KR101069458B1 - 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 이것을 포함하는 촉매 및이것의 사용 - Google Patents

올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 이것을 포함하는 촉매 및이것의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 포함하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공하며, 여기서 상기 전자공여체는 적어도 하나의 다음 일반식 (Ⅰ)의 폴리올에스테르 화합물을 포함한다:
R1CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 (Ⅰ)
여기서, R1 및 R2기는 동일하거나 다를 수 있으며, 1~20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 하이드로카빌(hydrocarbyl)일 수 있으며, R3~R6기는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 및 1~20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, R1~R6기는 하나 이상의 헤테로-원자 치환 탄소, 수소원자 또는 양자를 선택적으로 포함하며, 상기 헤테로-원자는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며, 둘 이상의 R3~R6기는 연결되어서 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있으며;
A는 단일결합 또는 2개의 유리라디칼 사이에 1~10 원자의 사슬길이를 갖는 2가결합기이며, 여기서, 상기 2가결합기는 지방족, 지환족 및 방향족 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, C1~C20의 선형 또는 분지형 치환기를 가질 수 있으며; 상기 2가결합기 및 치환기들상에 있는 하나 이상의 탄소원자 및/또는 수소원자 는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로-원자에 의해 치환될 수 있으며, 상기 R3~R6기 뿐 아니라 결합기상에 있는 2개 이상의 상기 치환기는 연결되어서 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 이것을 포함하는 촉매 및 이것의 사용{SOLID CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, CATALYST COMPRISING THE SAME AND USE THEREOF}
상호 인용 참증
본 출원은 2002년 2월 7일 출원된 중국특허출원 제02100900.7호에 근거한 우선권을 주장하며, 이는 그 전체 및 목적이 여기에 인용문헌으로 포함된다.
본 발명은 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 특히, 적어도 하나의 특정 타입의 폴리올에스테르 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분, 상기 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매 및 이것의 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴기)중합에의 사용에 관한 것이다. 특히, 프로필렌의 중합에서, 고아이소택틱 중합체(high isotactic polymer)가 높은 수율로 얻어질 수 있다.
기본 조성물로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 가지는 고체 티타늄 촉매 성분이 올레핀 CH2=CHR의 중합, 특히, 3개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀의 중합에 사용될 수 있으며, 더 높은 아이소택틱 중합체가 더 높은 수율로 얻어질 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 전자공여체 화합물은 조성물중의 필수불가 결한 촉매 성분의 하나이고, 내부 공여체 화합물의 개발과 함께, 폴리올레핀 촉매는 계속하여 개발되어 왔다. 현재, 많은 양의 다양한 전자공여체 화합물이 개시되었으며, 예를 들면, 폴리카복실산, 모노카복실에스테르 또는 폴리카복실에스테르, 무수화물, 케톤, 모노에테르 또는 폴리에테르, 알코올, 아민, 및 이들의 유도체, 이들중에서 디-n-부틸프탈레이트 또는 디이소부틸프탈레이트(예, US 4784983)와 같은 방향족 디카복실에스테르가 일반적이다.
최근에는, 올레핀 중합용 촉매의 전자공여체 화합물로서 다른 화합물들의 사용이 시도되어 왔고, 예를 들면, US 4971937 및 EP 0728769는 올레핀 중합용 촉매를 개시하였으며, 여기서, 전자공여체로서 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌과 같은 두개의 에테르기를 포함하는 특정 1,3-디에테르 화합물을 사용하였다.
최근에는, 숙신산염, 말론산염, 글루타르산염 등과 같은 특정 타입의 지방족 디카복실에스테르 화합물이 개시되었고(예, WO 98/56830, W0 98/56834, W0 01/57099, W0 01/63231 및 WO 00/55215), 상기 전자공여체 화합물의 사용은 촉매의 활성을 향상시킬 뿐만 아니라, 얻어진 프로필렌 중합체의 분자량분포를 실질적으로 넓혔다.
그러나, 개시된 방향족 디카복실에스테르 화합물, 2개의 에테르기를 포함하는 1,3-디에테르 화합물 및 지방족 디카복실에스테르 화합물을 사용하여 제조된 상기 올레핀 중합 촉매는 실제 사용시 어떠한 결점이 존재한다. 예를 들면, 방향족 디카복실에스테르 화합물을 갖는 촉매의 촉매 활성은 낮고, 얻어진 중합체의 분자 량분포가 좁다; 비록 1,3-디에테르 화합물을 갖는 촉매가 높은 촉매 활성 및 우수한 수소 반응성을 갖지만, 얻어진 중합체의 분자량분포가 좁고, 이는 다양한 등급의 중합체의 개발에 불리한 점이 된다; 그리고, 최근 개시된 지방족 디카복실에스테르 화합물을 갖는 촉매의 촉매 활성은 여전히 약간 낮고, 외부 전자공여체 화합물이 사용되지 않으면, 중합체의 아이소택틱성이 더 낮게 된다.
본 발명자들은 놀랍게도 뛰어난 일반적인 성질을 갖는 올레핀 중합 촉매가 전자공여체로서 특정 구조를 갖는 폴리올에스테르 화합물을 사용하므로써 얻어질 수 있다는 사실을 발견하였다. 상기 촉매가 프로필렌의 중합에 사용될 경우, 만족스러운 중합 수율이 얻어질 수 있고, 그 중합체의 입체-방향성이 매우 높다. 비록 외부 공여체가 사용되지 않아도, 여전히 비교적 높은 아이소택틱 중합체를 얻을 수 있다. 한편, 촉매의 수소반응성도 높고, 얻어진 중합체의 분자량분포가 비교적 넓고, 이들 성질은 다양한 등급의 중합체의 개발에 바람직하다. 더욱이, 촉매가 올레핀의 공중합, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 공중합에 사용될 때, 낮은 겔함량을 얻을 수 있고, 따라서, 더 우수한 공중합 성질을 갖는다.
발명의 요약
본 발명의 목적중 하나는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체 화합물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴기) 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이며, 여기서 상기 전자공여체 화합물은 적어도 하나 의 다음 일반식 (Ⅰ)의 폴리올에스테르 화합물을 포함한다:
R1CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 (Ⅰ)
여기서, R1 및 R2기는 동일하거나 다를 수 있으며, 1~20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 하이드로카빌(hydrocarbyl)일 수 있으며, R3~R6기는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 및 1~20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, R1~R6기는 하나 이상의 헤테로-원자 치환 탄소, 수소원자 또는 양자를 선택적으로 포함하며, 상기 헤테로-원자는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며, 둘 이상의 R3~R6기는 연결되어서 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있으며;
A는 단일결합 또는 2개의 유리라디칼 사이에 1~10 원자의 사슬길이를 갖는 2가결합기이며, 여기서, 상기 2가결합기는 지방족, 지환족 및 방향족 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, C1~C20의 선형 또는 분지형 치환기를 가질 수 있으며; 상기 2가결합기 및 치환기들상에 있는 하나 이상의 탄소원자 및/또는 수소원자는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로-원자에 의해 치환될 수 있으며, 상기 R3~R6기 뿐 아니라 결합기상에 있는 2개 이상의 상기 치환기는 연결되어서 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체 화합물을 포함하는, 상기의 올레핀 CH2=CHR 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이며, 상기 전자공여체 화합물은 적어도 하나의 일반식 (Ⅰ)의 폴리올에스테르 화합물 및 다른 알려진 내부 전자공여체 화합물을 포함한다
본 발명의 또 다른 목적은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 본 발명의 폴리올에스테르 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 상기의 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴기) 중합용 촉매를 제공하는 것이며, 상기 촉매는 다음의 성분들의 반응 생성물을 포함한다:
(a) Mg, Ti, 할로겐 및 본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 폴리올에스테르 화합물을 포함하는, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분;
(b) 적어도 하나의 일반식 AlRnX3-n의 유기알루미늄 화합물, 여기서 R은 수소, 또는 1~20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌이며, X는 수소, n은 1< n ≤3을 만족하는 값이며 ; 그리고
(c) 임의로, 하나 이상의 외부 공여체 화합물.
본 발명의 또 다른 목적은 고체 촉매 성분 그람당 0.1~1000g의 올레핀 중합체가 얻어지는 정도로 청구항 1~20 중 어느 하나에 따른 고체 촉매 성분의 존재하에 올레핀을 전중합하므로써 얻어진 전중합체를 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴기) 중합용 전중합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 중합 조건하에 본 발명의 촉매로 올레핀(들)을 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴기) 중합 방법을 제공하는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴기) 중합용 고체 촉매 성분을 제공하며, 여기서 상기 전자공여체는 적어도 하나의 다음 일반식 (Ⅰ)의 폴리올에스테르 화합물을 포함한다:
R1CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 (Ⅰ)
여기서, R1 및 R2기는 동일하거나 다를 수 있으며, 1~20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 하이드로카빌(hydrocarbyl)일 수 있으며, R3~R6기는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 및 1~20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, R1~R6기는 하나 이상의 헤테로-원자 치환 탄소, 수소원자 또는 양자를 선택적으로 포함하며, 상기 헤테로-원자는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며, 둘 이상의 R3~R6기는 연결되어서 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있으며;
A는 단일결합 또는 2개의 유리라디칼 사이에 1~10 원자의 사슬길이를 갖는 2가결합기이며, 여기서, 상기 2가결합기는 지방족, 지환족 및 방향족 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, C1~C20의 선형 또는 분지형 치환기를 가질 수 있으며; 상기 2가결합기 및 치환기들상에 있는 하나 이상의 탄소원자 및/또는 수소원자는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로-원자에 의해 치환될 수 있으며, 상기 R3~R6기 뿐 아니라 결합기상에 있는 2개 이상의 상기 치환기는 연결되어서 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있다.
여기서 사용되는 "하이드로카빌"이란, 알킬, 알케닐 및 알키닐과 같은 선형 또는 분지형 지방족 라디칼; 시클로알킬, 시클로알케닐과 같은 지환족 라디칼; 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼과 같은 방향족 라디칼, 알카릴(alkaryl) 또는 아랄킬(aralkyl)과 같은 이들의 조합물을 포함하는 의미이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 폴리올에스테르 화합물은 일반식 (Ⅱ)의 화합물들이다:
R1CO-O-CR3R4-B-CR5R6-O-CO-R2 (II)
여기서, R1~R6는 일반식 (Ⅰ)에서 정의된 바와 같고,
B는 단일결합 또는 2개의 유리라디칼 사이에 1~10 원자의 사슬길이를 갖는 2가결합기이며, 여기서 상기 2가결합기는 지방족, 지환족 및 방향족 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, C1~C20의 선형 또는 분지형 치환기를 가질 수 있으며, 상기 치환기들상에 있는 하나 이상의 탄소원자 및/또는 수소원자는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로-원자에 의해 치환될 수 있으며, 상기 R3~R6기 뿐 아니라 결합기상에 있는 2개 이상의 상기 치환기는 연결되어서 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 좀 더 바람직한 구체예에서, 일반식 (Ⅱ)의 상기 R3, R4, R5 및 R6는 모두가 동시에 수소는 아니다. 본 발명의 좀 더 바람직한 다른 구체예에서, 일반식 (Ⅱ)의 상기 R3, R4, R5 및 R6중 적어도 하나의 기(group)는 할로겐, C1~C10 선형 또는 분지형 알킬, C3~C10 시클로알킬, C6~C10 아릴, 및 C7~C10 알카릴 또는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 다른 좀 더 바람직한 구체예에서, 일반식 (Ⅱ)에서 R3, R4, R5 및 R6중 적어도 하나의 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 페닐 및 할로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 좀 더 바람직한 다른 구체예에서, 일반식 (Ⅱ)에서 R3 및 R4중 적어도 하나의 기, 및 R5 및 R6중 적어도 하나의 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 페닐 및 할로페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일반식 (Ⅰ) 및 일반식 (Ⅱ)의 폴리올에스테르 화합물에서, R1 및 R2는 바람 직하게는 벤젠고리의 탄소원자(들)가 임의로 산소원자 및/또는 질소원자의 헤테로-원자에 의해 치환된, 페닐, 및 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐과 같은 벤젠-고리-함유기; 비닐, 프로페닐, 스티릴과 같은 알케닐 또는 페닐 치환 알케닐; 메틸, 에틸, 프로필과 같은 알킬 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 좀 더 바람직하게는 R1 및 R2중 적어도 하나는 벤젠-고리-함유기이고, 훨씬 더 바람직하게는 R1 및 R2는 모두 벤젠-고리-함유기이고, 가장 바람직하게는, R1 및 R 2는 페닐, 할로페닐, 알킬페닐 및 할로알킬페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 일반식 (Ⅱ)의 B는 단일결합이고, 상기 폴리올에스테르 화합물은 다음 일반식의 1,2-디올에스테르 화합물이다:
Figure 112004034945148-pct00001
여기서, R3, R4, R5 및 R6은 일반식 (Ⅱ)에서 정의한 바와 같다. 상기 일반식의 1,2-디올에스테르 화합물에서, 바람직하게는 R3 및 R4 중 하나, R5 및 R6 중 하나는 각각 수소이고, 각각의 나머지는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 페닐 또는 할로페닐이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 일반식 (Ⅱ)의 B는 치환 또는 비치환 메틸렌 이고, 상기 폴리올에스테르 화합물은 다음 일반식의 1,3-디올에스테르 화합물이다:
Figure 112004034945148-pct00002
여기서, R3, R4, R5 및 R6은 일반식 (Ⅱ)에서 정의한 바와 같고, 동일 또는 다른 R1 및 R2는 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 알릴, 페닐 또는 할로페닐기를 나타낸다. 상기 일반식의 1,3-디올에스테르 화합물에서, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 모두가 동시에 수소는 아니고, 좀 더 바람직하게는 R3, R4, R5 및 R6중 적어도 하나의 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 페닐 또는 할로페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직하게는, R3 및 R4 중 하나, R5 및 R6 중 하나는 각각 수소이고, 각각의 나머지는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 페닐 또는 할로페닐이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 일반식 (Ⅱ)의 B는 치환 또는 비치환 에틸렌이고, 상기 폴리올에스테르 화합물은 다음 일반식의 1,4-디올에스테르 화합물이다:
Figure 112004034945148-pct00003
여기서, R3, R4, R5 및 R6은 일반식 (Ⅱ)에서 정의한 바와 같고, 동일 또는 다른 R1 ~ R4는 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 알릴, 페닐 또는 할로페닐기를 나타낸다. 상기 일반식의 1,4-디올에스테르 화합물에서, 바람직하게는, R3, R4, R5 및 R6중 적어도 하나의 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 페닐 또는 할로페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R3 및 R4 중 하나, R5 및 R6 중 하나는 각각 수소이고, 각각의 나머지는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 페닐 또는 할로페닐이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 일반식 (Ⅱ)의 B는 치환 또는 비치환 트리메틸렌이고, 상기 폴리올에스테르 화합물은 다음 일반식의 1,5-디올에스테르 화합물이다:
Figure 112004034945148-pct00004
여기서, R3, R4, R5 및 R6은 일반식 (Ⅱ)에서 정의한 바와 같고, 동일 또는 다른 R1 ~ R6은 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 알릴, 페닐 또는 할로페닐기를 나타낸다. 상기 일반식의 1,5-디올에스테르 화합물에서, 바람직하게는, R1 ~ R6 및 R3 ~ R6은 모두가 동시에 수소는 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 일반식 (Ⅱ)의 B는 치환 또는 비치환 테트라 메틸렌이고, 상기 폴리올에스테르 화합물은 다음 일반식의 1,6-디올에스테르 화합물이다:
Figure 112004034945148-pct00005
여기서, R3 ~ R6은 일반식 (Ⅱ)에서 정의한 바와 같고, 동일 또는 다른 R1 ~ R8은 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 알릴, 페닐 또는 할로페닐기를 나타낸다. 상기 일반식의 1,6-디올에스테르 화합물에서, 바람직하게는, R1 ~ R8 및 R3 ~ R6은 모두가 동시에 수소는 아니다.
일반식 (Ⅰ) 및 일반식 (Ⅱ)의 적당한 폴리올에스테르 화합물의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
1,2-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
1,2-프로필렌-글리콜 디(p-클로로벤조에이트)
1,2-프로필렌-글리콜 디(m-클로로벤조에이트)
1,2-프로필렌-글리콜 디(p-브로모벤조에이트)
1,2-프로필렌-글리콜 디(o-브로모벤조에이트)
1,2-프로필렌-글리콜 디(p-메틸벤조에이트)
1,2-프로필렌-글리콜 디(p-터트-부틸벤조에이트)
1,2-프로필렌-글리콜 디(p-부틸벤조에이트)
1,2-프로필렌-글리콜 모노벤조에이트 모노시나메이트
1,2-프로필렌-글리콜 디시나메이트
2-메틸-1,2-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-메틸-1,2-프로필렌-글리콜 디(p-클로로벤조에이트)
2-메틸-1,2-프로필렌-글리콜 디(m-클로로벤조에이트)
2-메틸-1,2-프로필렌-글리콜 디(p-브로모벤조에이트)
2-메틸-1,2-프로필렌-글리콜 디(o-브로모벤조에이트)
2-메틸-1,2-프로필렌-글리콜 디(p-메틸벤조에이트)
2-메틸-1,2-프로필렌-글리콜 디(p-터트-부틸벤조에이트)
2-메틸-1,2-프로필렌-글리콜 디(p-부틸벤조에이트)
2-메틸-1,2-프로필렌-글리콜 모노벤조에이트 모노시나메이트
2-메틸-1,2-프로필렌-글리콜 디시나메이트
1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-에틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-부틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2,2-디메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
(R)-1-페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
(S)-1-페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디아세테이트
2,2-디메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2,2-디메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
2-에틸-1,3-디(터트-부틸)-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디아세테이트
2-부틸-2-에틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2,2-디에틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-디메톡시메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-메틸-2-프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(p-클로로벤조에이트)
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(m-클로로벤조에이트)
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(p-메톡시벤조에이트)
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(p-메틸벤조에이트)
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 모노벤조에이트 모노프로피오네이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디아크릴레이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디시나메이트
2,2-디이소부틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 2,2'-비페닐 디포메이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 프탈레이트
1,3-디이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(4-부틸벤조에이트)
2-에틸-2-메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-아미노-1-페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2,2-디메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
1,2-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2-메틸-1,2-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,3-디메틸-1,2-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,3-디메틸-1,2-부틸렌-글리콜 디(p-클로로벤조에이트)
2,3,3-트리메틸-1,2-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,3,3-트리메틸-1,2-부틸렌-글리콜 디(p-클로로벤조에이트)
1,2-부틸렌-글리콜 디(p-클로로벤조에이트)
2,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,3-부틸렌-글리콜 디(o-브로모벤조에이트)
2,3-부틸렌-글리콜 디(메틸벤조에이트)
2,3-부틸렌-글리콜 디(m-클로로벤조에이트)
2-메틸-2,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2-메틸-2,3-부틸렌-글리콜 디(o-브로모벤조에이트)
2-메틸-2,3-부틸렌-글리콜 디(메틸벤조에이트)
2-메틸-2,3-부틸렌-글리콜 디(m-클로로벤조에이트)
2,3-디메틸-2,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,3-디메틸-2,3-부틸렌-글리콜 디(o-브로모벤조에이트)
2,3-디메틸-2,3-부틸렌-글리콜 디(메틸벤조에이트)
2,3-디메틸-2,3-부틸렌-글리콜 디(m-클로로벤조에이트)
2-메틸-1-페닐-1,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2-메틸-1-페닐-1,3-부틸렌-글리콜 디피발레이트
2-메틸-2-(2-푸릴)-1,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
1,4-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,3-디이소프로필-1,4-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,3-디메틸-1,4-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,3-디에틸-1,4-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,3-디부틸-1,4-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,3-디이소프로필-1,4-부틸렌-글리콜 디부티레이트
4,4,4-트리플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
3-메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
4-메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
2,3-디메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
2,4 -디메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
3,4-디메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
4,4-디메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
2,3,4-트리메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
2,4,4-트리메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
3,4,4-트리메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
2,3,4,4-테트라메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
3-에틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
3-에틸-2-메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
3-에틸-2,4-디메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
3-에틸-2,4,4-트리메틸-2,3-펜탄디올 디벤조에이트
2,4-펜탄디올 디벤조에이트
3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
3-에틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
3-프로필-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
3-부틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
3,3-디메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
(2S, 4S)-(+)-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
(2R, 4R)-(+)-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
2,4-펜탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(m-클로로벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(p-브로모벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(o-브로모벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(p-터트-부틸벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(p-부틸벤조에이트)
2,4-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
2,4-펜탄디올 디시나메이트
1,3-펜탄디올 디프로피오네이트
2-메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-메틸-1,3-펜탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
2-메틸-1,3-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
2-부틸-1,3-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
2-메틸-1,3-펜탄디올 디(p-터트-부틸벤조에이트)
2-메틸-1,3-펜탄디올 디피발레이트
2-메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
2,2-디메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2,2-디메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
2-에틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-부틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-알릴-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
2-메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-에틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-프로필-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-부틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
1,3-펜탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(m-클로로벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(p-브로모벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(o-브로모벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(p-터트-부틸벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(p-부틸벤조에이트)
1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
1,3-펜탄디올 디시나메이트
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디(이소프로필포메이트)
3-메틸-1-트리플루오로메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
2,4-펜탄디올 디(p-플루오로메틸벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(2-푸란카복실레이트)
3-부틸-3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
2,2-디메틸-1,5-펜탄디올 디벤조에이트
1,5-디페닐-1,5-펜탄디올 디벤조에이트
1,5-디페닐-1,5-펜탄디올 디프로피오네이트
2,3-헥산디올 디벤조에이트
2-메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3-메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
4-메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
5-메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,3-디메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,4-디메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,5-디메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3,4-디메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3,5-디메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
4,4-디메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
4,5-디메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
5,5-디메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,3,4-트리메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,3,5-트리메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,4,4-트리메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,4,5-트리메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,5,5-트리메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3,4,4-트리메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3,4,5-트리메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3,5,5-트리메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,3,4,4-테트라메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,3,4,5-테트라메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,3,5,5-테트라메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3-에틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3-프로필-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3-이소프로필-2,3-헥산디올 디벤조에이트
4-에틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3-에틸-2-메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
4-에틸-2-메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2-메틸-3-프로필-2,3-헥산디올 디벤조에이트
4-에틸-3-메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3,4-디에틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
4-에틸-3-프로필-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3-에틸-2,4-디메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3-에틸-2,5-디메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3-에틸-2,4,4-트리메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3-에틸-2,4,5-트리메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,5-디메틸-3-프로필-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,4,4-트리메틸-3-프로필-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,5,5-트리메틸-3-프로필-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2,4,5-트리메틸-3-프로필-2,3-헥산디올 디벤조에이트
3,4-디에틸-2-메틸-2,3-헥산디올 디벤조에이트
2-에틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
2-프로필-1,3-헥산디올 디벤조에이트
2-부틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
4-에틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
4-메틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
3-메틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
3-에틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
2,2,4,6,6-펜타메틸-3,5-헥산디올 디벤조에이트
2,5-헥산디올 디벤조에이트
2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디벤조에이트
2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디프로피오네이트
2,5-디메틸-헥사-3-인-2,5-디올 디벤조에이트
헥사-3-인-2,5-디올 디벤조에이트 (T)
헥사-3-인-2,5-디올 디벤조에이트 (S)
헥사-3-인-2,5-디올 디(2-푸란카복실레이트)
3,4-디부틸-1,6-헥산디올 디벤조에이트
1,6-헥산디올 디벤조에이트
헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
2-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
4-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
5-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
6-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
4-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
5-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
6-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
4-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
5-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
6-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
4-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
5-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
6-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,5-디메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,5-디에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,5-디프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,5-디부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,3-디메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,3-디에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,3-디프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,3-디부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
5-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
6-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
5-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-부틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2,3-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3,3-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
6,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
6,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
5-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
5-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
5-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
6-메틸-2,4-헵탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
6-메틸-2,4-헵탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
6-메틸-2,4-헵탄디올 디(m-메틸벤조에이트)
6-메틸-2,4-헵탄디올 디피발레이트
헵타-6-엔-2,4-디올 디피발레이트
3,6-디메틸-2,4-헵탄디올 디벤조에이트
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2,6-디메틸-2,6-헵탄디올 디벤조에이트
4-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4-에틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4-프로필-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
5-프로필-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4-부틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4,4-디메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4,4-디에틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4,4-디프로필-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4-에틸-4-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
3-페닐-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
3-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
5-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
6-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
5-메틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5-에틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5-프로필-4,6-노난디올 디벤조에이트
5-부틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5,5-디메틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5,5-디에틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5,5-디프로필-4,6-노난디올 디벤조에이트
5,5-디부틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
4-에틸-5-메틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5-페닐-4,6-노난디올 디벤조에이트
4,6-노난디올 디벤조에이트
1,1-시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트
1,2-시클로헥산디올 디벤조에이트
1,3-시클로헥산디올 디벤조에이트
1,4-시클로헥산디올 디벤조에이트
1,1-비스(벤조일옥시에틸)시클로헥산
1,4-비스(벤조일옥시메틸)시클로헥산
1,1-비스(벤조일옥시메틸)-3-시클로헥센
1,1-비스(프로피오닐옥시메틸)-3-시클로헥센
9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌
9,9-비스((m-메톡시벤조일옥시)메틸)플루오렌
9,9-비스((m-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌
9,9-비스((p-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌
9,9-비스(시나모일옥시메틸)플루오렌
9-(벤조일옥시메틸)-9-(프로피오닐옥시메틸)플루오렌
9,9-비스(프로피오닐옥시메틸)플루오렌
9,9-비스(아크릴로일옥시메틸)플루오렌
9,9-비스(피발일옥시메틸)플루오렌
9,9-플루오렌 디메탄올 디벤조에이트
1,2-페닐렌 디벤조에이트
1,3-페닐렌 디벤조에이트
1,4-페닐렌 디벤조에이트
2,2'-비페닐렌 디벤조에이트
비스(2-벤조일옥시나프틸)메탄
1,2-크실렌디올 디벤조에이트
1,3-크실렌디올 디벤조에이트
1,4-크실렌디올 디벤조에이트
2,2'-비페닐디메탄올 디피발레이트
2,2'-비페닐디메탄올 디벤조에이트
2,2'-비페닐디메탄올 디프로피오네이트
2,2'-비나프틸디메탄올 디벤조에이트
펜타에리스리톨 테트라벤조에이트
1,2,3-프로판트리올 트리벤조에이트.
일반식 (Ⅱ)의 폴리올에스테르 화합물은 일반식 (Ⅲ)의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112004034945148-pct00006
여기서, R1~R6은 일반식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 같고, R'은 동일 또는 다를 수 있고, 수소, 할로겐 원자, 선형 또는 분지형 C1~C20 알킬, C3~C20 시클로알킬, C6~C20 아릴, C7~C20 알카릴 또는 C7~C20 아랄킬기를 나타낸다.
일반식 (Ⅲ)의 화합물들에서, 바람직하게는, R3, R4, R5 및 R6은 모두가 동시에가 수소는 아니다. 더욱 바람직하게는 R3 및 R4 중 적어도 하나, R5 및 R6중 적어도 하나는 각각 할로겐 치환 또는 비치환 C1~C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 ~C10 시클로알킬, C6~C10 아릴, C7~C10 알카릴 또는 C7~C 10 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 좀 더 바람직하게는 R3 및 R4 중 적어도 하나, R5 및 R6 중 적어도 하나는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 페닐 또는 할로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반식 (Ⅲ)의 화합물들에서, R1 및 R2는 바람직하게는 벤젠고리의 탄소원자(들)가 임의로 산소원자 및/또는 질소원자의 헤테로-원자에 의해 치환된, 페닐, 및 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐과 같은 벤젠-고리-함유기; 비닐, 프로페닐, 스티릴과 같은 알케닐 또는 페닐 치환 알케닐; 메틸, 에틸, 프로필과 같은 알킬 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 좀 더 바람직하게는 R1 및 R2중 적어도 하나는 벤젠-고리-함유기이고, 훨씬 더 바람직하게는 R1 및 R2는 모두 벤젠-고리-함유기이고, 가장 바람직하게는, R1 및 R2는 페닐, 할로페닐, 알킬페닐 및 할로알킬페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일반식 (Ⅲ)의 화합물들의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌
9,9-비스((m-메톡시벤조일옥시)메틸)플루오렌
9,9-비스((m-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌
9,9-비스((p-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌
9,9-비스(시나모일옥시메틸)플루오렌
9-(벤조일옥시메틸)-9-(프로피오닐옥시메틸)플루오렌
9,9-비스(프로피오닐옥시메틸)플루오렌
9,9-비스(아크릴로일옥시메틸)플루오렌
9,9-비스(피발일옥시메틸)플루오렌
9,9-플루오렌 디메탄올 디벤조에이트 등.
상기 폴리올에스테르 화합물들은 원래 알려진 방법에 의해 합성될 수 있으며, 예를 들면, 일반식 (Ⅳ)의 폴리올을 산, 아실할라이드 또는 산무수물로 에스테르화시키면 대응하는 폴리올에스테르를 생성할 수 있고,
HO-CR3R4-A-CR5R6-OH (IV)
여기서, A, R3~R6은 일반식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 같다.
일반식 (IV)의 폴리올은 당업계에서 알려진 방법으로 합성될 수 있으며, 예를 들면, 9,9-비스(히드록시메틸)플루오렌의 합성을 위해 Acta Chemica Scandia-vica 21, 1967, pp.718~720를 참조할 수 있고, 이염기 알코올의 제조를 위한 방법으로 CN 1141285A를 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체 촉매 성분은, 바람직하게는 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올에스테르 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 디할라이드, 마그네슘 디할라이드의 수화물(hydrate) 또는 알코올 부가 화합물, 마그네슘 디할라이드의 하나의 할로겐 원자를 알콕시기 또는 할로알콕시기로 치환하므로써 형성된 유도체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 마그네슘 디할라이드는 바람직하게는 지글러-나타 촉매성분의 하나로서 많은 특허 문헌에서 잘 알려진 활성상태의 MgCl2이다.
상기 티타늄 화합물은 TiXn(OR)4-n의 일반식을 가지며, 여기서 R은 1~20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카본 라디칼이며, X는 할로겐이며, n은 1~4이다. 상기 티타늄 화합물은 바람직하게는 TiCl4 또는 TiCl3이다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
그 방법들 중의 하나에 따르면, 무수 마그네슘 디클로라이드와 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올에스테르 화합물(들)을 마그네슘 디클로라이드를 활성화시키는 조건하에 함께 분쇄하고, 이렇게 얻어진 생성물을 80~135℃에서 한번 이상 과량의 상기 티타늄 화합물로 처리할 수 있고, 다음으로 세척용액에 실질적으로 클로라이드 이온이 없을 때까지 하이드로카본 용매로 세척할 수 있다. 다른 방법에 따르면, 무수 마그네슘 디클로라이드, 티타늄 화합물, 및 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올에스테르 화합물(들)을 함께 분쇄하고, 이렇게 얻어진 생성물을 40℃에서 하기 할로하이드로카본의 끓는점 사이의 온도에서 1~4시간 동안, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄과 같은 할로하이드로카본으로 처리하며, 다음으로 헥산과 같은 불활성 하이드로카본 용매로 전형적인 방법으로 세척하여 고체 촉매 성분을 생성한다.
또 다른 방법에 따르면, 마그네슘 디클로라이드를 당업계에 잘 알려진 방법으로 전활성화시키고, 다음으로 80~135℃에서 과량의 상기 티타늄 화합물로 처리하며, 여기서 반응 혼합물은 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 폴리올에스테르 화합물(들)을 포함한다. 티타늄 화합물을 사용하는 처리는 몇번 수행될 수 있다. 그 결과 생기는 고체는 헥산으로 세척하여 유리 티타늄 화합물을 제거한다.
또 다른 방법에 따르면, 마그네슘의 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트, 특히 U.S. 4,220,554에 따라 제조된 마그네슘의 클로로알코올레이트를 약 80~135℃에서 용액중에 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 폴리올에스테르 화합물(들)을 포함하는 과량의 티타늄 화합물 용액으로 반응시킨다. 바람직한 방법에 따르면, 일반식 TiXn(OR)4-n의 티타늄 화합물(여기서, R은 1~20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카본 라디칼, X는 할로겐, n은 1~4), 바람직하게는 TiCl4를 일반식 MgCl2·pROH의 부가 화합물(여기서, p는 0.1~6, 바람직하게는 2~3.5이고, R은 1~18개의 탄소원자를 갖는 하이드로카본 라디칼)로 반응시켜 고체 촉매 성분을 제조한다. 상기 부가 화합물은 다음의 방법에 따라 유용하게 구형으로 제조될 수 있다: 알코올을 상기 부가 화합물과 혼화될 수 없는 불활성 하이드로카본의 존재하에서 마그네슘 디클로라이드와 혼합하고, 그 유화액을 급속 냉각하여 부가 화합물을 구형입자의 형태로 고체화한다. 상기 방법에 따라 제조된 구형의 MgCl2·pROH 부가 화합물의 예들은 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648에 설명되어 있다. 이렇게 얻어진 부가 화합물은 티타늄 화합물과 직접 반응시킬 수 있고, 또는 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1~2.5인 부가 화합물을 얻기 위해, 티타늄 화합물과 반응시키기 전에, 80~130℃의 온도에서 열조절 알코올제거(dealcoholization)를 수행할 수 있다. 상기 부가 화합물(알코올제거 또는 그와 유사한 것)은 차가운 TiCl4(일반적으로 0℃)에 현탁시키고, 80~130℃의 온도로의 프로그램화된 가열 및 상기 온도에서 0.5~2시간 동안 유지시키므로써 티타늄 화합물과 반응시킬 수 있다. TiCl4 처리는 한번 이상 수행될 수 있다. TiCl4 처리 동안, 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 폴리올에스테르 화합물(들)이 첨가될 수 있고, 이 처리 또한 한번 이상 반복될 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분을 제조하기 위한 또 다른 방법은 마그네슘 디알콕사이드 또는 마그네슘 디아릴옥사이드와 같은 마그네슘 디하이드로카빌옥시 화합물을 80~130℃의 온도에서, 방향족 하이드로카본 용매(톨루엔, 크실렌과 같은)중의 상기 티타늄 화합물 용액으로 할로겐화하는 단계를 포함한다. 방향족 하이드로카본 용매중의 티타늄 화합물 용액으로 처리하는 것은 한번 이상 반복될 수 있고, 한번 이상의 이러한 처리 동안, 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 폴리올에스테르 화합물(들)이 용액 에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 촉매 성분은 다음과 같이 US 4784983에 개시된 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 제조하기 위한 방법에 따라 제조될 수 있다:
우선, 마그네슘 화합물을 유기에폭시 화합물, 유기인 화합물 및 불활성 희석제로 이루어진 용매 시스템에 용해시켜 균질 용액을 형성하고, 다음으로 이 용액을 티타늄 화합물과 혼합하고, 침전 보조제의 존재하에서 고체를 침전시킨다. 얻어진 고체는 상기 폴리올에스테르 화합물(들)로 처리하여, 이 화합물(들)을 고체상에 증착시키고, 필요하다면 상기 고체는 다시 티타늄 화합물 및 불활성 희석제로 처리하여 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 제조할 수 있다. 상기 침전 보조제는 유기산 무수물, 유기산, 에테르 및 케톤중의 하나이다. 각각의 원료물질은 마그네슘 할라이드 몰당 유기에폭시 화합물 0.2~10몰, 유기인 화합물 0.1~3몰, 침전 보조제 0.03~1.0몰 및 티타늄 할라이드 및 그 유도체 0.5~150몰의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분을 제조하기 위한 또 다른 방법은 다음을 포함한다: 마그네슘 화합물을 알코올, 에테르 등과 같은 공여체 화합물에 용해시켜 균질 용액을 형성하고, 상기 용액을 티타늄 화합물과 혼합하고, 이들을 반응시켜 재침전시킨다. 이 방법은 EP 0452156에 개시되어 있다. 또한, 본 발명의 고체 촉매 성분을 제조하는 방법을 위하여 US 4866022와 US 4829037을 참조할 수 있다. 이들 방법에서, 본 발명의 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 폴리올에스테르 화합물(들)은 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물을 접촉시키기 전, 접촉시키는 동안 또는 접촉시킨 후에 반응시스템에 첨가될 수 있다.
어떠한 제조방법에서, 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 폴리올에스테르 화합물(들)은 그 자체로 직접 첨가되거나, 또는 임의적으로, 예를 들면, 고체 촉매 성분의 제조 공정에서 에스테르화 또는 트랜스에스테르화와 같은 알려진 화학반응을 통하여 상기의 폴리올에스테르 화합물로 전환될 수 있는 적당한 전구체를 사용하므로써 반응중에(in-situ) 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 폴리올에스테르 화합물은 마그네슘 화합물에 대하여 폴리올에스테르 화합물의 몰비율이 0.01~5, 바람직하게는 0.05~1.0의 범위내의 양으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 고체 촉매 성분은 고체 촉매 성분의 총중량을 기준으로, 티타늄 0.5~10중량%, 마그네슘 1~30중량%, 할로겐 2~65중량% 및 폴리올에스테르 화합물 2~40중량%를 포함한다.
또한, 다른 알려진 내부 전자공여체 화합물과 본 발명의 폴리올에스테르 화합물이 함께 사용될 때, 예를 들면, 더 넓은 분자량분포를 갖는 중합체를 얻을 수 있다는 매우 흥미로운 결과를 얻을 수 있다는 사실을 발견하였으며, 이는 또한 본 발명의 다른 목적을 구성한다. 상기 다른 전자공여체 화합물들은 에테르, 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 폴리올에스테르 화합물들 이외의 유기 모노- 또는 폴리-카복실산에스테르 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 다른 전자공여체 화합물은 전자공여체 화합물들의 총량에 대하여 5~95몰%의 범위내일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리올에스테르 화합물(들)과 결합될 수 있는 상기 다른 내부 전자공여체 화합물들은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
일반식 (Ⅴ)의 1,3-프로판디올디에테르:
Figure 112004034945148-pct00007
여기서, 동일 또는 다를 수 있는 RⅠ, RⅡ, RⅢ, RⅣ, RⅤ 및 RⅥ은 수소 또는 1~18개의 탄소원자를 갖는 하이드로카본 라디칼을 나타내며, 동일 또는 다를 수 있는 RⅦ 및 RⅧ 1~18개의 탄소원자를 갖는 하이드로카본 라디칼을 나타내며, RⅠ ~RⅧ중 2 이상은 연결되어서 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있으며; 그리고
일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 폴리올에스테르 화합물들 이외의 유기 모노- 또는 폴리-카복실에스테르는, 특히 프탈레이트이다.
바람직하게는, 상기 일반식 (Ⅴ)에서, RⅦ 및 RⅧ는 독립적으로 C1~C4 알킬이고, RⅢ 및 RⅣ는 불포화융합고리를 형성하며, RⅠ, RⅡ, R Ⅴ 및 RⅥ은 수소이다.
일반식 (Ⅴ)의 화합물은, 예를 들면, EP 0395083에 개시된 1,3-디에테르 화합물일 수 있으며, 다음을 포함한다: 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-부틸- 1,3-디메톡시프로판; 2-세크-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-페닐-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판; 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판; 2-디페 닐메틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판; 2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판; 2-(p-터트-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-에틸헥실)-2-메틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판; 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-(1-메틸부틸)-1,3-디메톡시프로판; 2-(1-메틸부틸)-2-세크-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-세크-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-터트-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-페닐-1,3-디메톡시프로판; 2-세크-부틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판; 2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시-프로판; 2-벤질-2-세크-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-벤질-2-페닐-1,3-디메톡시프로판; 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-세크-부틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시-프로판; 2-세크-부틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-세크-부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판; 1,1-비스(메톡시메틸)시클로펜타디 엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐-시클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-2-메틸-4-페닐인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-벤조[2,3]인덴; 9,9-비스(메톡시메틸)-디벤조[2,3,6,7]인덴; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4-터트-부틸플루오렌; 1,1-비스(1'-이소프로폭시-n-프로필)시클로펜타디엔; 1-메톡시메틸-1-(1'-메톡시에틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔; 1,1-비스(알파-메톡시벤질)-인덴; 9,9-비스(알파-메톡시페닐)플루오렌; 9,9-비스(1'-이소프로폭시-n-부틸)-4,5-디페닐플루오렌; 9,9-비스(1'-메톡시에틸)플루오렌; 9-(메톡시메틸)-9-(1'-메톡시에틸)-2,3,6,7-테트라플루오로플루오렌; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,5-시클로헥사디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)벤조나프탈렌; 7,7-비스(메톡시메틸)-2,5-노보나디엔; 9,9-비스(메톡시메틸)-1,4-메틸디히드로나프탈렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-9,10-디히드로안트라센; 4,4-비스(메톡시메틸)-1-페닐-1,4-디히드로나프탈렌; 4,4-비스(메톡시메틸)-1-페닐-3,4-디히드로나프탈렌; 5,5-비스(메톡시메틸)-1,3,6-시클로헵타트리엔.
상기 유기 카복실에스테르는 다음을 포함하는, US 4784983에 개시된 폴리카복실에스테르 화합물, 특히 프탈레이트일 수 있다: 상기 폴리카복실에스테르의 할로겐화 유도체 이외에도, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디아밀프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디데실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트 등.
본 발명의 고체 촉매 성분은 알려진 방법 자체에 따라, 유기 알루미늄 화합물과 반응시키므로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.
특히, 본 발명의 하나의 목적은 다음 성분들의 반응생성물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소, 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴)의 중합용 촉매를 제공하는 것이다:
(a) Mg, Ti, 할로겐 및 본 발명의 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 폴리올에스테르 화합물을 포함하는, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분;
(b) 적어도 하나의 일반식 AlRnX3-n의 유기알루미늄 화합물, 여기서 R은 수소, 또는 1~20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌이며, X는 할로겐, n은 1< n ≤3을 만족하는 값이며 ; 그리고
(c) 임의로, 하나 이상의 외부 공여체 화합물.
고체 촉매 성분 (a):유기알루미늄 화합물 (b):외부 공여체 화합물 (c)의 비율은 티타늄:알루미늄:외부 공여체 화합물의 몰비에 근거하여, 1:5~1,000:0~500, 바람직하게는, 1:25~100:25~100일 수 있다.
바람직하게는, 유기알루미늄 화합물 (b)는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물이다. 트리알킬알루미늄 및 알킬알루미늄히드리드 또는 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3과 같은 알킬알루미늄할라이드의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한 알킬알루미녹산을 사용할 수 있다.
특히 중요한 본 발명의 하나의 측면은 다음과 같다: 비록 중합이 외부 공여체 화합물 (c) 없이 수행되더라도, 상기 촉매를 사용하는 것에 의해 여전히 고아이소택틱 지수를 갖는 중합체, 예를 들면, 95% 이상의 아이소택틱값을 갖는 프로필렌 중합체를 얻을 수 있다. 당업계에 알려진 디카복실에스테르 화합물이 내부 전자공여체로서 사용될 때, 만약 중합이 외부 공여체 화합물 없이 수행되면, 얻어진 중합체는 낮은 아이소택틱 지수를 갖는다는 사실을 고려하면, 이러한 특별한 실시성능은 전혀 예상할 수 없는 것이다.
매우 높은 아이소택틱 지수를 필요로 하는 적용에 있어서, 외부 공여체 화합물을 사용하는 것이 보통이다. 외부 공여체 화합물 (c)는 실리콘 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 헤테로시클릭 화합물 및 케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들면, 또한 외부 공여체 화합물 (c)는 고체 촉매 성분에 사용된 내부 전자공여체 화합물과 동일 또는 다를 수 있는 일반식 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 폴리올에스테르 화합물들로 이루어진 군, 바람직하게는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
2-메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-에틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-부틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2,2-디메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
(R)-1-페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
(S)-1-페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디아세테이트
2,2-디메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2,2-디메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
1,3-디-터트-부틸-2-에틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디아세테이트
2-부틸-2-에틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2,2-디에틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2,2-디메톡시메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-메틸-2-프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(p-클로로벤조에이트)
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(m-클로로벤조에이트)
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(p-메톡시벤조에이트)
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(p-메틸벤조에이트)
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 모노벤조에이트 모노프로피오네이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디아크릴레이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디시나메이트
2,2-디이소부틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 2,2'-비페닐 디포메이트
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 프탈레이트
1,3-디이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(4-부틸벤조에이트)
2-에틸-2-메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-아미노-1-페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2,2-디메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
2-메틸-1-페닐-1,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2-메틸-5-페닐-1,3-부틸렌-글리콜 디피발레이트
2-메틸-6-(1-푸릴)-1,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
2,4-펜탄디올 디벤조에이트
3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
3-에틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
3-프로필-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
3-부틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
3,3-디메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
(2S, 4S)-(+)-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
(2R, 4R)-(+)-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
2,4-펜탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(m-클로로벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(p-브로모벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(o-브로모벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(p-터트-부틸벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(p-부틸벤조에이트)
2,4-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
2,4-펜탄디올 디시나메이트
1,3-펜탄디올 디프로피오네이트
2-메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-메틸-1,3-펜탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
2-메틸-1,3-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
2-부틸-1,3-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
2-메틸-1,3-펜탄디올 디(p-터트-부틸벤조에이트)
2-메틸-1,3-펜탄디올 디피발레이트
2-메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
2,2-디메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2,2-디메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
2-에틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-부틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-알릴-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
2-메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-에틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-프로필-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2-부틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2,2-디메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
1,3-펜탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(m-클로로벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(p-브로모벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(o-브로모벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(p-터트-부틸벤조에이트)
1,3-펜탄디올 디(p-부틸벤조에이트)
1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
1,3-펜탄디올 디시나메이트
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소프로필포메이트
3-메틸-1-트리플루오로메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
2,4-펜탄디올 디(p-플루오로메틸벤조에이트)
2,4-펜탄디올 디(2-푸란카복실레이트)
3-부틸-3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
2-에틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
2-프로필-1,3-헥산디올 디벤조에이트
2-부틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
4-에틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
4-메틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
3-메틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
3-에틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
2,2,4,6,6-펜타메틸-3,5-헥산디올 디벤조에이트
2,5-헥산디올 디벤조에이트
헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
2-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
4-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
5-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
6-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
4-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
5-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
6-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
4-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
5-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
6-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
4-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
5-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
6-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,5-디메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,5-디에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,5-디프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,5-디부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,3-디메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,3-디에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,3-디프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,3-디부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
5-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
6-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
5-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-부틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2,3-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3,3-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
6,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
5-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
5-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
5-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
2-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
3-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
6-메틸-2,4-헵탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
6-메틸-2,4-헵탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
6-메틸-2,4-헵탄디올 디(m-메틸벤조에이트)
6-메틸-2,4-헵탄디올 디피발레이트
헵타-6-엔-2,4-디올 디피발레이트
3,6-디메틸-2,4-헵탄디올 디벤조에이트
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
4-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4-에틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4-프로필-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
5-프로필-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4-부틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4,4-디메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4,4-디에틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4,4-디프로필-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4-메틸-4-에틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
3-페닐-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
3-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
4-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
5-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
6-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
5-메틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5-에틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5-프로필-4,6-노난디올 디벤조에이트
5-부틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5,5-디메틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5,5-디에틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5,5-디프로필-4,6-노난디올 디벤조에이트
5,5-디부틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5-메틸-4-에틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
5-페닐-4,6-노난디올 디벤조에이트
4,6-노난디올 디벤조에이트
9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌
9,9-비스((m-메톡시벤조일옥시)메틸)플루오렌
9,9-비스((m-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌
9,9-비스((p-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌
9,9-비스(시나모일옥시메틸)플루오렌
9-(벤조일옥시메틸)-9-(프로피오닐옥시메틸)플루오렌
9,9-비스(프로피오닐옥시메틸)플루오렌
9,9-비스(아크릴로일옥시메틸)플루오렌
9,9-비스(피발일옥시메틸)플루오렌
9,9-플루오렌 디메탄올 디벤조에이트.
또한, 외부 공여체 화합물 (c)는 상기의 일반식 (Ⅴ)의 1,3-프로판디올디에테르일 수 있으며, 이중 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이 특히 바람직하다.
바람직한 외부 공여체 화합물 (c)의 다른 타입은 일반식 R10 aR11 b Si(OR9)C의 실 리콘 화합물이며, 여기서 a와 b는 독립적으로 각각 정수 0~2이고, c는 정수 1~3이고, a+b+c의 총합은 4이며; R10, R11 및 R9는 독립적으로 각각 임의로 헤테로-원자(들)을 포함하는 C1~C18 하이드로카빌이다. 상기 실리콘 화합물은, 특히 a가 1, b는 1, c는 2이며, R10과 R11중 적어도 하나는 임의로 헤테로-원자를 포함하는 3~10개의 탄소원자를 갖는 분지형 알킬, 알케닐, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R9는 C1~C10 알킬기, 특히 메틸인, 상기 일반식의 실리콘 화합물인 것이 바람직하다.
적당한 실리콘 화합물의 예들은 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-터트-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, (2-에틸피페리딜)(2-터트-부틸)디메톡시실란, (1,1,1-트리플루오로프로판-2-일)(2-에틸피페리딜)디메톡시실란, 및 (1,1,1-트리플루오로프로판-2-일)메틸디메톡시실란을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 바람직한 실리콘 화합물은 a가 0, b는 1, c는 3, R11은 임의로 헤테로-원자를 포함하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이며, R9는 메틸기인, 상기 일반식의 실리콘 화합물일 수 있다. 이러한 실리콘 화합물의 예들은 시클로헥실트리메톡시실란, 터트-부틸트리메톡시실란 및 터트-헥실트리메톡시실란을 포함한다.
바람직한 외부 전자공여체 화합물 (c)의 다른 타입은 벤조에이트이다. 이것이 특히 본 발명에 따른 촉매의 특성중의 하나라는 것을 주목할 만한 가치가 있는 것이다. 일반적으로, 프로필렌의 중합시 선행기술의 촉매와 외부 전자공여체로서 벤조에이트 화합물의 조합물을 사용할 때에, 얻어진 중합체는 낮은 아이소택틱성을 갖고, 그 촉매의 중합활성 역시 낮다. 그러나, 프로필렌의 중합시 본 발명의 고체 촉매 성분과 외부 전자공여체로서 벤조에이트 화합물의 조합물을 사용할 때에 매우 높은 중합활성을 얻을 수 있고, 얻어진 중합체는 비교적 높은 아이소택틱성을 가질 수 있다.
사용된다면, 외부 공여체 화합물 (c)는 외부 공여체 화합물 (c)에 대한 유기알루미늄 화합물 (b)의 몰비가 약 0.1~약 500, 바람직하게는 약 1~약 300, 좀 더 바람직하게는 약 3~약 100의 범위내인 양으로 사용될 수 있고, 외부 공여체 화합물 (c)에 대한 고체 촉매 성분에 포함된 티타늄의 몰비는 1:0~500, 바람직하게는 1:25~100의 범위내이다. 상기한 바와 같이, 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 사용될 때, 본 발명의 촉매는 우수한 성능 발란스를 보이는, 매우 높은 아이소택틱 지수를 갖는 중합체를 고수율로 생성할 수 있다.
여기서, "중합"이란 단독중합 또는 공중합을 포함하는 의미이다. 여기서, "중합체"란 단독중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer) 및 삼원공중합체(terpolymer)를 포함하는 의미이다.
본 발명의 촉매는 상기에서 정의한 올레핀 CH2=CHR의 중합에 사용될 수 있으 며, 상기 올레핀의 예들은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 특히, 상기 촉매는 예를 들면 다음의 생성물을 생성하는 데에 사용될 수 있다: 에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌과 3~12개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 0.940g/cm3 보다 높은 밀도를 갖음); 에틸렌에서 유도된 단위의 함량이 80몰% 보다 높고, 에틸렌과 3~12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체로 구성되는, 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 0.940g/cm3 보다 낮은 밀도를 갖음), 및 극저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE 및 ULDPE, 각각 0.920g/cm3 보다 낮은 밀도 및 0.880g/cm3 만큼 낮은 밀도를 갖음); 에틸렌에서 유도된 단위의 함량이 30~70중량%인, 에틸렌과 프로필렌의 탄성 공중합체, 및 에틸렌과 프로필렌 및 저비율의 디올레핀의 탄성 삼원중합체; 프로필렌에서 유도된 단위의 함량이 85중량% 보다 높은, 아이소택틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀의 결정성 공중합체(랜덤 공중합체); 에틸렌의 함량이 40중량% 이하인, 프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 연속적인 중합에 의해 생성되는 임팩트(impact) 프로필렌 중합체; 1-부텐에서 유도된 단위를 10~40중량% 정도의 많은 양으로 포함하는, 프로필렌과 1-부텐의 공중합체. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체는 매우 넓은 분자량분포(MWD)를 나타내고, 매우 높은 아이소택틱 지수를 갖는다는 것이 특히 중요하다.
본 발명의 촉매는 연속 중합 및 배치(batch) 중합을 포함하는 다양한 알려진 올레핀 중합방법에 사용될 수 있다. 예를 들면, 희석제로서 불활성 하이드로카본 용매와 함께 슬러리상으로, 또는 반응매로서 프로필렌과 같은 액체 모노머와 함께 벌크(bulk)상으로 수행될 수 있다. 또는, 중합은 하나 이상의 유체-베드(fluidized-bed) 또는 기계적으로 교반되는 베드 반응기에서 기체상(gas phase)으로 수행될 수 있다.
중합반응은 일반적으로 20~120℃, 바람직하게는 40~80℃의 온도에서 수행된다. 상기 중합이 기체상으로 수행되면, 작동압력은 보통 0.5~10MPa(절대압, 이하 동일), 바람직하게는 1~5MPa의 범위내이다. 벌크 중합에서 작동압력은 보통 1~6MPa, 바람직하게는 1.5~4MPa 범위내이다. 사슬-전달제(chain-transfer agent)로서 작용하는 수소 또는 다른 화합물은 중합체의 분자량을 조절하는 데에 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 중합 반응기에 직접 첨가될 수 있다. 또는, 촉매는 첫번째 중합 반응기에 첨가되기 전에 전중합될 수 있다. 여기서 "전중합 촉매"란 낮은 전환정도로 중합된 촉매를 의미한다. 본 발명에 따르면, 상기 전중합 촉매는 본 발명의 고체 촉매 성분을 사용하여 올레핀을 전중합하므로써 얻어진 전중합체를 포함하며, 전중합 전환정도가 고체 촉매 성분 g당 올레핀 중합체 약 0.1~1000g의 범위내이다.
전중합시 상기의 올레핀과 동일한, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌인 적어도 하나의 α-올레핀을 사용하는 것이 가능하다. 특히, 특히 바람직한 것은 에틸렌, 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 혼합물을 전중합 반응에서 20몰% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 전중합된 고체 촉매 성분의 전환정도(conversion extent)는 고체 촉매 성분 g당 중합체 약 0.2~약 500g의 범위내이다.
전중합 공정은 -20~80℃, 바람직하게는 0~50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 전중합 공정의 압력은 일반적으로 0.01~10MPa의 범위일 수 있고, 전중합 시간은 사용된 전중합 온도와 압력 및 필요한 전환정도에 달려있다. 전중합 단계는 연속 중합 공정의 일부분으로서 온라인으로 수행되거나, 또는 배치 작동시 분리하여 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매가 CH2=CHR의 중합을 위하여 사용될 때, 만족스런 중합 수율이 얻어질 수 있고, 얻어진 중합체는 높은 입체특이성을 나타내고, 예를 들면 비록 촉매가 외부 공여체와 결합하지 않아도 생성된 프로필렌 단독중합체는 여전히 95% 보다 높은 아이소택틱 지수를 보이며, 중합체의 분자량분포는 비교적 넓다. 또한, 촉매가 에틸렌 및 프로필렌의 공중합에 사용될 때, 비교적 적은 겔함량을 갖는 공중합체가 얻어질 수 있다. 이는 촉매가 랜덤 폴리프로필렌을 생성하는 데에 사용될 때, 더 우수한 투명성을 갖는 중합체를 얻을 수 있고; 촉매가 프로필렌 다중상 공중합체를 생성하는 데에 사용될 때, 더 우수한 임팩트 저항성을 갖는 공중합체를 얻을 수 있고; 촉매가 에틸렌 공중합체를 생성하는 데에 사용될 때, 더 균질한 코모노머(comonomer) 연속 분포를 갖는 공중합체를 얻을 수 있고; 그리고, 상기 촉매가 에틸렌-프로필렌 탄성체를 생성하는 데에 사용될 때, 더 우수한 탄성을 갖는 중합체를 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 구체예
이하의 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 기술하나, 어떤 식으로도 본 발명을 제한하지는 않는다.
시험법:
1. 녹는점: XT4A 현미경식 녹는점 측정장비(조절온도 타입).
2. 핵자기공명 측정: 1H-NMR용 Bruke dmx300 핵자기공명 분광기 사용(300MHz, 별다른 특정이 없다면, 용매는 CDCl3이고, TMS가 내부표준(internal standard)으로 사용되며, 측정온도는 300K이다).
3. 중합체의 분자량 및 분자량 분포(MWD)(MWD=Mw/Mn): 150℃에서 트리클로로벤젠을 용매로 하는 PL-GPC 220를 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정(표준시료: 폴리스티렌, 유속: 1.0ml/분, 칼럼: 3xPI 겔 10um M1xED-B 300x7.5nm).
4. 중합체의 아이소택틱성(isotacticity): 다음의 과정과 같은 헵탄 추출법으로 측정(6시간 동안의 헵탄 끓임 추출): 2g의 건조된 중합체 시료를 추출기 내에서 끓는 헵탄으로 6시간 동안 추출하고, 다음으로 잔류물질을 일정 중량이 될 때까지 건조하고, 2에 대한 잔류 중합체의 중량(g)의 비를 아이소택틱성으로 간주하였다.
5. 용융지수: ASTM D1238-99에 따라 측정.
합성 실시예 1~90
합성 실시예 1 : 1,2,3-프로판트리올 트리벤조에이트의 합성
3.7g의 1,2,3-프로판트리올에 50ml의 테트라히드로푸란을 가하고, 다음으로 14.5ml의 피리딘을 교반하면서 가하였다. 결과 균질 혼합물에 17.4ml(0.15몰)의 벤조일 클로라이드를 천천히 가하고, 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 다음으로 6시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되고 곧, 40ml의 물을 가하여 결과 염을 용해하였다. 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 포화 염수(saline)로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하였다. 용매를 제거하여 백색 고체를 얻었다. 에틸 아세테이트로부터 재결정하여 1,2,3-프로판트리올 트리벤조에이트를 백색 결정으로 얻었다. 수율은 89%이었고, 녹는점은 67~69℃이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 4.73(d, 4H, CH 2), 5.83(m, 1H, CH), 7.41-8.07(m, 15H, 방향족 고리 H)
합성 실시예 2 : 1,2-부틸렌-글리콜 디벤조에이트의 합성
반응기에 1,2-부틸렌-글리콜(2.5g), 벤조일 클로라이드(7.8g), 피리딘(8.8g) 및 테트라히드로푸란(70ml)을 가하였다. 반응물을 혼합하고 4시간 동안 가열환류하고, 다음으로 실온으로 냉각하였다. 무기층이 투명해질 때까지 반응계에 물을 가하였다. 유기층을 분리하였다. 무기층을 에틸 에테르로 추출하였다. 모아진 유기층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 농축 후에, 3.95g의 생성물을 분리하였다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.0-1.1(3H), 1.7-1.9(2H), 4.4-4.6(2H), 5.4-5.5(1H) 및 7.4-8.2(10H)
합성 실시예 3 : 2,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 2에 기재된 것과 유사하였고, 2,3-부틸렌-글리콜로부터 4.4g의 생성물을 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.4-1.6(6H), 5.3-5.5(2H), 7.4-8.2(10H)
합성 실시예 4 : 1,2-페닐렌 디벤조에이트의 합성
5.5g의 피로카테콜(pyrocatechol)에 50ml의 테트라히드로푸란과 12.1ml의 피리딘을 교반하며 가하였다. 다음으로, 결과 균질 혼합물에 14.5ml의 벤조일 클로라이드를 천천히 가하고, 반응물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 4시간 동안 가열환류하였다. 그 다음에, 70ml의 물을 가하여 결과 염을 용해하였다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 포화 염수로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하여 백색 고체를 얻었다. 에틸 아세테이트로부터 재결정한 후에, 1,2-페닐렌 디벤조에이트를 백색 결정으로 얻었다. 수율은 94%이었고, 녹는점은 75~77℃이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 7.35-7.54(m, 10H, 방향족 고리 H), 8.05-8.12(m, 4H, 방향족 고리 H)
합성 실시예 5 : 2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 2,4-펜탄디올의 합성
2.5g의 붕소수소화 나트륨(sodium borohydride), 0.1g의 수산화 나트륨 및 25ml의 물의 혼합물에, 30ml 메탄올 중의 10g의 2,4-펜탄디온 용액을 0~10℃에서 적가하였다. 완료후 곧, 감압증류에 의해 용매를 제거하고, 40ml의 에틸 아세테이트로 잔류물을 15시간 동안 연속적으로 추출하였다. 용매를 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 분리하여, 90%의 수율로 9.4g의 2,4-펜탄디올을 무색 액체로 얻었다. IR 스펙트럼은 3400cm-1에서 강한 흡수 피크를 가졌으나, 약 1700cm-1에서는 흡수 피크가 없었다. 이는 환원반응이 완전하게 수행되었음을 보여주었다.
(2) 2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
3.1g(0.03몰)의 2,4-펜탄디올에 30ml의 테트라히드로푸란과 7.1g(0.09몰)의 피리딘을 가하고, 다음으로 10.5g(0.075몰)의 벤조일 클로라이드를 교반하면서 가하였다. 반응물을 4시간 동안 가열환류하고, 냉각하고 20ml의 포화 염수를 가하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하였다. 용매 제거 후에, 조(crude) 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 8.9g의 2,4-펜탄디올 디벤조에이트를 무색 액체로 얻었으며, 수율은 95%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.3-1.4(8H, m, CH3), 2.0-2.1(2H, m, CH2), 5.2-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.0(1OH, m, ArH)
합성 실시예 6 : (2S, 4S)-(+)-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 5, (2)단계에 기재된 것과 동일하였고, 3.1g의 (2S, 4S)-(+)-2,4-펜탄디올로부터 8.9g의 목적 생성물을 무색 액체로 얻었다. 수율은 95%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.2-1.4(8H, m, CH3), 2.0-2.1(2H, m, CH2), 5.2-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.0(1OH, m, ArH)
합성 실시예 7 : (2R, 4R)-(+)-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
(2S, 4S)-(+)-2,4-펜탄디올을 (2R, 4R)-(+)-2,4-펜탄디올로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 6에 기재된 것과 동일하였다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.3-1.4(8H, m, CH3), 2.0-2.1(2H, m, CH2), 5.2-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.0(1OH, m, ArH)
합성 실시예 8 : 펜타에리스리톨 테트라벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 1에 기재된 것과 유사하였고, 4.1g의 펜타에리스리톨로부터 목적 생성물을 백색 고체로 얻었다. 수율은 89%이었고, 녹는점은 95~97℃이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 4.77(s, 8H, CH2), 7.38-8.02(m, 20H, 방향족 고리 H)
합성 실시예 9 : 2,4-펜탄디올 디(m-클로로벤조에이트)의 합성
0.03몰의 2,4-펜탄디올에 30ml의 테트라히드로푸란과 0.09몰의 피리딘을 가하고, 다음으로 0.075몰의 m-클로로벤조일 클로라이드를 교반하면서 가하였다. 반응물을 4시간 동안 가열환류하고, 냉각하고 20ml의 포화 염수를 가하였다. 반응 혼 합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하였다. 용매 제거 후에, 조(crude) 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2,4-펜탄디올 디(m-클로로벤조에이트)를 무색 점성 액체로 얻었으며, 수율은 95%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.3-1.4(6H, d, CH3), 1.9-2.3(2H, m, CH2), 5.2-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.1(8H, m, ArH)
합성 실시예 10 : 2,4-펜탄디올 디(p-브로모벤조에이트)의 합성
m-클로로벤조일 클로라이드를 p-브로모벤조일 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 9에 기재된 것과 유사하였다. 2,4-펜탄디올 디(p-브로모벤조에이트)를 무색 액체로 얻었으며, 수율은 90%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.3-1.4(6H, d, CH3), 1.8-2.2(2H, m, CH2), 5.2-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.4-7.9(8H, m, ArH)
합성 실시예 11 : 2,4-펜탄디올 디(o-브로모벤조에이트)의 합성
m-클로로벤조일 클로라이드를 o-브로모벤조일 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 9에 기재된 것과 유사하였다. 2,4-펜탄디올 디(o-브로모벤조에이트)를 무색 액체로 얻었으며, 수율은 90%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.3-1.4(6H, m, CH3), 2.06-2.09(2H, d, CH2), 5.2-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-7.9(8H, m, ArH)
합성 실시예 12 : 2,4-펜탄디올 디(p-n-부틸벤조에이트)의 합성
m-클로로벤조일 클로라이드를 p-n-부틸벤조일 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 9에 기재된 것과 유사하였다. 2,4-펜탄디올 디(p-n-부틸벤조에이트)를 무색 액체로 얻었으며, 수율은 90%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.91-0.98(6H, m, 부틸의 CH3), 1.3-1.4(8H, m, 부틸의 CH2 ), 1.5-1.6(6H, m, CH3), 2.0-2.1(2H, t, CH2), 2.6-2.7(4H, t, 부틸의 CH2), 5.2-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.1-8.0(8H, m, ArH)
합성 실시예 13 : 2,4-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트의 합성
0.03몰의 2,4-펜탄디올에 30ml의 테트라히드로푸란과 0.04몰의 피리딘을 가하고, 다음으로 0.03몰의 벤조일 클로라이드를 교반하면서 가하였다. 반응물을 4시간 동안 가열환류하고, 냉각하였다. 다음으로 반응물에 20ml의 테트라히드로푸란과 0.05몰의 피리딘, 이어서 0.04몰의 시나밀 클로라이드를 교반하면서 가하였다. 반응물을 4시간 동안 가열환류하고, 냉각하고 20ml의 포화 염수를 가하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하였다. 용매 제거 후에, 조(crude) 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2,4-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트를 무색 액체로 얻었다. 수율은 89%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.8-1.4(8H, m, CH3), 1.9-2.1(1H, m, CH), 5.1-5.3(2H, m, 에스 테르 라디칼에 연결된 CH), 6.2-8.0(12H, m, ArH 및 =CH-)
합성 실시예 14 : 2,4-펜탄디올 디시나메이트의 합성
m-클로로벤조일 클로라이드를 시나밀 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 9에 기재된 것과 유사하였다. 2,4-펜탄디올 디시나메이트를 무색 점성 액체로 얻었으며, 수율은 88%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.2-1.3(6H, m, CH3), 2.0-2.1(2H, d, CH2), 5.1-5.2(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 6.3-7.6(14H, m, ArH 및 =CH-)
합성 실시예 15 : 2,4-펜탄디올 디프로피오네이트의 합성
m-클로로벤조일 클로라이드를 프로피오닐 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 9에 기재된 것과 유사하였다. 2,4-펜탄디올 디프로피오네이트를 무색 액체로 얻었으며, 수율은 95%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.0-1.1(6H, d, CH3), 1.21-1.24(6H, t, CH3), 1.74-1.77(2H, m, CH2), 2.2-2.3(4H, m, 프로피오닐옥시의 CH2), 4.9-5.0(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH)
합성 실시예 16 : 2-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
0.03몰의 2-메틸-2,4-펜탄디올에 30ml의 테트라히드로푸란과 0.09몰의 피리딘을 가하고, 다음으로 0.075몰의 벤조일 클로라이드를 교반하면서 가하였다. 반응물을 4시간 동안 가열환류하고, 냉각하고 20ml의 포화 염수를 가하였다. 반응 혼합 물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하였다. 용매 제거 후에, 조(crude) 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트를 무색 액체로 얻었으며, 수율은 88%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.42-1.43(3H, d, CH3), 1.68(6H, s, CH3), 2.2-2.7(2H, d, CH2), 5.53-5.58(1H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.0(10H, m, ArH)
합성 실시예 17 : 1,4-크실렌디올 디벤조에이트의 합성
0.03몰의 1,4-크실렌디올에 30ml의 테트라히드로푸란과 0.09몰의 피리딘을 가하고, 다음으로 0.075몰의 벤조일 클로라이드를 교반하면서 가하였다. 반응물을 4시간 동안 가열환류하고, 냉각하고 20ml의 포화 염수를 가하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하였다. 용매 제거 후에, 조(crude) 생성물을 에틸 아세테이트와 석유 에테르(1:1 부피/부피)로부터의 재결정에 의해 정제하여 1,4-크실렌디올 디벤조에이트를 백색 고체로 얻었으며, 수율은 95%이었고, 녹는점은 84~85℃이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 5.3(4H, s, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.4-8.1(10H, m, ArH)
합성 실시예 18 : 헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트의 합성
물과 산소가 없는 N2 분위기에서, 0.02몰의 2,4-디히드록시-6-헵텐, 20ml의 THF 및 0.06몰의 피리딘을 반응기에 연속적으로 가하였다. 다음으로 반응 혼합물에 0.05몰의 벤조일 클로라이드를 천천히 적가하였다. 적가가 완료되고 곧, 반응물을 8시간 동안 가열환류하고, 실온에서 추가로 12시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 반응 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 무수 에틸 에테르로 3회 세척하였다. 여과액을 포화 염수로 완전히 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하여 5.1g의 생성물을 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.2(3H, CH3), 1.7(2H, CH2), 2.2(2H, CH2), 4.8(2H, CH2), 5.1(2H, CH), 5.6(1H, =CH-), 7.8(10H, ArH)
합성 실시예 19 : 3,5-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 3,5-헵탄디올의 합성
2.5g의 붕소수소화 나트륨(sodium borohydride), 0.05g의 수산화 나트륨 및 25ml의 물의 혼합물에, 30ml 메탄올 중의 14.2g의 3,5-헵탄디온 용액을 0~10℃에서 적가하였다. 완료후 곧, 감압증류에 의해 용매를 제거하고, 40ml의 에틸 아세테이트로 잔류물을 15시간 동안 연속적으로 추출하였다. 용매를 제거하여, 90%의 수율로 3,5-헵탄디올을 백색 고체로 얻었으며, 녹는점은 60~65℃이었다. IR 스펙트럼은 3400cm-1에서 강한 흡수 피크를 가졌으나, 약 1700cm-1에서는 흡수 피크가 없었다. 이는 환원반응이 완전하게 수행되었음을 보여주었다.
(2) 3,5-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
0.03몰의 3,5-헵탄디올에 30ml의 테트라히드로푸란과 0.09몰의 피리딘을 가하고, 다음으로 0.075몰의 벤조일 클로라이드를 교반하면서 가하였다. 반응물을 4 시간 동안 가열환류하고, 냉각하고 20ml의 포화 염수를 가하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하였다. 용매 제거 후에, 조(crude) 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3,5-헵탄디올 디벤조에이트를 무색 점성 액체로 얻었으며, 수율은 92%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.9-1.0(6H, m, CH3), 1.7-1.8(4H, m, 에틸의 CH2), 2.0-2.1(2H, m, CH2), 5.21-5.37(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.1(1OH, m, ArH)
합성 실시예 20 : 2,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 2,6-디메틸-3,5-헵탄디올의 합성
3,5-헵탄디온을 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온으로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 19(1)에 기재된 것과 유사하였으며, 최종적으로 생성물은 감압하 증류에 의해 정제되었다. 2,6-디메틸-3,5-헵탄디올이 무색 액체로 얻어졌으며, 수율은 90%이었다.
(2) 2,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 19(2)에 기재된 것과 유사하였으며, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디올로부터 88%의 수율로 2,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트가 무색 액체로 얻어졌다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.95-0.99(12H, m, CH3), 1.9-2.0(4H, m, CH2 및 CH), 5.10-5.17(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.2-8.0(1OH, m, ArH)
합성 실시예 21 : 6-메틸-2,4-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 6-메틸-2,4-헵탄디올의 합성
3,5-헵탄디온을 6-메틸-2,4-헵탄디온으로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 19(1)에 기재된 것과 유사하였으며, 최종적으로 생성물은 감압하 증류에 의해 정제되었다. 6-메틸-2,4-헵탄디올이 무색 액체로 얻어졌으며, 수율은 90%이었다.
(2) 6-메틸-2,4-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
3,5-헵탄디올을 6-메틸-2,4-헵탄디올로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 19(2)에 기재된 것과 유사하였다. 최종적으로, 6-메틸-2,4-헵탄디올 디벤조에이트가 무색 액체로 얻어졌으며, 수율은 95%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.42-1.43(3H, d, CH3), 1.68(6H, s, CH3), 2.2-2.7(2H, d, CH2), 5.53-5.58(1H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.0(1OH, m, ArH)
합성 실시예 22 : 6-메틸-2,4-헵탄디올 디(p-메틸벤조에이트)의 합성
벤조일 클로라이드를 p-메틸벤조일 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 21에 기재된 것과 유사하였다. 최종적으로, 6-메틸-2,4-헵탄디올 디(p-메틸벤조에이트)가 무색 액체로 얻어졌으며, 수율은 95%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.42-1.43(3H, d, CH3), 1.68(6H, s, CH3), 2.2-2.7(2H, d, CH2), 5.53-5.58(1H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.0(1OH, m, ArH)
합성 실시예 23 : 1,4-디(벤조일옥시메틸)시클로헥산의 합성
0.03몰의 1,4-디히드로옥시메틸시클로헥산에 30ml의 테트라히드로푸란과 0.09몰의 피리딘을 가하고, 다음으로 0.075몰의 벤조일 클로라이드를 교반하면서 가하였다. 반응물을 4시간 동안 가열환류하고, 냉각하고 20ml의 포화 염수를 가하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하였다. 용매 제거 후에, 조(crude) 생성물을 에틸 아세테이트와 석유 에테르(2:1 부피/부피)로부터의 재결정에 의해 정제하여 1,4-디(벤조일옥시메틸)시클로헥산을 백색 고체로 얻었다. 수율은 95%이었고, 녹는점은 111~113℃이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.1-1.2(8H, m, 시클로헥산 H), 1.8-1.9(2H, m, 시클로헥산 H), 4.2-4.3(4H, d, CH2), 7.4-8.1(1OH, m, ArH)
합성 실시예 24 : 3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 3-메틸-2,4-펜탄디온의 합성
0.1몰의 수소화 나트륨(sodium hydride)에 100ml의 무수 테트라히드로푸란을 가하고, 0.1몰의 2,4-펜탄디온을 실온에서 천천히 적가하였다. 완료후 곧, 혼합물을 0.5시간 동안 교반하고, 다음으로 0.12몰의 요오도메탄을 천천히 적가하였다. 실온에서 10시간 동안 교반한 후에, 20ml의 물을 가하여 고체를 용해하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 용매를 제거하였다. 감압 하에서 증류를 수행하였으며, 84~86℃/4kPa(대기압에서 165~166℃)의 차단 분획(cut fraction)을 수거 하였다. 수율은 94%이었다.
(2) 3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 19에 기재된 것과 유사하였으며, 3-메틸-2,4-펜탄디온으로부터 총 수율 86%로 목적 생성물을 무색 액체로 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.1-1.2(3H, m, CH3), 1.3-1.4(6H, m, CH3), 2.0-2.1(1H, m, CH), 5.1-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.0(1OH, m, ArH)
합성 실시예 25 : 3-메틸-2,4-펜탄디올 디(p-클로로벤조에이트)의 합성
벤조일 클로라이드를 p-클로로벤조일 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 24에 기재된 것과 유사하였다. 최종적으로, 3-메틸-2,4-펜탄디올 디(p-클로로벤조에이트)가 무색 액체로 얻어졌으며, 3-메틸-2,4-펜탄디온으로부터의 총 수율은 83%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.0-1.1(3H, m, CH3), 1.3-1.4(6H, m, CH3), 1.9-2.1(1H, m, CH), 5.1-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-7.9(8H, m, ArH)
합성 실시예 26 : 3-메틸-2,4-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)의 합성
벤조일 클로라이드를 p-메틸벤조일 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 24에 기재된 것과 유사하였다. 최종적으로, 목적 생성물이 백색 고체로 얻어졌으며, 3-메틸-2,4-펜탄디온으로부터의 총 수율은 83%이었고, 녹는점은 91~92℃이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.1-1.2(3H, m, CH3), 1.3-1.4(6H, m, CH3), 2.1-2.2(1H, m, CH), 2.3-2.4(6H, m, ArCH3), 5.2-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.1-8.0(8H, m, ArH)
합성 실시예 27 : 3-부틸-2,4-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)의 합성
3-메틸-2,4-펜탄디올을 3-부틸-2,4-펜탄디올로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 26에 기재된 것과 유사하였다. 최종적으로, 목적 생성물이 무색 액체로 얻어졌으며, 수율은 95%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.8-0.9(3H, m, CH3), 1.3-1.4(6H, m, CH3), 1.5-1.7(6H, m, CH2), 1.9-2.0(1H, m, CH), 2.3-2.4(6H, m, ArCH3), 5.3-5.4(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.0-8.0(8H, m, ArH)
합성 실시예 28 : 3-메틸-2,4-펜탄디올 디(p-터트-부틸벤조에이트)의 합성
벤조일 클로라이드를 p-터트-부틸벤조일 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 24에 기재된 것과 유사하였다. 최종적으로, 3-메틸-2,4-펜탄디올 디(p-터트-부틸벤조에이트)가 무색 액체로 얻어졌으며, 3-메틸-2,4-펜탄디온으로부터의 총 수율은 81%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.1-1.4(27H, m, CH3), 2.0-2.1(1H, m, CH), 5.2-5.4(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.4-8.1(8H, m, ArH)
합성 실시예 29 : 3-메틸-2,4-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 13에 기재된 것과 유사하였으며, 3-메틸-2,4-펜탄디올로부터 목적 생성물이 무색 점성 액체로 얻어졌으며, 수율은 86%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.8-1.4(9H, m, CH3), 1.9-2.1(1H, m, CH), 5.1-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 6.2-8.0(12H, m, ArH 및 =CH-)
합성 실시예 30 : 3,3-디메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 3,3-디메틸-2,4-펜탄디온의 합성
0.1몰의 수소화 나트륨(sodium hydride)에 100ml의 무수 테트라히드로푸란을 가하고, 0.12몰의 3-메틸-2,4-펜탄디온을 실온에서 천천히 적가하였다. 완료후 곧, 혼합물을 0.5시간 동안 교반하고, 다음으로 0.12몰의 요오도메탄을 천천히 적가하였다. 실온에서 10시간 동안 교반한 후에, 20ml의 물을 가하여 고체를 용해하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 용매를 제거하였다. 감압 하에서 증류를 수행하였으며, 82~84℃/1kPa의 차단 분획(cut fraction)을 수거하였다. 수율은 98%이었다.
(2) 3,3-디메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 19에 기재된 것과 유사하였으며, 3,3-디메틸-2,4-펜탄디온으로부터 총 수율 86%로 목적 생성물을 무색 액체로 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.1-1.2(6H, m, CH3), 1.3-1.4(6H, m, CH3), 5.2-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.4-8.1(1OH, m, ArH)
합성 실시예 31 : 3,3-디메틸-2,4-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 13에 기재된 것과 유사하였으며, 3,3-디메틸-2,4-펜탄디올로부터 목적 생성물이 무색 점성 액체로 얻어졌으며, 수율은 88%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.0-1.1(6H, m, CH3), 1.2-1.3(6H, m, CH3), 5.0-5.2(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 6.3-8.0(12H, m, ArH 및 =CH-)
합성 실시예 32 : 3-에틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 3-에틸-2,4-펜탄디온의 합성
물과 산소가 없는 N2 분위기에서, 0.066몰의 터트-부톡시칼륨 및 150ml의 THF를 3구(three-neck) 플라스크에 연속적으로 가하였다. 다음으로 결과 혼합물을 얼음조로 냉각시키면서, 결과 혼합물에 0.06몰의 아세틸아세톤을 교반하며 천천히 적가하였다. 1시간 동안 실온에서 반응이 계속되도록 하고, 다음으로 0.07몰의 요오도에탄을 실온에서 적가하였다. 다음으로, 48시간 동안 실온에서 추가로 반응이 계속되도록 하였다. 반응이 완료된 후에, 용매를 증류로 제거하였다. 고체 혼합물이 바로 완전히 용해될 때까지, 고체 혼합물에 포화 염수를 가하였다. 용액을 적절한 양의 무수 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하여 6.5g의 생성물을 얻었다.
(2) 3-에틸-2,4-펜탄디올의 합성
물과 산소가 없는 N2 분위기에서, 0.024몰의 LiAlH4 및 100ml의 THF를 반응기에 연속적으로 가하고, 이어서 혼합물을 얼음조로 냉각시키면서, 0.04몰의 3-에틸-2,4-펜탄디온을 적가하였다. 48시간 동안 실온에서 반응이 계속되도록 하였다. 수산화 나트륨의 수용액을 조심스럽게 가하여 반응을 멈추었다. 반응 혼합물을 여과하고, 케이크를 무수 에틸 에테르로 3회 세척하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하여 3.4g의 생성물을 얻었다.
(3) 3-에틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
물과 산소가 없는 N2 분위기에서, 0.02몰의 3-에틸-2,4-펜탄디올, 20ml의 THF 및 0.06몰의 피리딘을 반응기에 연속적으로 가하고, 다음으로 0.05몰의 벤조일 클로라이드를 천천히 적가하였다. 반응물을 8시간 동안 가열환류하고, 실온에서 추가로 12시간 동안 반응이 계속되도록 하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 여과하고, 케이크를 무수 에틸 에테르로 3회 세척하였다. 유기층을 포화 염수로 완전히 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하여 5.1g의 생성물을 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 7.25-8.17(10H, ArH), 5.39-5.47(2H, CH), 1.80(1H, CH), 1.66(2H, CH2), 1.1-1.42(9H, CH3)
합성 실시예 33 : 3-부틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 19에 기재된 것과 유사하였으며, 3-부틸-2,4-펜탄디온으로부터 총 수율 86%의 목적 생성물을 무색 액체로 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.1-1.2(3H, m, CH3), 1.3-1.4(6H, m, CH3), 2.0-2.1(1H, m, CH), 5.1-5.3(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.0(1OH, m, ArH)
합성 실시예 34 : 3-알릴-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
요오도에탄을 브로모프로필렌으로 대체한 것을 제외하면, 합성 실시예 32에 기재된 과정을 반복하였으며, 5.3g의 목적 생성물을 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 7.37-8.13(10H, ArH), 6.0(2H, =CH2), 5.38(1H, CH), 5.12(2H, CH), 2.49(2H, CH2), 2.27(H, CH), 1.38-1.52(6H, CH3)
합성 실시예 35 : 4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 4-메틸-3,5-헵탄디온의 합성
0.02몰의 수소화 나트륨(sodium hydride)에 100ml의 무수 테트라히드로푸란을 가하고, 0.02몰의 3,5-헵탄디온을 실온에서 천천히 적가하였다. 완료후 곧, 혼합물을 0.5시간 동안 교반하고, 다음으로 0.04몰의 요오도메탄을 천천히 적가하였다. 실온에서 10시간 동안 교반한 후, 20ml의 물을 가하였다. 백색 고체가 침전되었다. 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 건조하여 4-메틸-3,5-헵탄디온을 백색 고체로 얻었으며, 수율은 94%이었고, 녹는점은 91~92℃이었다.
(2) 4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 19에 기재된 것과 유사하였으며, 4-메틸-3,5-헵탄디온으로부터 총 수율 79%의 목적 생성물을 무색 액체로 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.9-1.0(6H, m, CH3), 1.1-1.2(3H, m, CH3), 1.7-1.8(4H, m, 에틸의 CH2), 2.1-2.2(1H, m, CH2), 5.21-5.27(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.1(1OH, m, ArH)
합성 실시예 36 : 2-에틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였으며, 2-에틸-1,3-헥산디올로부터 목적 생성물을 무색 액체로 얻었고, 수율은 91%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.9-1.1(6H, m, CH3), 1.4-1.6(6H, m, CH2), 2.2-2.3(1H, m, CH), 4.3-4.5(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 5.42-5.44(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.0(1OH, m, ArH)
합성 실시예 37 : 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였으며, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올로부터 목적 생성물을 무색 점성 액체로 얻었고, 수율은 85%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.01-1.07(6H, m, CH3), 1.1(6H, d, CH3), 4.1-4.2(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 5.17-5.18(1H, d, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.4-8.0(1OH, m, ArH)
합성 실시예 38 : 1,3-시클로헥산디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였으며, 1,3-시클로헥산디올로부터 목적 생성물을 무색 액체로 얻었고, 수율은 95%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.2-2.1(8H, m, 시클로헥산의 CH2), 5.1-5.4(2H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH), 7.3-8.0(1OH, m, ArH)
합성 실시예 39 : 4-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 3,5-옥탄디온의 합성
물과 산소가 없는 N2 분위기에서, 추가 깔때기와 환류 응축기를 장착하여 얼음조에 위치시킨 3구(three-neck) 플라스크에 0.07몰의 수소화 나트륨(sodium hydride) 및 100ml의 테트라히드로푸란을 연속적으로 가하였다. 그 혼합물에 0.06몰의 에틸 부티레이트와 0.03몰의 부타논의 용액을 교반하며 천천히 적가하였다. 투입이 완료되고 곧, 그 혼합물을 4시간 동안 가열환류하였다. 용매와 110℃보다 낮은 끓는점을 갖는 조성물을 증류에 의하여 제거하였다. 고체 조성물이 바로 용해될 때까지, 잔류물에 적절한 양의 포화 염수를 가하였다. 혼합물을 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 증류로 제거하여 2.4g의 생성물을 얻었다.
(2) 4-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 32에 기재된 것과 유사하였으며, 3,5-옥탄디온으로부터 목적 생성물을 얻었다.
합성 실시예 40 : 5-메틸-4,6-노난디올 디벤조에이트의 합성
부타논을 2-펜타논으로 대체한 것을 제외하면, 합성 실시예 39에 기재된 것과 동일한 합성 과정에 따라 목적 생성물을 얻었다.
합성 실시예 41 : 1,3-디페닐-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
합성 실시예 32에 기재된 과정에 따라 목적 생성물을 제조하였다.
1H-NMR: δ (ppm) 7.13-7.35(10H, ArH), 5.7(2H, CH), 2.6(2H, CH2), 2.0(6H, CH3 )
합성 실시예 42 : 1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
(1) 1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로판디온의 합성
물과 산소가 없는 N2 분위기에서, 0.066몰의 터트-부톡시칼륨 및 150ml의 THF를 3구(three-neck) 플라스크에 연속적으로 가하였다. 다음으로 결과 혼합물을 얼음조로 냉각시키면서, 결과 혼합물에 0.06몰의 디벤조일메탄을 교반하며 천천히 적가하였다. 1시간 동안 실온에서 반응이 계속되도록 하고, 다음으로 0.07몰의 요오도메탄을 실온에서 적가하였다. 다음으로, 48시간 동안 실온에서 추가로 반응이 계속되도록 하였다. 반응이 완료된 후에, 용매를 증류로 제거하였다. 고체 혼합물이 바로 완전히 용해될 때까지, 고체 혼합물에 포화 염수를 가하였다. 용액을 적절한 양의 무수 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하여 12g의 생성물을 얻었다.
(2) 1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로판디올의 합성
합성 과정은 합성 실시예 32(2)에 기재된 것과 유사하였으며, 1,3-디페닐-2- 메틸-1,3-프로판디온으로부터 5.9g의 목적 생성물을 얻었다.
(3) 1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 32(3)에 기재된 것과 유사하였으며, 1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로판디올로부터 7.3g의 목적 생성물을 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 7.5(20H, ArH), 5.93(2H, CH), 1.24(1H, CH), 0.95(3H, CH3)
합성 실시예 43 : 1,3-디페닐-1,3-프로판디올 디프로피오네이트의 합성
(1) 1,3-디페닐-1,3-프로판디올의 합성
1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로판디온을 디벤조일메탄으로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 42(2)에 기재된 것과 동일하였다.
(2) 1,3-디페닐-1,3-프로판디올 디프로피오네이트의 합성
벤조일 클로라이드를 프로피오닐 클로라이드로 대체하고, 1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로판디올을 1,3-디페닐-1,3-프로판디올로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 42(3)에 기재된 것과 동일하였다.
1H-NMR: δ (ppm) 7.13-7.36(10H, ArH), 5.76(2H, CH), 2.5(4H, CH2), 2.11(2H, CH2), 1.1(6H, CH3)
합성 실시예 44 : 1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로판디올 디프로피오네이트의 합성
벤조일 클로라이드를 프로피오닐 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 42에 기재된 것과 동일하였다.
1H-NMR: δ (ppm) 7.25(10H, ArH), 5.76(2H, CH), 2.5(4H, CH2), 2.11(2H, CH2 ), 1.1(6H, CH3)
합성 실시예 45 : 1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로판디올 디아세테이트의 합성
벤조일 클로라이드를 아세틸 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 42에 기재된 것과 동일하였다.
1H-NMR: δ (ppm) 7.3(10H, ArH), 5.6(2H, CH), 2.4(1H, CH), 1.0(9H, CH3)
합성 실시예 46 : 1-페닐-2-메틸-1,3-부탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 1-페닐-2-메틸-1,3-부탄디온의 합성
원료물질인 디벤조일 메탄을 1-페닐-1,3-부탄디온으로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 42(1)에 기재된 것과 동일하였다.
(2) 1-페닐-2-메틸-1,3-부탄디올의 합성
환원제인 LiAlH4를 붕소수소화 나트륨(sodium borohydride)으로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 42(2)에 기재된 것과 동일하였다.
(3) 1-페닐-2-메틸-1,3-부탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 42(3)에 기재된 것과 동일하였다.
합성 실시예 47 : 헵타-6-엔-2,4-디올 디피발레이트의 합성
원료물질이 헵타-6-엔-2,4-디올이고, 벤조일 클로라이드를 터트-부틸포밀 클 로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 과정은 합성 실시예 42(3)에 기재된 것과 동일하였다.
1H-NMR: δ (ppm) 5.6(1H, =CH-), 5.1(2H, CH), 4.8(2H, =CH2), 2.2(2H, CH2 ), 1.7(2H, CH2), 1.2(24H, CH3)
합성 실시예 48 : 2,2,4,6,6-펜타메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
원료물질로서 디피발릴 메탄을 사용하여, 합성 실시예 42에 기재된 과정에 따라 목적 생성물을 합성하였다.
1H-NMR: δ (ppm) 8.0(10H, ArH), 5.3(2H, CH), 2.1(1H, CH), 1.3(21H, CH3)
합성 실시예 49 : 2,2,6,6-테트라메틸-4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
요오도메탄을 요오도에탄으로 대체한 것을 제외하면, 합성 실시예 48에 기재된 합성 과정을 반복하였다.
합성 실시예 50 : 2-메틸-2-(2-푸릴)-1,3-부탄디올 디벤조에이트의 합성
원료물질로서 2-(2-푸릴)-1,3-부탄디온을 사용하여, 합성 실시예 42에 기재된 과정에 따라 목적 생성물을 합성하였다.
합성 실시예 51 : 1,1-디(벤조일옥시메틸)-3-시클로헥센의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였으며, 1,1-디(히드록시메틸)-3-시클로헥센으로부터 목적 생성물을 무색 점성 액체로 얻었고, 수율은 97% 이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.2-1.3(2H, t, 시클로헥센의 CH2), 2.1-2.2(4H, m, 시클로헥센의 CH2), 4.3-4.4(4H, s, CH2), 5.6-5.7(2H, m, 이중결합 H), 7.4-8.2(1OH, m, ArH)
합성 실시예 52 : 1,1-디(프로피오닐옥시메틸)-3-시클로헥센의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였으며, 1,1-디(히드록시메틸)-3-시클로헥센과 프로피오닐 클로라이드로부터 목적 생성물을 무색 액체로 얻었고, 수율은 92%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.07-1.11(6H, t, 프로피오네이트의 CH3), 1.2-1.3(2H, t, 시클로헥센의 CH2), 2.1-2.2(4H, m, 시클로헥센의 CH2), 2.23-2.25(4H, m, 프로피오네이트의 CH2), 4.3-4.4(4H, m, CH2)
합성 실시예 53 : 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였으며, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올로부터 목적 생성물을 무색 액체로 얻었고, 수율은 93%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.89-0.97(6H, m, CH3), 1.1-1.6(8H, m, CH2), 4.3(4H, s, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.4-8.2(1OH, m, ArH)
합성 실시예 54 : 2,2'-비페닐디메탄올 디프로피오네이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 52에 기재된 것과 유사하였으며, 2,2'-비페닐디메 탄올로부터 목적 생성물을 무색 점성 액체로 얻었고, 수율은 93%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.0-1.1(6H, t, CH3), 2.2-2.3(4H, m, CH2), 4.8-4.9(4H, t, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.2-7.5(8H, m, ArH)
합성 실시예 55 : 2,2-디메톡시메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
(1) 2,2-디히드록시메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
0.05몰의 펜타에리스리톨에 50ml의 테트라히드로푸란과 0.15몰의 피리딘을 가하고, 다음으로 0.12몰의 벤조일 클로라이드를 교반하면서 가하였다. 반응물을 4시간 동안 가열환류하고, 냉각하고 20ml의 포화 염수를 가하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매 제거 후에, 조(crude) 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2,2-디히드록시메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트를 무색 점성 액체로 얻었으며, 수율은 95%이었다.
(2) 2,2-디메톡시메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
0.03몰의 2,2-디히드록시메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트에 30ml의 테트라히드로푸란과 0.15몰의 요오도메탄을 가하고, 다음으로 0.08몰의 수소화 나트륨(sodium hydride)을 교반하면서 가하였다. 반응물을 10시간 동안 실온에서 교반하였다. 과량의 요오도메탄을 제거하였다. 그 혼합물에 10ml의 포화 염수를 가하고, 그 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매 제거 후에, 조(crude) 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2,2-디메톡시메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트를 노란색 점성 액체로 얻었으며, 수율은 85%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 3.3(6H, s, 에테르 라디칼의 CH3), 3.6(4H, s, 에테르 라디칼의 CH2), 4.5(4H, s, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.4-8.0(10H, m, ArH)
합성 실시예 56 : 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였으며, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올로부터 목적 생성물을 무색 액체로 얻었고, 수율은 92%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.93-0.97(3H, t, 프로필의 CH3), 1.1(4H, s, CH3), 1.1-1.5(4H, m, CH2), 4.3(4H, s, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.4-8.2(10H, m, ArH)
합성 실시예 57 : 9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌의 합성
11.3g(0.05몰)의 9,9-디히드록시메틸플루오렌에 50ml의 테트라히드로푸란을 가하고, 다음으로 12.1ml(0.15몰)의 피리딘을 교반하면서 가하였다. 결과 균질 혼합물에 14.5ml(0.125몰)의 벤조일 클로라이드를 천천히 가하였다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 다음으로 4시간 동안 가열환류하였다. 반응 완료후 곧, 70ml의 물을 가하여 결과 염을 용해하였다. 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 포화 염수로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하여 백색 고체를 얻었다. 에틸 아세테이트로부터 재결정하여 9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌을 백색 결정으로 얻었으며, 수율은 89%이었고, 녹는점은 144~146℃이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 4.74(s, 4H, CH2), 7.25-7.75(m, 18H, ArH)
합성 실시예 58 : 9,9-비스((m-메톡시벤조일옥시)메틸)플루오렌의 합성
4.5g(0.02몰)의 9,9-디히드록시메틸플루오렌에 30ml의 테트라히드로푸란을 가하고, 다음으로 4.8ml(0.06몰)의 피리딘을 교반하면서 가하였다. 결과 균질 혼합물에 6.8ml(0.04몰)의 m-메톡시벤조일 클로라이드를 천천히 가하였다. 반응물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 다음으로 5시간 동안 가열환류하였다. 반응 완료후 곧, 40ml의 물을 가하여 결과 염을 용해하였다. 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 포화 염수로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 에틸 아세테이트로부터 재결정하여 9,9-비스((m-메톡시벤조일옥시)메틸)플루오렌을 백색 결정으로 얻었으며, 수율은 78%이었고, 녹는점은 129~130℃이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 3.82(s, 6H, CH3O), 4.74(m, 4H, CH2), 6.91(m, 4H, ArH), 7.12-7.81(m, 16H, ArH)
합성 실시예 59 : 9,9-비스((m-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌의 합성
합성 과정은 합성 실시예 17에 기재된 것과 유사하였으며, 9,9-디히드록시메틸플루오렌과 m-클로로벤조일 클로라이드로부터 목적 생성물을 백색 고체로 얻었고, 수율은 93%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 4.73(4H, s, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.3-8.0(8H, m, ArH)
합성 실시예 60 : 9-(벤조일옥시메틸)-9-(프로피오닐옥시메틸)플루오렌의 합성
4.5g(0.02몰)의 9,9-디(히드록시메틸)플루오렌에 30ml의 테트라히드로푸란을 가하고, 3.3ml(0.03몰)의 피리딘을 교반하면서 가하였다. 결과 균질 혼합물에 2.3ml(0.02몰)의 벤조일 클로라이드를 천천히 가하고, 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 다음으로 5시간 동안 가열환류하였다. 다음으로, 혼합물을 실온으로 식히고, 20ml의 테트라히드로푸란과 3.3ml(0.03몰)의 피리딘을 교반하면서 가하였다. 결과 균질 혼합물에 1.8ml(0.02몰)의 프로피오닐 클로라이드를 천천히 가하고, 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 5시간 동안 가열환류하였다. 다음으로 30ml의 물을 가하여 결과 염을 용해하였다. 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 포화 염수로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 에틸 아세테이트로부터 재결정하여 9-(벤조일옥시메틸)-9-(프로피오닐옥시메틸)플루오렌을 백색 결정으로 얻었으며, 수율은 79%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.23(t, 3H, CH3), 2.39(m, 2H, CH2), 4.48(s, 2H, COOCH 2), 4.62(s, 2H, 벤조일에 연결된 OCH2), 7.33-8.03(m, 13H, ArH)
합성 실시예 61 : 9,9-비스(아크릴로일옥시메틸)플루오렌의 합성
6.8g(0.03몰)의 9,9-디(히드록시메틸)플루오렌에 4.3ml(0.06몰)의 아크릴산 및 30ml의 톨루엔을 가하였다. 결과 균질 혼합물에 0.2ml의 진한 황산을 가하였다. 다음으로 반응 혼합물을 7시간 동안 가열환류하고, 반응 과정 중에 생성된 물을 수 분리기로 분리하였다. 반응 혼합물을 70℃로 냉각하고, 포화 탄산나트륨 용액을 사용하여 알칼리성으로 중화시키고, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 포화 염수로 중성이 되도록 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 9,9-비스(아크릴로일옥시메틸)플루오렌을 백색 고체로 얻었으며, 수율은 35%이었고, 녹는점은 73~75℃이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 4.48(s, 4H, OCH3), 5.85-6.43(m, 6H, 아크릴 상의 H), 7.32-7.78(m, 8H, ArH)
합성 실시예 62 : 2,2'-비페닐디메탄올 디벤조에이트의 합성
(1) 디에틸 2,2'-비페닐디카복실레이트의 합성
0.1몰의 2,2'-비페닐디카복시산 무수물에 0.3몰의 에탄올, 40ml의 톨루엔 및 0.4ml의 진한 황산을 교반하며 가하였다. 다음으로 반응 혼합물을 가열환류하고, 생성된 물을 수 분리기로, 분리된 물의 양이 이론적인 값에 도달할 때까지 분리하였다. 반응이 완료되고 곧, 혼합물을 포화 탄산나트륨 용액으로 중화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상부층을 분리하고, 포화 염수로 중성이 되도록 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 감압하에 증류하여 디에틸 2,2'-비페닐디카복실레이트를 무색 액체로 얻었으며, 수율은 90%이었다.
(2) 2,2'-비페닐디메탄올의 합성
3g의 LiAlH4에 100ml의 무수 에틸 에테르를 가하였다. 얼음조로 냉각시키고 강하게 교반하면서, 0.05몰의 디에틸 2,2'-비페닐디카복실레이트를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 가열환류하고, 냉각하였다. 과량의 LiAlH4를 물로 분해하였다. 혼합물을 여과하고, 여과액을 에틸 에테르로 추출하였다. 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2,2'-비페닐디메탄올을 백색 고체로 얻었으며, 수율은 75%이었고, 녹는점은 98~103℃이었다. IR 스펙트럼은 3400cm-1에서 강한 흡수 피크를 가졌으나, 약 1700cm-1에서는 흡수 피크가 없었다. 이는 환원반응이 완전하게 수행되었음을 보여주었다.
(3) 2,2'-비페닐디메탄올 디벤조에이트의 합성
0.03몰의 2,2'-비페닐디메탄올에 30ml의 테트라히드로푸란과 0.09몰의 피리딘을 가하고, 다음으로 0.075몰의 벤조일 클로라이드를 교반하면서 가하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 가열환류하고, 냉각하고 20ml의 포화 염수를 가하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2,2'-비페닐디메탄올 디벤조에이트를 무색 점성 액체로 얻었으며, 수율은 93%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 5.16(4H, s, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.2-8.2(18H, m, ArH)
합성 실시예 63 : 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
(1) 2-이소프로필-5-메틸-2-헥센알의 합성(CN1036846C 참조)
207g의 이소발레르알데히드와 26ml의 OH- 타입 암벌라이트(Amberlite) IRA910 수지(Rohm&Hass사 제조)를 가열환류하였다. 생성된 물을 수 분리기를 사용하여 제거하였고, 약 26ml의 물이 모인 때에 반응을 멈추었다. 수지를 여과하였다. 감압하에 증류하여 85~90℃/20mmHg의 차단 분획(cut fraction)을 얻었다.
(2) 2-이소프로필-5-메틸헥산알의 합성
10g의 상기 합성된 2-이소프로필-5-메틸-2-헥센알에 70ml의 에탄올, 1ml의 포화 NaHCO3 용액 및 0.25g의 탄소 상 10% Pd을 가하였다. N2를 도입하고, 이어서 H2를 도입하고, 장치를 H2로 채워진 눈금 적정 튜브(graduated titration tube)와 연결하였다. 실온 및 대기압에서 교반하며 H2의 흡수가 계산값에 이를 때까지 반응이 계속되도록 하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 다음 단계에서 사용하였다.
(3) 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올의 합성
상기 여과액에, 13.1ml의 물에 5.3g의 K2CO3를 녹인 용액과 16.9ml의 60% CH2O를 가하였다. 혼합물을 7시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되고 곧, 에탄올을 제거하였다. 유기층을 분리하고, 열수로 중성이 되도록 세척하였다. 감압 하에 증류하여 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올을 얻었으며, 끓는점은 165℃ /20mmHg이었다.
(4) 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
9.4g(0.05몰)의 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올에 50ml의 테트라히드로푸란을 가하고, 12.1ml(0.15몰)의 피리딘을 교반하면서 가하였다. 결과 균질 혼합물에 14.5ml(0.125몰)의 벤조일 클로라이드를 천천히 가하였다. 다음으로 반응물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 4시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되고 곧, 70ml의 물을 가하여 결과 염을 용해하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 포화 염수로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 감압 하에 증류하여 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 디벤조에이트를 옅은 노란색 액체로 얻었으며, 수율은 91%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.88(d, 6H, 이소아밀의 CH3), 1.05(d, 6H, 이소프로필의 CH3 ), 1.24(m, 2H, 이소아밀의 CH2), 1.27(m, 2H, 이소아밀의 CH2), 1.58(m, 1H, 이소아밀의 CH), 2.04(1H, m, 이소프로필의 CH), 4.42(m, 4H, 1,3-프로판디올의 CH2O), 7.38-8.02(m, 10H, ArH)
합성 실시예 64 : 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 디(p-클로로벤조에이트)의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였으며, 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올과 p-클로로벤조일 클로라이드로부터 목적 생성물을 무색 액체로 얻었고, 수율은 92%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.86-0.88(6H, d, CH3), 1.01-1.04(6H, d, CH3), 1.2-1.3(4H, m, CH2), 1.54-1.57(1H, m, CH), 2.01-2.04(1H, m, CH), 4.3-4.4(4H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.2-7.9(8H, m, ArH)
합성 실시예 65 : 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 디(p-메톡시벤조에이트)의 합성
합성 실시예 63에 기재된 방법에 따라 제조된 3.8g(0.02몰)의 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올에 30ml의 테트라히드로푸란을 가하고, 다음으로 4.8ml(0.06몰)의 피리딘을 교반하면서 가하였다. 결과 균질 혼합물에 6.8g(0.04몰)의 p-메톡시벤조일 클로라이드를 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 다음으로 5시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되고 곧, 40ml의 물을 가하여 결과 염을 용해하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 포화 염수로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 감압 하에 증류하여 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 디(p-메톡시벤조에이트)를 무색 액체로 얻었으며, 수율은 79%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.89(d, 6H, 이소아밀의 CH3), 0.98(d, 6H, 이소프로필의 CH3 ), 1.19(m, 2H, 이소아밀의 CH2), 1.38(m, 2H, 이소아밀의 CH2), 1.49(m, 1H, 이소아밀의 CH), 1.89(m, 1H, 이소프로필의 CH), 3.84(s, 6H, 벤젠 고리의 CH3O), 4.34(m, 4H, 1,3-프로판디올의 CH2O), 6.91(m, 4H, ArH), 7.96(m, 4H, ArH)
합성 실시예 66 : 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 디(p-메틸벤조에이트)의 합성
p-메틸옥시벤조일 클로라이드를 p-메틸벤조일 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 실시예 65에 기재된 과정에 따라, 목적 생성물을 얻었다. 수율은 88%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.88(d, 6H, 이소아밀의 CH3), 0.97(d, 6H, 이소프로필의 CH3 ), 1.21(m, 2H, 이소아밀의 CH2), 1.37(m, 2H, 이소아밀의 CH2), 1.47(m, 1H, 이소아밀의 CH), 1.89(m, 1H, 이소프로필의 CH), 2.38(s, 6H, 방향족 고리의 CH3), 4.36(m, 4H, 1,3-프로판디올의 CH2O), 7.21(m, 4H, ArH), 7.90(m, 4H, ArH)
합성 실시예 67 : 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 모노벤조에이트 모노프로피오네이트의 합성
합성 실시예 63에 기재된 방법에 따라 제조된 7.5g(0.05몰)의 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올에 50ml의 테트라히드로푸란을 가하고, 다음으로 4.8ml(0.06몰)의 피리딘을 교반하면서 가하였다. 결과 균질 혼합물에 4.6ml(0.04몰)의 벤조일 클로라이드를 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 5시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되고 곧, 반응물을 실온으로 냉각하였다. 이 혼합물에 30ml의 테트라히드로푸란을 가하고, 다음으로 4.8ml(0.06 몰)의 피리딘을 교반하며 가하였다. 결과 균질 혼합물에 3.5ml(0.04몰)의 프로피오닐 클로라이드를 천천히 가하였다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 5시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되고 곧, 40ml의 물을 가하여 결과 염을 용해하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 포화 염수로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 감압 하에 증류하여 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 모노벤조에이트 모노프로피오네이트를 무색 액체로 얻었으며, 수율은 91%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.87(d, 6H, 이소아밀의 CH3), 0.93(d, 6H, 이소프로필의 CH3 ), 0.99(t, 2H, 프로피오닐의 CH3), 1.06(m, 4H, 이소아밀의 CH2), 1.11(m, 1H, 이소아밀의 CH), 1.14(m, 1H, 이소프로필의 CH), 2.29(m, 2H, 1,3-프로판디올의 CH2O), 4.28(m, 2H, 1,3-프로판디올의 CH2O), 4.38(m, 2H, 프로피오닐의 CH2), 7.41-8.03(m, 5H, ArH)
합성 실시예 68 : 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 디프로피오네이트의 합성
p-메틸옥시벤조일 클로라이드를 프로피오닐 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 실시예 65에 기재된 과정에 따라, 목적 생성물을 얻었다. 수율은 91%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.88(d, 6H, 이소아밀의 CH3), 0.93(d, 6H, 이소프로필의 CH3 ), 1.14(m, 6H, 프로피오닐의 CH3), 1.34-1.39(m, 4H, 이소아밀의 CH2), 1.44(m, 1H, 이소아밀의 CH), 1.85(m, 1H, 이소프로필의 CH), 2.32(m, 4H, 1,3-프로판디올의 CH2O), 4.07(m, 4H, 프로피오닐의 CH2)
합성 실시예 69 : 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 디시나메이트의 합성
합성 실시예 63에 기재된 방법에 따라 제조된 7.5g(0.04몰)의 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올에 50ml의 테트라히드로푸란을 가하고, 다음으로 9.7ml(0.12몰)의 피리딘을 교반하면서 가하였다. 결과 균질 혼합물에 16.7g(0.1몰)의 시나모일 클로라이드를 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 4시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되고 곧, 50ml의 물을 가하여 결과 염을 용해하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 포화 염수로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 디시나메이트를 노란색 점성 액체로 얻었으며, 수율은 51%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.88(d, 6H, 이소아밀의 CH3), 0.99(d, 6H, 이소프로필의 CH3 ), 1.21(m, 2H, 이소아밀의 CH2), 1.47(m, 2H, 이소아밀의 CH2), 1.51(m, 1H, 이소아밀의 CH), 1.96(m, 1H, 이소프로필의 CH), 4.26(m, 4H, 1,3-프로판디올의 CH2O), 6.45(d, 2H, 카보닐에 연결된 CH), 7.26-7.70(m, 12H, ArH 및 =CH-)
합성 실시예 70 : 2,2-디이소부틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
(1) 디에틸 2,2-디이소부틸말로네이트의 합성
N2 분위기에서, 반응기에 100ml의 에탄올과 5g의 Na를 가하였다. 반응이 끝난 후, 반응기에 16g(0.1몰)의 디에틸 말로네이트를 가하고, 혼합물을 실온에서 수분 동안 교반하였다. 다음으로, 28g(0.21몰)의 이소부틸 브로마이드를 가하고, 혼합물을 6시간 동안 가열환류하였다. 반응 혼합물에 7.5g(0.12몰)의 에톡시나트륨(sodium ethoxide)을 가하고, 이어서 14g(0.1몰)의 이소부틸 브로마이드를 가하고, 반응물을 8시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되고 곧, 대부분의 용매를 감압하 증류로 제거하였다. 잔류물을 헥산으로 추출하였다. 헥산 제거 후, 감압 하에 증류하여 디에틸 2,2-디이소부틸말로네이트를 얻었으며, 끓는점은 145~146℃/20mmHg이었다.
(2) 2,2-디이소부틸-1,3-프로판디올의 합성
3g(0.079몰)의 LiAlH4에 100ml의 에틸 에테르를 가하고, 다음으로 15.5g(0.057몰)의 디에틸 2,2-디이소부틸말로네이트를 강하게 교반하며 적가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 가열환류하고, 이어서 묽은 염산으로 산성화된 100g의 얼음에 쏟아 부었다. 혼합물을 에틸 에테르로 추출하였다. 에틸 에테르를 추출물로부터 제거한 후, 2,2-디이소부틸-1,3-프로판디올을 백색 고체로 헥산으로부터 재결정하였으며, 수율은 78%이었고, 녹는점은 75~77℃이었다.
(3) 2,2-디이소부틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트의 합성
7.5g(0.04몰)의 2,2-디이소부틸-1,3-프로판디올에 50ml의 테트라히드로푸란을 가하고, 다음으로 9.7ml(0.12몰)의 피리딘을 교반하면서 가하였다. 결과 균질 혼합물에 11.6ml(0.1몰)의 벤조일 클로라이드를 천천히 가하였다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 5시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되고 곧, 40ml의 물을 가하여 결과 염을 용해하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 포화 염수로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 감압 하에 증류하여 2,2-디이소부틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트를 옅은 노란색 액체로 얻었으며, 수율은 93%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.91(d, 12H, CH3), 1.21(d, 4H, 이소부틸의 CH2), 2.05(t, 2H, 이소부틸의 CH), 4.43(m, 4H, 1,3-프로판디올의 CH2O), 7.40-8.05(m, 10H, ArH)
합성 실시예 71 : 3-메틸-1-트리플루오로메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 2와 동일하였으며, 3-메틸-1-트리플루오로메틸-2,4-펜탄디올(3.4g), 벤조일 클로라이드(4g), 피리딘(4.5g) 및 테트라히드로푸란(70ml)으로부터 4.3g의 목적 생성물을 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.4(6H), 2.2-2.4(2H), 5.1-2.6(1H), 5.8(1H), 7.3-7.9(10H)
합성 실시예 72 : 1,1,1-트리플루오로-3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 2와 동일하였으며, 1,1,1-트리플루오로-3-메틸-2,4-펜탄디올(3.8g), 벤조일 클로라이드(4.5g), 피리딘(4.5g) 및 테트라히드로푸란(70ml)으로부터 5.2g의 목적 생성물을 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.4(3H), 2.2-2.4(2H), 5.3-5.7(2H), 5.8(1H), 7.3-7.9(10H)
합성 실시예 73 : 2,4-펜탄디올 디(p-플루오로메틸벤조에이트)의 합성
합성 과정은 합성 실시예 2와 동일하였으며, 2,4-펜탄디올(2.1g), p-플루오로메틸벤조일 클로라이드(9.2g), 피리딘(6g) 및 테트라히드로푸란(70ml)으로부터 3.5g의 목적 생성물을 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.4(6H), 1.9-2.2(2H), 5.3-5.4(2H), 7.4-8.2(8H)
합성 실시예 74 : 2,2'-비페닐디메탄올 디피발레이트의 합성
합성 실시예 16에 기재된 방법에 따라, 2,2'-비페닐디메탄올 및 피발로일 클로라이드로부터 93%의 수율로 목적 생성물을 무색 점성 액체로 얻었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.1-1.2(18H, s, CH3), 4.84-4.86(4H, d, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.3-7.4(8H, m, ArH)
합성 실시예 75 : 3,6-디메틸-2,4-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 3,6-디메틸-2,4-헵탄디온의 합성
0.1몰의 수소화 나트륨(sodium hydride)에 100ml의 무수 테트라히드로푸란을 가하고, 0.1몰의 6-메틸-2,4-헵탄디온을 실온에서 천천히 적가하였다. 반응물을 0.5시간 동안 교반하고, 다음으로 0.12몰의 요오도메탄을 적가하고, 실온에서 10시간 동안 추가로 교반하였다. 반응이 완료되고 곧, 20ml의 물을 가하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 용매를 제거한 후에, 감압 하에서 증류하여 88~90℃/1kPa(대기압에서 165~166℃)의 차단 분획(cut fraction)을 얻었으며, 수율은 94%이었다.
(2) 3,6-디메틸-2,4-헵탄디올의 합성
2.5g의 붕소수소화 나트륨(sodium borohydride), 0.05g의 수산화 나트륨 및 25ml의 물의 혼합물에, 30ml 메탄올 중의 14.2g의 3,6-디메틸-2,4-헵탄디온 용액을 0~10℃에서 적가하였다. 적가가 완료되고 곧, 감압증류에 의해 용매를 제거하였다. 반응 혼합물을 40ml의 에틸 아세테이트로 15시간 동안 연속적으로 추출하였다. 용매를 제거하였다. 감압 하에 증류하여 무색 액체의 3,6-디메틸-2,4-헵탄디올을 얻었으며, 수율은 90%이었다. IR 스펙트럼은 3400cm-1에서 강한 흡수 피크를 가졌으나, 약 1700cm-1에서는 흡수 피크가 없었다. 이는 환원반응이 완전하게 수행되었음을 보여주었다.
(3) 3,6-디메틸-2,4-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였으며, 3,6-디메틸-2,4-헵탄디올로부터 목적 생성물을 무색 액체로 얻었고, 수율은 88%이었다.
합성 실시예 76 : 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 실시예 48에 기재된 것과 유사한 합성 과정에 따라 목적 생성물을 얻었 다.
1H-NMR: δ (ppm) 8.0(10H, ArH), 5.3(2H, CH), 2.0(2H, CH2), 1.3(1H, CH3)
합성 실시예 77 : 2,3-디이소프로필-1,4-부탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 2,3-디이소프로필-1,4-부탄디올의 합성
5.1g의 LiAlH4와 120ml의 에틸 에테르의 혼합물을 0℃로 냉각하고, 다음으로 11g의 디에틸 2,3-디이소프로필-1,4-숙시네이트와 60ml의 에틸 에테르의 용액을 그 온도에서 적가하였다. 적가가 완료되고 곧, 혼합물을 1시간 동안 가열환류하였다. 다음으로 반응 혼합물을 0℃로 다시 냉각하고, 5ml의 15% 수산화나트륨 용액과 20ml의 물을 적가하였다. 혼합물을 실온까지 가온하고, 0.5시간 동안 반응하도록 하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 세척하고, 건조하고, 농축하고, 감압 하에 증류하여 8.4g의 생성물을 76%의 수율로 얻었다. 끓는점은 118℃/0.1mmHg이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 0.9(14H), 1.4(2H), 1.9(4H), 3.7(2H)
(2) 2,3-디이소프로필-1,4-부탄디올 디벤조에이트의 합성
7.7g의 2,3-디이소프로필-1,4-부탄디올과 100ml의 THF를 혼합하고, 혼합물에 12.5g의 벤조일 클로라이드와 14g의 피리딘을 가하였다. 혼합물을 4시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되고 곧, 물을 가하여 고체 물질을 용해하였다. 유기층을 분리하고, 세척하고, 건조하고, 농축하여 13.9g의 생성물을 얻었으며, 수율은 87% 이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.2-1.4(14H), 2.0-2.2(2H), 4.4-4.6(4H), 7.3-8.2(10H)
합성 실시예 78 : 2,3-디메틸-1,4-부탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 실시예 77에 기재된 합성 과정에 따라, 다음의 물질을 합성하였다:
(1) 2,3-디메틸-1,4-부탄디올
끓는점 95℃/0.1mmHg;
1H-NMR: δ (ppm) 0.7-1.8(8H), 3.2-3.8(4H), 4.8(2H)
(2) 2,3-디메틸-1,4-부탄디올 디벤조에이트
1H-NMR: δ (ppm) 1.1-1.6(8H), 5.0-5.5(4H), 7.3-8.2(10H)
합성 실시예 79 : 2,2'-디페놀 디벤조에이트의 합성
합성 실시예 77에 기재된 합성 과정에 따라, 목적 생성물을 합성하였다.
1H-NMR: δ (ppm) 7.2-8.0(18H)
합성 실시예 80 : 프탈릴 알코올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 17에 기재된 것과 유사하였으며, 1,2-크실렌디올로부터 목적 생성물을 백색 솜 모양의 고체로 얻었고, 수율은 95%이었다. 녹는점은 65~66℃이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 5.5(4H, s, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.3-8.0(10H, m, ArH)
합성 실시예 81 : 2,5-헥산디올 디벤조에이트의 합성
2.4g(0.02몰)의 2,5-헥산디올에 30ml의 테트라히드로푸란을 가하고, 다음으로 4.8ml(0.06몰)의 피리딘을 교반하면서 가하였다. 결과 균질 혼합물에 5.8ml(0.05몰)의 벤조일 클로라이드를 천천히 가하고, 반응물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 다음으로 5시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되고 곧, 20ml의 물을 가하여 결과 염을 용해하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 포화 염수로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 제거하였다. 감압 하에 증류하여 2,5-헥산디올 디벤조에이트를 무색 액체로 얻었으며, 수율은 94%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.36(d, 6H, CH3), 1.86(m, 4H, CH2), 5.21(m, 2H, CH), 7.40-8.16(m, 10H, ArH)
합성 실시예 82 : 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였으며, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올로부터 목적 생성물을 무색 점성 액체로 얻었고, 수율은 93%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.6(12H, s, CH3), 2.0(4H, s, CH2), 7.4-8.0(10H, m, ArH)
합성 실시예 83 : 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디프로피오네이트의 합성
벤조일 클로라이드를 프로피오닐 클로라이드로 대체한 것을 제외하면, 합성 실시예 82의 과정을 반복하였다. 목적 생성물을 무색 점성 액체로 얻었고, 수율은 94%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.07-1.11(6H, t, 프로피오닐옥시의 CH3), 1.4(12H, s, CH3 ), 1.8(4H, s, CH2), δ 2.23-2.25(4H, m, 프로피오닐옥시의 CH2)
합성 실시예 84 : 2,5-디메틸-헥사-3-인-2,5-디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였으며, 2,5-디메틸-헥사-3-인-2,5-디올로부터 목적 생성물을 무색 점성 액체로 얻었고, 수율은 93%이었다.
1H-NMR: δ (ppm) 1.7(12H, s, CH3), 7.4-8.0(10H, m, ArH)
합성 실시예 85 : 2,2-디메틸-1,5-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 디에틸 2,2-디메틸글루타레이트의 합성
0.1몰의 2,2-디메틸-글루타르산(glutaric acid)에 0.3몰의 에탄올, 40ml의 톨루엔 및 0.4ml의 진한 황산을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 가열환류시키고, 생성된 물은, 분리된 물의 양이 이론값에 이를 때까지 수분리기를 사용하여 제거하였다. 혼합물을 포화 탄산나트륨 용액으로 중화시키고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 상층 용액을 분리하여, 중성이 될때가지 포화 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다. 용매 제거후, 감압하에 증류하여 무색 액체로서 디에틸 2,2-디메틸글루타레이트를 얻었고, 수율은 90%이었다.
1H-NMR: δ(ppm) 1.18(6H, s, CH3), 1.23-1.27(6H, t, 에틸의 CH3), 1.7-1.8(2H, t, CH2), 2.25-2.29(2H, t, CH2), 4.0-4.1(4H, m, 에틸의 CH2)
(2) 2,2-디메틸펜탄디올의 합성
얼음조로 냉각하고 강하게 교반하면서, 0.05몰의 디에틸 2,2-디메틸글루타레이트를 3g의 LiAlH4 및 100ml의 무수 에틸에테르의 혼합물에 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 5시간 동안 가열환류시킨 후, 냉각시켰다. 과량의 LiAlH4를 물로 분해시켰다. 여과 후, 여과액을 에틸에테르로 추출하고, 추출물을 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다. 용매를 제거시켰다. 칼럼크로마토그래피로 정제하여 무색 점성 액체로서 2,2-디메틸펜탄디올을 얻었고, 수율은 75%이었다. IR 스펙트럼은 3400cm-1에서 강한 흡수피크를 나타내었고, 약 1700cm-1에서는 흡수피크가 없었다. 이는 환원반응이 완전히 수행되었음을 의미한다.
(3) 2,2-디메틸-1,5-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였고, 2,2-디메틸펜탄디올로부터 목적 생성물을 무색 점성 액체로 얻었고, 수율은 93%이었다.
1H-NMR: δ(ppm) 1.0(6H, s, CH3), 1.3-1.4(2H, t, CH2), 1.6-1.7(2H, m, CH2), 4.0-4.3(4H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.4-8.1(10H, m, ArH)
합성 실시예 86 : 1,1-비스(벤조일옥시에틸)시클로헥산의 합성
(1) 1,1-비스((에틸옥시카보닐)메틸)시클로헥산의 합성
합성 과정은 합성 실시예 85(1)에 기재된 것과 유사하였고, 시클로헥산-1,1-디아세트산으로부터 1,1-비스((에틸옥시카보닐)메틸)시클로헥산을 무색 액체로 얻었고, 수율은 90%이었다.
1H-NMR: δ(ppm) 1.12-1.13(6H, t, CH3), 1.3-1.4(10H, m, 시클로헥산의 CH2 ), 2.48(4H, s, CH2), 4.0-4.1(4H, m, 에틸의 CH2)
(2) 시클로헥산-1,1-디에탄올의 합성
합성 과정은 합성 실시예 85(2)에 기재된 것과 유사하였고, 1,1-비스((에틸옥시카보닐)메틸)시클로헥산으로부터 시클로헥산-1,1-디에탄올을 무색 점성 액체로 얻었고, 수율은 75%이었다. IR 스펙트럼은 3400cm-1에서 강한 -OH 흡수피크를 나타내었고, 약 1700cm-1에서는 -CO- 흡수피크가 없었다. 이는 환원반응이 완전히 수행되었음을 의미한다.
(3) 1,1-비스(벤조일옥시에틸)시클로헥산의 합성
합성 과정은 합성 실시예 85(3)에 기재된 것과 유사하였고, 시클로헥산-1,1-디에탄올로부터 목적 생성물을 무색 점성 액체로 얻었고, 수율은 93%이었다.
1H-NMR:δ(ppm) 1.2-1.4(6H, m, 시클로헥산의 CH2), 1.4-1.5(4H, t, 시클로헥산의 CH2), 2.0-2.1(4H, t, CH2), 4.1-4.4(4H, m, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), δ7.4-8.1(10H, m, ArH)
합성 실시예 87 : 1,5-디페닐-1,5-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
(1) 1,5-디페닐-1,5-펜탄디올의 합성
얼음조로 냉각하고 강하게 교반하면서, 0.05몰의 1,5-디페닐-1,5-펜탄디올을 3g의 LiAlH4 및 100ml의 무수 테트라히드로푸란의 혼합물에 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 5시간 동안 가열환류시킨 후, 냉각시켰다. 과량의 LiAlH4는 물로 분해시켰다. 상기 반응 혼합물을 에틸아세테이트와 완전히 혼합한 후, 그 혼합물을 여과하고, 여과액은 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다. 용매를 제거시켰다. 칼럼크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 1,5-디페닐-1,5-펜탄디올을 얻었고, 수율은 85%이었다. 녹는점: 64~67oC. IR 스펙트럼은 3400cm-1에서 강한 -OH 흡수피크를 나타내었고, 약 1700cm-1에서는 -CO- 흡수피크가 없었다. 이는 환원반응이 완전히 수행되었음을 의미한다.
(2) 1,5-디페닐-1,5-펜탄디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였고, 1,5-디페닐-1,5-펜탄디올로부터 목적 생성물을 무색 점성 액체로 얻었고, 수율은 93%이었다.
1H-NMR:δ(ppm) 1.3-1.5(2H, s, CH2), 1.9-2.1(4H, m, CH2), 5.94-5.97(2H, t, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.2-8.0(20H, m, ArH)
합성 실시예 88 : 1,5-디페닐-1,5-펜탄디올 디프로피오네이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 16에 기재된 것과 유사하였고, 1,5-디페닐-1,5- 펜탄디올과 프로피오닐 클로라이드로부터 목적 생성물을 무색 점성 액체로 얻었고, 수율은 94%이었다.
1H-NMR:δ(ppm) 1.0-1.1(6H, m, CH3), 1.2-1.3(2H, m, CH2), 1.7-1.9(4H, m, CH2), 2.2-2.3(4H, m, 프로필의 CH2), 5.6-5.7(2H, t, 에스테르 라디칼에 연결된 CH2), 7.2-7.8(10H, m, ArH)
합성 실시예 89 : 비스(2-벤조일옥시나프틸)메탄의 합성
합성 실시예 77에 기재된 것과 유사한 합성 과정으로 목적 생성물을 얻었다.
1H-NMR: δ(ppm) 3.7-3.9(2H), 6.8-8.1(22H)
합성 실시예 90 : 3,4-디부틸-1,6-헥산디올 디벤조에이트의 합성
합성 과정은 합성 실시예 2에 기재된 것과 동일하였고, 3,4-디부틸-1,6-헥산디올(4.4g), 벤조일 클로라이드(3.8g), 피리딘(4.0g) 및 테트라히드로푸란(70ml)으로부터 4.3g의 목적 생성물을 얻었다.
1H-NMR:δ(ppm) 0.8-1.6(18H), 2.1-2.3(6H), 4.3-4.5(4H), 7.4-8.1(10H)
촉매 실시예 1~90 : 고체 촉매 성분의 제조
고순도 N2로 완전히 채워진 반응기에 4.8g의 염화마그네슘, 95ml의 톨루엔, 4ml의 에폭시 클로로프로판 및 12.5ml의 트리부틸포스페이트를 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하고, 2.5시간 동안 이 온도에서 유지시켜 고체를 완전히 용해시킨 후, 1.4g의 프탈릭무수물을 첨가하고, 1시간 동안 이 온도에서 더 유지시켰다. 상기 용액을 -25℃ 미만으로 냉각시키고, 56ml의 TiCl4를 1시간에 걸쳐 적가한 후, 서서히 80℃까지 가열하였다. 가열하는 동안 고체가 점차 침전하였다. 상기 시스템에 합성 실시예 1~90에서 합성된 6mmol의 폴리올에스테르 화합물을 각각 첨가하고, 1시간 더 교반하면서 상기 온도에서 반응을 유지시켰다. 상등액을 제거한 후, 잔여물에 70ml의 톨루엔을 첨가하여 완전 혼합한 후 상등액을 다시 제거하였다. 세척 과정은 2회 반복하였다. 결과 고체 침전물을 100℃에서 2시간 동안 60ml의 톨루엔과 40ml의 TiCl4로 재처리하고, 상등액을 제거한 후, 잔여물을 100℃에서 2시간 동안 60ml의 톨루엔과 40ml의 TiCl4로 재처리하였다. 상등액을 제거한 후, 잔여물을 비등상태에서 60ml의 톨루엔으로 3회, 비등상태에서 60ml의 헥산으로 2회, 상온에서 60ml의 헥산으로 2회 세척하여 각각 촉매 실시예 1~90의 고체 촉매 성분들을 얻었다.
비교 실시예 1~3
내부 전자공여체 화합물이 각각 디-n-부틸프탈레이트, 9,9-디(메톡시메틸)플루오렌 및 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트로 대체된 것을 제외하고는, 촉매 실시예 1~90에서 기재된 고체 촉매 성분 제조방법을 반복하였다.
촉매 실시예 91
고순도 N2로 완전히 채워진 반응기에 100ml의 TiCl4를 첨가한 후, -20℃로 냉각하고, 다음으로 7.0g MgCl2·2.6CH3CH2OH 구형 담체(제조방법은, 작동을 10,000rpm 대신 2,800rpm에서 수행한 이외에는, USP 4399054의 실시예 2에 기재된 방법과 유사하였다)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 0℃로 가열하고, 계속하여 2시간에 걸쳐 20℃로 가열하고, 계속하여 1시간에 걸쳐 40℃로 가열하였다. 다음으로, 합성 실시예 57에서 합성된 9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌 1.6g을 첨가하고, 이 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 100℃로 가열하고, 2시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 상등액을 제거한 후, 100ml의 TiCl4를 첨가하고, 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 120℃로 가열하고, 2시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 상등액을 제거한 후, 잔여물을 비등상태에서 60ml의 헥산으로 5회, 상온에서 60ml의 헥산으로 3회 세척하여, 4.9g의 구형 촉매 성분을 얻었다.
촉매 실시예 92
구형 촉매 성분의 제조방법은, 폴리올에스테르 화합물 대신에 합성 실시예 63에서 얻은 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트 1.7g을 첨가하는 것을 제외하고는, 촉매 실시예 91에 기재된 방법과 동일하였다.
프로필렌 중합 실험
촉매 실시예 1~92에서 얻은 촉매 성분들은 각각 프로필렌의 중합에 사용되었다. 프로필렌의 중합방법은 다음과 같다: 프로필렌 가스로 완전히 채워진 5L 스테인레스 스틸 오토클레이브(autoclave)에 2.5mmol의 AlEt3, 0.1mmol의 시클로헥실메틸디메톡시실란(CHMMS), 촉매 실시예 1~92에서 제조된 고체 촉매 성분 약 10mg 및 1.2L의 수소를 첨가한 후, 2.3L의 액체 프로필렌을 주입하였다. 반응기를 70℃로 가열하고, 이 온도 및 내생압력(autogenous pressure)에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 온도를 내리고 압력을 해제한 후, PP 분말을 제거하였다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1, 2 및 3의 고체 촉매 성분들은 각각 상기 중합방법에 따라 프로필렌의 중합에 사용되었다. 그 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
표 1: 본 발명의 고체 촉매 성분의 프로필렌 중합 결과
Figure 112004034945148-pct00008
Figure 112004034945148-pct00009
Figure 112004034945148-pct00010
Figure 112004034945148-pct00011
Figure 112004034945148-pct00012
Figure 112004034945148-pct00013
Figure 112004034945148-pct00014
* 중합 활성 : 고체 촉매 성분 그램당 얻어지는 중합체의 킬로그램 수
표 2 비교예의 고체 촉매 성분의 프로필렌 중합 결과
비교예 번호 내부
전자 공여체		 외부전자공여체의 함량,Si/Al 몰비 중합 활성
kgPP/gcat		 아이소택틱성
%		 MWD
1 디-n-부틸프탈레이트 0.04 32.5 98.7 4.4
2 9,9-디(메톡시메틸)플루오렌 0.04 58.4 98.5 4.0
3 디에틸2,3-디이소프로필숙시네이트 0.04 39.8 98.0 8.7
외부 전자 공여체 부존재하의 프로필렌 중합
외부 전자 공여체의 부존재하에서 상기 중합과정에 따라, 촉매 실시예 5, 24, 57, 63 및 비교예 3에서 제조된 고체 촉매 성분을 각각 프로필렌의 중합에 사용하였다. 그 중합 결과 및 외부전자 공여체의 존재하에 얻어지는 중합 결과를 표 3에서 비교하였다.
표 3 외부 전자 공여체의 존재 및 부존재하에서의 중합 결과의 비교
번호. 내부
전자 공여체		 외부전자공여체의 함량,Si/Al 몰비 중합 활성
kgPP/gcat		 아이소택틱성 % MWD
촉매 실시예5 2,4-펜탄디올디벤조에이트 0.04 51.0 99.5 5.9
촉매 실시예5 상동 0 53.4 98.1 5.9
촉매 실시예24 3-메틸-2,4-펜탄디올디벤조에이트 0.04 55.0 99.1 6.7
촉매 실시예24 상동 0 60.2 96.5 6.6
촉매 실시예57 9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌 0.04 33.7 98.3 6.6
촉매 실시예57 상동 0 35.2 95.4 6.5
촉매 실시예63 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌글리콜디벤조에이트 0.04 31.7 97.8 5.8
촉매 실시예63 상동 0 32.8 95.3 5.9
비교예3 디에틸2,3-디이소프로필숙시네이트 0.04 39.8 98.0 8.7
비교예3 상동 0 27.4 87.3
표 3의 결과로부터 외부 전자 공여체의 부존재하에서, 본 발명의 고체 촉매 성분을 사용하여 얻은 중합체는 여전히 높은 아이소택틱성을 나타내고, 중합활성은 외부 전자 공여체의 존재하에 얻어지는 것보다 더 높은 것을 알 수 있다. 그러나, 선행 기술(비교예 3)의 촉매를 사용하여 얻은 중합체는 외부 전자 공여체의 부존재 하에서 낮은 아이소택틱성을 나타낸다.
촉매 실시예 93
내부 전자 공여체를 3mmol의 디-n-부틸프탈레이트와 3mmol의 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌글리콜디벤조에이트의 혼합물로 바꾼 이외에는 촉매 실시예 1~90에 기재된 방법에 따라 고체 촉매 성분을 제조하였다.
수소의 양을 2.0L로 바꾼 이외에는 실시예 1~90과 같은 조건하에서 촉매 성분을 사용하여 프로필렌을 중합하였다. 중합활성은 34.1kgPP/gcat였고, 중합체의 분자량분포(MWD)는 8.6이었다.
촉매 실시예 94
내부 전자 공여체를 3mmol의 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌글리콜디벤조에이트와 3mmol의 9,9-디(메틸메톡시)플루오렌의 혼합물로 바꾼 이외에는 촉매 실시예 1~90에 기재된 방법에 따라 고체 촉매 성분을 제조하였다.
수소의 양을 2.0L로 바꾼 이외에는 실시예 1~90과 같은 조건하에서 촉매 성분을 사용하여 프로필렌을 중합하였다. 중합활성은 58.7kgPP/gcat였고, 중합체의 분자량분포(MWD)는 7.1이었다.
촉매 실시예 95
고순도 질소(N2)로 완전히 치환시킨 반응기에, 차례로 4.8g의 염화마그네슘, 95ml의 톨루엔, 4ml의 에폭시클로로프로판, 및 12.5ml의 트리부틸포스페이트를 가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하고, 그 온도를 2.5시간 유지하여 고체를 완전히 녹인 후, 1.4g의 프탈산무수물을 가하고, 이 온도를 1시간 더 유지시켰다. 이 용액을 -25℃ 미만으로 냉각시키고, 56ml의 TiCl4를 1시간에 걸쳐 적가하고, 서서히 80℃까지 가열하였다. 가열 중에 점차로 고체가 침전되었다. 이 계에 4mmol의 9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌을 가한 후, 교반하면서 1시간 더 같은 온도에서 반응을 유지시켰다. 상등액을 제거한 후, 남은 잔류물에 70ml의 톨루엔을 가하고, 완전히 혼합한 후 다시 상등액을 제거하였다. 세척과정은 2회 반복하였다. 얻어진 고체침전물을 110℃에서, 0.5시간 동안 60ml의 톨루엔 및 40ml의 TiCl4로 처리하였다. 이 TiCl4-처리과정은 3회 반복하였다. 상등액을 제거한 후, 잔류물을 비등상태하에서 60ml의 톨루엔으로 3회, 비등상태하에서 60ml의 헥산으로 2회, 상온에서 60ml의 헥산으로 2회 세척하여 6.0g의 고체 촉매 성분을 얻었다.
이 고체 촉매 성분을 촉매 실시예 1~90과 같은 조건하에서 프로필렌을 중합하는데 사용하였다. 중합활성은 52.7kgPP/gcat였고, 중합체의 아이소택틱성은 98.5%였다.
촉매 실시예 96
9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌을 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌글리콜디벤조에이트로 대체한 이외에는 촉매 실시예 95에 기재된 것과 같이 고체 촉매 성분을 제조하고, 프로필렌을 중합하였다. 중합활성은 47.5kgPP/gcat였고, 중합체의 아이소택틱성은 98.1%였다.
촉매 실시예 97~104
CHMMS를 다른 외부 전자 공여체로 대체한 이외에는 촉매 실시예 1~90에 기재된 조건하에서 실시예 96에서 얻어진 고체 촉매 성분을 사용하여 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4 다른 외부 전자 공여체를 사용한 프로필렌의 중합 결과
촉매 실시예 번호 외부 전자 공여체 활성(kgPP/gcat) 아이소택틱성(%)
97 CHMMS 47.5 98.1
98 MPT 46.3 97.4
99 DIBS 45.9 98.0
100 DIPS 41.5 97.8
101 PPDE 41.0 98.6
102 DCPMS 46.0 98.5
103 PPDB 41.9 98.2
104 3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란 44.9 98.3
상기중 CHMMS는 시클로헥실메틸디메톡시실란
MPT는 메틸-p-메틸벤조에이트
DIBS는 디이소부틸디메톡시실란
DIPS는 디이소프로필디메톡시실란
PPDE는 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판
DCPMS는 디시클로펜틸디메톡시실란
PPDB는 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디벤조일옥시프로판이다.
촉매 실시예 105 및 106과 비교예 4 및 5
촉매 실시예 105 및 106과 비교예 4 및 5에서, 고체 촉매 성분은 각각 촉매 실시예 95 및 96과 비교예 1 및 2에서 제조된 것으로 에틸렌의 중합에 사용하였다.
에틸렌의 중합과정은 다음과 같다: 탈기하고 고순도의 수소를 수회 치환시켜둔 2L의 스테인리스 스틸 오토클레이브에, 1L의 헥산, 적량의 고체 촉매 성분 및 2.5mmol의 공촉매 AlEt3를 질소대기하에서 교반하면서 가하였다. 이 반응기를 75℃까지 가열하고, 적량의 고순도 수소를 사용하여 오토클레이브 내의 수소분압이 0.28MPa가 되도록 한 후, 에틸렌가스를 주입하여 그 분압이 0.75MPa가 되도록 하였다. 중합반응을 85℃의 일정한 온도에서 2시간 동안 계속하고, 에틸렌가스를 보충하여 중합중의 에틸렌의 분압이 변화하지 않도록 하였다. 그후, 오토클레이브의 온도를 내리고 압력을 해제시킨 후, 생성물을 얻었다. 용매를 제거한 후, 중합체를 완전히 건조시키고, 중량을 달고, 그 성질을 측정하였다. 에틸렌 중합의 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5 에틸렌 중합의 결과
촉매 실시예 번호 고체 촉매 성분 중합활성
(kgPP/gcat)		 겉보기 밀도
(g/ml)		 용융지수
(g/10분)
촉매 실시예105 촉매 실시예95와 같음 14.6 0.28 0.41
촉매 실시예106 촉매 실시예96과 같음 19.0 0.31 0.27
비교예4 비교예 1과 같음 3.82 0.40 0.53
비교예5 비교예 2와 같음 18.7 0.28 0.35
표 5의 결과로부터, 본 발명의 고체 촉매 성분을 알킬알루미늄과 병합하여 사용하므로써 만족할만한 중합활성에 도달할 수 있었고, 중합체의 입자 몰폴러지가 양호하며, 촉매의 수소반응성도 좋은 것을 알 수 있다.
촉매 실시예 107~110 및 비교예 6~9
촉매 실시예 107~110 및 비교예 6~9에서, 고체 촉매 성분은 각각 촉매 실시예 95 및 96과 비교예 1에서 제조된 것을 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하였다.
공중합과정은 다음과 같다: 탈기하고 에틸렌과 프로필렌의 일정비(프로필렌 에 대한 에틸렌의 부피비 1:3) 혼합가스로 수회 치환시켜둔 2L의 스테인리스 스틸 오토클레이브에, 1L의 헥산, 적량의 고체 촉매 성분, 및 2.5mmol의 공촉매 AlEt3를 질소대기하에서 교반하면서 가하였다. 외부 전자 공여체인 CHMMS를 오토클레이브에 가한 것과 가하지 않은 것으로 하였다. 적량의 고순도 수소를 사용하여 오토클레이브 내의 수소분압이 0.035MPa가 되도록 한 후, 가열하고, 계의 온도가 60℃의 고정온도에 달했을 때, 계의 압력이 0.30MPa가 되도록 계속하여 혼합가스를 보충하였다. 계의 압력과 온도를 일정하게 유지한 후, 0.5시간 동안 중합을 계속하였다. 그 후 오토클레이브의 온도를 내리고, 생성물을 회수하였다. 불용물질을 가용물질로부터 분리하고, 중합체를 완전히 건조시키고, 중량을 달았다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6 에틸렌과 프로필렌의 공중합 결과
촉매 실시예
번호		 고체 촉매 성분 외부 전자 공여체 활성(kgPP/gcat) 중합체중 불용물질의 함량
107 촉매 실시예 95와 같음 없음 7.0 12.5
108 촉매 실시예 95와 같음 CHMMS 3.2 16.9
109 촉매 실시예 96과 같음 없음 7.5 7.5
110 촉매 실시예 96과 같음 CHMMS 6.6 5.5
비교예6 비교예 2와 같음 없음 9.8 16.9
비교예7 비교예 2와 같음 CHMMS 11.2 22.8
표 6의 결과로부터, 본 발명의 고체 촉매 성분을 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 사용할 때, 겔 함량이 더 적게 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이는 본 발명의 고체 촉매 성분이 공중합 특성을 더 양호하게 한다는 것을 의미한다.
비록 본 발명은 구체예와 실시예와 연관하여 개시되어 있으나, 본 발명의 다양한 측면에서의 많은 변경과 수정된 구체예들은 본 명세서의 기재의 관점에서 당 업자에게 명백한 것일 것이다. 따라서 본 명세서의 기재는 예시만으로 구성되어 있고, 본 발명의 일반적인 실시방법을 제시하는 목적이 있는 것이다. 또한, 모든 인용된 문헌들은 본 명세서에 참고문헌으로 모두 통합되어 있다.

Claims (34)

  1. 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 포함하며, 상기 전자공여체는 적어도 하나의 다음 일반식 (II)의 폴리올에스테르 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분:
    R1CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 (II)
    여기서, R1 및 R2기는 동일하거나 다를 수 있으며, 1~20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌일 수 있으며, R3~R6기는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐 또는 1~20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, R1~R6기는 하나 이상의 헤테로-원자 치환 탄소, 수소원자 또는 양자를 포함 또는 포함하지 않으며, 상기 헤테로-원자는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 둘 이상의 R3~R6기는 연결되어서 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수도 있으며;
    A는 C1~C20의 선형 또는 분지형 치환기(들)로 치환 또는 비치환된 메틸렌기이며, 상기 치환기(들)상에 있는 하나 이상의 탄소원자 및/또는 수소원자는 산소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로-원자에 의해 치환될 수 있으며; 그리고 상기 R3~R6기 뿐 아니라 메틸렌기 상에 있는 2개 이상의 상기 치환기는 연결되어서 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 일반식 (II)의 R3, R4, R5 및 R6는, 모두가 동시에 수소는 아닌 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  4. 제 1항에 있어서, 일반식 (Ⅱ)에서 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나의 기는, 할로겐, C1~C10 선형 또는 분지형 알킬, C3~C10 시클로알킬, C6~C10 아릴, 및 C7~C10 알카릴 또는 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  5. 제 1항에 있어서, 일반식 (Ⅱ)에서 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나의 기는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 페닐 및 할로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  6. 제 1항에 있어서, 일반식 (Ⅱ)에서 R3 및 R4 중 적어도 하나, 및 R5 및 R6중 적어도 하나는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트-부틸, 페닐 및 할로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  7. 제1항에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나의 기는 페닐고리를 함유하는 기인 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  8. 제1항에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나의 기는 페닐, 할로페닐, 알킬페닐 및 할로알킬페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  9. 제1항에 있어서, R1 및 R2 모두는 페닐, 할로페닐, 알킬페닐 및 할로알킬페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  10. 제1항에 있어서, 상기의 일반식 (II)의 폴리올에스테르 화합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분:
    1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2-메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2-에틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2-프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2-부틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2,2-디메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    (R)-1-페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    (S)-1-페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
    2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
    2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디아세테이트
    2,2-디메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2,2-디메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
    2-에틸-1,3-디(터트-부틸)-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디아세테이트
    2-부틸-2-에틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2,2-디에틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2-디메톡시메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2-메틸-2-프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(p-클로로벤조에이트)
    2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(m-클로로벤조에이트)
    2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(p-메톡시벤조에이트)
    2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(p-메틸벤조에이트)
    2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 모노벤조에이트 모노프로피오네이트
    2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디프로피오네이트
    2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디아크릴레이트
    2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디시나메이트
    2,2-디이소부틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 2,2'-비페닐 디포메이트
    2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 프탈레이트
    1,3-디이소프로필-1,3-프로필렌-글리콜 디(4-부틸벤조에이트)
    2-에틸-2-메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2,2-디메틸-1,3-프로필렌-글리콜 디벤조에이트
    2-메틸-1-페닐-1,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
    2-메틸-1-페닐-1,3-부틸렌-글리콜 디피발레이트
    2-메틸-2-(2-푸릴)-1,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
    4,4,4-트리플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-부틸렌-글리콜 디벤조에이트
    2,4-펜탄디올 디벤조에이트
    3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
    3-에틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
    3-프로필-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
    3-부틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
    3,3-디메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
    (2S, 4S)-(+)-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
    (2R, 4R)-(+)-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
    2,4-펜탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
    2,4-펜탄디올 디(m-클로로벤조에이트)
    2,4-펜탄디올 디(p-브로모벤조에이트)
    2,4-펜탄디올 디(o-브로모벤조에이트)
    2,4-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
    2,4-펜탄디올 디(p-터트-부틸벤조에이트)
    2,4-펜탄디올 디(p-부틸벤조에이트)
    2,4-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
    2,4-펜탄디올 디시나메이트
    1,3-펜탄디올 디프로피오네이트
    2-메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
    2-메틸-1,3-펜탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
    2-메틸-1,3-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
    2-부틸-1,3-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
    2-메틸-1,3-펜탄디올 디(p-터트-부틸벤조에이트)
    2-메틸-1,3-펜탄디올 디피발레이트
    2-메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
    2,2-디메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
    2,2-디메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
    2-에틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
    2-부틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
    2-알릴-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
    2-메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
    2-메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
    2-에틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
    2-프로필-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
    2-부틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
    1,3-펜탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
    1,3-펜탄디올 디(m-클로로벤조에이트)
    1,3-펜탄디올 디(p-브로모벤조에이트)
    1,3-펜탄디올 디(o-브로모벤조에이트)
    1,3-펜탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
    1,3-펜탄디올 디(p-터트-부틸벤조에이트)
    1,3-펜탄디올 디(p-부틸벤조에이트)
    1,3-펜탄디올 모노벤조에이트 모노시나메이트
    1,3-펜탄디올 디시나메이트
    2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트
    2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디(이소프로필포메이트)
    3-메틸-1-트리플루오로메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
    2,4-펜탄디올 디(p-플루오로메틸벤조에이트)
    2,4-펜탄디올 디(2-푸란카복실레이트)
    3-부틸-3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트
    2-에틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
    2-프로필-1,3-헥산디올 디벤조에이트
    2-부틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
    4-에틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
    4-메틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
    3-메틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
    3-에틸-1,3-헥산디올 디벤조에이트
    2,2,4,6,6-펜타메틸-3,5-헥산디올 디벤조에이트
    헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    2-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    4-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    5-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    6-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    4-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    5-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    6-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    4-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    5-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    6-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    4-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    5-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    6-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3,5-디메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3,5-디에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3,5-디프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3,5-디부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3,3-디메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3,3-디에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3,3-디프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3,3-디부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트
    3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    5-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    6-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    5-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3-부틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    2,3-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    2,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    2,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    2,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3,3-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    6,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    6,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    5-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    5-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    5-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    2-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    2-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    2-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    3-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    6-메틸-2,4-헵탄디올 디(p-클로로벤조에이트)
    6-메틸-2,4-헵탄디올 디(p-메틸벤조에이트)
    6-메틸-2,4-헵탄디올 디(m-메틸벤조에이트)
    6-메틸-2,4-헵탄디올 디피발레이트
    헵타-6-엔-2,4-디올 디피발레이트
    3,6-디메틸-2,4-헵탄디올 디벤조에이트
    2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트
    4-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    4-에틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    4-프로필-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    5-프로필-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    4-부틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    4,4-디메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    4,4-디에틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    4,4-디프로필-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    4-에틸-4-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    3-페닐-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    3-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    4-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    5-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    6-에틸-2-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트
    5-메틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
    5-에틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
    5-프로필-4,6-노난디올 디벤조에이트
    5-부틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
    5,5-디메틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
    5,5-디에틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
    5,5-디프로필-4,6-노난디올 디벤조에이트
    5,5-디부틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
    4-에틸-5-메틸-4,6-노난디올 디벤조에이트
    5-페닐-4,6-노난디올 디벤조에이트
    4,6-노난디올 디벤조에이트
    1,1-시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트
    1,3-시클로헥산디올 디벤조에이트
    1,1-비스(벤조일옥시에틸)시클로헥산
    1,1-비스(벤조일옥시메틸)-3-시클로헥센
    1,1-비스(프로피오닐옥시메틸)-3-시클로헥센
    9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌
    9,9-비스((m-메톡시벤조일옥시)메틸)플루오렌
    9,9-비스((m-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌
    9,9-비스((p-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌
    9,9-비스(시나모일옥시메틸)플루오렌
    9-(벤조일옥시메틸)-9-(프로피오닐옥시메틸)플루오렌
    9,9-비스(프로피오닐옥시메틸)플루오렌
    9,9-비스(아크릴로일옥시메틸)플루오렌
    9,9-비스(피발로일옥시메틸)플루오렌, 및
    9,9-플루오렌 디메탄올 디벤조에이트.
  11. 제1항에 있어서, 추가 전자 공여체 화합물(들)로서, 다음 일반식 (Ⅴ)의 1,3-프로판디올디에테르들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에테르, 상기 일반식 (II)의 폴리올에스테르 화합물 이외의 프탈레이트들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 더 포함하고, 상기 추가 공여체 화합물(들)의 함량은 고체 촉매 성분의 전자 공여체 화합물들의 총량에 대해 5~95몰%의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분:
    Figure 712010004697197-pct00015
    여기서, 동일 또는 다를 수 있는 RⅠ, RⅡ, RⅢ, RⅣ, RⅤ 및 RⅥ은 수소 또는 1~18개의 탄소원자를 갖는 하이드로카본 라디칼을 나타내며, 동일 또는 다를 수 있는 RⅦ 및 RⅧ은 1~18개의 탄소원자를 갖는 하이드로카본 라디칼을 나타내며, 2 이상의 RⅠ~RⅧ은 연결되어서 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있다.
  12. 제11항에 있어서, 상기의 일반식 (Ⅴ)에서, RⅦ 및 RⅧ는 C1~C4 알킬이고, RⅢ 및 RⅣ는 불포화융합고리를 형성하며, RⅠ, RⅡ, RⅤ 및 RⅥ은 수소인 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  13. 제 1항에 있어서, 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 일반식 (II)의 폴리올에스테르 화합물의 반응 생성물을 포함하며,
    상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 디할라이드, 마그네슘 디할라이드의 수화물 또는 알코올 부가 화합물, 마그네슘 디할라이드의 하나의 할로겐 원자를 하이드로카빌옥시기 또는 할로하이드로카빌옥시기로 치환하므로써 형성된 유도체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 티타늄 화합물은 TiXn(OR)4-n의 일반식을 가지며, 여기서 R은 1~20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카본 라디칼이며, X는 할로겐이며, n은 1~4인 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  14. 제13항에 있어서, 상기의 마그네슘 화합물은, 지방족 올레핀, 지방족 디올레핀 또는 할로지방족 올레핀 또는 할로지방족 디올레핀의 산화물, 글리시돌에테르 및 탄소수 2~8의 시클릭에테르 중 적어도 하나를 포함하는 유기에폭시 화합물과 오르토-포스포릭산 또는 포스포러스산의 하이드로카빌에스테르 또는 할로하이드로카빌에스테르인 유기인 화합물을 포함하는 용매시스템에 용해되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  15. 제13항에 있어서, 상기의 마그네슘 화합물은, 마그네슘디할라이드의 알코올 부가 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  16. 하기의 성분들의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서 R은 수소 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴기) 중합용 촉매:
    (a) 제1항에 따른 고체 촉매 성분;
    (b) 적어도 하나의 일반식 AlRnX3-n의 유기알루미늄 화합물, 여기서 R은 수소, 또는 1~20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌이며, X는 할로겐, n은 1< n ≤3을 만족하는 값이며 ; 그리고
    (c) 제 1항에 기재된 일반식 (Ⅱ)의 폴리올에스테르 화합물; 벤조에이트; 제 11항에 기재된 일반식 (Ⅴ)의 1,3-프로판디올디에테르; 및 일반식 R10 aR11 bSi(OR9)C의 실리콘 화합물(여기서 a와 b는 독립적으로 각각 정수 0~2이고, c는 정수 1~3이고, a+b+c의 총합은 4이며; R10, R11 및 R9는 독립적으로 C1~C18 하이드로카빌 또는 헤테로-원자(들)을 포함하는 C1~C18 하이드로카빌)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 외부 전자 공여체 화합물.
  17. 하기의 성분들의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서 R은 수소 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴기) 중합용 촉매:
    (a) 제1항에 따른 고체 촉매 성분; 및
    (b) 적어도 하나의 일반식 AlRnX3-n의 유기알루미늄 화합물, 여기서 R은 수소, 또는 1~20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌이며, X는 할로겐, n은 1< n ≤3을 만족하는 값이다.
  18. 제16항에 있어서, 상기의 고체 촉매 성분 (a)의 유기알루미늄 화합물 (b) 및 외부 공여체 화합물 (c)에 대한 비율은 티타늄:알루미늄:외부 공여체 화합물의 몰비를 기준으로, 1:5~1,000:0~500인 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 제16항에 있어서, 상기의 유기알루미늄 화합물(b)은 트리알킬알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  20. 제16항에 있어서, 상기의 일반식 (Ⅴ)에서, RⅦ 및 RⅧ는 C1~C4 알킬이고, RⅢ 및 RⅣ는 불포화융합고리를 형성하며, RⅠ, RⅡ, RⅤ 및 RⅥ은 수소인 것을 특징으로 하는 촉매.
  21. 제16항에 있어서, 상기의 a는 1, b는 1, c는 2인 것을 특징으로 하는 촉매.
  22. 제16항에 있어서, 상기의 R10 및/또는 R11은 헤테로-원자들을 포함하거나 또는 포함하지 않는, 3~10개의 탄소원자를 갖는 분지형 알킬, 알케닐, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴기를 나타내며, R9는 독립적으로 C1~C10 알킬기인 것을 특징으로 하는 촉매.
  23. 제16항에 있어서, 상기의 a는 0, b는 1, c는 3, R11은 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이며, R9는 메틸기인 것을 특징으로 하는 촉매.
  24. 제1항에 따른 고체 촉매 성분 및 공촉매 성분의 존재하에, 고체 촉매 성분의 그램당 0.1~1000g의 올레핀 중합체가 얻어지도록 올레핀을 전중합하므로써 얻어진 전중합체를 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서 R은 수소 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴기) 중합용 전중합 촉매.
  25. 제24항에 있어서, 상기의 전중합에 사용된 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 전중합 촉매.
  26. 하기 단계들을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서 R은 수소 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴기) 중합 방법:
    (i) 제16항에 따른 촉매를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 촉매 존재하에 상기 올레핀 모노머를 중합하여 중합체를 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 중합체를 회수하는 단계.
  27. 제26항에 있어서, 상기의 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  28. 하기 단계들을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서 R은 수소 또는 C1~C6 알킬 또는 아릴기) 중합 방법:
    (i) 제24항에 따른 전중합 촉매를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 전중합 촉매 존재하에 상기 올레핀 모노머를 중합하여 중합체를 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 중합체를 회수하는 단계.
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