CN103665202B

CN103665202B - 一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用

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Publication number: CN103665202B
Application number: CN201210330948.4A
Authority: CN
Inventors: 王军; 高明智; 刘海涛; 马晶; 陈建华; 李现忠; 马吉星; 张晓帆; 蔡晓霞; 胡建军; 李昌秀; 段瑞林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN103665202A

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体，该内给电子体包括如式（I）所示的新的硅烷类化合物，式中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、A和n如说明书所定义。优选地，该催化剂组分的内给电子体还包括二元醇酸酯类化合物、二醚类化合物、二元脂肪族羧酸酯类化合物和芳香多元酸酯类化合物中的一种或多种。本发明还涉及烯烃聚合催化剂组分的制备和应用方法。根据本发明的催化剂组分制备方法简单易行且多样化。该催化剂组分在丙烯聚合反应的应用中体现了较高的催化剂活性和较长的活性周期，所得聚合物的等规度高、分子量分布宽。

Description

一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用

背景技术

自五十年代以来，丙烯聚合反应催化剂的研发从第一代的TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl体系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得的聚丙烯的等规度等都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中内给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一。随着给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也在不断地更新换代。

目前，已公开了多种给电子体化合物，例如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等（可参见美国专利US4784983）。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二（甲氧甲基）芴等。此外，现有技术中还公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等（参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215），这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得的丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。

然而，采用上述公开的芳香二元羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用芳香二元羧酸酯类化合物的催化剂的催化活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，催化剂氢调敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的催化活性仍偏低，且在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度较低，氢调敏感性也较差。同时这些催化剂的活性衰减较快，不利于催化剂的长周期应用。

现有技术中，虽然公开了大量的硅烷化合物，例如：中国专利申请1939939A公开了以烷氧基硅烷化合物为外给电子体的丙烯聚合物的制造方法，该类化合物的分子结构中含有三个烷氧基，典型例子例如包括1，1，1-三甲基-3，3，3-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSP）、1，1，1-三甲基-4，4，4-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSB）、1，1，1-三甲基-5，5，5-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSPN）、1，1，1-三甲基-3，3，3-三甲氧基二硅丙烷（TMTMDSP）等，通过该法可得到高等轨度、高熔体流动指数的丙烯聚合物。WO00/63261公开了一类用于烯烃聚合的硅烷类外给电子体化合物，通式为R¹aR²b（OR³）c，其中c为1~3的整数，并且（a+b+c）等于4，其优选的外给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）和环己基三甲氧基硅烷等，在用于丙烯聚合反应时，可得到高等规度的聚合物产品。

然而，这些硅烷类化合物大都是用作外给电子体，通常是在烯烃的聚合反应步骤中单独加入，这样不利于催化剂的工业应用。现有技术中公开的硅烷类化合物对于烯烃聚合产物性能的改善仍然较为有限。此外，目前将硅烷类化合物作为内给电子体应用于催化剂制备方面的研究报道较少。

Toho（东邦钛）公司于2005年在其专利JP2005250579公开了一种硅烷类化合物，发现经过这些化合物处理的镁醇催化剂具有长效催化活性的特点，即催化剂的活性衰减较慢。但是，该催化剂的制备工艺较繁琐，需要先制备出催化剂前体，再用该硅烷类化合物进行处理。

发明内容

针对现有技术中存在的如上所述问题，本发明提供了一种采用新型硅烷类化合物作为内给电子的烯烃聚合催化剂组分，以及其制备方法及应用。本发明提供的烯烃聚合催化剂组分具有较高的活性和定向能力，制备方法简单，在烯烃聚合反应中表现出良好的催化效果。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体包括如式（I）所示的硅烷类化合物，

式（I）

其中：

R₁为C₁~C₂₀的烷基、C₂~C₂₀的含双键的烃基、C₆~C₂₀的芳基、C₇~C₂₀的芳烷基、或卤素原子；

R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地为H、C₁~C₁₂的烷基或环烷基、C₆~C₂₀的芳基、或C₇~C₂₀的芳烷基；

A为-CH₂-、-CHR₂₀-或-CR₃₀R₄₀-，其中R₂₀、R₃₀和R₄₀均为以杂原子取代或未取代的有机基团，所述杂原子选自N、O、S和卤素中的一种或多种，并任选R₃₀和R₄₀之间键接成环或不成环；

n为0~6的整数。

R₂₀、R₃₀和R₄₀例如可各自独立地为C₁~C₂₀的烷基或环烷基、C₆~C₂₀的芳基、或C₇~C₂₀的芳烷基。

R₂、R₃、R₄、R₅例如可各自独立地为H、甲基、乙基、异丙基、苯基或环己基。

在一个实施方案中，n为0或1，R₁为乙烯基或丙烯基。

上述硅烷类化合物例如可以为2，2-二烯丙基-5，6，7，8-二苯并-1，3，2-二氧杂螺硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二乙烯基-5，6，7，8-二苯并-1，3，2-二氧杂螺硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-乙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，5，6-三甲基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-卞基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-异丁基-4，6-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二乙烯基-5-异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-乙基-5-丁基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二乙烯基-5-乙基-5-丁基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-丁基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-甲基-5-卞基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-丙基-5-卞基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-乙基-5-苯基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-丙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二乙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二乙基--5-乙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二苯基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二环己基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二乙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-三氟甲基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-（3-氯丙基）-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二苯基-5-丙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二苯基-5-乙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二苯基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷或者2，2-二烯丙基-4，6-二苯基-5-卞基-1，3，2-二氧杂环己硅烷。

在本发明的一个优选方案中，催化剂组分中的内给电子体还包括二元醇酸酯类化合物、二醚类化合物、二元脂肪族羧酸酯类化合物和芳香多元酸酯类化合物中的一种或多种。

具体地，二元醇酸酯类化合物例如为2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-甲基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-乙基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3，5-二苯甲酰氧基庚烷、4-乙基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷、9，9’-二苯甲酰氧甲基芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲酰氧基丙烷、3-丙基-1，2-二（2-异丙基苯甲酰氧基）苯、3-甲基-1，2-二（2-异丙基苯甲酰氧基）苯、3-异丙基-1，2-二苯甲酰氧基苯、4-甲基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷或4-异丙基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷等；

二醚类化合物例如为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧甲基芴等；

二元脂肪族羧酸酯类化合物例如为琥珀酸二丁酯、2-丁基丙二酸二乙酯、戊二酸二乙酯或戊二酸二丁酯等；

芳香多元酸酯类化合物例如为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、3-甲基-邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯或邻苯二甲酸二正辛酯等。

优选地，在上述催化剂组分中，以每摩尔镁化合物计，所述催化剂组分含钛化合物为0.3~100摩尔，优选为5~20摩尔，含内给电子体化合物为0~15摩尔，优选为0.01~0.5摩尔。

本发明还提供了一种上述催化剂组分的制备方法，包括：在惰性气体保护下，将镁化合物加入有机环氧化合物和有机磷化合物中形成均匀溶液，再加入钛化合物和助析出剂，形成固体物后，将所述内给电子体负载于固体物上，得到所述催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种含有卤素。

在上述制备方法中，当使用复合内给电子体时，可将内给电子体一步或分两步负载于固体物（即载体）上。例如，首先将二元醇酸酯化合物、二醚类化合物、二元脂肪族羧酸酯类化合物和芳香多元酸酯类化合物等中的一种或多种负载于固体物上，经过加热，过滤和洗涤处理后，再加入如式（I）所示的硅烷类化合物将其负载于同一固体物上。或者直接将二元醇酸酯化合物、二醚类化合物、二元脂肪族羧酸酯类化合物和芳香多元酸酯类化合物等中的一种或多种和式（I）所示的硅烷类化合物同时负载于固体物上。

在一个优选方案中，上述均匀溶液中含有惰性溶剂，优选为甲苯；惰性气体为氮气；有机环氧化合物为环氧氯丙烷；有机磷化合物为磷酸三丁酯；助析出剂为邻苯二甲酸酐。

本发明还提供另外一种上述催化剂组分的制备方法，包括：在惰性气体保护下，将钛化合物与镁化合物混合，加入所述二元醇酸酯化合物、二醚类化合物、二元脂肪族羧酸酯类化合物和芳香多元酸酯类化合物等中的一种或多种内给电子体反应后过滤，再加入钛化合物和如式I所述的硅烷类化合物，搅拌，升高温度至40-130℃，过滤，得到所述催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种含有卤素。

优选的是，上述镁化合物为乙氧基镁和/或氯化镁醇合物。

此外，本发明还提供了根据本发明的催化剂组分在烯烃聚合反应中的应用。所述烯烃聚合反应例如为丙烯聚合反应。

在一个实施方案中，根据本发明在丙烯聚合反应中的应用包括：在气体丙烯置换后的反应釜中加入有机铝化合物和所述催化剂组分，加入或者不加入外给电子体有机硅化合物，通入氢气和丙烯，升温至40-130℃，反应得到聚丙烯。

根据本发明的烯烃聚合催化剂组分采用了新的硅烷类化合物作为内给电子体，构成新的烯烃催化体系。该催化剂组分的制备方法简单，并且多样化。根据本发明的催化剂组分在丙烯聚合反应中展现出较高的、长周期的活性，获得等规度较高的丙烯聚合物。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的范围并不限于此。

硅烷类化合物的制备：实施例1~实施例6

实施例1

在一个反应瓶中，在氮气保护和无水条件下，加入9,9-二羟甲基芴（5.7克）、三乙胺（5ml）和四氢呋喃（80ml），冰水浴冷却条件下于1小时内滴加入二烯丙基二氯硅烷（2.3克）与四氢呋喃（40ml）的混合溶液，加完后室温反应12小时，加热回流反应3小时。然后加入饱和氯化铵水溶液，搅拌，分离出有机相。用乙醚萃取三次，合并有机相。依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去低沸点溶剂。余物经柱层析分离纯化后得到1.7克产品2，2-二烯丙基-5，6，7，8-二苯并-1，3，2-二氧杂螺硅烷。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：7.25~8.17（8H,m,ArH）,5.73(2H,m,=CH)，5.02(4H,m,=CH₂)，4.26(4H,s,OCH₂)，1.64~1.98(4H,m,SiCH₂)。

实施例2

在一个反应瓶中，在氮气保护和无水条件下，加入2,4-戊二醇（5.2克）、三乙胺（10ml）和四氢呋喃（100ml），冰水浴冷却条件下于1小时内滴加入二烯丙基二氯硅烷（4.6克）与四氢呋喃（40ml）的混合溶液，加完后室温反应12小时，加热回流反应8小时。待温度降至室温，加入饱和氯化铵水溶液，搅拌，分离出有机相。用乙醚萃取三次，合并有机相。依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去低沸点溶剂。余物经柱层析分离纯化后得到2.6克产品2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硅烷。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：5.72(2H,m,=CH)，5.00(4H,m,=CH₂)，3.42(2H,s,OCH)，1.54~1.78(6H,m,CH₂和SiCH₂),1.04~1.26（6H,m,CH₃)。

实施例3

在一个反应瓶中，在氮气保护和无水条件下，加入3-异丁基-2,4-戊二醇（3.2克）、无水乙醚（100ml）和二烯丙基二氯硅烷（2.0克），搅拌溶解后，于1小时内分批加入叔丁醇钾（2.2克），加完后保持室温反应8小时，然后再加热回流4小时，冷却至常温。加入饱和氯化铵水溶液，搅拌，分离出有机相。用无水乙醚萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠充分洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压下蒸馏除去低沸点物质。余物经柱层析分离后得到1.0克产品2，2-二烯丙基-5-异丁基-4，6-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硅烷。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：5.72(2H,m,=CH)，5.00(4H,m,=CH₂)，3.40(2H,s,OCH)，1.54~1.82(6H,m,CH和SiCH₂),1.20~1.36（8H,m,CH₂和CH₃)，0.96~1.10（6H,m,CH₃)。

实施例4

在一个反应瓶中，在氮气保护和无水条件下，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇（3.8克）、二烯丙基二氯硅烷（2.0克）和四氢呋喃（150ml），搅拌溶解后，冰水浴冷却条件下于2小时内分批加入叔丁醇钾（5.6克），加完后室温反应8小时，再加热回流4小时，冷却至常温。加入饱和氯化铵水溶液，搅拌，分离出有机相，用乙醚萃取三次，合并有机相。依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去低沸点溶剂。余物经柱层析分离后得1.7克产品2，2-二烯丙基-5-异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：5.72(2H,m,=CH)，5.00(4H,m,=CH₂)，3.78(2H,s,OCH)，3.46(2H,s,OCH)，1.67~1.82(6H,m,CH和SiCH₂),1.20~1.34（4H,m,CH₂)，0.96~1.12（12H,m,CH₃)。

实施例5

重复实施例5的实验步骤，不同的是，用3，5-庚二醇（2.6克）替代2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇（3.8克），叔丁醇钾变为2.2克。最后得到3.0克产品2，2-二烯丙基-4，6-二乙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：5.72(2H,m,=CH)，4.99(4H,m,=CH₂)，3.46(2H,s,OCH)，1.60~1.78(6H,m,CH和SiCH₂),1.36~1.48（4H,m,CH₂)，0.96~1.12（6H,m,CH₃)。

实施例6

在一个反应瓶中，在氮气保护和无水条件下，加入2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇（4.0克）和乙醚（150ml），在-70℃~-50℃的低温冷却条件下于1小时内滴加入丁基锂的己烷溶液（0.04摩尔），加完后保持低温反应1小时，升至室温反应4小时。将上述溶液于0~5℃的温度下缓慢滴加到二烯丙基二氯硅烷（2.4克）和乙醚（50ml）的混合溶液中，加完后保持低温反应2小时，升至室温反应4小时，加热回流反应4小时。搅拌，分离出有机相，用乙醚萃取三次，合并有机相。依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压下除去低沸点溶剂。余物除溶剂后经柱层析分离后得2.4克产品2，2-二烯丙基-5-乙基-5-丁基-1，3，2-二氧杂环己硅烷。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：5.72(2H,m,=CH)，5.00(4H,m,=CH₂)，3.88(2H,s,OCH)，3.56(2H,s,OCH)，1.60(4H,m,SiCH₂),1.20~1.36（8H,m,CH₂)，0.96~1.12（6H,m,CH₃)。

催化剂组分的制备：实施例7~实施例17

实施例7

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP）12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加56ml TiCl₄，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔），维持温度1小时，热过滤后，分别用甲苯150ml洗涤二次，得到固体，加入甲苯100ml，升温到110℃，再分别用甲苯100ml洗涤三次，时间各为10分钟，得到固体。将所得固体加入2，2-二烯丙基-5，6，7，8-二苯并-1，3，2-二氧杂螺硅烷（0.006摩尔）和己烷60ml中，搅拌30分钟，过滤，再分别用己烷60ml洗涤两次，得到固体物7.5g（催化剂组分），含Ti：3.2%、Mg：23.8%、Cl：50.6%（基于催化剂组分重量以原子计，下同）。

实施例8

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP）12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加56ml TiCl₄，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔）及2，2-二烯丙基-5，6，7，8-二苯并-1，3，2-二氧杂螺硅烷（0.006摩尔），维持温度1小时，热过滤后，分别用甲苯150mL洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，再分别用甲苯100mL洗涤三次，时间各为10分钟，再加入己烷60mL洗涤三次，得到固体物7.1g（催化剂组分），含Ti：3.4%、Mg：36.2%、Cl：50.6%。

实施例9

与实施例7相同，只是将2，2-二烯丙基-5，6，7，8-二苯并-1，3，2-二氧杂螺硅烷替换为2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硅烷。

实施例10

与实施例7相同，只是将2，2-二烯丙基-5，6，7，8-二苯并-1，3，2-二氧杂螺硅烷替换为2，2-二烯丙基-5-乙基-5-丁基-1，3，2-二氧杂环己硅烷。

实施例11

与实施例8相同，只是将2，2-二烯丙基-5，6，7，8-二苯并-1，3，2-二氧杂螺硅烷替换为2，2-二烯丙基-5-异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷。

实施例12

与实施例8相同，只是将2，4-二苯甲酰氧基戊烷替换为9，9-二甲氧基甲基芴。

实施例13

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP）12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加56mL TiCl₄，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔），维持温度1小时，热过滤后，分别用甲苯150mL洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，再加入2，2-二烯丙基-5-异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷（0.006摩尔），搅拌30分钟，升温到110℃，过滤，再分别用甲苯100mL洗涤三次，时间各为10分钟，再分别用己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g（催化剂组分），含Ti：3.0%、Mg：26.2%、Cl：50.6%。

实施例14

与实施例8相同，只是将2，4-二苯甲酰氧基戊烷替换为邻苯二甲酸二正丁酯。

实施例15

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP）12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加56mL TiCl₄，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.003摩尔）及2，2-二烯丙基-5-异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷（0.003摩尔），维持温度1小时，热过滤后，分别用甲苯150mL洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，再分别用甲苯100ml洗涤三次，时间各为10分钟，再分别用己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.3g（催化剂组分），含Ti：3.4%、Mg：23.8%、Cl：50.8%。

实施例16

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加400mLTiCl₄，降温至-20℃，加入乙氧基镁7.0g，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔），维持温度3小时，过滤，加入TiCl₄100mL及2，2-二烯丙基-5-异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷（0.006摩尔），1小时内升温到120℃，维持2小时，抽滤。再分别用己烷60mL洗涤三次，得到固体物6.7g（催化剂组分），含Ti：3.2%、Mg：23.6%、Cl：43.6%。

实施例17

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加400mLTiCl₄，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g（见专利CN1330086A），搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔），维持温度2小时，过滤，加入TiCl₄100mL及2，2-二烯丙基-5-异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷（0.006摩尔），搅拌1小时，升温到110℃，维持2小时，抽滤。再分别用己烷60mL洗涤三次，得到固体物6.3g（催化剂组分），含Ti：3.3%、Mg：22.8%、Cl：50.6%。

丙烯聚合反应：实施例18~实施例34

实施例18

用气体丙烯充分置换容积为5L的不锈钢反应釜后，在反应釜中加入AlEt₃和甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS），使Al/Si（mol）=25，再加入上述实施例8制备的催化剂组分10mg以及1.8kg/cm²氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得聚丙烯树脂。催化剂的活性和聚丙烯树脂的性能参数见表1所示。

实施例19

同实施例18，只是用上述实施例8中所合成的催化剂组分替换实施例18中的催化剂组分。具体结果见表1。

实施例20

同实施例18，只是用上述实施例9中所合成的催化剂组分替换实施例18中的催化剂组分。具体结果见表1。

实施例21

同实施例18，只是用上述实施例10中所合成的催化剂组分替换实施例18中的催化剂组分。具体结果见表1。

实施例22

同实施例18，只是用上述实施例11中所合成的催化剂组分替换实施例18中的催化剂组分。具体结果见表1。

实施例23

同实施例18，只是用上述实施例12中所合成的催化剂组分替换实施例18中的催化剂组分。具体结果见表1。

实施例24

同实施例18，只是用上述实施例13中所合成的催化剂组分替换实施例18中的催化剂组分。具体结果见表1。

实施例25

同实施例18，只是用上述实施例14中所合成的催化剂组分替换实施例18中的催化剂组分。具体结果见表1。

实施例26

同实施例18，只是用上述实施例15中所合成的催化剂组分替换实施例18中的催化剂组分。具体结果见表1。

实施例27

同实施例18，只是用上述实施例16中所合成的催化剂组分替换实施例18中的催化剂组分。具体结果见表1。

实施例28

同实施例18，只是用上述实施例17中所合成的催化剂组分替换实施例18中的催化剂组分。具体结果见表1。

实施例29

同实施例18，只是将实施例中聚合反应时间延长为2小时。具体结果见表1。

实施例30

同实施例18，只是将实施例中聚合反应时间延长为3小时。具体结果见表1。

实施例31

同实施例19，只是将实施例中聚合反应时间延长为2小时。具体结果见表1。

实施例32

同实施例24，只是将实施例中聚合反应时间延长为2小时。具体结果见表1。

实施例33

同实施例26，只是将实施例中聚合反应时间延长为2小时。具体结果见表1。

实施例34

同实施例26，只是将实施例中聚合反应时间延长为3小时。具体结果见表1。

表1

由表1可见，采用本发明的催化剂具有长周期的活性，在聚合时间长达3小时时，聚合活性可达78.3Kg聚合物/g催化剂。使用不同的催化剂得到的聚合物的等规度可从96.7%到高达99.2%，同时所得聚合物的分子量分布也较宽（可达8.03），因此可根据生产产品的不同需要采用相应的催化剂。

Claims

1.一种烯烃聚合催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体包括如式(I)所示的硅烷类化合物，

其中：

R₁为C₁～C₂₀的烷基、C₂～C₂₀的含双键的烃基、C₆～C₂₀的芳基、C₇～C₂₀的芳烷基、或卤素原子；

R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地为H、C₁～C₁₂的烷基或环烷基、C₆～C₂₀的芳基、或C₇～C₂₀的芳烷基；

n为0～6的整数。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R₂₀、R₃₀和R₄₀各自独立地为C₁～C₂₀的烷基或环烷基、C₆～C₂₀的芳基、或C₇～C₂₀的芳烷基。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地为H、甲基、乙基、异丙基、苯基或环己基。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，n为0或1，R₁为乙烯基或丙烯基。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述硅烷类化合物为2，2-二烯丙基-5，6，7，8-二苯并-1，3，2-二氧杂螺硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二乙烯基-5，6，7，8-二苯并-1，3，2-二氧杂螺硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-乙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，5，6-三甲基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-卞基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-异丁基-4，6-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二乙烯基-5-异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-乙基-5-丁基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二乙烯基-5-乙基-5-丁基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-丁基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-甲基-5-卞基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-丙基-5-卞基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-5-乙基-5-苯基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-丙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二乙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二乙基--5-乙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二异丙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二苯基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二环己基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二乙基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-三氟甲基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二甲基-5-(3-氯丙基)-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二苯基-5-丙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二苯基-5-乙基-1，3，2-二氧杂环己硅烷、2，2-二烯丙基-4，6-二苯基-5-异戊基-1，3，2-二氧杂环己硅烷或者2，2-二烯丙基-4，6-二苯基-5-卞基-1，3，2-二氧杂环己硅烷。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体还包括二元醇酸酯类化合物、二醚类化合物、二元脂肪族羧酸酯类化合物和芳香多元酸酯类化合物中的一种或多种。

7.根据权利要求6中所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元醇酸酯类化合物为2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-甲基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-乙基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3，5-二苯甲酰氧基庚烷、4-乙基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷、9，9’-二苯甲酰氧甲基芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲酰氧基丙烷、3-丙基-1，2-二(2-异丙基苯甲酰氧基)苯、3-甲基-1，2-二(2-异丙基苯甲酰氧基)苯、3-异丙基-1，2-二苯甲酰氧基苯、4-甲基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷或4-异丙基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷；

所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧基甲基芴；

所述二元脂肪族羧酸酯类化合物为琥珀酸二丁酯、2-丁基丙二酸二乙酯、戊二酸二乙酯或戊二酸二丁酯；

所述芳香多元酸酯类化合物为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、3-甲基-邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯或邻苯二甲酸二正辛酯。

8.根据权利要求6中所述的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔镁化合物计，所述催化剂组分含钛化合物为0.3～100摩尔，含内给电子体化合物为0～15摩尔。

9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔镁化合物计，所述催化剂组分含钛化合物为5～20摩尔，含内给电子体化合物为0.01～0.5摩尔。

10.一种制备如权利要求1-9中任一项所述的催化剂组分的方法，包括：在惰性气体保护下，将镁化合物加入有机环氧化合物和有机磷化合物中形成均匀溶液，再加入钛化合物和助析出剂，形成固体物后，将所述内给电子体负载于固体物上，得到所述催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种含有卤素。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述均匀溶液中含有惰性溶剂；所述惰性气体为氮气；所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷；所述有机磷化合物为磷酸三丁酯；所述助析出剂为邻苯二甲酸酐。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述均匀溶液中含有的惰性溶剂为甲苯。

13.一种制备如权利要求6或7所述的催化剂组分的方法，包括：在惰性气体保护下，将钛化合物与镁化合物混合，加入所述二元醇酸酯化合物、二醚类化合物、二元脂肪族羧酸酯类化合物和芳香多元酸酯类化合物中的一种或多种内给电子体反应后过滤，再加入钛化合物和如式I所述的硅烷类化合物，搅拌，升高温度至40-130℃，过滤，得到所述催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种含有卤素。

14.如权利要求1-9中任一项所述的催化剂组分在烯烃聚合反应中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述烯烃聚合反应是丙烯聚合反应。