CN1328293C - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少三种给电子体化合物a、b和c，其中给电子体化合物a选自一元脂肪族羧酸酯或一元芳香族羧酸酯类化合物，给电子体化合物b选自一种特殊的二元醇酯类化合物，给电子体化合物c选自二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯类或二醚类化合物。本发明的催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的聚合活性和立体定向性，同时所得聚合物的分子量分布较宽，聚合物颗粒形态良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH2＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种含有至少三种给电子体化合物a、b和c的催化剂组分和催化剂及其应用。
技术背景
含有载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。
美国专利US4544717披露，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物(即内给电子体化合物)，可以改进催化剂的立体定向性。迄今为止，已有许多专利公开了多种适用于制备Ziegler-Natta催化剂的内给电子体化合物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。
这些内给电子体化合物主要包括：欧洲专利EP0045977所述的邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物、欧洲专利EP0361493、EP0728724中描述的1，3-二醚类化合物、中国专利CN1105671A中描述的1，3-二酮类化合物、中国专利CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800中描述的特殊取代的丙二酸酯类化合物、PCT国际申请WO0063261中描述的琥珀酸酯类化合物、PCT国际申请WO0055215中描述的β-取代戊二酸酯类化合物、中国专利CN1242780中描述的氰基酯类化合物、中国专利CN1087918中描述的二胺类给电子体化合物、PCT国际申请WO03022894中描述的顺丁烯二酸二酯类的给电子体化合物，以及中国专利CN1436766A、CN1436796A中描述的一种特殊的多元醇酯类化合物等。
由于采用不同的内给电子体化合物使所制备的催化剂具有不同的特性，例如有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等等，但在聚烯烃的工业生产中，非常需要聚合所使用的催化剂具有十分优良的综合性能。在现有技术中，人们通常采用在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法来改善催化剂的综合性能。如公开的专利WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、KR20000026517等中，阐述了同时使用两种或两种以上内给电子体化合物来制备用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂。但其结果还不能令人满意。例如WO03002617公开了一种以一元羧酸酯与二元羧酸酯配合使用得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，该催化剂氢调敏感性好，但立体定向性和聚合活性不是很高。一般地，普遍地认为由于使用了两种以上的内给电子体化合物后，虽然可以所得聚合物的分子量分布变宽，但使催化剂的活性有所降低。
在中国专利CN1436766公开了一种特殊的多元醇酯类化合物(A)，该化合物非常适合用于烯烃聚合的催化剂的制备。中国专利CN1436796A、CN1453298A中都描述了以这种特殊的多元酯类化合物(A)为内给电子体得到的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂，并指出化合物(A)可以和另外的给电子体化合物复合使用来制备催化剂，但从专利中给出的实施例的结果来看，这种化合物(A)与另外的给电子体复合使用得到的催化剂的性能并不是十分理想，特别是催化剂的聚合活性还不令人十分满意。
通过反复试验，本发明人发现通过选用至少三种内给电子体化合物共同使用，且其中同时包含一种具有特殊结构的多元醇酯化合物、一种一元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯化合物和一种二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或二醚类化合物，可制备综合性能优良的催化剂组分和催化剂。值得指出的是本发明的催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的聚合活性和立体定向性，同时所得聚合物的分子量分布较宽，聚合物颗粒形态良好。
发明内容
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少三种给电子体化合物a、b和c，
其中给电子体化合物a选自一元脂肪族羧酸酯或一元芳香族羧酸酯类化合物；
其中给电子体化合物b选自如通式(I)所示的二元醇酯类化合物：
式中R1-R6、R1-R2n基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数；
优选地，R3，R4，R5，R6不同时为氢，且R3、R4、R5和R6中至少有一个基团选自卤素、C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；
给电子体化合物c选自除化合物a和b以外的酯、醚、酮、胺及硅烷类化合物。优选地，选自二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯类或二醚类化合物
所述的给电子体化合物a优选为一元芳香族羧酸酯类化合物，如苯甲酸酯类化合物，具体为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯等。
所述的给电子体化合物b公开于中国专利CN1436766和CN1436796A中，该专利公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
在上述通式(I)所示的二元醇酯类化合物中，优选包含通式(II)所示的化合物。
其中R1-R6、R1-R2 基团如通式(I)中的定义。
还优选通式(III)所示的化合物，其中R1-R2基团如通式(I)中的定义；R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
上述的通式(I)、(II)和(III)所示的二元醇酯类化合物中，R1和R2中至少有一个选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。
本发明催化剂组分中所述的给电子体化合物A具体可采用：
1，2-丙二醇二苯甲酸酯、1，2-丙二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，2-丙二醇二肉桂酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(间氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对溴苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二肉桂酸酯、1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲氧基甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲氧基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇一苯甲酸一丙酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二丙酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二肉桂酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇-2，2’-联苯-二甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇-邻苯二酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙甲酸酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，2-丁二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，2-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，2-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，2-丁二醇二对氯苯甲酸酯、2，3，3-三甲基-1，2-丁二醇二苯甲酸酯、2，3，3-三甲基-1，2-丁二醇二对氯苯甲酸酯、1，2-丁二醇二对氯苯甲酸酯、2，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-丁二醇二邻溴苯甲酸酯、2，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2-甲基-2，3-丁二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2，3-丁二醇二邻溴苯甲酸酯、2-甲基-2，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-2，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-2，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-2，3-丁二醇二邻溴苯甲酸酯、2，3-二甲基-2，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2，3-二甲基-2，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二异丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二乙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二丁基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二异丙基-1，4-丁二醇二丁酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、4-甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4，4-三甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、3，4，4-三甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4，4-四甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基3-乙基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基3-乙基-4-甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基3-乙基-4，4-二甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，5-二苯基-1，5-戊二醇二丙酸酯、2，3-己二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、5-甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，3，5-三甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，4，4-三甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，4，5-三甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，5，5-三甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3，4，4-三甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3，4，5-三甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3，5，5-三甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，3，4，4-四甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，3，4，5-四甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，3，5，5-四甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3-异丙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、3-丙基-4-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，4，4-三甲基-3-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，4，5-三甲基-3-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3-丙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，4，4-三甲基-3-丙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，5，5-三甲基-3-丙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2，4，5-三甲基-3-丙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，4-二乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-内基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、2，5-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯、2，5-二甲基-3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯(T)、3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯(S)、3-炔-2，5-己二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3，4-二丁基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、1，6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基2，6-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、1，1-环己烷二醇二苯甲酸酯、1，2-环己烷二醇二苯甲酸酯、1，3-环己烷二醇二苯甲酸酯、1，4-环己烷二醇二苯甲酸酯、1，1-二苯甲酰氧乙基环己烷、1，4-二苯甲酰氧甲基环己烷、1，1-二苯甲酰氧甲基-3-环己烯、1，1-二丙酰氧甲基-3-环己烯、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、9，9-双(新戊基羧基甲基)芴、9，9-芴二甲醇二苯甲酸酯、1，2-苯二酚二苯甲酸酯、1，3-苯二酚二苯甲酸酯、1，4-苯二酚二苯甲酸酯、2，2′-联二苯酚二苯甲酸酯、2，2′-亚甲基桥联二萘酚二苯甲酸酯、1，2-苯二甲醇二苯甲酸酯、1，3-苯二甲醇二苯甲酸酯、1，4-苯二甲醇二苯甲酸酯、2，2′-联苯二甲醇二新戊酸酯、2，2′-联苯二甲醇二苯甲酸酯、2，2′-联苯二甲醇二丙酸酯、2，2′-联萘二甲醇二苯甲酸酯、2，5-二肉桂羧基己烷、四苯甲羧基甲烷、1，2，3-三苯甲羧基丙烷。
本发明的催化剂组分中另外的一种给电子体化合物c选自除上述给电子体化合物a、b以外的酯、醚、酮、胺及硅烷类化合物等。优选二元的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯以及二醚类化合物。更优选邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类等。具体如：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
其中所述的二醚类化合物优选通式(IV)所示的1，3-二醚类，其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；R1-RVI的基团间可键接成环。优选其中RVII和RVIII选自C1-C4烷基的1，3-二醚。
这些1，3-二醚化合物公开在了中国专利ZL89108368.5和中国专利CN11411285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
如上所说，除了上述给电子体化合物a、b和c外，本发明的催化剂组分还包含钛、镁和卤素。特别优选地，该催化剂组分是在一种镁的卤化物上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和上述给电子体化合物的反应产物，所述的镁的卤化物优选具有活化状态的二卤化镁，更优选是二氯化镁。这种二氯化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体，在本领域中是众所周知的。通常，这种具有活化状态的二氯化镁的特征在于，在X射线衍射图谱中，出现在非活性二氯化镁的衍射图谱中的最强烈的衍射峰的强度减小且扩大成一个晕。
通常的方法是在一种MgCl2.nROH加合物上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物与所述的两种给电子体化合物A和B的反应产物，其中MgCl2.nROH加合物是二氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n通常为1.5～4，优选2.0～3.5；R为碳数1-4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。
所述的具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物的通式为：TiXn(OR)4-n，式中R为C1～C20的烷基，优选为正丁基/异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，n为1～4。具体的钛化合物可选用四卤化钛，特别是四氯化钛；三氯烃氧机基钛，特别是三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四丁氧基钛、四乙氧基钛。
将上述的MgCl2.nROH加合物颗粒与本发明所述的多种给电子体化合物和钛化合物进行反应，最终得到本发明的催化剂组分。有关制备步骤可参照中国专利CN1036011C、CN1330086A中公开的方法进行，所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。
在本发明的催化剂组分的制备过程中，相对于MgCl2而言，通常以0.001至0.5、优选0.001至0.1的摩尔比来使用给电子体化合物a和b；以0.01至5、优选0.05至1的摩尔比来使用给电子体化合物c。
给电子体化合物a、b、c可以以多种方式共同使用，优选在不同的步骤中、不同的条件下分别使用。就使用量而言，a、b、c三种给电子体化合物的摩尔比通常为1/0.1～5/5～100，优选1/0.2～3/5～50，更优选1/0.5～2/5～20。
本发明的固体催化剂组分通过按照已知方法与有机铝化合物反应来转化成用于烯烃聚合的催化剂。
尤其地，本发明的目的是提供一种用于α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基，该催化剂包括下列物质间的反应产物：
(1)、一种上述的含有Mg、Ti和卤素以及给电子体化合物的固体催化剂组分；
(2)、一种烷基铝化合物，以及任选地，
(3)、一种或多种给电子体化合物(外给电子体)。
烷基铝化合物优选通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢或碳原子数1～20的烷基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。本发明所述的烷基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝，二氯乙基铝等烷基铝氯化物，其中优选为三乙基铝和三异丁基铝。
烷基铝的用量为：其中铝与固体组份(1)中钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。
外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。本发明所述的有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
另外，本发明的催化剂的外给电子体也可以选用中国专利CN1020448C及CN1141285A公开的1，3-二醚，以及中国专利CN1313869A公开的琥珀酸酯。
外给电子体(3)的用量为：有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500，优选1～300，更优选3～100。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
具体实施方式
给出以下实施例以便更好地说明本发明而不是限制本发明。
丙烯聚合通常步骤：
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和9mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.5NL的氢和1.5Kg的液体丙烯；在搅拌下5分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥1小时，称重计算催化剂活性(AC)；用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规度(I.I)，按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(M.I)，聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：PS，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um MlxED-B300x7.5nm)。
给电子体化合物b的制备：
实施例1、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴的合成
(1)9，9-二羟甲基芴的合成(制备方法参见CN1141285A)9g(0.3mol)多聚甲醛(真空脱水8h)中加入60ml二甲亚砜(DMSO，用CaH2除水)和0.4gNa与8ml无水乙醇反应完后的乙醇钠溶液，冰欲冷却。搅拌下在30秒内加入100ml含16.6g芴(0.1mol，真空脱水8h)的DMSO溶液，反应10min。
加入盐酸终止反应，并使溶液成中性，将其倒入300ml饱和食盐水中，用乙酸乙酯萃取，分出有机相，饱和食盐水洗2次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，甲苯重结晶，得白色固体9，9-二羟甲基芴，产率72％，m.p.142～145℃。
1H NMR(δ，CDCl3，ppm，TMS)：0.27(t，2H，羟基氢)；4.03(t，4H，亚甲基氢)；7.3～7.9(m，8H，芳环氢)
(2)9，9-双(苯甲羧基甲基)芴的合成
在上述制备的(1)11.3g(0.05mol)中，加入50ml四氢呋喃，在搅拌下加入12.1ml(0.15mol)吡啶。搅匀后慢慢加入14.5ml(0.125mol)苯甲酰氯，室温搅拌1h，然后加热回流4h。
加入70ml水溶解生成的盐，甲苯萃取，分出有机相，饱和食盐水洗2次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，得白色固体。用乙酸乙酯重结晶，得白色晶体9，
9-双(苯甲羧基甲基)芴，收率89％，m.p.144～146℃。
1H NMR(δ，CDCl3，ppm，TMS)：4.74(s，4H，亚甲基氢)；7.25～7.75(m，18H，芳环氢)。
实施例2、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲羧酯的合成
(1)2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的合成(制备方法参见CN1036846C)。
207g的异戊醛和26ml的OH-形式的Amberlite IRA910树脂(Rohm&Hass生产)加热回流。用分水器除去生成的水，收集到约26ml水后停止反应，过滤出树脂。减压蒸馏，收集85～90℃/20mmHg的馏分。
(2)2-异丙基-5-甲基己醛的合成
上述合成的10g 2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛中加入70ml乙醇、1ml饱和NaHCO3溶液和0.25g碳载体上的10％的Pd。通入N2，然后通入H2，装置与带刻度的充满H2的滴定管相连。常温常压搅拌反应直到H2的吸收达到计算值。过滤，滤液用于下次反应。
(3)2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇的合成
上述滤液中加入5.3gK2CO3溶于13.1ml水的溶液和16.9ml 60％的CH2O，加热回流7h。除去乙醇，分出有机相并热水洗直到中性。减压蒸馏得2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇，b.p.165℃/20mmHg。
(4)2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲羧基丙烷的合成
9.4g(0.05mol)2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇中加入50ml四氢呋喃，在搅拌下加入12.1ml(0.15mol)吡啶。搅匀后慢慢加入14.5ml(0.125mol)苯甲酰氯，室温搅拌1h，然后加热回流4h。
加入70ml水溶解生成的盐，乙酸乙酯萃取，分出有机相，饱和食盐水洗2次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，减压蒸馏得浅黄色液体2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲羧基丙烷，收率91％。
1H NMR(δ，CDCl3，ppm，TMS)：0.88(d，6H，异戊基的甲基氢)；1.05(d，6H，异丙基的甲基氢)；1.24(m，2H，异戊基的亚甲基氢)；1.27(m，2H，异戊基的亚甲基氢)；1.58(m，1H，异戊基的次甲基氢)；2.04(m，1H，异丙基的次甲基氢)；4.42(m，4H，1，3-丙二醇的甲氧基氢)；7.38～8.02(m，10H，芳环氢)。
实施例3、2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
(1)2，4-戊二醇的制备
10g2，4-戊二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氢化钠、0.1g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，柱层析，得无色液体2，4-戊二醇，收率90％。
(2)2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 2，4-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析或减压蒸馏得无色液体2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95％。
1H NMR(δ，ppm，TMS)：1.3～1.4(8H，m，甲基H)；2.0～2.1(2H，m，亚甲基H)；5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)；7.3～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例4、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
(1)4-乙基-3，5-庚二酮的制备
10.2g 3，5-庚二酮、碘乙烷和80mlTHF的混合物在搅拌下分批加入50％的氢化钠油状物4.8g。加毕，搅拌下加热回流反应8h。除去溶剂，得4-乙基-3，5-庚二酮。
(2)4-乙基-3，5-庚二醇的制备
14.6g 3，5-庚二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到3.1g硼氢化钠、0.06g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，得产品，收率90％。IR谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。
(3)4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
4.4g的4-乙基-3，5-庚二醇中加入50ml四氢呋喃和9ml吡啶，在搅拌下加入10g苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色粘稠液体4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，收率92％。
1H NMR(δ，ppm，TMS)：7.4～7.8(10H，m，ArH)；5.1～5.3(2H，m，-CHCO)；2.0(1H，m，CH)；1.8～1.9(2H，dt，CH2)；1.6～1.7(4H，q，CH2)；0.9～1.0(9H，m，CH3)。
实施例5～24为固体催化剂组分的制备：
固体催化剂组分制备的通常步骤：
在350ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml四氯化钛，降温至-10℃～-20℃。加入7g球形氯化镁醇加和物(MgCl2·2.8C2H5OH，其制备方法参见中国专利CN1330086A)与计量的给电子体化合物a，然后分阶段缓慢升温至100℃，其中在升温至40℃～80℃时加入给电子体化合物c，体系在100℃维持0.5～2.0小时后滤掉液体；之后加入100ml甲苯，升温至100℃，其中在升温至40℃～80℃时加入给电子体化合物b，体系在100℃维持0.5～2.0小时后滤掉液体；之后加入40ml甲苯和60ml四氯化钛，在80℃维持1小时后滤掉液体；然后用己烷洗涤固体物，60℃热洗2次，室温冷洗2次，己烷用量为60ml/次。最后抽真空干燥固体物，即得到本发明的固体催化剂组分。
实施例5～24的结果列在了表1中。
对比实施例1～2：
参照WO03002617公开的方法，按以下步骤制备催化剂组分：
在350ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml四氯化钛，降温至-10℃～-20℃；加入7g球形氯化镁醇加和物(MgCl2·2.8C2H5OH)与0.45mmol化合物a，开始缓慢升温至100℃，其中在升温至40℃时加入3.9mmol化合物c，在100℃维持2小时后滤掉液体；加入100ml四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持0.5小时后滤掉液体；再加入100ml四氯化钛，在120℃维持0.5小时后滤掉液体。最后用己烷洗涤固体物，3次60℃热洗，2次室温冷洗，己烷用量为60ml/次；之后抽真空干燥固体物，即得到固体催化剂组分。聚合结果列于表1中。
表1
| 实施例编号 | 化合物a | 化合物b | 化合物c | AC | II | MWD | |||
| 名称 | 加入量(mmol) | 名称 | 加入量(mmol) | 名称 | 加入量(mmol) | kgPP/gCat | wt％ | ||
| 5 | EB | 0.45 | 1# | 0.78 | DNBP | 3.9 | 50 | 97.8 | 7.7 |
| 6 | EB | 0.45 | 1# | 0.51 | DNBP | 3.9 | 51 | 98.1 | 7.5 |
| 7 | EB | 0.45 | 1# | 0.38 | DNBP | 3.9 | 55 | 98.5 | 8.0 |
| 8 | EB | 0.45 | 1# | 0.25 | DNBP | 3.9 | 60 | 98.4 | 8.4 |
| 9 | EB | 0.45 | 2# | 0.78 | DNBP | 3.9 | 55 | 98.1 | 8.9 |
| 10 | EB | 0.45 | 2# | 0.51 | DNBP | 3.9 | 57 | 98.5 | 8.6 |
| 11 | EB | 0.45 | 2# | 0.38 | DNBP | 3.9 | 58 | 98.3 | 9.1 |
| 12 | EB | 0.45 | 2# | 0.25 | DNBP | 3.9 | 61 | 98.4 | 9.3 |
| 13 | EB | 0.45 | 3# | 0.78 | DNBP | 3.9 | 56 | 98.2 | 6.3 |
| 14 | EB | 0.45 | 3# | 0.51 | DNBP | 3 9 | 58 | 98.1 | 6.5 |
| 15 | EB | 0.45 | 3# | 0.38 | DNBP | 3.9 | 58 | 98.3 | 6.9 |
| 16 | EB | 0.45 | 3# | 0.25 | DNBP | 3.9 | 59 | 98.3 | 7.1 |
| 17 | EB | 0.45 | 4# | 0.78 | DNBP | 3.9 | 57 | 97.8 | 7.0 |
| 18 | EB | 0.45 | 4# | 0.51 | DNBP | 3.9 | 60 | 98.0 | 6.6 |
| 19 | EB | 0.45 | 4# | 0.38 | DNBP | 3.9 | 63 | 98.2 | 6.7 |
| 20 | EB | 0.45 | 4# | 0.25 | DNBP | 3.9 | 70 | 98.2 | 6.3 |
| 21 | EB | 0.45 | 1# | 0.25 | DIBP | 3.9 | 54 | 97.8 | 7.9 |
| 22 | EB | 0.45 | 2# | 0.25 | DIBP | 3.9 | 56 | 97.7 | 8.4 |
| 23 | EB | 0.45 | 3# | 0.25 | DIBP | 3.9 | 55 | 97.9 | 6.2 |
| 24 | EB | 0.45 | 4# | 0.25 | DIBP | 3.9 | 61 | 97.6 | 5.9 |
| 对比1 | EB | 0.45 | -- | -- | DNBP | 3.9 | 56 | 97.6 | 7.9 |
| 对比2 | EB | 0.45 | -- | -- | DIBP | 3.9 | 50 | 96.5 | 6.0 |
注：EB——苯甲酸乙酯；
1#——9，9-双(苯甲羧基甲基)芴
2#——2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲羧酯
3#——2，4-戊二醇二苯甲酸酯
4#——4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯
DNBP——邻苯二甲酸二正丁酯；
DIBP——邻苯二甲酸二异丁酯
从表1实施例与对比例的数据比较可以看出，在本发明中使用了三种给电子体化合物后，不仅未使催化剂的活性降低，而且还有了明显的提高，同时所得聚合物的分子量分布和等规度相对于两种给电子体时也有显著地提高，聚合物的颗粒形态良好。
Claims (12)
1、用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少三种给电子体化合物a、b和c，
其中给电子体化合物a选自一元脂肪族羧酸酯或一元芳香族羧酸酯类化合物；
其中给电子体化合物b选自如通式(I)所示的二元醇酯类化合物：
式中R1-R6、R1-R2n基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数；
其中给电子体化合物c选自二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯类或二醚类化合物。
2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中给电子体化合物b选自如通式(II)所示的二元醇酯类化合物：
其中R1-R6、R1-R2基团如通式(I)中的定义。
3、根据权利要求1或2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中通式(I)或通式(II)所述的二元醇酯类化合物中，R3，R4，R5，R6不同时为氢，且R3、R4、R5和R6中至少有一个基团选自卤素、C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基。
4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中给电子体化合物b选自如通式(III)所示的二元醇酯类化合物：
其中R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R1-R6基团如通式(I)中的定义。
5、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的二元醇酯类化合物中，R1和R2中至少有一个选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。
6、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中给电子体化合物a选自苯甲酸酯类化合物。
7、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中给电子体化合物c选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类或新戊酸酯类。
8、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中给电子体化合物c中所述的二醚类化合物为通式(IV)所示的1，3-二醚类：
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RI-RVI的基团间可键接成环。
9、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔镁计，给电子体化合物a、b和c分别为0.001-0.5摩尔、0.001-0.5摩尔和0.01-5摩尔。
10、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分是在一种MgCl2.nROH加合物颗粒上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和所述三种给电子体化合物a、b和c的反应产物，其中n为1.5～4；R为碳数1-4的烷基。
11、一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求1-10之一所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
12、用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基基团，在权利要求11所述的催化剂存在下进行。
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