CN102741299A - 聚烯烃聚合用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚烯烃聚合用催化剂的制备方法及根据其的聚烯烃聚合用催化剂，尤其涉及一种聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，包括：把使卤化镁溶解于第一醇和第一烃获得的卤化镁前体溶液、使卤素化合物和第二醇与金属镁反应获得的二烷氧基镁载体，在第二烃的存在下，与四氯化钛及内给电子体反应。本发明通过利用所述的二烷氧基镁负载催化剂，从而能够提供表现出高活性的双组分系镁化合物负载型聚烯烃聚合用催化剂。

Description

聚烯烃聚合用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于进行聚烯烃聚合的催化剂的制备方法，尤其涉及一种聚烯烃聚合用齐格勒-纳塔系(Ziegler-Natta Type)催化剂的制备方法。

背景技术

现有的聚烯烃聚合用催化剂根据使用的中心金属的种类，可以分为齐格勒-纳塔系催化剂、铬系催化剂及茂金属催化剂。这些催化剂由于催化剂活性、聚合物的分子量分布特性及对共聚单体的反应特性相互不同，所以，根据各制备工序及应用产品而有选择地使用。

此时，在所述催化剂中，齐格勒-纳塔系催化剂使用最多，大部分以氯化镁负载型使用。这种氯化镁负载型齐格勒-纳塔系催化剂一般由以镁、钛、卤素及给电子性有机化合物构成的固体催化剂成份构成，应用于诸如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等的多种商业工序，所以，不仅应满足诸如高活性和立构规整性的基本物性，还应满足适宜的粒子形态和大小、均匀的粒度分布、制备的聚合品的高表观密度等。

为制备满足这种条件的齐格勒-纳塔系催化剂所需的载体，截至目前，正在使用再结晶及再沉淀方法、喷雾干燥方法、利用化学反应的方法等。其中，再结晶及再沉淀、喷雾干燥方法是迄今使用最多的方法，但就利用了以这种方法制成的载体的催化剂而言，其活性较低，在聚合品(聚烯烃)中存在较多催化剂残渣，具有多少不太适合现正在抬头的未来指向性环保素材开发的局限。

另外，作为利用化学反应的方法之一，使镁与醇反应，把获得的二烷氧基镁用作载体而制备的催化剂，其虽然有具有高的活性和立构规整性的优点，但是，与现有氯化镁负载型催化剂相比，聚合品的表观密度稍低，存在工序稳定性及生产率差的缺点。

与此相关，US4,816,433提出一种利用二烷氧基镁单一载体，使四氯化钛及内给电子体反应，制备烯烃聚合用固体催化剂的方法。但是，就该技术而言，聚合生成物的表观密度低达0.45g/ml以下，在商用工序中，单位体积的反应器的生产重量低，存在生产率差的缺点。

另外，US5,028,671提出一种方法，使以喷雾干燥法制备的含有醇的球形卤化镁载体与四氯化钛及内给电子体反应，制备球形的烯烃制备用固体催化剂。但是，就该技术而言，在聚丙烯合成时，由于活性在30kg-PP/g-cat以下，在聚合生成物中，催化剂残渣较多，具有不适合作为未来的环保型素材的缺点。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明正是为了解决上述问题而提出的，目的在于提供一种能够表现出高活性的聚烯烃聚合用催化剂的制备方法及根据其制备的聚烯烃聚合用催化剂。

另外，本发明的另一目的在于提供一种利用所述聚烯烃聚合用催化剂，制备具有高表观密度的聚烯烃的方法。

解决问题的技术手段

为达成如上所述目的，本发明提供的聚烯烃聚合用催化剂的制备方法包括：a)步骤，使卤化镁溶解于第一醇和第一烃，准备卤化镁前体溶液；b)步骤，使卤素化合物和第二醇与金属镁反应，准备二烷氧基镁载体；以及c)步骤，使所述卤化镁前体溶液和所述二烷氧基镁载体在第二烃的存在下，与四氯化钛及内给电子体反应。

即，本发明通过使溶解有卤化镁的第一醇及第一烃的混合前体溶液，在作为反应引发剂的卤素化合物的存在下，与金属镁及第二醇反应，利用所获得的二烷氧基镁粒子，制备包含所述前体溶液和所述二烷氧基镁粒子的双组分系载体，并使其与四氯化钛及内给电子体反应，而制备聚烯烃聚合用催化剂。

其中，优选所述c)步骤包括：第一次反应步骤，使所述卤化镁前体溶液和所述二烷氧基镁载体在第二烃的存在下，与四氯化钛进行第一次反应，获得固体生成物；以及第二次反应步骤，使所述固体生成物在第二烃的存在下，与四氯化钛及内给电子体进行第二次反应。此时，所述固体生成物作为双组分系载体，通过使卤化镁在二烷氧基镁载体的表面进行再结晶反应(沉淀)而获得，是二烷氧基镁－卤化镁该双组分结合的载体。

另一方面，本发明能够提供一种聚烯烃聚合用催化剂，其特征在于：根据上述的制备方法制备，包含镁、钛、内给电子体及卤素原子。

另外，本发明能够提供一种使用根据上述制备方法制备的聚烯烃聚合用催化剂制备聚烯烃的方法。

具体实施方式

下面进一步对如上所述的本发明进行详细说明。

<聚烯烃聚合用催化剂的制备方法及根据其制备的催化剂>

1.卤化镁前体溶液的制备

本发明的卤化镁前体溶液可以通过在卤化镁中投入第一醇和既定量的第一烃后，在高温下搅拌使之均匀溶解的方法获得。

此时，能使用的卤化镁虽然未特别限定，但作为不具有还原性的化合物，可以在由氯化镁、氟化镁、溴化镁、碘化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁组成的组中选择，其中，优选使用与作为主活性金属的四氯化钛，在结构、配位方面稳定的氯化镁。使用这种氯化镁的催化剂易于制备具有高表观密度的聚合物(聚烯烃)。

另外，能使用的第一醇虽然未特别限定，但可以在由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、癸醇、十二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等的脂肪醇；诸如环己醇、甲基环己醇等的以化学式R₁OH(此时，R₁是碳数为1～12的脂肪族烃(具体为烷基))表示的脂肪族醇；以及诸如苯甲醇、甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、α－甲基苯甲醇等的以化学式R₂OH(此时，R₂是碳数为6～12的芳香族烃)表示的芳香族醇组成的组中选择1种或2种以上使用。

此时，从所述脂肪族醇中选择的1种或2种以上的第一醇优选单独或混合使用，在脂肪族醇中，更优选使用2-乙基己醇。其中，在混合使用2种以上的第一醇的情况下，混合比例虽然未特别限定，但以卤化镁1摩尔为基准，所使用的全部第一醇优选为1～6摩尔，具体而言，更优选使用2～4摩尔。

另一方面，使卤化镁与第一醇在第一烃的存在下反应而制备均质的前体溶液时，能使用的第一烃虽然未特别限定，但优选碳数为6～20的脂肪族烃。其中，作为所述碳数为6～20的脂肪族烃的非限定性示例，可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、矿物油、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。

此时，从脂肪族烃中选择的1种或2种以上的第一烃优选单独或混合使用，在从脂肪族烃中选择2种以上的第一烃混合的情况下，混合比例未特别限定。另一方面，优选所述脂肪族烃的碳数为6～20，其中，更优选为8～15。这是因为，如果脂肪族烃的碳数少于所述的范围，则由于第一烃溶剂的沸点低，产生反应温度方面的制约，如果超过所述的范围，则由于第一烃溶剂的粘度及熔点高而难以使用。

就制备这种卤化镁前体溶液而言，优选卤化镁、第一醇及第一烃的使用量相对于卤化镁1重量份，使用1～10重量份的第一醇和1～20重量份的第一烃。如果第一醇少于所述的范围，则卤化镁溶解不良，如果多于所述的范围，则在催化剂合成时，会出现再结晶反应不良。另外，这是因为，如果第一烃少于所述范围，则溶解于第一醇的卤化镁分散不良，在催化剂合成时，双组分系载体无法形成，形成卤化镁单独载体，如果多于所述范围，则卤化镁前体溶液的体积增大，在催化剂合成时，会对所有反应物的浓度产生影响。

此外，优选卤化镁与第一醇在第一烃的存在下进行反应的反应温度(溶解温度)为70～150℃，具体而言，更优选100℃以上，优选反应温度的上限不高于使用的第一烃和第一醇的沸点。另外，为了制备的前体溶液的分散，优选在反应器中安装搅拌器，以便实现充分搅拌。

2.二烷氧基镁载体的制备

本发明的二烷氧基镁载体可以在作为反应引发剂的卤素化合物的存在下，使金属镁与第二醇反应，以粒子形态获得。

其中，所述金属镁优选为粒子形态，其大小优选为10～1000μm，具体而言，更优选为30～500μm的粉末状。

作为所述反应引发剂的卤素化合物可以使用卤素分子、卤代烃化合物、酰卤化合物或金属卤化物，作为非限制性示例，可以是氯化镁、二氯化镁、氟化镁、溴化镁、碘化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁。另外，卤素化合物的使用量相对于金属镁1重量份，使用0.01～10重量份，具体而言，优选使用0.1～5重量份。这是因为，如果卤素化合物少于所述范围，则反应速度变慢，如果超过所述范围，则生成物的粒子大小过大，或会生成大量微细粒子。

另外，能使用的第二醇虽然未特别限定，但可以在由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇、正己醇、环己醇等的以化学式R₃OH(此时，所述R₃是碳数为1～6的脂肪族烃(具体为烷基))表示的脂肪族醇；以及苯酚等的以化学式R₄OH(此时，所述R₄是碳数为6的芳香族烃)表示的芳香族醇组成的组中选择1种或2种以上，单独或混合使用。此时，在脂肪族醇中，优选单独或混合使用从甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中选择的1种或2种以上，其中，最优选使用乙醇。其中，在选择2种以上的第二醇进行混合的情况下，混合比例未特别限定。

这种第二醇相对于所述金属镁1重量份使用5～50重量份，具体而言，优选使用7～20重量份。在第二醇的使用量不足5重量份的情况下，淤浆(即，液态的第二醇和固态的二烷氧基镁及未反应金属镁的混合物)的粘度急剧增加，难以均匀搅拌，在超过50重量份的情况下，生成的载体的表观密度急剧减小，或载体粒子的表面可能变得粗糙。具体而言，如果载体的表观密度下降，则催化剂的表观密度下降，因此，最终会导致制备的聚合物(聚烯烃)的表观密度也下降的结果，如果载体粒子的表面变得粗糙，则在聚合反应时，会作为防碍工序稳定性的因素而发挥作用。

在制备本发明的二烷氧基镁载体时，优选反应温度为25～110℃，具体而言，更优选为45～90℃，这是因为，如果反应温度不足25℃，则反应变得过慢，如果超过110℃，则反应过于剧烈，微细粒子会增加。

3.使卤化镁前体溶液与二烷氧基镁载体反应，制备聚烯烃聚合用催化剂

本发明的聚烯烃聚合用催化剂可以使如上所述准备的卤化镁前体溶液和粒子形态的(球形)的二烷氧基镁载体，在第二烃的存在下，与四氯化钛及内给电子体反应而制备。

另外，也可以使如上所述准备的卤化镁前体溶液和粒子形态(球形)的二烷氧基镁载体，在第二烃的存在下，与四氯化钛进行第一次反应，制备固体生成物(双组分系载体)后，再在第二烃的存在下，与四氯化钛及内给电子体进行第二次反应而制备。

此时，能使用的第二烃虽然未特别限定，但可以单独或混合使用在由碳数为6～12的脂肪族烃及碳数为6～12的芳香族烃组成的组中选择的1种或2种以上的烃。具体而言，优选在碳数为7～10的饱和脂肪族烃或碳数为6～12的芳香族烃中选择1种或2种以上，单独或混合使用。其中，作为碳数为6～12的脂肪族烃的非限定性示例，可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷或矿物油等，作为碳数为6～12的芳香族烃的非限定性示例，可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯或异丙苯等。

另一方面，作为所述内给电子体能使用的物质虽然也未特别限定，但优选在由邻苯二甲酸酯系化合物、羧酸酯化合物及二醚化合物组成的组中选择1种或2种以上。

作为所述邻苯二甲酸酯系化合物的非限定性示例，有单乙氧基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、甲基乙基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二戊酯、或它们的混合物，作为所述羧酸酯化合物的非限定性示例，有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙二酸二乙酯、或它们的混合物，作为所述二醚化合物的非限定性示例，有1,3-二醚形态的2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、或它们的混合物等。

在本发明中，首先，优选在使二烷氧基镁载体悬浊于第二烃溶剂的悬浊溶液中，投入卤化镁前体溶液和四氯化钛化合物，进行第一次反应，此时，反应温度为-50～50℃，具体而言，优选为-30～20℃的范围。在反应温度超出所述范围的情况下，作为最终生成物的催化剂的粒子形状受到破坏，会大量生成微细粒子，在使用像这种微细粒子含有量较多的催化剂的情况下，商业性生产时的工序稳定性会下降。

其中，相对于二烷氧基镁载体1重量份，卤化镁前体溶液中包含的卤化镁的量为0.01～10重量份，具体而言，优选为0.05～0.5重量份。这是因为，如果卤化镁的量不足所述范围，则双组分系载体中的卤化镁的成分减少，提高聚合物(聚烯烃)的表观密度的效果将会下降，如果超过所述范围，则不仅形成双组分系载体，还形成卤化镁单独载体，所以不优选。

另外，相对于二烷氧基镁载体1重量份，在第一次反应时使用的四氯化钛的量为0.1～10重量份，具体而言，优选为3～8重量份。

另一方面，卤化镁前体溶液和四氯化钛的投入优选经30分钟～5小时慢慢地投入，在投入完成后，把温度慢慢升高至60～100℃，从而能够完成双组分系载体生成反应。

在载体生成反应如此完成后，利用所述第二烃，对包含所述载体的淤浆状态的混合物进行1次以上清洗后，在其中再次投入四氯化钛，升温至90～130℃，进行第二次反应。此时，相对于第一次使用的二烷氧基镁载体1重量份，优选使用的四氯化钛的量为0.1～10重量份，更优选为2～7重量份。

另外，在所述第二次反应的升温步骤中，投入内给电子体，此时的投入温度及投入次数没有大的限制，相对于使用的二烷氧基镁载体1重量份，优选内给电子体的全部使用量为0.1～1重量份。如果内给电子体超出所述范围使用，则会降低制备的催化剂的聚合活性，或降低利用制备的催化剂制备聚烯烃时的立构规整性。

其中，可以追加一个步骤，利用所述第二烃，对完成至所述第二次反应的淤浆状态的混合物清洗1次以上，然后可以再次投入四氯化钛，升温至90～130℃进行反应。此时，相对于第一次使用的二烷氧基镁1重量份，优选使用的四氯化钛的量为0.1～10重量份，更优选为2～7重量份。在反应后，经过利用第二烃进行清洗的步骤及真空干燥步骤，能够获得作为本发明的结果物的聚烯烃聚合用催化剂。通过如此与四氯化钛进行第三次反应，能够增加催化剂的活性。

就利用如上所述方法制备的本发明的聚烯烃聚合用催化剂而言，包含镁、钛、内给电子体及卤素原子，各成份的含有量能根据原料物质的含量而调节，因此虽然未特别限定，但是，优选包含镁20～40重量份、钛1～10重量份、内给电子体5～20重量份及卤素原子40～70重量份。

<聚烯烃的制备方法>

本发明能够利用如上所述制备的聚烯烃聚合用催化剂，制备聚烯烃。即，以如上所述的方法准备催化剂，在如此准备的催化剂的存在下，使烯烃与助催化剂聚合(反应)，能够制备聚烯烃。具体而言，在聚合反应器中，作为助催化剂，放入烷基铝化合物和外给电子体，在其中添加如上所述制备的催化剂并供应氢。然后，在其中投入烯烃单体，进行既定时间的聚合反应后，能够形成聚烯烃。此时，作为能用作烷基铝化合物的物质的非限定性示例，可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、或倍半氯化乙基铝等，作为能用作外给电子体的物质的非限定性示例，可以是环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷等的硅烷化合物、或所述硅烷化合物的混合体。

另一方面，在聚烯烃聚合步骤中使用的本发明的催化剂可以以气态、块状或淤浆状使用，当在块状或淤浆状态下完成聚合时，作为介质，可以使用另外的溶剂或烯烃本身，用于聚合的烯烃可以单独使用或2种以上一起使用。其中，能使用的溶剂及烯烃虽然未特别限定，但作为溶剂，可以使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷等，作为烯烃，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。另外，聚烯烃聚合温度为0～200℃，优选为30～150℃，聚合压力为1～100气压，优选为2～40气压。

下面列举合成例和聚合实施例，进一步详细说明本发明，但发明的构成范围并非限定于下述内容。

[实施例1]

1.卤化镁前体溶液的制备

利用氮气，使加装了搅拌器和油循环加热器、回流冷却器的350ml大小的玻璃反应器充分换气后，投入无水氯化镁9.52g、2-乙基己醇57.85mL、正癸烷50mL，在135℃下以300rpm速度搅拌，使之熔融。在无水氯化镁完全熔融，成为均质的溶液后，熟化1小时，然后冷却至常温，获得了卤化镁前体溶液。

2.二乙氧基镁载体的制备

利用氮气，使加装了搅拌器和油循环加热器、回流冷却器的2L大小的玻璃反应器充分换气后，投入金属镁36.5g、二氯邻苯二甲酸3ml、无水乙醇370ml，在以400rpm速度搅拌的同时，使温度升高至80℃进行反应。反应开始30分钟后，追加投入无水乙醇370ml，只使产生的氢排出，使乙醇回流，进行反应。在氢的产生稳定后，2小时后，追加投入乙醇180ml和二氯邻苯二甲酸3ml，在充分的时间内，保持温度，进行反应。反应后，在50℃下，每次使用1L正己烷，共清洗8次。对洗净的结果物进行真空干燥，获得流动性良好的白色粉末状的二乙氧基镁载体160g。获得的二乙氧基镁球形载体的平均粒径为45μm，表观密度为0.33g/ml。

3.负载于双组分系载体的聚烯烃聚合用催化剂的制备

利用氮气，使加装了搅拌器和油循环加热器、回流冷却器的2L大小的玻璃反应器充分换气后，投入甲苯1,000ml、上面制备的二乙氧基镁载体70g，保持0℃以下低温，在以500rpm速度搅拌的同时，投入四氯化钛185ml。投入结束后，投入上面制备的卤化镁前体溶液111.2ml。投入结束后，保持1小时时间，然后慢慢把反应器温度升高至90℃，反应2小时时间。反应后，等待固体生成物沉淀，利用新的甲苯1,000ml清洗5次。

在所述的固体生成物中添加甲苯1,000ml，在常温下投入四氯化钛154.7ml。投入完成后，30分钟后把温度升高至70℃。达到70℃后，投入邻苯二甲酸二异丁酯28.2ml，以相同速度升高至110℃，反应2小时时间。反应后，等待固体生成物沉淀，利用新的甲苯1,000ml清洗5次，然后利用1,000ml的正己烷，以相同方法清洗5次。对洗净的结果物进行真空干燥，获得了催化剂，此时，钛含量为3.5%。

[实施例2]

在实施例2中，利用甲苯1,000ml对实施例1的最终固体生成物清洗4次后，投入新的甲苯1,000ml和四氯化钛154.7ml，在110℃下追加反应2小时时间。反应后，等待固体生成物沉淀，利用甲苯1,000ml清洗5次，然后利用1,000ml的正己烷，以相同方法清洗5次。对洗净的结果物进行真空干燥，获得了催化剂，此时，钛含量为3.0%。

[实施例3]

除实施例1中用1小时的时间投入卤化镁前体溶液55.75ml之外，利用与实施例1相同的方法获得了催化剂，此时，钛含量为3.3%。

[比较例1]

除不经过实施例1中投入卤化镁前体溶液的步骤外，利用与实施例1相同的方法获得催化剂，此时，钛含量为2.8%。

[比较例2]

1.卤化镁前体溶液的制备

利用氮气，使加装了搅拌器和油循环加热器、回流冷却器的2L大小的玻璃反应器充分换气后，投入无水氯化镁47.6g、2-乙基己醇275mL、正癸烷200mL，在135℃下，以300rpm速度搅拌，使之熔融。在无水氯化镁完全熔融，成为均质的溶液后，熟化1小时，然后添加二氯邻苯二甲酸10ml，追加熟化1小时后，冷却至常温，获得了卤化镁前体溶液。

2.聚烯烃聚合用催化剂的制备

利用氮气，使加装了搅拌器和油循环加热器、回流冷却器的2L大小的玻璃反应器充分换气后，把正癸烷800ml保持于0℃以下的低温，在以500rpm速度搅拌的同时，投入四氯化钛438ml。投入结束后，慢慢投入上面制备的卤化镁前体溶液485ml。投入结束并保持1小时时间后，把反应器的温度慢慢升高至110℃，反应2小时时间。反应后，等待固体生成物沉淀，利用新的甲苯1,000ml清洗5次。

在所述的固体生成物中添加正癸烷800ml，在常温下投入四氯化钛219ml。投入完成30分钟后，把温度升高至70℃。到达70℃后，投入邻苯二甲酸二异丁酯20ml，以相同的速度升高至110℃，反应2小时时间。反应后，等待固体生成物沉淀，利用新的甲苯1,000ml清洗5次后，利用1,000ml的正己烷，以相同的方法清洗5次。对洗净的结果物进行真空干燥，获得了催化剂，钛含量为2.7%。

[试验例]制备聚丙烯

利用氮气，使2升大小的高压用不锈钢制反应器内充分换气，投入三乙基铝2mmol、环己基甲基二甲氧基硅烷0.15mmol，分别投入按照上述实施例1～3及比较例1～2制备的催化剂5mg。接着，依次投入氢1000ml和液体状态的丙烯500g，在25℃下进行5分钟的预聚合后，在70℃下，以250rpm速度搅拌，进行1小时时间的聚合。

利用如下所述方法，分析获得的聚丙烯及催化剂的物性，把其结果显示于表1。

1)催化剂活性(kg-PP/g-cat)：聚合物的生成量(kg)/催化剂的量(g)

2)立构规整性(XIS)：在混合二甲苯中结晶析出的不溶成份的重量%

3)表观密度(BD)：利用ASTM D1895测量的值

<表1>

如上述表1所示，可以确认：在表观密度方面，本发明的实施例1～3均具有高于比较例1～2的值(表现出0.45g/mL以上)，在催化剂活性方面，也整体表现出高活性。

工业实用性

根据如上所述的本发明，包括以下制备步骤：把使卤化镁溶解于第一醇和第一烃而获得的卤化镁前体溶液、使卤素化合物和第二醇与金属镁反应获得的二烷氧基镁载体，在第一烃的存在下，与四氯化钛及内给电子体反应。从而，能够提供表现出高活性的双组分系镁化合物负载型聚烯烃聚合用催化剂。

另外，本发明使用所述的聚烯烃聚合用催化剂制备聚烯烃，因而能够提供具有高表观密度的聚烯烃。

Claims (9)

1.一种聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，包括：

a)步骤，使卤化镁溶解于第一醇和第一烃，准备卤化镁前体溶液；

b)步骤，使卤素化合物和第二醇与金属镁反应，准备二烷氧基镁载体；以及

c)步骤，使所述卤化镁前体溶液和所述二烷氧基镁载体在第二烃的存在下，与四氯化钛及内给电子体反应。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于：

所述c)步骤的卤化镁前体溶液中包含的卤化镁相对于所述二烷氧基镁载体1重量份的含量范围为0.01～5重量份。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于：

所述a)步骤中，相对于所述卤化镁1重量份使用1～10重量份的第一醇和1～20重量份的第一烃。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于：

在所述a)步骤中使用的第一醇选自由以R₁OH(此时，所述R₁是碳数为1～12的脂肪族烃)表示的脂肪族醇及以R₂OH(此时，所述R₂是碳数为6～12的芳香族烃)表示的芳香族醇组成的组。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于：

在所述a)步骤中使用的所述第一烃为碳数为6～20的脂肪族烃。

6.根据权利要求1所述的聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于：

所述b)步骤中，相对于所述金属镁1重量份使用所述卤素化合物0.01～10重量份和所述第二醇5～50重量份。

7.根据权利要求1所述的聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于：

在所述b)步骤中使用的第二醇选自由以R₃OH(此时，R₃是碳数为1～6的脂肪族烃)表示的脂肪族醇及以R₄OH(此时，R₄是碳数为6的芳香族烃)表示的芳香族醇组成的组。

8.根据权利要求1所述的聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于：

在所述c)步骤中使用的第二烃选自由碳数为6～12的脂肪族烃及碳数为6～12的芳香族烃组成的组。

9.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于：

使用根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备的聚烯烃聚合用催化剂。