CN110950983B - 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110950983B
CN110950983B CN201811123169.0A CN201811123169A CN110950983B CN 110950983 B CN110950983 B CN 110950983B CN 201811123169 A CN201811123169 A CN 201811123169A CN 110950983 B CN110950983 B CN 110950983B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
group
dione
compound
catalyst component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811123169.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110950983A (zh
Inventor
王军
高明智
刘海涛
马晶
马吉星
蔡晓霞
何世雄
刘文蕊
胡建军
李昌秀
张天一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201811123169.0A priority Critical patent/CN110950983B/zh
Publication of CN110950983A publication Critical patent/CN110950983A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110950983B publication Critical patent/CN110950983B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂以及烯烃聚合方法。本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的环状化合物和式Z所示的芳香羧酸酯化合物。本发明的烯烃聚合催化剂组分用于丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性好，所得聚合物的等规指数可调，所得聚丙烯树脂分子量分布宽。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂以及烯烃聚合方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂可分为三大类，即传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮12/*单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类(如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，参见美国专利US4784983)。由于欧盟等国对邻苯二甲酸酯类化合物的限制使用，出于绿色环保方面的要求，开发出了新型的给电子体化合物，比如含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物[如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧甲基)芴，见美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769]、二元脂肪族羧酸酯类化合物(如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等，参见专利WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)、二醇酯类化合物(参见专利CN1436766A、CN1453298A等)。近年来，又涌现出很多新型含氮原子结构的内给电子体化合物，如马来酰胺类内给电子体化合物(CN102268109)以及酰肼结构的给电子体化合物(CN103539874)、二酰胺结构内给电子体化合物(US2017/0240667)、胺基甲酸酯类内给电子体化合物(WO2014/048861)以及陶氏环球技术有限责任公司的酰胺酯类内给电子体化合物(US2012322962)，但所得催化剂整体效果不突出。
本发明人通过研究发现并合成了一种新型环状结构的有机化合物，发现在制备烯烃聚合反应催化剂时，加入这种新型环状结构的化合物，可得到综合性能优良的催化剂，用于丙烯聚合反应时可得到分子量分布和熔融指数均较高的聚合物。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分(又可称为固体催化剂组分)。
本发明的第二个目的是提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种新的烯烃聚合方法。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的环状化合物和式Z所示的芳香羧酸酯化合物，
Figure BDA0001811695690000021
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C4-C30杂环基、卤素原子、羟基和C1-C30烷氧基，所述C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C4-C30杂环基和C1-C30烷氧基的碳上的氢任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基；A为(CR3R4)m-Gn-(CR5R6)p，其中G选自NR7、PR8、O、S和SiR9R10，R3至R10相同或不同，独立选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30的脂肪环烃基和C6-C30芳香基，所述C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30的脂肪环烃基和C6-C30芳香基的碳上的氢任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基，m、n和p独立选自0-6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6，或者R3和R4连接成环，和/或R5和R6连接成环；Ar为C6-C30亚芳香基团或C4-C30亚杂芳基团，C6-C30亚芳香基团和/或C4-C30亚杂芳基团任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基；X和Y相同或不同，选自O、S和NR11，R11选自氢和C1-C30烷基；
式Z中，R1-R4可相同或不同，为C1-C12的烷基、C1-C12烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳烷基、C6-C20烷芳基、C6-C20稠环芳香基团、卤素、硝基、氨基、氨基烷基，R为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C6-C20的烷芳基，R’为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6～C20烷芳基或酯基或酰胺基，所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、稠环芳香基团的碳上的氢任选地被选自杂原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，所述杂原子选自氧、硫、氮、硼和硅。
根据本发明的优选实施方式，R1和R2相同或不同，独立选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳香基、C4-C20杂环基、卤素原子、羟基和C1-C20烷氧基，优选选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C20炔基、C6-C15芳香基、C4-C10杂环基、卤素原子、羟基和C1-C10烷氧基，更优选选自氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C6-C10芳香基、C2-C8炔基、C4-C8杂环基、卤素原子、羟基和C1-C8烷氧基。根据一些实施例，R1和R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、羟烷基、苄基、苯基、卤苯基、萘基、联苯基或含杂环化合物的基团等。含杂环化合物的基团优选含吡咯的基团、含吡啶的基团、含嘧啶的基团以及含喹啉的基团等。
根据本发明的优选实施方式，R3至R10相同或不同，独立选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20的脂肪环烃和C6-C20芳香基团，优选选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10的脂肪环烃和C6-C15芳香基团。
根据本发明的优选实施方式，Ar为C6-C20亚芳香基团或C4-C20亚杂芳基团，优选地，Ar为C6-C15亚芳香基团或C4-C15亚杂芳基团。在一些实施例中，Ar为取代或未取代的亚萘基。在一些实施例中，所述Ar选自
Figure BDA0001811695690000041
其中，各R1独立地选自氢、卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基，其中R为C1-C10烷基。
本发明中，C1-C10烷基的示例包括C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基，2-甲基丁基、正己基等。
根据本发明的优选实施方式，R11选自氢和C1-C20烷基，优选氢和C1-C10烷基，更优选氢和C1-C6烷基。
本发明所述的式I的环状化合物的示例包括但不限于以下化合物：7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-3-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-3-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-4-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-4-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3,4-三甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二乙基-3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丙基-3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丁基-3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-4-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-4-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-3-甲基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二甲基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3,4-三乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丙基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丁基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3,4二乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-4-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二乙基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-甲基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-乙基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-丁基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-戊基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-环戊基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-环己基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-丁基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-环戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-环己基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-异戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-甲基-3-异戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-环戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-环己基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-环丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异戊基-3-环戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异戊基-3-环己基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异戊基-3-环丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,3-二甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2-甲基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2-甲基-3-丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2-甲基-3-丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,3-二乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2-乙基-3-丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2-乙基-3-丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,3,4-三甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-3-甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-3-甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-3-甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,3,4-三乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(2’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(2’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(2’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(2’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(2’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(3’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(3’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(3’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(3’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(3’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(4’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-乙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-乙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-乙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-乙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(4’-乙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-丙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-丙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-丙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-丙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(4’-丙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-丁基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-丁基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-丁基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-丁基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(4’-丁基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-氯)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-氯)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-氯)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-氯)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(4’-氯)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-甲氧基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-甲氧基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-甲氧基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-甲氧基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮和2,4-二戊基-7,8-(4’-甲氧基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮。
根据本发明的优选实施方式，式Z中，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基和联苯基。
根据本发明的优选实施方式，式Z中，R’选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基、联苯基、乙氧甲酰基、丙氧甲酰基、异丙氧甲酰基、丁氧甲酰基、异丁氧甲酰基、己氧甲酰基、异已氧甲酰基、新已氧甲酰基、庚氧甲酰基、异庚氧甲酰基、新庚氧甲酰基、辛氧甲酰基、异辛氧甲酰基和新辛氧甲酰基。
式Z所示的芳香羧酸酯化合物可以是但不局限于以下化合物：苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、3-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、3-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、3-甲基邻苯二甲酸二异戊酯、3-甲基邻苯二甲酸二正戊酯、3-甲基邻苯二甲酸二异辛酯、3-甲基邻苯二甲酸二正辛酯、3-乙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正辛酯、3-乙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正戊酯、3-乙基邻苯二甲酸二异戊酯、3-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、3-氯邻苯二甲酸二异丁酯、3-丁基邻苯二甲酸二异丁酯、3-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二异戊酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二正辛酯、4-甲氧基邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲氧基邻苯二甲酸二异丁酯等。
根据本发明，所述催化剂组分可包含钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物或者钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物。
可选择不同的方法来制备本发明的固体催化剂组分，下面列举了几个制备催化剂组分的方法，而不是限定于此。
方法1：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，就有固体物析出。将内给电子体化合物载附于固体物上，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法2：将烷氧基镁或烷氧基氯化镁或氯化镁醇合物球型载体悬浮于惰性溶剂中形成悬浮液，上述悬浮液溶液与四卤化钛或其衍生物混合接触得到固体物。再将所述内给电子体与固体物接触，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法3：将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，加入内给电子体，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，然后用所述的化合物处理，最后经过过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
制备催化剂组分的方法还有如将镁化合物，所述式I的给电子体化合物等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂等方法。
所述镁化合物可选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物，优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。所述镁化合物可溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，也可溶解在1,3-二醇酯化合物中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
所述钛化合物可为通式为TiXm(OR1)4-m的化合物，式中R1为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m＝1～4，优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选四氯化钛。所述有机磷化合物可选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯甲酯中的至少一种。
在第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：
A)如本发明第一个方面所提供的催化剂组分；
B)烷基铝化合物；以及
C)任选地，外给电子体组分。
根据本发明的实施方式，烷基铝化合物为通式为AlRI nX3-n的化合物，式中RI为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入外给电子体化合物，例如通式为RII kSi(ORIII)4-k的有机硅化合物，式中0≤k≤3，RII和RIII为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，RII也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
其中组分A)、组分B)和组分C)之间的比例，以钛:铝:硅之间的摩尔比计为1:(5～1000):(0～500)；优选为1:(25～100):(25～100)。
在第三个方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在如本发明第一个方面所提供的催化剂组分或如本发明第二个方面所提供的催化剂存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1～C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、本体法、气相流化床、本体-气相工艺等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选60～90℃。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者将催化剂在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其余量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2～500克聚合物/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在-20至80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5～20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01～10MPa。
本发明具有如下特点：
1.本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分中包含的式I所示的环状化合物是一种新型的环状化合物，未见文献报道。
2.使用式I所示的环状化合物和式Z所述的芳香羧酸酯化合物组成新型的催化聚合反应体系,用于烯烃聚合反应时，具有较高的活性和可调的定向能力，催化剂的氢调敏感性能明显提高，所得聚合物的熔融指数较高、分子量分布也较宽。
具体实施方式
采用如式I所示的环状化合物和式Z所述的芳香羧酸酯化合物，将其用于制备烯烃聚合反应催化剂，构成新型催化聚合反应体系，并对其在丙烯聚合反应中的催化行为进行了研究，结果见表1。
(一)化合物的合成
2,4-二甲基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮(FE-1)的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入2.08克的2,4-戊二醇、100毫升的THF、2.15毫升三乙胺和0.37克的氯化钾，室温下滴加入5.00克1,8-萘二甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应4小时后升温回流反应8小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到淡黄色晶体，真空干燥得到2.04克产品(产率36％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.33～8.32(2H,m,ArH),7.98～7.97(2H,m,ArH),7.47～7.46(2H,m,ArH),4.15～4.13(2H,m,OCH),2.25～2.24(1H,m,CH2),2.02～2.01(1H,m,CH2),1.44～1.42(6H,m,CH3)。
采用类似的制备方法合成以下化合物。
2,4-二甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮(FE-2)：淡黄色晶体，产率37％。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.12～8.10(2H,m,＝CH),7.58～7.56(2H,m,ArH),4.15～4.13(2H,m,OCH),2.25～2.24(1H,m,CH2),2.01～2.00(1H,m,CH2),1.44～1.42(6H,m,CH3)。
2,4-二甲基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮(FE-3)：无色粘稠液体，产率30％。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.12～8.10(2H,m,＝CH),7.57～7.56(2H,m,ArH),4.13～4.11(2H,m,OCH),2.66～2.65(1H,m,CH),1.40～1.37(6H,m,CH3),1.28～1.26(2H,m,CH2),0.97～0.95(3H,m,CH3)。
3-异丙基-3-异戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮(FE-4)：无色液体，产率30％。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.10～8.09(2H,m,＝CH),7.57～7.55(2H,m,ArH),4.30～4.28(2H,m,OCH2),4.06～4.04(2H,m,OCH2),1.84～1.83(1H,m,CH),1.79～1.78(1H,m,CH),1.25～1.23(2H,m,CH2),1.21～1.20(2H,m,CH2),1.02～1.0 0(6H,m,CH3),0.97～0.95(6H,m,CH3)。
3-异丙基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮(FE-5)：无色粘稠液体，产率30％。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.33～8.32(2H,m,＝CH),7.97～7.95(2H,m,ArH),7.45～7.43(2H,m,ArH),4.31～4.29(2H,m,OCH2),4.06～4.05(2H,m,OCH2),1.84～1.83(1H,m,CH),1.80～1.79(1H,m,CH),1.25～1.23(2H,m,CH2),1.21～1.20(2H,m,CH2),1.03～1.0 0(6H,m,CH3),0.96～0.93(6H,m,CH3)。
(二)催化剂中固体组分的制备及丙烯聚合
实施例
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时。待固体完全溶解后，加入苯酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl460mL，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入6mmol的通式I和通式II所述的复合内给电子体化合物(见表1)，维持温度1小时。热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体。加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟。再加入己烷60mL洗涤三次，真空干燥后得到催化剂固体组分。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述实施例制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表1。
表1
Figure BDA0001811695690000121
Figure BDA0001811695690000131
其中：DIBP：邻苯二甲酸二异丁酯；
DNBP：邻苯二甲酸二正丁酯；
A：FE-1/DNBP＝1:1
B：FF-2/DNBP＝1:1
C：FE-3/DNBP＝1:1
D：FE-4/DIBP＝1:1
E：FE-5/DIBP＝1:1
F：FE-1/DNBP＝1:2
G：FE-1/DNBP＝2:1
H：FE-1/DNBP＝1:5
I：FE-1/DNBP＝5:1。
从表1中可以看出，与对比例2相比，本发明的催化剂具有较高聚合活性和氢调敏感性，同时所得聚合物的分子量分布较宽，聚合物综合性能优良，利于不同牌号聚合物树脂的开发。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的环状化合物和式Z所示的芳香羧酸酯化合物，
Figure FDA0003313441260000011
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自氢、C1-C20烷基和卤素原子，所述C1-C20烷基的碳上的氢任选地被选自卤原子和/或C1-C10烷基的取代基取代；
A为(CR3R4)m-Gn-(CR5R6)p，其中G选自NR7、PR8、O、S和SiR9R10，R3至R10相同或不同，独立选自氢、C1-C10烷基、和C3-C10的脂肪环烃基，所述C1-C10烷基和C3-C30的脂肪环烃基的碳上的氢任选地被选自卤原子和/或C1-C10烷基的取代基取代，m和p独立选自0-2的整数，n＝0，或者R3和R4连接成环，和/或R5和R6连接成环；
Ar为C6-C20亚芳香基团，C6-C20亚芳香基团任选地被选自卤原子、C1-C10烷基的取代基取代；
X和Y相同且为O；
式Z中，R1-R4可相同或不同，为C1-C12的烷基、C1-C12烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳烷基、C6-C20烷芳基、C6-C20稠环芳香基团、卤素、，R为C1-C20烷基、C2-C20烯基、或C6-C20的烷芳基，R’为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6～C20烷芳基或酯基或酰胺基，所述的烷基、烷氧基、烯基、芳烷基、烷芳基、稠环芳香基团的碳上的氢任选地被选自C1-C10烷基和/或C2-C10烯基取代。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，式I中，R1和R2相同或不同，独立选自氢、C1-C10烷基、卤素原子。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，式I中，R1和R2相同或不同，氢、C1-C8烷基、和卤素原子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，式I中，所述Ar为C6-C15亚芳香基团。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其特征在于，式I中，所述Ar选自
Figure FDA0003313441260000021
其中，各R1独立地选自氢、卤原子、和C1-C10烷基，其中R为C1-C10烷基。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，式Z中，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基和联苯基；
R’选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基、联苯基、乙氧甲酰基、丙氧甲酰基、异丙氧甲酰基、丁氧甲酰基、异丁氧甲酰基、己氧甲酰基、异已氧甲酰基、新已氧甲酰基、庚氧甲酰基、异庚氧甲酰基、新庚氧甲酰基、辛氧甲酰基、异辛氧甲酰基和新辛氧甲酰基。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物或者钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
所述钛化合物为通式为TiXm(OR1)4-m的化合物，式中R1为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m＝1～4的整数。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁或二卤化镁的醇合物；所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物；所述钛化合物为四氯化钛。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体中还包含选自酮、醚、胺和酯类化合物的其他内给电子体化合物。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：
A)如权利要求1-11中任意一项所述的催化剂组分；
B)烷基铝化合物；以及
C)任选地，外给电子体组分。
13.一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在如权利要求1-11中任意一项所述的固体催化剂组分或如权利要求12所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1～C6的烷基。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
CN201811123169.0A 2018-09-26 2018-09-26 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法 Active CN110950983B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811123169.0A CN110950983B (zh) 2018-09-26 2018-09-26 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811123169.0A CN110950983B (zh) 2018-09-26 2018-09-26 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110950983A CN110950983A (zh) 2020-04-03
CN110950983B true CN110950983B (zh) 2022-01-04

Family

ID=69964340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811123169.0A Active CN110950983B (zh) 2018-09-26 2018-09-26 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110950983B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105671A (zh) * 1993-10-01 1995-07-26 希蒙特公司 用于烯烃聚合物反应的组份和催化剂
CN1436796A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN1436766A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物
CN106467589A (zh) * 2015-08-21 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用
CN108059689A (zh) * 2016-11-09 2018-05-22 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7442819B2 (en) * 2004-07-09 2008-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization or oligomerization

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105671A (zh) * 1993-10-01 1995-07-26 希蒙特公司 用于烯烃聚合物反应的组份和催化剂
CN1436796A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN1436766A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物
EP1472293A1 (en) * 2002-02-07 2004-11-03 China Petroleum & Chemical Corporation SOLID CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, CATALYST COMPRISING THE SAME AND USE THEREOF
CN106467589A (zh) * 2015-08-21 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用
CN108059689A (zh) * 2016-11-09 2018-05-22 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Advances in propene polymerization using MgCl2-supported catalysts. Fundamental aspects and the role of electron donors;Chadwick JC;《MACROMOLECULAR SYMPOSIA》;20010731;第173卷;第8-11页 *
新型TiCl4/MgCl2催化剂催化丙烯聚合——不同取代基的β-二酮类内给电子体对催化剂性能的影响;王军;《合成树脂及塑料》;20081231;第25卷(第01期);第21-35页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110950983A (zh) 2020-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1746110B1 (en) Catalyst component for olefin polymerization reaction and catalyst thereof
WO2012019438A1 (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN107868152B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
WO2014187323A1 (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及应用
CN110511301B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN110950983B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
CN110950985B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
CN113929797B (zh) 用于生产聚合物的固体催化剂组分及催化剂体系
CN110950984B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
CN110950986B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
CN109553707B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN110950982B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
CN109553704B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN110950832B (zh) 一种环状化合物及其制备方法和应用
CN109678996B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂体系和预聚合催化剂体系及烯烃聚合方法
CN109553706B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN113773424A (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和应用
CN109553705B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN110950831B (zh) 一种环状化合物及其制备方法和应用
CN110950830B (zh) 一种环状化合物及其制备方法和应用
CN107868150B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN104513328B (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组合物及其应用
CN112759674B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN112759672B (zh) 一种烯烃聚合用固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN112759676B (zh) 一种用于制备聚烯烃固体催化剂组分、催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230417

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Beijing) Chemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: BEIJING RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY, CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.