CN103509142A - 丙烯聚合用固体催化剂和聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体催化剂和使用该催化剂制备聚丙烯的方法，所述固体催化剂包括内供电子体混合物，所述内供电子体混合物包含选自双环烷烃二羧酸酯和双环烯烃二羧酸酯中的至少一种，和苯-1,2-二羧酸酯的，并且可产生具有优良立构规整度和熔体流动性的聚丙烯且具有高催化活性。

Description

丙烯聚合用固体催化剂和聚丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯聚合用固体催化剂和使用该催化剂制备聚丙烯的方法，具体地涉及丙烯聚合用固体催化剂，所述固体催化剂可产生具有优良立构规整度和熔体流动性的聚丙烯，且具有高的生产产率，和使用该催化剂制备聚丙烯的方法。
发明背景
聚丙烯是一种具有各种工业应用的非常有用的材料，它尤其广泛地用于机动车和电子产品等中所使用的材料上，具有各种用途。在制备这些产品中，熔融并使用通过聚合制造的聚丙烯粉末。特别地，聚丙烯应当具有高的熔体流动性以供在通过注塑制造大型产品中使用。
熔体流动性直接受到聚丙烯的分子量影响，且当聚合聚丙烯时，氢气用作分子量调节剂。在聚合聚丙烯中，当注射的氢气量增加时，所得聚丙烯的分子量下降，且熔体流动性得到改进。然而，由于在反应器内压力升高引起的问题导致氢气的注射量增加存在局限，因此，需要聚合所使用的固体催化剂应当具有高的氢气反应性。
关于烯烃，例如丙烯或类似物的聚合，本领域中已知含镁，钛，内供电子体和卤素作为主要成分的固体催化剂，和提出了许多聚合或共聚烯烃的方法。然而，就获得具有高立构规整度和高生产产率的聚合物来说，这些方法是不令人满意的，因此需要改进上述方面。
与此同时，为了通过增加聚合活性来降低生产成本，和通过改进催化剂性能，例如立构规整度来改进所得聚合物的物理性能，本领域中通常已知的是使用芳族二羧酸的二酯作为内供电子体，并且申请了许多相关专利申请，例如美国专利No.4,562,173，美国专利No.4,981,930，和韩国专利No.0072844等专利。上述专利公开了通过使用芳族二烷基二酯或芳族单烷基单酯，制备显示出高的活性和立构规整度的催化剂的方法。然而，以上提及的专利的方法不可能提供高立构规整和高产率到令人满意程度的聚合物，和因此需要该方法的进一步改进。
韩国专利No.0572616公开了使用含酮和醚基二者的非芳族化合物制备催化剂的方法，然而立构规整度和分子量分布仍然需要显著改进。
美国专利No.6,541,581建议了一种制备催化剂的方法，所述催化剂使用非芳族戊二酸酯作为内供电子体。和美国专利公布No.2011/0040051A建议了一种制备催化剂的方法，所述催化剂使用2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸二乙酯和9,9-双(甲氧基甲基)芴的混合物作为内供电子体。然而，这两种方法改进熔体流动性低效，和因此需要这些方法的进一步改进。
发明概述
本发明现已开发了解决现有技术上述问题的技术方案。因此，本发明的目的是提供一种固体催化剂和使用催化剂制备聚丙烯的方法，通过使用选自双环烷烃二羧酸酯和双环烯烃二羧酸酯中的至少一种，和苯-1,2-二羧酸酯作为内供电子体，所述催化剂可产生具有优良立构规整度和熔体流动性的聚丙烯且具有高催化活性。
发明详述
为了实现本发明的目的，本发明的丙烯聚合用固体催化剂的特征在于包括钛，镁，卤素和内供电子体，所述内供电子体包括选自用下式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)表示的双环烷烃二羧酸酯和双环烯烃二羧酸酯中的至少一种，和苯-1,2-二羧酸酯：
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其中，R1和R2可以相同或不同，分别是直链、支链或环状的C1-20烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基；R3，R4，R5和R6可以相同或不同，分别是氢，直链、支链或环状的C1-20烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
本发明的固体催化剂可优选通过包括下述步骤的方法来制备：
(1)在有机溶剂存在下，使二烷氧基镁与卤化钛反应；
(2)在升温至60-150℃的范围内的情况下，添加内供电子体到由上述步骤(1)中得到的产物中，并使它们一起反应，其中内供电子体包括选自用上式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)表示的双环烷烃二羧酸酯和双环烯烃二羧酸酯中的至少一种，和苯-1,2-二羧酸酯；和
(3)在60-150℃的温度下，使由上述步骤(2)获得的产物与卤化钛反应，并洗涤所得产物。
尽管没有具体限定在上述步骤(1)中所使用的有机溶剂，但可优选使用C6-12脂族、芳族或卤代烃，更优选C7-10饱和的脂族、芳族或卤代烃，和例如，可单独或以混合物形式使用选自辛烷，壬烷，癸烷，甲苯和二甲苯，氯丁烷，氯己烷，氯庚烷或类似物中的至少一种。
在上述步骤(1)中所使用的二烷氧基镁(所述二烷氧基镁通过在氯化镁存在下，使金属镁与醇酐反应而获得)是具有光滑表面的平均颗粒直径为10-200μm的球形颗粒，当甚至在丙烯聚合过程中，该球形颗粒形状优选得以保留。当平均粒度小于10μm时，在所得催化剂内存在增加量的微粒，和当它大于200μm时，堆积密度可能不利地较小。关于二烷氧基镁，优选尤其二乙氧基镁。
有机溶剂与二烷氧基镁之比，即二烷氧基镁(重量):有机溶剂(体积)之比优选为1:5-50，更优选1:7-20。当该比值小于1:5时，淤浆的粘度快速地增加，从而妨碍均匀的搅拌，和当它大于1:50时，所得载体的堆积密度不利地显著下降或颗粒表面不利地变得粗糙。
在本发明制备固体催化剂的方法中的上述步骤(1)所使用的卤化钛可优选用下式(I)表示：
Ti(OR)aX(4-a)‥‥‥(I)
其中R是C1-10烷基;X是卤素;对于上式(I)中的原子价来说，a是整数0-3。尤其优选使用四氯化钛。
优选在-20℃至50℃的温度范围内，通过逐渐添加卤化钛，进行制备固体催化剂的方法中的步骤(1)。
上述步骤(1)中所使用的卤化钛的用量优选为0.1-10mol，更优选0.3-2mol，基于1mol二烷氧基镁。当用量小于0.1mol，二烷氧基镁到氯化镁的转化没有平稳地进行，和当用量大于10mol时，过量的钛组分不利地存在于所得催化剂内。
在制备固体催化剂的方法中，关于用式(II)表示的双环烷烃二羧酸酯或者用式(III)，式(IV)和式(V)表示的双环烯烃二羧酸酯，例如可提及下述化合物：
双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二辛酯，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二辛酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯，5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯，5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二辛酯，5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯，5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯，5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯，6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯，6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二辛酯，6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯，6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯，6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二辛酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二辛酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二辛酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二辛酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二辛酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二辛酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二辛酯，双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯，双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯，双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯，双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二辛酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二辛酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二辛酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二辛酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯，双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯，双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二辛酯，双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯，双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯，双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯，双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯，双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯，双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二辛酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯，7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二辛酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二辛酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯，6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二辛酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯，5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯和类似物。
关于另一种内供电子体，苯-1,2-二羧酸酯，例如可提及下述化合物：
邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正戊酯，邻苯二甲酸二(2-甲基丁酯)，邻苯二甲酸二(3-乙基丁酯)，邻苯二甲酸二新戊酯，邻苯二甲酸二正己酯，邻苯二甲酸二(2-甲基戊酯)，邻苯二甲酸二(3-甲基戊酯)，邻苯二甲酸二异己酯，邻苯二甲酸二新己酯，邻苯二甲酸二(2,3-二甲基丁酯)，邻苯二甲酸二正庚酯，邻苯二甲酸二(2-甲基己酯)，邻苯二甲酸二(2-乙基戊酯)，邻苯二甲酸二异庚酯，邻苯二甲酸二新庚酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二(2-甲基庚酯)，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二(3-乙基己酯)，邻苯二甲酸二新辛酯，邻苯二甲酸二正壬酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二正癸酯，邻苯二甲酸二异癸酯和类似物。
优选在逐渐增加由步骤(1)得到的产物到60-150℃，优选80-130℃范围内的温度下的同时，通过向其中添加内供电子体并允许它们反应1-3小时，从而进行上述步骤(2)。当温度小于60℃或者反应时间小于1小时时，反应几乎不可能完成，和当温度大于150℃或者反应时间大于3小时时，可能发生的副反应可降低所得催化剂的聚合活性或者立体专一性。
没有具体地限制添加内供电子体的温度或次数，只要它在升温工艺过程中添加即可，和所使用的内供电子体的总量优选为0.1-1.0mol，基于1mol二烷氧基镁。当用量在所述范围以外时，可能不利地降低所得催化剂的聚合活性或者立体专一性。
本发明的催化剂制备方法中的步骤(3)是其中由上述步骤(2)得到的产物第二次与卤化钛在60-150℃，优选80-130℃的温度范围下反应时的工艺。在这一步骤中所使用的卤化钛的实例可包括具有上述通式(I)的卤化钛。
优选在氮气氛围下，在湿气充分地从中除去的配有搅拌器的反应器内进行在上述固体催化剂的制备方法中的每一步的反应。
就催化剂活性来说，形成包括镁，钛，卤素，硅和内供电子体混合物，和优选包括含5-40wt%镁，0.5-10wt%钛，50-85wt%卤素，和2.5-30wt%内供电子体混合物的通过本发明上述方法制备的固体催化剂。
本发明的固体催化剂可合适地在聚丙烯的制备中使用，和使用通过本发明获得的固体催化剂制备聚丙烯的方法包括在该固体催化剂、助催化剂和外供电子体存在下，聚合丙烯或共聚丙烯与其他α-烯烃。
在用作聚合反应的组分之前，可使固体催化剂与乙烯或α-烯烃预聚。
可在足够低的温度下，在乙烯或α-烯烃的压力下，在烃溶剂例如己烷，所述催化剂组分和有机铝化合物例如三乙基铝存在下，进行预聚反应。预聚有助于改进聚合之后聚合物的形态，其中通过所述预聚，催化剂颗粒被聚合物包围，以便维持催化剂的形状。在完成预聚之后，聚合物/催化剂的重量比优选为约0.1-20:1。
作为本发明的丙烯制备方法中的助催化剂组分，可使用属于元素周期表第II或III族的有机金属化合物，优选使用例如烷基铝化合物。烷基铝化合物用下式(Ⅵ)表示：
AlR3‥‥‥(Ⅵ)
其中R是C1-8烷基。
关于这种烷基铝化合物的具体实例，可提及三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝，和三辛基铝或类似物。
助催化剂与固体催化剂组分之比可以变化，这取决于所使用的聚合方法，然而，助催化剂中的金属元素与固体催化剂组分中的钛元素的摩尔比优选范围为1-1000，和更优选范围为10-300。当助催化剂内的金属元素，例如铝与固体催化剂组分内的钛元素的摩尔比在1-1000的所述范围以外时，聚合活性不利地显著劣化。
关于在本发明制备聚丙烯的方法中所使用的外供电子体，可使用下式(Ⅶ)表示的一类烷氧基硅烷化合物：
R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n)‥‥‥(Ⅶ)
其中R1和R2可以相同或不同，是直链或支链的C1-12环烷基或芳基；R3是直链或支链的C1-6烷基;m和n分别为0或1;和m+n为1或2。
外供电子体的具体实例包括下述化合物，且可单独使用或者以一种或更多种的混合物形式使用；正丙基三甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，二-正丁基二甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，二-叔丁基二甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，二-正戊基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，环戊基乙基二甲氧基硅烷，环戊基丙基二甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基丙基二甲氧基硅烷，环庚基三甲氧基硅烷，二环庚基二甲氧基硅烷，环庚基甲基二甲氧基硅烷，环庚基乙基二甲氧基硅烷，环庚基丙基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基乙基二甲氧基硅烷，苯基丙基二甲氧基硅烷,正丙基三乙氧基硅烷，二正丙基二乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，二-正丁基二乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，二-叔丁基二乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，二-正戊基二乙氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，环戊基甲基二乙氧基硅烷，环戊基乙基二乙氧基硅烷，环戊基丙基二乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，环己基乙基二乙氧基硅烷，环己基丙基二乙氧基硅烷，环庚基三乙氧基硅烷，二环庚基二乙氧基硅烷，环庚基甲基二乙氧基硅烷，环庚基乙基二乙氧基硅烷，环庚基丙基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二-苯基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，苯基乙基二乙氧基硅烷，苯基丙基二乙氧基硅烷或类似物。
外供电子体的用量可略微变化，这取决于其采用的聚合方法，然而基于催化剂组分内的钛原子，在外供电子体内的硅原子的摩尔比范围优选为0.1-500，和更优选1-100。当外供电子体内的硅原子与催化剂组分内的钛原子的摩尔比小于0.1时，丙烯聚合物的立构规整度不利地显著下降，和当它大于500时，催化剂的聚合活性显著下降。
在丙烯聚合或者共聚反应过程中，聚合温度优选为20-120℃。当聚合温度小于20℃时，聚合反应不可能充分地进行，和当它大于120℃时，活性显著下降，且所得聚合物的物理性能不利地劣化。
实施例
以下通过下述实施例，进一步详细地描述了本发明。然而，应当理解，实施例仅仅以阐明的目的提供，且绝不意图限制本发明的范围。
实施例1
1.制备固体催化剂
向氛围充分地被氮气替代的配有搅拌器的体积1L的玻璃反应器中添加112ml甲苯和15g平均粒度为20μm、粒度分布指数为0.86，堆积密度为0.35g/cc的球形二乙氧基镁，然后在维持温度为10℃的同时，在1小时内向其中添加在45ml甲苯内稀释的30ml四氯化钛，然后在增加反应器温度到100℃的同时，向其中添加4.2g邻苯二甲酸二异丁酯和0.5g双环[2.2.1]庚-5-烯-二羧酸二丁酯的混合物。在维持温度为110℃下2小时并降低到90℃之后，终止搅拌，除去上清液，并用额外的200ml甲苯洗涤获得的物质一次。向其中添加120ml甲苯和30ml四氯化钛，并升温到100℃，和维持2小时用于陈化，然后重复这一工艺一次。在完成陈化工艺之后，对于每一次洗涤来说，用200ml甲苯洗涤混合淤浆2次，和然后对于每一次洗涤来说，在40℃下用200ml正己烷洗涤5次，从而获得浅黄色固体催化剂组分。在氮气物流下干燥所得催化剂组分18小时，和所得固体催化剂组分内的钛含量为2.2wt%。
2.聚丙烯的聚合
向体积4L的高压不锈钢反应器内添加10mg如此获得的固体催化剂，6.6mmol三乙基铝和0.66mmol二环戊基甲基二甲氧基硅烷。接下来，按照这一顺序添加7000ml氢气和2.4L液体丙烯，并在70℃的高温下进行聚合。在聚合开始起的2小时之后，通过打开阀门，完全除去反应器内部的残留丙烯，同时降低反应器温度到室温。
进行所得聚合物的分析，并在表1中列出了结果。
通过下述方法，测定催化剂的活性和立体规整度。
①催化剂活性(kg-PP/g-cat)=所生产的聚合物量(kg)÷所使用的催化剂量(g)
②立体规整度(X.I.):在混合二甲苯溶剂内结晶并沉淀的不溶物的数量(wt%)
③熔体流动速率(g/10min):在230℃下，在2.16kg的负荷下，通过ASTM1238测量的数值。
实施例2
根据实施例1所述的方法制备催化剂，区别在于使用3.7g邻苯二甲酸二异丁酯和1.0g双环[2.2.1]庚-5-烯-二羧酸二丁酯的混合物替代上述项目1固体催化剂的制备中4.2g邻苯二甲酸二异丁酯和0.5g双环[2.2.1]庚-5-烯-二羧酸二丁酯的混合物。所得固体催化剂组分中的钛含量为2.3wt%。接下来，通过与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，并在表1中列出了结果。
实施例3
根据实施例1所述的方法制备催化剂，区别在于使用2.3g邻苯二甲酸二异丁酯和2.5g双环[2.2.1]庚-5-烯-二羧酸二丁酯的混合物替代上述项目1固体催化剂的制备中4.2g邻苯二甲酸二异丁酯和0.5g双环[2.2.1]庚-5-烯-二羧酸二丁酯的混合物。所得固体催化剂组分中的钛含量为2.3wt%。接下来，通过与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，并在表1中列出了结果。
对比例1
根据实施例1所述的方法制备催化剂，区别在于使用4.7g邻苯二甲酸二异丁酯替代上述项目1固体催化剂的制备中4.2g邻苯二甲酸二异丁酯和0.5g双环[2.2.1]庚-5-烯-二羧酸二丁酯的混合物。所得固体催化剂组分中的钛含量为2.2wt%。接下来，通过与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，并在表1中列出了结果。
对比例2
1.固体催化剂的制备
向氛围充分地被氮气替代的配有搅拌器的体积1L的玻璃反应器中添加150ml甲苯，12ml四氢呋喃，20ml丁醇和21g氯化镁，并升温到110℃和维持1小时，从而获得均匀的溶液。冷却所得溶液到15℃，然后添加25ml四氯化钛，然后在1小时内将反应器温度升高到60℃。在陈化10分钟之后，静置混合物15分钟，以便沉淀该载体，并除去上清液。向反应器内残留的淤浆中添加200ml甲苯，并搅拌，使得静置，并进行上清液的除去2次以供洗涤。
向所得淤浆中添加150ml甲苯，然后在15℃下，在1小时内进一步添加在50ml甲苯内稀释的25ml四氯化钛，并在0.5℃/min的速度下，将反应器温度升高到30℃。在30℃下维持反应混合物1小时，添加7.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，然后在0.5℃/min的速度下，升高其温度到110℃。
在110℃下维持温度1小时并降低到90℃之后，终止搅拌，除去上清液，并以相同的方式，用额外200ml甲苯洗涤所得的物质一次。向其中添加150ml甲苯和50ml四氯化钛，并升高温度到110℃，和维持1小时以供陈化。在完成陈化过程之后，对于每一次洗涤来说，用200ml甲苯洗涤混合淤浆2次，和然后对于每一次洗涤来说，在40℃下用200ml正己烷洗涤5次，从而获得浅黄色固体催化剂组分。在氮气物流下，干燥所得催化剂组分18小时，和所得固体催化剂组分内的钛含量为3.3wt%。
2.聚丙烯聚合
根据实施例1中描述的方法，进行聚合，区别在于使用以上获得的10mg固体催化剂，并在表1中列出了结果。
【表1】
Figure BDA00003407364700141
根据上表1看出，本发明的实施例1-3显示出优良的催化剂活性，立构规整度和熔体流动性，而与本发明的实施例的结果相比，对比例1显示出显著低的熔体流动性，和对比例2示出了较低的催化剂活性和立构规整度。
工业实用性
通过使用本发明的丙烯聚合用固体催化剂和使用该催化剂制备聚丙烯的方法，可制备具有优良立构规整度和流动性且具有高生产产率的聚丙烯。

Claims (3)

1.一种丙烯聚合用固体催化剂，包含钛、镁、卤素和内供电子体混合物，其中内供电子体混合物包括选自用下式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)表示的双环烷烃二羧酸酯和双环烯烃二羧酸酯中的至少一种，和苯-1,2-二羧酸酯：
Figure FDA00003407364600013
Figure FDA00003407364600014
其中，R1和R2可以相同或不同，分别是直链、支链或环状的C1-20烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基；R3，R4，R5和R6可以相同或不同，分别是氢，直链、支链或环状的C1-20烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
2.权利要求1的丙烯聚合用固体催化剂，包含5-40wt%镁，0.5-10wt%钛，50-85wt%卤素和2.5-30wt%内供电子体混合物。
3.制备聚丙烯的方法，该方法包括在权利要求1或2的固体催化剂，作为助催化剂的AlR3和作为外供电子体的R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n)存在下，聚合丙烯或共聚丙烯与其他α-烯烃，其中R是C1-8烷基，其中R1和R2相同或不同，是直链、支链或环状的C1-12烷基或芳基；R3是直链或支链的C1-6烷基；m和n分别为0或1，条件是m+n为1或2。
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