ES2882951T3 - Componente de catalizador para polimerización de propileno, método de preparación del mismo y catalizador que tiene el mismo - Google Patents

Componente de catalizador para polimerización de propileno, método de preparación del mismo y catalizador que tiene el mismo Download PDF

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Abstract

Componente de catalizador para la polimerización de propeno, que comprende titanio, magnesio, halógeno y un donador de electrones interno A, en el que dicho donador de electrones interno A se selecciona de compuestos tal como se muestran en la fórmula I, **(Ver fórmula)** en la que en la fórmula I, R se selecciona de hidrógeno, hidroxilo e hidrocarbilo C1-C30 sustituido o no sustituido, preferiblemente de hidrógeno, hidroxilo, y alquilo C1-C20, arilo C6-C30, heteroarilo C6-C30, alquilarilo C7-C30 y arilalquilo C7-C30 sustituidos o no sustituidos; R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, y se seleccionan de hidrógeno e hidrocarbilo C1-C30 sustituido o no sustituido, preferiblemente de hidrógeno y alquilo C1-C20, arilo C6-C30, alquilarilo C7-C30 y arilalquilo C7-C30 sustituidos o no sustituidos, en el que el componente de catalizador comprende además un donador de electrones interno B, que es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres, éteres, cetonas y aminas, preferiblemente de compuestos de éster de poli(ácido carboxílico), compuestos de éster de diol y compuestos de diéter.

Description

DESCRIPCIÓN
Componente de catalizador para polimerización de propileno, método de preparación del mismo y catalizador que tiene el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo técnico de polimerización de olefinas, y en particular, a un componente de catalizador para la polimerización de propeno. La presente invención se refiere además a un método de preparación de dicho componente de catalizador, y a un catalizador que contiene dicho componente de catalizador.
Antecedentes técnicos
Generalmente, los catalizadores usados para la polimerización de olefinas pueden clasificarse en tres categorías: catalizador de Ziegler-Natta tradicional, catalizador de metaloceno y catalizador no de metaloceno. Para los catalizadores de Ziegler-Natta para la polimerización de propeno tradicionales, los catalizadores de titanio usados para la polimerización de propeno usan principalmente magnesio, titanio, halógeno y un donador de electrones como componentes básicos, en los que los compuestos donadores de electrones son elementos indispensables de los componentes de catalizador. Con el desarrollo de compuestos donadores de electrones en catalizadores, los catalizadores de polimerización de olefinas también están constantemente obsoletos, y el desarrollo de los mismos experimenta la 1a generación de sistema de TiCl3AlCl3/AlEt2Cl, la 2a generación de sistema TiCl3/AlEt2Cl, la 3a generación de sistema TiCl^ ED ■ M gCh/AR ■ ED que usa cloruro de magnesio como portadores, monoéster o diéster aromático como donador de electrones interno y silano como donador de electrones externo, y el sistema de catalizadores recientemente desarrollado que usa compuestos de diéter y compuestos de diéster como donadores de electrones internos. La actividad de los catalizadores para la reacción de polimerización catalítica y la isotacticidad de los polímeros obtenidos se mejoran en gran medida. Hasta ahora, se han divulgado muchos componentes donadores de electrones internos, incluyendo estos componentes, por ejemplo, ésteres monocarboxílicos o ésteres carboxílicos múltiples, anhídridos de ácido, cetona, monoéteres o éteres múltiples, alcoholes, aminas y derivados de los mismos, etc. en los que los usados comúnmente son ésteres dicarboxílicos aromáticos tales como ftalato de di-n-butilo o éster di-n-butildiisobutílico, etc. Puede hacerse referencia a la patente estadounidense US4784983. La patente estadounidense US4971937 y la patente europea EP0728769 divulgan componentes de catalizadores usados para la polimerización de olefinas, en los que como donadores de electrones se usan compuestos de 1,3-diéter que tienen dos grupos éter, incluyendo tales compuestos, por ejemplo, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano y 9,9-di(metoximetil)fluoreno, etc. Más tarde, se divulgan compuestos de éster dicarboxílico alifático, tales como succinato, éster malónico, glutarato, etc. (véanse los documentos WO98/56830, WO98/56834, WO01/57099, WO01/63231 y WO00/55215). Sin embargo, los catalizadores preparados con compuestos donadores de electrones internos existentes tienen generalmente defectos tales como una rápida disminución de la actividad. Además, tomando como ejemplo los catalizadores de diéter, los catalizadores de diéter tienen una alta actividad, pudiendo obtener un polímero con alta isotacticidad sin donadores de electrones externos, y tienen una buena respuesta de hidrógeno, pero la distribución de peso molecular de los mismos es muy estrecha y la actividad de los mismos disminuye rápidamente; mientras que los catalizadores de diéster pueden obtener un polímero con una distribución de peso molecular relativamente amplia y un equilibrio rígido-tenaz, la respuesta al hidrógeno de los mismos no es tan buena.
El documento CN 101896509A describe un procedimiento para la producción de polímero de propileno que tiene una amplia distribución de peso molecular y un bajo contenido de cenizas, en el que se usa un donador de electrones interno que comprende al menos el 80% en peso de compuesto seleccionado de un grupo que consiste en succinatos, dicetonas y enamina-iminas.
La presente invención tiene como objetivo proporcionar un nuevo componente de catalizador y un catalizador, en el que el catalizador tenga una alta actividad y alta estabilidad a largo plazo, y puede ampliar la distribución de peso molecular del polímero obtenido, y puede permitir que el polímero obtenido tenga un alto índice de fusión e isotacticidad. El polímero obtenido tiene una amplia perspectiva de aplicación.
Sumario de la invención
Teniendo como objetivo las deficiencias de la técnica anterior, la presente invención proporciona un componente de catalizador para la polimerización de propeno, el método de preparación del mismo y un catalizador que contiene el mismo. Cuando se usa para la polimerización de propeno, el catalizador proporcionado por la presente invención tiene una mayor actividad, capacidad de orientación, buena respuesta al hidrógeno y alta estabilidad (es decir, la actividad del catalizador disminuye lentamente). El polímero obtenido no sólo tiene una distribución de peso molecular más amplia, sino también un alto índice de fusión e isotacticidad.
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un componente de catalizador para la polimerización de propeno, que comprende titanio, magnesio, halógeno y un donador de electrones interno A, siendo dicho donador de electrones interno A al menos uno seleccionado de los compuestos tal como se muestran en la fórmula I,
Figure imgf000003_0001
en la fórmula I, R se selecciona de hidrógeno, hidroxilo e hidrocarbilo C1-C30 sustituido o no sustituido, preferiblemente de hidrógeno, hidroxilo, y alquilo C1-C20, arilo C6-C30, heteroarilo C6-C30, alquilarilo C7-C30y arilalquilo C7-C30 sustituidos o no sustituidos; R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno e hidrocarbilo C1-C30 sustituido o no sustituido, preferiblemente de hidrógeno y alquilo C1-C20, arilo C6-C30, alquilarilo C7-C30 y arilalquilo C7-C30 sustituidos o no sustituidos, en el que el componente de catalizador comprende además un donador de electrones interno B, que es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres, éteres, cetonas, y aminas, preferiblemente de compuestos de éster de poli(ácido carboxílico), compuestos de éster de diol y compuestos de diéter.
Según una realización de la presente invención, R se selecciona de hidrógeno, hidroxilo, alquilo C1-C10 y arilo C6-C10 sustituido con halógeno o hidroxilo, heteroarilo C6-C15, arilalquilo C7-C15 y alquilarilo C7-C15; R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, y se seleccionan de hidrógeno, alquilo C1-C10 y arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20 sustituidos o no sustituidos.
Según el componente de catalizador (o se denominará componente de catalizador sólido, componente sólido catalizador) de la presente invención, el hidrocarbilo C1-C30 sustituido, hidrocarbilo C1-C20, alquilo C1-C20, arilo C6-C30, heteroarilo C6-C30, alquilarilo C7-C30, arilalquilo C7-C30, etc. significan que un átomo de hidrógeno o átomo de carbono de estos grupos está sustituido. Por ejemplo, el átomo de hidrógeno o átomo de carbono del hidrocarbilo, grupo de anillo, arilo o alquilarilo, etc. mencionados anteriormente puede estar sustituido por halógeno, heteroátomo (tal como átomo de nitrógeno, átomo de oxígeno, etc.), hidroxilo, alquilo o alcoxilo opcionalmente. Dicho hidrocarbilo puede contener un doble enlace y también otros.
Según otra realización de la presente invención, dicho donador de electrones interno A es al menos uno seleccionado de los compuestos tal como se muestran en la fórmula II,
Figure imgf000003_0002
R se selecciona de hidrógeno, hidroxilo e hidrocarbilo C1-C30 sustituido o no sustituido, preferiblemente de hidrógeno, hidroxilo, y alquilo C1-C20, arilo C6-C30, heteroarilo C6-C30, alquilarilo C7-C30 y arilalquilo C7-C30 sustituidos o no sustituidos, más preferiblemente de hidrógeno, hidroxilo, alquilo C1-C10 y arilo C6-C10 sustituido con halógeno o hidroxilo, heteroarilo C6-C15, arilalquilo C7-C15 y alquilarilo C7-C15;
R2 se selecciona de hidrógeno e hidrocarbilo C1-C30 sustituido o no sustituido, preferiblemente de hidrógeno y alquilo C1-C20, arilo C6-C30, alquilarilo C7-C30 y arilalquilo C7-C30 sustituidos o no sustituidos; más preferiblemente de hidrógeno, alquilo C1-C10 y arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20 sustituidos o no sustituidos;
R3-R7 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, cada uno seleccionado independientemente de hidrógeno, átomos de halógeno, hidroxilo, alquilo C1-C10, alcoxilo C1-C10, arilo C6-C10, alquilarilo C7-C12, arilalquilo C7-C12 y alquenilo C2-C12, preferiblemente de hidrógeno, átomos de halógeno, hidroxilo, alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, fenilo, alquilfenilo C7-C12, fenilalquilo C7-C12 y alquenilo C2-C6; R3-R7 pueden unirse opcionalmente juntos para formar un anillo.
Se sabe según la presente invención que, los compuestos tal como se muestran en la fórmula I incluyen aquellos tal como se muestran en la fórmula II. Según otra realización del componente de catalizador de la presente invención, dicho donador de electrones interno A contiene, pero no se limita a, N-butilidenanilina, 2,6-dimetil-N-butilidenanilina, 4-cloro-N-butilidenanilina, N-(2-metilpropiliden)anilina, N-butilidenparabromoanilina, 2,6-diisopropil-N-(2 metilpropiliden)anilina, 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina, 4-trifluorometil-N-butilidenanilina, 2,4, 6-trimetil-N-butilidenanilina, N-(2-metilpropiliden)-1-butilamina, N-(2-metilpropiliden)-2-butilamina, N-hexiliden-1-hexilamina, N-hexiliden-1-octilamina, N-pentiliden-1-octilamina, 2,6-diisopropil-N-heptametilenanilina, 2,6-diisopropil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina, 2,6-dimetil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina, N-(2-feniletiliden)-8-aminoquinolina, N-butiliden-3-aminoquinolina, 2,6-dimetil-N-hexilidenanilina, 2,6-diisopropil-N-hexilidenanilina, 2,6-diisopropil-N-(2-metilpropiliden)anilina, 2,6-dimetil-N-(2-metilpropiliden)anilina, 2,6-diisopropil-N-(difenilmetilen)anilina, 2,6-dimetil-N-(difenilmetilen)anilina, 2,6-diisopropil-N-(2-feniletiliden)anilina, 2,6-dimetil-N-(2-feniletiliden)anilina, 4-metil-N-(3-heptametilen)anilina, N-heptametilenanilina, 2,6-diisopropil-N-pentilidenanilina, 2,6-diisopropil-N-(2-pentiliden)anilina, N-(3-pentiliden)-1-naftilamina, N-(4-heptametilen)-1-naftilamina, 4-hidroxi-N-difenilmetilen-1-naftilamina, N-difenilmetilenbencilamina, N-(2-feniletiliden)bencilamina, 2,6-dimetil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina, 2,6-diisopropil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina, N-(2,2-difeniletiliden)anilina, N-(2,2-difeniletiliden)-8-aminoquinolina, N-(2,2-difeniletiliden)-3- aminoquinolina, 2-(fenilimino)metil-4-butilfenol terciario, 2-(fenilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(fenilimino)metil-4-clorofenol, 2-(fenilimino)metil-4-fluorofenol, 2-(fenilimino)metil-4,6-diclorofenol, 2-(fenilimino)metil-4- metilfenol, 2-(fenilimino)metil-4-isopropilfenol, 2-(fenilimino)metilfenol, 2-(fenilimino)metil-4-fenilfenol, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-dimetilfenol, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-6-fenilfenol, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4-isopropilfenol, 2-(butilimino)metil-4-butilfenol terciario, 2-(butilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(hexilimino)metil-4-butilfenol terciario, 2-(hexilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario], 2-(octilimino)metil-4-butilfenol terciario, 2-(octilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4-butilfenol terciario, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(fenilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(fenilimino)metil-6-butilfenol terciario, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-dimetilfenol, 2-(2,6-dimetilfenilimino)metil-4-butilfenol diterciario, 2-(2,6-dimetilfenilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, N-(2-metoxi-5-butilfenilmetileno terciario)-2,6-diisopropilanilina, N-(2-metoxi-5-butilfenilmetileno terciario)-2,6-dimetilanilina, 2-(2,6-dimetilfenilimino)metil-4-metoxi-6-butilfenol terciario, N-fenilmetilen-2,6-diisopropilanilina, 2-(4-clorofenilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, N-pclorofenilmetilen-2,6-diisopropilanilina, N-(4-butilfenilmetileno terciario)-2,6-diisopropilanilina, N-fenilmetilen-2,6-dimetilanilina, N-(2,4-diclorofenilmetilen)-2,6-dimetilanilina, N-(3,5-butilfenilmetileno diterciario)anilina, N-(2,4,6-trifluorofenilmetilen)-2,6-dimetilanilina, [2-(2,3,4,5,6-pentafluorofenilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, N-(2-metoxinaftilmetilen)-2,6-diisopropilanilina, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metilfenol, 2-(2,6-dimetilfenilimino)metil-6-butilfenol terciario, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-6-butilfenol terciario, N-(2-metoxi-3-butilfenilmetileno terciario)-2,6-diisopropilanilina, N-(3,5-dibutilfenilmetileno terciario)-1-naftilamina, N-(3,5-dibutilfenilmetileno terciario)-2-naftilamina, 2-(2-naftilimino)metilfenol, 2-(4-quinolilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(3-quinolilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, N-(2-naftilmetilen)-2,6-diisopropilanilina, N-(1-naftilmetilen)-2,6-diisopropilanilina, N-(1-naftilmetilen)-2,6-dimetilanilina, N-(2-antrilmetilen)-2,6-diisopropilanilina, N-(1-antrilmetilen)-2,6-dimetilanilina, 2-(2-bencilimino)-4,6-butilfenol diterciario, 2-(3,5-butil diterciario-2hidroxi)benciliminofenol y 2-(3,5-butil diterciario-2-hidroxi-bencilimino-1-naftol.
Según la presente invención, dicho donador de electrones interno A es un compuesto de imina, del que el método de preparación es una técnica conocida. Por ejemplo, puede prepararse disolviendo un compuesto de aldehído o cetona en un disolvente orgánico, y luego añadir una amina para obtener una mezcla, sometiéndose a reflujo la mezcla en determinadas condiciones (ácidas o básicas) para la condensación para obtener un compuesto con la estructura correspondiente.
Según una realización del componente de catalizador de la presente invención, el contenido en peso de donador de electrones interno A en el componente de catalizador está en un intervalo del 0,01%-20% (por ejemplo, el 0,05%-20% o el 6%-20%), preferiblemente el 0,5%-15% (por ejemplo, el 1%-15%), más preferiblemente el 2%-10%.
En el componente de catalizador, el contenido de titanio está en un intervalo del 1,0% en peso-10,0% en peso (por ejemplo, el 1,0-8,0% en peso o el 1,5-10% en peso), preferiblemente el 2,0-6,0% en peso (por ejemplo, el 2,0% en peso-5,0% en peso), más preferiblemente el 1,5% en peso-3,0% en peso; el contenido de magnesio está en un intervalo del 5% en peso-50% en peso (por ejemplo, el 10% en peso-40% en peso), preferiblemente el 10% en peso-30% en peso (por ejemplo, el 20% en peso-30% en peso); el contenido de halógeno está en un intervalo del 10% en peso-70% en peso (por ejemplo, el 30% en peso-70% en peso), preferiblemente el 40% en peso-60% en peso (por ejemplo, el 52% en peso-60% en peso).
El componente de catalizador comprende además un donador de electrones interno B. Dicho de otro modo, el componente de catalizador contiene magnesio, titanio, halógeno, un donador de electrones interno A y un donador de electrones interno B, en el que dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres, éteres, cetonas y aminas, preferiblemente de compuestos de éster de poli(ácido carboxílico), compuestos de éster de diol y compuestos de diéter.
En una realización preferida, la razón molar de donador de electrones interno A con respecto a donador de electrones interno B está en un intervalo de desde 1:10 hasta 10:1, preferiblemente desde 0,2:1 hasta 1:5, y más preferiblemente desde 0,5:1 hasta 2:1.
En la presente invención, los compuestos de éster de poli(ácido carboxílico) incluyen los divulgados en por ejemplo el documento CN 85100997. Por ejemplo, dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en éster dietílico del ácido 2,3-bis(2-etilbutil)succínico, éster dietílico del ácido 2,3-dietil-2isopropilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-diisopropilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-butil diterciariosuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-diisobutilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-(bistrimetilsililalquil)succínico, éster dietílico del ácido 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-dineopentilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-diisopentilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-(1-trifluorometil-etil)succínico, éster dietílico del ácido 2-isopropil-3-isobutilsuccínico, éster dietílico del ácido 2-butil terciario-3-isopropilsuccínico, éster dietílico del ácido 2-isopropil-3-ciclohexilsuccínico, éster dietílico del ácido 2-isopentil-3-ciclohexilsuccínico, éster dietílico del ácido 2.2.3.3- tetrametilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,2,3,3-tetraetilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,2,3,3-tetrapropilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-dietil-2,3-diisopropildisuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-bis(2-etilbutil)succínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-dietil-2-isopropilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-diisopropilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-butil diterciario-succínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-diisobutilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-(bistrimetilsililalquil)succínico, éster diisobutílico del ácido 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-dineopentilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-diisopentilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-(1-trifluorometil-etil)succínico, éster diisobutílico del ácido 2-isopropil-3-isobutilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2-butil terciario-3-isopropilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2-isopropil-3-ciclohexilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2-isopentil-3-ciclohexilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,2,3,3-tetrametilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,2,3,3-tetraetilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2.2.3.3- tetrapropilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-dietil-2,3-diisopropildisuccínico, ftalato de dietilo, ftalato de dipropilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de diisopentilo, ftalato de dineopentilo, ftalato de dihexilo, ftalato de diheptilo, ftalato de dioctilo, ftalato de dinonilo, 2-metilftalato de diisobutilo, 2-metilftalato de di-n-butilo, 2-propilftalato de diisobutilo, 2-propilftalato de di-n-butilo, 2-butilftalato de diisobutilo, 2-butilftalato de di­ n-butilo, 2-propilftalato de diisobutilo, 2-propilftalato de di-n-butilo, 4-propilftalato de diisobutilo, 4-butilftalato de di-nbutilo, 2-cloro-ftalato de diisobutilo, 2-cloro-ftalato de di-n-butilo, 4-cloro-ftalato de diisobutilo, 4-cloro-ftalato de di-nbutilo y 4-metoxiftalato de di-n-butilo.
Según una realización del componente de catalizador de la presente invención, dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado de los compuestos de éster de diol tal como se muestran en la fórmula III:
Figure imgf000005_0001
Fórmula III
en la fórmula III, R1’ y R2 ’ pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de alquilo C1-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 y alquilarilo C7-C20; R3 ’-R6 ’ pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C20, arilo C6-C20 y alquenilo C1-C12; R1 y R11 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C20, cricloalquilo C1-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20, hidrocarbilo C9-C20 en anillos condensados y alquenilo C2-C12; R3’, R4’, R5’, R6’, R1 y R11 pueden unirse opcionalmente juntos para formar un anillo; n es un número entero que oscila desde 0 hasta 10.
En una realización preferida, R1’ y R2’ pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de alquilo C1-C6, fenilo, fenilo sustituido y cinamilo; R3 ’-R6 ’ pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6, fenilo , fenilo sustituido y alquenilo C2-C6; R1 y R11 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6, cricloalquilo C1-C6, bencilo, fenilo, fenilo sustituido, naftilo y alquenilo C2-C6; n es un número entero que oscila desde 0 hasta 2; R3 ’, R4’, R5’, R6’, R1 y R11 pueden unirse opcionalmente juntos para formar un anillo, y preferiblemente forman un anillo alicíclico o anillo aromático (tal como un anillo de benezo, un anillo de flúor, naftaleno, etc.). Tal como se usa en el presente documento, cuando n es 0, significa que el átomo de carbono unido con ambos R3’ y R4’ está unido directamente con otro átomo de carbono (es decir, el unido con ambos R5’ y R6 ’).
Según la presente invención, los compuestos de éster de diol se usan comúnmente en la técnica, por ejemplo, los divulgados en el documento CN101885789A. Dicho donador de electrones interno B contiene, pero no se limita a uno o más de los siguientes compuestos: 2-isopropil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-butil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-ciclohexil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-bencilo-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-fenilo-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-(1-naftil)-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-isopropil-1,3-dietilcarboxilpropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-di(4-butilbenzoiloxi)propano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dipropilcarboxilpropano, 2-isopropil-2-butil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1-benzoiloxi-3-butilcarboxilpropano, 2-isopropil-2-isopentil-1-benzoiloxi-3-cinamilcarboxilpropano, 2-isopropil-2-isopentil-1-benzoiloxi-3-etilcarboxilpropano, 2,2-diciclopentil-1,3-fenilcarboxilpropano, 2,2-diciclohexil-1,3-fenilcarboxilpropano, 2.2- dibutil-1,3-fenilcarboxilpropano, 2,2-diisobutil-1,3-fenilcarboxilpropano, 2,2-diisopropil-1,3-difenilcarboxilpropano, 2.2- dietil-1,3-difenilcarboxilpropano, 2-etil-2-butil-1,3-difenilcarboxilpropano, 2,4-dibenzoiloxipentano, 3-etil-2,4dibenzoiloxipentano, 3-metil-2,4-dibenzoiloxipentano, 3-propil-2,4-dibenzoiloxipentano, 3-isopropil-2,4-dibenzoiloxipentano, 2,4-di(2-propilbenzoiloxi)pentano, 2,4-di(4-propilbenzoiloxi)pentano, 2,4-di(2,4-dimetilbenzoiloxi)pentano, 2,4-di(2,4-didorobenzoiloxi)pentano, 2,4-di(4-dorobenzoiloxi)pentano, 2,4-di(4-isopropilbenzoiloxi)pentano, 2,4-di(4-butilbenzoiloxi)pentano, 2,4-di(4-isobutilbenzoiloxi)pentano, 3,5-dibenzoiloxiheptano, 4-etil-3,5-dibenzoiloxiheptano, 4-propil-3,5-dibenzoiloxiheptano, 4-isopropil-3,5-dibenzoiloxiheptano, 3,5-di(4-propilbenzoiloxi)heptano, 3,5-di(4-isopropilbenzoiloxi)heptano, 3,5-di(4-isobutilbenzoiloxi)heptano, 3,5-di(4-butilbenzoiloxi)heptano, 2-benzoiloxi-4-(4-isobutilbenzoiloxi)pentano, 2-benzoiloxi-4-(4-butilbenzoiloxi)pentano, 2-benzoiloxi-4-(4-propilbenzoiloxi)pentano, 3-benzoiloxi-5-(4-isobutilbenzoiloxi)heptano,
3-benzoiloxi-5-(4-butilbenzoiloxi)heptano, 3-benzoiloxi-5-(4-propilbenzoiloxi)heptano, 9,9-dibenzoiloximetilfluoreno,
9,9-di(propilcarboxilmetil)fluoreno, 9,9-di(isobutilcarboxilmetil)fluoreno, 9,9-di(butilcarboxilmetil)fluoreno, 9,9-dibenzoiloximetil-4-butil terciario-fluoreno, 9,9-dibenzoiloximetil-4-propilfluoreno, 9,9-dibenzoiloximetil-1,2,3,4-tetrahidrofluoreno, 9,9-dibenzoiloximetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofluoreno, 9,9-dibenzoiloximetil-2, 3,6, 7-difenilpropilindeno, 9,9-dibenzoiloximetil-1,8-diclorofluoreno, 7,7-dibenzoiloximetil-2,5-dinorbomadieno, 1,4-dibenzoiloxibutano, 2,3-diisopropil-1,4-dibenzoiloxibutano, 2,3-dibutil-1,4-dibenzoiloxibutano, 1,2-dibenzoiloxibenezo,
3-etil-1,2-dibenzoiloxibenezo, 4-n-butil-1,2-dibenzoiloxibenezo, 1,2-di(n-butilbenzoiloxi)benceno, 1,2-di(isopropilbenzoiloxi)benceno, 3-n-propil-1,2-dibenzoiloxibenezo, 3-isopropil-1,2-dibenzoiloxibenezo, 3-isobutil-1,2-dibenzoiloxibenezo, 3-n-propil-1,2-di(n-propilbenzoiloxi)benceno, 3-propil-1,2-di(n-butilbenzoiloxi)benceno, 3-isopropil-1,2-di(n-propilbenzoiloxi)benceno, 3-isopropil-1,2-di(n-butilbenzoiloxi)benceno, 3-isopropil-1,2-di(isopropilbenzoiloxi)benceno, 3-isobutil-1,2-di(n-propilbenzoiloxi)benceno, 3-isobutil-1,2-di(nbutilbenzoiloxi)benceno, 3-isobutil-1,2-di(isopropilbenzoiloxi)benceno, 3-propil-1,2-di(n-propilbenzoiloxi)benceno, 1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 2-etil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 2-propil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 2-butil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 4-butil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 4-isobutil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 4-isopropil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 2-propil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno y 4-propil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno.
Según la presente invención, los compuestos de diéter también pueden ser compuestos de diéter comúnmente usados en la técnica, por ejemplo, compuestos de 1,3-diéter. Preferiblemente, dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado de los compuestos de diéter tal como se muestran en la fórmula IV:
Figure imgf000006_0001
Fórmula IV
en la fórmula IV, R8 y R9 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de alquilo Ci-C20; Rm-RVI pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C1-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C6-C20, arilalquilo C6-C20 y alquenilo C2-C12, y RIII-RVI pueden unirse opcionalmente juntos para formar un anillo; n es un número entero que oscila desde 0 hasta 10.
Preferiblemente, R8 y R9 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de alquilo C1-C6; RIII-RVI pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, fenilo, fenilo sustituido, bencilo, naftaleno y alquenilo C2-C6; n es un número entero que oscila desde
0 hasta 2; RIII-RVI pueden unirse opcionalmente juntos para formar un anillo, preferiblemente forman un anillo alicíclico o anillo aromático. Cuando n es 0, significa que el átomo de carbono unido con ambos RV y ORg está unido directamente con otro átomo de carbono (es decir, el unido con tanto OR9 como RIV).
Según la presente invención, dicho donador de electrones interno B contiene, pero no se limita a uno o más de los siguientes compuestos: 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-bencil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-naftil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2- etil-2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,4-dimetoxipentano, 3-etil-2,4-dimetoxipentano, 3-metil-2,4-dimetoxipentano, 3- propil-2,4-dimetoxipentano, 3-isopropil-2,4-dimetoxipentano, 3,5-dimetoxiheptano, 4-etil-3,5-dimetoxiheptano, 4- propil-3,5-dimetoxiheptano, 4-isopropil-3,5-dimetoxiheptano, 9,9-dimetoximetilfluoreno dimetoximetil-4-butil terciario-fluoreno, 9,9-dimetoximetil-4-propilfluoreno, 9,9-dimetoximetil-1,2,3,4-tetrahidrofluoreno,
9,9-dimetoximetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofluoreno, 9,9-dimetoximetil-2,3,6,7-difenilpropilindeno, 9,9-dimetoximetil-1,8-diclorofluoreno, 7,7-dimetoximetil-2, 5-dinorbomadieno, 1,4-dimetoxibutano, 2,3-diisopropil-1,4-dimetoxibutano,
2,3-dibutil-1,4-dimetoxibutano, 1,2-dimetoxibenezo, 3-etil-1,2-dimetoxibenezo, 4-butil-1,2-dimetoxibenezo, 1,8dimetoxinaftaleno, 2-etil-1,8-dimetoxinaftaleno, 2-propiM, 8-dimetoxinaftaleno, 2-butil-1,8-dimetoxinaftaleno, 4-butil-1,8-dimetoxinaftaleno, 4-isobutil-1,8-dimetoxinaftaleno, 4-isopropil-1,8-dimetoxinaftaleno y 4-propil-1,8-dimetoxinaftaleno.
Según otra realización del componente de catalizador de la presente invención, el contenido en peso de dicho donador de electrones interno B en el componente de catalizador está en un intervalo del 0,01-20%, preferiblemente el 1-15%.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método de preparación del componente de catalizador tal como se describió anteriormente, que comprende las siguientes etapas: poner en contacto al menos un compuesto de magnesio y al menos un compuesto de titanio con al menos un compuesto donador de electrones interno, para preparar el componente de catalizador, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un donador de electrones interno A, y, un donador de electrones interno B, y el donador de electrones interno A es al menos uno seleccionado de los compuestos tal como se muestran en la fórmula I.
Según la presente invención, el compuesto de magnesio se selecciona del grupo que consiste en dihaluro de magnesio, alcoxilmagnesio, alquilmagnesio, hidrato o aducto de alcohol de dihaluro de magnesio, o uno de los derivados formados reemplazando un átomo de halógeno de la fórmula molecular del dihaluro de magnesio con un grupo alcoxilo o haloalcoxilo, o su mezcla. Los compuestos de magnesio preferidos son dihaluro de magnesio, aducto de alcohol de dihaluro de magnesio y alcoxilmagnesio.
Según la presente invención, el compuesto de titanio es tal como se muestra en la fórmula de TiXn(OR)4-n, en la que R es un grupo hidrocarbilo C1-C20, X es halógeno y n=0-4. Por ejemplo, puede ser tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio, tetrabutoxititanio, tetraetoxititanio, cloruro de trietoxititanio, cloruro de dietoxititanio y tricloruro de etoxititanio.
Según una realización del método de la presente invención, calculada en por moles de magnesio, la cantidad que se añade de donador de electrones interno A está en un intervalo de desde 0,001 mol hasta 10 mol (por ejemplo, 0,001 mol -10 mol), preferiblemente desde 0,001 mol hasta 5 mol, más preferiblemente desde 0,01 mol hasta 3 mol; y/o el donador de electrones interno B está presente en una cantidad de hasta 10 mol (por ejemplo, 0,001 mol -10 mol), preferiblemente hasta 5 mol (por ejemplo, 0,001 mol -5 mol), más preferiblemente de 0,01 mol a 3 mol (por ejemplo, 0,02 mol -3 mol).
Según la presente invención, los métodos para preparar el componente de catalizador incluyen, pero no se limitan a ninguno de los siguientes métodos.
Método 1: Según otra realización del componente de catalizador de la presente invención, el catalizador puede prepararse mediante el método que comprende las siguientes etapas.
1) Se disuelve un compuesto de magnesio en un sistema de disolventes que comprende un compuesto epoxídico orgánico, un compuesto de fósforo orgánico y un diluyente inerte. Después de formarse una disolución uniforme, se mezcla la disolución con un compuesto de titanio, y se precipitan los sólidos en presencia de un agente de coprecipitación.
2) Tales sólidos se tratan con un compuesto donador de electrones interno que contiene un donador de electrones interno A tal como se muestra en la fórmula I de manera que dicho compuesto donador de electrones interno se carga en los sólidos; opcionalmente, se usan tetrahaluro de titanio y diluyente inerte para tratar adicionalmente los sólidos para obtener el componente de catalizador.
El compuesto donador de electrones interno contiene un compuesto donador de electrones interno B además del donador de electrones interno A tal como se muestra en la fórmula I. Dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres, éteres, cetonas y aminas. Preferiblemente, dicho donador de electrones interno B se selecciona de compuestos de éster de poli(ácido carboxílico), compuestos de éster de diol y compuestos de diéter. Cuando se usa el compuesto donador de electrones interno B, los sólidos obtenidos en la etapa 1) puede tratarse en primer lugar con compuesto donador de electrones interno B, de manera que dicho compuesto donador de electrones interno se carga en los sólidos, y luego se usan tetrahaluro de titanio y diluyente inerte para tratar adicionalmente los sólidos seguido por el tratamiento con donador de electrones interno A, para obtener el componente de catalizador.
No hay ninguna restricción especial para el agente de coprecipitación usado en el método de la presente invención, siempre que pueda precipitar el sólido. El agente de coprecipitación puede seleccionarse entre anhídridos de ácidos orgánicos, ácidos orgánicos, éteres y cetonas, o sus mezclas. Los ejemplos de anhídridos de ácidos orgánicos son los siguientes: anhídrido acético, anhídrido ftálico, anhídrido butanodioico y anhídrido maleico. Los ejemplos del ácido orgánico son los siguientes: ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido acrílico y ácido metacrílico. Ejemplos de ésteres son los siguientes: ftalato de dibutilo, dibenzoato de difen-2,4-pentandiol, dibenzoato de 3-etil-2,4-pentandiol, dibenzoato de 2,3-diisopropil-1,4-butanodiol, dibenzoato de 3,5-heptanodiol y dibenzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol. Los ejemplos de éteres son los siguientes: dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, dipentil éter, 2-isopropil-2-isopentildimetoxipropano y 9,9-(dimetoximetil)fluoreno. La cetona puede ser al menos una de entre acetona, metiletilcetona y benzofenona.
En la presente invención, los epóxidos orgánicos contienen al menos un grupo seleccionado que consiste en olefinas alifáticas C2-C8, dialquenos, olefinas alifáticas halogenadas, óxido de dialquenos, éteres glicidílicos y éteres internos. Determinados compuestos específicos son los siguientes: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butilenos, óxido de butadieno, dióxido de butadieno, epoxi cloropropano, metil glicidil éter, diglicidil éter, terahidrofurano, etc.
En la presente invención, el compuesto de fósforo orgánico puede ser éster de hidrocarbilo o éster de hidrocarbilo halogenado de ácido ortofosfórico o ácido fosforoso, específicamente, tal como, ortofosfato de trimetilo, ortofosfato de trietilo, ortofosfato de tributilo, ortofosfato de trifenilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfato de trifenilmetilo. Se prefiere el fosfato de trifenilmetilo.
En la presente invención, los diluyentes inertes pueden ser al menos uno seleccionado de alcano C6-C10 o hidrocarburo aromático, preferiblemente de hexano, heptano, octano, decano, benezo, tolueno, xileno, o derivados de los mismos.
Según una realización del método de la presente invención, calculada basándose en por mol de magnesio, la dosificación del epóxido orgánico está en un intervalo de 0,2 mol -10 mol, la dosificación del compuesto de fósforo orgánico está en un intervalo de 0,1 mol -3 mol, la dosificación del compuesto de titanio está en un intervalo de 0,2 mol -50 mol, y la dosificación del agente de coprecipitación está en un intervalo de 0 mol-15 mol.
Según una realización del método de la presente invención, la recitación, “opcionalmente, se usan tetrahaluro de titanio y diluyente inerte para tratar adicionalmente los sólidos” significa que un compuesto de titanio y/o un diluyente inerte pueden usarse para tratar los sólidos según se requiera.
Según la presente invención, los intervalos implicados, tales como la definición de los grupos, contenido o dosificaciones y similares, contienen cada uno cualquier valor definido específico entre el valor límite superior y el valor límite inferior, y un intervalo entre dos valores cualesquiera seleccionados del intervalo entre el valor límite superior y el valor límite inferior.
Método 2: se disuelve un haluro de magnesio en una disolución uniforme formada por un epóxido orgánico y un compuesto de fósforo orgánico. También puede añadirse un disolvente inerte, y luego se añade un compuesto donador de electrones interno. Se mezcla la disolución resultante con un compuesto de titanio, se mantiene a una temperatura baja durante un periodo de tiempo para precipitar los portadores. Luego se aumenta la temperatura mediante calentamiento. Se trata la mezcla con un compuesto de titanio o un disolvente inerte, se filtra, se lava y se seca para obtener un catalizador sólido que comprende titanio, magnesio, halógeno y un donador de electrones. El compuesto donador de electrones interno comprende un donador de electrones interno A tal como se muestra en la fórmula I.
El compuesto donador de electrones interno contiene un compuesto donador de electrones interno B además del donador de electrones interno A tal como se muestra en la fórmula I. Dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres, éteres, cetonas y aminas. Preferiblemente, dicho donador de electrones interno B se selecciona de compuestos de éster de poli(ácido carboxílico), compuestos de éster de diol y compuestos de diéter. La dosificación del disolvente y el compuesto de titanio es la dosificación convencional, y no se explicará en el presente documento con detalle.
Método 3: el método comprende las siguientes etapas.
1) Se mezclan un compuesto de magnesio y un compuesto de alcohol con un disolvente inerte. Luego se añade un agente de coprecipitación para obtener un aducto de alcohol.
2) Se pone en contacto el aducto de alcohol con una disolución de compuesto de titanio a una temperatura baja, y luego se obtienen partículas sólidas mediante separación.
3) Se añaden las partículas sólidas obtenidas en la etapa 2) una disolución de compuesto de titanio, y luego se obtienen las partículas sólidas mediante separación.
4) Se lavan las partículas sólidas obtenidas en la etapa 3) mediante un disolvente inerte, y se secan para obtener el componente de catalizador.
En el método, el compuesto donador de electrones interno se añade en una cualquiera de las etapas 1) a 4). El compuesto donador de electrones interno comprende un donador de electrones interno A tal como se muestra en la fórmula I.
Según una realización, se añade donador de electrones interno A tal como se muestra en la fórmula I en la etapa 2) y/o 4). Por ejemplo, se añade el compuesto donador de electrones interno después de poner en contacto el aducto de alcohol con el compuesto de titanio en la etapa 2), y/o después de la separación del sólido en la etapa 3). Cuando se añade el compuesto tal como se muestra en la fórmula I, la temperatura de tratamiento está en un intervalo de 60-100°C, preferiblemente 80-100°C, y el tiempo de tratamiento está en un intervalo de 0,5-3 horas, preferiblemente 0,5­ 2 horas.
El compuesto donador de electrones interno contiene un compuesto donador de electrones interno B además del donador de electrones interno A tal como se muestra en la fórmula I. Dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres, éteres, cetonas y aminas. Preferiblemente, dicho donador de electrones interno B se selecciona de compuestos de éster de poli(ácido carboxílico), compuestos de éster de diol y compuestos de diéter.
En una realización del componente de catalizador anterior, en la etapa 1), preferiblemente, el compuesto orgánico de alcohol y el compuesto de magnesio (en una razón molar de 2:1 -5:1) se mezclan con el disolvente inerte. Después se aumenta la temperatura hasta 120-150°C, se añade el agente de coprecipitación en una razón molar de agente de coprecipitación con respecto a magnesio de 5:1-50:1. La reacción se lleva a cabo durante 1-5 horas.
En otra realización del componente de catalizador anterior, la temperatura baja se refiere a una temperatura por debajo de 0°C. Preferiblemente, el aducto de alcohol se pone en contacto con la disolución de compuesto de titanio en una razón molar de titanio con respecto a magnesio de 10:1-50:1 a una temperatura baja de desde -15°C hasta -40°C. Después se aumenta la temperatura hasta 90-110°C, se añade el compuesto donador de electrones interno en una razón molar de magnesio con respecto a donador de electrones interno de 2:1-10:1. La reacción se lleva a cabo a 100-130°C durante 1-3 horas, y luego se obtienen las partículas sólidas mediante filtración.
En otra realización del componente de catalizador anterior, preferiblemente, en la etapa 3), se añaden las partículas sólidas al compuesto de titanio en una razón molar de titanio con respecto a magnesio con agitación. La reacción se lleva a cabo a 100-130°C durante 1-3 horas, y luego se obtienen las partículas sólidas mediante filtración.
El disolvente inerte comprende al menos uno de alcano C1-C20, cicloalcano e hidrocarburo aromático. La dosificación del disolvente inerte es una dosificación convencional en la técnica.
Método 4: el método comprende las siguientes etapas.
1) Se dispersa un aducto de alcohol de haluro de magnesio en un sistema de dispersión para formar una emulsión. Se descarga la emulsión en un líquido de enfriamiento para enfriar, para formar unas micropartículas de aducto de alcohol de cloruro de magnesio, que son portadores esféricos.
2) Se usa un compuesto de titanio para tratar los portadores esféricos anteriores. Se aumenta de manera gradual la temperatura. Se añade un compuesto donador de electrones interno antes o después del tratamiento con el compuesto de titanio, para obtener el componente de catalizador esférico.
En el método, el compuesto donador de electrones interno comprende un donador de electrones interno A tal como se muestra en la fórmula I.
El compuesto donador de electrones interno contiene un compuesto donador de electrones interno B además del donador de electrones interno A tal como se muestra en la fórmula I. Dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres, éteres, cetonas y aminas. Preferiblemente, dicho donador de electrones interno B se selecciona de compuestos de éster de poli(ácido carboxílico), compuestos de éster de diol y compuestos de diéter.
Según una realización del método de la presente invención, el aducto de alcohol de haluro de magnesio es tal como se muestra en MgX2 nROH, en el que R es alquilo C1-C4, n está en un intervalo de 1,5-3,5, preferiblemente 2,0-3,0; X es halógeno, preferiblemente cloro, bromo o yodo. El aducto de alcohol de haluro de magnesio se prepara mediante la reacción de dihaluro de magnesio y un alcohol a una determinada temperatura. El aducto de alcohol de haluro de magnesio tiene un tamaño de partícula de 10-300 micrómetros, preferiblemente 30-100 micrómetros.
Según otra realización del método de la presente invención, en la etapa 2), se usa preferiblemente, una cantidad en exceso de compuesto de titanio para tratar los portadores esféricos anteriores a una temperatura baja. La razón molar del compuesto de titanio con respecto al haluro de magnesio oscila desde 20 hasta 200, preferiblemente desde 30 hasta 60. La temperatura de comienzo de tratamiento está en un intervalo desde -30°C hasta 0°C, preferiblemente desde -25°C hasta -20°C. La temperatura final de tratamiento está en un intervalo desde 80°C hasta 136°C, preferiblemente desde 100°C hasta 130°C.
Según el método de la presente invención, el sistema de dispersión usa un disolvente inerte de hidrocarburo, tal como queroseno, aceite de parafina, aceite de vaselina, aceite blanco. También puede añadirse un tensioactivo o compuesto de organosilicio. En una realización de la presente invención, se usa una combinación de aceite blanco y aceite de silicona como sistema de dispersión. El líquido de enfriamiento es un disolvente inerte de hidrocarburo de bajo punto, tal como éter de petróleo, pentano, hexano, heptano. El disolvente inerte comprende alcano C1-C20, cicloalcano o hidrocarburo aromático o una mezcla de los mismos. La dosificación del sistema de dispersión, es decir, el líquido de enfriamiento, es la dosificación convencional en la técnica.
En un ejemplo específico, las micropartículas de aducto de alcohol de magnesio pueden someterse a lavado y secado antes de tratarse en la etapa 2). El componente de catalizador de la etapa 2) puede lavarse con un disolvente inerte para obtener un componente de catalizador con un mejor efecto. El disolvente inerte puede seleccionarse de los que se usan comúnmente, tales como alcano C1-C20, cicloalcano o hidrocarburo aromático o una mezcla de los mismos.
En un ejemplo específico, basándose en el aducto de alcohol de haluro de magnesio, la dosificación del compuesto de titanio está en un intervalo de 1 mol -100 mol, preferiblemente 10 mol -60 mol.
Según el componente de catalizador de la presente invención, cuando se usa el disolvente inerte para el lavado, el contenido del disolvente inerte en el componente de catalizador puede estar en un intervalo del 1% en peso-15% en peso. El componente de catalizador tiene una superficie específica mayor de 250 m2/g.
Método 5: se suspende alcoxilmagnesio o cloruro de alcoxilmagnesio en un disolvente inerte para formar una suspensión, que luego se mezcla y se pone en contacto con un compuesto de titanio para obtener un sólido. Luego se pone en contacto el sólido con el donador de electrones interno que comprende el compuesto tal como se muestra en la fórmula I, para obtener un catalizador sólido que comprende titanio, magnesio, halógeno y un donador de electrones. El compuesto donador de electrones interno contiene un compuesto donador de electrones interno B además del donador de electrones interno A tal como se muestra en la fórmula I. Dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres, éteres, cetonas y aminas. Preferiblemente, dicho donador de electrones interno B se selecciona de compuestos de éster de poli(ácido carboxílico), compuestos de éster de diol y compuestos de diéter. El alcoxilmagnesio es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dietiloxilmagnesio, dipropiloxilmagnesio, dihexiloxilmagnesio, dipentiloxilmagnesio y dioctiloxilmagnesio. El cloruro de alcoxilmagnesio es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cloruro de etilmagnesio, cloruro de propilmagnesio, cloruro de pentilmagnesio, cloruro de hexilmagnesio, cloruro de heptilmagnesio y cloruro de octilmagnesio. La dosificación del disolvente inerte es convencional.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un catalizador usado para la polimerización de propeno, que comprende un reactante de los siguientes componentes:
a) . el componente de catalizador tal como se describió anteriormente o el componente de catalizador preparado mediante el método tal como se describió anteriormente;
b) . un compuesto de organoaluminio; y
c) . opcionalmente, un compuesto de organosilicio.
Según el catalizador usado para la polimerización de propeno de la presente invención, el compuesto de organoaluminio como cocatalizador puede seleccionarse de aquellos que pueden usarse como cocatalizador de catalizador de Ziegler-Natta en el campo de la polimerización de propeno. Preferiblemente, el compuesto de organoaluminio se selecciona de los compuestos tal como se muestran en la fórmula AlR'nX3-n, en la que R' se selecciona de hidrógeno e hidrocarbilo C1-C20; X es halógeno y n es un número entero que oscila desde 1 hasta 3.
En el catalizador anterior, el compuesto de organoaluminio es al menos uno seleccionado de los siguientes compuestos: trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio y dicloruro de etilaluminio. Es más preferible trietilaluminio y/o triisobutilaluminio.
En el catalizador anterior, la dosificación del compuesto de organoaluminio puede ser una dosificación convencional en la técnica. Generalmente, la razón molar del compuesto de organoaluminio b) con respecto al componente de catalizador a) está en un intervalo de 20-800:1, calculada basándose en la razón de aluminio con respecto a titanio.
En el catalizador anterior, “opcionalmente, un compuesto de organosilicio” significa que el catalizador puede contener un producto de reacción de los componentes a) y b), o un producto de reacción de los componentes a), b) y c). Según el catalizador de polimerización de propeno de la presente invención, el componente donador de electrones externo puede ser una variedad de donadores de electrones externos conocidos en la técnica.
En el catalizador anteriores, el compuesto de organosilicio donador de electrones externo es preferiblemente un compuesto tal como se muestra en la fórmula de R3mSi(OR4)4-m, en la que, 0<m<3, R3 y R4 pueden ser alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilo halogenado, o amino, independientemente, y R3 también puede ser halógeno o hidrógeno. Preferiblemente, el compuesto de organosilicio es al menos uno seleccionado de los siguientes compuestos de organosilicio: trimetilmetoxisilicano, trimetiletiloxilsilicano, trimetilfenoxisilicano, dimetildimetoxisilicano, dimetildietiloxilsilicano, ciclohexilmetildietiloxilsilicano, metilciclohexildimetoxisilicano, difenildimetoxisilicano, difenildietiloxilsilicano, feniltrietiloxilsilicano, feniltrimetoxisilicano y viniltrimetoxisilicano, seleccionados preferiblemente de ciclohexilmetildimetoxisilicano y diisopropildimetoxisilicano. Estos compuestos de organosilicio pueden usarse por separado o en una combinación de dos o tres compuestos.
Según el catalizador para la polimerización de propeno de la presente invención, no existe ninguna restricción para la dosificación del donador de electrones externo. Preferiblemente, la razón molar del compuesto de organosilicio c) con respecto al componente de catalizador a) está en un intervalo de 0-100:1, basándose en la razón molar de silicio con respecto a titanio.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un catalizador de prepolimerización para la polimerización de propeno, que comprende un prepolímero obtenido por prepolimerización de propeno con el componente de catalizador. Preferiblemente, el múltiplo de la prepolimerización está en un intervalo de 0,1 g-1000 g de polímero de propeno por 1 g del componente de catalizador. La prepolimerización puede realizarse en fase gaseosa o en fase líquida según la técnica conocida. Las etapas de prepolimerización como parte del procedimiento de polimerización continua pueden realizarse en línea y también pueden realizarse por separado en lotes.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para la polimerización de propeno, que comprende la etapa de polimerización de propeno que se realiza en presencia del componente de catalizador tal como se describió anteriormente, el catalizador tal como se describió anteriormente, o el catalizador de prepolimerización tal como se describió anteriormente, en el que dicha polimerización comprende homopolimerización y copolimerización. El procedimiento de prepolimerización puede llevarse a cabo, según la técnica conocida, en fase líquida o en fase gaseosa, o una combinación de etapas de las mismas. El procedimiento de prepolimerización puede usarse no sólo para la homopolimerización de propeno sino también para la copolimerización de propeno.
Según la presente invención, cuando se realiza la copolimerización, el comonómero es tal como se muestra en la fórmula de CH2=CHR, en la que R es hidrógeno o hidrocarbilo C1-C12, preferiblemente hidrógeno o alquilo C1-C6. Por ejemplo, el comonómero es preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en etileno, 1-n-buteno, 1-n-penteno, 1-n-hexileno, 1-n-octileno y 4-metil-1-penteno.
Según la presente invención, cuando el compuesto de imina tal como se muestra en la fórmula I se usa como compuesto donador de electrones interno para la polimerización de propeno, puede interactuar con un componente activo tal como titanio y magnesio, para formar un sitio multiactivo. De esta manera, el catalizador tiene una alta actividad catalítica y una lenta tasa de retraso de la actividad, y el polímero obtenido tiene un alto índice de fusión, una amplia distribución de peso molecular y una alta isotacticidad. Según la presente invención, el catalizador tiene una alta actividad catalítica, excelente estabilidad y buena respuesta al hidrógeno. La fluidez y procesabilidad del polímero obtenido son buenas. El componente de catalizador y el catalizador, etc., proporcionados por la presente invención tienen una amplia perspectiva de aplicación.
Descripción detallada de las realizaciones
La presente invención se explicará con detalle a continuación en combinación con las realizaciones. Cabe señalar que las realizaciones se proporcionan para ilustrar, en lugar de restringir, la presente invención.
Método de prueba
1. Isotacticidad del polímero (%): medida mediante extracción de heptano en ebullición.
2. Índice de fusión del polímero (g/10min): medido basándose en la norma ASTMD1238-99.
3. Distribución de peso molecular de polímero (Mw/Mn): medida mediante un cromatógrafo de permeación en gel fabricado por la empresa Waters, con 1,2,4-triclorobenceno como disolvente y estireno como muestra convencional.
4. Análisis de resonancia magnética nuclear (RMN) sobre el polímero: la H-RMN del polímero se mide usando un espectrómetro de RMN Bruke dmx 300MHz a una temperatura de 275 K, con cloroformo deuterado como disolvente, TMS como patrón interno.
La síntesis específica de algunos de los compuestos de imina se proporciona en el siguiente texto como.
I. Síntesis de compuestos
Compuesto 1
Se colocaron 1,9 g de 2,2-difenilacetaldehído y 100 ml de isopropanol en un matraz de tres bocas. Se añadieron 2,6-diisopropilanilina (1,92 g) y 0,1 ml de ácido acético glacial a la mezcla con agitación. Se agitó la mezcla resultante y se hizo reaccionar a temperatura ambiente durante 2 horas, y luego se calentó para realizar una reacción de reflujo durante 24 horas. Después de enfriar, se precipitó un sólido, que luego se recristalizó usando un disolvente mixto de dietil éter y etanol, para obtener un producto 2,6-diisopropil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina (1,52 g; el rendimiento fue del 71%). 1H-RMN (8, ppm, TMS, CDCI3) : 7,86- 7,55 (10H, m, ArH), 7,42 (1H, s, CH=N), 7,12-7,28(3H, ArH), 4,46(1H, m, CH), 3,20-3,36(2H, m, CH), 1,23 -1,36(6H, d, CH3), 0,98 -1,20(6H, d, CH3); espectro de masas, espectrometría de masas por DC: 355.
Compuesto 2
Se colocaron 1,2 g de fenilacetaldehído y 80 ml de metanol en un matraz de tres bocas. Se añadieron 2,6-diisopropilanilina (1,93 g) y 0,1 ml de ácido acético glacial a la mezcla con agitación. Se agitó la mezcla resultante y se hizo reaccionar a temperatura ambiente durante 4 horas, y luego se calentó para realizar una reacción de reflujo durante 32 horas, seguido por enfriamiento hasta temperatura ambiente. Se eliminó el disolvente. Se purificó el producto principal usando una columna de gel de sílice, con acetato de etilo/éter de petróleo (1:50) como eluente, para obtener un producto 2,6-diisopropil-N-(2-feniletiliden)anilina (2,12 g; el rendimiento fue del 76%). 1H-RMN (8, ppm, TMS, CDCla) : 7,76- 7,55(5H, m, ArH), 7,46(1H, s, CH=N), 7,12-7,28(3H, ArH), 4,16(2H, s, CH2), 3,42-3,65(2H, m, CH), 1,23 -1,36(6H, d, CH3), 0,98 -1,20(6H, d, CH3); espectro de masas, espectrometría de masas por DC: 279.
Compuesto 3
Se colocaron 1,2 g de fenilacetaldehído y 80 ml de etanol en un matraz de tres bocas. Se añadieron 8-aminoquinolina (1,44 g) y 0,1 ml de ácido acético glacial a la mezcla con agitación. Se agitó la mezcla resultante y se hizo reaccionar a temperatura ambiente durante 2 horas, y luego se calentó para realizar una reacción de reflujo durante 30 horas, seguido por enfriamiento hasta temperatura ambiente. Se eliminó el disolvente. Se separó el producto principal y se purificó usando una columna de gel de sílice, con acetato de etilo/éter de petróleo (1:30) como eluente, para obtener un producto N-(2-feniletiliden)-8-aminoquinolina (2,08 g; el rendimiento fue del 85%). 1H-RMN (8, ppm, TMS, CDCla) : 8,60-8,86(1H, m, ArH), 7,96-7. 65(5H, m, ArH), 7,60 -7,56(5H, m, ArH), 7,46(1H, m, CH=N), 2,86(2H, m, CH2); espectro de masas, espectrometría de masas por DC: 246.
Compuesto 4
Se colocaron 1,9 g de 2,2-difenilacetaldehído, 0,1 ml de ácido acético glacial y 80 ml de isopropanol en un matraz de tres bocas. Se añadió una disolución mixta de 2,6-dimetilanilina (1,33 g) y 10 ml de isopropanol a la mezcla con agitación. Se agitó la mezcla resultante y se hizo reaccionar a temperatura ambiente durante 1 hora, y luego se calentó para realizar una reacción de reflujo durante 24 horas, seguido por eliminación del disolvente. Se purificó el producto principal usando una columna de gel de sílice, con acetato de etilo/éter de petróleo (1:30) como eluente, para obtener un producto 2,6-dimetil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina de 1,82 g (el rendimiento fue del 64%). 1H-RMN (8, ppm, TMS, CDCh) : 7,86-7,55 (10H, m, ArH), 7,42 (1H, s, CH=N), 7,12-7,28(3H, ArH), 4,46 (1H, m, CH), 2,42-2,65 (6H, s, CH3); espectro de masas, espectrometría de masas por DC: 299.
Compuesto 5 Síntesis del compuesto 2-(4-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol
Se colocaron 2,34 g de 3,5-di-terc-butilsalicilaldehído y 70 ml de etanol en un matraz de reacción. Se añadieron 1,44 g de 4-aminoquinolina y 0,1 ml de ácido acético glacial a la mezcla con agitación. Se agitó la mezcla resultante y de hizo reaccionar durante 0,5 horas, y luego se calentó hasta 100°C para realizar una reacción de reflujo durante 24 horas, seguido por eliminación del disolvente. Se purificó el producto principal usando una columna de gel de sílice, con acetato de etilo/éter de petróleo (1:30) como eluente, para obtener un producto [2-(4-quinolilimino)metil-4,6-di-tercbutilfenol] de 2,5 g. El rendimiento fue del 70%. 1H-RMN (8, ppm, TMS, CDCh) : 8,60-8,76(2H, m, CH=N), 7,96-7,65(4H, m, ArH), 7,60 -7,36(3H, m, ArH), 3,73(1H, s, OH), 1,30-1,54 (18H, m, CH3); espectro de masas, espectrometría de masas por DC: 360.
Compuesto 6 Síntesis del compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol
Se colocaron 2,34 g de 3,5-di-terc-butilsalicilaldehído y 70 ml de etanol en un matraz de reacción. Se añadieron 1,44 g de 8-aminoquinolina y 0,1 ml de ácido acético glacial a la mezcla con agitación. Se agitó la mezcla resultante y se hizo reaccionar durante 1 hora, y luego se calentó hasta 100°C para realizar una reacción de reflujo durante 24 horas, seguido por eliminación del disolvente. Se purificó el producto principal usando una columna de gel de sílice, con acetato de etilo/éter de petróleo (1:30) como eluente, para obtener un producto [2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-tercbutilfenol] de 2,8 g. El rendimiento fue del 80%. 1H-RMN (8, ppm, TMS, CDCh) : 8,60-8,76 (2H, m, CH=N), 7,96-7,65 (4H, m, ArH), 7,60 -7,36 (3H, m, ArH), 3,74 (1H, s, OH), 1,30-1,54 (18H, m, CH3); espectro de masas, espectrometría de masas por DC: 360.
Compuesto 7 Síntesis del compuesto 2-(hexilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol
Se colocaron 2,34 g de 3,5-di-terc-butilsalicilaldehído y 70 ml de isopropanol en un matraz de reacción. Se añadieron 1-hexilamina (1,01 g) y 0,1 ml de ácido acético glacial a la mezcla con agitación. Se agitó la mezcla resultante y se hizo reaccionar durante 0,5 horas, y luego se calentó hasta 100°C para realizar una reacción de reflujo durante 20 horas, seguido por eliminación del disolvente. Se purificó el producto principal usando una columna de gel de sílice, con acetato de etilo/éter de petróleo (1:30) como eluente, para obtener un producto [2-(hexilimino)metil-4,6-di-tercbutilfenol] de 2,7 g. El rendimiento fue del 67,7%. 1H-RMN (8, ppm, TMS, CDCh ) : 8,60-8,76 (1H, m, CH=N), 7,64-7,36 (2H, m, ArH), 3,74 (1H, s, OH), 2,78 (2H, m, =NCH2), 1,33-1,54 (18H, m, CH3), 1,25-1,31(8H, m, CH2), 0,89-1,08 (3H, t, CH3); espectro de masas, espectrometría de masas por DC: 317.
Compuesto 8 Síntesis del compuesto N-(1-naftilmetilen)-2,6-diisopropilanilina
Se colocaron 1,56 g de 1-naftolaldehído y 80 ml de isopropanol en un matraz de reacción. Se añadieron 2,6-diisopropilfenilimina (1,78 g) y 0,1 ml de ácido acético glacial a la mezcla con agitación. Se agitó la mezcla resultante y se hizo reaccionar durante 0,5 horas, y luego se calentó para realizar una reacción de reflujo durante 24 horas, seguido por eliminación del disolvente. Se purificó el producto principal usando una columna de gel de sílice, con acetato de etilo/éter de petróleo (1:30) como eluente, para obtener un producto [N-(1-naftilmetilen)-2,6-diisopropilanilina] (2,14 g; el rendimiento fue del 68%). 1H-RMN (8, ppm, TMS, CDCl3) : 8,60-8,76 (1H, m, CH=N), 7,86-8,02 (2H, m, ArH), 7,64-7,36 (5H, m, ArH), 7,08-7,28 (3H, m, ArH), 3,16-3,34 (2H, s, CH), 1,32 - 1,52 (6H, m, CH3), 1,23-1,32 (6H, m, CH3); espectro de masas, espectrometría de masas por DC: 315.
II. Preparación del componente de catalizador y polimerización de propileno
Grupo I: Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1
(1) Preparación de un componente de catalizador sólido (concretamente, componente de catalizador)
Se colocaron 4,8 g de cloruro de magnesio, 95 ml de metilbenceno, 4 ml de cloropropano epoxídico y 12,5 ml de fosfato de tributilo (TBP) uno a uno en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza. Se agitó la mezcla obtenida y se calentó para mantenerla a 50°C durante 2,5 horas. Después de una disolución completa del sólido, se añadieron 1,4 g de anhídrido ftálico a la disolución obtenida. Se mantuvo la disolución durante 1 hora, se enfrió hasta una temperatura por debajo de -25°C, se añadió TiCU en el plazo de 1 hora y se calentó lentamente hasta 80°C para precipitar de manera gradual el sólido. Luego se añadieron DNBP (ftalato de di-n-butilo; 0,003 mol) y 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina de fórmula I (0,003 mol). Se mantuvo la mezcla obtenida durante 1 hora, luego se filtró de manera térmica, se añadieron 150 ml de metilbenceno y se lavó dos veces para obtener un sólido. Se le añadieron a la mezcla 100 ml de metilbenceno, se agitó durante 30 minutos, se calentó hasta 110°C, se lavó tres veces, durando cada vez 10 minutos, se añadieron de nuevo 60 ml de hexano y se lavó dos veces para obtener un sólido (componente de catalizador) de 7,9 g, que contenía Ti al 3,3%, Mg al 23,6% y Cl al 50,4%.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 5 ml de ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMMS) que proporcionan Al/Si (mol) = 25 en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se añadieron 10 mg del componente sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento, liberación de presión y descarga, de manera que pudo obtenerse una resina de PP. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 2
Las etapas del ejemplo 2 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por 2,6-diisopropil-N-(2-feniletiliden)anilina. El componente de catalizador preparado en el presente ejemplo se usó para la polimerización. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 3
Las etapas del ejemplo 3 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por 2,6-dimetil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina. El componente de catalizador preparado en el presente ejemplo se usó para la polimerización. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 4
Las etapas del ejemplo 4 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por N-(2-feniletiliden)-8-aminoquinolina. El componente de catalizador preparado en el presente ejemplo se usó para la polimerización. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 5
Las etapas del ejemplo 5 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-Nbutilidenanilina se sustituyó por 2,6-dimetil-N-butilidenanilina. El componente de catalizador preparado en el presente ejemplo se usó para la polimerización. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 6
Las etapas del ejemplo 6 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por 2,6-diisopropil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina. El componente de catalizador preparado en el presente ejemplo se usó para la polimerización. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 7
Las etapas del ejemplo 7 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que el compuesto DNBP se sustituyó por 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano. El componente de catalizador preparado en el presente ejemplo se usó para la polimerización. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 8
Las etapas del ejemplo 8 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que el compuesto DNBP se sustituyó por 2,3-dibutilsuccinato de dietilo. El componente de catalizador preparado en el presente ejemplo se usó para la polimerización. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 9
Las etapas del ejemplo 9 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que el compuesto DNBP se sustituyó por 3,5-dibenzoiloxiheptano. El componente de catalizador preparado en el presente ejemplo se usó para la polimerización. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 10
Las etapas del ejemplo 10 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que la cantidad del compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina añadido se cambió a 0,006 mol. El componente de catalizador preparado en el presente ejemplo se usó para la polimerización. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 11
Las etapas del ejemplo 11 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que la cantidad del compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina añadido se cambió a 0,0015 mol. El componente de catalizador preparado en el presente ejemplo se usó para la polimerización. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 12
Las etapas del ejemplo 12 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó a 2 horas. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 13
Las etapas del ejemplo 13 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó a 3 horas. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 14
Las etapas del ejemplo 14 fueron las mismas que las del ejemplo 5, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó a 2 horas. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 15
Las etapas del ejemplo 15 fueron las mismas que las del ejemplo 5, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó a 3 horas. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo 16
Las etapas del ejemplo 16 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que la cantidad del gas hidrógeno añadido se cambió a 7,2 Nl. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo comparativo 1
Las etapas del ejemplo comparativo 1 fueron las mismas que las del ejemplo 1, excepto que no se añadió 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina y que la cantidad del DNBP añadido fue de 0,006 mol. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo comparativo 2
Las etapas del ejemplo comparativo 2 fueron las mismas que las del ejemplo comparativo 1, excepto que DNBP se sustituyó por 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano (0,006 mol). Véase la tabla 1 para datos específicos.
Ejemplo comparativo 3
Las etapas del ejemplo comparativo 3 fueron las mismas que las del ejemplo comparativo 1, excepto que la cantidad del hidrógeno añadido se cambió desde 1,2 Nl hasta 7,2 Nl. Véase la tabla 1 para datos específicos.
Tabla 1
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Tal como puede observarse a partir de la tabla 1, el catalizador proporcionado por la presente invención puede ampliar la distribución de peso molecular del polímero obtenido. Mientras tanto, el catalizador tiene una actividad catalítica relativamente alta y una buena capacidad de orientación, y el polímero obtenido tiene una alta isotacticidad. Esto significa que el polímero tiene buenas propiedades mecánicas y elaborabilidad. Puede observarse a partir de los ejemplos 12 a 15 que el catalizador proporcionado por la presente invención disminuye lentamente en cuanto a actividad y tiene una estabilidad a largo plazo relativamente alta. Puede observarse a partir del ejemplo 16 y el ejemplo comparativo 3 que el catalizador proporcionado por la presente invención también tiene una buena respuesta al hidrógeno. Además, específicamente, siendo las cantidades de donadores de electrones internos iguales, en comparación con el uso de un único éster dicarboxílico (por ejemplo, en el ejemplo comparativo 1), el uso del compuesto de imina usado en la presente invención junto con el éster dicarboxílico (ejemplos 1 a 6) no sólo puede mejorar en gran medida la actividad y la isotacticidad de la polimerización, sino que también permite que el polímero tenga una isotacticidad y un índice de fusión más altos. Siendo las cantidades de donadores de electrones internos iguales, en comparación con el uso de un único diéter (por ejemplo, en el ejemplo comparativo 2), el uso del compuesto de imina usado en la presente invención junto con el diéter (ejemplo 7) puede ampliar la distribución de peso molecular del polímero y aumentar la actividad catalítica. Mientras tanto, el catalizador todavía tiene una buena capacidad de orientación y el polímero obtenido tiene una isotacticidad relativamente alta.
Grupo II: Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1
(1) Preparación de un componente de catalizador sólido
Se colocaron 36,5 ml de etanol anhidro y 21,3 g de cloruro de magnesio anhidro en un reactor de 250 ml provisto de un condensador de reflujo, un agitador mecánico y un termómetro, y se reemplazó completamente con nitrógeno. Se agitó la mezcla y se calentó para conducir a una disolución completa del cloruro de magnesio, luego se le añadieron 75 ml de aceite blanco y 75 ml de aceite de silicona y se mantuvo a 120°C durante un determinado tiempo. Se añadieron 112,5 ml de aceite blanco y 112,5 ml de aceite de silicona de antemano en un segundo reactor de 500 ml provisto de un homogeneizador y calentado previamente hasta 120°C. Se comprimió rápidamente la mezcla previa en el segundo reactor. Se mantuvo la mezcla resultante en el segundo reactor a 120°C y se agitó a una velocidad de 3500 rpm durante 3 minutos, y se transfirió a un tercer reactor mientras se agitaba. Al tercer reactor se le añadieron 1600 ml de hexano de antemano y se enfrió hasta -25°C. Hasta finalizar la transferencia de la mezcla al tercer reactor, la mezcla tenía una temperatura final no mayor de 0°C. Se sometió la mezcla resultante a filtración por succión y se lavó con hexano y se secó a vacío para obtener partículas esféricas de un aducto de alcohol de cloruro de magnesio de 41 g. Después de tamizar las partículas obtenidas, se tomaron portadores (100-400 de malla) para el análisis. El análisis mostró que el componente de los portadores era MgCh-2,38C2H5OH.
Se midieron 7 g de los portadores esféricos de MgCh-2,38C2H5OH anteriores y se añadieron lentamente a un reactor en el que se habían dispuesto de antemano 100 ml de tetracloruro de titanio y enfriado previamente hasta -20°C. Se calentó gradualmente la mezcla resultante en el reactor hasta 40°C, seguido por la adición de 2,4-dibenzoiloxipentano (0,003 mol) y un compuesto 2,6-diisopropilbutilidenanilina (0,003 mol). Se calentó continuamente la mezcla resultante hasta 100°C en 1 hora, se mantuvo durante 2 horas y luego se sometió a filtración por succión. Se le añadieron de nuevo a la mezcla 100 ml de TiCl4, luego se calentó hasta 120°C en 1 hora, se mantuvo durante 2 horas y se sometió a filtración por succión. Después de esto, se lavó la mezcla con 60 ml de hexano varias veces hasta que el filtrado no contenía cloridión. Se secó la torta de filtro a vacío para obtener un componente de catalizador sólido.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 0,1 mmol de ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMMS) en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 8-10 mg del componente de catalizador sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento y liberación de presión, de manera que pudo obtenerse un polvo de PP. Véase la tabla 2 para los datos de polimerización específicos.
Ejemplo 2
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que la cantidad del compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina añadido se cambió a 6 mmol. Véase la tabla 2 para datos específicos.
Ejemplo 3
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que la cantidad del compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina añadido se cambió a 1,5 mmol. Véase la tabla 2 para datos específicos.
Ejemplo 4
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por 2,6-diisopropil-N-(2-feniletiliden)anilina. Véase la tabla 2 para datos específicos.
Ejemplo 5
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por 2,6-dimetil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina. Véase la tabla 2 para datos específicos.
Ejemplo 6
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por N-(2-feniletiliden)-8-aminoquinolina. Véase la tabla 2 para datos específicos.
Ejemplo 7
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por 2,6-dimetil-N-butilidenanilina. Véase la tabla 2 para los datos de polimerización específicos.
Ejemplo 8
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por 2,6-diisopropil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina. Véase la tabla 2 para datos específicos.
Ejemplo 9
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,4-dibenzoiloxipentano se sustituyó por 3,5-dibenzoiloxiheptano. Véase la tabla 2 para datos específicos.
Ejemplo 10
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,4-dibenzoiloxipentano se sustituyó por 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano. Véase la tabla 2 para los datos de polimerización específicos.
Ejemplo 11
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,4-dibenzoiloxipentano se sustituyó por 2,3-dibutilsuccinato de dietilo. Véase la tabla 2 para datos específicos.
Ejemplo 12
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,4-dibenzoiloxipentano se sustituyó por ftalato de di-n-butilo (DNBP). Véase la tabla 2 para datos específicos.
Ejemplo 13
(1) Preparación de un componente de catalizador sólido
Se colocaron 36,5 ml de etanol anhidro y 21,3 g de cloruro de magnesio anhidro en un reactor de 250 ml provisto de un condensador de reflujo, un agitador mecánico y un termómetro, y se reemplazó con gas nitrógeno. Se agitó la mezcla y se calentó para conducir a una disolución completa del cloruro de magnesio, luego se le añadieron 75 ml de aceite blanco y 75 ml de aceite de silicona y se mantuvo a 120°C durante un determinado tiempo. Se añadieron 112,5 ml de aceite blanco y 112,5 ml de aceite de silicona de antemano en un segundo reactor de 500 ml provisto de un homogeneizador y calentado previamente hasta 120°C. Se comprimió rápidamente la mezcla previa en el segundo reactor. Se mantuvo la mezcla resultante en el segundo reactor a 120°C y se agitó a una velocidad de 3500 rpm durante 3 minutos, y se transfirió a un tercer reactor mientras se agitaba. Al tercer reactor se le añadieron 1600 ml de hexano de antemano y se enfrió hasta -25°C. Hasta finalizar la transferencia de la mezcla al tercer reactor, la mezcla tenía una temperatura final no mayor de 0°C. Se sometió la mezcla resultante a filtración por succión y se lavó con hexano y se secó a vacío para obtener partículas esféricas de un aducto de alcohol de cloruro de magnesio de 41 g. Después de tamizar las partículas obtenidas, se tomaron portadores (100-400 de malla) para el análisis. El análisis mostró que el componente de los portadores era MgCh-2,38C2H5OH.
Se midieron 7 g de los portadores esféricos de MgCh-2,38C2H5OH anteriores y se añadieron lentamente a un reactor en el que se habían dispuesto de antemano 100 ml de tetracloruro de titanio y se enfrió previamente hasta -20°C. Se calentó gradualmente la mezcla resultante en el reactor hasta 40°C, seguido por la adición de 2,4-dibenzoiloxipentano (0,006 mol). Se calentó continuamente la mezcla resultante hasta 100°C en 1 hora, se mantuvo durante 2 horas y luego se sometió a filtración por succión. Se le añadieron de nuevo a la mezcla 100 ml de TiCU, luego se calentó hasta 120°C en 1 hora, se mantuvo durante 2 horas y se sometió a filtración por succión. Después de esto, se le añadieron a la mezcla 60 ml de hexano y el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina (0,006 mol) y se agitó durante 30 minutos. Se lavó la mezcla resultante con 60 ml de hexano varias veces hasta que el filtrado no contenía cloridión. Se secó la torta de filtro a vacío para obtener un componente de catalizador sólido.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 0,1 mmol de ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMMS) en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 8-10 mg del componente de catalizador sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento y liberación de presión, de manera que pudo obtenerse un polvo de PP. Véase la tabla 2 para los datos de polimerización específicos.
Ejemplo 14
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 2 horas. Véase la tabla 2 para los resultados.
Ejemplo 15
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 3 horas. Véase la tabla 2 para los resultados.
Ejemplo 16
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 7 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 2 horas. Véase la tabla 2 para los resultados.
Ejemplo 17
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 7 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 3 horas. Véase la tabla 2 para los resultados.
Ejemplo 18
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que la cantidad del gas hidrógeno añadido se cambió a 7,2 Nl. Véase la tabla 2 para los resultados.
Ejemplo comparativo 1
Las etapas del ejemplo comparativo 1 fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que no se añadió el compuesto de imina (2,6-diisopropil-N-butilidenanilina) y que la cantidad del 2,4-dibenzoiloxipentano añadido fue de 0,006 mol. Véase la tabla 2 para los datos de polimerización específicos.
Tabla 2
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Tal como puede observarse a partir de la tabla 2, el catalizador proporcionado por la presente invención puede ampliar la distribución de peso molecular del polímero obtenido. Mientras tanto, el catalizador obtenido tiene una alta actividad catalítica y una buena capacidad de orientación, y el polímero obtenido tiene una alta isotacticidad y un índice de fusión adecuado. Esto significa que el polímero tiene buenas propiedades mecánicas, propiedades de fluidez y elaborabilidad. Además, puede observarse a partir de los ejemplos 14 a 17 que el catalizador obtenido disminuye lentamente en cuanto a actividad y tiene una mayor estabilidad a largo plazo. Puede observarse a partir del ejemplo 18 que el catalizador proporcionado por la presente invención también tiene una buena respuesta al hidrógeno. Específicamente, siendo las cantidades de donadores de electrones internos iguales, en comparación con el uso de un único donador de electrones interno (en el ejemplo comparativo), el uso del compuesto de imina usado en la presente invención junto con el único donador de electrones interno (ejemplos 1 a 8) no sólo puede hacer que el polímero tenga una isotacticidad más alta y una distribución de peso molecular más amplia, sino que también permite que el catalizador tenga una actividad catalítica más alta y una mejor capacidad de orientación.
Grupo III: Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se colocaron 4,8 g de cloruro de magnesio anhidro, 19,5 g de isooctanol y 19,5 g de decano en un reactor de 500 ml provisto de un agitador, luego se calentó hasta 130°C para hacer reaccionar durante 1,5 horas hasta la disolución completa del cloruro de magnesio. Después de una adición de 1,1 g de anhídrido Itálico, se mantuvo la mezcla a 130°C para hacer reaccionar durante 1 hora para obtener un aducto de alcohol de cloruro de magnesio, que luego se enfrió hasta temperatura ambiente. Bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadió el aducto de alcohol anterior en 120 ml de una disolución de tetracloruro de titanio que se enfrió previamente hasta -22°C. Se calentó lentamente la mezcla resultante hasta 100°C, y se le añadió DNBP (ftalato de di-n-butilo; 0,003 mol) y un compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina (0,003 mol). Se calentó la mezcla y se mantuvo a 110°C durante 2 horas, seguido por una filtración inmediata. Luego se le añadieron a la mezcla 120 ml de una disolución de tetracloruro de titanio, se calentó hasta 110°C para hacer reaccionar durante 1 hora y se filtró. A la mezcla resultante se le añadieron 80 ml de metilbenceno, 2,66 g de fosfato de tributilo, y se mantuvo a 90°C durante 0,5 horas. Se lavaron las partículas sólidas con hexano anhidro cuatro veces y se secaron para obtener un componente de catalizador sólido.
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 0,1 mmol de ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMMS) en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 8-10 mg del componente de catalizador sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento y liberación de presión, de manera que pudo obtenerse un polvo de PP. Véase la tabla 3 para los datos de polimerización específicos.
Ejemplo 2
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por 2,6-diisopropil-N-(2-feniletiliden)anilina. Véase la tabla 3 para los datos específicos.
Ejemplo 3
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por 2,6-dimetil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina. Véase la tabla 3 para los datos específicos.
Ejemplo 4
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por N-(2-feniletiliden)-8-aminoquinolina. Véase la tabla 3 para los datos específicos.
Ejemplo 5
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por 2,6-dimetil-N-butilidenanilina. Véase la tabla 3 para los datos específicos.
Ejemplo 6
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina se sustituyó por 2,6-diisopropil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina. Véase la tabla 3 para los datos específicos.
Ejemplo 9
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto DNBP se sustituyó por 2,4-dibenzoiloxipentano. Véase la tabla 3 para los datos específicos.
Ejemplo 10
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto DNBP se sustituyó por 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano. Véase la tabla 3 para los datos específicos.
Ejemplo 11
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto DNBP se sustituyó por 2,3-dibutilsuccinato de dietilo. Véase la tabla 3 para los datos específicos.
Ejemplo 12
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto DNBP se sustituyó por 3,5-benzoiloxiheptano. Véase la tabla 3 para los datos específicos.
Ejemplo 13
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se colocaron 4,8 g de cloruro de magnesio anhidro, 19,5 g de isooctanol y 19,5 g de decano en un reactor de 500 ml provisto de un agitador, luego se calentó hasta 130°C para hacer reaccionar durante 1,5 horas hasta la disolución completa del cloruro de magnesio. Después de una adición de 1,1 g de anhídrido ftálico, se mantuvo la mezcla a 130°C para hacer reaccionar durante 1 hora para obtener un aducto de alcohol de cloruro de magnesio, que luego se enfrió hasta temperatura ambiente. Bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadió el aducto de alcohol anterior en 120 ml de una disolución de tetracloruro de titanio que se enfrió previamente hasta -22°C. Se calentó lentamente la mezcla resultante hasta 100°C y se le añadió 2,4-dibenzoiloxipentano (0,006 mol). Se calentó la mezcla y se mantuvo a 110°C durante 2 horas, seguido por una filtración inmediata. Se le añadieron de nuevo a la mezcla 120 ml de una disolución de tetracloruro de titanio, se calentó hasta 110°C para hacer reaccionar durante 1 hora y se filtró. A la mezcla resultante se le añadieron 80 ml de metilbenceno y un compuesto 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina (0,006 mol) con dicha estructura, y se mantuvo a 90°C durante 0,5 horas. Se lavaron las partículas sólidas con hexano anhidro cuatro veces y se secaron para obtener un componente de catalizador sólido.
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 0,1 mmol de ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMMS) en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 8-10 mg del componente de catalizador sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento y liberación de presión, de manera que pudo obtenerse un polvo de PP. Véase la tabla 3 para los datos de polimerización específicos.
Ejemplo 14
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 2 horas. Véase la tabla 3 para los resultados.
Ejemplo 15
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 3 horas. Véase la tabla 3 para los resultados.
Ejemplo 16
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 5 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 2 horas. Véase la tabla 3 para los resultados.
Ejemplo 17
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 5 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 3 horas. Véase la tabla 3 para los resultados.
Ejemplo 18
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que la cantidad del gas hidrógeno añadido se cambió a 7,2 Nl. Véase la tabla 3 para los resultados.
Ejemplo comparativo 1
Las etapas del ejemplo comparativo 1 fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que no se añadió 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina y que la cantidad del DNBP añadido fue de 0,006 mol. Véase la tabla 3 para los datos de polimerización específicos.
Tabla 3
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Tal como puede observarse a partir de la tabla 3, el catalizador proporcionado por la presente invención puede ampliar la distribución de peso molecular y mejorar la isotacticidad y tiene una buena capacidad de orientación. Mientras tanto, el catalizador obtenido tiene una alta actividad catalítica y el polímero obtenido tiene un índice de fusión relativamente alto. Esto significa que el polímero tiene buenas propiedades mecánicas, propiedades de fluidez y elaborabilidad. Específicamente, en comparación con el uso de un único compuesto B (por ejemplo, compuesto de éster dicarboxílico como donador de electrones interno en el ejemplo comparativo 1) como donador de electrones interno, el uso del compuesto de fórmula I de la presente invención y el compuesto B (ejemplos 1 a 6) como donadores de electrones internos puede ampliar la distribución de peso molecular y mejorar la isotacticidad del polímero y la capacidad de orientación del catalizador. Mientras tanto, el catalizador proporcionado por la presente invención también tiene una alta actividad catalítica y el polímero obtenido tiene un alto índice de fusión. Además, puede observarse a partir de los ejemplos 14 a 17 que el catalizador obtenido disminuye más lentamente en cuanto a actividad y, por tanto, tiene una mayor estabilidad a largo plazo. Puede observarse a partir del ejemplo 18 que el catalizador proporcionado por la presente invención tiene una buena respuesta al hidrógeno.
Grupo IV: Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1
(1) Preparación de un componente de catalizador
Se colocaron 4,8 g de cloruro de magnesio, 95 ml de metilbenceno, 4 ml de cloropropano epoxídico y 12,5 ml de fosfato de tributilo (TBP) uno a uno en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza. Se agitó la mezcla obtenida y se calentó para mantenerla a 50°C durante 2,5 horas. Después de una disolución completa del sólido, se añadieron 1,4 g de anhídrido Itálico a la disolución obtenida. Se mantuvo la disolución durante 1 hora, se enfrió hasta una temperatura por debajo de -25°C, se le añadió TiCU en el plazo de 1 hora y se calentó lentamente hasta 80°C para precipitar de manera gradual un sólido. Luego se añadió 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano de fórmula IV como donador de electrones (0,006 mol). Se mantuvo la mezcla obtenida durante 1 hora, luego se filtró de manera térmica, se le añadieron 150 ml de metilbenceno y se lavó dos veces para obtener un sólido. Se le añadieron a la mezcla 100 ml de metilbenceno, se calentó hasta 110°C, se lavó tres veces, durando cada vez 10 minutos. Se le añadió de nuevo a la mezcla 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol de fórmula II como donador de electrones (0,006 mol) y 60 ml de hexano, se agitó durante 30 minutos y se le añadieron de nuevo 60 ml de hexano, se lavó tres veces para obtener un sólido (componente de catalizador) de 7,4 g, que contenía Ti al 3,6%, Mg al 23,2% y Cl al 50,7%.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 5 ml de ciclohexilmetildimetoxisilano que proporcionaron Al/Si (mol) = 25 en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 10 mg del componente sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento, liberación de presión y descarga, de manera que pudo obtenerse una resina de PP. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Ejemplo 2
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano como donador de electrones se sustituyó por 9,9-dimetoximetilfluoreno. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Ejemplo 3
(1) Preparación de un componente de catalizador
Se colocaron 4,8 g de cloruro de magnesio, 95 ml de metilbenceno, 4 ml de cloropropano epoxídico y 12,5 ml de fosfato de tributilo (TBP) uno a uno en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza. Se agitó la mezcla obtenida y se calentó para mantenerla a 50°C durante 2,5 horas. Después de una disolución completa del sólido, se añadieron 1,4 g de anhídrido ftálico a la disolución obtenida. Se mantuvo la disolución durante 1 hora, se enfrió hasta una temperatura por debajo de -25°C, se le añadió TiCU en el plazo de 1 hora y se calentó lentamente hasta 80°C para precipitar de manera gradual un sólido. Luego se añadieron 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano de fórmula IV como donador de electrones (0,003 mol) y 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol de fórmula II como donador de electrones (0,003 mol). Se mantuvo la mezcla resultante durante 1 hora, luego se filtró de manera térmica, se le añadieron 150 ml de metilbenceno y se lavó dos veces para obtener un sólido. Se le añadieron a la mezcla 100 ml de metilbenceno, se agitó durante 30 minutos, se calentó hasta 110°C y se lavó tres veces, durando cada vez 10 minutos. Se le añadieron de nuevo a la mezcla 60 ml de hexano y se lavó tres veces para obtener un sólido (componente de catalizador) de 6,9 g, que contenía Ti al 3,3%, Mg al 22,5% y Cl al 51,6%.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 5 ml de ciclohexilmetildimetoxisilano que proporcionaron Al/Si (mol) = 25 en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 10 mg del componente sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento, liberación de presión y descarga, de manera que pudo obtenerse una resina de PP. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Ejemplo 4
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Ejemplo 5
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4-terc-butilfenol. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Ejemplo 6
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por 2-(3-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Ejemplo 7
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por 2-(pbromofenilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Ejemplo 8
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por N-(1-naftilmetilen)-2,6-diisopropilanilina. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Ejemplo 9
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano como donador de electrones se sustituyó por 9,9-dimetoximetilfluoreno. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Ejemplo 10
(1) Preparación de un componente de catalizador
Se colocaron 300 ml de TiCU en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza, se enfrió hasta -20°C y se le añadieron 7 g de aducto de alcohol de cloruro de magnesio (véase la patente CN1330086A). Se agitó la mezcla resultante y se calentó por etapas. Cuando se calentó la mezcla hasta 40°C, se añadieron el compuesto 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano de fórmula IV (0,003 mol) y el compuesto 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-di-tercbutilfenol (0,003 mol) como donadores de electrones. Se mantuvo la mezcla resultante durante 2 horas, se filtró, se le añadieron 100 ml de TiCU, se calentó hasta 110°C y se trató tres veces. Después de esto, se le añadieron a la mezcla 60 ml de hexano y se lavó tres veces para obtener un sólido (componente de catalizador) de 7,1 g, que contenía Ti al 3,7%, Mg al 23,6% y Cl al 51,0%.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 5 ml de ciclohexilmetildimetoxisilano que proporcionaron Al/Si (mol) = 25 en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 10 mg del componente sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento, liberación de presión y descarga, de manera que pudo obtenerse una resina de PP. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Ejemplo 11
(1) Preparación de un componente de catalizador
Se colocaron 300 ml de TiCU en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza, se enfrió hasta -20°C y se le añadieron 7 g de portadores de etilato de magnesio. Se agitó la mezcla resultante y se calentó por etapas. Cuando se calentó la mezcla hasta 40°C, se añadieron el compuesto 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano de fórmula IV (0,003 mol) y el compuesto 2-(3-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol (0,003 mol) como donadores de electrones.
Se mantuvo la mezcla resultante durante 2 horas, se filtró, se le añadieron 100 ml de TÍCI4, se calentó hasta 110°C y se trató tres veces. Después de esto, se le añadieron a la mezcla 60 ml de hexano y se lavó tres veces para obtener un sólido (componente de catalizador) de 6,7 g, que contenía Ti al 3,4%, Mg al 22,6% y Cl al 49,6%.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 5 ml de ciclohexilmetildimetoxisilano que proporcionaron Al/Si (mol) = 25 en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 10 mg del componente sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento, liberación de presión y descarga, de manera que pudo obtenerse una resina de PP. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Ejemplo 12
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 2 horas. Véase la tabla 4 para los resultados.
Ejemplo 13
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 3 horas. Véase la tabla 4 para los resultados.
Ejemplo 14
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 4 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 2 horas. Véase la tabla 4 para los resultados.
Ejemplo 15
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 4 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 3 horas. Véase la tabla 4 para los resultados.
Ejemplo 16
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 4 del presente grupo, excepto que la cantidad del gas hidrógeno añadido se cambió a 7,2 Nl. Véase la tabla 4 para los resultados.
Ejemplo 17
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que la cantidad del compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol añadido se cambió a 0,006 mol. Véase la tabla 4 para los resultados.
Ejemplo 18
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que la cantidad del compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol añadido se cambió a 0,0015 mol. Véase la tabla 4 para los resultados.
Ejemplo comparativo 1
Las etapas del ejemplo comparativo 1 fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que no se añadió 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol y que la cantidad del 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano añadido fue de 0,006 mol. Véase la tabla 4 para los datos específicos.
Tabla 4
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Tal como puede observarse a partir de la tabla 4, el catalizador proporcionado por la presente invención puede ampliar la distribución de peso molecular y mejorar la isotacticidad y tiene una buena capacidad de orientación. Mientras tanto, el catalizador obtenido tiene una alta actividad catalítica y el polímero obtenido tiene un alto índice de fusión e isotacticidad. Esto significa que el polímero obtenido tiene buenas propiedades mecánicas, propiedades de fluidez y elaborabilidad. Específicamente, en comparación con el uso de un único compuesto B (por ejemplo, compuesto de diéter como donador de electrones interno en el ejemplo comparativo 1) como donador de electrones interno, el uso del compuesto de fórmula II de la presente invención y el compuesto B (ejemplos 1 a 8) como donadores de electrones internos puede ampliar la distribución de peso molecular, mejorar la isotacticidad del polímero y mejorar la capacidad de orientación del catalizador. Mientras tanto, el catalizador proporcionado por la presente invención también tiene una alta actividad catalítica y el polímero tiene un alto índice de fusión. Además, puede observarse a partir de los ejemplos 12 a 15 que el catalizador obtenido disminuye más lentamente en cuanto a actividad y, por tanto, tiene una mayor estabilidad a largo plazo. Puede observarse a partir del ejemplo 16 que el catalizador proporcionado por la presente invención tiene una buena respuesta al hidrógeno.
Grupo V: Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1
(1) Preparación de un componente de catalizador
Se colocaron 4,8 g de cloruro de magnesio, 95 ml de metilbenceno, 4 ml de cloropropano epoxídico y 12,5 ml de fosfato de tributilo (TBP) uno a uno en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza. Se agitó la mezcla obtenida y se calentó para mantenerla a 50°C durante 2,5 horas. Después de una disolución completa del sólido, se añadieron 1,4 g de anhídrido Itálico a la disolución obtenida. Se mantuvo la disolución durante 1 hora, se enfrió hasta una temperatura por debajo de -25°C, se le añadió TiCU en el plazo de 1 hora y se calentó lentamente hasta 80°C para precipitar de manera gradual un sólido. Luego se añadió 2,4-dibenzoiloxipentano de fórmula III como donador de electrones (0,006 mol). Se mantuvo la mezcla obtenida durante 1 hora, luego se filtró de manera térmica, se le añadieron 150 ml de metilbenceno y se lavó dos veces para obtener un sólido. Se le añadieron a la mezcla 100 ml de metilbenceno, se calentó hasta 110°C, se lavó tres veces, durando cada vez 10 minutos. Se le añadieron de nuevo a la mezcla 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol de fórmula II (0,006 mol) y 60 ml de hexano, se agitó durante 30 minutos y se le añadieron de nuevo 60 ml de hexano, se lavó tres veces para obtener un sólido (componente de catalizador) de 7,4 g, que contenía Ti al 3,8%, Mg al 24,2% y Cl al 50,6%.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 5 ml de ciclohexilmetildimetoxisilano que proporcionaron Al/Si (mol) = 25 en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 10 mg del componente sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento, liberación de presión y descarga, de manera que pudo obtenerse una resina de PP. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo 2
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2,4-dibenzoiloxipentano como donador de electrones se sustituyó por 3,5-dibenzoiloxiheptano. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo 3
(1) Preparación de un componente de catalizador
Se colocaron 4,8 g de cloruro de magnesio, 95 ml de metilbenceno, 4 ml de cloropropano epoxídico y 12,5 ml de fosfato de tributilo (TBP) uno a uno en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza. Se agitó la mezcla obtenida y se calentó para mantenerla a 50°C durante 2,5 horas. Después de una disolución completa del sólido, se añadieron 1,4 g de anhídrido ftálico a la disolución obtenida. Se mantuvo la disolución durante 1 hora, se enfrió hasta una temperatura por debajo de -25°C, se le añadió TiCl4 en el plazo de 1 hora y se calentó lentamente hasta 80°C para precipitar de manera gradual la sustancia sólida. Luego se añadieron un compuesto 2,4-dibenzoiloxipentano de fórmula III como donador de electrones (0,003 mol) y un compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol de fórmula II como donador de electrones (0,003 mol). Se mantuvo la mezcla resultante durante 1 hora, luego se filtró de manera térmica, se le añadieron 150 ml de metilbenceno y se lavó dos veces para obtener un sólido. Se le añadieron a la mezcla 100 ml de metilbenceno, se agitó durante 30 minutos, se calentó hasta 110°C y se lavó tres veces, durando cada vez 10 minutos. Se le añadieron de nuevo a la mezcla 60 ml de hexano y se lavó tres veces para obtener un sólido (componente de catalizador) de 6,9 g, que contenía Ti al 3,5%, Mg al 23,5% y Cl al 52,0%.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 5 ml de ciclohexilmetildimetoxisilano que proporcionaron Al/Si (mol) = 25 en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 10 mg del componente sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento, liberación de presión y descarga, de manera que pudo obtenerse una resina de PP. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo 4
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo 5
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4-terc-butilfenol. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo 6
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por 2-(2,6-dimetilfenilimino)metil-4-terc-butilfenol. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo 7
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por 2-(3-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo 8
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por 2-(4-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo 9
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por 2-(pbromofenilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo 10
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol como donador de electrones se sustituyó por N-(1-naftilmetilen)-2,6-diisopropilanilina. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo 11
(1) Preparación de un componente de catalizador
Se colocaron 300 ml de TiCl4 en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza, se enfrió hasta -20°C y luego se le añadieron 7 g de aducto de alcohol de cloruro de magnesio (véase la patente CN1330086A). Se agitó la mezcla resultante y se calentó por etapas. Cuando se calentó la mezcla hasta 40°C, se añadieron el compuesto 2,4-dibenzoiloxipentano de fórmula III (0,003 mol) y el compuesto 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol de fórmula II (0,003 mol) como donadores de electrones. Se mantuvo la mezcla resultante durante 2 horas, se filtró, se le añadieron 100 ml de TiCl4, se calentó hasta 110°C y se trató tres veces. Después de esto, se le añadieron a la mezcla 60 ml de hexano y se lavó tres veces para obtener un sólido (componente de catalizador) de 6,7 g, que contenía Ti al 3,7%, Mg al 26,6% y Cl al 51,6%.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 5 ml de ciclohexilmetildimetoxisilano que proporcionaron Al/Si (mol) = 25 en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 10 mg del componente sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento, liberación de presión y descarga, de manera que pudo obtenerse una resina de PP. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo 12
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 2 horas. Véase la tabla 5 para los resultados.
Ejemplo 13
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 3 horas. Véase la tabla 5 para los resultados.
Ejemplo 14
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 7 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 2 horas. Véase la tabla 5 para los resultados.
Ejemplo 15
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 4 del presente grupo, excepto que la cantidad del gas hidrógeno añadido se cambió a 7,2 Nl. Véase la tabla 5 para los resultados.
Ejemplo 16
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 4 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 2 horas. Véase la tabla 5 para los resultados.
Ejemplo 17
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 4 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 3 horas. Véase la tabla 5 para los resultados.
Ejemplo comparativo 1
Las etapas del ejemplo comparativo 1 fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que no se añadió 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol y que la cantidad del 2,4-dibenzoiloxipentano añadido fue de 0,006 mol. Véase la tabla 5 para los datos específicos.
Ejemplo comparativo 2
Las etapas del ejemplo comparativo 2 fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que la cantidad del gas hidrógeno añadido se cambió a 7,2 Nl. Véase la tabla 5 para los resultados.
Tabla 5
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Tal como puede observarse a partir de la tabla 5, el catalizador proporcionado por la presente invención puede ampliar la distribución de peso molecular y mejorar la isotacticidad y tiene una buena capacidad de orientación. Mientras tanto, el catalizador obtenido tiene una alta actividad catalítica y el polímero obtenido tiene un alto índice de fusión e isotacticidad. Esto significa que el polímero obtenido tiene buenas propiedades mecánicas, propiedades de fluidez y elaborabilidad. Específicamente, en comparación con el uso de un único compuesto B (por ejemplo, compuesto de éster de diol como donador de electrones interno en el ejemplo comparativo 1) como donador de electrones interno, el uso del compuesto de fórmula II de la presente invención y el compuesto B como donadores de electrones internos (ejemplos 1 a 11) puede ampliar la distribución de peso molecular del polímero. Mientras tanto, el catalizador proporcionado por la presente invención también tiene una alta actividad catalítica y una buena capacidad de orientación, y el polímero tiene un alto índice de fusión e isotacticidad. Además, puede observarse a partir de los ejemplos 12 a 14 y 16 a 17 que el catalizador obtenido disminuye más lentamente en cuanto a actividad y tiene una mayor estabilidad a largo plazo. Puede observarse a partir del ejemplo 15 y el ejemplo comparativo 2 que el catalizador proporcionado por la presente invención tiene una buena respuesta al hidrógeno.
También puede observarse a partir de una comparación entre los datos de los ejemplos comparativos 1 y 2 y los datos de los ejemplos que, cuando se usa en la reacción de polimerización de propeno, el catalizador proporcionado por la presente invención, por un lado, tiene una alta actividad catalítica y una buena respuesta al hidrógeno, y una baja disminución de la actividad, y por otro lado, puede permitir que el polímero obtenido tenga una alta isotacticidad (hasta el 99,1%; véase el ejemplo 14), un alto índice de fusión y una distribución de peso molecular más amplia, conduciendo de ese modo a una amplia aplicación del polímero.
Grupo VI: Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1
(1) Preparación de un componente de catalizador
Se colocaron 4,8 g de cloruro de magnesio, 95 ml de metilbenceno, 4 ml de cloropropano epoxídico y 12,5 ml de fosfato de tributilo (TBP) uno a uno en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza. Se agitó la mezcla obtenida y se calentó para mantenerla a 50°C durante 2,5 horas. Después de una disolución completa del sólido, se añadieron 1,4 g de anhídrido ftálico a la disolución obtenida. Se mantuvo la disolución durante 1 hora, se enfrió hasta una temperatura por debajo de -25°C, se le añadió TiCl4 en el plazo de 1 hora y se calentó lentamente hasta 80°C para precipitar de manera gradual un sólido. Luego se añadió DNBP (0,006 mol). Se mantuvo la mezcla obtenida durante 1 hora, luego se filtró de manera térmica, se le añadieron 150 ml de metilbenceno y se lavó dos veces para obtener un sólido. Se le añadieron a la mezcla 100 ml de metilbenceno, se calentó hasta 110°C, se lavó tres veces, durando cada vez 10 minutos. Se le añadieron a la mezcla un compuesto 2-(2,6-dimetilfenilimino)metil-4,6-di-tercbutilfenol de fórmula II (0,006 mol) y 60 ml de hexano, se agitó durante 30 minutos y se le añadieron de nuevo 60 ml de hexano, se lavó tres veces para obtener un sólido (componente de catalizador) de 7,4 g, que contenía Ti al 3,8%, Mg al 24,2% y Cl al 52,6%.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 5 ml de ciclohexilmetildimetoxisilano que proporcionaron Al/Si (mol) = 25 en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 10 mg del componente sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento, liberación de presión y descarga, de manera que pudo obtenerse una resina de PP. Véase la tabla 6 para los datos específicos.
Ejemplo 2
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto DNBP se sustituyó por DIBP (ftalato de diisobutilo). Véase la tabla 6 para los datos específicos.
Ejemplo 3
(1) Preparación de un componente de catalizador
Se colocaron 4,8 g de cloruro de magnesio, 95 ml de metilbenceno, 4 ml de cloropropano epoxídico y 12,5 ml de fosfato de tributilo (TBP) uno a uno en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza. Se agitó la mezcla obtenida y se calentó para mantenerla a 50°C durante 2,5 horas. Después de una disolución completa del sólido, se añadieron 1,4 g de anhídrido ftálico a la disolución obtenida. Se mantuvo la disolución durante 1 hora, se enfrió hasta una temperatura por debajo de -25°C, se le añadió TiCl4 en el plazo de 1 hora y se calentó lentamente hasta 80°C para precipitar de manera gradual un sólido. Luego se añadieron DNBP (0,003 mol) y un compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol de fórmula II (0,003 mol). Se mantuvo la mezcla resultante durante 1 hora, luego se filtró de manera térmica, se le añadieron 150 ml de metilbenceno y se lavó dos veces para obtener un sólido. Se le añadieron a la mezcla 100 ml de metilbenceno, se agitó durante 30 minutos, se calentó hasta 110°C y se lavó tres veces, durando cada vez 10 minutos. Se le añadieron de nuevo a la mezcla 60 ml de hexano y se lavó tres veces para obtener un sólido (componente de catalizador sólido) de 6,9 g, que contenía Ti al 3,5%, Mg al 22,5% y Cl al 51,6%.
(2) Las etapas de polimerización de propileno fueron las mismas que en el ejemplo 1 del presente grupo. Véase la tabla 6 para los datos específicos.
Ejemplo 4
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol se sustituyó por 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-di-tercbutilfenol. Véase la tabla 6 para los datos específicos.
Ejemplo 5
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 3 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol se sustituyó por 2-(3-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol. Véase la tabla 6 para los datos específicos.
Ejemplo 6
(1) Preparación de un componente de catalizador
Se colocaron 300 ml de TiCU en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza, se enfrió hasta -20°C y se le añadieron 7 g de un aducto de alcohol de cloruro de magnesio (véase la patente CN1330086A). Se agitó la mezcla resultante y se calentó por etapas. Cuando se calentó la mezcla hasta 40°C, se añadieron el compuesto DNBP (0,003 mol) y el compuesto 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol de fórmula II (0,003 mol). Se mantuvo la mezcla resultante durante 2 horas, se filtró, se le añadieron 100 ml de TiCl4, se calentó hasta 110°C y se trató tres veces. Después de esto, se le añadieron a la mezcla 60 ml de hexano y se lavó tres veces para obtener un sólido (componente de catalizador sólido) de 7,1 g, que contenía Ti al 3,5%, Mg al 26,6% y Cl al 50,6%.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 5 ml de ciclohexilmetildimetoxisilano que proporcionaron Al/Si (mol) = 25 en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 10 mg del componente sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento, liberación de presión y descarga, de manera que pudo obtenerse una resina de PP. Véase la tabla 6 para los datos específicos.
Ejemplo 7
(1) Preparación de un componente de catalizador
Se colocaron 300 ml de TiCl4 en un reactor reemplazado con nitrógeno de alta pureza, se enfrió hasta -20°C y se le añadieron 7 g de etilato de magnesio. Se agitó la mezcla resultante y se calentó por etapas. Cuando se calentó la mezcla hasta 40°C, se añadieron el compuesto DNBP (0,003 mol) y el compuesto 2-(3-quinolilimino)metil-4,6-di-tercbutilfenol de fórmula II (0,003 mol). Se mantuvo la mezcla resultante durante 2 horas, se filtró, se le añadieron 100 ml de TiCl4, se calentó hasta 110°C y se trató tres veces. Después de esto, se le añadieron a la mezcla 60 ml de hexano y se lavó tres veces para obtener un sólido (componente de catalizador sólido) de 6,1 g, que contenía Ti al 3,2%, Mg al 20,8% y Cl al 49,5%.
(2) Polimerización de propileno
Se colocaron 2,5 ml de AlEt3 y 5 ml de ciclohexilmetildimetoxisilano que proporcionaron Al/Si (mol) = 25 en un reactor de acero inoxidable que tenía un volumen de 5 l y se reemplazó con gas propileno, y luego se le añadieron 10 mg del componente sólido preparado anteriormente y 1,2 Nl de gas hidrógeno. Se introdujeron 2,5 l de propileno líquido en la mezcla resultante. Se calentó la mezcla hasta 70°C y se mantuvo a 70°C durante 1 hora, seguido por enfriamiento, liberación de presión y descarga, de manera que pudo obtenerse una resina de PP. Véase la tabla 6 para los datos específicos.
Ejemplo 8
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 7 del presente grupo, excepto que el compuesto 2-(3-quinolilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol se sustituyó por N-(1-naftilmetilen)-2,6-diisopropilanilina. Véase la tabla 6 para los datos específicos.
Ejemplo 9
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 2 horas. Véase la tabla 6 para los resultados.
Ejemplo 10
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 3 horas. Véase la tabla 6 para los resultados.
Ejemplo 11
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que la cantidad del gas hidrógeno añadido se cambió a 7,2 Nl. Véase la tabla 6 para los resultados.
Ejemplo 12
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 4 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 2 horas. Véase la tabla 6 para los resultados.
Ejemplo 13
Las etapas del presente ejemplo fueron las mismas que las del ejemplo 4 del presente grupo, excepto que el tiempo de la reacción de polimerización se prolongó hasta 3 horas. Véase la tabla 6 para los resultados.
Ejemplo comparativo 1
Las etapas del ejemplo comparativo 1 fueron las mismas que las del ejemplo 1 del presente grupo, excepto que no se añadió 2-(2,6-dimetilfenilimino)metil-4,6-di-terc-butilfenol y que la cantidad del DNBP añadido fue de 0,006 mol. Véase la tabla 6 para los datos específicos.
Ejemplo comparativo 2
Las etapas del ejemplo comparativo 2 fueron las mismas que las del ejemplo comparativo 1 del presente grupo, excepto que la cantidad del hidrógeno añadido se cambió a 7,2 Nl. Véase la tabla 6 para los datos específicos.
Tabla 6
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Nota: “-“ en la tabla anterior indica que no hay datos disponibles.
Tal como puede observarse a partir de la tabla 6, el catalizador proporcionado por la presente invención puede ampliar enormemente la distribución de peso molecular y aumentar la actividad del catalizador. Mientras tanto, el polímero obtenido tiene un alto índice de fusión e isotacticidad. Esto significa que el polímero obtenido tiene buenas propiedades mecánicas, propiedades de fluidez y elaborabilidad. Específicamente, en comparación con el uso de un único compuesto B (por ejemplo, compuesto de éster dicarboxílico como donador de electrones interno en el ejemplo comparativo 1) como donador de electrones interno, el uso del compuesto de fórmula II de la presente invención y el compuesto B (ejemplos 1 a 8) como donadores de electrones internos puede ampliar la distribución de peso molecular del polímero y aumentar la actividad catalítica del catalizador. El catalizador proporcionado por la presente invención también tiene una buena capacidad de orientación y el polímero tiene un alto índice de fusión e isotacticidad. Además, puede observarse a partir de los ejemplos 9 a 10 y 12 a 13 que el catalizador obtenido tiene una atenuación lenta de la actividad y, por tanto, tiene una mayor estabilidad a largo plazo. Puede observarse a partir del ejemplo 11 y el ejemplo comparativo 2 que el catalizador proporcionado por la presente invención tiene una buena respuesta al hidrógeno.
A partir de todos los ejemplos anteriores, así como de las tablas 1 a 6, puede observarse que, según la presente invención, el catalizador que contiene los compuestos de imina de fórmula I como donadores de electrones es capaz de ampliar la distribución de peso molecular, permitiendo al catalizador obtenido tener una actividad catalítica relativamente alta y una atenuación lenta de la actividad, es decir, tener una mayor estabilidad a largo plazo, y permitiendo que el polímero obtenido tenga una alta isotacticidad y un índice de fusión adecuado. Esto significa que el polímero obtenido tiene buenas propiedades mecánicas, propiedades de fluidez y elaborabilidad. Además, el catalizador proporcionado por la presente invención tiene una buena respuesta al hidrógeno. El catalizador es aplicable a la producción de productos poliméricos de alto impacto.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Componente de catalizador para la polimerización de propeno, que comprende titanio, magnesio, halógeno y un donador de electrones interno A, en el que dicho donador de electrones interno A se selecciona de compuestos tal como se muestran en la fórmula I,
    Figure imgf000033_0001
    en la que en la fórmula I, R se selecciona de hidrógeno, hidroxilo e hidrocarbilo C1-C30 sustituido o no sustituido, preferiblemente de hidrógeno, hidroxilo, y alquilo C1-C20, arilo C6-C30, heteroarilo C6-C30, alquilarilo C7-C30 y arilalquilo C7-C30 sustituidos o no sustituidos; R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, y se seleccionan de hidrógeno e hidrocarbilo C1-C30 sustituido o no sustituido, preferiblemente de hidrógeno y alquilo C1-C20, arilo C6-C30, alquilarilo C7-C30y arilalquilo C7-C30 sustituidos o no sustituidos,
    en el que el componente de catalizador comprende además un donador de electrones interno B, que es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres, éteres, cetonas y aminas, preferiblemente de compuestos de éster de poli(ácido carboxílico), compuestos de éster de diol y compuestos de diéter.
    Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que R se selecciona de hidrógeno, hidroxilo, alquilo C1-C10, y arilo C6-C10 sustituido con halógeno o hidroxilo, heteroarilo C6-C15, arilalquilo C7-C15 y alquilarilo C7-C15; R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, y se seleccionan de hidrógeno, alquilo C1-C10 y arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20 sustituidos o no sustituidos.
    Componente de catalizador según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho donador de electrones interno A se selecciona de compuestos tal como se muestran en la fórmula II,
    Figure imgf000033_0002
    en la fórmula II, R se selecciona de hidrógeno, hidroxilo e hidrocarbilo Ci-C30 sustituido o no sustituido, preferiblemente de hidrógeno, hidroxilo, y alquilo C1-C20, arilo C6-C30, heteroarilo C6-C30, alquilarilo C7-C30 y arilalquilo C7-C30 sustituidos o no sustituidos, más preferiblemente de hidrógeno, hidroxilo, alquilo C1-C10 y arilo C6-C10 sustituido con halógeno o hidroxilo, heteroarilo C6-C15, arilalquilo C7-C15y alquilarilo C7-C15;
    R2 se selecciona de hidrógeno e hidrocarbilo C1-C30 sustituido o no sustituido, preferiblemente de hidrógeno, y alquilo C1-C20, arilo C6-C30, alquilarilo C7-C30 y arilalquilo C7-C30 sustituidos o no sustituidos; más preferiblemente de hidrógeno, alquilo C1-C10 y arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20 sustituidos o no sustituidos;
    R3-R7 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, cada uno seleccionado independientemente de hidrógeno, átomos de halógeno, hidroxilo, alquilo C1-C10, alcoxilo C1-C10, arilo C6-C10, alquilarilo C7-C12, arilalquilo C7-C12, y alquenilo C2-C12, preferiblemente de hidrógeno, átomos de halógeno, hidroxilo, alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, fenilo, alquilfenilo C7-C12, fenilalquilo C7-C12 y alquenilo C2-C6; R3-R7 pueden unirse opcionalmente juntos para formar un anillo.
    Componente de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho donador de electrones interno A es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en N-butilidenanilina, 2,6-dimetil-N-butilidenanilina, 4-cloro-N-butilidenanilina, N-(2-metilpropiliden)anilina, N-butilidenparabromoanilina, 2,6-diisopropil-N-(2-metilpropiliden)anilina, 2,6-diisopropil-N-butilidenanilina, 4-trifluorometil-N-butilidenanilina, 2.4.6- trimetil-N-butilidenanilina, N-(2-metilpropiliden)-1-butilamina, N-(2-metilpropiliden)-2-butilamina, N-hexiliden-1-hexilamina, N-hexiliden-1-octilamina, N-pentiliden-1-octilamina, 2,6-diisopropil-N-heptametilenanilina, 2,6-diisopropil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina, 2,6-dimetil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina, N-(2-feniletiliden)-8-aminoquinolina, N-butiliden-3-aminoquinolina, 2,6-dimetil-N-hexilidenanilina, 2,6-diisopropil-N-hexilidenanilina, 2,6-diisopropil-N-(2-metilpropiliden)anilina, 2,6-dimetil-N-(2-metilpropiliden)anilina, 2,6-diisopropil-N-(difenilmetilen)anilina, 2,6-dimetil-N-(difenilmetilen)anilina, 2,6-diisopropil-N-(2-feniletiliden)anilina, 2,6-dimetil-N-(2-feniletiliden)anilina, 4-metil-N-(3-heptametilen)anilina, N-heptametilenanilina, 2,6-diisopropil-N-pentilidenanilina, 2,6-diisopropil-N-(2-pentiliden)anilina, N-(3-pentiliden)-1-naftilamina, N-(4-heptametilen)-1-naftilamina, 4-hidroxi-N-difenilmetilen-1-naftilamina, N-difenilmetilenbencilamina, N-(2-feniletiliden)bencilamina, 2,6-dimetil-N-(2,2-difeniletiliden)anilina, 2,6-diisopropilN-(2,2-difeniletiliden)anilina, N-(2,2-difeniletiliden)anilina, N-(2,2-difeniletiliden)-8-aminoquinolina, N-(2,2-difeniletiliden)-3-aminoquinolina, 2-(fenilimino)metil-4-butilfenol terciario, 2-(fenilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(fenilimino)metil-4-clorofenol, 2-(fenilimino)metil-4-fluorofenol, 2-(fenilimino)metil-4,6-diclorofenol, 2-(fenilimino)metil-4-metilfenol, 2-(fenilimino)metil-4-isopropilfenol, 2-(fenilimino)metilfenol, 2-(fenilimino)metil-4-fenilfenol, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-dimetilfenol, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-6-fenilfenol, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4-isopropilfenol, 2-(butilimino)metil-4-butilfenol terciario, 2-(butilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(hexilimino)metil-4-butilfenol terciario, 2-(hexilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(octilimino)metil-4-butilfenol terciario, 2-(octilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4-butilfenol terciario, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4.6- butilfenol diterciario, 2-(fenilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(fenilimino)metil-6-butilfenol terciario, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-4,6-dimetilfenol, 2-(2,6-dimetilfenilimino)metil-4-butilfenol diterciario, 2-(2,6-dimetilfenilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, N-(2-metoxi-5-butilfenilmetileno terciario)-2,6-diisopropilanilina, N-(2-metoxi-5-butilfenilmetileno terciario)-2,6-dimetilanilina, 2-(2,6-dimetilfenilimino)metil-4-metoxi-6-butilfenol terciario, N-fenilmetilen-2,6-diisopropilanilina, 2-(4-clorofenilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, N-p-clorofenilmetilen-2,6-diisopropilanilina, N-(4-butilfenilmetileno terciario)-2,6-diisopropilanilina, N-fenilmetilen-2,6-dimetilanilina, N-(2,4-diclorofenilmetilen)-2,6-dimetilanilina, N-(3,5-butilfenilmetileno diterciario)anilina, N-(2,4,6-trifluorofenilmetilene)-2,6-dimetilanilina, 2-(2,3,4,5,6-pentafluorofenilimino)metil-4.6- butilfenol diterciario, N-(2-metoxinaftilmetilen)-2,6-diisopropilanilina, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metilfenol, 2-(2,6-dimetilfenilimino)metil-6-butilfenol terciario, 2-(2,6-diisopropilfenilimino)metil-6-butilfenol terciario, N-(2-metoxi-3-butilfenilmetileno terciario)-2,6-diisopropilanilina, N-(3,5-dibutilfenilmetileno terciario)-1-naftilamina, N-(3,5-dibutilfenilmetileno terciario)-2-naftilamina, 2-(2-naftilimino)metilfenol, 2-(4-quinolilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(3-quinolilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, 2-(8-quinolilimino)metil-4,6-butilfenol diterciario, N-(2-naftilmetilen)-2,6-diisopropilanilina, N-(1-naftilmetilen)-2,6-diisopropilanilina, N-(1-naftilmetilen)-2,6-dimetilanilina, N-(2-antrilmetilen)-2,6-diisopropilanilina, N-(1-antrilmetilen)-2,6-dimetilanilina, 2-(2-bencilimino)-4,6-butilfenol diterciario, 2-(3,5-butil diterciario-2hidroxi)benciliminofenol y 2-(3,5-butil diterciario-2-hidroxi-bencilimino-1-naftol.
    Componente de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho donador de electrones interno A supone el 0,01%-20%, preferiblemente el 0,5%-15%, más preferiblemente el 2%-10% en peso del componente de catalizador.
    Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en éster dietílico del ácido 2,3-bis(2-etilbutil)succínico, éster dietílico del ácido 2,3-dietil-2-isopropilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-diisopropilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-butil diterciario-succínico, éster dietílico del ácido 2,3-diisobutilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-(bistrimetilsililalquil)succínico, éster dietílico del ácido 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-dineopentilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-diisopentilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-(1-trifluorometil-etil)succínico, éster dietílico del ácido 2-isopropil-3-isobutilsuccínico, éster dietílico del ácido 2-butil terciario-3-isopropilsuccínico, éster dietílico del ácido 2-isopropil-3-ciclohexilsuccínico, éster dietílico del ácido 2-isopentil-3-ciclohexilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,2,3,3-tetrametilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,2,3,3-tetraetilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,2,3,3-tetrapropilsuccínico, éster dietílico del ácido 2,3-dietil-2,3-diisopropildisuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-bis(2-etilbutil)succínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-dietil-2-isopropilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-diisopropilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-butil diterciario-succínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-diisobutilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-(bistrimetilsililalquil)succínico, éster diisobutílico del ácido 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-dineopentilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-diisopentilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-(1-trifluorometil-etil)succínico, éster diisobutílico del ácido 2-isopropil-3-isobutilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2-butil terciario-3-isopropilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2-isopropil-3-ciclohexilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2-isopentil-3-ciclohexilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,2,3,3-tetrametilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,2,3,3-tetraetilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,2,3,3-tetrapropilsuccínico, éster diisobutílico del ácido 2,3-dietil-2,3-diisopropildisuccínico, ftalato de dietilo, ftalato de dipropilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de diisopentilo, ftalato de dineopentilo, ftalato de dihexilo, ftalato de diheptilo, ftalato de dioctilo, ftalato de dinonilo, 2-metilftalato de diisobutilo, 2-metilftalato de di-n-butilo, 2-propilftalato de diisobutilo, 2-propilftalato de di-n-butilo, 2-butilftalato de diisobutilo, 2-butilftalato de di-n-butilo, 2-propilftalato de diisobutilo, 2-propilftalato de di-n-butilo, 4-propilftalato de diisobutilo, 4-butilftalato de di-nbutilo, 2-cloro-ftalato de diisobutilo, 2-cloro-ftalato de di-n-butilo, 4-cloro-ftalato de diisobutilo, 4-cloro-ftalato de di-n-butilo y 4-metoxiftalato de di-n-butilo.
    Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado de compuestos de éster de diol tal como se muestran en la fórmula III:
    Figure imgf000035_0001
    Fórmula III
    en la fórmula III, R i’ y R2’ pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de alquilo C1-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 y alquilarilo C7-C20; R3’-R6’ pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C20, arilo C6-C20 y alquenilo C2-C12; RI y RM pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C20, cricloalquilo C1-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20, hidrocarbilo C9-C20en anillos condensados y alquenilo C2-C12; R3’, R4’, R5’, R6’, Ri y RII pueden unirse opcionalmente juntos para formar un anillo; n es un número entero que oscila desde 0 hasta 10;
    preferiblemente, R1’ y R2’ pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de alquilo C1-C6, fenilo, fenilo sustituido y cinamilo; R3’-R6’ pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6, fenilo, fenilo sustituido y alquenilo C2-C6; RI y RM pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6, cricloalquilo C1-C6, bencilo, fenilo, fenilo sustituido, naftilo y alquenilo C2-C6; n es un número entero que oscila desde 0 hasta 2; R3’, R4’, R5’, R6’, RI y R" pueden unirse opcionalmente juntos para formar un anillo, y forman preferiblemente un anillo alicíclico o anillo aromático.
    Componente de catalizador según la reivindicación 7, en el que dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2-isopropil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-butil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-ciclohexil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-bencil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-fenil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-(1-naftil)-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-isopropil-1,3-dietilcarboxilpropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-di(4-butilbenzoiloxi)propano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dipropilcarboxilpropano, 2-isopropil-2-butil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1-benzoiloxi-3-butilcarboxilpropano, 2-isopropil-2-isopentil-1-benzoiloxi-3-cinamilcarboxilpropano, 2-isopropil-2-isopentil-1-benzoiloxi-3-etilcarboxilpropano, 2,2-diciclopentil-1,3-fenilcarboxilpropano, 2,2-diciclohexil-1,3-fenilcarboxilpropano, 2,2-dibutil-1,3-fenilcarboxilpropano, 2,2-diisobutil-1,3-fenilcarboxilpropano, 2,2-diisopropil-1,3-difenilcarboxilpropano, 2,2-dietil-1,3-difenilcarboxilpropano, 2-etil-2-butil-1,3-difenilcarboxilpropano, 2,4-dibenzoiloxipentano, 3-etil-2,4-dibenzoiloxipentano, 3-metil-2,4-dibenzoiloxipentano, 3-propil-2,4-dibenzoiloxipentano, 3-isopropil-2,4-dibenzoiloxipentano, 2,4-di(2-propilbenzoiloxi)pentano, 2,4-di(4-propilbenzoiloxi)pentano, 2,4-di(2,4-dimetilbenzoiloxi)pentano, 2,4-di(2,4-diclorobenzoiloxi)pentano, 2,4-di(4-clorobenzoiloxi)pentano, 2,4-di(4-isopropilbenzoiloxi)pentano, 2,4-di(4-butilbenzoiloxi)pentano, 2,4-di(4-isobutilbenzoiloxi)pentano, 3,5-dibenzoiloxiheptano, 4-etil-3,5-dibenzoiloxiheptano, 4-propil-3,5-dibenzoiloxiheptano, 4-isopropil-3,5-dibenzoiloxiheptano, 3,5-di(4-propilbenzoiloxi)heptano, 3,5-di(4-isopropilbenzoiloxi)heptano, 3,5-di(4-isobutilbenzoiloxi)heptano, 3,5-di(4-butilbenzoiloxi)heptano, 2-benzoiloxi-4-(4-isobutilbenzoiloxi)pentano, 2-benzoiloxi-4-(4-butilbenzoiloxi)pentano, 2-benzoiloxi-4-(4-propilbenzoiloxi)pentano, 3-benzoiloxi-5-(4-isobutilbenzoiloxi)heptano, 3-benzoiloxi-5-(4-butilbenzoiloxi)heptano, 3-benzoiloxi-5-(4-propilbenzoiloxi)heptano, 9,9-dibenzoiloximetilfluoreno, 9,9-di(propilcarboxilmetil)fluoreno, 9,9-di(isobutilcarboxilmetil)fluoreno, 9,9-di(butilcarboxilmetil)fluoreno, 9,9-dibenzoiloximetil-4-butil terciariofluoreno, 9,9-dibenzoiloximetil-4-propilfluoreno, 9,9-dibenzoiloximetil-1,2,3,4-tetrahidrofluoreno, 9,9-dibenzoiloximetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofluoreno, 9,9-dibenzoiloximetil-2,3,6,7-difenilpropilindeno, 9,9-dibenzoiloximetil-1,8-diclorofluoreno, 7,7-dibenzoiloximetil-2,5-dinorbomadieno, 1,4-dibenzoiloxibutano, 2,3diisopropil-1,4-dibenzoiloxibutano, 2,3-dibutil-1,4-dibenzoiloxibutano, 1,2-dibenzoiloxibenceno, 3-etil-1,2-dibenzoiloxibenceno, 1,2-di(n-butilbenzoiloxi)benceno, 1,2-di(isopropilbenzoiloxi)benceno, 3-n-propil-1,2-dibenzoiloxibenceno, 3-isopropil-1,2-dibenzoiloxibenceno, 3-isobutil-1,2-dibenzoiloxibenceno, 3-n-propil-1,2-di(n-propilbenzoiloxi)benceno, 3-propil-1,2-di(n-butilbenzoiloxi)benceno, 3-isopropil-1,2-di(npropilbenzoiloxi)benceno, 3-isopropil-1,2-di(n-butilbenzoiloxi)benceno, 3-isopropil-1,2-di(isopropilbenzoiloxi)benceno, 3-isobutil-1,2-di(n-propilbenzoiloxi)benceno, 3-isobutil-1,2-di(nbutilbenzoiloxi)benceno, 3-isobutil-1,2-di(isopropilbenzoiloxi)benceno, 3-propil-1,2-di(npropilbenzoiloxi)benceno, 4-butil-1,2-dibenzoiloxibenceno, 1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 2-etil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 2-propil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 2-butil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 4-butil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 4-isobutil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 4-isopropil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno, 2-propil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno y 4-propil-1,8-dibenzoiloxinaftaleno.
    Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado de compuestos de diéter tal como se muestran en la fórmula IV:
    Figure imgf000036_0001
    Fórmula IV
    en la fórmula IV, Re y R9 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de alquilo Ci-C20; Rm-RVI pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C1-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C6-C20, arilalquilo C6-C20y alquenilo C2-C12, y RIII-RVI pueden unirse opcionalmente juntos para formar un anillo; n es un número entero que oscila desde 0 hasta 10;
    preferiblemente, R8 y R9 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de alquilo C1-C6; RIII-RVI pueden ser idénticos o diferentes entre sí, seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, fenilo, fenilo sustituido, bencilo, naftaleno y alquenilo C2-C6; n es un número entero que oscila desde 0 hasta 2; RIII-RVI pueden unirse opcionalmente juntos para formar un anillo, forman preferiblemente un anillo alicíclico o anillo aromático.
    Componente de catalizador según la reivindicación 9, en el que dicho donador de electrones interno B es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-bencil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenilo-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-naftil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dibenzoiloxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2-etil-2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,4-dimetoxipentano, 3-etil-2,4-dimetoxipentano, 3-metil-2,4-dimetoxipentano, 3-propil-2,4-dimetoxipentano, 3-isopropil-2,4-dimetoxipentano, 3,5-dimetoxiheptano, 4-etil-3,5-dimetoxiheptano, 4-propil-3,5-dimetoxiheptano, 4-isopropil-3,5-dimetoxiheptano, 9,9-dimetoximetilfluoreno, 9,9-dimetoximetil-4-butil terciario-fluoreno, 9,9-dimetoximetil-4-propilfluoreno, 9,9-dimetoximetil-1,2,3,4-tetrahidrofluoreno, 9,9-dimetoximetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofluoreno, 9,9-dimetoximetil-2,3,6,7-difenilpropilindeno, 9,9-dimetoximetil-1,8-diclorofluoreno, 7,7-dimetoximetil-2, 5-dinorbomadieno, 1,4-dimetoxibutano, 2,3-diisopropil-1,4-dimetoxibutano, 2,3-dibutil-1,4-dimetoxibutano, 1,2-dimetoxibenceno, 3-etil-1,2-dimetoxibenezo, 4-butil-1,2-dimetoxibenezo, 1,8-dimetoxinaftaleno, 2-etil-1,8-dimetoxinaftaleno, 2-propil-1,8-dimetoxinaftaleno, 2-butil-1,8-dimetoxinaftaleno, 4-butil-1,8-dimetoxinaftaleno, 4-isobutil-1,8-dimetoxinaftaleno, 4-isopropil-1,8-dimetoxinaftaleno y 4-propil-1,8-dimetoxinaftaleno.
    Componente de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho donador de electrones interno B supone el 0,01-20%, preferiblemente el 1-15% en peso del componente de catalizador; y/o la razón molar de donador de electrones interno A con respecto a donador de electrones interno B está en un intervalo de desde 1:10 hasta 10:1, preferiblemente desde 0,2:1 hasta 1:5, y más preferiblemente desde 0,5:1 hasta 2:1.
    Método de preparación del componente de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las siguientes etapas:
    poner en contacto al menos un compuesto de magnesio y al menos un compuesto de titanio con al menos un compuesto donador de electrones interno, para preparar el componente de catalizador, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un donador de electrones interno A, y, un donador de electrones interno B, y el donador de electrones interno A es al menos uno seleccionado de los compuestos tal como se muestran en la fórmula I.
    13. Método según la reivindicación 12, en el que calculada en por moles de magnesio, la cantidad que se añade del donador de electrones interno A está en un intervalo de desde 0,001 mol hasta 10 mol, preferiblemente desde 0,001 mol hasta 5mol, más preferiblemente desde 0,01 mol hasta 3 mol; y/o la cantidad que se añade del donador de electrones interno B está en un intervalo de desde 0,01 mol hasta 10 mol, preferiblemente desde 0,01 mol hasta 5mol, más preferiblemente desde 0,01 mol hasta 3 mol.
    14. Catalizador usado para la polimerización de propeno, que comprende un producto de reacción de los siguientes componentes:
    a) . el componente de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, y/o el componente de catalizador preparado mediante el método según la reivindicación 12 ó 13;
    b) . un compuesto de organoaluminio; y
    c) . opcionalmente, un compuesto de organosilicio.
    15. Catalizador según la reivindicación 14, en el que la razón molar del compuesto de organoaluminio b) con respecto al componente de catalizador a), calculada en la razón de aluminio/titanio, está en un intervalo de desde 10:1 hasta 800:1, y/o la razón molar del compuesto de organosilicio c) con respecto al componente de catalizador a), calculada en la razón de silicio con respecto a titanio, está en un intervalo de desde 0:1 hasta 100:1.
    16. Catalizador de prepolimerización usado para la polimerización de propeno, que comprende un prepolímero obtenido mediante la prepolimerización de propeno con el componente de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, y/o el componente de catalizador preparado mediante el método según la reivindicación 12 ó 13.
    17. Método para la polimerización de propeno, que comprende la etapa de polimerización de propeno que se realiza en presencia del componente de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, el componente de catalizador preparado mediante el método según la reivindicación 12 ó 13, el catalizador según la reivindicación 14 ó 15, o el catalizador de prepolimerización según la reivindicación 16, en el que dicha polimerización comprende homopolimerización y copolimerización.
ES15782393T 2014-04-24 2015-04-24 Componente de catalizador para polimerización de propileno, método de preparación del mismo y catalizador que tiene el mismo Active ES2882951T3 (es)

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