CN104080818B - 用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法和利用该催化剂的聚烯烃的制备方法 - Google Patents

用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法和利用该催化剂的聚烯烃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法及利用该催化剂的聚烯烃的合成方法。更具体地，用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法包括：使镁化合物与被碳原子数为1至5的烷基取代或者未取代的碳原子数为3至15的烷二醇和苯甲酰卤化物进行反应，以制备镁化合物溶液；使所述镁化合物溶液与第一转移金属化合物进行反应，以制备载体；及使所述载体与第二转移金属化合物进行反应，以生成固体催化剂。

Description

用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法和利用该催化剂的聚烯 烃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法和利用该催化剂的聚烯烃的制备方法。更具体地，本发明涉及一种在聚烯烃合成反应中不仅能显示高反应性，而且可易于控制所合成的聚烯烃的分子量分布、机械物理性能等特性的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法和利用该催化剂的聚烯烃的制备方法。
背景技术
通过烯烃聚合来制备聚烯烃时，为了烯烃的有效聚合使用催化剂。具体地，根据中心金属的种类，使用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或者茂金属催化剂等多种催化剂。这些催化剂由于催化活性、用其制备的聚烯烃的分子量分布特性、立构规整性及共聚单体的反应特性互不相同，因此，根据各制备工艺和应用产品有选择地进行使用。
通常，用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂是指一种固体催化剂，由主成分为过渡金属化合物的主催化剂、有机金属化合物助催化剂以及电子供体组成。以往，在提高聚合活性和立构规整性的方面进行了广泛的研究，并提出了很多相关技术。
具体地，在WO2003-068828中公开了一种方法，适用多种内部电子供体，使聚丙烯的立构规整性产生变化。只是，内部电子供体的合成过程复杂，且内部电子供体具有难以商业利用的结构，存在工艺适用非常困难的缺点。
齐格勒-纳塔催化剂的组分和结构以及制备方法等会直接影响所生成的聚烯烃的性质和特性等。因此，为了使所生成的聚烯烃的特性产生变化，在制备催化剂时，催化剂的组分、载体结构及催化剂的制备方法等应有所变化，同时还应该对因各催化剂的制备方法或者组分不同而产生变化的催化剂活性、聚合物分子量及立构规整性等进行研究。
尤其，在聚烯烃树脂中，聚丙烯树脂由于具有优异的刚性、耐化学品性，作为工业利用范围非常广的材料广泛用于汽车内部零件、家电配件等。只是，所述聚丙烯树脂用作汽车零件和普通包装用注塑品的材料时，由于透明性不佳成形性变差，且弯曲弹性率、热变形温度等物理性能不佳，在使用上存在很多限制。
因此，正在研发一种能保持高聚合活性且改善表观密度和立构规整性等基本物理性能之外，还能改善透明性和热变形温度等成形性的用于合成聚烯烃的齐格勒-纳塔催化剂。
专利文献1：WO2003-068828
发明内容
本发明提供一种在聚烯烃合成反应中不仅能显示高反应性，而且可易于控制所合成的聚烯烃的分子量分布、机械物理性能等特性的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法。
而且，本发明提供一种聚烯烃的制备方法，利用所述用于合成聚烯烃的催化剂。
根据本发明用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，包括：
使镁化合物与被碳原子数为1至5的烷基取代或者未取代的碳原子数为3至15的烷二醇和苯甲酰卤化物进行反应，以制备镁化合物溶液的步骤；
使所述镁化合物溶液与第一过渡金属化合物进行反应，以制备载体的步骤；以及
使所述载体与第二过渡金属化合物进行反应，以生成固体催化剂的步骤。
另外，根据本发明聚烯烃的制备方法，包括：在通过所述催化剂的制备方法来制备的用于合成聚烯烃的催化剂的存在下，使烯烃类单体进行合成反应的步骤。
下面，更详细地说明根据本发明具体实施例的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法和利用该催化剂的聚烯烃的制备方法。
根据本发明的一实施例可提供所述用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法。
本发明人认识到现有聚丙烯被用作汽车零件和普通包装用注塑品的材料时，由于透明性和刚性等不佳，尽管具有物理性能上的其他优点，仍存在使用限制，所以对用于合成聚丙烯的催化剂的制备方法进行了研究，以便能够取代现有的聚丙烯。研究结果，通过实验确认了一种利用包含烷二醇和苯甲酰卤化物的某种镁化合物来形成载体并在其中固定过渡金属化合物而制备的固体催化剂具有高活性，且可易于控制所制备的聚烯烃树脂的透明性、分子量分布、机械物理性能等特性，进而完成了本发明。
尤其，根据所述的制备方法能够容易制备一种催化剂，不仅具有特定形状和大小，而且具有优异的反应活性和高热变形温度等优异的物理性能。
所述聚烯烃合成包括使用一种烯烃单体的聚合过程和使用两种以上单体的共聚过程。
根据本发明的一实施例，可提供一种用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，包括：
使镁化合物与被碳原子数为1至5的烷基取代或者未取代的碳原子数为3至15的烷二醇和苯甲酰卤化物进行反应，以制备镁化合物溶液的步骤；
使所述镁化合物溶液与第一过渡金属化合物进行反应，以制备载体的步骤；以及
使所述载体与第二过渡金属化合物进行反应，以生成固体催化剂的步骤。
所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物包括IVB、VB或者VIB族的过渡金属或者含有该些过渡金属的有机化合物，所述过渡金属的具体例为Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg。
所述第一过渡金属化合物作用是与镁化合物进行反应而形成载体，第二过渡金属化合物作用是固定于载体而形成催化剂的活性点，其中第一和第二只是用于区分过渡金属化合物而已，并不是用于限制反应顺序或者添加顺序或者过渡金属化合物的种类。而且，所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物可以是相同或者不同的过渡金属化合物。
对于所述过渡金属化合物的具体例而言，只要是用于合成聚烯烃的齐格勒-纳塔催化剂的制备中使用的已知过渡金属化合物，就没有任何限制，可用于所述催化剂成分的制备。尤其，所述过渡金属化合物的优选例可举以下化学式1的化合物。
[化学式1]
MXn(OR1)4-n
在所述化学式1中，M选自周期表IVB、VB及VIB族的过渡金属元素，X为卤素，R1为碳原子数为1至10的烷基，n为0至4，表示金属的氧化数。
所述M的优选例可举Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg。而且，所述化学式1的过渡金属化合物的具体例可举四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、二乙氧基二氯化钛或者乙氧基三氯化钛等，优选使用四氯化钛。
所述镁化合物的具体例可举卤化镁、二烷氧基镁、烷基卤化镁、烷氧基卤化镁或者芳氧基卤化镁等，更优选使用卤化镁，以增加催化剂的活性。
具体地，卤化镁化合物作为不具有还原性的化合物，可使用氯化镁、二氯化镁、氟化镁、溴化镁、碘化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，其中优选使用二氯化镁，因为二氯化镁与过渡金属化合物(主要活性金属)在结构、配位上显示出稳定且高的活性。
在所述制备镁化合物溶液的步骤中所添加的苯甲酰卤化物可起到沉淀促进剂作用，从而可促进催化剂的沉淀。而且，可与烷二醇化合物产生反应，从而能够起到作为内部电子供体的作用，并调整催化剂的活性点，进而能够提高所制备的催化剂的收率。所述苯甲酰卤化物的具体例有苯甲酰氯、苯甲酰氟、苯甲酰溴等，优选为苯甲酰氯。
在所述制备镁化合物溶液的步骤中，镁化合物和苯甲酰卤化物能够以1：0.03至1：3的摩尔比进行反应，优选以1：1至1：2的摩尔比进行反应。在超过所述范围时，不易产生沉淀而形成不规则的催化剂颗粒，或者会制备出活性和立构规整性低的催化剂，因此不可取。
而且，在所述制备镁化合物溶液的步骤中，被碳原子数为1至5的烷基取代或者未取代的碳原子数为3至15的烷二醇可与镁化合物和苯甲酰卤化物进行反应。
所述被碳原子数为1至5的烷基取代或者未取代的碳原子数为3至15的烷二醇是碳原子数为3至15的烷烃中取代有两个羟基(-OH)的化合物，可被碳原子数为1至5的烷基取代或者不被取代。所述烷二醇用于溶解镁化合物，若烷二醇的投入量少，镁化合物就不能完全溶解。具体地，使用2，4-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、3-乙基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇溶解度也高且容易产生反应，因此更可取。
所述镁化合物和被碳原子数为1至5的烷基取代或者未取代的碳原子数为3至15的烷二醇的反应摩尔比为1：1至1：10，优选可为1：2至1：6。相对于镁化合物，所述烷二醇的反应摩尔比超过10摩尔时，为了显示高活性，需增加与镁化合物进行反应的过渡金属化合物的量，在经济性上不可取，而小于1摩尔时，无法将镁化合物溶液制成均质溶液，对于催化剂的成长是不可取的。
在制备催化剂时，一起投入所述苯甲酰卤化物和烷二醇，烷二醇起到溶解镁化合物的作用，而苯甲酰卤化物起到使催化剂颗粒沉淀的作用，从而能够以高收率形成一定形态的均匀的催化剂颗粒。而且，所述两个化合物可起到内部电子供体的作用，由此可获得立构规整性优秀的聚丙烯树脂。
而且，在使所述镁化合物与被碳原子数为1至5的烷基取代或者未取代的碳原子数为3至15的烷二醇和苯甲酰卤化物进行反应，以制备镁化合物溶液的步骤中，对于所述反应物的反应顺序或者投入顺序没有特别限制。例如，可使镁化合物与所述烷二醇和化学式1的化合物同时进行反应，也可以依顺序投入所述成分并进行反应。
只是，为了有效地制备均匀的镁化合物溶液，优选将所述镁化合物溶解于所述烷二醇后，再添加所述苯甲酰卤化物，以进行反应。
制备所述镁化合物溶液的步骤可在70至150℃下进行。即，使镁化合物溶解于烷二醇的溶解温度优选为70至150℃，超过所述范围时，镁化合物不易溶解于烷二醇或者副反应会增加，因此不可取。
将镁化合物溶解于烷二醇后，为了溶液整体的分散可进行充分的搅拌，并可在镁化合物完全溶解于烷二醇的生成物中，添加所述苯甲酰卤化物，以进行反应。
而且，所述制备镁化合物溶液的步骤可在烃溶剂中进行。在烃溶剂中进行反应时，使用少量的烷二醇也可获得镁化合物和烷二醇的均质溶液，因此优选在烃溶剂中进行反应。
所述烃溶剂的具体例可举碳原子数为5至20的脂肪族或者脂环族烃，其中最优选碳原子数为6至17的脂肪族或者脂环族烃溶剂。更具体地，可例举己烷，庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、矿物油等脂肪族烃；环己烷、环辛烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯等芳香族烃等。优选地，所述烃溶剂相对于1摩尔的被所述碳原子为1至5的烷基取代或者未取代的碳原子数为3至15的烷二醇以0.2至2的摩尔比进行反应。烃溶剂的使用量小于所述范围时，在低温下难以获得均质的卤化镁化合物溶液，而超过所述范围时，在工艺上反应器容量变大且难以调整温度，因此不可取。
在所述制备镁化合物溶液的步骤之后，使所述镁化合物溶液与第一过渡金属化合物进行反应，能够制备出载体。
可使所述第一过渡金属化合物分散于烃溶剂中并进行反应，以便通过调整烃摩尔比，制备出颗粒大小均匀且表面光滑的固体型催化剂。相对于1摩尔的镁化合物，混合0.1至10摩尔的烃，更优选混合0.2至3摩尔，可制备出颗粒大小分布均匀且催化剂颗粒表面光滑的球状的，用于合成聚烯烃的固体催化剂。
所述烃溶剂的具体例可举碳原子数为5至20的脂肪族或者脂环族烃，其中优选碳原子数为5至14的脂肪族或者脂环族烃溶剂。更具体地，可例举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、矿物油等脂肪族烃；环己烷、环辛烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯等芳香族烃。优选地，所述烃溶剂使用两种以上的烃溶剂，为了制备出颗粒大小分布均匀且催化剂颗粒表面光滑的球状的固体催化剂，更优选使用己烷或者庚烷。
使所述第一过渡金属化合物溶解于烃溶剂并与镁化合物溶液进行反应的步骤可在-50至20℃下进行。若使所述第一过渡金属化合物和镁化合物溶液直接进行反应，由于反应急速进行所生成的载体颗粒大小不均匀且表面形态不光滑，因此优选使第一过渡金属化合物分散于烃溶剂中并与镁化合物溶液进行反应。而且，为了使第一过渡金属化合物整体充分分散于烃溶剂中，可使用搅拌器。若反应温度超过所述范围，所生成的载体颗粒大小均匀度会降低，因此不可取。
尤其，为了形成具有均匀的颗粒大小的催化剂，可进行如下反应。首先，使烃溶剂和第一过渡金属化合物分散，并在-30℃至-10℃的低温下添加镁化合物溶液，之后熟化30分钟至2小时。
而且，所述制备载体的步骤可进一步包括：对镁化合物溶液与第一过渡金属化合物反应而得到的溶液，经过熟化过程后进行加热的步骤。对于加热过程，在生成催化剂颗粒初期，为了抑制生成不均匀的催化剂颗粒，优选重复进行缓慢提升温度的升温过程和熟化过程。具体地，优选将经过所述熟化过程的反应物以约0.25℃/分钟的速度升温至20℃，并在20℃下经过30分钟至1小时左右的保持(熟化)状态后，以1℃/分钟的速度提升温度。根据所使用的烃的种类升温达到的最高温度不同，作为烃溶剂使用己烷时，优选升温至74℃。
所述第一过渡金属化合物与镁化合物溶液的反应结束后，为了在最终反应温度下除去未反应物和反应残留物，用上述芳香族烃及脂肪族或者脂环族烃溶剂清洗，进而可以获得载体。更具体地，优选使用甲苯作为芳香族烃，己烷作为脂肪族或者脂环族烃进行清洗。
而且，使所述载体与第二过渡金属化合物进行反应，以制备固体催化剂，进而可以制备出用于合成聚烯烃的催化剂。
另外，所述用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法可进一步包括在各制备步骤添加电子供体的步骤。例如，在所述制备镁化合物溶液的步骤中，可在反应物中添加电子供体来形成镁化合物溶液，在所述制备载体的步骤中，可通过添加电子供体来形成包含电子供体和载体的反应结果物，在所述生成固体催化剂的步骤中，可通过添加电子供体来形成包含固定有所述第二金属化合物的载体和电子供体的固体催化剂。
对于所述电子供体，只要是用于合成聚烯烃的催化剂的制备中所使用的已知电子供体，就没有特别限制。然而，优选使用邻苯二甲酸酯类化合物、羧酸酯化合物、二甲醚化合物或者由化学式2表示的化合物等。
[化学式2]
在所述化学式2中，R2为碳原子数为1至20的线型或者分支型烷基。R3、R4相同或者不同，R3、R4为氢或者碳原子数为1至20的线型或者分支型的烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基取代基、烷基芳基或烷基芳基取代基、或者包括N、O、S或P的烷基芳基。
所述环烷基表示源于环烷烃(cycloalkane)的一价作用基，芳基表示源于芳烃(arene)的一价作用基。而且，烷基芳基表示烷基被取代的芳基。
所述用于合成聚烯烃的催化剂还包含所述电子供体，可提高在聚烯烃聚合反应中合成的聚烯烃的立构规整性。所述镁化合物和电子供体能够以1：0.01至1：2的摩尔比进行反应，优选以1：0.01至1：1的摩尔比进行反应。超过所述范围时，最终获得的用于合成聚烯烃的催化剂的活性点均匀度会降低，因此不可取。
所述使载体与第二过渡金属化合物和电子供体有选择地进行反应的步骤中，对于所述反应物的反应顺序或者投入顺序没有特别限制。例如，可以只让载体和第二过渡金属化合物进行反应，也可依序投入载体和第二过渡金属化合物及电子供体并进行反应。
只是，为了制备出具有优秀的催化剂活性，且立构规整性得到改善的颗粒大小均匀的能制备聚烯烃的催化剂，可进行如下反应。将所述载体以1℃/min的速度升温至80至130℃后，投入所述电子供体并进行反应，并在相同温度范围下缓慢投入第二过渡金属化合物并进行反应。在投入所述化合物的步骤中，在投入温度下可经30分钟至2小时的熟化步骤。
所述使固体载体与第二过渡金属化合物及电子供体进行反应的步骤可重复两次以上。如此，使固体载体与第二过渡金属化合物和电子供体进行两次以上重复反应，可提高所制备的催化剂的活性点均匀度，从而增加催化剂的活性。优选地，可重复进行两次以上且五次以下的所述反应，若超过五次，工艺变得复杂且费用增加，因此不可取。
使所述载体与第二过渡金属化合物和电子供体进行反应之后，在100℃以下的温度下，用所述芳香族烃溶剂清洗数次，并用脂肪族或者脂环族烃溶剂，在所述烃溶剂的沸点以下的温度下清洗催化剂，就能够制备最终固体催化剂。用于清洗的芳香族烃溶剂不受特别限定，优选为甲苯，脂肪族或者脂环族烃溶剂也不受特别限定，优选为己烷。
而且，为了获得在烃溶剂中以浆料形态存在的催化剂颗粒，可使固体催化剂沉淀，然后除去上层的溶液,将这一过程重复数次。接着，将所述催化剂颗粒置于流动的氮气下换气4小时后，进行干燥就可获得所需的催化剂颗粒。
根据所述制备方法，可通过比较简单的方法以高收率制备高活性的用于聚合聚烯烃的固体催化剂，如此制备的用于聚合聚烯烃的固体催化剂为球状，具有10至50μm范围内的颗粒大小。因此，合成聚烯烃时，可制备具有高活性和高表观密度的聚烯烃。而且，所述催化剂的形状为球状，具有可解决聚烯烃聚合工艺中存在的输送问题。
而且，利用根据本发明制备的固体催化剂来合成的聚烯烃，可具有0.40g/ml以上的，具体为0.45至0.50g/ml的表观密度。
一方面，根据本发明的另一实施例，可提供一种聚烯烃的制备方法，包括：在利用所述用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法来制备的催化剂的存在下，使烯烃类单体进行合成反应的步骤。
在利用所述用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法来制备的催化剂的存在下，可使聚烯烃进行合成反应，而且，在所述催化剂中进一步包含助催化剂或者外部电子供体的催化剂类的存在下，可使聚烯烃进行合成反应。利用这种固体催化剂或者催化剂类来合成的聚烯烃是表观密度等物理性能得到提高的聚合物。
所述烯烃类单体可为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯或者这些的混合物。
所述聚烯烃的合成过程可进一步包括外电子供体。所述助催化剂可还原金属化合物来形成活性点，因此可提高催化剂活性。所述助催化剂不受特别限定，只要是通常用于合成聚烯烃的催化剂的制备中所使用的已知有机金属化合物，就没有任何限制。其中，优选使用由以下化学式3表示的烷基铝化合物。
[化学式3]
R3 nAlX3-n
在所述化学式3中，R3为碳原子数为1至8的烷基，X为卤素，n为0至3。
所述助催化剂的具体例可举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、二乙基二氯化铝(diethylaluminumdichloride)、乙基二氯化铝(ethylaluminumdichloride)、倍半氯化乙基铝(ethylaluminumsesquichloride)、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝。
而且，所述聚烯烃的制备方法可在合成时进一步包含外部电子供体下进行。在所述用于合成聚烯烃的催化剂中，过渡金属化合物被还原且部分内部电子供体被除去，此空缺可由所述外部电子供体填补，从而进行合成反应。
所述外部电子供体只要是通常用于聚烯烃合成的外部电子供体，就没有特别限制。尤其，优选使用由以下化学式4表示的硅烷类的化合物。
[化学式4]
R4 nSi(OR5)4-n
在所述化学式4中，R4和R5分别独立地为氢、碳原子数为1至10的直链形、支链形或者环形烷基、碳原子数为3至10的环烷基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为1至10的氨烷基或者碳原子数2至10的烷氧烷基。
所述外部电子供体的具体例可举环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、环庚基甲基二乙氧基硅烷、二环庚基二乙氧基硅烷等。
合成反应能够以气相、液相或者溶液相进行。以液相进行合成反应时可使用烃溶剂，也可将烯烃本身用作溶剂。合成温度可为0至200℃，优选为50至150℃。合成温度若低于0℃，催化剂的活性不佳，若超过200℃，立构规整性会降低，因此不可取。合成压力可为1至100气压，优选在2至30气压条件下进行合成。超过100气压的合成压力，在工业、经济方面是不可取的。合成反应可用分批式、半连续式、连续式中的任一方式来进行。
在使用以所述方式制备的固体催化剂来制备的聚烯烃中，通常可添加的热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、碳黑、颜料、防氧化剂等。而且，所述制备的聚烯烃可与线型低密度聚烯烃LLDPE、高密度聚烯烃HDPE、聚丙烯、聚丁烯、EP(烯烃/丙烯)橡胶等混合使用。
根据本发明提供一种在聚烯烃合成反应中不仅能显示高反应性，而且可易于控制所合成的聚烯烃的分子量分布、机械物理性能等特性的催化剂制备方法和利用该催化剂的聚烯烃制备方法。
附图说明
图1为实施例1的催化剂的SEM(Scanning Electron Micoscope,SM-701,TOPCON公司)照片。
具体实施方式
在以下实施例中更详细地说明本发明。以下实施例只是用于例示本发明，并不是用于限定本发明的内容。
[实施例1：催化剂的制备和聚烯烃的合成]
1)镁化合物溶液的制备
利用氮气，使装有搅拌器和油循环加热器的2L大小的内压用玻璃反应器充分换气后，在氮气氛下投入无水氯化镁36.2g、2、4-戊二醇70.9ml、癸烷152ml，并在130℃下以500rpm的旋转速度进行搅拌。镁化合物完全溶解而形成均质溶液，使其熟化1小时后，投入苯甲酰氯150.0ml，投入时间为30分钟，并在130℃下熟化1小时后，将反应器的温度降到25℃，制备了镁化合物溶液。
2)固体载体的生成
利用氮气，使装有搅拌器和油循环加热器的3L大小的另一内压用玻璃反应器充分换气后，在氮气环流状态下，投入己烷800ml及四氯化钛800ml,并以300rpm的速度进行搅拌，且将反应器温度降到-20℃，获得了混合溶液。
在投入分散在己烷溶剂中的钛化合物的反应器中，添加了1)中所制备的二氯化镁溶液，添加时间为4小时。投入镁化合物溶液并保持1小时后，以0.25℃/分钟的速度将反应器的温度升高至20℃为止。当反应器的温度达到20℃，就熟化1小时，并以1℃/分的速度将反应器的温度升高至73℃，达到73℃之后，经2小时的熟化过程，除去反应器中除沉淀固体之外的上层清液而生成固体载体。
3)用于合成聚烯烃的催化剂的制备
在2)中制备的固体载体中投入四氯化钛800ml进行搅拌，并以1℃/分钟的速度使其升温，在110℃下投入邻苯二甲酸二异丁酯24ml，投入时间为15分钟。然后，熟化1小时，再将固体催化剂沉淀后除去上层清液。将除去上层清液的固体催化剂用四氯化钛进一步清洗1次后，降温至63℃，用1L己烷清洗7次，最终获得了浆料状固体催化剂。将最终得到的催化剂浆料用氮气进行干燥，从而获得了固体状态的用于合成聚烯烃的固体催化剂。
4)聚烯烃的合成
首先，形成加热成120℃的2L氮气气氛。在氮气气氛下将反应器的温度降到25℃，并用丙烯换气后，保持丙烯气氛状态。在保持丙烯气氛的反应器中，投入以1摩尔的浓度稀释于癸烷溶剂中的三乙基铝2豪摩尔，并投入稀释于癸烷溶剂中的环己基甲基二甲氧基硅烷外部电子供体使Si/Ti摩尔比成30。稀释于癸烷溶剂中的催化剂投入量标准为0.005g，并投入1000ml氢后，再投入500g丙烯，并用搅拌机进行预聚合5分钟。预聚合后将反应器加热到70℃，在70℃下聚合1小时后向大气排出未反应的丙烯，并将反应器的温度降至常温。将所生成的聚丙烯在50℃的真空烤箱中干燥10小时后进行测量，并检测了表观密度及二甲苯可溶物(Xylene Soluble)，下表1示出检测结果。
[实施例2]
不投入无水二氯化镁36.2g、2，4-戊二醇70.9ml，癸烷152ml、苯甲酰氯150.0ml，而投入无水二氯化镁35.1g、3-甲基-2，4-戊二醇80.6ml、癸烷148ml,苯甲酰氯145.5g。除此之外，以与实施例1相同的方法合成了催化剂，并合成了聚烯烃。
[实施例3]
不投入无水二氯化镁36.2g、2，4-戊二醇70.9ml，癸烷152ml、苯甲酰氯150.0ml，而投入无水二氯化镁34.3g、3-乙基-2，4-戊二醇87.8ml、癸烷144ml,苯甲酰氯142.2g。除此之外，以与实施例1相同的方法合成了催化剂，并合成了聚烯烃。
[比较例1]
不投入无水二氯化镁36.2g、2，4-戊二醇70.9ml，癸烷152ml、苯甲酰氯150.0ml，而投入无水二氯化镁37.4g、2-乙基己醇206.5ml、癸烷157ml、1，2-邻苯二甲酰氯8.5ml。除此之外，以与实施例1相同的方法合成了催化剂，并合成了聚烯烃。
[比较例2]
不投入无水二氯化镁36.2g、2，4-戊二醇70.9ml，癸烷152ml、苯甲酰氯150.0ml，而投入无水二氯化镁39.3g、2-乙基丁醇195.3ml，癸烷165ml，1，2-邻苯二甲酰氯8.9ml。除此之外，以与实施例1相同的方法合成了催化剂，并合成了聚烯烃。
[实验例1]：检测实施例及比较例的物理性能
[表1]
所述实施例1至3是通过使苯甲酰卤化物和烷二醇进行反应而制备的，比较例1至2是通过使1，2-邻苯二甲酰氯与1元醇进行反应而制备的，未使用苯甲酰卤化物和烷二醇。
如上表1所示，利用Ti含量少于比较例1至2低的实施例1至3的催化剂所获得的聚丙烯的聚合活性为45，000g-PP/g-cat*hr以上，显示明显高于比较例1和2的聚合活性。另外，在实施例1至2中聚合的聚丙烯显示出99％以上的立构规整性，更优于比较例1至2。而且，不仅聚合活性和立构规整性，其他物理性能也显示为与比较例相同或更高水平，确认到实施例1至3的用于合成聚烯烃的催化剂改善了以往催化剂的性能。
[实验例2]混炼过程及物理性能检测
在混炼过程中可使用防氧剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、平滑剂、阻燃剂、颜料、染料等添加剂，添加剂只要是用于混炼过程的已知添加剂，就没有任何限制。具体地，有机成核剂或者无机成核剂均可使用，使用量优选为0.05至0.5重量％。
尤其，相对于整体树脂组合物的聚丙烯聚合物100重量份，对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠、苯甲酸钙等有机金属成核剂的添加量优选为0.05至0.3重量％，滑石等无机成核剂的添加量优选为0.1至0.5重量％。此时，滑石的平均粒径为1.0μm，优选地，可使用最大粒径为5μm以下的滑石。若最大粒径为6μm以上，成核剂效果和工作效率低，并不可取。在本发明中，核剂的添加量在上述范围内为佳，若含量在下限值以下，则难以获得充分的刚性和耐热性，在上限值以上则不能显示更进一步的改善效果。
而且，混炼方法无任何限制地可使用常规方法，可添加所需量的所述各成分和其他添加剂，并使用混合机(kneader)、辊、Bambury混合器等混炼机和单轴或者双轴挤压机等进行混炼。
用如上的方法进行了树脂和添加剂的混炼，经混炼过程后，检测了所述实施例和比较例的物理性能，并将结果示于下表2
[表2]
*MI(Melt flow index):根据ASTM D1238的方法，在温度为230℃、荷载为2.16kg下进行了检测。
*分子量分布：以凝胶渗透色谱法(GPC)测出的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。
*透明性(Haze)：对于所述塑料成形品试片的透明度，以透明性(Haze)值进行了评价，所述透明性值是根据ASTMD1003评价法进行测定的。
*弯曲弹性率：根据ASTM790,将本发明的树脂组合物制成试片后，检测了弯曲弹性率。
*冲击强度：根据ASTM D256,将本发明的树脂组合物从粒状(Pellet)制成试片后，检测了耐冲击性。
*热变形温度(HDT):根据ASTM D648,将本发明的树脂组合物从粒状(Pellet)制成试片后，检测了耐冲击性。
由上表2可知，实施例1至3相对于比较例1至2分子量分布宽，透明性也比比较例显示低的Haze值，确认到透明性增大。而且，实施例1至3与比较例1至2相比，可以确认弯曲弹性率和热变形温度也优异，因此，与现有的聚烯烃树脂相比可广泛用于外观零件。不仅如此，关于由所述实施例和比较例获得的聚合物的其他物理性能的比较结果，实施例也显示出与比较例相同或更高水平。
进一步地，从图1的SEM照片可确认，所述实施例1的用于合成聚乙烯的催化剂为有规则的球状且具有光滑的表面。

Claims (15)

1.一种用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，包括：
使镁化合物与被碳原子数为1至5的烷基取代或者未被取代的碳原子数为3至15的烷二醇和苯甲酰卤化物进行反应，以制备镁化合物溶液的步骤；
使所述镁化合物溶液与第一过渡金属化合物反应，以制备载体的步骤；以及
使所述载体与第二过渡金属化合物进行反应，以生成固体催化剂的步骤。
2.根据权利要求1所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物分别包括以下化学式1的化合物：
[化学式1]
MXn(OR1)4-n
其中，在所述化学式1中，M选自周期表IVB、VB及VIB族的过渡金属原子，
X为卤素，
R1为碳原子数为1至10的烷基，
n为0至4。
3.根据权利要求1所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
所述镁化合物和所述苯甲酰卤化物的反应摩尔比为1：0.03至1：3。
4.根据权利要求1所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
所述镁化合物和所述被碳原子数为1至5的烷基取代或者未被取代的碳原子数为3至15的烷二醇的反应摩尔比为1：1至1：10。
5.根据权利要求1所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
所述制备镁化合物溶液的步骤在70至150℃下进行。
6.根据权利要求1所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
所述制备镁化合物溶液的步骤是在烃溶剂的存在下进行的。
7.根据权利要求6所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
所述被碳原子数为1至5的烷基取代或者未被取代的碳原子数为3至15的烷二醇和所述烃溶剂的反应摩尔比为1：0.2至1：2。
8.根据权利要求1所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
使所述镁化合物溶液与第一过渡金属化合物反应以制备载体的步骤，包括使所述第一过渡金属化合物分散于烃溶剂中并与所述镁化合物溶液进行反应的步骤。
9.根据权利要求8所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
使所述第一过渡金属化合物分散于烃溶剂并与所述镁化合物溶液进行反应的步骤在-50至20℃下进行。
10.根据权利要求1所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
使所述镁化合物溶液与第一过渡金属化合物进行反应以制备载体的步骤，包括加热通过使所述镁化合物溶液与所述第一过渡金属化合物反应获得的溶液的步骤。
11.根据权利要求1所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
所述制备镁化合物溶液的步骤、所述制备载体的步骤或者所述生成固体催化剂的步骤分别进一步包括添加电子供体的步骤。
12.根据权利要求11所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
所述镁化合物和所述电子供体以1：0.01至1：2的摩尔比进行反应。
13.根据权利要求1所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法，其中，
所述生成固体催化剂的步骤在80至130℃下进行。
14.一种聚烯烃的制备方法，包括：
在利用根据所述权利要求1至13中任一项所述的用于合成聚烯烃的催化剂的制备方法所制备的催化剂的存在下，使烯烃类单体进行合成反应的步骤。
15.根据权利要求14所述的聚烯烃的制备方法，其中，
所述烯烃类单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯及3-氯甲基苯乙烯中的一种以上。
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