JP5650229B2 - プロピレンポリマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、特性、特に、改良した耐衝撃強度および卓越した光学特性の最適バランスを示すプロピレンポリマー組成物に関する。
公知のように、アイソタクチックポリプロピレンは、非常に多くの用途に適するようにする卓越した特性の特別な組み合わせを備えている。プロピレンに前記特性を改良するために、立体規則性単独重合プロセスが一以上の共重合工程を導入し、１種以上のモノマーがホモポリマーマトリックスに導入されてきた。
ＷＯ２００６／０３７７０５号公報はオレフィンポリマー組成物に関し、当該組成物（特記しない限り、重量基準）は、
Ａ）６０〜８５％、好ましくは６０〜８０％、より好ましくは、６５〜７５％の、結晶性プロピレンホモポリマー又は３％以下のエチレン若しくはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン（類）を含有するプロピレンの若しくはその組み合わせの結晶性コポリマーであり、当該ホモポリマーまたはコポリマーは、４．５〜６、好ましくは、４．５〜５．５の多分散指数（Ｐ．Ｉ．）値および２５℃におけるキシレン不溶性画分について１３ＣＮＭＲにより測定して、９６％より高い、好ましくは９８％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）含量を示す；
Ｂ）１５〜４０％、好ましくは、２０〜３５％、より好ましくは、２５〜３５％の、３５％〜７０％、好ましくは、４０〜５５％のプロピレン若しくはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン（類）若しくはその組み合わせを含有するエチレンの部分非晶質コポリマーであり、場合により、少割合のジエンを含んでもよい部分非晶質コポリマー；
を含む。当該オレフィンポリマー組成物は、ＩＳＯ法５２７にしたがって、破断点伸び値が１５０〜６００％、好ましくは、２００〜５００％の範囲を示す。
Ａ）６０〜８５％、好ましくは６０〜８０％、より好ましくは、６５〜７５％の、結晶性プロピレンホモポリマー又は３％以下のエチレン若しくはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン（類）を含有するプロピレンの若しくはその組み合わせの結晶性コポリマーであり、当該ホモポリマーまたはコポリマーは、４．５〜６、好ましくは、４．５〜５．５の多分散指数（Ｐ．Ｉ．）値および２５℃におけるキシレン不溶性画分について１３ＣＮＭＲにより測定して、９６％より高い、好ましくは９８％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）含量を示す；
Ｂ）１５〜４０％、好ましくは、２０〜３５％、より好ましくは、２５〜３５％の、３５％〜７０％、好ましくは、４０〜５５％のプロピレン若しくはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン（類）若しくはその組み合わせを含有するエチレンの部分非晶質コポリマーであり、場合により、少割合のジエンを含んでもよい部分非晶質コポリマー；
を含む。当該オレフィンポリマー組成物は、ＩＳＯ法５２７にしたがって、破断点伸び値が１５０〜６００％、好ましくは、２００〜５００％の範囲を示す。
ＥＰ６０３７２３号公報はポリプロピレン組成物に関し、当該組成物は、
Ａ）７０〜９８重量部の結晶性プロピレンホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン類とからなる結晶性ランダムコポリマー、ここで、０．５〜１０重量％のエチレンおよび／またはα−オレフィン類を含有（Ａ画分）；
Ｂ）２〜３０重量部の、エチレンと１種以上のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン類とからなるエラストマーコポリマーであり、ここで、６０〜８５重量％のエチレンを含有し、２５℃のキシレンに部分的に可溶である（Ｂ画分）；
を含み、当該ポリプロピレン組成物は、２５℃のキシレン中に可溶性画分の１３５℃におけるテトラヒドロナフタレン中の極限粘度値が０．８〜１．２ｄｌ／ｇである。
Ａ）７０〜９８重量部の結晶性プロピレンホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン類とからなる結晶性ランダムコポリマー、ここで、０．５〜１０重量％のエチレンおよび／またはα−オレフィン類を含有（Ａ画分）；
Ｂ）２〜３０重量部の、エチレンと１種以上のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン類とからなるエラストマーコポリマーであり、ここで、６０〜８５重量％のエチレンを含有し、２５℃のキシレンに部分的に可溶である（Ｂ画分）；
を含み、当該ポリプロピレン組成物は、２５℃のキシレン中に可溶性画分の１３５℃におけるテトラヒドロナフタレン中の極限粘度値が０．８〜１．２ｄｌ／ｇである。
発明者は、これらの組成物の特性、特に、衝撃性および透明性に関して、融点およびエチレン含量間の特定のバランス有するポリプロピレンマトリックス（ポリマーＡ）を使用することにより改良できることを見出した。
本発明の課題は下記の成分を含むプロピレン組成物にあり、当該プロピレン組成物の成分は、（重量％で）
Ａ）６０％〜９５％、好ましくは、６５％〜９０％、より好ましくは、７０％〜８８％のプロピレンコポリマーであって、２．０％〜１０．０％、好ましくは、３．０％〜６．０％、より好ましくは、３．１％〜６．０％のエチレン誘導単位を含有し、溶融温度Ｔｍが１４８℃〜１６０℃、好ましくは、１４９℃〜１６０℃、好ましくは、１４９℃〜１５８℃、より好ましくは、１５０℃〜１５６℃の範囲を示す；本発明のプロピレンポリマーを特徴付けるＴｍ値は、「反応器中そのままのポリマー(as-reactor polymer)」、すなわち、添加剤または充填剤のいずれも添加しない、特に、成核剤を添加しないで、測定しなければならない；
Ｂ）５％〜４０％、好ましくは、１０％〜３５％、より好ましくは、１２％〜３０％の、エチレンとのコポリマーであり、６０％〜８５％、好ましくは、７０％〜８５％、より好ましくは、７１％〜８２％、さらにより好ましくは、７１％〜８１％のエチレン誘導単位を有し、０．８〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．９〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは、１〜２ｄｌ／ｇの固有粘度を有するコポリマーである。
Ａ）６０％〜９５％、好ましくは、６５％〜９０％、より好ましくは、７０％〜８８％のプロピレンコポリマーであって、２．０％〜１０．０％、好ましくは、３．０％〜６．０％、より好ましくは、３．１％〜６．０％のエチレン誘導単位を含有し、溶融温度Ｔｍが１４８℃〜１６０℃、好ましくは、１４９℃〜１６０℃、好ましくは、１４９℃〜１５８℃、より好ましくは、１５０℃〜１５６℃の範囲を示す；本発明のプロピレンポリマーを特徴付けるＴｍ値は、「反応器中そのままのポリマー(as-reactor polymer)」、すなわち、添加剤または充填剤のいずれも添加しない、特に、成核剤を添加しないで、測定しなければならない；
Ｂ）５％〜４０％、好ましくは、１０％〜３５％、より好ましくは、１２％〜３０％の、エチレンとのコポリマーであり、６０％〜８５％、好ましくは、７０％〜８５％、より好ましくは、７１％〜８２％、さらにより好ましくは、７１％〜８１％のエチレン誘導単位を有し、０．８〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．９〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは、１〜２ｄｌ／ｇの固有粘度を有するコポリマーである。
上記定義から、「コポリマー」という用語は、二種のみのコモノマーを含有するポリマーを含むことは明らかである。
好ましくは、プロピレンコポリマーＡ）では、エチレン含量（Ｃ２）および溶融点（Ｔｍ）は、次の関係を満たす：
Ｔｍ＞Ｃ２＊−０．５６＋１５０．５
好ましくは、当該関係は Ｔｍ＞Ｃ２＊−０．５６＋１５０．８
さらに好ましくは、当該関係は：
Ｔｍ＞Ｃ２＊−０．５６＋１５１．２ である。
好ましくは、プロピレンコポリマーＡ）では、エチレン含量（Ｃ２）および溶融点（Ｔｍ）は、次の関係を満たす：
Ｔｍ＞Ｃ２＊−０．５６＋１５０．５
好ましくは、当該関係は Ｔｍ＞Ｃ２＊−０．５６＋１５０．８
さらに好ましくは、当該関係は：
Ｔｍ＞Ｃ２＊−０．５６＋１５１．２ である。
本発明の組成物のその他の好適な特徴は：
− 結晶化温度Ｔｃは９５℃〜１２０℃の範囲；
− ＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重のＡＳＴＭ １２３８にしたがう溶融流量）が０．５〜５０ １０ｇ／１０分、特に、９〜３０ｇ／１０分、より好ましくは、１５〜２５ １０ｇ／１０分；
− 室温におけるキシレン可溶性画分（全組成物基準）の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、１．２〜４．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは、１．２〜３ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは、１．２〜２ｄｌ／ｇ；である。
− 結晶化温度Ｔｃは９５℃〜１２０℃の範囲；
− ＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重のＡＳＴＭ １２３８にしたがう溶融流量）が０．５〜５０ １０ｇ／１０分、特に、９〜３０ｇ／１０分、より好ましくは、１５〜２５ １０ｇ／１０分；
− 室温におけるキシレン可溶性画分（全組成物基準）の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、１．２〜４．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは、１．２〜３ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは、１．２〜２ｄｌ／ｇ；である。
さらに、本発明の組成物は、好ましくは、次の幾つかまたはすべての特性を備えている：すなわち、
− １ｍｍプラークで測定した曇り度が３０％未満、好ましくは、２５％未満、さらにより好ましくは、２０％未満；
− ２３℃で測定したアイゾッド衝撃強度が４ＫＪ／ｍ２より高く
−延性脆性温度が＋５℃より低く、好ましくは、−３℃より低く、より好ましくは−６℃より低く、さらにより好ましくは、−１４℃より低く、さらにより好ましくは、−１９℃より低くい。
− １ｍｍプラークで測定した曇り度が３０％未満、好ましくは、２５％未満、さらにより好ましくは、２０％未満；
− ２３℃で測定したアイゾッド衝撃強度が４ＫＪ／ｍ２より高く
−延性脆性温度が＋５℃より低く、好ましくは、−３℃より低く、より好ましくは−６℃より低く、さらにより好ましくは、−１４℃より低く、さらにより好ましくは、−１９℃より低くい。
本発明のプロピレンポリマー組成物は、少なくとも２段階の逐次重合により製造することができ、各逐次重合段階を、重合反応の直前の工程で形成したポリマー物質の存在下で行い、コポリマー（Ａ）は少なくとも第一重合段階で通常通りに製造し、コポリマー（Ｂ）は少なくとも第二重合段階で通常通りに製造する。好ましくは、各重合段階は高度に立体特異性の不均一チグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。本発明のプロピレンポリマー組成物を製造するのに適するチグラー・ナッタ触媒は、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも一種のチタン化合物および少なくとも一種の電子供与体化合物（内部供与体）を含む固体触媒成分を含み、双方とも二塩化マグネシウムに担持されている。チグラー・ナッタ触媒系は、必須助触媒として有機アルミニウム化合物さらに含み、場合により、外部電子供与体化合物を含む。
適切な触媒系は、欧州特許ＥＰ４５９７７号、ＥＰ３６１４９４号、ＥＰ７２８７６９号、ＥＰ１２７２５３３号および国際特許出願ＷＯ００１６３２６１号公報に記載されている。
好ましくは、固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび式（Ｉ）：
のコハク酸エステルから選択される電子供与体を含み、式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに等しいか異なり、Ｃ１−Ｃ２０線状または分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、場合により、周期表の１５〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；基Ｒ３〜Ｒ６は互いに等しいか異なり、水素またはＣ１−Ｃ２０線状もしくは分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有でき、同じ炭素原子に結合される基Ｒ３〜Ｒ６は互いに結合して環を形成できる。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である。
特に好適なものは、Ｒ１およびＲ２が、第一級アルキル類そして、特に分岐状第一級アルキル類から選択される化合物である。適切なＲ１およびＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。特に好適なものは、エチル、イソブチル、およびネオペンチルである。
式（Ｉ）により記載される化合物の好適な一化合物群は、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である化合物群である。式（Ｉ）の化合物内の別の好適化合物群は、Ｒ３〜Ｒ６からの少なくとも２基が水素と異なり、Ｃ１〜Ｃ２０線状または分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基から選択される化合物群であり、場合により、１５〜１７族に属するヘテロ原子を含有できる。
特に好適なものは、水素と異なる２基が同一炭素原子に結合される化合物である。さらに、水素と異なる少なくとも２基が異なる炭素原子に結合（Ｒ３およびＲ５またはＲ４およびＲ６が特に好適である）される化合物もある。
好適な方法では、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの数である）のチタン化合物、好ましくは、ＴｉＣｌ４と、式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは、２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）のアダクトから誘導される塩化マグネシウムとを反応させることにより製造できる。アダクトは、次のようにして球状で適切に製造できる；すなわち、当該アダクトと混和しない不活性炭化水素の存在下で、アルコールと塩化マグネシウムとを混合し、アダクトの溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下操作し、次いで、エマルションを急速に冷却し、それにより、球状粒子の形態のアダクトの凝固をもたらす。この手順で製造した球状アダクトの例は、米国特許第４，３９９，０５４号および同第４，４６９，６４８号各明細書に記載されている。こうして得たアダクトはＴｉ化合物と直接反応させることができ、または、アルコールのモル数が、概して３未満、好ましくは、０．１〜２．５であるアダクトを得るように、予め熱制御脱アルコール化に付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ４（一般に０℃）中にアダクト（脱アルコール化済みまたはそのまま）を懸濁させることにより行うことができ；得られた混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、この温度に０．５〜２時間維持する。ＴｉＣｌ４での処理を１度以上行う。内部供与体は、ＴｉＣｌ４で処理している間に加え、電子供与体化合物での処理を１度以上繰り返す。一般に、式（Ｉ）のコハク酸エステルはＭｇＣｌ２に関して、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で使用する。球状の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号公報および国際特許出願ＷＯ９８１４４００１号公報に記載されている。上記方法により得られる固体触媒成分は、概して２０〜５００ｍ２／ｇそして好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示し、０．２ｃｍ３／ｇより高い、好ましくは、０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの総多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示す。半径１０，０００Åまでの孔のため、多孔度（Ｈｇ法）は、概して、０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは、０．４５〜１ｃｍ３／ｇの範囲である。
有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるアルキル−Ａｌである。トリアルキルアルミニウムと、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えば、ＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３等との混合物も使用できる。
好適な外部電子供与体化合物には、珪素化合物類、エーテル類、４−エトキシ安息香酸エチルのようなエステル類、アミン類、複素環式化合物類、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン類および１，３−ジエーテル類等がある。好適な外部電子供与体化合物の別の種類は、式Ｒａ ５Ｒｂ ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃ（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含んでいてもよい）からなる珪素化合物の類である。特に好適なものは、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシランおよび１，１，１，トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシランおよび１，１，１，トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランである。外部供与体化合物は、有機アルミニウム化合物および前記電子供与体化合物間のモル比０．１〜５００を与えるような量で使用する。
プロピレンコポリマーＡは、少なくとも２つの連結した反応領域中で行う気相重合プロセスによりプロピレンとエチレンとを重合することにより得ることができ、当該重合プロセスは、プロピレンとプロピレン以外の２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の線状または分岐状α−オレフィンとを、反応条件下、高立体特異性不均一チグラー・ナッタ触媒系の共存下の前記重合領域に供給し、前記重合領域からポリマー生成物を回収することを含む。前記プロセスでは、成長しつつあるポリマー粒子が、迅速流動条件下で前記重合領域の１つ（上昇管）より上方に流れ、前記上昇管を去り、別の重合領域（下降管）に入り、そこからポリマー粒子は重力の作用で下方に流れ、当該下降管を去り、前記上昇管に再導入される。このようにして、上昇管と下降管との間で循環を確立し、それにより、上昇管中に存在する全部または一部のガス混合物が下降管に入るのを防止しできる手段を与え、上昇管中に存在するガス混合物と異なる組成のガスおよび／または液体混合物を下降管中に導入する。前記重合プロセスは、さらに、上昇管へのモノマー供給比Ｃ２ −／（Ｃ２ −＋Ｃ３ −）が０．０２０〜１．０００モル／モルの範囲であるという特徴を示す。
重合プロセスでは、成長しつつあるポリマーは、第１流動条件下で、第１重合領域（上昇管として表される）を流れる。２つの重合領域は互いに適切に連結されている。上昇管を去る成長しつつあるポリマーおよびガス様混合物は分離した領域に運搬され、それにより、ガス様混合物は成長しつつあるポリマーから分離される。分離領域から、成長しつつあるポリマーは第２重合領域（下降管として表される）に入り、そこで、成長しつつあるポリマーは、重力の作用下、所望の形態で流れる。成長しつつあるポリマー粒子は該第２重合領域を去り、前記第１領域に再導入され、こうして、２つの重合領域間のポリマーの循環を確立する。物質バランスは、モノマーおよび触媒および排出ポリマー粉末の供給により維持される。通常、第１重合領域中の迅速流動の条件は、成長しつつあるポリマーの前記第１重合領域への導入点より下にモノマーガス混合物を供給することにより、確立する。上昇管に注入される移動ガスの速度は、操作条件下の移動速度より速くなければならず、ガス密度および固体の粒度分布に依存する。速度は、好ましくは、０．５〜１５ｍ／秒、より好ましくは、０．８〜５ｍ／秒内に含まれる。通常、種々の触媒成分を、好ましくは、上昇管の低部に配置されるラインを介して上昇管に供給する。しかし、該触媒成分は上昇管の任意の他の点で供給することができ、さらに、下降管のいずれかの点または相互連結部のいずれかの点でも供給できる。分離領域で循環する固体から分離されるガス混合物は、全部または部分的に下降管に入るのを防止しなければならない。これは、前記下降管の適当な点、好ましくは、その上部部分に配置されたラインを介して１以上の導入管を介して下降管中に気体および／または液体を供給することにより達成できる。下降管中に供給しようとする気体および／または液体混合物は、上昇管中に存在する気体混合物と異なる適切な組成を有する。前記気体および／または液体混合物は、下降管に入るポリマー粒子と共に同伴される気体混合物と、部分的または全部、置き換わる。この気体供給物の流速を調節でき、その結果、ポリマー粒子の流れに対向する気体流を下降管中、特に下降管の頂部においてもたらし、したがって、ポリマー粒子中に同伴されている上昇管から来る気体混合物に対するバリヤーとして作用する。特に好適な実施態様では、下降管中に供給しようとする異なる組成物の気体および／または液体混合物を部分的にまたは全部液化した形態で供給される。さらに好ましくは、前記気体および／または液体混合物は液化プロピレンからなる。
場合により、窒素や脂肪族炭化水素のような１種以上の不活性気体は、重合領域に、不活性気体の分圧の合計が好ましくは気体の総圧力の５〜８０％であるような量で保持される。操作パラメーター、例えば、温度は、気相オレフィン重合プロセスにおいて普通であるような温度、例えば、５０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜９０℃である。プロセスは、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜６ＭＰａの操作圧力下で行うことができる。プロセスを行うのに適した重合装置は、国際特許出願ＷＯ００／０２９２９号公報、特に図４に詳細に記載されている。成長しつつあるポリマーの分子量分布は、少なくとも一つの重合領域、好ましくは上昇管に異なる割合で、慣用の分子量調節剤、特に水素を量りこむことにより都合良く目的に適応させて調整できる。コポリマー（Ａ）の製造法は、ＷＯ２００８／０１２１４４号公報に記載されている。
ポリマー（Ｂ）は、モノマーの部分ガス抜きを除けば中間段階なしでコポリマー（Ａ）の存在下で気相中における重合により得られる。重合工程の反応時間、温度および圧力は重要でないが、画分（Ａ）および（Ｂ）の製造のための温度（同じでも異なっても良い）は、普通、５０〜１２０℃である。重合圧力は、好ましくは、重合を気相で行う場合、０．５〜１２ＭＰａの範囲である。触媒系は、少量のオレフィンと予備接触（予備重合）させることができる。プロピレンポリマー組成物の分子量は、水素のような公知の調節剤を使用することにより調節される。
特に好適な重合プロセスの第２段階では、エチレン／プロピレンコポリマー（Ｂ）は、前の重合工程から来るポリマー物質および触媒系の存在下で、慣用流動床気相反応器中で製造する。重合混合物を下降管から気−液分離器に排出し、続いて、慣用の温度および圧力条件下で操作する流動床気相反応器に供給する。
本発明のプロピレンポリマー組成物は、前記コポリマー（Ａ）および（Ｂ）を別々に調製することにより得ることもできる。この場合、前述例証したのと同じ触媒および実質的に同じ重合条件下で操作し、続いて、溶融状態の前記両コポリマーを、二軸スクリュー押出機のような慣用の混合装置を使用して機械的にブレンドする。
本発明のプロピレンポリマー組成物は、ポリオレフィン分野で慣用的に使用する添加剤、例えば、抗酸化剤、光安定剤、成核剤、制酸剤、着色剤および充填剤等をさらに含むことができる。
本発明のプロピレンポリマー組成物の主要な用途は、成形物品の製造、特に射出成形品の製造である。本発明のプロピレンポリマー組成物を含む射出成形物品は、良好な柔軟性および良好な衝撃特性を示し、良好な透明性も有する。
下記の実施例は本発明の例証を与えるものであり、本発明を制限するものではない。
プロピレンポリマー物質のデータは下記の方法にしたがって得た。
キシレン可溶性画分
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを導入する。温度を３０分間内に溶媒の沸点まで上昇させる。かくして得られた溶液を次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌する。次にフラスコを閉止し、次いで、氷と水の浴中３０分間保持し、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持する。かくして形成された固体を迅速濾紙上で濾過し、１００ｍｌの２アリコットに分ける。１００ｍＬの１アリコットの濾液を予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、窒素流下において加熱プレート上で加熱して、蒸発によって溶媒を除去した。次に、恒量が得られるまで、容器をオーブン内において真空下８０℃に保持した。次に、残留物を秤量しキシレン中の可溶性ポリマーの重量％を決定した。
キシレン可溶性画分
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを導入する。温度を３０分間内に溶媒の沸点まで上昇させる。かくして得られた溶液を次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌する。次にフラスコを閉止し、次いで、氷と水の浴中３０分間保持し、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持する。かくして形成された固体を迅速濾紙上で濾過し、１００ｍｌの２アリコットに分ける。１００ｍＬの１アリコットの濾液を予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、窒素流下において加熱プレート上で加熱して、蒸発によって溶媒を除去した。次に、恒量が得られるまで、容器をオーブン内において真空下８０℃に保持した。次に、残留物を秤量しキシレン中の可溶性ポリマーの重量％を決定した。
エチレン（Ｃ２）含量
ＩＲ分光法による。
成分Ｂのコモノマー含量を、ポリマーの沈殿した「非晶質」画分で決定する。沈殿した「非晶質」画分は次のようにして得る。すなわち、上述したようにして得た濾過した液体の１００ｍｌアリコットに（キシレン可溶性画分のための手順）激しく攪拌しながら２００ｍｌのアセトンを加える。澄明な固−液分離により明らかになったとき沈殿が完了する。こうして、得られた固体を重さを量った金属製スクリーン上に濾過し、恒量に達するまで７０℃の真空オーブン中で乾燥する。
ＩＲ分光法による。
成分Ｂのコモノマー含量を、ポリマーの沈殿した「非晶質」画分で決定する。沈殿した「非晶質」画分は次のようにして得る。すなわち、上述したようにして得た濾過した液体の１００ｍｌアリコットに（キシレン可溶性画分のための手順）激しく攪拌しながら２００ｍｌのアセトンを加える。澄明な固−液分離により明らかになったとき沈殿が完了する。こうして、得られた固体を重さを量った金属製スクリーン上に濾過し、恒量に達するまで７０℃の真空オーブン中で乾燥する。
供給気体のモル比
ガスクロマトグラフィーにより決定。
溶融流量（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）にしたがって決定。
ガスクロマトグラフィーにより決定。
溶融流量（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）にしたがって決定。
固有粘度
１３５℃のテトラヒドロナフタレン中で決定。
数平均分子量および重量平均分子量
分子量および分子量分布Ｍｎ／Ｍｗの決定を、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ装置モデル１５０Ｃを使用して、１，２，４−トリクロロベンゼン中１４５℃でゲル透過クロマトグラフィーにより行った。データを、HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard- und Software GmbH（Ober-Hilbersheim）によるＷｉｎ−ＧＰＣソフトウエアーにより計算した。カラムを分子量１００〜１０７ｇ／モルのポリプロピレン標準品により較正した。
１３５℃のテトラヒドロナフタレン中で決定。
数平均分子量および重量平均分子量
分子量および分子量分布Ｍｎ／Ｍｗの決定を、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ装置モデル１５０Ｃを使用して、１，２，４−トリクロロベンゼン中１４５℃でゲル透過クロマトグラフィーにより行った。データを、HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard- und Software GmbH（Ober-Hilbersheim）によるＷｉｎ−ＧＰＣソフトウエアーにより計算した。カラムを分子量１００〜１０７ｇ／モルのポリプロピレン標準品により較正した。
曲げ弾性率
ＩＳＯ １７８にしたがって決定した。
降伏時応力および破壊時応力
ＩＳＯ ５２７にしたがって決定した。
ＩＳＯ １７８にしたがって決定した。
降伏時応力および破壊時応力
ＩＳＯ ５２７にしたがって決定した。
降伏時伸びおよび破断時伸び
ＩＳＯ ５２７にしたがって決定した。
アイゾッド衝撃強度
ＩＳＯ １８０１１Ａにしたがって決定した。
ＩＳＯ ５２７にしたがって決定した。
アイゾッド衝撃強度
ＩＳＯ １８０１１Ａにしたがって決定した。
延性・脆性遷移温度（Ｄ／Ｂ）
この方法では、二軸衝撃抵抗を、自動コンピュータ化打撃ハンマーを用いる衝撃により決定する。円形テスト標本を、円形ハンドパンチ（３８ｍｍ直径）で切断することにより得る。試験標本を、少なくとも１２時間、２３℃、５０ＲＨで条件付けし、試験温度の温度自動調節浴中に１時間入れる。力−時間曲線を、環状支持体に置かれている円形試験標本に打撃ハンマー（５．３ｋｇ、１／２”直径の半球パンチ）の衝撃の間に検出する。使用した器械はＣＥＡＳＴ ６７５８１０００型モデル２番である。
この方法では、二軸衝撃抵抗を、自動コンピュータ化打撃ハンマーを用いる衝撃により決定する。円形テスト標本を、円形ハンドパンチ（３８ｍｍ直径）で切断することにより得る。試験標本を、少なくとも１２時間、２３℃、５０ＲＨで条件付けし、試験温度の温度自動調節浴中に１時間入れる。力−時間曲線を、環状支持体に置かれている円形試験標本に打撃ハンマー（５．３ｋｇ、１／２”直径の半球パンチ）の衝撃の間に検出する。使用した器械はＣＥＡＳＴ ６７５８１０００型モデル２番である。
Ｄ／Ｂ遷移温度は、上記衝撃試験に付されたとき５０％の試料が破壊を受ける温度である。寸法１２７×１２７×１．５ｍｍのＤ／Ｂ測定のためのプラークが次の方法にしたがって作成される。射出成形機は９０トンのクランプ力を具備したＮｅｇｒｉ Ｂｏｓｓｉ ＴＭ型（ＮＢ９０）である。金型は長方形プラークである（１２７×１２７×１．５ｍｍ）。
主要なプロセスパラメータは、下記
背圧（バール）：２０
射出時間（秒）：３
最大射出圧（ＭＰａ）：１４
射出水圧（ＭＰａ）：６〜３
第１保持水圧（ＭＰａ）：４±２
第１保持時間（秒）：３
第２保持水圧（ＭＰａ）：３±２
第２保持時間（秒）：７
冷却時間（秒）：２０
成形温度（℃）：６０
溶融温度は２２０℃〜２８０℃である。
背圧（バール）：２０
射出時間（秒）：３
最大射出圧（ＭＰａ）：１４
射出水圧（ＭＰａ）：６〜３
第１保持水圧（ＭＰａ）：４±２
第１保持時間（秒）：３
第２保持水圧（ＭＰａ）：３±２
第２保持時間（秒）：７
冷却時間（秒）：２０
成形温度（℃）：６０
溶融温度は２２０℃〜２８０℃である。
曇り度（１ｍｍプラーク）
使用した方法では、５×５ｃｍ試験標本を、１ｍｍ厚さの成形プラークに切断し、曇り度値を、Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ型ＵＸ−１０またはフィルター「Ｃ」を具備したＧ．Ｅ．１２０９光源を持つ同等の装置に結合したＧａｒｄｎｅｒ光度形を使用して測定する。既知の曇り度を示す参照試料を装置の較正のために使用する。試験するプラークは次の方法にしたがって作成する。
７５×７５×１ｍｍプラークを、下記のプロセス条件下で９０トンの、GBF Plastiniector G235190 Injection Molding Machineを用いて成形する：
スクリュー回転速度：１２０ｒｐｍ
背圧：１０バール
溶融温度：２６０℃
射出時間：５秒
保持圧力に対するスイッチ：５０バール
第１段階保持圧：３０バール
第２段階圧力：２０バール
保持圧プロフィール：第１段階５秒
第２段階１０秒
冷却時間：２０秒
金型水温：４０℃。
使用した方法では、５×５ｃｍ試験標本を、１ｍｍ厚さの成形プラークに切断し、曇り度値を、Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ型ＵＸ−１０またはフィルター「Ｃ」を具備したＧ．Ｅ．１２０９光源を持つ同等の装置に結合したＧａｒｄｎｅｒ光度形を使用して測定する。既知の曇り度を示す参照試料を装置の較正のために使用する。試験するプラークは次の方法にしたがって作成する。
７５×７５×１ｍｍプラークを、下記のプロセス条件下で９０トンの、GBF Plastiniector G235190 Injection Molding Machineを用いて成形する：
スクリュー回転速度：１２０ｒｐｍ
背圧：１０バール
溶融温度：２６０℃
射出時間：５秒
保持圧力に対するスイッチ：５０バール
第１段階保持圧：３０バール
第２段階圧力：２０バール
保持圧プロフィール：第１段階５秒
第２段階１０秒
冷却時間：２０秒
金型水温：４０℃。
ヘキサン抽出可能性
ヘキサン抽出可能性画分を、１００ｙｍ厚さ品に形成したポリマーに、修正ＦＤＡ法（フェデラルレジスター、タイトル２１、チャプター１、パート１７７、セクション１５２０、ｓ．Ａｎｎｅｘ Ｂ）にしたがって決定する。
ヘキサン抽出可能性画分を、１００ｙｍ厚さ品に形成したポリマーに、修正ＦＤＡ法（フェデラルレジスター、タイトル２１、チャプター１、パート１７７、セクション１５２０、ｓ．Ａｎｎｅｘ Ｂ）にしたがって決定する。
溶融温度、溶融エンタルピーおよび結晶温度
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により決定。６±１ｍｇ秤量し、２２０±１℃に２０℃／分の速度で加熱し、２分間窒素流中で２２０±１℃に維持し、その後、２０℃／分の速度で４０±２℃に冷却し、それにより、この温度に２分間維持し試料を結晶化させる。次いで、試料を、再び、２０℃／分の速度で２２０±１℃に温度を上昇させて溶かす。溶融走査を記録し、サーモグラムを得、これから、溶融温度および結晶温度を読む。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により決定。６±１ｍｇ秤量し、２２０±１℃に２０℃／分の速度で加熱し、２分間窒素流中で２２０±１℃に維持し、その後、２０℃／分の速度で４０±２℃に冷却し、それにより、この温度に２分間維持し試料を結晶化させる。次いで、試料を、再び、２０℃／分の速度で２２０±１℃に温度を上昇させて溶かす。溶融走査を記録し、サーモグラムを得、これから、溶融温度および結晶温度を読む。
（実施例１）
重合装置
実施例のプロピレンポリマー組成物を２段階重合プロセスで調製した。ここで、欧州特許第７８２５８７号明細書に記載されているようにして、コポリマー（Ａ）を、モノマーおよび触媒系を、２相互連結重合領域（上昇管および下降管）を有する気相重合反応器に供給することにより第１重合で調製する。重合混合物を前記反応器から排出し、気相分離器に運搬し、重合物質を慣用の気相流動床気相反応器中送り、そこでエチレン／プロピレンコポリマー（Ｂ）を生成する。操作条件を表１に示す。
重合装置
実施例のプロピレンポリマー組成物を２段階重合プロセスで調製した。ここで、欧州特許第７８２５８７号明細書に記載されているようにして、コポリマー（Ａ）を、モノマーおよび触媒系を、２相互連結重合領域（上昇管および下降管）を有する気相重合反応器に供給することにより第１重合で調製する。重合混合物を前記反応器から排出し、気相分離器に運搬し、重合物質を慣用の気相流動床気相反応器中送り、そこでエチレン／プロピレンコポリマー（Ｂ）を生成する。操作条件を表１に示す。
実施例１
プロピレンポリマーを調製するのに使用した固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号明細書、実施例５、４８行〜５５行にしたがって、調製した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を助触媒として、そしてジシクロペンチルジメトキシシランを外部供与体として使用した。プロピレンポリマーを、上述した重合装置にモノマー類と触媒系とを供給することにより調製した。ポリマー粉末をスチーム処理に付し、未反応モノマーを除去し、乾燥し、分析に付し、得られたポリマーの分析結果を表１に示す。
プロピレンポリマーを調製するのに使用した固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号明細書、実施例５、４８行〜５５行にしたがって、調製した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を助触媒として、そしてジシクロペンチルジメトキシシランを外部供与体として使用した。プロピレンポリマーを、上述した重合装置にモノマー類と触媒系とを供給することにより調製した。ポリマー粉末をスチーム処理に付し、未反応モノマーを除去し、乾燥し、分析に付し、得られたポリマーの分析結果を表１に示す。
表２に、実施例１のポリマー粉末と下記の操作条件下２軸スクリュー押出機Berstorff（Ｌ／Ｄ＝３３）中で押し出した１８００ｍｇのＭｉｌｌａｄ３９８８とを混合することにより得られた組成物で測定した特性データを報告する：
供給部の温度：１９０〜２１０℃
溶融温度：２４０℃
ダイ部の温度：２３０℃
流速：１６Ｋｇ／時
回転速度：２５０ｒｐｍ。
供給部の温度：１９０〜２１０℃
溶融温度：２４０℃
ダイ部の温度：２３０℃
流速：１６Ｋｇ／時
回転速度：２５０ｒｐｍ。
試料で測定した特性を表２に集める。
Claims (8)
- （重量％で）
Ａ）６０％〜９５％の結晶性プロピレンコポリマーであって、２．０％〜１０．０％のエチレン誘導単位を含有し、溶融点が１４８℃〜１６０℃の範囲を示すプロピレンコポリマー；
ここで、溶融温度Ｔｍを、反応器中そのままのポリマーについてＤＳＣにより測定する、
Ｂ）５％〜４０％の、エチレン／プロピレンコポリマーであって、７０％〜８５％のエチレン誘導単位を有し、０．８〜３ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するコポリマー；
からなるプロピレンポリマー組成物。 - 成分Ａ）が３．０〜６．０重量％のエチレン誘導単位を含有するプロピレンコポリマーであり、成分Ｂ）が７０〜８２重量％のエチレン誘導単位を含有するエチレンのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
- 成分Ａ）のエチレン含量（Ｃ２）および溶融点（Ｔｍ）が、下記の関係：
Ｔｍ＞Ｃ２＊−０．５６＋１５０．５
を満たす、請求項１または２に記載の組成物。 - 成分Ａ）の溶融点が１４９℃〜１６０℃の範囲である、請求項１または２に記載の組成物。
- エチレン誘導単位Ｃ２含量および溶融点Ｔｍ間の関係が
Ｔｍ＞Ｃ２＊−０．５６＋１５０．８
である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 - 室温におけるキシレン中の可溶性画分（全組成物を基準）の固有粘度［Ｉ．Ｖ．］が１．２〜４．５である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- ２５％より低い曇り度を示す、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレンポリマー組成物を含む熱成形物品
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| IT1227893B (it) | 1988-12-14 | 1991-05-14 | Himont Inc Centerville Road Ne | Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto |
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