CN1948352B

CN1948352B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Info

Publication number: CN1948352B
Application number: CN200510112692A
Authority: CN
Inventors: 陈伟; 刘月祥; 谭扬; 马兆文; 纪卫民; 刘海涛; 刘东兵; 郑刚; 刘长城; 施苍松
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2010-05-05
Anticipated expiration: 2025-10-14
Also published as: CN1948352A

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分中含有至少一种二元醇酯类化合物和至少一种选自二元的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类的化合物。所述催化剂在用于丙烯聚合时，在保证高活性的同时也能保证聚丙烯树脂具有较高的立构规整度和较高的熔融指数，这一点对于催化剂的工业应用是十分重要的。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂组分及其催化剂，更具体地，涉及一种采用至少两种给电子体化合物的催化剂组分和催化剂。

技术背景

众所周知，在聚丙烯的合成技术中，钛/镁催化剂体系以其高效率、高立体定向性(等规度)等特点，广泛地应用于等规聚丙烯的合成工艺中。在聚丙烯工业生产中，对催化剂的要求主要有两个方面，一是在聚合反应中要具有较高的活性，二是所得聚合物应具有较为优良的综合性能。聚丙烯的主要性能包括聚合物的等规度、分子量分布及聚合物的颗粒形态等。如何使所述的聚合物的各种性能达到综合的平衡，是催化剂应用于聚合工艺时需要考虑的重要因素。

在已公开的钛/镁催化剂体系专利中，一般是通过优化催化剂组分和合成工艺，有效地控制催化剂的颗粒形态从而改善聚合物颗粒形态。其中对于催化剂的载体的选择和制备以及催化剂体系中给电子体的选择是非常重要的。

为了提高催化活性，许多专利中采用不同的物理或化学方法来制备活性的氯化镁载体，然后负载上过渡金属钛化合物和给电子体化合物形成催化剂活性中心。例如，中国专利CN85100997中，首先将无水的氯化镁溶解溶剂体系中形成溶液，然后加入四氯化钛为活性组分和给电子体多元羧酸酯，在助析出剂苯酐存在下，通过升温，重新析出含活性中心的固体催化剂组分。该催化剂在用于丙烯的聚合反应时，具有高活性、高等规度等特点。但由于催化剂颗粒是通过沉淀析出法制备的，因此催化剂粒径较小，而且通过程序升温较难稳定地控制催化剂的粒形，同时为了利于固体物的析出，需使用析出剂和大量的四氯化钛。不但增加了催化剂的成本，而且还带来了对环境的污染。

本发明者曾提出了一种采用氯化镁和硅胶复合载体制备催化剂的方法，详见中国专利申请03157185.9，该方法通过引入硅胶载体，并调节氯化镁和硅胶的比例来改善催化剂的粒形，达到改善聚合物的颗粒形态的目的。而在所述的催化剂体系中，由于内给电子体均使用常规的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯等，催化剂在用于烯烃聚合时活性较低，由它得到的聚合物存在着表观密度较低，粒径分布较宽的缺点，这必将不利于工业生产。

一种新型的可用于内给电子体使用的二醇酯类化合物公开于中国专利CN1453298A、CN1436796A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，该二醇酯类化合物作为给电子体用于钛/镁催化剂体系时，可使所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，这将非常有利于得到高性能的树脂材料。

通常情况下，当聚合物的立构规整度较高时，聚合物的熔融指数则相应的较低.这对于一些需要高熔融指数产品的开发是不利的.本发明者通过反复试验发现，通过将上述的二元醇酯化合物与二元的脂肪族羧酸酯或二元的芳香族羧酸酯类化合物复合使用后，可得到综合性能优良的催化剂，即在得到高活性催化剂的同时，也能保证聚丙烯树脂具有较高的立构规整度和较高的熔融指数，这一点对于催化剂的工业应用是十分重要的.

发明内容

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其由包含以下步骤的方法制备：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；

(2)在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR)_4-mX_m的钛化合物进行接触反应，并析出含钛的固体催化剂组分，式中R是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数，

在上述的任一步骤中，引入至少一种给电子体a和给电子体b，以每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.001-1摩尔，优选0.01-0.1摩尔。给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.01-10，优选0.1-1。

其中给电子体a选自下述通式(I)所示的二醇酯化合物：

其中R₁-R₆可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₁-R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R₇和R₈可相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；

给电子体b选自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯类化合物。

上述通式(I)所示的二醇酯化合物中，优选R₁、R₂、R₅、R₆不同时为氢的化合物；其中更优选R₁、R₂、R₅、R₆中至少有一个基团是氢的化合物；进一步优选R₁和R₂、R₅和R₆中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。

在上述通式(I)的二醇酯化合物中，优选R₇和R₈基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R₇和R₈基团选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基。

适宜的化合物的实例包括：

1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等.

在通式(I)的二醇酯化合物中，R₁-R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构，其中优选通式(II)表示的化合物：

通式(II)中，R₁、R₂、R₅和R₆相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₇和R₈如通式(I)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基。

适宜的化合物的实例包括：

9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、9，9-双(新戊基羧基甲基)芴等。

上述的二醇酯化合物可通过各种反应合成，其中可在相应的酸或酰氯的存在下，使通式(III)的二元醇通过酯化反应得到相应的二元醇酯，

其中R₁-R₆的定义如通式(I)中的定义。

通式(III)的二元醇的合成可参见现有技术的文献，例如9，9-双(羟甲基)芴(参见Acta Chemica Scandina-vica 21，1967，pp.718-720)，也可参见中国专利CN1141285A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中所公开的二元醇的制备方法。

具体地，上述本催化剂组分中的给电子体b包括苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类或新戊酸酯类。

其中的的丙二酸酯类化合物如通式(IV)所示，式中，R₁和R₂为甲基或乙基，R₃和R₄为含有1～20个碳原子的烃基或烃氧基；

其中的戊二酸酯类化合物如通式(V)所示，式中R₁和R₂为烃基，R₃-R₈为氢或含有1～20个碳原子的烃基，R₃-R₈优选那些被卤素取代、而且在同一碳原子上的两个取代基相联成环的烃基；

其中的琥珀酸酯类化合物如通式(VI)所示，式中R₁和R₂为含1～20碳原子的烃基，任选含有杂原子，优选R₃～R₆不同时为氢的含碳原子数为1～20的烃基，任选含有杂原子。

具体的给电子体b化合物如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯；丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。优选使用邻苯二甲酸酯类化合物。

本发明催化剂组分在制备过程中，首先将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，可按照中国专利CN85100997中所公开的方法来制备卤化镁溶液，并且CN85100997中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种.具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃.

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。

其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物：0.1～5mol，优选0.3～1.0mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

溶解温度在10-150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。

溶解时间以完全溶解为准。

在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。

在无机氧化物存在下，将上述卤化镁溶液与至少一种通式为Ti(OR)_4- _mX_m的钛化合物进行接触反应，从而析出含钛的固体催化剂组分，通式中R是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。

所述的无机氧化物优选硅胶，其平均粒径在0.5～80μM，优选2～30μM。一般地，硅胶使用前需经加热处理以除去水份。硅胶的引入可在卤化镁溶液与钛化合物接触之前或之后或同时，优选卤化镁溶液与钛化合物混合之后加入硅胶载体。

硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.1-10克，优选：0.5-5克。

硅胶的加入温度为-40～100，优选为0～-30℃.

钛化合物的加入量以每摩尔卤化镁计为1-20mol，优选：4-10mol。

钛化合物与卤化镁溶液的接触反应温度优选为：-40～0℃。为了使反应更容易控制，优选地将钛化合物加入卤化镁溶液中进行反应，然后再加入硅胶载体。在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，升温速度可快可慢，用以调节催化剂的粒径大小，温度应控制在溶剂的沸点以下。

所述的给电子体a和给电子体b可在催化剂组分制备过程中的任意步骤中加入反应体系，可同时加入，也可分开加入，优选为催化剂颗粒形成后加入。

对于形成的催化剂颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体粉末催化剂。为了调节催化剂中钛的含量，也可任选地对催化剂颗粒进行一次或多次处理。

所得的催化剂组分中，钛含量在0.5～5wt％之间；镁含量在5～20wt％之间；硅含量在5～25wt之间，总的给电子体的含量在0.5～18wt％之间。所得催化剂的比表面在200～500m²/g之间，孔容在0.9～2.0ml/g之间。

另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)上述的本发明的催化剂组分(活性组分)，

(2)烷基铝化合物组分，其通式如AlR¹ _nX_3-n所示，式中R¹是相同或不同的C₁～C₂₀烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。

(3)任选地，一种外给电子体化合物，例如通式R_nSi(OR)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。

在许多情况下，特别是在该催化剂用于制备等规聚丙烯时，外给电子体化合物的使用是十分必要的。

其中固体催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。

其中组分(2)和组分(3)可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

本发明所述的催化剂组分在用于烯烃聚合时，催化剂的活性较高，特别是在高氢浓度下，能得到具有较高等规度、且较高熔融指数的聚合物。用于烯烃聚合，适用于淤浆聚合、本体聚合、本体-气相组合及气相聚合工艺。特别适合于高熔融指数的树脂的合成。

具体实施方式

下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。

测试方法：

聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。

聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

以下实施例中使用的二醇酯化合物的合成方法参照中国专利CN1453298A。

实施例1

1、催化剂合成：在经高纯N₂充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂、120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，加入邻苯二甲酸二异丁酯2ml，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(Davison XPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯0.5ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂10.8克。

2、丙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经N₂充分置换后，加入上述固体催化剂11.3毫克，三乙基铝1.0mmol，CHMMS 0.5mmol，加入5L(标准体积)氢气，液体丙烯至1.0L，升温至70℃，在70℃下聚合1小时。测试结果见表1。

实施例2

1、催化剂的合成：除加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml外同实施例1。

2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

1、催化剂合成：在经高纯N₂充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂、120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，加入4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.5ml，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(DavisonXPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂10.8克。

2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

1、在经高纯N₂充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂、120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，加入邻苯二甲酸二异丁酯2ml和2，4-戊二醇二苯甲酸酯0.5ml，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(Davison XPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂10.8克。

2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1。

实施例5

1、在经高纯N₂充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂、120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(Davison XPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯2ml和2，4-戊二醇二苯甲酸酯0.5ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂10.8克。

2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

1、催化剂合成：在经高纯N₂充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂、120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(Davison XPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂10.8克。

2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

1、催化剂合成：在经高纯N₂充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂、120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(Davison XPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂10.8克。

2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1。

对比例3

1、催化剂合成：在经高纯N₂充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂、120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(Davison XPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂10.8克。

2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1。

对比例4

1、催化剂合成：除将2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml改为邻苯二甲酸二异丁酯1ml外，同对比例1。

2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1。

表1催化剂的聚合结果

实施例	聚合产率kgPP/gPP	表观密度g/ml	MIg/10min	等规度II％
实施例	聚合产率kgPP/gPP	表观密度g/ml	MIg/10min	等规度II％	实施例1	22	0.40	52.92	94.8
实施例2	26	0.41	30.17	95.9	实施例1	22	0.40	52.92	94.8
实施例2	26	0.41	30.17	95.9	实施例3	30	0.44	30.59	96.7
实施例4	23	0.40	24.35	97.1	实施例3	30	0.44	30.59	96.7
实施例4	23	0.40	24.35	97.1	实施例5	25	0.40	30.25	96.7
对比例1	21	0.39	19.93	95.1	实施例5	25	0.40	30.25	96.7
对比例1	21	0.39	19.93	95.1	对比例2	17	0.40	17.82	94.4
对比例3	11	0.39	16.15	94.4	对比例2	17	0.40	17.82	94.4
对比例3	11	0.39	16.15	94.4	对比例4	25	0.36	48.39	92.1

通过表1的比较数据可以，看出在单独使用给电子体a或给电子体b时，均存在着丙烯聚合物熔融指数较低或立构规整性不高的缺点，而本发明通过两种给电子体的复合使用，所得到的催化剂在用于丙烯聚合时，不仅聚合活性较高，特别是在高氢浓度下，能得到具有较高等规度，且较高熔融指数的聚合物，因此对于不同牌号聚丙烯树脂的开发是非常有利的.

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过包含以下步骤的方法制备：

(1)卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；

(2)在硅胶存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR)_4-mX_m的钛化合物进行接触反应，并析出含钛的固体催化剂组分，式中R是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br中选取，m为1～4的整数，

在上述的任一步骤中，独立地引入至少一种给电子体a、至少一种给电子体b，以每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.001-1摩尔，且给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.01-10；

其中所述的给电子体a选自下述通式(I)所示的二醇酯化合物：

其中R₁-R₆相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₁-R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R₇和R₈相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢任选地被卤原子取代；

2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中给电子体a和给电子体b的总量为0.01-0.1摩尔，给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-1。

3.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁、R₂、R₅、R₆不同时为氢。

4.如权利要求3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁、R₂、R₅、R₆中至少有一个基团是氢。

5.如权利要求4所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁和R₂、R₅和R₆中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。

6.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₇和R₈相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。

7.如权利要求6所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₇和R₈选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基。

8.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物包括通式(II)的化合物：

其中，R₁和R₂，R₅-R₈如通式(I)中的定义，R’为氢。

9.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的给电子体b选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类和戊二酸酯类化合物。

10.如权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述硅胶的平均粒径为2～30μM。

11.如权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.5～5克。

12.如权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，将钛化合物加入卤化镁溶液中进行反应，然后再加入硅胶载体。

13.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物为0.5～4mol；有机磷化合物为0.3～1.0mol，钛化合物为4-10mol。

14.一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-13之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其中烷基铝化合物如AlR¹ _nX_3-n所示，式中R¹是相同或不同的C₁～C₂₀的直链、支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。

16.根据权利要求14所述的催化剂，其中外给电子体组分为通式R_nSi(OR‘)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，或卤素或氢原子，R‘为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基。

17.根据权利要求16所述的催化剂，其中催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。