JP4099344B2 - α−オレフィン重合用固体触媒及びα−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィン重合用固体触媒及びα−オレフィンの重合方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チーグラー型のα−オレフィン重合用触媒、及び、該触媒を用いたα−オレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、高活性で、重合持続性に優れ、かつ立体規則性が極めて高い重合体を高い収率で得ることの可能なα−オレフィン重合用触媒、及び、該触媒を用いたα−オレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分を使用し、必要に応じ有機アルミニウム化合物及び電子供与体を併用してα−オレフィンの立体規則性重合体を高収率で製造するという提案が数多くなされている。（例えば、特開昭５７−６３３１０号公報、同５８−１３８７０５号公報、同５８−１３８７１１号公報等）
最近は、上記のようなチーグラー系触媒を用いて得られるα−オレフィン重合体においても従来以上に高い物性が要求されている。このことから、その製造において重合を二段若しくはそれ以上の多段階でプロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成した後、エチレンとプロピレンとを共重合させるブロック共重合方法や、一方の段階では低分子量の、他方の段階では高分子量のプロピレン重合体を重合する所謂多段重合など、要求物性を満たすために重合方法が高度化しており、重合時間が長期化している。
【０００３】
しかるに、一般に、Ｍｇ化合物担持型チーグラー触媒では、有機アルミニウム化合物による担持Ｔｉの還元が過度に進行し、経時的に重合活性の低下が生じるため、多段重合でα−オレフィンの重合を製造する際には、後段の製造工程で重合量を増やすことができなくなり、α−オレフィン重合体の製造効率の低下が問題となっている。
【０００４】
一方、従来から使用されているＴｉＣｌ3を主成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒は、経時的な重合活性の低下が小さい触媒として知られているが、製造された重合体の立体規則性はＭｇ化合物にＴｉを担持した担持型チーグラー触媒で製造された重合体に較べて劣るものであり、かつ、遷移金属成分やハロゲンあたりの重合活性が低いために、生成した重合体から触媒残渣を除去する工程を必要とする欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合活性の持続性に優れ、従って、高活性でかつ立体規則性が極めて高い重合体を高い収率で得ることが可能なＭｇ化合物担持型チーグラー触媒を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果なされたもので、成分（Ａ）マグネシウム、チタン、及びハロゲンを含有する固体触媒成分と、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物を構成成分とするα−オレフィン重合用触媒において、該固体触媒成分が、次の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とを組み合わせてなり、かつ、ヘプタン溶媒中、温度が７５℃、プロピレン分圧が０．５ＭＰａの条件下で測定した重合速度（Ｒｐ）の半減期（τ１／２）が下式（１）の関係を満足することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を提供するものである。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、およびハロゲンを含有する固体触媒成分
成分（Ａ２）：下記の一般式（１）で表わされるビニルシラン化合物
（ＣＨ ２ ＝ＣＨ） ｍ ＳｉＲ １ ｐ Ｘ ４−ｍ−ｐ （１）
（ここで、Ｒ １ は水素または炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘはハロゲンを示し、ｍは３≦ｍ≦４の数を、ｐはｍ＋ｐ≦４を満たす数である）
【０００７】
τ1/2 ≧ ２００ ｍｉｎ （１）
また、本発明は、重合速度（Ｒp）の半減期（τ1/2）が下式（２）の関係を満足することを特徴とする上記のα−オレフィン重合用触媒、
τ1/2 ≧ ３００ ｍｉｎ （２）
及び、重合速度（Ｒp）の半減期（τ1/2）が下式（３）の関係を満足することを特徴とする上記のα−オレフィン重合用触媒を提供するものである。
【０００８】
τ１／２≧ ４００ ｍｉｎ （３）
さらに、本発明は、上記のいずれかのα−オレフィン重合用触媒をα−オレフィンと接触させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［オレフィン重合用触媒］
本発明をより具体的に説明する。本発明のα−オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物を組み合わせてなるものである。
【００１０】
ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（即ち、成分（Ａ）、及び成分（Ｂ））のみから構成されるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除するものではない。
【００１１】
＜成分（Ａ）＞
本発明の触媒の成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分である。このような本発明の成分（Ａ）は、上記必須成分以外の合目的的な他の成分の共存を排除するものではない。
【００１２】
成分（Ａ１）
本発明で使用する成分（Ａ１）は、チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分として含有してなるオレフィンの立体規則性重合用触媒である。
【００１３】
ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示すものである。
【００１４】
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使用される。
【００１５】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの中でもマグネシウムジハライドが好ましい。
【００１６】
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ5）4-pＸp（ここで、Ｒ5は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表わされる化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ6Ｈ13）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ8Ｈ17）4、Ｔｉ〔ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9〕4などが挙げられる。
【００１７】
また、ＴｉＸ′4（ここで、Ｘ′はハロゲンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＮＯ2、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣｌＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ4Ｈ4Ｏ等が挙げられる。
【００１８】
また、ＴｉＣｌ3（ＴｉＣｌ4をＨ2で還元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ2、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。
【００１９】
これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3等が好ましい。
【００２０】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ3、ＢＢｒ3等の１３族のハロゲン化物やＳｉＣｌ4等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２１】
さらに、この固体成分（Ａ１）を製造する際に、電子供与性化合物を内部ドナーとして使用してもよい。電子供与体（内部ドナー）は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００２２】
より具体的には、
（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類、
（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類、
（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、
（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸エチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、
（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【００２３】
これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物およびジエーテル化合物である。
【００２４】
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
本発明においては、ビニルシラン化合物を併用することが望ましく、ビニルシラン化合物としては、下記の一般式で表わされるものが好ましい。
【００２５】
（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＲ1 pＸ4-m-p 一般式（１）
（ここで、Ｒ1は水素または炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘはハロゲンを示し、ｍは３≦ｍ≦４の数を、ｐはｍ＋ｐ≦４を満たす数である）
成分（Ａ２）として好ましい化合物の具体例としては、（ＣＨ2＝ＣＨ）3ＳｉＨ、（ＣＨ2＝ＣＨ）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）4Ｓｉ等がある。これらの中でも、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）4Ｓｉが特に好ましい。
【００２６】
＜その他の任意成分＞
さらに、本発明の成分（Ａ）の製造においては、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。
【００２７】
（イ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）−）その他で充足される。
【００２８】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、第三ブチルマグネシウムブローマイド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
（ロ）有機ケイ素化合物
また、本発明では、この重合用触媒（Ａ）を用いてα−オレフィン重合体を製造する際に、任意の成分として有機ケイ素化合物を使用してもよい。かかる有機ケイ素化合物としては、好ましくは下記の一般式で表わされる。
【００２９】
Ｒ2Ｒ3 3-mＳｉ（ＯＲ4）m 一般式 （２）
（ここで、Ｒ2は分岐脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、またはヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ3はＲ2と同一もしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ4は複数ある場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素残基を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされるものである。このケイ素化合物は、本式で示される化合物の複数種の混合物であってもよい。
【００３０】
ここで、Ｒ2が分岐脂肪族炭化水素残基である場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子もしくはヘテロ原子から分岐しているものが好ましい。その場合の分岐基は、ケイ素原子に隣接する原子が炭素の場合は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが好ましく、隣接する原子がヘテロ原子である場合には、アルキル基、もしくはヘテロ原子を含んで骨格を形成する、炭素数が５以上の多環式構造となっていることが好ましい。さらに好ましいＲ2は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα‐位炭素原子、が２級または３級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ2が分岐脂肪族炭化水素残基である場合の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、である。また、Ｒ2が脂環式炭化水素残基である場合の炭素数は通常５〜２０、好ましくは５〜１０である。
【００３１】
Ｒ3、Ｒ2は同一もしくは異なる炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐または直鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基であることが普通である。Ｒ4は脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基、であることが普通である。
【００３２】
本発明で使用できるケイ素化合物の具体例は、
（イ）（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎＣ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ5Ｈ9）（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）（ｉ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）（ｉ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｓｉ（ＯＣ5Ｈ11）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、等のアルキルアルコキシケイ素化合物、
（ロ）ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン等のアミノ基を含むケイ素化合物、（ハ）（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）（ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等のテトラアルコキシケイ素化合物が挙げられる。
【００３３】
これらのなかで特に好ましいのは、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
【００３４】
上記任意成分（イ）および（ロ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【００３５】
＜成分（Ａ）の製造＞
成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり得るが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。有機エステルなどの電子供与体の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００３７】
成分（Ａ２）のビニルシラン化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。
【００３８】
アルミニウム及び有機金属化合物を使用するときのその使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。また、任意成分として、有機ケイ素化合物を使用するときのその使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００３９】
成分（Ａ１）は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含有化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／またはケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。
【００４０】
なお、ここで用いられるポリマ−ケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００４１】
【化１】
【００４２】
（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および／またはチタン化合物を、電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００４３】
これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。
成分（Ａ）は、その製造の中間および／または最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）で洗浄することができる。
【００４４】
本発明で使用する成分（Ａ）は、ビニル基含有化合物、例えばα‐オレフィン、スチレン類、ジエン化合物等、を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。予備重合を行う際に用いられるα‐オレフィンの具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチルペンテン‐１、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ウンデセン、１‐エイコセン等があり、スチレン類の具体例としては、スチレン、α‐メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレンがあり、また、ジエン化合物の具体例としては、１，２‐ブタジエン、イソプレン、１，４‐ヘキサジエン、１，５‐ヘキサジエン、１，３‐ペンタジエン、１，４‐ペンタジエン、２，３‐ペンタジエン、２，６‐オクタジエン、ｃｉｓ‐２，ｔｒａｎｓ４‐ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ２，ｔｒａｎｓ４‐ヘキサジエン、１，２‐ヘプタジエン、１，４‐ヘプタジエン、１，５‐ヘプタジエン、１，６‐ヘプタジエン、２，４‐ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３‐シクロヘキサジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３‐シクロヘプタジエン、１，３‐ブタジエン、４‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、１，９‐デカジエン、１，１３‐テトラデカジエン、パラ‐ジビニルベンゼン、メタ‐ジビニルベンゼン、オルソジビニルベンゼンおよびジシクロペンタジエン等がある。これらの中で好ましいものは、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチルペンテン‐１、１‐オクテン、スチレン類、ジビニルベンゼン類および１，５‐ヘキサジエン等である。
【００４５】
チタン成分と上記のビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。
【００４６】
ビニル化合物の予備重合量は、チタン固体成分１グラムあたり、０．０１〜１００グラム、好ましくは０．１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜２０グラムの範囲内である。予備重合時の反応温度は−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃である。そして、「本重合」、すなわちオレフィンの重合のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。
【００４７】
反応は一般的に攪拌下に行なうことが好ましく、そのとき、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）等の不活性溶媒を存在させることが好ましい。これらの中でも、特にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、およびトルエン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４８】
有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としては、一般式Ｒ10 3-rＡｌＸr又はＲ11 3-sＡｌ（ＯＲ12）s （ここで、Ｒ10およびＲ11は炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ12は炭化水素基、Ｘはハロゲンで、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３の数である。）で表されるものが好ましい。
【００４９】
その具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
ｉ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
ｉｉ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド
ｉｉｉ ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド
ｉｖ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド
これらｉ）〜ｉｖ）の有機アルミニウム化合物は２種以上を併用してもよい。
この場合、上記ｉ）〜ｉｉｉ ）のトリアルキルアルミニウム又はハロゲン含有アルミニウム化合物と、ｉｖ）のアルキルアルミニウムアルコキシドとを併用するのが好適である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの範囲を用いるのがよい。
【００５０】
＜任意成分＞
また、本発明では、この重合用固体触媒成分（Ａ）を用いてα−オレフィン重合体を製造する際に、任意の成分として電子供与性化合物（外部ドナー）を使用してもよい。電子供与体は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、ジエーテル類、ポリエーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体および有機ケイ素化合物を必要に応じて用いることができる。これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。
【００５１】
これらの中で好ましいのは（ｃ−ｉ）有機ケイ素化合物、および（ｃ−ｉｉ）ポリエーテル化合物である。（ｃ−ｉ）の有機ケイ素化合物としては、上記の一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物として使用できるものとして挙げた化合物群の中から選択ができ、それらのなかでも特に好ましいのは、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
【００５２】
成分（ｃ−ｉ）のケイ素化合物の量は、同様に成分（Ｂ）中のアルミニウムに対するケイ素の原子比（ケイ素／アルミニウム）で０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１の範囲とするのがよい。
【００５３】
（ｃ−ｉｉ）ポリエーテル化合物
本発明で用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０より好ましくは３〜１０特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００５４】
上記のようなポリエーテル化合物（ｃ−ｉｉ）としては、具体的に、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ− ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ− ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，３−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ−ｔ− ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられる。
【００５５】
これらは、２種以上組合わせて用いることもできる。これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【００５６】
このポリエーテル化合物は、上記の式が満たされる限り、２種類以上の混合物であってもよい。成分（ｃ−ｉｉ）のポリエーテル化合物は、チタン原子１モル当り、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。また、本発明では、外部ドナーとして上記のような有機ケイ素化合物（ｃ−ｉ）とポリエーテル化合物（ｃ−ｉｉ）とを組合わせて用いるこもできる。
【００５７】
上記の如く、固体触媒成分（Ａ）の調製方法は種々あるが、本発明の発明課題である重合持続性の向上には、固体触媒成分（Ａ）が成分（Ｂ）と接触して形成された重合用触媒の重合速度（Ｒp）の半減期（τ1/2）が式（１）の関係を満たすことが必須である。
【００５８】
一般にポリマー生産量は重合速度の時間に対する積分として次式のように表される。
【００５９】
【数１】
【００６０】
【数２】
【００６１】
ここで、Ｙは生産量、Ｒpは重合速度，ｋpはモノマー生長速度定数、［Ｍ］はモノマー濃度、［Ｃ*］は活性点濃度を表す。モノマー濃度が一定の場合には、生産量の経時的な減少は式（５）における［Ｃ*］の経時的な減少、すなわち活性点の失活に依存し、次のように記される。（Ｋ． Ｃｚａｊａ， Ｌ． Ａ．Ｎｏｖｏｋｓｈｏｎｏｖａ， Ｎ． Ｊ． Ｋｏｖａｌｅｖａ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ｖｏｌ ２００，９８３−９８８， １９９９）
【００６２】
【数３】
【００６３】
（ここで、ｋdは失活速度定数を表す。）
従って、生産量に関わる重合速度は式（６）を積分して導かれる誘導式を式（５）に代入して、
【００６４】
【数４】
【００６５】
（ここで、τ1/2＝１／ｋdとされ、単位は［時間］を表す。）
指数関数の特性からτ1/2は半減期（もしくは平均寿命ともいう。）となり、これにより式（７）から得られるτ1/2を「重合速度の半減期」と規定することができる。持続性の指標としてτ1/2を使用し、より長期のτ1/2を有する触媒を見出すことによって多段重合など長時間の製造条件に対する適性を評価することができる。
【００６６】
本発明の重合用触媒は、固体触媒成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触して形成された重合用触媒にα−オレフィンを接触させて重合させることにおいて、ヘプタン溶媒中、温度が７５℃で、かつプロピレン分圧が０．５ＭＰａの条件下で測定した当該触媒を用いたときの重合速度Ｒpの半減期τ1/2がτ1/2≧２００ｍｉｎ、好ましくはτ1/2≧３００ｍｉｎ、より好ましくはτ1/2≧４００ｍｉｎとなる条件を満たす組合せである。該重合用固体触媒触媒成分は、α−オレフィンを重合に供した際、特に多段重合においては高い立体規則性を維持しつつ、高い生産性を確保する改善効果をもたらす。
【００６７】
前記記載の重合速度Ｒp及び重合速度Ｒpの半減期τ1/2は、バッチ式重合槽にガス質量流量の経時的変化を測ることが可能な測定器を有するもの、もしくは類似する装置であれば測定することができる。例えば、市販のガス質量流量測定器を供給ガス配管中に取り付けて、その測定器を通過する供給ガスを一定時間ごとに電気的信号によって検出し、数値変換することによって該ガス質量流量を得ることができる。定圧条件下でバッチ式重合槽の特性から、触媒の失活に伴う重合速度の低下は、重合槽に供給されるガス吸収量の低下として計測される。ガス吸収量を一定時間ごとに電気的信号によって検出する時間間隔は任意ながらも、測定精度を考慮した場合には全測定時間に対して１／１００以下の時間間隔で信号を読みとることが好ましい。すなわち測定ポイント数としては測定時間内で１００点以上（以下、「データ群」と読み替えるものとする。）が好ましい。また、半減期τ1/2の算出は、上記測定によって得られたデータ群を式（７）を用いて最小二乗近似法から得られた平均値を以て定数化することが可能であり、市販のコンピューターと必要に応じて市販のプログラムソフトを用いることで求めることができる。
【００６８】
τ1/2を長期化する方法には幾つかの方法がある。
（Ａ）適切なビニルシラン化合物を使用する。τ1/2はビニル基数を増やすことによって長期化する性質を持ち、その中でもビニル基数として３以上が好ましい。
（Ｂ）ビニルシラン化合物の添加量を最適にする。具体的には、固体触媒成分（Ａ）中へのビニルシラン化合物添加量が成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ましくは０．０１〜１００となるようにα―オレフィン用重合触媒成分の調製時に添加する。該範囲を外れると、持続性以外の性能、例えば触媒活性や立体規則性ポリマーの収率が悪化する。
（Ｃ）ビニルシラン化合物による処理温度及び時間を最適にする。具体的には、−５０〜１３０℃、好ましくは−２０〜８０℃、特に好ましくは０〜５０℃で、０．１〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間である。これは、処理中におけるチタン含有活性点の変質を防ぐためである。
【００６９】
本発明のα−オレフィン重合方法としては、目標とする重合体が得られる限り、任意のものでありうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリ−重合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気相重合などが挙げられる。これらのうち、スラリ−重合、バルク重合、気相重合が好ましい。
【００７０】
重合は、重合槽に、α−オレフィン、必要に応じて水素、ならびに必要に応じて電子供与性化合物を供給することによって、成分（Ａ）の固体触媒成分と成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物を構成成分とするα−オレフィン重合用触媒の作用下におこなわれる。なお、必要に応じて、有機アルミニウム化合物を補助的に供給してもよい。
【００７１】
重合は連続重合、バッチ重合、セミバッチ重合など、任意の形式をとることができる。これらのうち、バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続重合が高生産性の点でもっとも好ましい。
【００７２】
重合槽は、従来公知の任意の重合槽を使用することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、ル−プ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でもよいし、あるいは、複数の重合槽をシリ−ズおよびまたは並列に接続してもよい。なお、複数の重合槽を使用する場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても異なっていてもよい。
【００７３】
重合槽に供給するα−オレフィンとしては、プロピレンが主体であることが好ましいが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、オクテンなどを使用してもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。これらのモノマ−のうち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。上記オレフィンは、重合槽に供給する前に、モレキュラ−シ−ブなどで脱水などの精製を行ったうえで使用するのが普通である。
【００７４】
重合工程で得られるオレフィン重合体の分子量を制御するために、水素を補助的に使用することが可能である。水素も、重合槽に供給する前に、脱水や脱酸素などの精製を行うのが普通である。水素の供給量に特に制限はなく、使用する触媒の性質に応じて、所望の分子量を得るのに必要な量の水素を供給すれば良い。水素供給量は、流量計による水素供給速度の実測値と、プロセス・ガスクロマトグラフによる重合槽内の水素濃度の実測値を併用して制御するのが好ましい。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
［溶媒、モノマーの精製］
溶媒の精製：窒素雰囲気下、３００℃で６時間かけてモレキュラーシーブ（ユニオン昭和社製：４Ａおよび１３Ｘ）を乾燥し、カラムにそれぞれ充填し、直列に連結させた。触媒調製用および重合で使用する溶媒は、使用前に窒素で充分にバブリングして酸素および水分を除去した後に、窒素圧でラインにより上記カラムに通し、反応器に受け入れて使用した。
【００７６】
モノマーガスの精製：モレキュラーシーブ（ユニオン昭和社製：４Ａおよび１３Ｘ）カラム、および、酸化亜鉛触媒（日産ガ−ドラ−社製：Ｇ７２Ｄ）、パラジウム触媒（日産ガ−ドラ−社製：Ｇ５８Ｂ）を充填したカラムを、それぞれ直列に接続したラインにモノマーガスであるプロピレンを通して重合に使用した。精製したガスを分析したところ、酸素含有量は１０ｐｐｂ、Ｈ2Ｏ含有量は３５ｐｐｂ、一酸化炭素含有量は１１ｐｐｂであった。
［重合速度の半減期］
装置及び測定方法：撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに接続するモノマー供給用ガス配管中に、センサー部、バイパス部、及び電気回路を組み込んだガス質量流量測定器（日本アエラ社製；ＦＭ―３９０）を取り付け、出力されたアナログの電圧信号をデジタル変換、数値処理、および記録媒体の機能を持つ多機能レコーダー（横河電気社製；ＤＸ―２００）において、該信号のサンプリングを１分間間隔で１２０分間分を取り込み、流量値に変換し、モノマーガス流量を採取、記録、及び保存を行った。
【００７７】
また、重合速度の半減期の算出は、上記で得られたデータ群を数値解析プログラム（ＷａｖｅＭｅｔｉｒｉｃｓ社製；Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ ｖｅｒ４．０）を導入したパーソナルコンピュータ（富士通社製；ＦＭＶ−６４００ＣＬ３Ｃ）に取り込み、重合で使用した触媒量に対して流量値から重合速度に換算したデータ群に下記に記す減衰方程式で最小二乗化処理を行い、決定した。
【００７８】
【数５】
【００７９】
（ここで、Ｒp（ｔ）は時間ｔにおける重合速度、Ｒ0は定数、およびτ1/2は半減期である。）
［ＭＦＲ］
装置：タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）。
［組成分析］
誘導プラズマ発光分析によって、ポリマーの化学分析を行い、工程（ａ）および（ｂ）の、触媒単位当たりの重合体収量を求め、この値から工程（ａ）および（ｂ）において製造した各ブロック（すなわち、ポリプロピレンブロックとプロピレン‐エチレン共重合体ブロック）の重合量比率を求めた。工程（ｂ）で得られたプロピレン‐エチレン共重合体中のエチレン含有量は、赤外線吸収スペクトルによって求めた。
【００８０】
実施例−１
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ2を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ4０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタル酸クロライド０．０２４ｍｏｌを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して次いで、ＳｉＣｌ4０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分（Ａ１）とした。このもののチタン含量は１．８重量％であった。
【００８１】
充分に窒素置換したフラスコに充分に、精製したｎ‐ヘプタンを８０ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体成分を４グラム導入し、成分（Ａ２）としてトリビニルメチルシランを１．５ｍｌ導入し、次いで（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ2Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を１．２ミリリットル、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3 １．７グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。一部をとり出して組成分析したところ、チタン含量は１．２５重量％含まれていた。
【００８２】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ―ヘプタンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＴＥＡを１２５ｍｇおよび上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、次いで水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝０．５ＭＰａ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果、１８６．１ｇのポリマーが得られた。従って、触媒１ｇに対して生成したポリマー量（以下、触媒収率とする。）は、１２，４００（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）である。また、式（３）を用いて得た重合速度の半減期（τ1/2）は７３０（分）であった。濾過液中に溶解していた低立体規則性のアタックポリマーは、０．３重量％であり、副生成物は極めて少量であった。（以下、濾過液から得られたポリマー量のことをアタック量と略することがある。）沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品Ｉ．Ｉ（以下、Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は９８．５重量％であった。また、得られたポリマーは、ＭＦＲ＝４．７４（ｄｇ／ｍｉｎ）、ポリマー嵩密度＝０．４６（ｇ／ｃｃ）であった。
【００８３】
実施例−２
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）のトリビニルメチルシランのかわりにテトラビニルシランを使用した以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果、１４０．３ｇのポリマーが得られた。従って、触媒収量は９，３５０（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）である。また、重合速度の半減期（τ1/2）は７５０（分）であった。濾過液からは、０．４重量％のポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９８．１ｗｔ％、ＭＦＲ＝４．９１（ｄｇ／ｍｉｎ）、ポリマー嵩密度＝０．４５（ｇ／ｃｃ）であった。
【００８４】
比較例−１
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）を使用しない以外は全く同様に成分（Ａ）の製造を行い、プロピレンの重合も実施例―１と全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
比較例−２
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）のトリビニルメチルシランのかわりにビニルトリメチルシランを使用した以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８６】
実施例−４
［成分（Ａ）の製造］
無水ＭｇＣｌ2７５ｍｍｏｌ、デカン３７．５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２２５ｍｍｏｌを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸１１．３ｍｍｏｌを添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合して溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持されたＴｉＣｌ4２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を１８．８ｍｍｏｌを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次いで、熱濾過して固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴｉＣｌ4に再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過により固形部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【００８７】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを８０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を６グラム導入し、成分（Ａ２）としてトリビニルメチルシランを３．０ｍｌ導入し、次いで２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３− ジメトキシプロパンを１．８ミリリットル、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3 ２．４グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。一部をとり出して組成分析したところ、チタン含量は１．９重量％含まれていた。
【００８８】
［予備重合触媒の調製］
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを３０ｍｌ、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）を１．２ｇ導入した後、上記で得られた固体成分を４ｇ導入した。プロピレンを２０℃で導入を開始し、３０分後プロピレンの導入を停止した。その後、固体成分を窒素雰囲気下に取り出した後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄して予備重合された成分（Ａ）を得た。なお、プロピレンの予備重合量は固体成分１ｇあたり１．３０ｇであった。
【００８９】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ―ヘプタンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＴＥＡを１２５ｍｇ、および上記で製造した予備重合触媒成分を１５ｍｇ、次いで水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果は表２に示される通りである。
【００９０】
実施例−５
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したヘキサン２９０ｍｌを導入し、次いでＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4２６．１ｍｍｏｌ、ＤＩＢＰ１１．８ｍｍｏｌおよびＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4３９２ｍｍｏｌを投入し、均一溶液とし、フラスコ内の温度を５℃にした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１９９ｍｌを、滴下ロートより５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌を続けた。その後、固液分離し、トルエンで３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラリー濃度１６３ｍｇ／ｍｌとした。撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得られた固体生成物を含むスラリーを５５ｍｌ投入し、上澄み液を２５ｍｌ抜き出しブチルエーテル６．４５ｍｍｏｌとＴｉＣｌ4 ０．１４６ｍｏｌの混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド１．６ｍｌ（１１．１ｍｍｏｌ：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０．０ｍｌ、ＤＩＢＰ１．６８ｍｍｏｌ、ブチルエーテル６．４５ｍｍｏｌ、及びＴｉＣｌ4７３ｍｍｏｌの混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサンで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ１）を７．１１ｇ得た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．１重量％含まれていた。
【００９１】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成分としテトラビニルシラン１．５ミリリットルを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．７ｍｌ、ＴＥＡ１．６９ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．１重量％であった。
［プロピレンの重合］
プロピレンの重合は実施例−４と全く同様の条件で行った。その結果は表２に示される通りである。
【００９２】
実施例−６
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2２０ｇ及びトルエン１６０ｍｌを添入し懸濁状態とた。室温で１５分間攪拌した後にＴｉＣｌ4４０ｍｌを導入し、続いて攪拌しながら８０℃まで昇温し、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３− ジメトキシプロパン６．０ｍｌを導入後、さらに系内の温度を１１０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン２００ｍｌを用いて９０℃で３回洗浄した。その後、トルエン１６０ｍｌ及びＴｉＣｌ4４０ｍｌを新たに加え、１００℃で２時間攪拌しながら処理し、その後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで７回洗浄して固体触媒成分（Ａ１）を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．４重量％であった。
【００９３】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成分としてトリビニルクロロシラン１．５ミリリットル、（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ2Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を１．２ミリリットル、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム１．７９ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．１重量％であった。
【００９４】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ―ヘプタンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＴＥＡを１２５ｍｇ、第三成分として（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ2Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を１７．６ｍｇ、上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、次いで水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝０．５ＭＰａ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。その結果は表２に示される通りである。
【００９５】
実施例−７
成分（Ａ）の製造は実施例―１と全く同様にして行った。
［プロピレン−エチレン共重合体の製造］
プロピレンの重合（工程ａ）
撹拌機を付けた１．５リットルのステンレス製のオートクレーブに、窒素雰囲気下、実施例―１で得た成分（Ａ）１０ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．４ ミリモル、およびｎ−ヘプタン４ｍｌを混合し、５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素３０００ｍｌ（常温、常圧）および液体プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、プロピレンの重合を開始した。規定時間後、オートクレーブの撹拌を停止し、同時に水素および未反応のプロピレンをパージして、オートクレーブの内圧を０．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、第１段目のポリマー（ポリプロピレン）を一部採取した後、系内に水素を導入した。一部採取したポリプロピレンについてメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定したところ、３２．１ｇ／１０分であった。
【００９６】
プロピレンとエチレンの共重合（工程ｂ）
工程ａに引き続いて、プロピレン対エチレンのモル比が１：１．５の混合ガスを供給して、プロピレンとエチレンの共重合を行った。器内圧力を６ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持し、７５℃で２時間共重合を行った。重合終了後、未反応ガスをパージし、重合物を取り出して乾燥した。未反応ガス中には、０．６モル％の水素が含まれていた。得られたプロピレン‐エチレンブロック共重合体について、各段階で得られたブロックの重量比率等の結果を表３に示す。
【００９７】
比較例−３
成分（Ａ）の製造は比較例―２と全く同様にして行った。
［プロピレン−エチレン共重合体の製造］
比較例―２で製造した成分（Ａ）を用いた以外は、プロピレンの重合（工程ａ）および、プロピレンとエチレンの共重合（工程ｂ）とも、実施例―７と全く同様に行った。その結果を表３に示す。活性持続性の低下によってプロピレン・エチレン共重合体の生産量が低下した。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によると、高活性で、重合持続性に優れ、かつ極めて高い立体規則性を持ち、α−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能であるため、高剛性化や高耐熱性化の求められている自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に好適に用いられる。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助けるためのものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、チーグラー型のα−オレフィン重合用触媒、及び、該触媒を用いたα−オレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、高活性で、重合持続性に優れ、かつ立体規則性が極めて高い重合体を高い収率で得ることの可能なα−オレフィン重合用触媒、及び、該触媒を用いたα−オレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分を使用し、必要に応じ有機アルミニウム化合物及び電子供与体を併用してα−オレフィンの立体規則性重合体を高収率で製造するという提案が数多くなされている。（例えば、特開昭５７−６３３１０号公報、同５８−１３８７０５号公報、同５８−１３８７１１号公報等）
最近は、上記のようなチーグラー系触媒を用いて得られるα−オレフィン重合体においても従来以上に高い物性が要求されている。このことから、その製造において重合を二段若しくはそれ以上の多段階でプロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成した後、エチレンとプロピレンとを共重合させるブロック共重合方法や、一方の段階では低分子量の、他方の段階では高分子量のプロピレン重合体を重合する所謂多段重合など、要求物性を満たすために重合方法が高度化しており、重合時間が長期化している。
【０００３】
しかるに、一般に、Ｍｇ化合物担持型チーグラー触媒では、有機アルミニウム化合物による担持Ｔｉの還元が過度に進行し、経時的に重合活性の低下が生じるため、多段重合でα−オレフィンの重合を製造する際には、後段の製造工程で重合量を増やすことができなくなり、α−オレフィン重合体の製造効率の低下が問題となっている。
【０００４】
一方、従来から使用されているＴｉＣｌ3を主成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒は、経時的な重合活性の低下が小さい触媒として知られているが、製造された重合体の立体規則性はＭｇ化合物にＴｉを担持した担持型チーグラー触媒で製造された重合体に較べて劣るものであり、かつ、遷移金属成分やハロゲンあたりの重合活性が低いために、生成した重合体から触媒残渣を除去する工程を必要とする欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合活性の持続性に優れ、従って、高活性でかつ立体規則性が極めて高い重合体を高い収率で得ることが可能なＭｇ化合物担持型チーグラー触媒を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果なされたもので、成分（Ａ）マグネシウム、チタン、及びハロゲンを含有する固体触媒成分と、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物を構成成分とするα−オレフィン重合用触媒において、該固体触媒成分が、次の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とを組み合わせてなり、かつ、ヘプタン溶媒中、温度が７５℃、プロピレン分圧が０．５ＭＰａの条件下で測定した重合速度（Ｒｐ）の半減期（τ１／２）が下式（１）の関係を満足することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を提供するものである。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、およびハロゲンを含有する固体触媒成分
成分（Ａ２）：下記の一般式（１）で表わされるビニルシラン化合物
（ＣＨ ２ ＝ＣＨ） ｍ ＳｉＲ １ ｐ Ｘ ４−ｍ−ｐ （１）
（ここで、Ｒ １ は水素または炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘはハロゲンを示し、ｍは３≦ｍ≦４の数を、ｐはｍ＋ｐ≦４を満たす数である）
【０００７】
τ1/2 ≧ ２００ ｍｉｎ （１）
また、本発明は、重合速度（Ｒp）の半減期（τ1/2）が下式（２）の関係を満足することを特徴とする上記のα−オレフィン重合用触媒、
τ1/2 ≧ ３００ ｍｉｎ （２）
及び、重合速度（Ｒp）の半減期（τ1/2）が下式（３）の関係を満足することを特徴とする上記のα−オレフィン重合用触媒を提供するものである。
【０００８】
τ１／２≧ ４００ ｍｉｎ （３）
さらに、本発明は、上記のいずれかのα−オレフィン重合用触媒をα−オレフィンと接触させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［オレフィン重合用触媒］
本発明をより具体的に説明する。本発明のα−オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物を組み合わせてなるものである。
【００１０】
ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（即ち、成分（Ａ）、及び成分（Ｂ））のみから構成されるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除するものではない。
【００１１】
＜成分（Ａ）＞
本発明の触媒の成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分である。このような本発明の成分（Ａ）は、上記必須成分以外の合目的的な他の成分の共存を排除するものではない。
【００１２】
成分（Ａ１）
本発明で使用する成分（Ａ１）は、チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分として含有してなるオレフィンの立体規則性重合用触媒である。
【００１３】
ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示すものである。
【００１４】
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使用される。
【００１５】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの中でもマグネシウムジハライドが好ましい。
【００１６】
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ5）4-pＸp（ここで、Ｒ5は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表わされる化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ6Ｈ13）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ8Ｈ17）4、Ｔｉ〔ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9〕4などが挙げられる。
【００１７】
また、ＴｉＸ′4（ここで、Ｘ′はハロゲンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＮＯ2、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣｌＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ4Ｈ4Ｏ等が挙げられる。
【００１８】
また、ＴｉＣｌ3（ＴｉＣｌ4をＨ2で還元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ2、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。
【００１９】
これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3等が好ましい。
【００２０】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ3、ＢＢｒ3等の１３族のハロゲン化物やＳｉＣｌ4等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２１】
さらに、この固体成分（Ａ１）を製造する際に、電子供与性化合物を内部ドナーとして使用してもよい。電子供与体（内部ドナー）は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００２２】
より具体的には、
（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類、
（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類、
（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、
（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸エチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、
（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【００２３】
これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物およびジエーテル化合物である。
【００２４】
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
本発明においては、ビニルシラン化合物を併用することが望ましく、ビニルシラン化合物としては、下記の一般式で表わされるものが好ましい。
【００２５】
（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＲ1 pＸ4-m-p 一般式（１）
（ここで、Ｒ1は水素または炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘはハロゲンを示し、ｍは３≦ｍ≦４の数を、ｐはｍ＋ｐ≦４を満たす数である）
成分（Ａ２）として好ましい化合物の具体例としては、（ＣＨ2＝ＣＨ）3ＳｉＨ、（ＣＨ2＝ＣＨ）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）4Ｓｉ等がある。これらの中でも、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）4Ｓｉが特に好ましい。
【００２６】
＜その他の任意成分＞
さらに、本発明の成分（Ａ）の製造においては、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。
【００２７】
（イ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）−）その他で充足される。
【００２８】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、第三ブチルマグネシウムブローマイド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
（ロ）有機ケイ素化合物
また、本発明では、この重合用触媒（Ａ）を用いてα−オレフィン重合体を製造する際に、任意の成分として有機ケイ素化合物を使用してもよい。かかる有機ケイ素化合物としては、好ましくは下記の一般式で表わされる。
【００２９】
Ｒ2Ｒ3 3-mＳｉ（ＯＲ4）m 一般式 （２）
（ここで、Ｒ2は分岐脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、またはヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ3はＲ2と同一もしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ4は複数ある場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素残基を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされるものである。このケイ素化合物は、本式で示される化合物の複数種の混合物であってもよい。
【００３０】
ここで、Ｒ2が分岐脂肪族炭化水素残基である場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子もしくはヘテロ原子から分岐しているものが好ましい。その場合の分岐基は、ケイ素原子に隣接する原子が炭素の場合は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが好ましく、隣接する原子がヘテロ原子である場合には、アルキル基、もしくはヘテロ原子を含んで骨格を形成する、炭素数が５以上の多環式構造となっていることが好ましい。さらに好ましいＲ2は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα‐位炭素原子、が２級または３級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ2が分岐脂肪族炭化水素残基である場合の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、である。また、Ｒ2が脂環式炭化水素残基である場合の炭素数は通常５〜２０、好ましくは５〜１０である。
【００３１】
Ｒ3、Ｒ2は同一もしくは異なる炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐または直鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基であることが普通である。Ｒ4は脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基、であることが普通である。
【００３２】
本発明で使用できるケイ素化合物の具体例は、
（イ）（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎＣ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ5Ｈ9）（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）（ｉ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）（ｉ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｓｉ（ＯＣ5Ｈ11）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、等のアルキルアルコキシケイ素化合物、
（ロ）ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン等のアミノ基を含むケイ素化合物、（ハ）（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）（ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等のテトラアルコキシケイ素化合物が挙げられる。
【００３３】
これらのなかで特に好ましいのは、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
【００３４】
上記任意成分（イ）および（ロ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【００３５】
＜成分（Ａ）の製造＞
成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり得るが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。有機エステルなどの電子供与体の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００３７】
成分（Ａ２）のビニルシラン化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。
【００３８】
アルミニウム及び有機金属化合物を使用するときのその使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。また、任意成分として、有機ケイ素化合物を使用するときのその使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００３９】
成分（Ａ１）は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含有化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／またはケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。
【００４０】
なお、ここで用いられるポリマ−ケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００４１】
【化１】
（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および／またはチタン化合物を、電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００４３】
これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。
成分（Ａ）は、その製造の中間および／または最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）で洗浄することができる。
【００４４】
本発明で使用する成分（Ａ）は、ビニル基含有化合物、例えばα‐オレフィン、スチレン類、ジエン化合物等、を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。予備重合を行う際に用いられるα‐オレフィンの具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチルペンテン‐１、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ウンデセン、１‐エイコセン等があり、スチレン類の具体例としては、スチレン、α‐メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレンがあり、また、ジエン化合物の具体例としては、１，２‐ブタジエン、イソプレン、１，４‐ヘキサジエン、１，５‐ヘキサジエン、１，３‐ペンタジエン、１，４‐ペンタジエン、２，３‐ペンタジエン、２，６‐オクタジエン、ｃｉｓ‐２，ｔｒａｎｓ４‐ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ２，ｔｒａｎｓ４‐ヘキサジエン、１，２‐ヘプタジエン、１，４‐ヘプタジエン、１，５‐ヘプタジエン、１，６‐ヘプタジエン、２，４‐ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３‐シクロヘキサジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３‐シクロヘプタジエン、１，３‐ブタジエン、４‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、１，９‐デカジエン、１，１３‐テトラデカジエン、パラ‐ジビニルベンゼン、メタ‐ジビニルベンゼン、オルソジビニルベンゼンおよびジシクロペンタジエン等がある。これらの中で好ましいものは、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチルペンテン‐１、１‐オクテン、スチレン類、ジビニルベンゼン類および１，５‐ヘキサジエン等である。
【００４５】
チタン成分と上記のビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。
【００４６】
ビニル化合物の予備重合量は、チタン固体成分１グラムあたり、０．０１〜１００グラム、好ましくは０．１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜２０グラムの範囲内である。予備重合時の反応温度は−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃である。そして、「本重合」、すなわちオレフィンの重合のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。
【００４７】
反応は一般的に攪拌下に行なうことが好ましく、そのとき、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）等の不活性溶媒を存在させることが好ましい。これらの中でも、特にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、およびトルエン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４８】
有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としては、一般式Ｒ10 3-rＡｌＸr又はＲ11 3-sＡｌ（ＯＲ12）s （ここで、Ｒ10およびＲ11は炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ12は炭化水素基、Ｘはハロゲンで、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３の数である。）で表されるものが好ましい。
【００４９】
その具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
ｉ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
ｉｉ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド
ｉｉｉ ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド
ｉｖ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド
これらｉ）〜ｉｖ）の有機アルミニウム化合物は２種以上を併用してもよい。
この場合、上記ｉ）〜ｉｉｉ ）のトリアルキルアルミニウム又はハロゲン含有アルミニウム化合物と、ｉｖ）のアルキルアルミニウムアルコキシドとを併用するのが好適である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの範囲を用いるのがよい。
【００５０】
＜任意成分＞
また、本発明では、この重合用固体触媒成分（Ａ）を用いてα−オレフィン重合体を製造する際に、任意の成分として電子供与性化合物（外部ドナー）を使用してもよい。電子供与体は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、ジエーテル類、ポリエーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体および有機ケイ素化合物を必要に応じて用いることができる。これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。
【００５１】
これらの中で好ましいのは（ｃ−ｉ）有機ケイ素化合物、および（ｃ−ｉｉ）ポリエーテル化合物である。（ｃ−ｉ）の有機ケイ素化合物としては、上記の一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物として使用できるものとして挙げた化合物群の中から選択ができ、それらのなかでも特に好ましいのは、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
【００５２】
成分（ｃ−ｉ）のケイ素化合物の量は、同様に成分（Ｂ）中のアルミニウムに対するケイ素の原子比（ケイ素／アルミニウム）で０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１の範囲とするのがよい。
【００５３】
（ｃ−ｉｉ）ポリエーテル化合物
本発明で用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０より好ましくは３〜１０特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００５４】
上記のようなポリエーテル化合物（ｃ−ｉｉ）としては、具体的に、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ− ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ− ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，３−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ−ｔ− ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられる。
【００５５】
これらは、２種以上組合わせて用いることもできる。これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【００５６】
このポリエーテル化合物は、上記の式が満たされる限り、２種類以上の混合物であってもよい。成分（ｃ−ｉｉ）のポリエーテル化合物は、チタン原子１モル当り、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。また、本発明では、外部ドナーとして上記のような有機ケイ素化合物（ｃ−ｉ）とポリエーテル化合物（ｃ−ｉｉ）とを組合わせて用いるこもできる。
【００５７】
上記の如く、固体触媒成分（Ａ）の調製方法は種々あるが、本発明の発明課題である重合持続性の向上には、固体触媒成分（Ａ）が成分（Ｂ）と接触して形成された重合用触媒の重合速度（Ｒp）の半減期（τ1/2）が式（１）の関係を満たすことが必須である。
【００５８】
一般にポリマー生産量は重合速度の時間に対する積分として次式のように表される。
【００５９】
【数１】
【数２】
ここで、Ｙは生産量、Ｒpは重合速度，ｋpはモノマー生長速度定数、［Ｍ］はモノマー濃度、［Ｃ*］は活性点濃度を表す。モノマー濃度が一定の場合には、生産量の経時的な減少は式（５）における［Ｃ*］の経時的な減少、すなわち活性点の失活に依存し、次のように記される。（Ｋ． Ｃｚａｊａ， Ｌ． Ａ．Ｎｏｖｏｋｓｈｏｎｏｖａ， Ｎ． Ｊ． Ｋｏｖａｌｅｖａ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ｖｏｌ ２００，９８３−９８８， １９９９）
【００６２】
【数３】
（ここで、ｋdは失活速度定数を表す。）
従って、生産量に関わる重合速度は式（６）を積分して導かれる誘導式を式（５）に代入して、
【００６４】
【数４】
（ここで、τ1/2＝１／ｋdとされ、単位は［時間］を表す。）
指数関数の特性からτ1/2は半減期（もしくは平均寿命ともいう。）となり、これにより式（７）から得られるτ1/2を「重合速度の半減期」と規定することができる。持続性の指標としてτ1/2を使用し、より長期のτ1/2を有する触媒を見出すことによって多段重合など長時間の製造条件に対する適性を評価することができる。
【００６６】
本発明の重合用触媒は、固体触媒成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触して形成された重合用触媒にα−オレフィンを接触させて重合させることにおいて、ヘプタン溶媒中、温度が７５℃で、かつプロピレン分圧が０．５ＭＰａの条件下で測定した当該触媒を用いたときの重合速度Ｒpの半減期τ1/2がτ1/2≧２００ｍｉｎ、好ましくはτ1/2≧３００ｍｉｎ、より好ましくはτ1/2≧４００ｍｉｎとなる条件を満たす組合せである。該重合用固体触媒触媒成分は、α−オレフィンを重合に供した際、特に多段重合においては高い立体規則性を維持しつつ、高い生産性を確保する改善効果をもたらす。
【００６７】
前記記載の重合速度Ｒp及び重合速度Ｒpの半減期τ1/2は、バッチ式重合槽にガス質量流量の経時的変化を測ることが可能な測定器を有するもの、もしくは類似する装置であれば測定することができる。例えば、市販のガス質量流量測定器を供給ガス配管中に取り付けて、その測定器を通過する供給ガスを一定時間ごとに電気的信号によって検出し、数値変換することによって該ガス質量流量を得ることができる。定圧条件下でバッチ式重合槽の特性から、触媒の失活に伴う重合速度の低下は、重合槽に供給されるガス吸収量の低下として計測される。ガス吸収量を一定時間ごとに電気的信号によって検出する時間間隔は任意ながらも、測定精度を考慮した場合には全測定時間に対して１／１００以下の時間間隔で信号を読みとることが好ましい。すなわち測定ポイント数としては測定時間内で１００点以上（以下、「データ群」と読み替えるものとする。）が好ましい。また、半減期τ1/2の算出は、上記測定によって得られたデータ群を式（７）を用いて最小二乗近似法から得られた平均値を以て定数化することが可能であり、市販のコンピューターと必要に応じて市販のプログラムソフトを用いることで求めることができる。
【００６８】
τ1/2を長期化する方法には幾つかの方法がある。
（Ａ）適切なビニルシラン化合物を使用する。τ1/2はビニル基数を増やすことによって長期化する性質を持ち、その中でもビニル基数として３以上が好ましい。
（Ｂ）ビニルシラン化合物の添加量を最適にする。具体的には、固体触媒成分（Ａ）中へのビニルシラン化合物添加量が成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ましくは０．０１〜１００となるようにα―オレフィン用重合触媒成分の調製時に添加する。該範囲を外れると、持続性以外の性能、例えば触媒活性や立体規則性ポリマーの収率が悪化する。
（Ｃ）ビニルシラン化合物による処理温度及び時間を最適にする。具体的には、−５０〜１３０℃、好ましくは−２０〜８０℃、特に好ましくは０〜５０℃で、０．１〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間である。これは、処理中におけるチタン含有活性点の変質を防ぐためである。
【００６９】
本発明のα−オレフィン重合方法としては、目標とする重合体が得られる限り、任意のものでありうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリ−重合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気相重合などが挙げられる。これらのうち、スラリ−重合、バルク重合、気相重合が好ましい。
【００７０】
重合は、重合槽に、α−オレフィン、必要に応じて水素、ならびに必要に応じて電子供与性化合物を供給することによって、成分（Ａ）の固体触媒成分と成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物を構成成分とするα−オレフィン重合用触媒の作用下におこなわれる。なお、必要に応じて、有機アルミニウム化合物を補助的に供給してもよい。
【００７１】
重合は連続重合、バッチ重合、セミバッチ重合など、任意の形式をとることができる。これらのうち、バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続重合が高生産性の点でもっとも好ましい。
【００７２】
重合槽は、従来公知の任意の重合槽を使用することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、ル−プ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でもよいし、あるいは、複数の重合槽をシリ−ズおよびまたは並列に接続してもよい。なお、複数の重合槽を使用する場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても異なっていてもよい。
【００７３】
重合槽に供給するα−オレフィンとしては、プロピレンが主体であることが好ましいが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、オクテンなどを使用してもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。これらのモノマ−のうち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。上記オレフィンは、重合槽に供給する前に、モレキュラ−シ−ブなどで脱水などの精製を行ったうえで使用するのが普通である。
【００７４】
重合工程で得られるオレフィン重合体の分子量を制御するために、水素を補助的に使用することが可能である。水素も、重合槽に供給する前に、脱水や脱酸素などの精製を行うのが普通である。水素の供給量に特に制限はなく、使用する触媒の性質に応じて、所望の分子量を得るのに必要な量の水素を供給すれば良い。水素供給量は、流量計による水素供給速度の実測値と、プロセス・ガスクロマトグラフによる重合槽内の水素濃度の実測値を併用して制御するのが好ましい。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
［溶媒、モノマーの精製］
溶媒の精製：窒素雰囲気下、３００℃で６時間かけてモレキュラーシーブ（ユニオン昭和社製：４Ａおよび１３Ｘ）を乾燥し、カラムにそれぞれ充填し、直列に連結させた。触媒調製用および重合で使用する溶媒は、使用前に窒素で充分にバブリングして酸素および水分を除去した後に、窒素圧でラインにより上記カラムに通し、反応器に受け入れて使用した。
【００７６】
モノマーガスの精製：モレキュラーシーブ（ユニオン昭和社製：４Ａおよび１３Ｘ）カラム、および、酸化亜鉛触媒（日産ガ−ドラ−社製：Ｇ７２Ｄ）、パラジウム触媒（日産ガ−ドラ−社製：Ｇ５８Ｂ）を充填したカラムを、それぞれ直列に接続したラインにモノマーガスであるプロピレンを通して重合に使用した。精製したガスを分析したところ、酸素含有量は１０ｐｐｂ、Ｈ2Ｏ含有量は３５ｐｐｂ、一酸化炭素含有量は１１ｐｐｂであった。
［重合速度の半減期］
装置及び測定方法：撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに接続するモノマー供給用ガス配管中に、センサー部、バイパス部、及び電気回路を組み込んだガス質量流量測定器（日本アエラ社製；ＦＭ―３９０）を取り付け、出力されたアナログの電圧信号をデジタル変換、数値処理、および記録媒体の機能を持つ多機能レコーダー（横河電気社製；ＤＸ―２００）において、該信号のサンプリングを１分間間隔で１２０分間分を取り込み、流量値に変換し、モノマーガス流量を採取、記録、及び保存を行った。
【００７７】
また、重合速度の半減期の算出は、上記で得られたデータ群を数値解析プログラム（ＷａｖｅＭｅｔｉｒｉｃｓ社製；Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ ｖｅｒ４．０）を導入したパーソナルコンピュータ（富士通社製；ＦＭＶ−６４００ＣＬ３Ｃ）に取り込み、重合で使用した触媒量に対して流量値から重合速度に換算したデータ群に下記に記す減衰方程式で最小二乗化処理を行い、決定した。
【００７８】
【数５】
（ここで、Ｒp（ｔ）は時間ｔにおける重合速度、Ｒ0は定数、およびτ1/2は半減期である。）
［ＭＦＲ］
装置：タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）。
［組成分析］
誘導プラズマ発光分析によって、ポリマーの化学分析を行い、工程（ａ）および（ｂ）の、触媒単位当たりの重合体収量を求め、この値から工程（ａ）および（ｂ）において製造した各ブロック（すなわち、ポリプロピレンブロックとプロピレン‐エチレン共重合体ブロック）の重合量比率を求めた。工程（ｂ）で得られたプロピレン‐エチレン共重合体中のエチレン含有量は、赤外線吸収スペクトルによって求めた。
【００８０】
実施例−１
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ2を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ4０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタル酸クロライド０．０２４ｍｏｌを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して次いで、ＳｉＣｌ4０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分（Ａ１）とした。このもののチタン含量は１．８重量％であった。
【００８１】
充分に窒素置換したフラスコに充分に、精製したｎ‐ヘプタンを８０ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体成分を４グラム導入し、成分（Ａ２）としてトリビニルメチルシランを１．５ｍｌ導入し、次いで（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ2Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を１．２ミリリットル、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3 １．７グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。一部をとり出して組成分析したところ、チタン含量は１．２５重量％含まれていた。
【００８２】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ―ヘプタンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＴＥＡを１２５ｍｇおよび上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、次いで水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝０．５ＭＰａ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果、１８６．１ｇのポリマーが得られた。従って、触媒１ｇに対して生成したポリマー量（以下、触媒収率とする。）は、１２，４００（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）である。また、式（３）を用いて得た重合速度の半減期（τ1/2）は７３０（分）であった。濾過液中に溶解していた低立体規則性のアタックポリマーは、０．３重量％であり、副生成物は極めて少量であった。（以下、濾過液から得られたポリマー量のことをアタック量と略することがある。）沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品Ｉ．Ｉ（以下、Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は９８．５重量％であった。また、得られたポリマーは、ＭＦＲ＝４．７４（ｄｇ／ｍｉｎ）、ポリマー嵩密度＝０．４６（ｇ／ｃｃ）であった。
【００８３】
実施例−２
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）のトリビニルメチルシランのかわりにテトラビニルシランを使用した以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果、１４０．３ｇのポリマーが得られた。従って、触媒収量は９，３５０（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）である。また、重合速度の半減期（τ1/2）は７５０（分）であった。濾過液からは、０．４重量％のポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９８．１ｗｔ％、ＭＦＲ＝４．９１（ｄｇ／ｍｉｎ）、ポリマー嵩密度＝０．４５（ｇ／ｃｃ）であった。
【００８４】
比較例−１
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）を使用しない以外は全く同様に成分（Ａ）の製造を行い、プロピレンの重合も実施例―１と全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
比較例−２
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）のトリビニルメチルシランのかわりにビニルトリメチルシランを使用した以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８６】
実施例−４
［成分（Ａ）の製造］
無水ＭｇＣｌ2７５ｍｍｏｌ、デカン３７．５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２２５ｍｍｏｌを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸１１．３ｍｍｏｌを添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合して溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持されたＴｉＣｌ4２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を１８．８ｍｍｏｌを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次いで、熱濾過して固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴｉＣｌ4に再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過により固形部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【００８７】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを８０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を６グラム導入し、成分（Ａ２）としてトリビニルメチルシランを３．０ｍｌ導入し、次いで２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３− ジメトキシプロパンを１．８ミリリットル、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3 ２．４グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。一部をとり出して組成分析したところ、チタン含量は１．９重量％含まれていた。
【００８８】
［予備重合触媒の調製］
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを３０ｍｌ、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）を１．２ｇ導入した後、上記で得られた固体成分を４ｇ導入した。プロピレンを２０℃で導入を開始し、３０分後プロピレンの導入を停止した。その後、固体成分を窒素雰囲気下に取り出した後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄して予備重合された成分（Ａ）を得た。なお、プロピレンの予備重合量は固体成分１ｇあたり１．３０ｇであった。
【００８９】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ―ヘプタンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＴＥＡを１２５ｍｇ、および上記で製造した予備重合触媒成分を１５ｍｇ、次いで水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果は表２に示される通りである。
【００９０】
実施例−５
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したヘキサン２９０ｍｌを導入し、次いでＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4２６．１ｍｍｏｌ、ＤＩＢＰ１１．８ｍｍｏｌおよびＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4３９２ｍｍｏｌを投入し、均一溶液とし、フラスコ内の温度を５℃にした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１９９ｍｌを、滴下ロートより５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌を続けた。その後、固液分離し、トルエンで３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラリー濃度１６３ｍｇ／ｍｌとした。撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得られた固体生成物を含むスラリーを５５ｍｌ投入し、上澄み液を２５ｍｌ抜き出しブチルエーテル６．４５ｍｍｏｌとＴｉＣｌ4 ０．１４６ｍｏｌの混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド１．６ｍｌ（１１．１ｍｍｏｌ：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０．０ｍｌ、ＤＩＢＰ１．６８ｍｍｏｌ、ブチルエーテル６．４５ｍｍｏｌ、及びＴｉＣｌ4７３ｍｍｏｌの混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサンで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ１）を７．１１ｇ得た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．１重量％含まれていた。
【００９１】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成分としテトラビニルシラン１．５ミリリットルを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．７ｍｌ、ＴＥＡ１．６９ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．１重量％であった。
［プロピレンの重合］
プロピレンの重合は実施例−４と全く同様の条件で行った。その結果は表２に示される通りである。
【００９２】
実施例−６
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2２０ｇ及びトルエン１６０ｍｌを添入し懸濁状態とた。室温で１５分間攪拌した後にＴｉＣｌ4４０ｍｌを導入し、続いて攪拌しながら８０℃まで昇温し、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３− ジメトキシプロパン６．０ｍｌを導入後、さらに系内の温度を１１０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン２００ｍｌを用いて９０℃で３回洗浄した。その後、トルエン１６０ｍｌ及びＴｉＣｌ4４０ｍｌを新たに加え、１００℃で２時間攪拌しながら処理し、その後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで７回洗浄して固体触媒成分（Ａ１）を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．４重量％であった。
【００９３】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成分としてトリビニルクロロシラン１．５ミリリットル、（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ2Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を１．２ミリリットル、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム１．７９ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．１重量％であった。
【００９４】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ―ヘプタンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＴＥＡを１２５ｍｇ、第三成分として（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ2Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を１７．６ｍｇ、上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、次いで水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝０．５ＭＰａ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。その結果は表２に示される通りである。
【００９５】
実施例−７
成分（Ａ）の製造は実施例―１と全く同様にして行った。
［プロピレン−エチレン共重合体の製造］
プロピレンの重合（工程ａ）
撹拌機を付けた１．５リットルのステンレス製のオートクレーブに、窒素雰囲気下、実施例―１で得た成分（Ａ）１０ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．４ ミリモル、およびｎ−ヘプタン４ｍｌを混合し、５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素３０００ｍｌ（常温、常圧）および液体プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、プロピレンの重合を開始した。規定時間後、オートクレーブの撹拌を停止し、同時に水素および未反応のプロピレンをパージして、オートクレーブの内圧を０．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、第１段目のポリマー（ポリプロピレン）を一部採取した後、系内に水素を導入した。一部採取したポリプロピレンについてメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定したところ、３２．１ｇ／１０分であった。
【００９６】
プロピレンとエチレンの共重合（工程ｂ）
工程ａに引き続いて、プロピレン対エチレンのモル比が１：１．５の混合ガスを供給して、プロピレンとエチレンの共重合を行った。器内圧力を６ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持し、７５℃で２時間共重合を行った。重合終了後、未反応ガスをパージし、重合物を取り出して乾燥した。未反応ガス中には、０．６モル％の水素が含まれていた。得られたプロピレン‐エチレンブロック共重合体について、各段階で得られたブロックの重量比率等の結果を表３に示す。
【００９７】
比較例−３
成分（Ａ）の製造は比較例―２と全く同様にして行った。
［プロピレン−エチレン共重合体の製造］
比較例―２で製造した成分（Ａ）を用いた以外は、プロピレンの重合（工程ａ）および、プロピレンとエチレンの共重合（工程ｂ）とも、実施例―７と全く同様に行った。その結果を表３に示す。活性持続性の低下によってプロピレン・エチレン共重合体の生産量が低下した。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によると、高活性で、重合持続性に優れ、かつ極めて高い立体規則性を持ち、α−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能であるため、高剛性化や高耐熱性化の求められている自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に好適に用いられる。
【００９９】
【表１】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助けるためのものである。
Claims (4)
- 成分（Ａ）マグネシウム、チタン、及びハロゲンを含有する固体触媒成分と、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物を構成成分とするα−オレフィン重合用触媒において、該固体触媒成分が、下記の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とを組み合わせてなり、かつ、ヘプタン溶媒中、温度が７５℃、プロピレン分圧が０．５ＭＰａの条件下で測定した重合速度（Ｒｐ）の半減期（τ１／２）が下式（１）の関係を満足することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、およびハロゲンを含有する固体触媒成分
成分（Ａ２）：下記の一般式（１）で表わされるビニルシラン化合物
（ＣＨ ２ ＝ＣＨ） ｍ ＳｉＲ １ ｐ Ｘ ４−ｍ−ｐ （１）
（ここで、Ｒ １ は水素または炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘはハロゲンを示し、ｍは３≦ｍ≦４の数を、ｐはｍ＋ｐ≦４を満たす数である）
τ１／２≧ ２００ ｍｉｎ （１） - 重合速度（Ｒｐ）の半減期（τ１／２）が下式（２）の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
τ１／２≧ ３００ ｍｉｎ （２） - 重合速度（Ｒｐ）の半減期（τ１／２）が下式（３）の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
τ１／２≧ ４００ ｍｉｎ （３） - 請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒をα−オレフィンと接触させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
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