KR101373775B1 - 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 합성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 마그네슘 화합물을, 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액과, 제1전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하는 단계; 및 상기 담지체를 제2전이금속 화합물과 반응시켜 고체 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법과 이를 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{PREPARING METHOD OF CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 촉매가 효율적인 올레핀 중합을 위하여 사용되는데, 구체적으로 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 다양한 촉매가 사용되고 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 이를 이용해 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포 특성, 입체 규칙성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
일반적으로 지글러-나타 촉매라고 불리는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 고체 촉매를 말하며, 종래부터 중합의 활성도와 입체 규칙성을 향상시키는 방향으로 광범위하게 연구되어 관련기술이 많이 제시되어 있다.
구체적으로, WO2003-068828에는 다양한 내부 전자공여체를 적용하여 폴리프로필렌의 입체규칙성을 변화시키는 방법에 관하여 개시되어 있다. 다만 내부 전자공여체를 합성하는 과정이 복잡하고 상업적으로 적용이 어려운 구조를 가지고 있어, 공정 적용이 매우 어렵다는 단점이 있다.
지글러-나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 폴리올레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성되는 폴리올레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조 시 촉매의 구성성분, 담체의 구조 및 촉매의 제조방법 등에 대한 변화가 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 또는 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 중합체의 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.
특히, 폴리올레핀 수지 중에서 폴리프로필렌 수지는, 강성, 내약품성이 뛰어나 자동차 내장부품, 가전 부품등의 공업적 이용범위가 매우 넓은 소재로 널리 이용된다. 다만, 상기 폴리프로필렌 수지는 자동차 부품 및 일반 포장용 사출품의 재질로 사용될 때 투명성이 좋지 못해 성형성이 떨어지고, 굴곡탄성률, 열변형온도와 같은 물성이 좋지 않아 사용에 많은 제한이 있었다.
이에, 높은 중합활성을 유지하면서, 겉보기 밀도와 입체규칙성과 같은 기본적인 물성의 개선 이외에, 상기 투명성과 열변형온도 같은 성형성을 개선 시킬 수 있는 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매의 개발에 대한 요구가 대두되고 있다.
WO 2003-068828
본 발명은 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리올레핀 합성용 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 마그네슘 화합물을, 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 용액과, 제1전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하는 단계; 및 상기 담지체를 제2전이금속 화합물과 반응시켜 고체 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 제조되는 폴리올레핀 합성용 촉매의 존재하에, 올레핀계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 기존의 폴리프로필렌이 자동차 부품 및 일반 포장용 사출품의 재질로 사용될 때 투명성과 강성 등이 좋지 못하여, 다른 물리적인 장점들에도 불구하고 사용에 제한이 있었던 점을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 폴리프로필렌 합성용 촉매의 제조방법에 관한 연구를 진행하였다. 그 결과, 특정한 알칸디올 및 벤조일 할라이드를 포함한 마그네슘 화합물을 이용하여 담체를 형성하고 여기에 전이 금속 화합물을 고정하여 제조되는 고체 촉매가, 높은 활성을 가지면서도 제조되는 폴리올레핀 수지의 투명성, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 제조방법에 의하면, 특정의 형태 및 크기를 가지면서도 우수한 반응 활성 및 높은 열변형 온도 등의 우수한 물성을 갖는 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성은 1종의 올레핀 단량체를 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물을, 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 용액과, 제1전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하는 단계; 및 상기 담지체를 제2전이금속 화합물과 반응시켜 고체 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 제1전이금속 화합물은 마그네슘 화합물과 반응하여 담지체를 형성하고, 제2전이금속 화합물은 담지체에 고정되어 촉매의 활성점을 형성하는 역할을 하는 것으로, 상기 제1 및 제2의 용어는 전이금속화합물을 구분하기 위하여 사용되는 것일 뿐, 반응 순서 또는 첨가 순서나 전이금속 화합물의 종류를 의미하는 것으로 한정되지 않는다. 또한, 상기 제1전이금속 화합물과 제2전이금속 화합물은 같거나 다를 수 있다.
상기 전이금속화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.
[화학식1]
MXn(OR1)4-n
상기 화학식 1에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R1는 탄소수 1내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식1의 전이금속화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
구체적으로, 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서 첨가되는 벤조일 할라이드 화합물은 침전 촉진제 역할을 수행할 수 있고, 이에 따라 촉매의 침전을 촉진시킬 수 있다. 또한, 알칸디올 화합물과 반응을 일으켜 내부 전자공여체로서의 역할을 수행 할 수 있으며, 촉매의 활성점을 조절하여 제조되는 촉매의 수율을 높일 수 있다. 상기 벤조일 할라이드 화합물의 구체적인 예로는 벤조일 클로라이드, 벤조일 플루오라이드, 벤조일 브로마이드 등이 있고, 벤조일 클로라이드가 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 마그네슘 화합물 및 벤조일 할라이드 화합물은 1:0.03 내지 1:3의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 침전이 잘 일어나지 않아, 촉매입자의 형태가 불규칙하게 형성되거나, 활성 및 입체규칙성이 낮은 촉매가 제조될 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올은 마그네슘 화합물 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응 할 수 있다.
상기 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올은, 탄소수 3내지 15의 알칸에 하이드록시기(-OH)가 2개 치환된 화합물을 의미하는 것으로, 탄소수1내지5의 알킬기로 치환 또는 비치환 될 수 있다. 상기 알칸디올은 마그네슘 화합물을 용해하여, 알칸디올의 투입량이 적은 경우, 마그네슘 화합물이 완전히 용해되지 않을 수 있다. 구체적으로, 2,4-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 용해도도 높고, 반응이 잘 일어나, 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 및 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올의 반응 몰비는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:6일 수 있다. 상기 알칸디올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하여 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 1몰 미만인 경우 마그네슘 화합물 용액이 균질 용액으로 제조되지 않아, 촉매를 성장시키기에 바람직하지 못하다.
상기 벤조일 할라이드 화합물과 알칸디올은 촉매의 제조 시 함께 투여되어, 각각 알칸디올은 마그네슘 화합물을 용해시키고, 벤조일 할라이드 화합물은 촉매입자를 침전시키는 역할을 하여, 일정한 형태의 균일한 촉매입자를 높은 수율로 형성할 수 있다. 또한, 상기 두 화합물은 내부 전자공여체의 역할을 수행 할 수 있으며, 이로서 입체규칙성이 우수한 폴리프로필렌 수지를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물과 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네슘 화합물과 상기 알칸디올 및 화학식1의 화합물을 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
다만, 효율적으로 균일한 마그네슘 용액을 제조하기 위하여, 상기 알칸디올에 상기 마그네슘 화합물을 용해시킨 후, 상기 벤조일 할라이드 화합물을 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 70 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알칸디올에 용해시키는 용해 온도는 70 내지 150℃가 바람직하며 상기 범위를 벗어나는 경우 알칸디올에 용해가 잘 되지 않거나, 부 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
마그네슘 화합물을 알칸디올에 용해시킨 후, 용액 전체의 분산을 위해서 충분하게 교반 할 수 있고, 완전히 마그네슘 화합물이 알칸디올에 용해된 생성물에, 상기 벤조일 할라이드 화합물을 첨가하여 반응 시킬 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 탄화수소의 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알칸디올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알칸디올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 상기 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올 1몰에 대하여 0.2내지2몰 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 탄화수소 용매의 사용량이 상기 범위 미만일 경우에는 낮은 온도에서 균질한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻기 어렵고, 상기 범위를 초과하면 공정상 반응기 용량이 커지고 온도를 조절하기 어려울 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 마그네슘 화합물 용액과 제1전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조할 수 있다.
상기 제1전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 이는 탄화수소의 몰비를 조절하여, 입자크기가 균일하고 표면이 매끄러운 고체형 촉매를 제조하기 위함이다. 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 탄화수소 0.1 내지 10몰, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3몰 범위 내의 양으로 혼합하여, 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태의 폴리올레핀 합성용 고체촉매를 제조할 수 있다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 5 내지 14인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 2종 이상의 탄화수소 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산 또는 헵탄을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제1전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시키고, 마그네슘 화합물 용액과 반응시키는 단계는 -50 내지 20℃에서 수행될 수 있다. 상기 제1전이금속 화합물과 마그네슘 화합물 용액을 직접 반응시키면, 급격히 반응이 진행하여 생성되는 담체의 입자크기가 균일하지 못하고, 표면 형태가 매끈하지 못할 수 있기 때문에, 제1전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시켜 마그네슘 화합물 용액과 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 제1전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 전체적으로 분산이 충분히 이루어지도록 하기 위하여 교반기를 사용할 수 있다. 반응 온도가 상기 범위를 벗어나면 생성되는 담체의 입자크기 균일도가 낮아질 수 있어 바람직하지 못하다.
특히, 균일한 입자 크기의 촉매를 형성하기 위하여 하기와 같이 반응시킬 수 있다. 탄화수소 용매와 제1전이금속 화합물을 먼저 분산시키고, -30 내지 -10 ℃의 저온에서 마그네슘 화합물 용액을 첨가하고, 30분 내지 2시간 동안 숙성 시킬 수 있다.
그리고, 상기 담지체를 제조하는 단계는, 마그네슘 화합물 용액과, 제1전이금속 화합물을 반응시킨 용액을 숙성과정을 거친 후, 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 가열과정은 초기 촉매입자 생성시 과격한 반응에 의한 불균일한 촉매 입자 생성을 억제하기 위하여 서서히 온도를 높이는 승온 과정과, 숙성과정을 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 숙성과정을 거친 반응물을 0.25℃/분 정도의 승온 속도로 20℃가 될 때까지 승온 시키고, 20℃에서 30분 내지 1시간 가량의 유지(숙성)상태를 거친 후, 1℃/분의 속도로 승온시키는 것이 바람직하다. 승온 시키는 최고 온도는 상기 사용된 탄화수소의 종류에 따라 상이하며, 탄화수소 용매로 헥산이 사용된 경우에는 74℃까지 승온시키는 것이 바람직하다.
상기 제1전이금속 화합물과 마그네슘 화합물 용액의 반응이 끝난 후에는 최종 반응온도에서 반응 미반응 물질과 반응 잔유물 제거를 위해 상술한 방향족 탄화수소 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매로 세정하여 담지체를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 방향족 탄화수소로 톨루엔을, 지방족 또는 지환족 탄화수소로 헥산을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 담지체를 제2전이금속 화합물과 반응시켜 고체촉매를 제조하여 폴리올레핀 합성용 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조 방법은 각각의 제조 단계에서 전자공여체를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 반응물에 전자공여체를 첨가하여 마그네슘 화합물 용액을 형성할 수 도 있고, 상기 담지체를 제조하는 단계에서 전자공여체를 첨가하여 전자 공여체 및 담지체를 포함한 반응 결과물을 형성할 수 있으며, 상기 고체 촉매를 형성하는 단계에서는 전자 공여체를 형성하여 상기 제2금속 화합물이 고정된 담지체와 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매를 형성할 수도 있다.
상기 전자공여체는 폴리올레핀 합성용 촉매에 사용되는 것으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 프탈레이트계 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 디에테르 화합물, 또는 화학식2로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.
[화학식2]
Figure 112012096975801-pat00001
상기 화학식2에서, R2는 탄소수 1내지 20의 선형 또는 가지형의 알킬이다. R3, R4는 같거나 다르고, 수소 또는 탄소수 1내지 20의 선형 또는 가지형의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴치환체, 알킬아릴 또는 알킬아릴치환체, 또는 N, O, S, 또는P 를 포함하는 알킬아릴이다.
상기 시클로알킬기는 사이클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미한다. 또한 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 폴리올레핀 합성용 촉매는 상기 전자공여체를 더 포함하여, 폴리올레핀 중합 반응에서 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시킬 수 있다. 상기 마그네슘 화합물 및 전자공여체는 1:0.01 내지 1:2의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:1의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀 합성용 촉매의 활성점의 균일도가 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 담지체를 제2전이금속 화합물과 선택적으로 전자공여체를 반응시키는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않는다. 예를 들어 담지체와 제2전이금속 화합물 만을 반응시킬 수도 있고, 담지체와 제2전이금속 화합물, 및 전자공여체를 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
다만, 우수한 촉매 활성을 가지고, 입체규칙성이 개선된 균일한 입자 크기의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매를 제조하기 위하여 하기와 같이 반응시킬 수 있다. 상기 담지체를 1℃/min의 속도로 80 내지 130℃로 승온 시킨 후, 상기 전자공여체를 투입하여 반응시키고, 같은 온도 범위 내에서 제2전이금속 화합물을 천천히 투입하여 반응시킬 수 있다. 상기 화합물들을 투입하는 단계 중간에는 투입온도에서 30분 내지 2시간 동안의 숙성단계를 거칠 수 있다.
상기 고체 담지체를 제2전이금속 화합물 및 전자공여체와 반응시키는 것은 2회 이상 반복할 수 있다. 이와 같이 고체 담지체를 제2전이금속 화합물 및 전자공여체와 2회 이상 반복하여 반응시키는 것은 제조되는 촉매의 활성점의 균일도를 증가시켜 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는 2회 이상 5회 이하로 상기 반응을 반복할 수 있고, 5회를 초과하여 반응시키면 공정이 복잡해지고 제조비용이 증가하여 바람직하지 못하다.
상기 담지체를 제2전이금속 화합물 및 전자공여체와 반응시킨 다음에는 100℃ 이하에서 상술한 방향족 탄화수소 용매로 수 차례 세정하고, 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매로, 상기 탄화수소 용매의 끓는점 이하에서 촉매를 세정하여 최종 고체촉매를 제조할 수 있다. 세정용으로 사용하는 방향족 탄화수소 용매는 특별히 한정되지 않으나 톨루엔이 바람직하며, 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매 또한 특별히 한정되지 않으나 헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 탄화수소 용매에 슬러리 형태로 존재하는 촉매 입자를 얻기 위해서 고체 촉매 입자를 가라앉힌 다음 상층의 용액을 제거하는 과정을 수 차례 반복하여 수득할 수 있다. 이어서, 상기 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 4시간 이상 환기시킨 후, 건조시켜 원하는 촉매 입자를 얻을 수 있다.
상기의 제조방법에 의하면, 비교적 간단한 방법으로 고활성의 폴리올레핀 중합용 고체 촉매를 높은 수율로 제조할 수 있고, 이렇게 제조된 폴리올레핀 중합용 고체 촉매는 구형 형상을 가지며10 내지 50㎛ 범위 내의 입자 크기 특성을 갖기 때문에 폴리올레핀 합성시 높은 활성과 높은 겉보기 밀도를 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한, 상기 촉매의 형상이 구형으로 제조되어, 폴리올레핀 중합공정 시 이송 문제를 줄일 수 있는 이점이 있다.
그리고, 본 발명에 의해 제조된 고체 촉매를 이용하여 합성한 폴리올레핀은0.40 g/ml 이상, 구체적으로는 0.45 내지 0.50 g/ml의 겉보기 밀도를 가질 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에, 올레핀계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에 폴리 올레핀을 합성 할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재 하에 폴리올레핀을 합성 할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 합성한 폴리 올레핀은 겉보기 밀도 등의 물성이 개선된 고분자이다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성 과정에서 외부전자공여체를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이 금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서 사용 되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 3로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식3]
R3 nAlX3 -n
상기 화학식3에서, R3는 탄소수 1내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀의 제조방법은 합성 시 외부전자공여체를 더 포함하여 진행 할 수 있다. 상기 폴리올레핀 합성용 촉매에서 전이 금속 화합물이 환원되면서 내부 전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 상기 외부 전자공여체가 결합하여 합성반응이 진행될 수 있다.
상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하고, 특히, 그 중에서도 하기 화학식 4으로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식4]
R4 nSi(OR5)4-n
상기 화학식 4에서, R4와 R5은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6내지 20의 아릴기, 탄소수 1내지 10의 아미노알킬기, 또는 탄소수 2내지 10의 알콕시알킬기 일 수 있다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
합성반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 합성 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 합성온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 50 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 합성 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 합성 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2내지30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 합성압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 합성반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
상기의 방법으로 제조한 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리올레핀(LLDPE), 고밀도폴리올레핀 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(올레핀/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
도1은 실시예1의 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope, SM-701, TOPCON사) 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1: 촉매의 제조 및 폴리올레핀의 합성]
1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 L 크기의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소분위기하에서 무수 이염화마그네슘 36.2 g, 2,4-펜탄디올 70.9 ml, 데칸152 ml를 투입하고 130℃에서 500 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물이 완전히 용해되어 균질한 용액을 생성하고 1시간 숙성 후, 벤조일클로라이드150.0ml을 30분 동안 투입 하고 130℃에서 1시간 숙성시키고 반응기의 온도를 25℃로 낮추어 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
2) 고체 담지체의 생성
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 3L 크기의 별도의 내압용 유리 반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소 환류 상태에서 헥산 800 ml 및 사염화티타늄 800 ml를 투입하고 300 rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 -20℃로 낮추고, 혼합용매를 준비하였다.
헥산 용매 내에 분산되어 있는 티타늄 화합물이 투입된 반응기에 1)에서 제조한 이염화마그네슘 용액을 4시간에 걸쳐 첨가했다. 마그네슘 화합물 용액을 투입하고1시간 유지한 후에 반응기의 온도가 20℃가 될 때까지 0.25℃/분 속도로 승온시켰다. 반응기의 온도가 20℃에 도달하면 1시간 숙성 시키고, 반응기의 온도를 73℃까지 1℃/분의 속도로 승온시켰으며, 73℃도달한 다음에는 2시간의 숙성 과정을 거치고 반응기의 침전 고체를 제외한 상등액을 제거 하여 고체 담지체를 생성하였다.
3) 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조
2)에서 제조한 고체 담지체에 사염화티타늄 800 ml를 투입하였다. 투입 하고 교반시키며 1℃/분의 속도로 승온하여 110℃ 에서 디이소부틸프탈레이트 24 ml를 15분에 걸쳐 투입했다. 그리고 1시간 동안 숙성시키고 다시 고체 촉매를 침전시킨 후 상등액을 제거하였다. 상등액을 제거한 고체촉매를 사염화티타늄으로 1회 추가 세정한 후 63℃로 감온하고, 헥산 1 L로 7회 세정하여 최종 슬러리 고체 촉매를 얻었다. 최종 촉매 슬러리는 질소로 건조하여 고체 상태의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매를 수득하였다.
4) 폴리올레핀의 합성
먼저, 120℃로 가열된 2 L 질소분위기가 되도록 하였다. 질소분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 낮추고 프로필렌으로 환기시켜 반응기를 프로필렌 분위기 상태로 유지했다. 프로필렌 기체 분위기로 유지된 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2밀리몰을 투입하고 데칸 용매에 희석된 시클로헥실메틸디메톡시실란 외부전자공여체를 Si/Ti 몰 비율이 30이 되게 투입하였다. 촉매는 데칸 용매에 희석되어 0.005 g 기준으로 투입하고 수소 1000 ml를 투입한 후 프로필렌 500 g을 투입하고 교반기를 동작하여 5분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후에는 반응기의 온도를 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 동안 중합한 후에 미반응프로필렌은 대기 배출시키고 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 폴리프로필렌을 50℃의 진공오븐에서 10시간 건조한 후 계량하고 겉보기 밀도 및 자일렌용해물(Xylene Soluble) 측정을 실시하였으며, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
무수 이염화마그네슘36.2 g, 2,4-펜탄디올 70.9 ml, 데칸152 ml, 벤조일 클로라이드 150.0 ml대신, 무수 이염화마그네슘35.1g, 3-메틸-2,4-펜탄디올 80.6 ml, 데칸148 ml, 벤조일 클로라이드 145.5 g를 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리올레핀을 합성하였다.
[ 실시예 3]
무수 이염화마그네슘36.2 g, 2,4-펜탄디올 70.9 ml, 데칸152 ml, 벤조일 클로라이드 150.0 ml대신, 무수 이염화마그네슘34.3g, 3-에틸-2,4-펜탄디올 87.8 ml, 데칸144 ml, 벤조일 클로라이드 142.2 g를 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리올레핀을 합성하였다.
[ 비교예 1]
무수 이염화마그네슘36.2 g, 2,4-펜탄디올 70.9 ml, 데칸152 ml, 벤조일 클로라이드 150.0 ml대신, 무수 이염화마그네슘37.4g, 2-에틸헥실알코올 206.5 ml, 데칸157 ml, 1,2-프탈로일 디클로라이드 8.5 ml 를 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리올레핀을 합성하였다.
[ 비교예 2]
무수 이염화마그네슘36.2 g, 2,4-펜탄디올 70.9 ml, 데칸152 ml, 벤조일 클로라이드 150.0 ml대신, 무수 이염화마그네슘39.3g, 2-에틸부틸알코올 195.3 ml, 데칸165 ml, 1,2-프탈로일 디클로라이드 8.9 ml 를 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리올레핀을 합성하였다.
[ 실험예1 ]: 실시예 및 비교예의 물성 측정
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
촉매 성분중 Ti함량(%) 1.8 1.9 2.1 2.2 2.4
촉매입자 크기(㎛) 22 22 23 25 25
중합활성
(g-PP/g-cat*hr)		 48,000 47,500 50,500 33,000 31,500
폴리프로필렌
겉보기밀도(g/ml)		 0.46 0.46 0.46 0.45 0.45
입체규칙성(XIS) 99.5 99.2 98.5 98.1 97.9
상기 실시예 1내지3은 벤조일 할라이드 화합물과 알칸디올을 반응시켜 제조하였고, 비교예 1내지2는 벤조일 할라이드 화합물과 알칸디올 대신, 1,2-프탈로일 디클로라이드와 1차 알코올을 반응시켜 제조하였다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1내지 2보다 Ti 함량이 적은 실시예 1 내지 3의 촉매를 이용하여 얻은 폴리프로필렌의 중합활성은 45,000 g-PP/g-cat*hr 이상으로 비교예 1 및 2에 비하여 현저히 높은 중합활성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지2에 의해 중합된 폴리프로필렌은 입체 규칙성이 99% 이상을 나타내어 비교예1내지2에 비하여 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 그리고, 중합활성과 입체규칙성뿐만 아니라, 다른 물성들도 비교예와 동등 수준 이상으로 나타나, 실시예 1내지3의 폴리올레핀 합성용 촉매는 이전 촉매의 성능을 개선시킨 것을 확인하였다.
[ 실험예2 ]: 혼련 과정 및 물성 측정
혼련 과정에서는 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료와 같은 첨가제 등을 사용할 수 있고, 첨가제로는 혼련 과정에 사용되는 것으로 알려진 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 유기계핵제 또는 무기계핵제 모두 사용 가능하고 그 사용량은 0.05내지 0.5중량%가 바람직하다.
특히, 알루미늄 파라 터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 칼슘 벤조산 등과 같은 유기금속 핵제는 전체 수지 조성물의 폴리프로필렌 중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지0.3 중량% 첨가하는 것이 바람직하고, 탈크와 같은 무기 핵제의 경우 0.1내지 0.5중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때 탈크의 경우 평균입경이 1.0μm이고 최대 입경이 5μm 이하인 탈크가 바람직하게 사용 될 수 있으며 6μm 이상이 되면 핵제효과와 작업효율이 낮아져 바람직하지 못하다. 본 발명에서 핵제의 첨가량은 상술한 범위가 좋은데 함량이 하한치 이하이면 충분한 강성 및 내열성을 얻기 어렵게되고 상한치 이상에서는 더이상 효과개선이 발현되지 않는다.
또한, 혼련 방법은 통상적으로 알려진 방법을 제한 없이 사용할 수 있고, 상기의 각 성분들과 기타 첨가제를 필요한 양으로 첨가하여 니더(kneader), 롤, 밤바리(Bambury) 믹서 등의 혼련기와 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련하는 방법이 이용될 수 있다.
　 상기와 같은 방법으로 수지와 첨가제의 혼련 과정을 거치고, 상기 실시예와 비교예의 물성을 측정하여 하기의 표2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
MI
(g/10min)		 18 17 17 20 19
분자량 분포
(MWD)		 5.5 5.6 5.4 5.0 5.2
투명성
(Haze)		 7 7 9 11 13
굴곡탄성률
(FM)		 22,500 22,000 21,000 20,000 19,500
충격강도
(Izod)		 2.5 2.5 2.5 2.6 2.6
열변형온도
(HDT)		 145 145 144 143 141
* MI (Melt flow index) : ASTM D1238 의 방법에 따라 230℃, 2.16 kg 하중에서 측정.
* 분자량 분포 : 겔투과크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 중량평균분자량(Mw) 과 수평균 분자량(Mn) 의 비율 (Mw/Mn).
* 투명성(Haze) : 상기 플라스틱 성형품 시편 시트에 대한 투명도는 헤이즈(Haze)값으로 평가하였으며,　 상기 헤이즈값은 ASTMD1003 평가법에 따라 측정.
* 굴곡탄성률 : ASTM 790에 의거하여 본 발명의 수지 조성물을 시편으로 제조한 후 굴곡탄성율을 측정.
* 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 본 발명의 수지 조성물을 펠렛(Pellet) 상태에서 시편을 제조한 후 내충격성을 측정.
* 열변형온도(HDT) : ASTM D648에 의거하여 본 발명의 수지 조성물을 펠렛(Pellet) 상태에서 시편을 제조한 후 내충격성을 측정.
상기 표2에서 알 수 있듯, 실시예1내지 3은 비교예 1내지2에 비하여 분자량분포가 넓은 것으로 확인되었고, 투명성 또한 비교예에 비하여 낮은 Haze 값을 보여 투명성이 증대되었음을 확인하였다. 그리고, 굴곡탄성률과 열변형 온도 또한 실시예1내지 3이 비교예 1내지2에 비하여 우수함을 확인할 수 있어, 기존의 폴리올레핀 수지와 비교하여 외관 부품으로서의 폭넓은 사용이 가능할 것으로 보인다. 뿐만 아니라, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합물의 다른 물성에 관한 결과도 비교예와 동등 수준 이상으로 나타남을 확인하였다.
이에 더하여, 도1의 SEM 사진에서 볼 수 있듯, 상기 실시예1의 폴리에틸렌 합성용 촉매는 규칙적인 구형의 형태로 매끈한 표면을 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 마그네슘 화합물을, 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    상기 마그네슘 화합물 용액과, 제1전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하는 단계; 및
    상기 담지체를 제2전이금속 화합물과 반응시켜 고체 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1및 제2 전이금속화합물은 각각 하기 화학식1의 화합물을 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법:
    [화학식1]
    MXn(OR1)4-n
    상기 화학식 1에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐,
    R1는 탄소수 1내지 10의 알킬기,
    n은 0 내지 4이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 벤조일 할라이드 화합물의 반응 몰비가 1:0.03 내지 1:3인, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올의 반응 몰비가 1:1 내지 1:10인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 70 내지 150℃에서 수행되는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 탄화수소 용매의 존재 하에서 수행되는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올 및 탄화수소 용매의 반응 몰비가 1:0.2 내지 1:2인, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액과, 제1전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하는 단계는,
    상기 제1전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시켜 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시켜 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시키는 단계는 -50 내지 20℃에서 수행되는, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액과 제1전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하는 단계는,
    상기 마그네슘 화합물 용액과 제1전이금속 화합물을 반응시킨 용액을 가열하는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계, 상기 담지체를 제조하는 단계, 또는 상기 고체 촉매를 생성하는 단계 각각은 전자공여체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고체 촉매를 생성하는 단계에서, 상기 마그네슘 화합물 용액 및 전자공여체의 반응 몰비가 1:0.01 내지 1:2인, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고체 촉매를 생성하는 단계는, 80 내지 130 ℃에서 수행되는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  14. 상기 청구항 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에, 올레핀계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  15. 청구항 제14항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리 올레핀의 제조방법.
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