CN105085732A

CN105085732A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN105085732A
Application number: CN201410169225.XA
Authority: CN
Inventors: 王军; 高明智; 刘海涛; 张晓帆; 马晶; 陈建华; 李现忠; 蔡晓霞; 马吉星; 李昌秀; 胡建军; 马长友
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: CN105085732B

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，由镁、钛、卤素和内给电子体反应得到，所述内给电子体包括通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物。本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法，以及包含所述催化剂组分的烯烃聚合催化剂。使用本发明所述的催化剂用于丙烯聚合反应时，催化剂活性和所得聚合物的等规指数高，催化剂活性衰减慢，所得聚合物的分子量分布较宽。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，属于石油化工领域。

背景技术

烯烃聚合催化剂可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也在不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl体系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED体系以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。

最常见的非茂金属烯烃聚合催化剂是含有C＝N类多齿配体的过渡金属配合物，如Brookhart等人首次发现二亚胺后过渡金属配合物在催化烯烃聚合时具有较高的催化活性(JohnsonL.K.,KillianC.M.,BrookhartM.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；JohnsonL.K.,EckingS.M.,BrookhartM.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267)。自此以后，对非茂金属有机配合物的研究引起了人们的极大兴趣。McConville等人于1996年报道了一类鳌合β-二胺的Ti、Zr金属配合物(A)是第一例高活性催化烯烃聚合的含N-N类多齿配体的前过渡金属配合物(ScollardJ.D.,McconvilleD.H.,PayneN.C.,VittalJ.J,Macromolecules,1996,29,5241；ScollardJ.D.,McconvilleD.H.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,10008)。

β-二胺类配合物(B)也是一类重要的含N-N类配体的非茂金属烯烃聚合催化剂，由于其结构的特点，其配体的空间位阻和电子效应很容易通过芳胺上的取代基的改变而易于调控，不同的金属以及配体环境的改变，β-二胺类配体可以不同的成键方式与不同金属配伍形成相应的金属配合物，且该类配体化合物具有合成简单，易于进行结构方面的调控等特点，是较为理想的研究结构与催化剂性能关系的配合物，因此该类结构的配体化合物引起了人们的广泛关注(Bourget-MerleL.,LappertM.F.,SevernJ.R.,Chem.Rev.,2002,102,3031；KimW.K.,FevolaM.J.,Liable-SandsL.M.,RheingoldA.L.,TheopoidK.H.,Organometallics，1998,17,4541；JinX.,NovakB.M.,Macromolecules,2000,33,6205)。

中石化北京化工研究院聚乙烯室于中国专利00107258.7中公开了一类双齿配体的金属络合物，用于乙烯及其共聚合反应。随后分别在中国专利申请02129548.4、200410086388.8及200710176588.6中公开了一种类似的过渡金属配合物，用于乙烯及其共聚合反应。中科院上海有机所申请的专利201010554473.8和201010108695.7公开了一类多齿配体金属催化剂，用于乙烯及其共聚合反应制备超低支化度的高分子量聚乙烯。

在上述相关的专利报道中，用于烯烃聚合的催化剂均为相应的配体金属化合物。截至目前为止，尚未见有该类配体化合物直接应用于烯烃聚合催化剂制备及其在烯烃聚合反应方面的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，所述催化剂组分含有亚胺类化合物，该催化剂用于丙烯聚合反应时具有较高的活性和定向能力，所得聚合物的分子量分布较宽。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，由镁、钛、卤素和内给电子体反应得到，所述内给电子体包括通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物；

其中R选自氢、羟基、烷氧基、卤素原子、取代的胺基、C₁～C₂₀的烃基或C₆～C₂₀的烷芳基，优选为羟基或C₁～C₂₀的烃基。

R₁选自C₁～C₂₀的烃基、卤素原子取代或未取代的C₆～C₂₀芳烷基、烷芳基或稠环芳基，优选为素原子取代或未取代的C₆～C₂₀芳烷基或稠环芳基。

R₂选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₂₀的芳烷基或芳香基，优选为氢。

R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子、C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₂₀的芳烷基或芳香基、C₅～C₂₀的环烷基、C₆～C₃₀的芳香环基或稠环芳香基，优选为氢、卤素原子或C₁～C₁₂的烷基。

所述亚胺类化合物具体可采用：2-(苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-氯苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-氟苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二氯苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-甲基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-异丙基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-苯基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二甲基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-6-苯基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-异丙基苯酚、2-(丁亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(丁亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(己亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二甲基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4-甲氧基-6-叔丁基苯酚、2-(2,3,4,5,6-五氟苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-苯亚甲基-2,6-二异丙基苯胺、2-(4-氯苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-对氯苯亚甲基-2,6-二异丙基苯胺、N-(4-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-苯亚甲基-2,6-二甲基苯胺、N-(2,4-二氯苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)苯胺、N-(2,4,6-三氟苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、N-(2-甲氧基萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基-3-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)-1-萘胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)-2-萘胺、2-(2-萘亚胺基)甲基苯酚、2-(4-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-(2-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-萘亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、N-(2-蒽亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-蒽亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、2-(2-苄亚胺基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(3,5-二叔丁基-2羟基)苄亚胺基苯酚和2-(3,5-二叔丁基-2羟基-苄亚胺基-1-萘酚中的至少一种。

所述亚胺类化合物的制备为已知技术，可通过将醛或酮类化合物溶解在有机溶剂中，然后加入胺类化合物，在一定条件下(酸性或碱性)回流反应，缩合得到相应结构的化合物。

上述的催化剂组份可通过以下任选的方法制备：

方法1：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成的均匀溶液，也可以加入惰性溶剂。将所述均匀溶液与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物，将内给电子体载附于固体物上。然后依次用钛化合物和包括通式I所述化合物的内给电子体处理所述固体物，得到包括钛、镁、卤素和内给电子体的固体催化剂。

方法2：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成的均匀溶液，也可以加入惰性溶剂，然后加入包括通式I所述化合物的内给电子体。将上述溶液与钛化合物混合，低温下维持一段时间让载体析出，然后加热升温，再用钛化合物或惰性溶剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素和给电子体等成分的固体催化剂。

所述的有机环氧化合物选自C₂～C₈的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的至少一种。

有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦中的至少一种。

所述的惰性溶剂选自C₁～C₂₀的烷烃、环烷烃或芳烃中的至少一种，优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种；所述的助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种。

所述钛化合物通式为TiX_n(OR)_4-n,式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝0～4。具体选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选四氯化钛。

方法3：将烷氧基镁或烷氧基氯化镁悬浮于惰性溶剂中形成悬浮液，然后与钛化合物混合接触得到固体物，再将包括通式I所述化合物的内给电子体与固体物接触，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

所述烷氧基镁选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二己氧基镁、二戊基氧镁和二辛氧基镁中的至少一种，烷氧基氯化镁选自乙基氯化镁、丙基氯化镁、戊基氯化镁、己基氯化镁、庚基氯化镁和辛基氯化镁中的至少一种。

方法4：将镁化合物和钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与钛化合物混合，低温下维持一段时间后加热升温，加入包括通式I所述化合物的内给电子体，然后用四卤化钛或惰性溶剂处理，最后经过过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种，优选的镁化合物选自二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁。

所述催化剂组分中的内给电子体除亚胺类化合物外，还可以包括酯、醚、酮或胺类化合物，优选为二元醇酯类化合物、二醚类化合物或多元脂肪族/芳香族羧酸酯类化合物，包括CN85100997中公开的多元羧酸酯类化合物，其相关内容引入本发明中作为参考。所述亚胺类化合物在催化剂组分中的重量含量为0.5～20％

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：

a.如前所述的催化剂组分；

b.有机铝化合物；

c.非必要组分有机硅化合物。

其中以每摩尔钛化合物计，各组分用量比为a:b:c＝1摩尔：20～800摩尔：0～100摩尔。

进一步地，所述有机铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，其中R为氢或C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，n为整数且0<n≤3。所述有机铝化合物具体选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选三乙基铝和/或三异丁基铝。

上述催化剂中，为了得到具有很高立构规整性的烯烃聚合物，需加入外给电子体化合物，如通式为R_nSi(OR′)_4-n的有机硅化合物，其中0≤n≤3，R和R′为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或胺基，R也可以为卤素原子或氢原子。所述有机硅化合物具体选用三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含有上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。所述进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可在间歇过程中单独地进行。

本发明中的烯烃聚合反应在上述的催化剂组分、上述催化剂或上述预聚合催化剂存在下进行。烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合，所述烯烃优选为乙烯和丙烯。

本发明具有如下特点：

1.本发明所使用化合物用于负载型催化剂制备及用于烯烃聚合反应未见文献报道。常规的非茂金属烯烃聚合催化剂中含有胺类过渡金属络合物，其键合强度较大，在聚合过程中需要用到较强的助催化剂，如甲基铝氧烷(MAO)等，其聚合机理为单一活性中心。与其不同的是，本发明采用的亚胺类化合物在分子结构中保留了碳氮双键，在形成催化剂的过程中结合金属的键能较低，可起到内给电子体的作用。同时在MgCl₂负载的催化剂体系中，不仅仅与金属Ti，也有可能与金属Mg配位，在聚合反应过程可形成多活性中心。因此从聚合机理上讲，二者具有本质的差别。

2.使用本发明所述的催化剂用于丙烯聚合反应时，催化剂活性及氢调敏感性较高，活性衰减慢，所得聚合物的等规度可调，聚合物的分子量分布较宽。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

(一)测试方法：

聚丙烯的等规度(I.I)用沸腾的庚烷萃取法测定；

熔融指数(MI)根据ASTMD1238-99测定；

聚合物的分子量分布(Mw/Mn)采用Waters公司制造的凝胶渗透色谱仪测定，溶剂用1,2,4-三氯苯，苯乙烯为标样；化合物的核磁分析用Brukedmx300MHz核磁共振仪测定聚合物的¹H-NMR,溶剂：氘代氯仿，TMS为内标，温度275K。

(二)亚胺类化合物的合成

实施例1

在一个三口瓶中，加入3-叔丁基水杨醛(1.78克)的和70毫升的乙醇。搅拌下加入2,6-二异丙基苯胺(1.77克)和0.2毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应1小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品[2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4叔丁基苯酚](2.85克，产率84.5％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.64(1H,s,CH＝N),7.96～7.86(3H,m,ArH),7.63～7.52(3H,m,ArH),3.73(1H,s,OH),2.62～2.48(2H,m,CH),1.35～1.50(9H,m,CH₃),1.27～1.08(12H,m,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:337。

实施例2

在一个三口瓶中，加入3,5-二叔丁基水杨醛(2.34克)和60毫升的异丙醇。搅拌下加入2,6-二异丙基苯胺(1.77克)和0.2毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应1小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱层析提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品[2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚](3.48克，产率88.5％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.63(1H,s,CH＝N),7.96(1H,m,ArH),7.73～7.56(4H,m,ArH),3.73(1H,s,OH),,2.60～2.46(2H,m,CH),1.35～1.50(18H,m,CH₃),1.28～1.12(12H,m,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:393。

实施例3

在一反应瓶中，加入1.78克的5-叔丁基水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下加入2,6-二甲基苯胺(1.21克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品[2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-6叔丁基苯酚](2.40克，产率85％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.63(1H,s,CH＝N),7.86(1H,m,ArH),7.67～7.46(5H,m,ArH),3.73(1H,s,OH),2.12～2.43(6H,m,CH₃)，1.38～1.12(9H,s,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:281。

实施例4

在一个反应瓶中，加入2.34克的3,5-二叔丁基水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下加入4-氨基喹啉(1.44克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温至110℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱层析分离提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品[2-(4-喹啉亚胺)甲基-4,6-二叔丁基苯酚](2.50克，产率70％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.60～8.76(2H,m,CH＝N),7.96～7.65(4H,m,ArH),7.60～7.36(3H,m,ArH),3.73(1H,s,OH),1.30～1.54(18H,m,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:360。

实施例5

在一反应瓶中，加入2.34克3,5-二叔丁基水水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下加入8-氨基喹啉(1.44克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应1小时，升温至90℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品[2-(8-喹啉亚胺)甲基-4,6-二叔丁基苯酚](2.82克，产率80％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.60～8.76(2H,m,CH＝N),7.96～7.65(4H,m,ArH),7.60～7.36(3H,m,ArH),3.74(1H,s,OH),1.30～1.54(18H,m,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:360。

实施例6

在一反应瓶中，加入2.34克3,5-二叔丁基水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下加入2,3,4,5,6-五氟苯胺(1.83克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温至90℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品[2-(2,3,4,5,6-五氟苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚](2.70克，产率67.7％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.60～8.76(1H,m,CH＝N),7.64～7.36(2H,m,ArH),3.74(1H,s,OH),1.30～1.54(18H,m,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:399。

实施例7

在一反应瓶中，加入2.34克3,5-二叔丁基水杨醛和70毫升异丙醇。搅拌下加入1-己基胺(1.01克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温至110℃回流反应20小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品[2-(己亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚](2.70克，产率67.7％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.60～8.76(1H,m,CH＝N),7.64～7.36(2H,m,ArH),3.74(1H,s,OH),2.78(2H,m,＝NCH₂),1.33～1.54(18H,m,CH₃),1.25～1.31(8H,m,CH₂),0.89～1.08(3H,t,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:317。

实施例8

在一反应瓶中，加入1.56克1-萘醛和80毫升异丙醇。搅拌下加入2,6-二异丙基苯亚胺(1.78克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品N-(1-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺(2.14克，产率68％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.60～8.76(1H,m,CH＝N),7.86～8.02(2H,m,ArH),7.64～7.36(5H,m,ArH),7.08～7.28(3H,m,ArH),3.16～3.34(2H,s,CH),1.32～1.52(6H,m,CH₃),1.23～1.32(6H,m,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:315。

(三)固体催化剂组分的制备：

实施例9

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入DNBP(0.006摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入所述结构通式Ⅰ的化合物2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚(0.006摩尔)，己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.4g(固体组分)，含Ti：3.8％、Mg：24.2％、Cl：52.6％。

实施例10

同实施例9，仅将实施例中的化合物DNBP换为DIBP。

实施例11

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入DNBP(0.003摩尔)及所述结构I的化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚(0.003摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60mL洗涤三次，得到固体物6.9g(固体组分)，含Ti：3.5％、Mg：22.5％、Cl：51.6％。

实施例12

同实施例11，仅将实施例中的化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚换为2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚。

实施例13

同实施例11，仅将实施例中的化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚换为2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚。

实施例14

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl₄，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g(见专利CN1330086A)，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入DNBP(0.003摩尔)及所述结构I的化合物2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚(0.003摩尔)，维持温度2小时，过滤后。再加入TiCl₄100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.1g(固体组分)，含Ti：3.5％、Mg：22.6％、Cl：50.6％。

实施例15

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl₄，降温至-20℃，加入乙氧基镁7.0g，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入DNBP(0.003摩尔)及所述结构I的化合物2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚(0.003摩尔)，维持温度2小时。过滤后，加入TiCl₄100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物6.7g(固体组分)，含Ti：3.2％、Mg：20.8％、Cl：49.5％。

实施例16

同实施例15，仅将实施例中的化合物2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚替换为N-(1-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺。

(四)丙烯聚合

实施例17

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述实施例9制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，活性35500g/gCat.，所得聚合物的等规度97.1％，见表1。

实施例18

同实施例17，只是用上述实施例10中所合成的固体组分替换实施例中的固体组分，具体结果见表1。

实施例19

同实施例17，只是用上述实施例11中所合成的固体组分替换实施例中的固体组分，具体结果见表1。

实施例20

同实施例17，只是用上述实施例12中所合成的固体组分替换实施例中的固体组分。具体结果见表1。

实施例21

同实施例17，只是用上述实施例13中所合成的固体组分替换实施例中的固体组分，具体结果见表1。

实施例22

同实施例17，只是用上述实施例14中所合成的固体组分替换实施例中的固体组分，具体结果见表1。

实施例23

同实施例17，只是用上述实施例15中所合成的固体组分替换实施例中的固体组分，具体结果见表1。

实施例24

同实施例17，只是用上述实施例16中所合成的固体组分替换实施例中的固体组分，具体结果见表1。

实施例25

同实施例17，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，具体结果见表1。

实施例26

同实施例17，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，具体结果见表1。

实施例27

同实施例17，只是将实施例中的氢气加入量变为7.2NL，具体结果见表1。

实施例28

同实施例20，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，具体结果见表1。

实施例29

同实施例20，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，具体结果见表1。

对比例1

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入DNBP(0.006摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.4g(固体组分)，含Ti：2.4％、Mg：22.0％、Cl：50.6％。

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表1。

对比例2

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入对比例1中制备的固体组分10mg以及7.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表1。

表1

注：最后一列的”-”表示未测。

表1说明，在相同的高氢条件下，实施例27与对比例2相比，得到聚合物的融熔指数较高，说明使用该亚胺类化合物的催化剂氢调敏感性好。而常规条件下的聚合结果表明，使用所得催化剂制备的聚合物的分子量分布相对较宽，更适合于高抗冲聚合物产品的开发。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，由镁、钛、卤素和内给电子体反应得到，所述内给电子体包括通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物；

其中R选自氢、羟基、烷氧基、卤素原子、取代的胺基、C₁～C₂₀的烃基或C₆～C₂₀的烷芳基；

R₁选自C₁～C₂₀的烃基、卤素原子取代或未取代的C₆～C₂₀芳烷基、烷芳基或稠环芳基；

R₂选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₂₀的芳烷基或芳香基；

R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子、C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₂₀的芳烷基或芳香基、C₅～C₂₀的环烷基、C₆～C₃₀的芳香环基或稠环芳香基。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R为羟基或C₁～C₂₀的烃基。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R₁为卤素原子取代或未取代的C₆～C₂₀芳烷基或稠环芳基。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R₂为氢。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、卤素原子或C₁～C₁₂的烷基。

6.根据权利要求1至3任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述亚胺类化合物选自2-(苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-氯苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-氟苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二氯苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-甲基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-异丙基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-苯基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二甲基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-6-苯基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-异丙基苯酚、2-(丁亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(丁亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(己亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二甲基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4-甲氧基-6-叔丁基苯酚、2-(2,3,4,5,6-五氟苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-苯亚甲基-2,6-二异丙基苯胺、2-(4-氯苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-对氯苯亚甲基-2,6-二异丙基苯胺、N-(4-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-苯亚甲基-2,6-二甲基苯胺、N-(2,4-二氯苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)苯胺、N-(2,4,6-三氟苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、N-(2-甲氧基萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基-3-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)-1-萘胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)-2-萘胺、2-(2-萘亚胺基)甲基苯酚、2-(4-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-(2-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-萘亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、N-(2-蒽亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-蒽亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、2-(2-苄亚胺基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(3,5-二叔丁基-2羟基)苄亚胺基苯酚和2-(3,5-二叔丁基-2羟基-苄亚胺基-1-萘酚中的至少一种。

7.根据权利要求1至6任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体除通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物外，还包括酯、醚、酮或胺类化合物，优选为二元醇酯类化合物、二醚类化合物或多元脂肪族/芳香族羧酸酯类化合物。

8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体除通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物外，还包括二元醇酯类化合物、二醚类化合物或多元脂肪族/芳香族羧酸酯类化合物。

9.一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：

a.权利要求1至8任一项所述的催化剂组分；

b.有机铝化合物，通式为AlR_nX_3-n，其中R为氢或C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，n为整数且0<n≤3；

c.一种任选加入的外给电子体化合物，优选为有机硅化合物。

10.一种如权利要求9所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。