CN108218652A - 生产乙烯低聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的公开内容涉及一种生产乙烯低聚物的方法，和更特别地涉及在与催化剂体系的乙烯低聚合反应中通过循环丁烯、己烯和辛烯低聚合乙烯的方法，所述催化剂体系包括过渡金属或过渡金属前体、具有下述化学式1表示的骨架结构的配体以及助催化剂：化学式1：R1‑O‑Y‑O‑R2或R1‑OC(＝O)‑Y‑C(＝O)OR2其中，R1、R2各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，和Y代表连接O或CO(＝O)的基团且是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。根据本发明公开内容的低聚合方法，在所生产的α‑烯烃的分布中，C10”‑C12”α‑烯烃高度分布，所生产的α‑烯烃具有显著高的纯度。

Description

生产乙烯低聚物的方法
相关申请的交叉参考
本申请以2016年12月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0171460为基础且要求其优先权，其公开内容在其中通过参考全文引入。
技术领域
本发明的公开内容涉及一种生产乙烯低聚物的方法，所述方法是借助新的低聚合方法生产含双键且具有10-12个碳原子的α-烯烃的更加有效的方法。
背景技术
常规的乙烯低聚合技术是生产具有Schulze-Flory或Poisson分布的各种α-烯烃的催化剂技术且还在本领域中被称为全范围的催化剂技术。更大选择性生产1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的催化剂技术也称为特有目的的技术。近年来，更大选择性生产1-己烯或1-辛烯的催化剂技术获得了很大的进展。
1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的用途大大地扩展到在生产线性低密度聚烯烃中充当共聚单体。具有大于或等于10个碳原子的其他各种α-烯烃的用途正扩展到充当洗涤剂醇、油田用润滑剂或蜡的材料，和所使用的其他α-烯烃的量大大地增加。全范围催化剂技术具有长的历史，和其代表性实例是由Shell开发的SHOP处理器中使用的Ni-基催化剂。关于这一点，EP0,177,999和US3,676,523阐述了来自二苯基膦基乙酸配体和Ni化合物的催化剂体系，和US4,528,416阐述了在一元醇或二元醇溶剂中催化剂的低聚合方法。除此以外，DE1,443,927和US3,906,053阐述了在高乙烯压力下使用三烷基铝催化剂低聚合乙烯的方法。在US6,930,218中阐述了在溶剂甲苯、环己烷和正辛烷存在下，采用含烷醇锆、醇和铝化合物的催化剂体系低聚合乙烯的方法。然而，以上描述的催化剂具有相对低的催化活性。EP0,444,505公开了使用齐格勒催化剂生产α-烯烃的方法。有效地进行α-烯烃的生产，但要求相对高的乙烯压力和高温。
近年来，使用各种催化剂技术选择性三聚合或四聚合乙烯成1-己烯或1-辛烯的特有目的的催化剂技术获得很大的进展，和大多数催化剂以铬催化剂为基础。正如在US5,198,56、US5,376,612和EP0,608,447中公开的，由Phillips商业化的高活性和高选择性乙烯三聚合催化剂体系以三价铬化合物、吡咯化合物和烷基铝为基础。近年来，公开了包括含磷和氮杂原子的鳌合配体的铬-基催化剂选择性三聚或四聚合乙烯成1-己烯或1-辛烯(US7,964,763)，和该催化剂的实例包括(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2。以上描述的现有技术限制到采用包括含杂原子的鳌合配体的铬催化剂选择性生产主要的1-己烯或1-辛烯α-烯烃，且螯合配体限制到PNP骨架结构，例如(R1)(R2)P-N(R5)-P(R3)(R4)。此外，在KR1,074,202中公开了高度选择性的四聚合催化剂体系且它基于含铬化合物、具有-P-C-C-P-骨架结构的二-膦配体以及助催化剂化合物的催化剂体系。
根据上述说明可看出，全范围或特有目的的α-烯烃生产技术的开发基于各种催化剂技术的进展，尤其是新的配体结构，和用于开发各种应用和用途的α-烯烃的各种要求需要改进的催化剂以供生产乙烯低聚物。
发明内容
本发明的公开内容致力于提供一种用于生产乙烯低聚物的方法，所述方法是借助新的低聚合方法生产含双键和具有10-12个碳原子的α-烯烃的更加有效的方法。更特别地，本发明的公开内容提供一种生产α-烯烃的方法，其对具有10-12个碳原子的α-烯烃具有选择性，且具有改进的纯度，正如同样在上述背景技术中描述的。
本发明公开内容中所使用的催化剂包括适合于生产α-烯烃的过渡金属或过渡金属前体、具有下述化学式1表示的骨架结构的配体、和助催化剂：
化学式1：R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2
其中，R1、R2各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，和Y代表连接O或CO(＝O)的基团且是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
通过深入研究，发现借助一段低聚合反应或两段低聚合反应，可最好地实现本发明的公开内容。
以下描述生产乙烯低聚物的更加有效的方法，所述方法有助于借助根据本发明公开内容的新的低聚合方法生产包括双键并具有10-12个碳原子的α-烯烃，和更特别地，描述对具有10-12个碳原子的α-烯烃具有选择性且具有改进的纯度的α-烯烃的生产方法。
根据本发明公开内容的用于乙烯低聚合的催化剂体系包括过渡金属或过渡金属前体、具有R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构的配体、和助催化剂，其中具有R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构的配体用下述化学式1表示：
化学式1：R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2
其中R1、R2各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，和Y代表连接O或CO(＝O)的基团且是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
其中R1和R2各自独立地为与O或C(＝O)O相邻的烃基、取代的烃基或取代的杂烃基，和这些任意的取代基可以是非电子供体。这些取代基可以是非极性基团。
优选地，R1和R2可以是在与键合到O原子或C(＝O)O基团上的原子相邻的原子上不含非-电子供体的取代的芳基或取代的杂芳基。
R1和R2的优选实例各自可以独立地选自苯基、苄基、萘基、蒽基、均三甲苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、枯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯基氧基、二甲基氨基、硫代甲基、三甲基甲硅烷基和二甲基偕腙肼基。优选地，R1和R2各自可独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基苯基、甲苯基、联苯基、萘基、环己基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基和4-异丙氧基苯基。
R1和R2各自可独立地为芳基和取代的芳基，且R1和R2各自可在与键合到O原子或C(＝O)O基团上的原子不相邻的其至少一个原子上被非-电子供体基团取代。进一步地，R1和R2各自可在与键合到Z1、Z2原子或基团上的原子不相邻的其至少一个原子上被非极性基团取代。
Y可以是连接O原子或C(＝O)O基的基团，且可以是烃基、取代的烃基或取代的杂烃基。这些取代基可以是非极性基团。Y的实例可包括亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚苯基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和类似基团。
根据本发明公开内容，具有R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构的配体的实例可包括下述结构。然而，仅仅为了阐述本发明公开内容的目的提供下述结构实例，但并不限制本发明公开内容的化学式1的保护范围。
化学式1的代表性结构实例可包括二醚和二酯化合物。二醚化合物可包括1,3-二醚基化合物。
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) (1)
其中R1和R2相同或不同且代表C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；R3和R4相同或不同且代表C1-C4烷基、或其中在2位处碳原子含有2或3个不饱和键且具有5、6或7个碳原子的环状或多环基团。
1,3-二醚基化合物的实例可包括2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴和类似物。
进一步地，二醚化合物可包括环状多烯1,3-二醚。环状多烯1,3-二醚的实例可包括1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚、1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴、1,1-双(1’-丁氧基乙基)-环戊二烯、1,1-双(1’-异丙氧基-正丙基)环戊二烯、1-甲氧基甲基-1-(1’-甲氧基乙基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1,1-双(α-甲氧基苄基)茚、1,1-双(苯氧基甲基)茚、1,1-双(1’-甲氧基乙基)-5,6-二氯茚、1,1-双(苯氧基甲基)-3,6-二环己基茚、1-甲氧基甲基-1-(1’-甲氧基乙基)-7-叔丁基茚、1,1-双[2-(2'-甲氧基丙基)]-2-甲基茚、3,3-双(甲氧基甲基)-3H-2-甲基苯并[e]茚、9,9-双(α-甲氧基苄基)芴、9,9-双(1’-异丙氧基-正丁基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(1’-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1’-甲氧基乙基)-2,3,6,7-四氟芴、9-甲氧基甲基-9-戊氧基甲基芴；9-甲氧基甲基-9-乙氧基甲基芴、9-甲氧基甲基-9-(1’-甲氧基乙基)-芴、9-甲氧基甲基-9-[2-(2-甲氧基丙基)]-芴、1,1-双(甲氧基甲基)-2,5-环己二烯、1,1-双(甲氧基甲基)苯并萘、7,7-双(甲氧基甲基)-2,5-降冰片二烯、9,9-双(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢萘、4,4-双(甲氧基甲基)-4H-环戊二烯并[d,e,f]菲、9,9-双(甲氧基甲基)-9,10-二氢蒽、7,7-双(甲氧基甲基)-7H-苯并[d,e]蒽、1,1-双(甲氧基甲基)-1,2-二氢萘、4,4-双(甲氧基甲基)-1-苯基-3,4-二氢萘、4,4-双(甲氧基甲基)-1-苯基-1,4-二氢萘、5,5-双(甲氧基甲基)-1,3,6-环庚三烯、5,5-双(甲氧基甲基)-10,11-二氢-5H-二苯并[a,d]环庚烯、5,5-双(甲氧基甲基)-5H-二苯并[a,d]环庚烯、9,9-双(甲氧基甲基)呫吨、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基呫吨、9,9-双(1’-甲氧基异丁基)硫代呫吨、4,4-双(甲氧基甲基)-1,4-吡喃、9,9-双(甲氧基甲基)-N-叔丁基-9,10-二氢吖啶、4,4-双(甲氧基甲基)-1,4-苯并吡喃、4,4-双(甲氧基甲基)-1,2,4-噁嗪、1,1-双(甲氧基甲基)苯并-2,3,1-噁嗪、5,5-双(甲氧基甲基)-1,5-吡啶、5,5-双(甲氧基甲基)-6,7-二甲基-1,5-吡啶、2,2-双(甲氧基甲基)-3,4,5-三氟异吡咯、4,4-双(1’-甲氧基乙基)苯并-N-苯基-1,4-二氢吡啶和类似物。
二羧酸酯化合物可具有各种结构。一个实例是苯-1,2-二羧酸酯化合物。
苯-1,2-二羧酸酯化合物的具体实例可包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
进一步地，二羧酸酯可包括丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、苹果酸酯、萘二羧酸酯、偏苯三酸酯、苯-1,2,3-三羧酸酯、均苯四酸酯和碳酸酯。其实例可包括丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸1,1-二甲基-二甲酯、琥珀酸1,1-二甲基-二乙酯、琥珀酸1,1-二甲基-二正丙酯、琥珀酸1,1-二甲基-二异丙酯、琥珀酸1,2-二甲基-二甲酯、琥珀酸1,2-二甲基-二乙酯、琥珀酸乙基-二甲酯、琥珀酸乙基-二乙酯、琥珀酸乙基-二正丙酯、琥珀酸乙基-二异丙酯、琥珀酸1,1-二乙基-二甲酯、琥珀酸1,1-二乙基-二乙酯、琥珀酸1,1-二乙基-二甲酯、琥珀酸1,2-二乙基-二甲酯、琥珀酸1,2-二乙基-二乙酯、琥珀酸1,2-二乙基-二正丙酯、琥珀酸1,2-二乙基-二异丙酯、琥珀酸正丙基-二甲酯、琥珀酸正丙基-二乙酯、琥珀酸正丙基-二正丙酯、琥珀酸正丙基-二异丙酯、琥珀酸异丙基-二甲酯、琥珀酸异丙基-二乙酯、琥珀酸异丙基-二正丙酯、琥珀酸异丙基-二异丙酯、琥珀酸1,2-二异丙基-二甲酯、琥珀酸1,2-二异丙基-二乙酯、琥珀酸1,2-二异丙基-二正丙酯、琥珀酸1,2-二异丙基-二异丙酯、琥珀酸正丁基-二甲酯、琥珀酸正丁基-二乙酯、琥珀酸正丁基-二正丙酯、琥珀酸正丁基-二异丙酯、琥珀酸异丁基-二甲酯、琥珀酸异丁基-二乙酯、琥珀酸异丁基-二正丙酯、琥珀酸异丁基-二异丙酯、琥珀酸1,2-二正丁基-二甲酯、琥珀酸1,2-二正丁基-二乙酯、琥珀酸1,2-二正丁基-二正丙酯、琥珀酸1,2-二正丁基-二异丙酯、琥珀酸1,2-二正丁基-二甲酯、琥珀酸1,2-二异丁基-二甲酯、琥珀酸1,2-二异丁基-二乙酯、琥珀酸1,2-二异丁基-二正丙酯、琥珀酸1,2-二异丁基-二异丙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、苯-1,2,3-三羧酸三乙酯、苯-1,2,3-三羧酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯和类似物。
二羧酸酯化合物也可包括具有下述结构的实例。
其中R1和R2各自独立地为氢、具有1-20个碳原子的直链或支链烷基、具有3-20个碳原子的环烷基或链烯基、具有6-20个碳原子的芳基、或具有7-20个碳原子的芳烷基或烷芳基且结合形成一个环，R3和R4各自独立地为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基。其实例可包括2-(1H-茚-2(3H)-亚基)丙二酸二乙酯、2-(9H-芴-9-亚基)丙二酸二乙酯、2-环亚丁基丙二酸二乙酯、2-环亚戊基丙二酸二乙酯、2-环亚己基丙二酸二乙酯、2-亚甲基丙二酸二乙酯、2-亚乙基丙二酸二乙酯、2-亚丙基丙二酸二乙酯、2-(2-甲基亚丙基)丙二酸二乙酯、2-(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二乙酯、2-(环丁基亚甲基)丙二酸二乙酯、2-(环戊基亚甲基)丙二酸二乙酯、2-(环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、2-(丁烷-2-亚基)丙二酸二乙酯、2-(3-甲基丁烷-2-亚基)丙二酸二乙酯、2-(3,3-二甲基丁烷-2-亚基)丙二酸二乙酯、2-(1-环丁基亚乙基)丙二酸二乙酯、2-(1-环戊基亚乙基)丙二酸二乙酯、2-(1-环己基亚乙基)丙二酸二乙酯、2-(2,4-二甲基戊烷-3-亚基)丙二酸二乙酯、2-(2,2,4,4,-四甲基戊烷-3-亚基)丙二酸二乙酯、2-(二环丁基亚甲基)丙二酸二乙酯、2-(二环戊基亚甲基)丙二酸二乙酯、2-(二环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、2-(1H-茚-2(3H)-亚基)丙二酸二丙酯、2-(9H-芴-9-亚基)丙二酸二丙酯、2-环亚丁基丙二酸二丙酯、2-环亚戊基丙二酸二丙酯、2-环亚己基丙二酸二丙酯、2-亚甲基丙二酸二丙酯、2-亚乙基丙二酸二丙酯、2-亚丙基丙二酸二丙酯、2-(2-甲基亚丙基)丙二酸二丙酯、2-(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二丙酯、2-(环丁基亚甲基)丙二酸二丙酯、2-(环戊基亚甲基)丙二酸二丙酯、2-(环己基亚甲基)丙二酸二丙酯、2-(丁烷-2-亚基)丙二酸二丙酯、2-(3-甲基丁烷-2-亚基)丙二酸二丙酯、2-(3,3-二甲基丁烷-2-亚基)丙二酸二丙酯、2-(1-环丁基亚乙基)丙二酸二丙酯、2-(1-环戊基亚乙基)丙二酸二丙酯、2-(1-环己基亚乙基)丙二酸二丙酯、2-(2,4-二甲基戊烷-3-亚基)丙二酸二丙酯、2-(2,2,4,4,-四甲基戊烷-3-亚基)丙二酸二丙酯、2-(二环丁基亚甲基)丙二酸二丙酯、2-(二环戊基亚甲基)丙二酸二丙酯、2-(二环己基亚甲基)丙二酸二丙酯、2-(1H-茚-2(3H)-亚基)丙二酸二异丙酯、2-(9H-芴-9-亚基)丙二酸二异丙酯、2-环亚丁基丙二酸二异丙酯、2-环亚戊基丙二酸二异丙酯、2-环亚己基丙二酸二异丙酯、2-亚甲基丙二酸二异丙酯、2-亚乙基丙二酸二异丙酯、2-亚丙基丙二酸二异丙酯、2-(2-甲基亚丙基)丙二酸二异丙酯、2-(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二异丙酯、2-(环丁基亚甲基)丙二酸二异丙酯、2-(环戊基亚甲基)丙二酸二异丙酯、2-(环己基亚甲基)丙二酸二异丙酯、2-(丁烷-2-亚基)丙二酸二异丙酯、2-(3-甲基丁烷-2-亚基)丙二酸二异丙酯、2-(3,3-二甲基丁烷-2-亚基)丙二酸二异丙酯、2-(1-环丁基亚乙基)丙二酸二异丙酯、2-(1-环戊基亚乙基)丙二酸二异丙酯、2-(1-环己基亚乙基)丙二酸二异丙酯、2-(2,4-二甲基戊烷-3-亚基)丙二酸二异丙酯、2-(2,2,4,4,-四甲基戊烷-3-亚基)丙二酸二异丙酯、2-(二环丁基亚甲基)丙二酸二异丙酯、2-(二环戊基亚甲基)丙二酸二异丙酯、2-(二环己基亚甲基)丙二酸二异丙酯、2-(1H-茚-2(3H)-亚基)丙二酸二丁酯、2-(9H-芴-9-亚基)丙二酸二丁酯、2-环亚丁基丙二酸二丁酯、2-环亚戊基丙二酸二丁酯、2-环亚己基丙二酸二丁酯、2-亚甲基丙二酸二丁酯、2-亚乙基丙二酸二丁酯、2-亚丙基丙二酸二丁酯、2-(2-甲基亚丙基)丙二酸二丁酯、2-(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二丁酯、2-(环丁基亚甲基)丙二酸二丁酯、2-(环戊基亚甲基)丙二酸二丁酯、2-(环己基亚甲基)丙二酸二丁酯、2-(丁烷-2-亚基)丙二酸二丁酯、2-(3-甲基丁烷-2-亚基)丙二酸二丁酯、2-(3,3-二甲基丁烷-2-亚基)丙二酸二丁酯、2-(1-环丁基亚乙基)丙二酸二丁酯、2-(1-环戊基亚乙基)丙二酸二丁酯、2-(1-环己基亚乙基)丙二酸二丁酯、2-(2,4-二甲基戊烷-3-亚基)丙二酸二丁酯、2-(2,2,4,4,-四甲基戊烷-3-亚基)丙二酸二丁酯、2-(二环丁基亚甲基)丙二酸二丁酯、2-(二环己基亚甲基)丙二酸二丁酯、2-(二环戊基亚甲基)丙二酸二丁酯、2-(1H-茚-2(3H)-亚基)丙二酸二异丁酯、2-(9H-芴-9-亚基)丙二酸二异丁酯、2-环亚丁基丙二酸二异丁酯、2-环亚戊基丙二酸二异丁酯、2-环亚己基丙二酸二异丁酯、2-亚甲基丙二酸二异丁酯、2-亚乙基丙二酸二异丁酯、2-亚丙基丙二酸二异丁酯、2-(2-甲基亚丙基)丙二酸二异丁酯、2-(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二异丁酯、2-(环丁基亚甲基)丙二酸二异丁酯、2-(环戊基亚甲基)丙二酸二异丁酯、2-(环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、2-(丁烷-2-亚基)丙二酸二异丁酯、2-(3-甲基丁烷-2-亚基)丙二酸二异丁酯、2-(3,3-二甲基丁烷-2-亚基)丙二酸二异丁酯、2-(1-环丁基亚乙基)丙二酸二异丁酯、2-(1-环戊基亚乙基)丙二酸二异丁酯、2-(1-环己基亚乙基)丙二酸二异丁酯、2-(2,4-二甲基戊烷-3-亚基)丙二酸二异丁酯、2-(2,2,4,4,-四甲基戊烷-3-亚基)丙二酸二异丁酯、2-(二环丁基亚甲基)丙二酸二异丁酯、2-(二环戊基亚甲基)丙二酸二异丁酯、2-(二环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯和类似物。
二羧酸酯化合物可包括具有下述结构的通式3、4、5或6表示的双环烷烃二羧酸酯基或双环烯烃二羧酸酯基化合物。
其中R1和R2彼此相同或不同，且代表具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基或链烯基、具有6-20个碳原子的芳基、或具有7-20个碳原子的芳烷基或烷芳基，R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，且代表氢，具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基或链烯基，具有6-20个碳原子的芳基，或具有7-20个碳原子的芳烷基或烷芳基。
用通式3、4、5或6表示的双环烷烃二羧酸酯基或双环烯烃二羧酸酯基化合物的实例可包括双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二辛酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二辛酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯、5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯、5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二辛酯、5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯、5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯、5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯、6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯、6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二辛酯、6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯、6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯、6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二辛酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二辛酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二辛酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二辛酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二辛酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二辛酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二辛酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二辛酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二辛酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二辛酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二辛酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二辛酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二辛酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二辛酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二辛酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二辛酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯、5,6-二甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯和类似物。
根据本发明公开内容的过渡金属或过渡金属前体可选自周期表中第3-10族，且可优选是铬。根据本发明公开内容在用于乙烯低聚合的催化剂中，过渡金属化合物可以是简单的无机或有机盐、金属-配位的络合物或金属-有机络合物，且可优选是铬或铬前体。优选地，铬或铬前体可选自乙酰丙酮酸铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬和2-乙基己酸铬(III)。
可通过由过渡金属化合物和R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构配体生产配体配位络合物(催化剂前体)的方法，生产根据本发明公开内容的催化剂体系。使用R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构配体和过渡金属化合物生产的配位络合物可加入到反应混合物中，或者R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构配体和过渡金属化合物可分开地加入到反应器中，和因此可生产具有R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构的配体配位络合物。生产具有R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构的原位配体配位络合物的事实意味着，该络合物在催化反应在其内进行的介质中产生。为了生产配体配位络合物，混合过渡金属化合物和R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构配体，使得金属与配体的结合比典型地为约0.01:1-100:1，优选约0.1:1-10:1和更优选0.5:1-2:1。
根据本发明公开内容的助催化剂可以是当它与过渡金属或过渡金属前体以及R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构配体混合时生产活性催化剂所使用的任意化合物。
助催化剂可以是单一化合物或其混合物。助催化剂的实例可包括有机铝化合物，有机硼化合物，有机和无机酸、盐和类似物。有机铝化合物可包括用化学式AlR3表示的化合物(其中R各自独立地为C1-C12烷基、含氧的烷基或卤化物基团)和诸如LiAlH4之类的化合物。其实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、甲基二氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、甲基倍半氯化铝和铝氧烷。铝氧烷在本领域中公知作为可通过混合烷基铝化合物例如三甲基铝与水而生产的典型低聚物化合物。这一低聚物化合物可以是直链化合物、环状化合物、笼形化合物、或其混合物。认为可商购的铝氧烷通常是直链和环状化合物的混合物。其非限制性实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷、癸基铝氧烷、或其混合物。
有机硼化合物的实例可包括环硼氧烷、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、二甲基苯基铵四(苯基)硼酸盐、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、三苯基硼、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(0Et2)2[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、和三(五氟苯基)硼、三甲基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、苯铵(anilinium)四苯基硼酸盐、苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、吡啶鎓四苯基硼酸盐、吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四苯基硼酸银、四(五氟苯基)硼酸银、三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四苯基苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷和类似物。
这些有机硼化合物可以与有机铝化合物混合使用。
本发明的公开内容提供一种生产乙烯低聚物的方法，该方法是借助新型低聚合方法生产含双键且具有10-12个碳原子的α-烯烃的更加有效的方法，并提供对具有10-12个碳原子的α-烯烃具有改进的选择性且具有改进的纯度的α-烯烃生产方法。
前述概述仅仅是阐述性的且绝对并不意欲限制。除了以上描述的阐述性方面、实施方案和特征以外，通过参考附图和下述详细说明，进一步的方面、实施方案和特征将变得显而易见。
[生产乙烯低聚物的方法]
本发明提供借助一段低聚合反应或两段低聚合反应生产α-烯烃的方法，该方法对具有10-18个碳原子的α-烯烃具有改进的选择性且具有改进的纯度。
具体地，借助一段低聚合反应获得C4”(丁烯系)-C30”(具有30个碳原子的烯烃系)，和尤其再利用C6”(己烯系)或C8”(辛烯系)，进行两段低聚合反应。
当进行乙烯低聚合时，为了使本发明公开内容中描述的催化剂体系显示较高的催化活性，优选使用合适的反应溶剂，并在具有预定范围内的组合物比例的所选反应条件下使用催化剂体系所要求的组分，即前催化剂、助催化剂和其他添加剂。其中可在淤浆相、液相、气相或本体相中进行低聚合。若在液相或淤浆相中进行低聚合，则反应溶剂可用作介质。作为生产乙烯低聚物的方法的优选实例，可将以上描述的用于乙烯低聚物的催化剂(例如前催化剂、助催化剂)、乙烯和溶剂加入到反应器中，使乙烯在乙烯低聚合中反应，和因此可生产乙烯低聚物。
在制备本发明公开内容所使用的催化剂中，助催化剂的含量范围通常为0.1-20,000，优选1-4,000铝或硼原子/铬原子。若每一组分的浓度在以上描述的范围以外，则催化活性可能变得太低或者可能出现诸如产生聚合物之类的非所需的副反应。在本发明公开内容所例举的催化剂体系中，在单体存在或不存在下，可同时或以任意顺序按序将过渡金属或过渡金属前体、R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构配体以及助催化剂添加到任意合适的溶剂中，并因此可获得活性催化剂。例如，可使过渡金属前体、R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构配体、助催化剂和单体彼此同时接触，或者可同时或者以任意顺序按序加入过渡金属前体、R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构配体以及助催化剂和然后使之与单体接触，或者可一起添加过渡金属前体和R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构配体以形成金属-配体络合物，所述络合物可被分离和然后加入到助催化剂中以便与单体接触，或者可一起添加过渡金属前体、R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构配体以及助催化剂以形成金属-配体络合物，所述络合物可被分离和然后与单体接触。适合于在催化剂或催化剂体系的组分之间接触用的溶剂的实例可包括烃溶剂，例如庚烷、甲苯、1-己烯和类似物，和极性溶剂，例如二乙基醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮和类似物，但可以不限制于此。
不特别限制在本发明公开内容中例举的催化剂存在下乙烯低聚合的反应条件。例如，反应温度范围可以是0-200℃，和优选20-100℃，和反应压力范围可以是1-100bar和优选5-70bar。反应的持续时间可随催化剂体系的活性而变化，和可采用5分钟至3小时的反应时间。因此可有效地完成反应。
本发明公开内容的低聚合可作为连续工艺进行，且可借助一段低聚合反应或两段低聚合反应进行。作为非限制性实例，可根据图1中阐述的包括低聚段和纯化段的方法，进行生产本发明公开内容的乙烯低聚物的方法的乙烯连续法。
首先，进行将乙烯低聚物与以上描述的乙烯低聚合反应产物相分离的纯化段。不特别限制纯化方法，和可使用典型的分离柱，分离在以上描述的乙烯低聚合反应产物中包括的各组分，并在低聚合反应器内循环在分离的低聚物当中的1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。因此，可如本发明公开内容中教导的，完成对具有10-12个碳原子的α-烯烃具有改进的选择性且具有改进的纯度的生产α-烯烃的方法。作为更具体的实例，将包括以上例举的催化剂体系1、乙烯、循环的二聚体(丁烯)、三聚体(己烯)和四聚体(辛烯)和溶剂2的进料连续引入到图1中所阐述的反应体系中，并在以上例举的反应条件下进行乙烯低聚。在低聚过程中连续排放的乙烯低聚产物被转移到气-液分离器中。在此分离并循环一些气相化合物。在C2”分离器5中收集乙烯低聚产物当中的未反应的乙烯，然后作为进料的一部分循环。在分离乙烯之后，将乙烯低聚物转移到蒸馏器6中，并分离二聚体(C4”)、三聚体(C6”)和四聚体(C8”)，然后在低聚合反应器中循环。C10”或更高级的聚合物9被分离和收集，并进而以本发明公开内容的乙烯低聚物形式获得。
进一步地，纯化段可包括添加乙烯到在低聚产物内循环的乙烯中的工艺7，且可包括添加己烯和辛烯到循环的二聚体(丁烯)、三聚体(己烯)和四聚体(辛烯)中的工艺8。
附图的简要说明
图1是阐述生产本发明公开内容的乙烯低聚物的方法的乙烯连续法的示意图。
在下述详细说明中，参考附图，其中附图构成说明书的一部分。在详细说明中描述的阐述性实施方案、附图和权利要求书并不意味着限制。可使用其他实施方案，且可在没有脱离本文列出的主题的精神或范围的情况下作出其他变化。
下文将更加详细地描述本发明公开内容的实施例。然而，提供下述实施例以有助于理解本发明的公开内容，而不应当解释为限制本发明公开内容的范围，和可在没有脱离本发明公开内容范围的情况下，由下述实施例做出各种改性和变化。
[材料和分析仪器]
在惰性氛围例如氮气或氩气下，使用标准Schlenk和Glove Box技术，进行以下描述的合成反应。
使合成用溶剂例如四氢呋喃(THF)、正己烷、正戊烷、二乙醚和二氯甲烷(CH2Cl2)穿过活性氧化铝柱，以除去湿气，然后在活性分子筛上保存使用。
使用Agilent technologies 7890A GC系统，在包括N2载体气体、2.0mL/min的载体气体流速、20/1的分流比、50℃的起始烘箱温度、2分钟的起始时间、10℃/min的增速和280℃的最终温度的条件下，进行气相色谱(GC)分析。其中所使用的柱子为HP-5，并量化乙醇或壬烷以作为内标。
[实施例]
通过在相应文献中公开的方法，合成2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯(WO 00/63261)。甲基铝氧烷(10％w/w在甲苯中的溶液)购自Albemarle，和其他试剂例如三乙基铝购自Aldrich化学公司，除非另外说明。
催化剂合成例1
将CrCl3(THF)3(0.02mmol)引入到Schlenk烧瓶内，并向其中添加40ml二氯甲烷，且搅拌。然后，向其中缓慢地添加2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯(0.02mmol)，并搅拌该溶液4小时。然后在减压下除去溶剂，并将所得固体在甲苯中悬浮。然后用作储备溶液。
催化剂合成对比例1
将四氯化锆(ZrCl4)(2.5mmol)引入到Schlenk烧瓶内，并在搅拌下向其中添加50ml甲苯。在搅拌下经30分钟向其中添加三乙基铝溶液(3.9mmol)。然后经30分钟向其中进一步添加乙基倍半氯化铝溶液(13.6mmol)。然后升温到70℃，并进行反应1小时。然后，降温到室温，并将全部溶液用作催化剂储备溶液。
实施例1
在真空下用氮气洗涤300ml不锈钢反应器，然后向其中添加50ml甲苯，并向其中添加10.0mmol-Al MAO。然后升温到65℃。从催化剂合成例1中制备的催化剂储备溶液中取出0.01mmol甲苯溶液，然后引入到反应器内。将50ml甲苯引入到压力反应器内，并将乙烯在32bar的压力下进料到压力反应器内，然后在600rpm的搅拌速度下搅拌。在30分钟之后，终止乙烯向反应器的进料，并终止搅拌，以终止反应。冷却反应器到低于10℃。在将反应器内未反应的乙烯排放之后，将与10vol％盐酸混合的乙醇加入到在反应器内存在的液体中。使少量有机层样品穿过无水硫酸镁并干燥，然后使用GC-FID进行分析。过滤残留的有机层，以从中分离固体蜡/聚合物产物。将有机层借助蒸馏分成C6”(己烯)和C8”(辛烯)。在烘箱内在100℃的温度下干燥固体产物过夜之后，获得聚合物，并检验聚合物的重量。在表1中给出了借助GC分析获得的反应混合物内的低聚物分布。
实施例2
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用14ml 1-己烯，并在表1中给出了GC分析和低聚物分布的结果。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-己烯的未反应部分。
实施例3
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用35ml 1-己烯，并在表1中给出了GC分析和低聚物分布的结果。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-己烯的未反应部分。
实施例4
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用70ml 1-己烯，并在表1中给出了GC分析和低聚物分布的结果。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-己烯的未反应部分。
实施例5
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用15ml 1-辛烯，并在表1中给出了GC分析和低聚物分布的结果。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-辛烯的未反应部分。
实施例6
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用25ml 1-辛烯，并在表1中给出了GC分析和低聚物分布的结果。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-辛烯的未反应部分。
实施例7
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用80ml 1-辛烯，并在表1中给出了GC分析和低聚物分布的结果。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-辛烯的未反应部分。
实施例8
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用35ml 1-己烯和25ml 1-辛烯，并在表1中给出了GC分析和低聚物分布的结果。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-己烯和1-辛烯的未反应部分。
实施例9
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用35ml 1-己烯和25ml 1-辛烯，并在25℃下进行低聚，且在表1中给出了GC分析和低聚物分布的结果。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-己烯和1-辛烯的未反应部分。
对比例1
在真空下用氮气洗涤300ml不锈钢反应器，然后向其中添加50ml甲苯，并向其中添加10.0mmol-Al MAO。然后升温到65℃。
从催化剂合成例1中制备的催化剂储备溶液中取出0.3mmol甲苯溶液，然后引入到反应器内。将乙烯在32bar的压力下进料到压力反应器内，然后在600rpm的搅拌速度下搅拌。在30分钟之后，终止乙烯向反应器的进料，并终止搅拌，以终止反应。冷却反应器到低于10℃。在将反应器内未反应的乙烯排放之后，将与10vol％盐酸混合的乙醇加入到在反应器内存在的液体中。使少量有机层样品穿过无水硫酸镁并干燥，然后使用GC-FID进行分析。过滤残留的有机层，以从中分离固体蜡/聚合物产物。将有机层借助蒸馏分成C6”(己烯)和C8”(辛烯)。在烘箱内在100℃的温度下干燥固体产物过夜之后，获得聚合物，并检验聚合物的重量。在表1中给出了借助GC分析获得的反应混合物内的低聚物分布。
对比例2
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是根据对比例1，在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用15ml 1-辛烯，并在表1中给出了GC分析和低聚物分布的结果。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-辛烯的未反应部分。
对比例3
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是根据对比例1，在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用25ml 1-辛烯。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-辛烯的未反应部分。
对比例4
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是根据对比例1，在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用80ml 1-辛烯。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-辛烯的未反应部分。
对比例5
以相同的方式进行实施例1的方法，所不同的是根据对比例1，在将50ml甲苯引入到反应器内之后，另外使用35ml 1-己烯和25ml 1-辛烯。在GC分析结果中，从低聚物分布的计算中排除所添加的1-己烯和1-辛烯的未反应部分。
如表1中所列出的，通过循环在实施例1制备的烯烃当中的C6”烯烃和C8”烯烃进行的根据本发明公开内容的实施例2-9的低聚结果可看出，在低聚物分布中，与对比例2至5相比，借助本发明公开内容的新型低聚合方法，C10”和C12”烯烃高度分布。正如实施例2至实施例9所显示的，烯烃具有非常高的纯度。
根据前述内容，要理解，为了阐述的目的，本文描述了本发明公开内容的各种实施方案，和可在没有脱离本发明公开内容的范围和精神的情况下做出各种改性。因此，本文公开的各种实施方案并不意欲限制，且真实范围和精神通过下述权利要求书表述。
[参考标记说明]
1：催化剂
2：溶剂
3：反应器
4：催化剂失活/气-液分离器
5：C2”分离器
6：蒸馏器
7：引入C2”
8：引入C6”/C8”
9：C10+”烯烃

Claims (8)

1.一种生产乙烯低聚物的方法，其包括：
在与催化剂体系的乙烯低聚合反应中，循环丁烯、己烯和辛烯，其中所述催化剂体系包括过渡金属或过渡金属前体、具有下述化学式1表示的骨架结构的配体、和助催化剂，
化学式1：R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2
其中R1、R2各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，和Y代表连接O或CO(＝O)的基团且是烃基、取代的烃基，杂烃基或取代的杂烃基。
2.权利要求1的生产乙烯低聚物的方法，其中具有化学式1表示的骨架结构的配体是：
下述通式1表示的二醚化合物：
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) (1)
其中R1和R2相同或不同且代表C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基，R3和R4相同或不同且代表C1-C4烷基、或其中在2位处碳原子含有2或3个不饱和键且具有5、6或7个碳原子的环状或多环基团；或
选自下述通式2-6表示的二羧酸酯化合物中的任何一种：
其中R1和R2各自独立地为氢、具有1-20个碳原子的直链或支链烷基、具有3-20个碳原子的环烷基或链烯基、具有6-20个碳原子的芳基、或具有7-20个碳原子的芳烷基或烷芳基且结合形成一个环，R3和R4各自独立地为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，
其中R1和R2彼此相同或不同且代表具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基或链烯基、具有6-20个碳原子的芳基、或具有7-20个碳原子的芳烷基或烷芳基，R3、R4、R5和R6彼此相同或不同且代表氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基或链烯基、具有6-20个碳原子的芳基、或具有7-20个碳原子的芳烷基或烷芳基。
3.权利要求2的生产乙烯低聚物的方法，其中通式2的二羧酸酯是选自下述中的任何一种：丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、苹果酸酯、萘二羧酸酯、偏苯三酸酯、苯-1,2,3-三羧酸酯、均苯四酸酯和碳酸酯。
4.权利要求3的生产乙烯低聚物的方法，其中通式2的二羧酸酯是选自下述中的任何一种：丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸1,1-二甲基-二甲酯、琥珀酸1,1-二甲基-二乙酯、琥珀酸1,1-二甲基-二正丙酯、琥珀酸1,1-二甲基-二异丙酯、琥珀酸1,2-二甲基-二甲酯、琥珀酸1,2-二甲基-二乙酯、琥珀酸乙基-二甲酯、琥珀酸乙基-二乙酯、琥珀酸乙基-二正丙酯、琥珀酸乙基-二异丙酯、琥珀酸1,1-二乙基-二甲酯、琥珀酸1,1-二乙基-二乙酯、琥珀酸1,1-二乙基-二甲酯、琥珀酸1,2-二乙基-二甲酯、琥珀酸1,2-二乙基-二乙酯、琥珀酸1,2-二乙基-二正丙酯、琥珀酸1,2-二乙基-二异丙酯、琥珀酸正丙基-二甲酯、琥珀酸正丙基-二乙酯、琥珀酸正丙基-二正丙酯、琥珀酸正丙基-二异丙酯、琥珀酸异丙基-二甲酯、琥珀酸异丙基-二乙酯、琥珀酸异丙基-二正丙酯、琥珀酸异丙基-二异丙酯、琥珀酸1,2-二异丙基-二甲酯、琥珀酸1,2-二异丙基-二乙酯、琥珀酸1,2-二异丙基-二正丙酯、琥珀酸1,2-二异丙基-二异丙酯、琥珀酸正丁基-二甲酯、琥珀酸正丁基-二乙酯、琥珀酸正丁基-二正丙酯、琥珀酸正丁基-二异丙酯、琥珀酸异丁基-二甲酯、琥珀酸异丁基-二乙酯、琥珀酸异丁基-二正丙酯、琥珀酸异丁基-二异丙酯、琥珀酸1,2-二正丁基-二甲酯、琥珀酸1,2-二正丁基-二乙酯、琥珀酸1,2-二正丁基-二正丙酯、琥珀酸1,2-二正丁基-二异丙酯、琥珀酸1,2-二正丁基-二甲酯、琥珀酸1,2-二异丁基-二甲酯、琥珀酸1,2-二异丁基-二乙酯、琥珀酸1,2-二异丁基-二正丙酯、琥珀酸1,2-二异丁基-二异丙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、苯-1,2,3-三羧酸三乙酯、苯-1,2,3-三羧酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯。
5.权利要求1或2的生产乙烯低聚物的方法，其中所述过渡金属或过渡金属前体是铬或铬前体。
6.权利要求5的生产乙烯低聚物的方法，其中所述铬或铬前体选自乙酰丙酮酸铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬和2-乙基己酸铬(III)。
7.权利要求1或2的生产乙烯低聚物的方法，其中所述助催化剂包括选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)中的一种或多种。
8.权利要求1或2的生产乙烯低聚物的方法，其中所述助催化剂是三烷基铝和下述硼酸盐或硼化合物的组合：二甲基苯基铵四(苯基)硼酸盐、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、三苯基硼、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(0Et2)2[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和三(五氟苯基)硼、三甲基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、苯铵四苯基硼酸盐、苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、吡啶鎓四苯基硼酸盐、吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四苯基硼酸银、四(五氟苯基)硼酸银、三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四苯基苯基)硼烷和三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
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