる。
　一方、半値幅が大きい、例えば２０℃を超える共重合体は、α－オレフィンが密に入っている部分と疎に入っている部分とが存在するため、特にα－オレフィンが密に入っている部分がべたつきの原因となり、トナーの保存安定性の悪化を引き起こすことがある。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）をトナーに用いた場合は、耐オフセット性に優れ、かつ低温定着性、耐保存安定性のバランスにも優れたトナーが得られる。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を構成する炭素数４以上のα－オレフィンとしては、具体的には、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン等が例示できるが、好ましくは炭素数が４～１０のα－オレフィンであり、より好ましくは炭素数４～８のα－オレフィンであり、特に好ましくは１－ブテンである。また、本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレンおよび炭素数４以上のα－オレフィン以外のオレフィンとして、エチレンなどから導かれる構成単位を少量、例えば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。その一方、エチレンから誘導される構成単位が含まれないことも、トナーに配合した場合のトナーの保存安定性などの観点から好ましい態様の一つである。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）には、α－オレフィン以外のオレフィン重合性モノマー、例えば、酢酸ビニル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなど不飽和カルボン酸エステル；スチレンなどのオレフィン重合性モノマー由来の構成単位を（ａ）＋（ｂ）の合計１００モル％当たり、１０モル％以下の量で含まれていても良いが、プロピレン・α－オレフィン共重合体の硬度の点からは含まれていないことが好ましい。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは（iv）ＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨが４０～１００Ｊ／ｇ、より好ましくは４５～８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは４５～７０Ｊ／ｇ、最も好ましくは４５～６０Ｊ／ｇの範囲にある。
　ΔＨが上記範囲にあるプロピレン・α－オレフィン共重合体は、トナーの低温定着性、保存安定性のバランスに優れる。
　また本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が比較的低い値であるにもかかわらず硬度が高く、バランスに優れるため、使用した際にトナーの低温定着性と保存安定性のバランスの点で特に優れる。この理由は定かではないが、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が比較的低いにもかかわらず、融解ピークの△Ｈが予想外に大きい値を示すためではないかと推定している。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、(v)針入度が１０ｄｍｍ以下であることが好ましく、３ｄｍｍ以下を満たすことが、得られるトナーの保存安定性などの点から特に好ましい。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の不飽和末端であるビニリデン量は特には制限はないが、例えば1Ｈ－ＮＭＲで測定した１０００個の炭素原子あたりの末端ビニリデン基の個数が、好ましくは０．５～５個／１０００炭素、より好ましくは１～４個／１０００炭素、特に好ましくは２～３．５個／１０００炭素である。プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、後述するような熱分解の工程を経ている場合には、特に上記範囲を満たす傾向がある。たとえば熱分解の工程を経ている場合には、熱分解の程度を大きくする、すなわち熱分解比（熱分解前のＭｗ／熱分解後のＭｗ）を大きくすることで前記ビニリデン基の個数を多くすることができる。
　なお前記ビニリデン基の個数が上記範囲にあると、例えばフィラーや添加剤との親和性がより優れる傾向にあり好ましい。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの１／４値幅と３／４値幅の比が２～５．５であることが好ましく、３～５であることがより好ましく、３．２～４．０であることが特に好ましい。プロピレン・α－オレフィン共重合体のＤＳＣで測定した結晶融点ピークの１／４値幅と３／４値幅の比が上記範囲にあるとトナーの保存安定性と低温定着性のバランスに優れる。その理由は明らかではないが、結晶融点ピークの１／４値幅と３／４値幅の比が、上述下限より大きい場合、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が適度な組成分布を有するためにトナーとの相容が良好となり、トナーの低温定着性を高めると考えられる。また、上述上限より小さい場合、ブロッキングの原因となる成分が少なくなるために、トナーに添加した際、良好な保存安定性を示すと考えられる。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折により測定した結晶化度が、４０～７０％であることが好ましく、４５～６５％であることがより好ましく、５０～５８％の範囲であることが特に好ましい。プロピレン・α－オレフィン共重合体のＸ線回折により測定した結晶化度が上記範囲にあると、トナーの保存安定性とトナーの発色に優れる。プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の結晶化度が上述下限より高い場合、ブロッキングの原因となる成分が少なくなるため、トナーの保存安定性が良好となり、上述上限より低い場合、トナーの発色を阻害すると考えられるプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）由来の結晶による白濁が抑制されるために、トナーの発色性が良好になると考えられる。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、小角Ｘ線回折のピーク比強度が、０・５～１０であることが好ましく、１～５であることがさらに好ましく、１．３～３であることが特に好ましい。プロピレン・α－オレフィン共重合体の小角Ｘ線回折のピーク比強度が上述範囲にあるとトナーの低温定着性や保存安定性、トナーの発色に優れる。その理由は明らかではないが、プロピレン・α－オレフィン共重合体の小角Ｘ線回折のピーク比強度は、プロピレン骨格以外の共重合成分（α－オレフィン）に依存したドメインサイズを表すと考えられており、プロピレン・α－オレフィン共重合体の小角Ｘ線回折のピーク比強度が上述下限より大きければ、α－オレフィン共重合の効果が発現し、優れたトナーの低温定着性が得られると考えられる。また、プロピレン・α－オレフィン共重合体の小角Ｘ線回折のピーク比強度が上述上限より小さければ、ブロッキングや白濁の原因となりうる、プロピレン骨格以外の共重合成分（α－オレフィン）に由来する過度に大きなドメインがなくなるために、トナーの保存安定性は発色が良好になると考えられる。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、広角Ｘ線回折のピーク比強度が、１．５～４であることが好ましく、２～３．１であることが更に好ましく、２．３～３であることが特に好ましい。プロピレン・α－オレフィン共重合体の広角Ｘ線回折のピーク比強度が上述範囲にあるとトナーの保存安定性とトナーの発色に優れる。その理由は明らかではないが、プロピレン・α－オレフィン共重合体の広角Ｘ線回折のピーク比強度は、結晶成分の均質性を示すと考えられており、プロピレン・α－オレフィン共重合体の広角Ｘ線回折のピーク比強度が上述下限より高い場合、ブロッキングの原因となる結晶成分の不均性が小さくなるため、トナーの保存安定性が良好になると考えられる。また、プロピレン・α－オレフィン共重合体の広角Ｘ線回折のピーク比強度が上述上限より低い場合、結晶の均質性が適度となるために、プロピレン・α－オレフィン共重合体に起因する白濁が抑制されるために、トナーの発色性が良好になると考えられる。
　また、本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）のＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは、特に制限はなく、例えば１～５程度、好ましくは２～４程度のものを用いることができる。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、トナーに用いた場合、低温定着性、保存安定性、耐オフセット性のバランスに優れる。また例えばＭｗ／Ｍｎが１．１～３．０、好ましくは２．０～３．０の場合は、トナーに用いた場合に低温定着性、保存安定性により優れる傾向があり、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超える場合、好ましくは３．１～５．０程度、より好ましくは３．１～４．０程度である場合は、耐オフセット性が特に優れる傾向がある。
　《プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法》
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒により製造することも可能であり、分子量が比較的高いプロピレン・α－オレフィン共重合体を熱分解することにより製造することも可能であり、特に制限はない。またプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、などの方法で精製されていてもよい。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を重合反応により直接製造する場合には、例えばα－オレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量などを調整することにより、融点、分子量、極限粘度［η］等を制御することができる。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは、プロピレン・炭素数４以上のα－オレフィン共重合体（Ａ－１）を熱分解することにより得られる共重合体である。
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）を熱分解して得られる共重合体は、トナーに用いた場合、より耐オフセット性に優れ、かつ低温定着性、耐べたつき性のバランスにも優れるトナーとなる。
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）を熱分解する方法としては、窒素等の不活性雰囲気下で、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）を押出機に供給し、加熱、混練して押出しながら熱分解する方法、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）を押出機に供給し、その後段に管状反応器を連結し、該管状反応器内にて連続的に熱分解する方法、あるいはプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）を熱分解反応器に仕込み、バッチ式で攪拌しながら熱分解する方法などが挙げられる。プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）を熱分解する際の温度は、好ましくは３００～４５０℃、より好ましくは３５０～４３０℃、特に好ましくは３７０～４１０℃である。熱分解の時間を長く、及び／または温度を上げると、分子量を低くでき、ビニリデン基の量を多くできる。
　《プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）》
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）は、プロピレン由来の構成単位（ａ′）を６０～９０モル％、好ましくは６５～８８モル％、より好ましくは７０～８５モル％、更に好ましくは７５～８２モル％の量で、炭素数４以上のα－オレフィン由来の構成単位（ｂ′）を１０～４０モル％、好ましくは１２～３５モル％、より好ましくは１５～３０モル％、更に好ましくは１８～２５モル％の量〔（ａ′）＋（ｂ′）＝１００モル％とする。〕を含有している。
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）を構成する炭素数４以上のα－オレフィンとしては、具体的には、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン等が例示できるが、好ましくは炭素数が４～１０のα－オレフィンであり、より好ましくは炭素数４～８のα－オレフィンであり、特に好ましくは１－ブテンである。また、本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）は、プロピレンおよび炭素数４以上のα－オレフィン以外のオレフィンとして、エチレンなどから導かれる構成単位を少量、例えば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。その一方、エチレンから誘導される構成単位が含まれないことも、好ましい態様の一つである。
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）のＤＳＣで測定した融点Ｔｍは通常６０～１２０℃ 、好ましくは６５～１００℃、更に好ましくは７０～９０℃である。
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）のＤＳＣで測定した融点ピークの半値幅は通常１～２０℃、好ましくは２～１８℃、より好ましくは３～１５℃、更に好ましくは４～１２℃の範囲にある。
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）は、ＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨが、好ましくは３０～１００Ｊ／ｇ、より好ましくは３５～７５Ｊ／ｇ、更に好ましくは３５～６５Ｊ／ｇ、特に好ましくは４０～５５Ｊ／ｇの範囲にある。
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）のＪＩＳ　Ｋ　７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度は８５０～９１０（ｋｇ／ｍ3）の範囲にある。
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）のＧＰＣにより求められる分子量Ｍｗは、５０，０００～１，０００，０００であり、好ましくは７０，０００～８００，０００より好ましくは１００，０００～６００，０００である。
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３以下であり好ましくは１．８～３．０より好ましくは１．９～２．５である。
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）の要件を満たさないプロピレン・α－オレフィン共重合体を熱分解して得られるプロピレン・α－オレフィン共重合体は、ＤＳＣで測定した融点ピークの半値幅が広がる傾向にあり２０℃を超える場合がある。また、ＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨも小さくなる場合があり、例えば４０Ｊ／ｇ未満となる場合がある。
　それに対し、本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）を熱分解して得られる共重合体は、ＤＳＣで測定した半値幅の広がりは大きくなく例えば１～２０℃の範囲にある。また、ＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨは大きくなり例えば４０～１００Ｊ／ｇの範囲にある傾向がある。
　そして、半値幅が小さい値の範囲にある共重合体は、例えば分子同士の間でのα－オレフィン量の違いが少ないため、当該共重合体を熱分解して得られる重合体は、α－オレフィンの量が各分子の間で違いが少ないと考えられる。このため、当該共重合体を熱分解して得られる共重合体は、結晶性が低下しないのではないかと考えられる。寧ろ、熱分解により結晶性が増大している場合がある。このことは△Ｈが増大していることからわかる。このような低融点で結晶性のより高い共重合体となることは予想外の結果であると考えられる。
　それに対し、半値幅が大きい、例えば２０℃を超える共重合体は、例えば分子同士の間でのα－オレフィン量の違いが大きいため、α－オレフィン量が多い分子は熱分解を受けやすいと考えられ、当該共重合体を熱分解して得られる共重合体は、極端に分子量が低くα－オレフィンが比較的多い成分を一部生成すると考えられる。そして、このような成分は生成重合体の結晶性を低下させる働きを有しているのではないかと推定する。
　《プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）の製造方法》
　本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）は種々公知の製造方法、例えば、高圧法、チーグラー触媒あるいはメタロセン触媒を用いて得られるが、中でも、メタロセン系触媒が好ましい。具体的には、従来公知の触媒、例えば特開昭５７－６３３１０号公報、特開昭５８－８３００６号公報、特開平３－７０６号公報、特許３４７６７９３号公報、特開平４－２１８５０８号公報、特開２００３－１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、ＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレット、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒などを好適に用い得る。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）あるいは本発明に係るプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、充填剤、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、銅害防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
　＜トナー＞
　本発明のトナーは、上記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を含んでなる。
　本発明のトナーは、上記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の他に、トナー用バインダー樹脂、及び、公知の着色剤を含み、さらに必要に応じて帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤等とを含む。
　本発明に係るトナー用バインダー樹脂としては、種々公知のバインダー樹脂を使用し得る。具体的には、例えば、スチレン系重合体、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の非晶性樹脂があげられる。
　これらのトナー用バインダー樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。上記トナー用バイダンー樹脂の中では、１００℃前後の適度の軟化点を有し、良好な定着性を示す点で、ポリエステル樹脂、またはスチレン系重合体が好ましく、特にスチレン系重合体が好ましい。
　上記スチレン系重合体としては、例えばスチレン系単量体のみからなる単独重合体または共重合体、あるいはスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体などがあげられる。スチレン系単量体としては、スチレン、ｐ－クロルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。
　上記他のビニル系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸やメタクリル酸等のα－メチレン脂肪族モノカルボン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニル、α－クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のα－メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のニトリル類またはアミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミル等のイタコン酸エステル類；その他、マレイン酸エステル類およびフマール酸エステル類等を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
　なお、これらのビニル単量体の中ではα－メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類が好ましい。
　スチレン系重合体の合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法ならびに乳化重合法等の公知の重合方法により製造することができる。
　本発明のトナー中には、トナー用バインダー樹脂が１００質量部に対して、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が例えば０．１～４０質量部の範囲で含まれる。好ましいプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の下限値は０．５質量部、より好ましくは１．０質量部、更に好ましくは１．５質量部、特に好ましくは２．０質量部である。好ましい上限値は３５質量部、より好ましくは２０質量部、更に好ましくは１０質量部、特に好ましくは６質量部である。プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が上記の下限値以上であるとトナーの耐オフセット性や保存安定性が十分になる点で好ましい。一方、その上限値以下であれば定着性や特に印字後の経時的な定着安定性が十分となる点で好ましい。
　着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる。着色剤の含有量は、通常トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して５～２５０質量部である。
　また、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス〔本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を除く〕、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、クロマン－インデン樹脂、メラミン樹脂等の従来公知の離型剤を一部添加使用してもよい。
　また、帯電制御剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用でき、使用量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対し、通常用いられる０．１～１０質量部である。
　本発明のトナーは、前記各成分を、従来公知のいかなる方法、例えば接触分散、溶融分散、溶液分散等を採用することにより製造することができる。
　例えば、トナー用バインダー樹脂、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、着色剤、荷電調整剤および離型剤等を予めプレミックスした後、２軸混練機を用い加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常８～２０μｍの範囲の粒子を集めてトナーとする。
　分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、分散剤中に着色剤粒子を分散させた着色剤分散液と、分散剤中にプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）粒子を分散させてなる離型剤粒子分散液等とを混合する混合工程と、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を加熱することによって融合する融合工程とを含む方法により製造することもできる。
　重合性単量体、着色剤、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、荷電制御剤等からなる組成物を重合させる工程を含む方法により製造することもできる。この場合、例えば、特開昭６２－７３２７６号公報、特開平５－２７４７６号公報に述べられている懸濁重合法を用いトナーを製造する方法、特開平６－２５０４３９号公報に述べられている乳化重合法を用いトナーを製造する方法、予め１次極性重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子等を加え会合させる凝集法等を用いトナーを製造する方法などがある。
　上記２軸混錬機での加熱溶融条件は、トナー用バインダー樹脂の融点等の物性によって異なる。例えばスチレンアクリル系樹脂などの極性基含有ビニル重合体の場合、２軸混錬機吐出部の樹脂温度は１９０℃未満で、滞留時間１８０秒未満であることが好ましい。また、冷却方法はスチールベルトクーラー等を使用して急冷することが好ましい。
　上記の混練を行う方法としては、予めプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の含有率が高い条件で、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）をトナー用バインダー樹脂と混練したマスターバッチを作成しておき、これを更にトナー用バインダー樹脂や着色剤などの他の成分と混練する方法もある。トナー用バインダー樹脂とプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）両成分が比較的混ざり難い組み合わせである場合にこの方法は効果的である。
　上記のマスターバッチを作成する際は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対してプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を５～９００質量部、好ましくは、５～３００質量部、より好ましくは５～１００質量部、特に好ましくは５～５０質量部含有させる。
　本発明のトナーの用途は特に限定されないが、非磁性トナーと磁性キャリアとの混合物からなる２成分現像剤、磁性トナーからなる１成分現像剤、あるいは磁性キャリアと磁性トナーとを混合した１．５成分現像剤などとして用いることができる。すなわち、キャリアと混合して２成分または１．５成分現像剤としても用いることができるし、トナー中に磁性粉を含有させた、キャリアを用いない磁性１成分現像剤、もしくはキャリアや磁性粉を使用しない１成分現像剤、あるいはマイクロトーニング現像剤としても用いることができる。本発明のトナーが２成分または１．５成分現像剤として用いられる場合、キャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　本発明のトナーは、上記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を含んでなるので、耐オフセット性に優れ、またトナー定着性とトナー保存性のバランスに優れる。また、高温下で保存・使用した際に、一部が熱分解したとしても、べたつき性が低下する虞も少ない。
　本発明のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、トナー用添加剤として用いる以外にも、塗料用添加剤や、プライマーの改質剤、包装材料の表面コート剤、不織布改質剤、焼結材料用潤滑剤、人造皮革用離型剤、艶出し剤、ポリオレフィンやエンジニアリングプラスチックに代表される各種熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂用の流動性向上剤、樹脂表面性改良剤、樹脂強度改良剤、樹脂相容化剤、樹脂潤滑剤、樹脂硬度・融点調整剤、樹脂成形用離型剤、ゴム用加工助剤、ゴム用酸化防止剤、紙質向上剤、印刷インキ用の耐磨耗剤やレベリング剤に代表される各種添加剤、熱転写インキ用添加剤、繊維加工助剤、ホットメルト接着剤用添加剤、電気絶縁剤、天然ワックスの配合剤、ポリオレフィンフィルムの防曇剤、顔料分散剤（顔料マスターバッチ用の分散剤）、成形加工助剤、ペーパーコーティング、サーモセンサー、感熱紙用バインダー、感熱紙用オーバーコート剤、エマルション成分、フロアーポリッシュ用添加剤、繊維仕上剤、塩ビ用滑剤、アスファルト用添加剤、発泡ポリスチレン用造増核剤、ロストワックス用添加剤、ろうそくの一成分、電気ケーブルコンパウンド用添加剤、空気酸化、酸変性、シリコーン変性、アミノ化、エステル化に代表される各種反応の中間原料等種々の用途に用いることができる。
　次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
　実施例及び比較例における物性値等は、以下の測定方法により求めた。
　〔プロピレン・α－オレフィン共重合体の組成〕
　プロピレン・α－オレフィン共重合体のプロピレン由来の構成単位、及び炭素数４以上のα－オレフィン由来の構成単位は、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
　〔分子量・分子量分布〕
　プロピレン・α－オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定から求めた。ＧＰＣ測定は以下の条件で行った。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤：ｏ－ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速：１．０ ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ　　ｏ－ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
分子量換算 ：ＰＰ換算／汎用較正法
　なお、汎用較正の計算には、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。ＰＳ、ＰＰのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数はそれぞれ、文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ　Ａ－２，８，１８０３（１９７０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,１７７,２１３(１９７６)）に記載の値を用いた。
　〔融点（Ｔｍ）〕
　プロピレン・α－オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定法）に従い、ＤＳＣ－２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを－２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、試料（共重合体）を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で常温（－２０℃）まで降温する操作を行い、試料（共重合体）の熱履歴を統一した。
　〔融点ピークの半値幅〕
　上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピーク全体のベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を半値幅とした。
　〔ＤＳＣ形状〕
　ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの１／４値幅と３／４値幅の比をＤＳＣ形状とした。ＤＳＣ形状は、上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピーク全体のベースラインから吸熱ピークトップまでの高さに対し、ベースラインから１／４の位置におけるピーク幅Ａ（℃）に対する、ベースラインから３／４の位置におけるピーク幅Ｂ（℃）の比（Ａ／Ｂ）をとり、ＤＳＣ形状とした。
　〔融解熱量（ΔＨ）〕
　上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピークと吸熱ピーク全体のベースラインとで区切られた面積より、融解熱量（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を算出した。
　〔末端ビニリデン量〕
　プロピレン・α－オレフィン共重合体が有する末端ビニリデン量は1Ｈ－ＮＭＲにより測定される。1Ｈ－ＮＭＲについては、日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、試料２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中で重水素化o-ジクロロベンゼン約０．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃にて測定した。プロピレン系重合体由来シグナルの全積分強度を２０００に規格化した場合における、４．７ｐｐｍ付近に観測されるビニリデン基に由来する２プロトン分のピーク積分強度（Ｃ）を用い、下式により、末端ビニリデン量を定量した。
末端ビニリデン量Ｌ（個／１０００炭素）＝Ｃ／２
　〔結晶化度〕
　測定サンプルをホットプレスで１８０℃×５分加熱後、コールドプレスで水冷×５分冷却することにより、１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００）を用い、ＣｕＫα線、５０ｋＶ－３００ｍＡの条件で、透過法にて、２θが５℃～３５°の範囲で、広角Ｘ線回折プロファイルを測定した。
　得られたＸ線回折プロファイルより、結晶由来部分と非結晶由来部分とを分離して、各回折強度比より結晶化度を求めた。
　〔小角Ｘ線散乱プロファイルのピーク強度比〕
　上記結晶化度評価用に作製したプレスシートを、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００）を用い、ＣｕＫα線、５０ｋＶ－３００ｍＡの条件で、透過法にて、２θが－２～＋２°の範囲で小角Ｘ線散乱プロファイルを測定した。
　小角Ｘ線散乱のピーク強度比を次のようにして求めた。散乱プロファイル全体のベースラインを基準とし、２θが０．２５°及び０．７５°の位置における各散乱強度の比とした。
　〔広角Ｘ線回折プロファイルのピーク強度比〕
　上記結晶化度評価用に作製したプレスシートを、回転試料台を有する広角Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００）を用い、４０ｋＶ－３７０ｍＡの条件で、２θが５～３５°の範囲で、反射法にて広角Ｘ線回折プロファイルを測定した。
　広角Ｘ線回折のピーク強度比を次のようにして求めた。回折プロファイル全体のベースラインを基準とし、ポリプロピレン(１１０面)由来のピーク強度及び、ポリプロピレン(１１０)面とポリプロピレン（０４０）面ピークの間で最も強度が低い谷間位置における各回折強度の比とした。
　ポリプロピレン（１１０）面のピークは、通常２θが１１～１５°にあり、測定低角度側から数えて１番目に観測される明瞭なピークである。ポリプロピレン（０４０）面のピークは、通常２θが１５～１８°にあり、測定低角度側から数えて２番初めに観測される明瞭なピークである。
　〔針入度〕
　ＪＩＳ　Ｋ　２２０７に従って、部分的な過熱を避け、泡が入らないように溶融させたプロピレン・α－オレフィン共重合体の試料を、１５～３０℃の室温に１～１．５時間放置し固化させた後、恒温槽で２５℃に保ち、温度が安定した後に試料表面に規定の針が５秒間で進入する長さを針入度（ｄｍｍ）とした。
　本発明で行ったトナーの評価方法を以下に示す。
　１．低温定着性
　市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて、熱ローラーの定着速度を１９０ｍｍ／秒とし、１３０℃の温度で定着させた。得られた定着画像を砂消しゴム（株式会社トンボ鉛筆製）により、１．０ｋｇｆの荷重をかけ、６回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。摩擦後の画像濃度÷摩擦前の画像濃度×１００をその温度での変化率とした。１３０℃での変化率の平均値を定着率として算出し、下記評価基準で判定した。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものであった。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
（評価基準）
◎　；　４２％　≦　定着率
○　；　３９％　≦　定着率　＜　４２％
△　；　３５％　≦　定着率　＜　３９％
×　；　定着率　＜　３５％
　２．耐オフセット性
　上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。その後、非画像部分にトナー汚れが生ずるか否かを観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を１９０℃より順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度２２℃、相対湿度５５％とした。
（評価基準）
◎　；　２２０℃　≦　オフセット発生温度
○　；　２１０℃　≦　オフセット発生温度　＜　２２０℃
△　；　２００℃　≦　オフセット発生温度　＜　２１０℃
×　；　オフセット発生温度　＜　２００℃
　３．保存性
　温度５０℃、相対湿度６０％の環境条件下に２４時間放置したトナー５ｇを１５０メッシュのふるいにのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加えた。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。
（評価基準）
◎　；　残存質量比　＜　４５％
○　；　４５％　≦　残存質量比　＜　６０％
△　；　６０％　≦　残存質量比　＜　７５％
×　；　７５％　≦　残存質量比
　［低分子量ビニル樹脂（Ｌ－１）の製造例］
　製造例Ｌ－１
　混合キシレン１００質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、混合キシレン還流下において、スチレン９３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル６質量部、メタクリル酸１質量部にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 ９８℃に保ち、更にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ－ ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて２時間反応を継続し、ピーク分子量４６００、酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する低分子量ビニル樹脂Ｌ－１の重合液を得た。
　＜酸価＞
　本実施例における酸価は、以下の通り算出した。混合キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に精秤した試料を溶解した。予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもので滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料（ｇ）×０．０１）
　＜ピーク分子量＞
　本実施例におけるピーク分子量は、ＧＰＣ測定により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。また、本実施例におけるピークとは、ショルダーピークも含む。測定条件は下記の通りである。サンプル溶液は、測定直前にフィルターによってＴＨＦに不溶な成分を除去した。
ＧＰＣ装置； SHODEX GPC SYSTEM-21 (Showa Denko K.K.)
DETECTOR；　SHODEX RI SE-31 (Showa Denko K.K.)
COLUMN；　SHODEX GPC KF-807Lを３本とGPC KF-800Dを１本(Showa Denko K.K.)
溶　媒；　ＴＨＦ
流　速；　1.2ml／min.
サンプル濃度；0.002g-resin/ml-THF
注入量；100μＬ
　トナーの分子量を測定する際には、トナー１０質量％をＴＨＦ９０質量％に十分溶解させた後、シムゴンタルク５０質量部、チタン（ＣＲ－９５）５０質量部を添加し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を所定の濃度に調整し測定した。
　《高分子量ビニル樹脂（Ｈ－１）の製造例》
　［製造例Ｈ－１］
　スチレン７４質量部、アクリル酸ｎ－ブチル２３．５質量部、メタクリル酸２．５質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を８時間行った。ついで、混合キシレン５０質量部を加え、テトラエチレングリコールジアクリレート０．２質量部を加えた後、１１０℃に昇温した。予め混合溶解しておいた１、１－ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの０．３５質量部、混合キシレン６０質量部を１１０℃に保ちながら９時間かけて連続添加した後、１時間反応を継続し、１、１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２１質量部を加え２時間反応を継続し、更に１、１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．５２質量部を加え２時間反応を継続して重合を完結し、ピーク分子量３０００００、酸価１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇを有する高分子量ビニル樹脂Ｈ－１の重合液を得た。
　《バインダー樹脂（Ｃ－１）の製造例》
　［製造例Ｃ－１］
　高分子量ビニル樹脂（Ｈ－１）５０質量部と低分子量ビニル樹脂（Ｌ－１）５０質量部となるように各重合液を混合した後、これを１９０℃、１．３３ｋＰａのベッセル（容器）中にフラッシュして溶剤等を留去して、第一ピークの分子量４６００、第二ピークの分子量３０００００、酸価１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇを有するバインダー樹脂Ｃ－１を得た。
　《プロピレン・α－オレフィン共重合体の製造例》
　［製造例１（メタロセン系プロピレン・１－ブテン共重合体の重合）］
　充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１－ブテン６５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６２℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、プロピレン・１－ブテン共重合体を得た。得られたプロピレン・１－ブテン共重合体の物性を表１に示す。
　［製造例２（チーグラー系プロピレン・１－ブテン共重合体の重合）］
　充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１－ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧０．７ＭＰａにし、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は実施例１と同様の重合後処理を行い、チーグラー系プロピレン・１－ブテン共重合体を得た。得られたプロピレン・１－ブテン共重合体の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　《熱分解によるプロピレン・１－ブテン共重合体の製造》
　［実施例１］
　攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置に製造例１で得たメタロセン系プロピレン・１－ブテン共重合体を２００ｇ入れ、系内を充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置を３８０℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから２．５時間加熱し熱分解を実施した。その後、熱分解装置をその後、常温まで冷却することにより、表２に示すプロピレン・１－ブテン共重合体を得た。
　［実施例２］
　実施例１で、製造例１で得たメタロセン系プロピレン・１－ブテン共重合体の熱分解の加熱時間を４．５時間とする以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン・１－ブテン共重合体を得た。得られたプロピレン・１－ブテン共重合体の物性を表２に示す。
　［実施例３］
　実施例１で、製造例１で得たメタロセン系プロピレン・１－ブテン共重合体の熱分解の加熱時間を６時間とする以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン・１－ブテン共重合体を得た。得られたプロピレン・１－ブテン共重合体の物性を表２に示す。
　［比較例１］
　特開平３－１９７５１６に記載の実施例１１の製造方法に従い、表２に示すプロピレン・エチレン共重合体を得た。
　［比較例２］
　攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置に製造例２で得たチーグラー系プロピレン・１－ブテン共重合体を２００ｇ入れ、系内を充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置を３８０℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから４．５時間加熱し熱分解を実施した。その後、熱分解装置をその後、常温まで冷却することにより、表２に示すプロピレン・１－ブテン共重合体を得た。
　［比較例３］
　比較例２で、製造例２で得たチーグラー系プロピレン・１－ブテン共重合体の熱分解の加熱時間を６時間とする以外は、比較例２と同様の方法でプロピレン・１－ブテン共重合体を得た。得られたプロピレン・１－ブテン共重合体の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例４］
　１００質量部のバインダー樹脂Ｃ－１に対し、カーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化成製）６質量部、実施例１で得たプロピレン・１－ブテン共重合体２．５質量部、荷電調整剤（Ｔ－７７；保土ヶ谷化学工業社製）０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(PCM-30型、池貝機械製)にて ２軸混錬機吐出部樹脂温度１２０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級し、トナーＴ－１を得た。得られたトナーＴ－１を用い、低温定着性、耐オフセット性、保存性を評価した。結果を表３に示す。
　［実施例５］
　実施例４で用いたプロピレン・１－ブテン共重合体に替えて、実施例２で得たプロピレン・１－ブテン共重合体を用いる以外は、実施例４と同様の方法でトナーＴ－２を得た。
　得られたトナーＴ－２を用い、低温定着性、耐オフセット性、保存性を評価した。結果を表３に示す。
　［実施例６］
　実施例４で用いたプロピレン・１－ブテン共重合体に替えて、実施例３で得たプロピレン・１－ブテン共重合体を用いる以外は、実施例４と同様の方法でトナーＴ－３を得た。
　得られたトナーＴ－３を用い、低温定着性、耐オフセット性、保存性を評価した。結果を表３に示す。
　［比較例４］
　実施例４で用いたプロピレン・１－ブテン共重合体に替えて、比較例１で得たプロピレン・エチレン共重合体を用いる以外は、実施例４と同様の方法でトナーＴ－４を得た。
　得られたトナーＴ－４を用い、低温定着性、耐オフセット性、保存性を評価した。結果を表３に示す。
　［比較例５］
　実施例４で用いたプロピレン・１－ブテン共重合体に替えて、比較例２で得たプロピレン・１－ブテン共重合体を用いる以外は、実施例４と同様の方法でトナーＴ－５を得た。
　得られたトナーＴ－５を用い、低温定着性、耐オフセット性、保存性を評価した。結果を表３に示す。
　［比較例６］
　実施例４で用いたプロピレン・１－ブテン共重合体に替えて、比較例３で得たプロピレン・１－ブテン共重合体を用いる以外は、実施例４と同様の方法でトナーＴ－６を得た。
　得られたトナーＴ－６を用い、低温定着性、耐オフセット性、保存性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (11)

  1. 　プロピレン由来の構成単位（ａ）を６０～９０モル％、炭素数４以上のα－オレフィン由来の構成単位（ｂ）を１０～４０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする。〕含み、下記（i）～（iii）を満たすことを特徴とするプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）。
    (i)ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～４０，０００の範囲にある。
    (ii)ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０～９０℃の範囲にある。
    (iii)ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１～２０℃の範囲にある。
  2. 　さらに、（iv）ＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨが４０～１００Ｊ／ｇの範囲にある請求項１記載のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）。
  3. 　1ＨＮＭＲにより測定した、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が、０．５～５個である、請求項１または２に記載のプロピレン・α－オレフィン共重合体。
  4. 　ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの１／４値幅と３／４値幅の比が２～５．５の範囲にある請求項１～３の何れかに記載のプロピレン・α－オレフィン共重合体。
  5. 　Ｘ線回折により測定した結晶化度が、４０～７０％の範囲にある請求項１～３の何れかに記載のプロピレン・α－オレフィン共重合体。
  6. 　小角Ｘ線回折のピーク比強度が、０・５～１０の範囲にある請求項１～３の何れかに記載のプロピレン・α－オレフィン共重合体。
  7. 　広角Ｘ線回折のピーク比強度が、１．５～４の範囲にある請求項１～３の何れかに記載のプロピレン・α－オレフィン共重合体。
  8. 　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、プロピレン・炭素数４以上のα－オレフィン共重合体（Ａ－１）を熱分解することにより得られた共重合体である請求項１～７のいずれかに記載のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）。
  9. 　プロピレン・炭素数４以上のα－オレフィン共重合体（Ａ－１）が、プロピレン由来の構成単位（ａ′）を６０～９０モル％、炭素数４以上のα－オレフィン由来の構成単位（ｂ′）を１０～４０モル％〔（ａ′）＋（ｂ′）＝１００モル％とする。〕含んでなり、
    下記（ｉ′）～（iii′）を満たす共重合体である請求項３記載のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）。
    （ｉ′）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～１，０００，０００の範囲である。
    （ii′）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０～１２０℃度の範囲にある。
    （iii′)ＤＳＣで測定した融点ピークの半値幅が１～２０℃の範囲にある。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）からなるトナー用添加剤。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を含むトナー。
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