CN102612538B - 丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯组合物，所述丙烯组合物包含(重量百分比)：A)65％-95％的含2.0％-10.0％的乙烯衍生单元的晶体丙烯共聚物，其熔化温度为148℃-160℃；其中所述熔化温度Tm通过DSC对初出反应器的聚合物测量；B)40％-5％的含70％-85％乙烯衍生单元的乙烯共聚物，其特性黏度为0.8-3dl/g。

Description

丙烯聚合物组合物
本发明涉及一种具有最佳性质平衡(尤其是改良的冲击强度和优良的光学性质)的丙烯聚合物组合物。
众所周知，全同立构聚丙烯具有使其适合用于很大量用途的优良性质的特殊组合。为了改良所述性质，已将一种或多种共聚步骤引进丙烯立构规整均聚工艺，或者已将一种或多种单体引入均聚物基体。
WO2006/037705涉及一种包含以下组分的烯烃聚合物组合物(以重量计，除非另有指定)：
A)60-85％(优选65-80％，更优选65-75％)的晶体丙烯均聚物或含3％以下的乙烯或C4-C10α-烯烃或其组合的晶体丙烯共聚物，所述均聚物或共聚物的多分散指数(P.I.)值为4.5-6，优选4.5-5.5，且全同立构五价物(pentad)(mmmm)含量高于96％，优选高于98％，该含量是在25℃下通过13CNM对不溶于二甲苯的级分测量而得；
B)15-40％(优选20-35％，更优选25-35％)的含35％-70％(优选40-55％)丙烯或C4-C10α-烯烃或其组合的乙烯和任选的较少比例的二烯的部分非晶态共聚物。依据ISO方法527，烯烃聚合物组合物表现出断裂伸长率为150-600％，优选200-500％。
EP603723涉及一种聚丙烯组合物，其包含：
A)70-98重量份的晶体丙烯均聚物或包含0.5-10％重量乙烯和/或α-烯烃的丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的晶体无规共聚物(级分A)；和
B)2-30重量份的含60-85％重量的乙烯且在25℃下部分溶于二甲苯的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的弹性体共聚物(级分B)；
其中所述组合物在25℃下可溶于二甲苯的级分在135℃时四氢萘中的特性黏度值为0.8-1.1dl/g。
申请人发现可通过使用在熔化温度和乙烯含量之间具有特定平衡的聚丙烯基体(聚合物A)改良这些组合物的性质，尤其冲击和透明度方面的性质。
本发明的目的是一种丙烯组合物，所述丙烯组合物包含(重量百分比)：
A)60%-95%(优选65%-90%，更优选70%-88%)的含2.0%-10.0%(优选3.0%-6.0%，更优选3.1%-6.0%)乙烯衍生单元的丙烯共聚物，其熔化温度Tm为148°C-160°C，优选149°C-160°C，优选149°C-158°C，更优选150°C-156°C；
表征本发明丙烯聚合物的Tm值必须对“初出反应器的聚合物(as-reactorpolymer)”测量，即对像这样未添加任何添加剂或填充剂(尤其未添加成核剂)的聚合物。
B)5%-40%(优选10%-35%，更优选12%-30%)的含60%-85%(优选70%-85%，更优选71%-82%，甚至更优选71%-81%)的乙烯衍生单元的乙烯共聚物，其特性黏度为0.8-3dl/g，优选0.9-2.5dl/g，更优选1-2dl/g。
从上述定义，术语“共聚物”包括含仅两种共聚单体的聚合物是显而易见的。
优选丙烯共聚物A)中乙烯含量(C2)和熔化温度(Tm)满足下述关系：
Tm>C2*-0.56+150.5
优选关系是
Tm>C2*-0.56+150.8
甚至更优选关系是
Tm>C2*-0.56+151.2
本发明组合物的其它优选特征是：
-结晶温度Tc为95°C-120°C；
-MFRL(熔体流动速率，依据ASTM1238，条件L，即230℃和2.16kg负载)为0.5-5010g/10分钟，尤其为9-30g/10分钟；更优选为15-2510g/10分钟；
-在室温下可溶于二甲苯的(全体组合物的)级分的特性黏度[I.V.]为：1.2-4.5，更优选1.2-3dlg；甚至更优选1.2-2dl/g；
而且，本发明的组合物优选具有一些或所有这些性质：
-对1mm试片(plaque)测量的雾度低于30％；优选低于25％；甚至更优选低于20％；
-在23℃下测量的Izod冲击强度高于4KJ/m2；
-韧脆温度低于+5℃，优选低于-3℃，更优选低于-6℃，甚至更优选低于-14℃，甚至更优选低于-19℃。
本发明的丙烯聚合物组合物可通过在至少两个阶段中的序列聚合制备，每个随后聚合阶段在紧接在前的聚合反应中形成的聚合材料存在下进行，其中共聚物(A)通常在至少一个第一聚合阶段中制备，且共聚物(B)通常在至少一个第二聚合阶段中制备。
优选地，每个聚合阶段在高度立体有择非均相齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta)的存在下进行。适合用于生产本发明丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含至少一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种电子给予体化合物(内部给予体)，两者均负载在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系还包含作为必要的助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子给予体化合物。
合适的催化剂体系描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00163261。
优选地，固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自式(I)的琥珀酸酯的电子给予体：
其中，基团R1和R2彼此相同或不同，是任选地含属于周期表15-17族的杂原子的C1-C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团；基团R3-R6彼此相同或不同，是氢或任选地含杂原子的C1-C2的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，且连接至相同碳原子上的基团R3-R6可连接至一起以形成环。
R1和R2是优选的C1-C8的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团。
特别优选其中R1和R2选自伯烷基和尤其是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
一类优选的式(I)描述的化合物中，R3-R5是氢，且R6是具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。(I)化合物中的另一类优选化合物中，R3-R6中至少两个基团不同于氢，且选自任选地含属于族的杂原子的C1-C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团。
特别优选其中两个不同于氢的基团连接至相同碳原子上的化合物。此外，也特别优选其中至少两个不同于氢的基团(即R3和R5或R4和R6)连接至不同碳原子上的化合物。
依据优选的方法，固体催化剂组分可通过将式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n是钛价且y是1-n的数，优选TiC4)与衍生自式MgCl2·pROH的加合物(其中p是0.1-6的数，优选2-3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基)的氯化镁反应制备。通过在不与加合物混溶的惰性烃存在下将醇和氯化镁混合，在加合物的熔化温度(100-130℃)下的搅拌条件下操作，可适宜地制备球形加合物。然后，将乳液迅速骤冷，由此致使加合物以球形颗粒的形式结晶。依据此程序制备的球形加合物的实例描述于US4,399,054和US4,469,648。如此获得的加合物可直接与Ti化合物反应或可预先对其进行热控制脱醇(80-130℃)以便获得醇的摩尔数通常小于3(优选0.1-2.5)的加合物。通过使加合物(脱醇或如这样的)悬浮在冷的TiCl4(通常0℃)中来进行与Ti化合物的反应；将混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。用Tic4处理可进行一次或多次。可在用TiCl4处理期间加入内部给予体，且用电子给予体化合物的处理可重复一次或多次。通常，使用的式(I)的琥珀酸酯相对于MgCl2的摩尔比为0.01-1，优选0.05-0.5。球形催化剂组分的制备例如描述于欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98144009。依据上述方法获得的固体催化剂组分表现出通常在20-500m21g之间(优选在50-400m21g之间)的表面积(通过B.E.T.方法)，和高于0.2cm31g(优选在0.2-0.6cm31g之间)的总孔隙率(通过B.E.T.方法)。因孔的半径可达10.000A，孔隙率(Hg法)通常为0.3-1.5cm31g，优选为0.45-1cm31g。
有机铝化合物优选为选自三烷基铝化合物的烷基-Al，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
优选的外部电子给予体化合物包括硅化合物、醚、酯(如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺、杂环化合物(特别是2，2，6，6-四甲基哌啶)、酮和1，3-二醚。另一类优选的外部给予体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数且(a+b+c)的和是4；R5、R6和R7是任选地包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基甲基(metil)二甲氧基硅烷。外部电子给予体化合物以使得有机铝化合物和所述电子给予体化合物之间的摩尔比为0.1-500的量使用。
通过在至少两个相互连接的聚合区域中进行的气相聚合法使丙烯和乙烯聚合可获得丙烯共聚物A，该方法包括在高度立体有择非均相齐格勒-纳塔催化剂体系存在下于反应条件下将丙烯和至少一种具有2-8个碳原子的非丙烯的直链或支链α-烯烃进料到所述聚合区域中，然后收集来自所述聚合区域的聚合物产物，该方法中，生长中的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流经所述聚合区域之一(上升管)、离开所述上升管并进入另一聚合区域(下降管)，它们在重力作用下向下流经该区域、离开所述下降管并且再被引入上升管，如此在上升管和下降管之间建立聚合物的循环，藉此提供能全部或部分防止存在于上升管中的气体混合物进入下降管的方法，并将具有与存在于上升管中的气体混合物不同的组成的气体和/或液体混合物引入下降管，该方法的特征还在于：
-上升管的单体进料比C2 -/(C2 -+C3 -)为0.020-1.000mol/mol。
在聚合过程中，在快速流化条件下，生长中的聚合物流经由上升管表示的第一聚合区域。两个聚合区域适当地相互连接。离开上升管的生长中的聚合物和气态混合物被输送至分离区域，藉此将气态混合物与生长中的聚合物分离。生长中的聚合物离开分离区域进入由下降管表示的第二聚合区域，在此生长中的聚合物在重力作用下以致密化形式流动。生长中的聚合物颗粒离开所述第二聚合区域并再被引入所述第一聚合区域，如此在两个聚合区域之间建立聚合物的循环。通过进料单体和催化剂并排出聚合物粉末维持物料平衡。通常，第一聚合区域内的快速流化条件通过在将生长中的聚合物再引入所述第一聚合区域的位置下方进料单体气体混合物建立。注入上升管的输送气体的速率必须高于操作条件下的输送速率，且取决于气体密度和固体的粒度分布。优选包含在0.5-15m/s之间，更优选在0.8-5m/s之间。通常，通过优选地放置在上升管较低部分中的管线向上升管中进料各种催化剂组分。然而，可在上升管的任何其它位置以及下降管或相互连接部分的任何位置进料催化剂组分。必须全部或部分地防止在分离区域与循环的固体分离的气体混合物进入下降管。这可通过放置在所述下降管合适位置(优选在其上部)的管线、通过一个或多个引入管线向下降管中进料气体和/或液体实现。待进料到下降管中的气体和/或液体混合物应具有合适的与存在于上升管中的气体混合物组成不同的组成。所述气体和/或液体混合物部分或全部地置换进入下降管的随聚合物颗粒夹带的气体混合物。可调节该气体进料的流速，使得下降管中(尤其是在其顶部)产生与聚合物颗粒流对流的气流，因此作为来自上升管的夹带在聚合物颗粒中的气体混合物的屏障。依据特别优选的实施方案，待进料到下降管中的不同组成的气体和/或液体混合物以部分或全部液化的形式进料。更优选地，所述气体和/或液体混合物由液化的丙烯组成。
任选地，在聚合区域内维持的一种或多种惰性气体(例如氮气或脂肪烃)的量使得惰性气体的分压的和优选为气体总压的5-80％。操作参数，例如温度是气相烯烃聚合工艺的常用参数，例如50℃-120℃，优选70℃-90℃。可在0,5-10MPa(优选1.5-6MPa)的操作压力下进行该工艺。适合进行该工艺的聚合装置详细描述于国际专利申请WO00/02929(尤其是图4)中。可通过以不同比例向至少一个聚合区域(优选上升管)中计量加入惯常的分子量调节剂(尤其是氢)合宜地调整生长中的聚合物的分子量分布。共聚物(A)的生产方法描述于WO2008/012144。
通过在共聚物(A)存在下于气相中聚合获得聚合物(B)，除了单体的部分脱气外没有中间步骤。聚合步骤的反应时间、温度和压力不是关键的，然而制备级分(A)和(B)的温度可相同或不同，通常为50℃-120℃。如果聚合在气相中进行，优选聚合压力为0.5-12MPa。催化体系可与小量烯烃预先接触(预聚合)。通过使用已知的调节剂(例如氢)调节丙烯聚合物组合物的分子量。
在特别优选的聚合工艺的第二阶段中，在来自在前聚合步骤的聚合材料和催化剂体系存在下于常规的流化床气相反应器中生产乙烯/丙烯共聚物(B)。将聚合混合物从下降管中排至气固分离器中，随后将其进料至在常规的温度和压力条件下操作的流化床气相反应器中。
本发明的丙烯聚合物组合物也可通过以下步骤获得：使用与先前阐述的相同催化剂并基本上在相同的聚合条件下分别制备所述共聚物(A)和(B)，随后使用常规混合装置(比如双螺杆挤出机)在熔融状态下机械共混所述共聚物。
本发明的丙烯聚合物组合物还可包含通常使用于聚烯烃领域的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂和填充剂。
本发明的丙烯聚合物组合物的主要应用是生产模制品，尤其是注塑制品。包含本发明的丙烯聚合物组合物的注塑制品具有良好的挠性和良好的冲击性，且还具有良好的透明度。
给出下述实施例以阐明而非限制本发明。
实施例
依据下述方法获得丙烯聚合物材料的数据：
二甲苯可溶级分
将2.5g聚合物和250mL的邻二甲苯引入到装配有冷冻器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。30分钟内将温度升至溶剂的沸点。然后将由此获得的溶液在回流和搅拌下再保持30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，然后也在25℃的恒温水浴中保持30分钟。在快速过滤纸上过滤由此获得的固体，并将滤液分成两份100ml等分试样。将一份100ml滤液的等分试样倒入预先称重过的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热该铝容器，以通过蒸发移除溶剂。然后在80℃、真空下将此容器保持在烘箱上直至得到恒重。称重残留物以测定二甲苯可溶聚合物的百分比。
乙烯(C2)含量
通过IR光谱。
对沉淀的“非晶态”聚合物级分测定组分B的共聚单体含量。沉淀的“非晶态”级分如下获得：在剧烈搅拌下，向按照上述(二甲苯可溶级分的步骤)获得的一份100ml滤液的等分试样中加入200ml丙酮。如同通过清楚的固液分离证明的一样，沉淀必须是完全的。在配衡的金属筛上过滤由此获得的固体并在70℃真空箱中干燥直至达到恒重。
进料气体的摩尔比
通过气相色谱测定
熔体流动速率(MFR)
依据ISO1133(230℃，2.16kg)测定
特性黏度
在四氢萘中于135℃下测定
数均分子量和重均分子量
使用来自Waters的GPC装置型号150C，在1，2，4-三氯苯中于145℃通过凝胶渗透色谱(GPC)进行分子量和分子量分布Mw/Mn的测定。利用HS-EntwicklungsgesellschaftfiirwissenschaftlicheHard-undSoftwareGmbH，Ober-Hilbersheim的Win-GPC软件评价数据。利用具有分子量为100-107g/mol的聚丙烯标准品校准柱。
弯曲模量
依据ISO178测定
屈服应力和断裂应力
依据ISO527测定
屈服伸长率和断裂伸长率
依据ISO527测定
IZOD冲击强度
依据ISO18011A测定
韧/脆转变温度(D/B)
依据该方法，通过用自动的计算机化大锤冲击来测定双轴耐冲击性。
通过用圆形手动冲压机(38mm直径)切割来获得圆形试样。将其在23℃和50RH下调适(condition)至少12小时，随后在测试温度的恒温浴中放置1小时。在大锤(5.3kg，具有1/2”直径的半球形冲头)对搁置在环形支架上的圆形样品的冲击期间测定力-时间曲线。所用机器是CEAST67581000型，型号2。
D/B转变温度是进行上述冲击测试时50％的样品发生脆性断裂的温度。依据下述方法制备用于D/B测量的具有127×127×1.5mm尺寸的试片。
注压机为NegriBossiTM型(NB90)，其具有90吨的闭合力。模具是矩形试片(127×127×1.5mm)。
主要的工艺参数如下述：
背压(巴)：20
注射时间(s)：3
最大注射压力(MPa)：14
液压注射压力(MPa)：6-3
第一保持液压压力(MPa)：4±2
第一保压时间(s)：3
第二保持液压压力MPa)：3±2
第二保压时间(s)：7
冷却时间(s)：20
模具温度(℃)：60
熔体温度为220-280℃。
雾度(对1mm试片)
依据所用方法，5x5cm样品是1mm厚的切割模塑(cutmolded)试片，并使用与UX-10型雾度测量仪的Gardner光度单元或者具有G.E.1209光源与过滤器“C”的等效仪器来测量雾度值。使用已知雾度的参考样品校准仪器。依据下述方法生产待测试的试片。
采用GBFPlastiniectorG235190注压机，90吨，在下述工艺条件下模制75x75x1mm试片：
螺杆转速：120rpm
背压：10巴
熔体温度：260℃
注射时间：5秒
切换到保持压力：50巴
第一阶段保持压力：30巴
第二阶段压力：20巴
保持压力曲线(profile)：第一阶段5秒
第二阶段：10秒
冷却时间：20秒
模具水温(moldwatertemperature)：40℃
己烷可萃取的
依据改良的FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，节附录B(federalregistration，title21，Chapter1，part177，section1520，s.AnnexB))，对形成100ym厚制品的聚合物测定己烷可萃取级分。
熔化温度、熔化焓和结晶温度
通过差示扫描量热法(DSC)测定。称重6±1mg，以20℃/分钟的速率加热至220±1℃并在氮气流中220±1℃下保持2分钟，此后将其以20℃/分钟的速率冷却至40±2℃，从而在该温度保持2分钟以使样品结晶。然后，以20℃/分钟的速率升至220℃±1，再次熔化样品。记录熔化扫描，获得温谱图，由此读出熔化温度和结晶温度。
实施例1
聚合装置
本实施例的丙烯聚合物组合物以两步聚合法制备，其中通过向气相聚合反应器中进料单体和催化剂体系在第一聚合步骤中制备共聚物(A)，气相聚合反应器包括相互连接的聚合区域、上升管和下降管，如欧洲专利EP782587所述。将聚合混合物从所述反应器排出，输送至气固分离器，并将聚合材料送入常规的气相流化床反应器，在此生产乙烯/丙烯共聚物(B)。操作条件示于表1。
实施例1
依据欧洲专利EP728769第48-55行的实施例5来制备用于制备丙烯聚合物的固体催化剂，三乙基铝(TEAL)用作助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷用作外部给予体。通过将单体和催化剂体系进料到上述聚合装置中来制备丙烯聚合物。对聚合物粉末进行蒸汽处理以除去未反应的单体，干燥并进行分析，所得聚合物的分析结果示于表1。
对通过将实施例1的聚合物粉末与在下述操作条件下的双螺杆挤出机Berstorff(L/D＝33)中挤出的1800ppm的Millad3988混合获得的组合物测量的特征数据记录于表2：
进料部分的温度：190-210℃
熔体温度：240℃
流速：16Kg/h
转速：250rpm
表1
C2＝乙烯C3＝丙烯H2＝氢
XS＝二甲苯可溶物
对样品测量的性质收集于表2。
表2
XSIV＝二甲苯可溶级分
C2＝乙烯

Claims (7)

1.一种丙烯聚合物组合物，所述丙烯聚合物组合物包含以重量百分比计的：
A)60%-95%的含3.0%-6.0%的乙烯衍生单元的晶体丙烯共聚物，其熔化温度为148℃-160℃；
其中所述熔化温度Tm通过DSC对初出反应器的聚合物测量；
B)5%-40%的含71%-82%乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物，其在四氢萘中于135℃下测定的特性黏度为0.8-3dl/g。
2.权利要求1的组合物，其中，组分A)的乙烯含量(C2)和熔化温度(Tm)满足下述关系：
Tm>C2*-0.56+150.5。
3.权利要求1的组合物，其中，组分A)的熔化温度为149℃-160℃。
4.权利要求1的组合物，其中，所述组分A)的乙烯衍生单元C2含量和熔化温度Tm之间的关系是
Tm>C2*-0.56+150.8。
5.权利要求1的组合物，其中，在室温下可溶于二甲苯的全体组合物的级分的特性黏度[I.V.]为1.2-4.5。
6.权利要求1的组合物，所述组合物的雾度低于25%。
7.一种热成型制品，所述制品包含权利要求1-6中任一项的丙烯聚合物组合物。
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