CN102040485A - 用于制备烯烃聚合催化剂的二醚化合物 - Google Patents

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CN102040485A CN2009102362665A CN200910236266A CN102040485A CN 102040485 A CN102040485 A CN 102040485A CN 2009102362665 A CN2009102362665 A CN 2009102362665A CN 200910236266 A CN200910236266 A CN 200910236266A CN 102040485 A CN102040485 A CN 102040485A
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李季禹
高明智
刘海涛
李昌秀
李现忠
王军
张晓帆
丁春敏
陈建华
蔡晓霞
马晶
马吉星
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明提供了一种如下述通式(I)新的二醚类化合物，式中：R是C1～C10烷基；R1是C1～C7的芳基、芳烷基或烷芳基、或是(R4R5)-CH-CH2-基团，此处R4、R5基团，彼此相同或不同，是选自C1～C10的直链烷基，或是其中的H任选地被一个杂原子取代，所述的杂原子选自F、Cl、Br、I，或R4与R5彼此相连形成环烷基，且R4、R5不能同时是CH3；R2、R3基团，彼此相同或不同，是选自C1～C10的直链烷基，或是其中的H任选地被一个杂原子取代，所述的杂原子选自F、Cl、Br、I，或R2与R3彼此相连形成环烷基，本发明还提供了该化合物的制备方法以及该化合物在用于制备烯烃聚合催化剂中应用。

Description

用于制备烯烃聚合催化剂的二醚化合物
技术领域
本发明涉及一种新的二醚类化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中应用。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983，但是这些化合物在作为内给电子体使用时，必须要与外给电子体配合使用，这才能得到这高等规度的聚丙烯。
近几年来，人们又试图采用其他的化合物作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN89107675.1和中国专利CN96105750.5所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等，这类二醚化合物作为内给电子体化合物使用时，催化剂活性较高，等规度高，但是其所得聚合物分子量分布较窄，不利于树脂的后期加工和树脂牌号的开发。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，但是这一类化合物作为内给电子体使用时，也需要与外给电子体配合使用，才能得到较高等规度的聚丙烯。
本发明人出人意料地发现了一种含有特殊结构的二醚类化合物，当其作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用时，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，所得聚合物的分子量分布较宽，同时催化剂具有较好的氢调敏感性，对不同牌号树脂的开发十分有利。
发明内容
一种具有下述通式(I)的二醚类化合物：
Figure G2009102362665D00021
式中：R是C1～C10烷基；
R1是C6～C10的芳基、芳烷基或烷芳基、或是(R4R5)-CH-CH2-基团，此处R4、R5基团，彼此相同或不同，分别选自C1～C10的直链烷基，但R4、R5不能同时是CH3，所述烷基中的H任选地被一个杂原子取代，所述的杂原子选自F、Cl、Br或I，或R4与R5彼此相连形成环烷基；
R2、R3基团，彼此相同或不同，分别选自C1～C10的直链烷基，其中的H任选地被一个杂原子取代，所述的杂原子选自F、Cl、Br、I，或R2与R3彼此相连形成环烷基。
在上述通式(I)化合物中，R优选是甲基、乙基。
在上述通式(I)化合物中，R1优选自苯基、苄基、2-乙基丁基、2-甲基丁基、2-乙基己基、环丙基甲基、环丁基甲基。
在上述通式(I)化合物中，R2、R3优选自C1～C6的直链烷基。
本发明所述二醚类化合物的具体实例包括：
2-异丁基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基丁基)-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基己基)-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丁基甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丙基甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基丁基)-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基己基)-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丁基甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丙基甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-甲基丁基)-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基己基)-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丙基甲基-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丁基甲基-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基丁基)-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基己基)-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丙基甲基-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丁基甲基-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-环丙基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-环丙基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-环丁基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-环丁基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二环丙基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二环丁基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
本发明上述的二醚化合物可以通过包含以下步骤的方法制备：
a、取代反应，在有机碱存在条件下，用与所需取代基相对应的卤化物与丙二酸二乙酯进行取代反应，生成2位带取代基的丙二酸二乙酯；
b、还原反应，将2位带取代基的丙二酸二乙酯还原成相对应的1，3-丙二醇；
c、醚化反应，将1，3-丙二醇与醚化剂进行反应，生成相应的二醚化合物。
本发明的二醚类化合物可作为烯烃聚合催化剂中的内给电子体使用。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定1H-NMR(溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
2、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3、分子量分布：采用PL-GPC 220测定
一、化合物的合成：
实施例1 2-异戊基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷的制备
a)2-异戊基-2-苄基丙二酸二乙酯的制备
在氮气流下将60毫升无水乙醇和3克(0.13摩尔)钠加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中，在钠完全溶解后，输入16克(0.1摩尔)丙二酸二乙酯，在室温下搅拌几分钟，然后加入异戊基溴15.5毫升(0.12摩尔)，混合物在搅拌情况下回流6小时，其后，加入7.5克无水乙醇钠和15毫升(0.12摩尔)溴苄，继续搅拌加热回流8小时，然后减压蒸馏出大部分溶剂，残留物用200毫升乙醚提取，去除乙醚溶剂后减压蒸馏得19克2-异戊基-2-苄基丙二酸二乙酯。
b)2-异戊基-2-苄基-1，3-丙二醇的制备
在氮气保护下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中加入100毫升无水乙醚和3.5克氢化铝锂，在剧烈搅拌下，逐滴加入上述制备的18克2-异戊基-2-苄基丙二酸二乙酯，然后加热回流3小时，其后，将反应混合物修正稿含有用稀盐酸酸化的100克冰水混合物中，用乙醚提取三次，蒸发掉乙醚，制得9克产品。
c)2-异戊基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷的制备
在氮气条件下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的500毫升的烧瓶中装入9克2-异戊基-2-苄基-1，3-丙二醇，再加入150毫升的四氢呋喃和11克叔丁醇钾，将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后逐滴加入6毫升的碘甲烷，在此过程中，温度自行升到40度，加热回流5小时，然后再加入11克叔丁醇钾、6毫升碘甲烷，再加热回流6小时。将反应物过滤，滤液减压蒸馏去除溶剂，产品过柱层析，得产品7.0克。核磁数据如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)
0.89ppm       多峰6H
1.21^1.65ppm  多峰5H
2.63PPm       单峰2H
3.16ppm       单峰4H
3.56ppm       单峰6H
7-7.6PPm      单峰5H
实施例22-异丁基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷的制备
a)2-异丁基-2-苄基丙二酸二乙酯的制备
在氮气流下将60毫升无水乙醇和3克(0.13摩尔)钠加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中，在钠完全溶解后，输入16克(0.1摩尔)丙二酸二乙酯，在室温下搅拌几分钟，然后加入异丁基碘14毫升(0.12摩尔)，混合物在搅拌下回流6小时，其后，加入7.5克无水乙醇钠和15毫升(0.12摩尔)溴苄，继续搅拌加热回流8小时，然后减压蒸馏出大部分溶剂，残留物用200毫升乙醚提取，去除乙醚溶剂后减压蒸馏得18克2-异丁基-2-苄基丙二酸二乙酯。
b)2-异丁基-2-苄基-1，3-丙二醇的制备
在氮气保护下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中加入100毫升无水乙醚和3.5克氢化铝锂，在剧烈搅拌下，逐滴加入上述制备的18克2-异丁基-2-苄基丙二酸二乙酯，然后加热回流3小时，其后，将反应混合物修正稿含有用稀盐酸酸化的100克冰水混合物中，用乙醚提取三次，蒸发掉乙醚，制得10克产品。
c)2-异丁基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷的制备
在氮气条件下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的500毫升的烧瓶中装入10克2-异丁基-2-苄基-1，3-丙二醇，再加入150毫升的四氢呋喃和11克叔丁醇钾，将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后逐滴加入6毫升的碘甲烷，在此过程中，温度自行升到40度，加热回流5小时，然后再加入11克叔丁醇钾、6毫升碘甲烷，再加热回流6小时。将反应物过滤，滤液减压蒸馏去除溶剂，产品过柱层析，得产品8.0克。核磁数据如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3.TMS为内标)
0.89ppm      多峰6H
1.21ppm      多峰2H
1.62PPm      单峰1H
2.63PPm      单峰2H
3.16ppm      单峰4H
3.56ppm      单峰6H
7-7.6PPm     单峰5H
实施例32-异丁基-2-环丁基甲基-1，3-二甲氧基丙烷制备
a)2-异丁基-2-环丁基甲基丙二酸二乙酯的制备
在氮气流下将60毫升无水乙醇和3克(0.13摩尔)钠加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中，在钠完全溶解后，输入16克(0.1摩尔)丙二酸二乙酯，在室温下搅拌几分钟，然后加入异丁基碘14毫升(0.12摩尔)，混合物在搅拌下回流6小时，其后，加入7.5克无水乙醇钠和14毫升(0.12摩尔)溴甲基环丁烷，继续搅拌加热回流8小时，然后减压蒸馏出大部分溶剂，残留物用200毫升乙醚提取，去除乙醚溶剂后减压蒸馏得15克2-异丁基-2-环丁基甲基丙二酸二乙酯。
b)2-异丁基-2-环丁基甲基-1，3-丙二醇的制备
在氮气保护下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中加入100毫升无水乙醚和3.0克氢化铝锂，在剧烈搅拌下，逐滴加入上述制备的15克2-异丁基-2-环丁基甲基丙二酸二乙酯，然后加热回流3小时，其后，将反应混合物修正稿含有用稀盐酸酸化的100克冰水混合物中，用乙醚提取三次，蒸发掉乙醚，制得9.5克产品。
c)2-异丁基-2-环丁基甲基-1，3-二甲氧基丙烷的制备
在氮气条件下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的500毫升的烧瓶中装入9.5克2-异丁基-2-环丁基甲基-1，3-丙二醇，再加入150毫升的四氢呋喃和16克叔丁醇钾，将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后逐滴加入9毫升的碘甲烷，在此过程中，温度自行升到40度，加热回流5小时，然后再加入16克叔丁醇钾、9毫升碘甲烷，再加热回流6小时。将反应物过滤，滤液减压蒸馏去除溶剂，产品过柱层析，得产品7.5克。核磁数据如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)
0.91ppm    多峰6H
1.18ppm    多峰4H
1.61ppm    多峰1H
2.11ppm    多峰7H
3.18ppm    多峰4H
3.56ppm    单峰6H
实施例4  2，2-二(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷的制备
a)2，2-二(2-乙基己基)丙二酸二乙酯的制备
在氮气流下将60毫升无水乙醇和3克(0.13摩尔)钠加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中，在钠完全溶解后，输入16克(0.1摩尔)丙二酸二乙酯，在室温下搅拌几分钟，然后加入23毫升(0.12摩尔)1-溴-2-乙基己烷，混合物在搅拌下回流6小时，其后，加入7.5克无水乙醇钠和23毫升(0.12摩尔)1-溴-2-乙基己烷，继续搅拌加热回流8小时，然后减压蒸馏出大部分溶剂，残留物用200毫升乙醚提取，去除乙醚溶剂后减压蒸馏得20克2，2-二(2-乙基己基)丙二酸二乙酯。
b)2，2-二(2-乙基己基)-1，3-丙二醇的制备
在氮气保护下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中加入100毫升无水乙醚和3克氢化铝锂，在剧烈搅拌下，逐滴加入上述制备的20克2，2-二(2-乙基己基)丙二酸二乙酯，然后加热回流3小时，其后，将反应混合物修正稿含有用稀盐酸酸化的100克冰水混合物中，用乙醚提取三次，蒸发掉乙醚，制得12克产品。
c)2，2-二(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷的制备
在氮气条件下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的500毫升的烧瓶中装入12克2，2-二(2-乙基己基)-1，3-丙二醇，再加入150毫升的四氢呋喃和15克叔丁醇钾，将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后逐滴加入8毫升的碘甲烷，在此过程中，温度自行升到40度，加热回流5小时，然后再加入15克叔丁醇钾、8毫升碘甲烷，再加热回流6小时。将反应物过滤，滤液减压蒸馏去除溶剂，产品过柱层析，得产品8.2克。核磁数据如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)
0.89ppm        多峰12H
1.11^1.60ppm   多峰22H
3.28ppm    单峰4H
3.80ppm    单峰6H
实施例5  2，2-二(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷的制备
a)2，2-二(2-乙基丁基)丙二酸二乙酯的制备
在氮气流下将60毫升无水乙醇和3克(0.13摩尔)钠加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中，在钠完全溶解后，输入16克(0.1摩尔)丙二酸二乙酯，在室温下搅拌几分钟，然后加入18毫升(0.12摩尔)1-溴-2-乙基丁烷，混合物在搅拌下回流6小时，其后，加入7.5克无水乙醇钠和18毫升(0.12摩尔)1-溴-2-乙基丁烷，继续搅拌加热回流8小时，然后减压蒸馏出大部分溶剂，残留物用200毫升乙醚提取，去除乙醚溶剂后减压蒸馏得18克2，2-二(2-乙基丁基)丙二酸二乙酯。
b)2，2-二(2-乙基丁基)-1，3-丙二醇的制备
在氮气保护下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中加入100毫升无水乙醚和3.5克氢化铝锂，在剧烈搅拌下，逐滴加入上述制备的18克2，2-二(2-乙基丁基)丙二酸二乙酯，然后加热回流3小时，其后，将反应混合物修正稿含有用稀盐酸酸化的100克冰水混合物中，用乙醚提取三次，蒸发掉乙醚，制得12克产品。
c)2，2-二(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷的制备
在氮气条件下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的500毫升的烧瓶中装入12克2，2-二(2-乙基丁基)-1，3-丙二醇，再加入150毫升的四氢呋喃和18克叔丁醇钾，将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后逐滴加入10毫升的碘甲烷，在此过程中，温度自行升到40度，加热回流5小时，然后再加入18克叔丁醇钾、10毫升碘甲烷，再加热回流6小时。将反应物过滤，滤液减压蒸馏去除溶剂，产品过柱层析，得产品8.1克。核磁数据如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)
0.89ppm      多峰12H
1.17^1.31ppm 多峰12H
1.48ppm      多峰2H
3.28ppm      单峰4H
3.80ppm      单峰6H
实施例6：2-异丁基-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷的制备
a)2-异丁基-2-(2-乙基丁基)丙二酸二乙酯的制备
在氮气流下将60毫升无水乙醇和3克(0.13摩尔)钠加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中，在钠完全溶解后，输入16克(0.1摩尔)丙二酸二乙酯，在室温下搅拌几分钟，然后加入异丁基碘14毫升(0.12摩尔)，混合物在搅拌下回流6小时，其后，加入7.5克无水乙醇钠和18毫升(0.12摩尔)1-溴-2-乙基丁烷，继续搅拌加热回流8小时，然后减压蒸馏出大部分溶剂，残留物用200毫升乙醚提取，去除乙醚溶剂后减压蒸馏得18克2-异丁基-2-(2-乙基丁基)丙二酸二乙酯的制备
b)2-异丁基-2-(2-乙基丁基)-1，3-丙二醇的制备
在氮气保护下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中加入100毫升无水乙醚和3.5克氢化铝锂，在剧烈搅拌下，逐滴加入上述制备的18克2-异丁基-2-(2-乙基丁基)丙二酸二乙酯，然后加热回流3小时，其后，将反应混合物修正稿含有用稀盐酸酸化的100克冰水混合物中，用乙醚提取三次，蒸发掉乙醚，制得10克产品。
c)2-异丁基-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷的制备
在氮气条件下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的500毫升的烧瓶中装入10克2-异丁基-2-(2-乙基丁基)-1，3-丙二醇，再加入150毫升的四氢呋喃和11克叔丁醇钾，将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后逐滴加入6毫升的碘甲烷，在此过程中，温度自行升到40度，加热回流5小时，然后再加入11克叔丁醇钾、6毫升碘甲烷，再加热回流6小时。将反应物过滤，滤液减压蒸馏去除溶剂，产品过柱层析，得产品8.0克。核磁数据如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)
0.89ppm       多峰12H
1.21-1.61ppm  多峰10H
3.16ppm       单峰4H
3.56ppm       单峰6H
实施例7：2-异丁基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷的制备
a)2-异丁基-2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯的制备
在氮气流下将60毫升无水乙醇和3克(0.13摩尔)钠加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中，在钠完全溶解后，输入16克(0.1摩尔)丙二酸二乙酯，在室温下搅拌几分钟，然后加入23毫升(0.12摩尔)1-溴-2-乙基己烷，混合物在搅拌下回流6小时，其后，加入7.5克无水乙醇钠和异丁基碘14毫升(0.12摩尔)，继续搅拌加热回流8小时，然后减压蒸馏出大部分溶剂，残留物用200毫升乙醚提取，去除乙醚溶剂后减压蒸馏得18.5克2-异丁基-2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯。
b)2-异丁基-2-(2-乙基己基)-1，3-丙二醇的制备
在氮气保护下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250毫升的烧瓶中加入100毫升无水乙醚和3克氢化铝锂，在剧烈搅拌下，逐滴加入上述制备的18.5克2-异丁基-2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯，然后加热回流3小时，其后，将反应混合物修正稿含有用稀盐酸酸化的100克冰水混合物中，用乙醚提取三次，蒸发掉乙醚，制得12克产品。
c)2-异丁基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷的制备
在氮气条件下，向装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的500毫升的烧瓶中装入12克2-异丁基-2-(2-乙基己基)-1，3-丙二醇，再加入150毫升的四氢呋喃和15克叔丁醇钾，将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后逐滴加入8毫升的碘甲烷，在此过程中，温度自行升到40度，加热回流5小时，然后再加入15克叔丁醇钾、8毫升碘甲烷，再加热回流6小时。将反应物过滤，滤液减压蒸馏去除溶剂，产品过柱层析，得产品7.5克。核磁数据如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)
0.89ppm       多峰12H
1.11^1.60ppm  多峰14H
3.28ppm       单峰4H
3.80ppm       单峰6H
比较例8：2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷
比较例9：2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷
比较例10：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷
应用试验
1、将上述合成的化合物按下述方法分别制备烯烃聚合固体催化剂组分
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，分别加入制备实施例合成的二醚化合物6mmol，维持温度1小时，过滤后，分别用甲苯70ml洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml升温到110℃，维持2小时，同样操作重复一次，再用甲苯70ml在110℃下洗涤三次，时间各为10分钟，再加入己烷60ml，洗涤两次。得到固体催化剂组分。
2、将上述制备的催化剂组分进行丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5ml，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.8kg/cm2氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，计算其活性，测定所得聚合物的等规度和熔融指数，具体结果见表1。
表1
实施例 二醚化合物   活性(kg.PP/g.cat)   分子量分布(Mw/Mn)   等规度(％)
  实施例1   2-异戊基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷   34.3   6.5   94.7
  实施例2   2-异丁基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷   35.2   6.3   95.2
  实施例3   2-异丁基-2-环丁基甲基-1，3-二甲氧基丙烷   42.3   6.3   95.7
  实施例4   2，2-二(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷   49.9   5.4   98.7
  实施例5   2，2-二(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷   47.1   5.9   97.8
  实施例6   2-异丁基-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷   38.7   6.3   95.6
  实施例7   2-异丁基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷   40.6   6.5   96.1
  比较例8   2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷   36.7   3.8   97.6
  比较例9   2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷   45.6   4.0   97.4
  比较例10   2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷   43.6   4.5   98.6
从表1的数据可以看出，与现有技术中公开的二醚化合物相比，采用本发明二醚化合物制备的催化剂组分用于丙烯聚合后，在不加外给电子体的情况下，仍能得到较高等规度的聚丙烯，而且所得聚丙烯的分子量分布比较宽，有利于树脂的后期加工和树脂牌号的开发。

Claims (7)

1.具有下述通式(I)的二醚类化合物：
Figure F2009102362665C00011
式中：R是C1～C10烷基；
R1是C6～C10的芳基、芳烷基或烷芳基、或是(R4R5)-CH-CH2-基团，此处R4、R5基团，彼此相同或不同，分别选自C1～C10的直链烷基，但R4、R5不能同时是CH3，所述烷基中的H任选地被一个杂原子取代，所述的杂原子选自F、Cl、Br或I，或R4与R5彼此相连形成环烷基；
R2、R3基团，彼此相同或不同，分别选自C1～C10的直链烷基，其中的H任选地被一个杂原子取代，所述的杂原子选自F、Cl、Br、I，或R2与R3彼此相连形成环烷基。
2.根据权利要求1所述的二醚类化合物，通式(I)中R是甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的二醚类化合物，通式(I)中R1选自苯基、苄基、2-乙基丁基、2-甲基丁基、2-乙基己基、环丙基甲基或环丁基甲基。
4.根据权利要求1所述的二醚类化合物，通式(I)中R2或R3选自C1～C6的直链烷基。
5.根据权利要求1所述的二醚类化合物，通式(I)选自下述化合物：
2-异丁基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基丁基)-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基己基)-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丁基甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丙基甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基丁基)-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基己基)-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丁基甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丙基甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-甲基丁基)-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基己基)-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丙基甲基-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丁基甲基-2-(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基丁基)-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-乙基己基)-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丙基甲基-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环丁基甲基-2-(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-环丙基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-环丙基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丁基-2-环丁基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异戊基-2-环丁基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二(2-乙基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二(2-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二环丙基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二环丁基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
6.权利要求1至5之一所述的二醚类化合物的制备方法，包括如下步骤：
a.取代反应，在有机碱存在条件下，用与所需取代基相对应的卤代物与丙二酸二乙酯进行取代反应，生成2位带取代基的丙二酸二乙酯；
b.还原反应，将2位带取代基的丙二酸二乙酯还原成相对应的1，3-丙二醇；
c.醚化反应，将1，3-丙二醇与醚化剂进行反应，生成相应的二醚化合物。
7.权利要求1至5之一所述的二醚类化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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