JPH03706A - オレフィン重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents

オレフィン重合用固体触媒成分および触媒

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JPH03706A
JPH03706A JP1255083A JP25508389A JPH03706A JP H03706 A JPH03706 A JP H03706A JP 1255083 A JP1255083 A JP 1255083A JP 25508389 A JP25508389 A JP 25508389A JP H03706 A JPH03706 A JP H03706A
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ルチアーノ、ノリスティ
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ルイサ、バリーノ
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ウンベルト、ジアンニーニ
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ジアンピエロ、モリーニ
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合用触媒の固体成分およびそれ
から得られる触媒に関する。活性型の７−ロゲン化マグ
ネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒は、当該
技術分野において公知である。
この型の触媒は、米国特許第４．２９８，７１８号明細
書に初めて記載されたものである。この触媒は、活性型
のマグネシウムのハロゲン化物に担持されたテトラハロ
ゲン化チタンから形成される。
この触媒はエチレン或いはプロピレンおよびブテン−１
のようなα−オレフィンの重合に高い活性を示すが、立
体特異性は余り高くない。
立体特異性の改良は、電子供与体化合物を固体の触媒成
分に加えることによって行われてきた（米国特許第４．
５４４，７１７号明細書）。
固体成分で存在する電子供与体の外に、Ａｌ−アルキル
共触媒成分に加えられた電子供与体を用いて、実質的な
改良が行われた（米国特許第４、１０７．４１４号明細
書）。
この方法で改質された触媒は、高い立体特異性を示すが
（アイソタクチック指数、９４〜９５）　、十分に高水
準の活性を示さない。
活性と立体特異性は、米国特許第４，２２８，７４１号
明細書に記載の技法にしたがって固体の触媒成分を製造
することによって著しく改良された。
触媒の活性および立体特異性の高水準の性能は、欧州特
許第０４５９７７号明細書に記載の触媒を用いることに
よって得られた。この触媒は、固体触媒成分として、活
性型のハロゲン化マグネシウムであってハロゲン化チタ
ン、好ましくはＴ　ｉＣｌ　４および特定の群のカルボ
ン酸エステルから選択される電子供与体化合物、例えば
フタレート、および共触媒成分として、Ａｌ−トリアル
キル化合物と少なくとも１個のＳ　１−ＯＲ結合（但し
、Ｒはヒドロカルビル基である）を有するケイ素化合物
とから形成される系を有する。ハロゲン化マグネシウム
上に担持される配位触媒の発展のための基本的なステッ
プを示す前記の特許明細書が出現した後、多くの特許が
前記の触媒の性能を改質および／または改良する目的で
出願された。
しかしながら、利用可能な成果の多い特許および科学文
献では、高い活性と立体特異性とを付与された触媒であ
って固体触媒成分の電子供与体がこの触媒系に存在する
唯一の供与体であるものは記載されていない。高い活性
と立体特異性を有するこれまでに知られている触媒は、
固体触媒成分および共触媒成分における電子供与体の使
用を含んでいる。
驚くべきことには、用いられる唯一の供与体が固体触媒
成分中に存在する活性および立体特異性の高い触媒を製
造することが可能なことが見出だされた。
本発明の触媒に用いられる供与体は、２個以上のエーテ
ル基を有するエーテルであって、二塩化マグネシウムお
よび四塩化チタンに対する反応性の特定の必要条件を満
足するものである。
本発明のエーテルはＭ　ｇ　Ｃ１２１００ｇ当たり６０
ミリモル未満という限定された量で二塩化マグネシウム
と錯体を形成するが、Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４とはエーテルは
総ての置換反応を行なわないかまたは５０モル％未満の
量でこの反応を行う。
好ましくは、エーテルは２０〜５０ミリモルの量で塩化
マグネシウムと反応し、Ｔ　Ｌ　Ｃ１４とは３０％未満
で反応する。
塩化マグネシウムとの錯体形成および Ｔ　ｉＣ１４との反応の試験法は後述する。
前記の反応性の基準を満足する好適なエーテルの例は、
式 （式中、Ｒ％ＲおよびＲ２はそれぞれ１〜１８個の炭素
原子を有する線状または分岐状のアルキル、脂環式、ア
リール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基で
あり、ＲまたはＲ２は水素でもよい）を有する１、３−
ジエーテルである。
特に、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、とりわけメチルである。この場合、Ｒ１がメチル、
エチル、プロピルまたはイソプロピルであるときには、
Ｒ２はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキ
シルメチル、フェニルまたはベンジルでよく、Ｒ１が水
素であるときには、Ｒ２はエチル、ブチル、第二級−ブ
チル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１
−ナフチル、１−デカヒドロナフチルであることができ
、更に、またＲ　およびＲ２は同じでもよく、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジ
ルまたはシクロヘキシルであることもできる。
前記の式に包含される代表的なエーテルの例は、２−（
２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−第二級ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３
−ジェトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジェトキ
シプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−　（２−シクロヘキシルエチル
）−１，３−ジメトキシプロパン、２〜（ｐ−クロロフ
ェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェ
ニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−　（
１−ナフチル）−１゜３−ジメトキシプロパン、２−　
（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−　（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）〜１．
３−ジメトキシプロパン、２．２−ジシクロへキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジエチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２゜２−ジプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン、２．２−ジブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１
，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シ
クロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１
，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチ
ル−１゜３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（
２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソプロピル１゜３−ジメトキシプ
ロパン、２．２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−
ジェトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−
ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２゜２−ジー第二級
−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジー
第三級ブチル−１，３−ジメトキシプロパン１，２−ジ
−ネオペンチル−１゜３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２＝イソベンチルー１．３−ジメトキシプ
ロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−シクロへキシル−２−シクロヘキシ
ルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−３，７−シメチルオクチルー１．３−ジメト
キシプロパン、２．２−ジイソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシ
ルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイ
ソベンチルー１．３−ジメトキシプロパン、２−イソプ
ロピル−２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２．２−ジシクロペンチル−１
，３−ジメトキシプロパン、２−へブチル−２−ペンチ
ルー１．３−ジメトキシプロパンである。
他の好適なエーテルは、２．３−ジフェニル−１，４−
ジェトキシブタン、２．３−ジシクロへキシル−１，４
−ジェトキシブタン、２．２−ジベンジル−１，４−ジ
ェトキシブタン、２，３−ジベンジル−１，４−ジメト
キシブタン、２，３−ジシクロへキシル−１，４−ジメ
トキシブタン、２．３−ジイソプロピル−１，４−ジェ
トキシブタン、２．２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−
１゜４−ジメトキシブタン、２．３−ビス（ｐ−クロロ
フェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２゜３−ビス
（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン
、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、
２．３−ジフェニル−１゜５−ジメトキシペンタン、２
，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ
メチルジオキサン、１．１−ジメトキシメチル−デカヒ
ドロナフタレン、１．１−ジメトキシメチルインダン、
２．２−ジメトキシメチルインダン、１゜１−ジメトキ
シメチル−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサ
ン、１．３−ジイソアミルオキシプロパン、１，２−ジ
イソブトキシプロパン、１．２−ジイソブトキシエタン
、１．２−ジイソアミルオキシエタン、１，３−ジネオ
ペントキシブロバン、２，２−テトラメチレン−１，３
−ジメトキシプロパン、１，２−ジネオペントキシエタ
ン、２．２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２．２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシ
プロパン、２．２−へキサメチレン−１，３−ジメトキ
シプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘ
キサン、２゜８−ジオキサスピロ［５，５］　ウンデカ
ン、３゜７−シオキサビシクロ［３，３，１１ノナン、
３゜７−シオキサビシクロ［３，３，０］オクタン、３
．３−ジイソブチル−１，５−ジオキソノナン、６．６
−ジイツブチルジオキシエバン、１．１−ジメトキシメ
チルシクロプロパン、１，１−ビス（ジメトキシメチル
）シクロヘキサン、１．１−ビス（メトキシメチル）ビ
シクロ［２，２，１１へブタン、１，１−ジメトキシメ
チル−シクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチ
ル−１゜３−ジメトキシプロパンである。
好ましいエーテルは前記の一般式に属する１゜３−ジエ
ーテルであり、特にＲがメチルであり、ＲおよびＲ２が
それぞれイソプロピル、イソブエ チル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソペンチル、シ
クロヘキシルエチルであるものである。特に好ましいエ
ーテルは、２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチルー１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシ
ルメチル）−１゜３−ジメトキシプロパン、２−イソプ
ロピル−２−３，７−シメチルオクチルー１，３−ジメ
トキシプロパン、２．２−ジイソプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキ
シルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
イソベンチルー１．３−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−シクロベンチルー１．
３−ジメトキシプロパン、２．２−ジシクロペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペン
チル−１，３−ジメトキシプロパン２，２−ジシクロへ
キシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピ
ル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパンである
。
前記のエーテルは、イタリア国特許出願第２２１５２　
Ａ７８８号明細書に開示されている方法によって製造す
ることができる。
ＭｇＣｌ２と、エーテル錯体形成試験は、次のようにし
て行なう。
固定翼ガラス機械撹拌装置を備えた１００ｍ１のガラス
製フラスコに、窒素雰囲気中で、 乾燥ｎ−へブタン７０ｍ１と、 下記のようにして活性化した無水ＭｇＣｌ２１２ミリモ
ルと、 エーテル２ミリモルを この順序で導入する。
上記成分を６０℃で４時間加熱（撹拌速度４００ｒｐ１
１）した後、濾過し、室温でｎ−へブタンＩＱＯｍｌで
洗浄し、機械ポンプで乾燥する。
錯体形成したエーテルの量をエタノール１００　ｍｌで
固体物を処理した後、定量用ガスクロマトグラフィ分析
によって測定する。
錯体形成試験に関するデーターを、表−１に示す。
Ｔ　ｉ　Ｃ１４との反応性の試験は、次のようにして行
なう。
マグネチック拳スターラーを備えた２５ｍ１試験管に、
窒素雰囲気中で 乾燥ｎ−へブタン１０ｍ１と、 ５ミリモルＴ　ｉ　Ｃ１４と、 １ミリモルエーテル供与体とを、 この順序で導入する。
上記成分を７０″で３０分間加熱した後、２５℃で冷却
し、エタノール９０ｍ１で分解する。
得られる溶液を、２５ｍクロムバック（Ｃｈｒｏａｐａ
ｃｋ）ＣＰ−８ＩＬ　５　ＣＢキャピラリー・カラムを
有するカル０−Ｌルバ（Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ）ＨＲＧ
Ｃ５３００メガ（Ｍｅｇａ）シリーズガスクロマトグラ
フで、所望ならば利用可能な標準ハイモント（ＨＩＭＯ
ＮＴ）法を用いてガスクロマトグラフィによって分析す
る。反応性試験に関するデーターを、表−１に示す。
エーテルとの錯体形成試験に用いた二塩化マグネシウム
は、次のようにして製造する。
直径が１Ｉ３ａｎの鋼球１．８　ｋｇを含む振動ミル（
シーブテクニーク（Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ）製ビブラ
ートロム（ＶｌｂｒａｔｒｏＩＩ）の１リツトル容器に
、窒素雰囲気下で無水Ｍ　ｇ　Ｃ１２５０ｇと１．２−
ジクロロエタン（ＤＣＥ）８．８ｍｌを導入する。
混合物を室温で９６時間磨砕した後、得られた固体物を
機械的ポンプの真空下で５０℃で１６時間乾燥する。
固体物の特徴化。
Ｘ線粉体スペクトルでは、 ０１１０反射のピーク半値幅−１，１５ｃｍ。
角度２θ−３２，１’で最大強度を有するハロの存在、 表面積（Ｂ、Ｅ、Ｔ、）−１２５ゴ／ｇ。
残存ＤＣＥ−２゜５重量％。
表−１ 表−１（続き） 本発明のエーテルを含む固体触媒成分は、様々な方法に
よって製造される。
例えば、（水１％未満を含む無水状態で用いられる）ニ
ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物およびジまたは
ポリエーテルを二ノ１０ゲン化マグネシウムの活性化が
起こる条件下で磨砕する。次に、磨砕した生成物を、８
０〜Ｈ５℃の温度で過剰量のＴ　Ｉ　Ｃ１４で１回以上
処理した後、総ての塩素イオンが消失するまで炭化水素
、すなわちヘキサンで繰返し洗浄する。
もう一つの方法によれば、無水のニハロゲン化マグネシ
ウムを当該技術分野で知られている方法によって予備活
性化した後、溶液状のエーテル化合物を含むＴ　Ｉ　Ｃ
１４の過剰量と８０〜１３５℃の温度で反応させる。Ｔ
　Ｌ　Ｃ１４を用いる処理を繰返した後、固体物をヘキ
サンで洗浄して、総ての痕跡量の未反応Ｔ　Ｌ　Ｃ１４
を除去する。
もう一つの方法によれば、（特に、回転楕円体粒子状の
）　Ｍ　ｇ　Ｃ１２・ｎ　ＲＯＨ付加物（但し、ｎは１
〜３の数であり、ＲＯＭはエタノール、ブタノールまた
はイソブタノールである）を一般的には８０〜１２０℃
の温度で溶液状のエーテル化合物を含むＴｉＣｌ４の過
剰量で処理する。反応の後、固体物をもう一度Ｔ　ｉＣ
ｌ　４で処理した後、分離して、塩素イオンが除去され
るまで炭化水素で洗浄する。
もう一つの方法によれば、マグネシウムのカルボキシレ
ートまたはハロカルボキシレート、またはマグネシウム
のアルコレートまたはクロロアルコレート、すなわち米
国特許第４，２２０．５５４号明細書にしたがって製造
したクロロアルコレート庖、前記の反応条件下で溶液状
のエーテル化合物を含む過剰量のＴｉＣｌ４で処理する
。
もう一つの方法によれば、ノ１０ゲン化マグネシウムと
チタンアルコレートとの錯体、例えば錯体ＭｇＣｌ２・
２Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９）４を、炭化水素溶液中で溶液状
のエーテル化合物を含む過剰量のＴ　ｉＣ１４で処理す
る。固体生成物を分離して、更に過剰量のＴｉＣ１で処
理した後、分離して、ヘキサンで洗浄する。ＴｉＣｌ４
との反応は、８０〜１２０℃の温度で行なう。
前記の方法の変法によれば、ＭｇＣｌ２とチタンアルコ
レートとの錯体を炭化水素溶液中でヒドロポリシロキサ
ンと反応させる。分離した固体生成物を、溶液状のエー
テル化合物を含む四塩化ケイ素と５０℃で反応させ、固
体物を８０−１００℃の温度で過剰量のＴ　ｉ　Ｃ１４
で処理する。球形粒状の多孔性スチレン−ジビニルベン
ゼン樹脂であって有機溶媒に可溶性のＭｇの化合物また
は錯体の溶液で浸漬したものを溶液状のエーテル化合物
を含む過剰量のＴ　Ｉ　Ｃ１４と反応させることが可能
である。
これらの樹脂およびその浸漬法は、米国特許出願第０７
／３５９，２３４号明細書に開示されている。
Ｔ　Ｌ　Ｃｌ　４との反応は、８０〜１００℃で行ない
、過剰のＴｌＣ１４を分離した後、反応を繰返し、次い
で固体物を炭化水素で洗浄する。
前記の反応に用いられるＭｇＣｌ２／エーテル化合物の
モル比は、通常は４：１〜１２：１である。
エーテル化合物は、通常は５〜２０モル％の量でハロゲ
ン化マグネシウム含有成分上に固定される。
しかしながら、樹脂上に担持された成分の場合には、固
定されるエーテル化合物とマグネシウムのモル比は、通
常は０．３〜０．８である。
本発明の触媒成分では、Ｍ　ｇ　／　Ｔ　ｉの比率は通
常は３０：１〜４：１であり、樹脂上に担持される成分
ではこの比率は通常は２：１〜３：１である。
触媒成分の製造に用いることができるチタン化合物はハ
ロゲン化物およびハロゲンアルコレートである。四塩化
チタンが好ましい化合物である。
三ハロゲン化物、詳細にはＴ　Ｉ　Ｃｌ　３　　ＨＲお
よびＴ　ｉＣ１３Ａ　ＲＡ−或いはＴ　Ｉ　Ｃ１３０Ｒ
（但し、Ｒはブエニル基である）のようなｌＸロアルコ
レートでも満足な結果が得られる。
前記の反応から、活性型のニハロゲン化マグネシウムが
形成される。
これらの反応の外の、ハロゲン化物とは異なるマグネシ
ウム化合物から出発して活性型の二ノーロゲン化マグネ
シウムを形成する他の反応は、文献公知である。
本発明の固体触媒成分に存在する活性二ハロゲン化マグ
ネシウムは、触媒成分のＸ線粉体スペクトルにおいて、
表面積が３ｒｒ？／ｇ未満の非活性型ハロゲン化マグネ
シウムの粉体スペクトルに存在する最も強い回折が、最
も強度が高い回折ラインの位置に対してシフトした最大
強度ピークを自°するハロで置換されるか、または最大
強度の回折ラインのピーク半値幅が活性化されていない
／％ロゲン化マグネシウムの対応するラインの半値幅よ
り少なくとも３０％大きい。最も活性な型は、触媒成分
のＸ線粉体スペクトルにおいて、ハロが表われるもので
ある。
ニハロゲン化マグネシウムの内で、二塩化マグネシウム
が好ましい化合物である。二塩化マグネシウムの最も活
性な型の場合には、ハロは２．５６Ａの格子面間距離に
おいて非活性塩化マグネシウムのスペクトルに存在する
回折ラインの代わりに現われる。
本発明の固体触媒成分はＡｌ−アルキル化合物との反応
によってオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水素、
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール
基である）またはこのオレフィンを互いに混合した混合
物であってジオレフィンを含むまたは含まないものの重
合用触媒を形成する。
Ａｌ−アルキル化合物には、Ａｌ−）リアルキル、例え
ばＡｌ−）リエチル、Ａｌ−トリイソブチルおよびＡｌ
−トリーｎ−ブチルが挙げられる。
０、ＮまたはＳによって互いに結合した２個以上のＡｌ
原子を有する線状または環状のＡｌ−アルキル化合物を
用いてもよい。
これらの化合物の例は、次の通りである。
（ＣＨ）Ａｌ−０−Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）　２（但し、ｎ
は１〜２０の数である）。
化合物ＡｌＲ２０Ｒ’　　（但し、Ｒ′は２および／ま
たは６−位が置換されたアリール基でありＲは１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基である）または化合物Ａ
ｌＲ２Ｈを用いることもできる。
Ａｌ−アルキル化合物はＡ　Ｉ／Ｔ　ｉの比率が一般的
には１〜ｉ、ｏｏｏで用いられる。
トリアルキル化合物は、ＡｌＥｔ２Ｃ１のようなＡｌ−
アルキルハロゲン化物との混合物で用いてもよい。
オレフィンの重合は、（２種類以上の）モノマーの液相
でまたは脂肪族または芳香族炭化水素溶媒に（２種類以
上の）七ツマ−を溶解した溶液中で、または気相で既知
の方法にしたがって、或いは液相および気相の組み合わ
せを用いる技法で行われる。
（共）重合温度は一般的には０″〜１５０℃、好ましく
は６０″〜１００℃であり、大気圧または高圧で操作す
る。
触媒を少量のオレフィンと予備接触させてもよい（予備
重合）。この予備重合によって、触媒の性能とポリマー
の形態が改良される。
予ｆｆ重合は、触媒を炭化水素溶媒（ヘキサン、ヘプタ
ン等）に懸濁されておき、少量のモノマーを触媒と接触
させ、室温〜６０℃の温度で重合させ、触媒成分の重量
の０．５〜３倍の量のポリマーを生成させることによっ
て行なう。液状または基体状モノマー中で、前記の温度
条件下で予備重合を行ない、触媒成分１ｇ当たり最大１
．０００　ｇまでの量のポリマーを生成させてもよい。
オレフィン、特にプロピレンの立体規則性重合の場合に
は、Ａｌ−アルキル化合物と共に２，２゜６．６−チト
ラメチルピベリジンおよび少なくとも１つの５ｉ−ＯＲ
結合（但し、Ｒはヒドロカルビル基である）を有するケ
イ素化合物から選択される電子供与体を用いるのが好都
合であることがある。
好ましくは、ケイ素化合物は、式 ％式％） （式中、ＲおよびＲＩＩは独立に１〜１２個の炭素原子
を有する分岐したアルキル、脂環式またアリ■ 一ル基であり、ＲおよびＲＩＶは独立に１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基である）を有する。
このような化合物の例は、次の通りである。
（ｔ−ブチル）２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキ
シル）　　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　２、（イソプロピ
ル）　　５ｉ（ＯＣＲ）　　　および（第二級−ブ２　
　　　　３２ゝ チル）　　Ｓ　ｉ　（ＯＣ’Ｈ３）２゜Ａ１−アルキル
化合物と電子供与体とのあいだのモル比は、通常は５：
１〜１００：１である。
前記のように、これらの触媒は特に ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基であるかまたはアリール基である）の重合
に応用される。
これらの触媒は、エチレンおよびそれと少量のα−オレ
フィン、例えばブテン−１、へ午セン−１およびオクテ
ン−１との混合物を重合させて、ＬＬＤＰＥを形成させ
るのに特に好適であり、これらの触媒は分子量分布が狭
いポリマーを生成するからである。
エチレンとプロピレンまたは他のα−オレフィンまたは
それらの混合物を共重合させてエラストマー性生成物を
形成させる場合には、結晶化度が低く、高度の付加価値
を有するエラストマーの製造に好適なコポリマーが得ら
れる。
下記の実施例で本発明を例示する。
実施例では、特に断らないかぎり、百分率は重量による
ものである。
キシレン中の溶解度は、ポリマーを熱可溶化（１３０℃
）し、冷却した後、濾過することによって測定する。
溶解度は、２５℃で可溶性の画分によって測定する。不
溶性残渣は、沸ｌｌ１ｎ−ヘプタンで抽出（４時間）す
ることによって決定されるアイソタクチック指数に実質
的に対応する。ポリエチレンのメルトインデックスＥお
よびＦおよびポリプロピレンのＬは、ＡＳＴＭ　０１２
１ｇにしたがって決定する。メルトインデックスＥおよ
びＦは、１９０　ｇでそれぞれ２．１５）ｃｇおよび２
１．８ｋｇの重量で測定する。ポリプロピレンのメルト
インデックスは２３０℃で２．１６ｋｇの重量で測定す
る。
極限粘度は、テトラリン中で１３５℃でａ１定する。
特に断らないかぎり、アイソタクチック指数（１゜１、
）は、沸騰ｎ−へブタンで抽出（４時間）することによ
って測定した。
重合法 （Ａ）　　液状上ツマー中 操作Ａ、１゜ 錨型撹拌機を備え、予め７０℃で１時間窒素気流で置換
した４リツトルステンレス鋼製オートクレーブに、３０
℃でプロピレン気流下で、適量の固体触媒成分およびＡ
ｌ　（Ｅｔ）　３を含む乾燥ｎ−ヘキサン８０ｍ１を導
入した。オートクレーブを閉じて、水素１２０ｍ１を導
入した。撹拌機を挿入し、液状プロピレンまたは液相で
重合可能な他のα−オレフィンモノマー１．２ｋｇを充
填した。５分間で温度を７０℃に上げて、重合を２時間
行なった。試験が終了時に未反応プロピレンを除去し、
ポリマーを回収して、窒素気流下にて７０℃のオーブン
中で３時間乾燥した後、特性決定を行なった。
操作Ａ、　　１．　１゜ ヘキサンに、電子供与体とＡｌ　　（Ｅｔ）　３とをモ
ル比Ａｌ／供与体−２０に相当する適当量で加えること
を除き、前記のＡ、　　１の方法を繰返した。
固体触媒成分および用いたエーテルの組成、重合率およ
び得られるポリマーの特性を表−２および３に記載する
。
表−３では、Ａｔ　（Ｅｔ）　３と共に用いた電子供与
体を括弧内に示す。
（Ｂ）　　溶媒中 操作Ｂ、２゜ サーモスタットおよびマグネチックやスターラーを備え
、予め７０℃で１時間窒素気流で置換し、プロピレンで
連続して４回洗浄した２、５リツトルステンレス鋼製オ
ートクレーブを、緩やかな窒素気流下にて４５℃に加熱
し、乾燥へキサン８７０　ｍｌを充填した。次に、触媒
懸濁液（触媒成分およびＡｌ−アルキルを試験の直前に
１３０　ｍｌの溶媒に予備混合したもの）を加えた。オ
ートクレーブを閉じて、目盛付きシリンダーから水素１
２０　ｍｌを供給した。撹拌機を挿入し、温度を速やか
に（約５分間で）７５℃に上げた。次に、ガス状プロピ
レンまたは他のα−オレフィンモノマーを全圧が最大８
気圧になるまで導入した。
プロピレンまたは他のモノマーを連続的に供給して重合
したモノマーを回復させて、この条件を４時間保持した
。重合の終了時に、オートクレーブを速やかに脱気し、
２５〜３０℃に冷却した。次に、ポリマー懸濁液を濾過
して、固体切分を窒素中で７０℃のオーブン中で４時間
乾燥した後、秤量し、分析した。濾液を蒸発させ、非晶
質ポリマーから成る乾燥残渣を回収して、秤量した。こ
れを総収率および総アイソタクチック指数を算出する際
に考慮した。
操作Ｂ、　　２．　１ 錨型撹拌装置を備えた２、０００　ｍｌステンレス鋼製
オートクレーブに、２５℃でプロピレン気流下にてｎ−
へブタン１．０００　ｍＬ　Ａ　ｌ　　（Ｃ２Ｈ５）　
３２．５ミリモルおよび固体触媒成分の適当量を導入し
た。
オートクレーブを閉じて、プロピレンを供給して圧を１
気圧にして、過圧分として０．２気圧の水素を供給した
。反応混合物７０℃に加熱し、プロピレンを供給するこ
とによって全圧を７気圧にし、モノマーを連続して供給
して圧を７気圧に保持しながら２時間重合した。
得られるポリマーを濾過によって単離して乾燥し、濾液
中に残っているポリマーをメタノール中で沈澱させ、真
空乾燥し、ｎ−へブタンでの抽出の総軍溶性残渣を決定
する際に考慮した。固体触媒成分および用いたエーテル
の組成、重合率および得られたポリマーの特性を、表−
２および３に記載している。
操作Ｂ、　　２．　２゜ ヘキサンに、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３５ミリモルを電子供
与体の適量と共に用いて、モル比Ａｌ／供与体−２０と
したことを除き、前記のＢ、　　２．　１１：記載の重
合法を行なった。用いた固体触媒成分、エーテルおよび
（Ａｌ−アルキル化合物をＨする）電子供与体の組成、
重合率および得られるポリマーの特性を表−２および３
に記載する。表−３では、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３と共に
用いた電子供与体を括弧内に示す。
実施例１ 冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた１リツトルフ
ラスコに、窒素雰囲気下でＴ　Ｉ　Ｃｌ　４６２５ｍ１
を導入した。米国特許第４．４８９，８４８号明細書の
実施例１の方法および成分にしたがって得られる球状担
体ＭｇＣｌ２・２．Ｉ　Ｃ２Ｈ５ＯＨ２５ｇを０℃で撹
拌しながら供給し、１時間を要して１００℃に加熱した
。温度が４０℃に達したならば、２．２−ジイソブチル
−１，３−ジメトキシプロパン４．１ｍｌを導入し内容
物を１００℃に２時間保持し、沈澱を生成させ、上澄液
を吸引除去した。
Ｔ　ｉＣ１，４５５０ｍｌを固体物に加えて、撹拌を行
ないながら１２０℃で１時間加熱した。撹拌を停止して
、固体物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。
次に、残渣の固体物を６０℃で乾燥へキサン２００　ｍ
ｌずつで６回、室温で３回洗浄し、真空下にて乾燥した
。
触媒固体物成分は、３．４５％のＴｉおよび１２．６％
の２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン
を含んでいた。プロピレンは、液状モノマーについての
前記の操作Ａ、１にしたがって、Ａｌ　　（Ｃ２Ｈ５Ｌ
３０．７８ｇ、固体触媒成分７．２５＋ｎｇを含むヘキ
サン懸濁液０．０９ｍ１および水素１，０００　ｍｌを
用いて重合した。ポリマー４６０ｇが得られた。
ポリマーの収率は、触媒成分１ｇ当たり８３．４ｋｇで
あった。ポリマーは、２５℃でキシレンに不溶性残渣９
５．３％を有し、メルトインデックスは１Ｇ、０．／１
０°および固めた（ｔａｍｐｅｄ）バルク密度０．４８
ｇ／ｍｌであった。
実施例２ 冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた５００ｍ１フ
ラスコに、２０℃で窒素雰囲気下でＴ　ＩＣ１４２８５
ｍｌおよび米国特許第４．２２０．５５４号明細書の方
法にしたがって製造した担体Ｃ２Ｈ３ＯＭｇＣｌ２０ｇ
を導入した。撹拌を行ないながら、内容物を３０分間で
７０℃に加熱した後、２．２−ジイソブチル−１，３−
ジメトキシプロパン４．７ｍｌを加え、３０分間で１２
０℃に加熱した。温度を１２０℃に１時間保持した。反
応混合物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。次に、更
にＴｉＣ１４２ｇ５ｍ１を加えて、１２０℃で１時間加
熱した。反応混合物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した
。残渣の固体物を８０℃で乾燥へキサン１５０　ｍｌず
つで５回洗浄し、室温で乾燥へキサン１５０ｍ１ずつで
洗浄液に塩素イオンがなくなるまで洗浄した。
真空乾燥した触媒固体物成分を分析したところ、Ｔｉの
含量は２．２％であり、２．２−ジイソブチル−１，３
−ジメトキシプロパンの含量は１２．２％であった。
プロピレンは、前記の操作Ａ、　　１にしたがって、Ａ
ｌ　（Ｃ２Ｈ５）　３０．７６ｇ、固体触媒成分１３Ｂ
を含むヘキサン懸濁液０．１２ｍ１および水素１，００
０　ｍｌを用いて重合した。
ポリマー２４０ｇが得られ、ポリマーの収率は、触媒成
分１ｇ当たり８３．４ｋｇであり、２５℃でキシレンに
不溶性残渣９５．２％を有し、メルトインデックスｌＯ
，８ｇ／１０’および固めた（ｔａＩｌｐｅｄ）バルク
密度０．５０ｇ／ｍｌであった。
実施例３ ４個の磁器製球体を有する３５０　ｍｌ磁器製ジャーに
、乾燥窒素雰囲気下で市販の無水のＭｇＣｌ２９．２ｇ
および２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン３．３ｍｌを加えた。ジャーを３５０叩■で作動す
る遠心ミルに１５時間入れる。
冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた２５０ｍ１ガ
ラス製フラスコに、室温で乾燥窒素雰囲気下で前記の粉
砕した生成物８ｇおよびＴ　ＩＣＩ　４１１５ｍ１を導
入した。
内容物を２０分間で１２０℃に加熱し、１２０℃に２時
間保持した。
固体物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。次に、更に
Ｔ　ｉＣ１４１１５ｍｌを加えて、１２０℃で２時間加
熱した。固体物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。残
渣の固体物を６０℃および４０℃で乾燥へキサン１００
　ｍｌずつで洗浄液に塩素イオンがなくなるまで洗浄し
た。真空乾燥によって得られた固体物残渣は、Ｔｉ２．
１５％および２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン１Ｏ０２％であった。重合は、操作８．　２
にしたがって、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）　３０．５７ｇおよ
び固体触媒成分１５．０ｍｇを含むヘキサン懸濁液０．
２５ｍ１を用いて行なった。ポリマー２８４ｇが得られ
、ポリマーの収率は、触媒１ｇ当たり１８．９ｋｇであ
り、２５℃でキシレンに不溶性残渣９Ｂ、１％を有し、
メルトインデックス４．２ｇ／１０°および固めた（ｔ
ａｍｐｅｄ）バルク密度ＯＪ５ｇ／ｍｌであった。
実施例４ ４個の磁器製球体を有する３５０　ｍｌ磁器製ジャーに
、乾燥窒素雰囲気下で無水のＭ　ｇ　Ｃ１２７，８５ｇ
　１２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン２．７６ｍ１およびＴ　ｔ　Ｃ１４１、１７ｍ１を加
えた。ジャーを３５Ｏｒｐｍで作動する遠心ミルに１５
時間入れた。濾過用の多孔性ディスク、冷却器、機械撹
拌機および温度計を備えた３５０　ｍｌガラス製反応器
に、室温で乾燥窒素雰囲気下で前記の粉砕した生成物８
ｇおよび１，２−ジクロロエタン３２ｍ１を導入した。
内容物を８３℃で２時間加熱した後、乾燥ヘキサン５０
ｍ１ずつで３回洗浄した。真空乾燥によって得られた固
体物残渣はＴ　ｉ　１．５％および２．２−ジイソブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン１８．４％を含んでい
た。プロピレンを操作Ｂ、２にしたがって、Ａｌ　　（
Ｃ２Ｈ５）　３０．５７ｇおよび固体触媒成分８１ｍｇ
を含むヘキサン懸濁液０．５ｍｌを用いて重合した。ポ
リマー１８８　ｇ−が得られ、ポリマー収率は、触媒成
分１ｇ当たり２．３　ｋｇであり、２５℃でキシレンに
不溶性残渣は９４．７％であり、メルトインデックスは
８．４　Ｋ／１０”であり、固めた（ｔａＩｌｐｅｄ）
バルク密度は０．２９ｒ／ｍｌであった。
実施例５ 冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた５００ｍ１ガ
ラス製フラスコに、室温で乾燥窒素雰囲気下でＴ　Ｉ　
Ｃ１４２５０ｍｌ及び米国特許出願節０７／３５９．２
３４号明細書実施例１の方法にしたがって製造した錯体 ＭｇＣｌ２・２Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４を浸漬したスチレ
ン−ジビニルベンゼンコポリマーを含んで成る球形粒子
状の担体２５ｇを導入した。
撹拌を行ないながら、内容物を３０分間で１００℃に加
熱した。温度が４０℃に達したならば、２，２−ジイソ
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン１．５２ｍ１を加
えた。温度を１００℃に１時間保持し、反応混合物を沈
澱させ、上澄液を吸引除去した。
更にＴｉＴｉＣ１４２５Ｏを加えて、１２０℃で２時間
加熱した。固体物を沈澱させた後、上澄液を吸引し、固
体物残渣を８５℃で乾燥へブタン１５０　ｍｌずつで５
回洗浄した後、室温で乾燥へキサンで洗浄液に塩素イオ
ンがなくなるまで洗浄した。
真空乾燥した後、固体触媒成分は、Ｔ　ｉ　Ｏ，７７％
および２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン３．９％を含んでいた。プロピレンは、方法Ａ、　
　１にしたがって、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）　３０．７９ｇ
、固体触媒成分４９．５■を含むヘキサン懸濁液１．４
ｍｌおよび水素１，３００　ｍｌを用いて重合した。
ポリマー４００　ｇが得られ、ポリマー収率は、触媒成
分１を当たり８．１　ｋｇであり、２５℃でのキシレン
不溶性残渣は９５．１％であり、メルトインデックスｌ
Ｌ、２ｇ／１０°および固めた（ｔａｌＩｐｅｄ）バル
ク密度０．４２ｇ／ｍｌであった。
実施例６ 冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた５００ｍ１ガ
ラス製フラスコに、Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９）４１５８．９
　ｍｌおよびＭ　ｇ　Ｃ１２２０ｓｒを導入した。撹拌
を行ないながら、内容物を１４０℃に３時間加熱し、４
０℃まで冷却し、生成する溶液を乾燥へブタン１５７　
ｍｌで希釈した。次に、ポリメチルヒドロキシルオキサ
ン（ｄ　−０，９９ｇ／ｍＬ　Ｍｗ＝２．２５８　）３
１．５ｍｌを加えた。固体物を沈澱させた後、上澄液を
吸引除去して、固体物を乾燥へブタン１５０　ｍｌずつ
で３回洗浄した。
５０℃でＳ　Ｉ　Ｃ１４１８，４ｍｌを１５分間を要し
て加えた後、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン２．７ｍｌで処理し、５０℃で２時間保持し
た。固体物を沈澱させ、上澄液を吸引除去し、乾燥ヘキ
サン１２０ずつで４回洗浄した。残渣をＴ　ｈ　Ｃ１４
５２℃ｍｌで処理した後、９０℃で２時間加熱した。固
体物が沈澱した後、液体を吸引除去し、固体物残渣を８
０℃で乾燥へブタンで繰返し洗浄し、次いで室温で５回
洗浄したところ、洗浄液に塩素イオンが見られなくなっ
た。真空乾燥した後、固体触媒成分は、Ｔ　ｉ　１．８
５％および２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン１４．９％を含んでいた。
プロピレンは、操作８．２にしたがって、Ａｔ　　（Ｃ
２Ｈ５）　３０．５７ｇおよび固体触媒成分７．９■を
含むヘキサン懸濁液０．４ｍｌを用いて重合した。ポリ
マー２２９ｇが得られ、ポリマー収率は、触媒成分１ｇ
当たり２９ｋｇであり、２５℃でのキシレン不溶性残渣
は９６．２％であり、固めた（ｔａｍｐｅｄ）バルク密
度１０　ＡＤは０．４２ｇ／ｅｅであった。
実施例７ 冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた１リツトルの
ガラス製フラスコに、乾燥窒素雰囲気下にて、ヘキサン
１００　ｍｌに対してそれぞれＡｌ　　（Ｃ２Ｈ５）　
３１１．４ｇを含む溶液５７２　ｍｌを導入した。撹拌
を行ないながら、米国特許節４．４６９．８４８号明細
書の実施例１の方法にしたがって製造した球形の担体Ｍ
　ｇ　Ｃ１２・６Ｃ２Ｈ５０Ｈ４０ｇを９０分間を要し
て加えた後、８０℃に３．５時間加熱し、固体物を沈澱
させ、上澄液を吸引して除去した。固体物残渣を乾燥へ
ブタン２００　ｍｌずつで１０回洗浄した。
得られた生成物を乾燥へブタンで１００　ｍｌまで希釈
し、これに乾燥へブタン１．５ｍｌで希釈したｎ　−Ｃ
４Ｈ９０Ｈ２，７ｍｌを８０℃で２時間を要して加えた
。固体物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。固体物を
乾燥へキサン１５０ｍ１ずつで繰返し洗浄した。真空乾
燥した後、固体物のＭｇ含量は２０．９％であり、Ｃ２
Ｈ５０Ｈ含量は３．６％であった。
５００ｍ１ガラス製フラスコに乾燥窒素雰囲気下にて、
ＴｉＣ１４８８２ｍｌを導入し、次に０℃で撹拌しなが
ら前記で得た固体触媒成分１４．５ｇを加えた。
１時間を要して、内容物を１００℃に加熱した。温度が
４０℃に達したならば、２，２−ジイソブチル−１，３
−ジメトキシプロパン４．８ｍｌを加えた。
内容物を１００℃で２時間加熱した。固体物を沈澱させ
、液体を吸引除去した。
固体物残渣にＴｉＴｉＣ１４３ｌ９を加え、１２０℃に
１時間加熱し、固体物を沈澱させた後液体を吸引によっ
て除去した。固体物を、最初に６０℃で乾燥ヘキサンで
繰返し洗浄した後、室温で洗浄した。
真空乾燥した後、触媒固体物は、Ｔ　ｉ　２．４５９６
および２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン６．３％を含んでいた。
プロピレンは、操作Ａ、１にしたがって、Ａｔ　（Ｃ２
Ｈ５）　３０．７８におよび固体触媒成分８．９ｍｇを
含むヘキサン溶液０．０９ｍ１および水素１．０００　
ｍｌを用いて重合した。ポリマー４３０ｇが得られ、ポ
リマー収率は、触媒成分１電当たり５１．８電であり、
２５℃でのキシレン不溶性残渣は９０．４％であり、メ
ルトインデックスは８．９　ｇ／１０’であり、固めた
（ｔａｍｐｅｄ）バルク密度は０．４９ｇ／ｍｌであっ
た。
実施例８〜１８および比較例１〜３ 濾適用デイスクを備えた５００　ｍ１反応容器に、Ｔ　
Ｉ　Ｃ１４２２５ｍｌを０℃で導入した。撹拌を行ない
ながら、米国特許節４，４８９，６４８号明細書の実施
例１に記載の方法にしたがって得た微小球状のＭｇＣ１
争２Ｃ２Ｈ５０Ｈ１０，１ｇ　（５４ミリモル）を加え
た。転化が終了した時点で、温度を４０℃にし、エーテ
ル９ミリモルを加えた。温度を１時間を要して１００℃
に上げ、２時間反応させた後、未反応のＴｉＣｌ４を濾
過によって除去した。更にＴ　ｉＣ１４２００ｍｌを加
え、１２０℃で１時間反応させ、濾過して、濾液から塩
素イオンが消失するまで６０℃でｎ−へブタンで洗浄し
た。
用いたエーテルとこの方法で得られる固体触媒に対する
分析データーを、表−２に示す。
実施例１９〜３Ｂおよび比較例４〜６ 実施例８〜１８および比較例１〜３にしたがって製造し
た固体触媒成分から得られた触媒を用いた重合のデータ
ーを、表−３に示す。
実施例 表−２ 使用エーテル 固体触媒の組成 ２．２−ジメチル−１，３− ジメトキシプロパン ２−イソプロピル−２− メチノＩ、−１．３−ジメト キシプロパン ２．２−ジイソブチル−１，３− ジメトキシプロパン ２．２−ジイソブチル＝ｌ、３− ジメトキシプロパン ２．２−ジイソブチルｔ、−ｔ、Ｓ− １，３−ジ−ｎ−ブトキシ− プロパン ２．２−ジフェニル＝１，３− ジメトキシプロパン ２．２−ビス（シクロ− ヘキシルメチル）　−１，３− ジメトキシプロパン ２１．７ １６．８４ １６．３ １４．５ １４．８７ ２．８ ３．２４ ３．１ ４゜３ ５．２ ５．５９ ４．４３ ＩＯ０４０ １０，４４ １５，５ ８，１０ ２，４０ １１，１０ １１，４ 表−２（続き） 実施例　使用エーテル 固体触媒の組成 成分（重量％） Ｍｇ　　　　　Ｔ１ １５　　１．８−ジイソブチル− プロパン １８　　２．２−＜シタメチレン−１，３−ジメトキシ
プロパン １７　　１．１−ビス（メトキシ− メチル）ビシクロ− （２，２，１）へブタン １８２−イソペンチル−２− イソプロピル−１，３− ジメトキシプロパン １．８−ジメトキシ− プロパン ｌ−イソプロピル−２，２− ジメチノＬ−１，３−ジメト キシプロパン 比較例　１．１−ジメトキシエタン 比較例 比較例 １８．０ １７．０ ４．７ ２．９ ３．３ ２．５ １．７ ４．３ エーテル ０．００５ １５．１ １１．７ １４．８ １０．６ 表−３ 実施例　触媒成分　ポリマー収率　　１．１゜実施例　
　ｇポリマー／　　（％） 番号　　　ｇ触媒成分 比較例４比較例１　　１８００ 比較例５比較例２２００口 比較例６比較例３　　４３００ （ジメチルジメトキシシラン） ８９．８ ９３．３ ９５．３ ７９．７ ８４．３ ８４．８ ８Ｂ、４ ７５．０ ８９．３ ７９゜８ ９８．０ ６４．９ ７２．０ ６８．１ ９６．１ （ｄｌ／ｇ） ２．１５ ２．９０ ２．１０ ２．４８ １．６５ １．０ ■、７７ ２．３９ 重合法 Ｂ、２．１゜ Ｂ、２．１゜ Ｂ、２．ｌ。
Ｂ、２．１゜ Ｂ、２．１゜ Ｂ、２．１゜ Ｂ、２．１゜ Ｂ、２．ｌ。
Ｂ、２．ｌ。
Ｂ、２．ｌ。
Ｂ、２．ｌ。
Ｂ、２．１゜ Ｂ、２．１゜ Ｂ、２．１゜ Ｂ、２．２゜ 表−３（続き） 実施例　触媒成分　ポリマー収率　　１．１゜３１　　
１０　　　　　７９００　　　　　　９Ｂ、３　　２．
００（２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン）３２　　１０　　　　　５１００　　　　　　９
７．５　　２．１５（フェニルトリエトキシシラン） ３３１０　　　　３３４００　　　　　９２．０　　１
．５Ｇ（２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン）３４　　１０　　　　２３２００　　　　　　
９Ｂ、０　　１．７１３５　　１０　　　　３６６００
　　　　　　９３．８　　１．８３（２，２，６，１３
−テトラメチルピペリジン）３６　　１０　　　　９８
００　　　　　９６．６　　１．９４瓜Ａ法 Ｂ、２．２゜ Ｂ、２．２゜ Ａ、１゜ ＾、１．ｌ。
Ａ、１．ｌ。
Ａ、１．１゜ 実施例３７ サーモスタットと機械的撹拌装置を備えた１、４リツト
ルステンレス鋼製オートクレーブに、室温でガス状プロ
ピレンを１時間流した。次に、撹拌を行ないながら、ブ
タジェン６６ｇ、液状プロピレン２３０ｇおよび水素３
００　ｍｌを充填した。プロピレン圧下で、Ａ　Ｉ　　
（Ｅ　ｔ　３）　３ＴＥＡＬ０．８　ｇと実施例１の固
体触媒成分０．０４８　ｇの触媒懸濁液を加えた。温度
を速やかに（５分間で）７０℃にしたところ、生成する
圧は２４．６気圧となった。９ｆｌａした部分を元通り
に戻すためプロピレンを連続的に供給して、これらの条
件を４時間保持した。次に、オートクレーブを脱気し、
室温まで冷却した。オーブン中で６０℃で窒素下にて４
時間乾燥したポリマー６４．が回収され、収率は触媒１
Ｂ当たりポリマー１３８３ｇであった。標準的方法を用
いて分析を行なったところ、ポリマーは下記の特性を示
した。
［ηコテトラヒドロナフタレン中、１３５℃−１，８ｄ
Ｖｇ。
ＭＩＬ−４ｇ／１０ ２５℃でのキシレンへの可溶分−２４，１％（重量）、
ブタジェン含Ｊｉ１（ＩＲにて測定）：粗製ポリマー■
０．Ｂ％　１．２−．３．７％　１．４−トランス、 キシレン不溶物置０．５％　１．２−、　ｉ、ｅ％　１
．４−トランス、 キシレン可溶物■＜０．２５％　１．２−；　８．２％
　ｌ。
４−トランス。
実施例３８ Ａｌ−）ジエチルの代わりにＡｌ−）ジエチル３．３　
ミリモルとＡ１−ジエチルモノクロリド３．３ミリモル
の混合物と固体触媒成分０．０１８　ｇを用いることを
除いて実施例３７のオートクレーブと方法を用いて、プ
ロピレンと実施例１の固体触媒成分とを重合させた。
ポリマーは３８０ｇであり、ポリマー収率は触媒成分１
Ｂ当たり３５．２ｋｇであり、２５℃でキシレンに不溶
性残渣は９４．１％であり、メルトインデックスは７４
　ｇ／ｌ口°であった。
実施例３９ 実施例１で用いたのと同じオートクレーブに、３１℃で
撹拌せずにＡｔ−）リエチル０．９ｇと実施例３７の固
体触媒成分０．０９ｇをヘキサン約１８ｍ１に懸濁した
触媒懸濁液を３０℃で充填した。次に、プロパン８００
ｇを撹拌しながら導入した。温度を速やかに７５℃に上
げた後、水素２気圧およびブテン−１２００ｇを導入し
た。次に、エチレンを導入して圧を３３気圧にした。こ
れらの条件を２時間保持して、エチレンとブテン−１と
の重量比が１０／１の混合物を連続的に供給することに
よって、一定圧に保持した。オートクレーブを脱気して
、室温に冷却した。窒素下にて７０℃で４時間乾燥した
後に得られるポリマーの量は２８０ｇであり、これは触
媒成分１ｇ当たり３１．１ｋｇの収率に相当した。
標準的方法を用いて分析したところ、生成物は下記の特
性を示した。
Ｍ　Ｉ　Ｅ　−０，２３ｇ／１０°　（Ｆ／Ｅ−２６，
７）、ＭＩＦ■８．１８ｇ／１０“ ブテン（ＩＲにより測定）−６％（重量）、密度−０，
９２１，１ｇ　／　ｃｔｒｌ。
２５℃でのキシレン可溶分−６，３％（重量）。
実施例４０ 実施例３に用いたのと同じオートクレーブであって、プ
ロピレンの代わりにエチレンを用いて、エチレン置換し
たものに４５℃で水素気流下にて、Ａｌ−トリイソブチ
ル０，５ｇを乾燥へキサン１リツトルに溶解したちの９
００　ｍｌを導入し、その直後に前記の溶液１００ｍ１
に実施例１の固体触媒成分０．０１５　ｇを懸濁したも
のを導入した。内容物を速やかに７５℃の温度に加熱し
た後、水素を供給して圧を４．５気圧にした。重合した
エチレンを連続的に置換してこれらの条件を３時間保持
した。オートクレーブを速やかに脱気して、室温に冷却
した。
ポリマー懸濁液を濾過して、固体物を６０℃で窒素下に
て８時間乾燥した。
ポリマー３００　ｇ　（触媒成分１ｇ当たり２０ｋｇの
収率に相当）が得られ、これは下記の特性（標準的方法
によって測定）を有した。
Ｍ　Ｉ　Ｅ−１，７４ｇ／１０’　　（Ｍ　Ｉ　Ｆ／Ｍ
　Ｉ　Ｅ　−２６，５）Ｍ　Ｉ　Ｆ−４６ｇ／１０’ ［９１１３５℃、ＴＨＮ−１，７８ｄｌ　／ｇ。
固めた（ｔａｍｐｅｄ）バルク密度−〇Ｊ８２　ｇ／ｍ
ｌ。
実施例４１〜５１ 様々なエーテルを用いて実施例８〜１８の方法にしたが
って触媒成分を製造する。用いたエーテルおよびこの方
法で得られる固体触媒成分に関する分析データーを表−
４に示す。
表−４ 実施例　使用エーテル 固体触媒の組成 成分（重量％） Ｍｇ　　　　Ｔｌ　　　　エーテル ２−イソプロピル−２− ３，７−シメチルオクチルー １．３−ジメトキシ プロパン ２．２−ジイソプロピル〜 １．３−ジメトキシ プロパン ２−イソプロピル−２− シクロヘキシルメチル− １，３−ジメトキシ プロパン ２．２−ジシクロへキシル− １，３−ジメトキシ プロパン ２−イソプロピル−２− イソブテンＬ−１，３− ジメトキシプロパン　　Ｉ６．０ １４．３ １Ｂ、１ １６．０ １３．４ ３．３ ３．２ ３．７ ４．５ ３．６ １７．６ １３．８ １４．５ １５．３ １４．５ 表−４（続き） 実施例　使用エーテル 固体触媒の組成 成分（重量％） １４ｇ　　　　Ｔｉ　　　　エーテル ２、２−ジイソペンチット １、３−ジメトキシ プロパン　　　　　　　１５．１ ２、２−ジプロピル−１．３− ジメトキシプロパン　　１４．３ ２−イソプロピル−２− シクロヘキシル−１．３− ジメトキシプロパン　　１８．１ ２−イソプロピル−２− 一ｌ，３−ジメトキシ プロパン　　　　　　　１５．０ ２、２−ジシクロベンチルー １、３−ジメトキシ プロパン　　　　　　　　１５．５ ２−＼ブチノｌ，ー２ーペンチル −１．３−ジメトキシ ３、１ ２、１ ３、２ ２、８ ３、４ １Ｊ １８、３ １４、８ 工３，４ １８、２

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、活性型の二ハロゲン化マグネシウムと、その上に担
    持された少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有する
    チタン化合物および２つ以上のエーテル基を有し、塩化
    マグネシウム１００ｇ当たり６０ミリモル未満の量で無
    水二塩化マグネシウムと錯体を形成し且つＴｉＣｌ＿４
    と置換反応を行なわないかまたは５０モル％未満でこの
    反応を行うことを特徴とするエーテルから選択される電
    子供与体化合物とを含んで成るオレフィン重合用固体触
    媒成分。 ２、エーテルが二塩化マグネシウム１００ｇ当たり２０
    〜５０ミリモルの量で無水二塩化マグネシウムと錯体を
    形成することを特徴とする、請求項１に記載の固体触媒
    成分。 ３、エーテルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ１〜１８個
    の炭素原子を有する線状または分岐状のアルキル、脂環
    式、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキ
    ル基であり、Ｒ＿１またはＲ＿２は水素でもよい）を有
    するジエーテルから選択される、請求項１に記載の固体
    触媒成分。 ４、Ｒがメチルであり、且つＲ＿１がメチル、エチル、
    プロピルまたはイソプロピルであるときＲ＿２がエチル
    、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−
    ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、メチル
    シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり、Ｒ＿
    １およびＲ＿２が同じであるときには、これらはエチル
    、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−
    ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベン
    ジル、シクロヘキシルまたはシクロペンチルである、請
    求項３に記載の固体触媒成分。 ５、Ｒがメチルであり、Ｒ＿１およびＲ＿２が異なるも
    のであり、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、シ
    クロヘキシル、イソペンチルまたはシクロヘキシルエチ
    ルである、請求項３に記載の固体触媒成分。 ６、エーテルが、 ２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
    キシプロパン、 ２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメ
    トキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１
    ，３−ジメトキシプロパン、 ２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン
    、 ２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３
    −ジメトキシプロパン、 ２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
    ン、 ２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキ
    シプロパン、 ２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン
    、 ２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメ
    トキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメ
    トキシプロパン、 ２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
    ン、または ２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロ
    パンである、請求項３に記載の固体触媒成分。 ７、チタン化合物がハロアルコレートおよびチタンのハ
    ロゲン化物から成る群から選択され、二ハロゲン化マグ
    ネシウムが二塩化マグネシウムである、請求項１〜６の
    いずれか１項に記載の固体触媒成分。 ８、チタン化合物が四塩化チタンである、請求項７に記
    載の固体触媒成分。 ９、二塩化マグネシウムが、触媒成分のＸ線粉体スペク
    トルにおいて非活性化二塩化マグネシウムでは２．５６
    Åの格子面間距離で表われる最も強い回折線の代わりに
    ハロが表われ、このハロの最大強度が前記の格子面間距
    離に対してシフトすることを特徴とする活性型で存在す
    る、請求項７に記載の固体触媒成分。 １０、エーテルが二塩化マグネシウムに対して５〜２０
    モル％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に
    記載の固体触媒成分。 １１、Ｍｇ／Ｔｉの比率が３０：１〜４：１である、請
    求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体触媒成分。 １２、活性型の二塩化マグネシウムが、 ＭｇＣｌ＿２とアルコールまたはチタンアルコレートと
    の錯体、またはマグネシウムのアルコレートおよびクロ
    ロアルコレートから得られる、請求項１〜１１のいずれ
    か１項に記載の固体触媒成分。 １３、二塩化マグネシウムおよびチタン化合物が樹脂上
    に担持され、Ｍｇ／Ｔｉの比率が２：１〜３：１である
    、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体触媒成分
    。 １４、請求項３の固体触媒成分とＡｌ−アルキル化合物
    との反応とによって得られる生成物から成るオレフィン
    ＣＨ＿２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ、１〜６個の炭素原子
    を有するアルキル基、アリールまたはこれらの混合物で
    あってジオレフィンを含むかまたは含まないものである
    ）の重合用触媒。 １５、Ａｌ−アルキル化合物がＡｌ−トリアルキルであ
    る、請求項１４に記載の触媒。 １６、Ａｌ−トリアルキル化合物の外に２，２，６，６
    −テトラメチルピペリジン、または少なくとも１個のＳ
    ｉ−ＯＲ結合（但し、Ｒは炭化水素基である）を有する
    ケイ素電子供与体化合物を含んで成る、請求項１５に記
    載のオレフィンＣＨ＿２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは１〜６個
    の炭素原子を有するアルキル基である）の重合用触媒。
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